Wydział Chemii Uniwersytetu Warszawskiego

Jan S. Jaworski

PROSEMINARIA

z

CHEMII OGÓLNEJ

dla studentów I roku studiów chemicznych

ZADANIA i PROBLEMY

Warszawa 2016

2

Spis treści

I A. Stechiometria reakcji chemicznych .......................................................... 3

I B. Gazy i ciecze ............................................................................................. 4

Właściwości litowców i berylowców – zagadnienia i pytania………..... 6

II. Cząstki subatomowe i elementarne, fale materii de Broglie ..................... 7

III. Zasada nieoznaczoności, podstawy mechaniki kwantowej,

konfiguracja elektronowa atomów i jonów a ich właściwości ............... 9

IV. Orbitale molekularne, wiązania kowalencyjne typu σ i π ........................ 11

V. Wiązania kowalencyjne spolaryzowane, jonowe i metaliczne ................. 12

Wymagania do kolokwium 1 .................................................................... 13

VI. Geometria związków kowalencyjnych, metoda VSEPR ......................... 14

VII. I zasada termodynamiki ........................................................................... 16

VIII. II zasada termodynamiki, entropia .......................................................... 17

Wymagania do kolokwium 2 ................................................................... 18

IX. Entalpia swobodna Gibbsa i samorzutność reakcji .................................. 19

X. Równowagi jonowe w roztworach wodnych, stała równowagi .............. 20

XI. Kinetyka chemiczna 1: szybkość i rząd reakcji, równanie kinetyczne ..... 22

Wymagania do kolokwium 3 ................................................................... 24

XII. Kinetyka chemiczna 2: równania Arrheniusa i Eyringa……................... 25

XIII. Kinetyka chemiczna 3: mechanizmy reakcji, kataliza………………….. 26

XIV. Wiązanie jonowe i kryształy jonowe ....................................................... 27

Wymagania do kolokwium 4 ................................................................... 29

Odpowiedzi zadań rachunkowych i na niektóre pytania......................... 30

Dodatek: Logarytmy…………………………………………………………… 34

Terminy kolokwiów w roku akademickim 2016/17:

środy: 9.11.2016, 30.11.2016, 21.12.2016, 18.01.2017

3

Proseminarium I

Część A: stechiometria reakcji chemicznych

Definicje i wzory Stechiometria - dział chemii zajmujący się określaniem ilościowego stosunku reagujących pierwiastków i

związków chemicznych, pozwalający prawidłowo zapisać równanie reakcji chemicznej, podać sumaryczny

wzór związku chemicznego, ustalić teoretyczną wydajność reakcji. Opiera się na prawach: zachowania masy, stosunków stałych i stosunków równoważnikowych, elektrolizy oraz prawach gazowych.

Mol - jednostka liczności substancji, zawierająca liczbę Avogadro NA elementarnych jednostek substancji

(atomów, cząsteczek, jonów, elektronów). NA = ok. 6.022 . 10

23 mol

-1 i z definicji tyle właśnie atomów węgla

zawiera 12 g czystego izotopu węgla 12

C. Stężenie molowe roztworu cm - określa liczbę moli substancji rozpuszczonej n zawartą w 1 dm

3 roztworu;

cm = n /V = ms /M V, gdzie V - objętość roztworu, ms i Ms - masa i masa molowa substancji rozpuszczonej.

Jednostką cm jest mol/dm3, ale często stosuje się mol/l przyjmując w przybliżeniu 1 dm

3 = 1 l (litr).

Przykład: bilansowanie reakcji redoks: Utlenianie kwasu szczawiowego manganianem(VII) potasu:

H2C2O4(aq) + MnO-4(aq) → Mn

2+(aq) + CO2(g)

Uwaga: W nawiasach u dołu symboli zaznaczono stan skupienia: g – gazowy, c – ciekły, s – stały,

aq – roztwór wodny (od łac. aqua = woda)

1. rozpoznać, że jest to reakcja utleniania-redukcji

zachodzi zmiana stopnia utlenienia manganu: MnVII

O-4(aq) → Mn

II 2+(aq)

2. zapisać reakcje połówkowe

redukcja MnO-4 → Mn

2+

utlenienie H2C2O4 → CO2(g) + 2H+

3. zrównoważyć liczbę atomów (masę)

8H+ + MnO

-4 → Mn

2+ + 4H2O

H2C2O4 → 2CO2 + 2H+

4. dodać elektrony

8H+ + MnO

-4 + 5e → Mn

2+ + 4H2O

H2C2O4 → 2CO2 + 2H+

+ 2e

5. zbilansować ładunki

8H+ + MnO

-4 + 5e→ Mn

2+ + 4H2O x 2

H2C2O4 → 2CO2 + 2H+

+ 2e x 5

6. dodać stronami obie reakcje

16H+ +2MnO

-4 +10e + 5H2C2O4 → 2Mn

2+ + 8H2O + 10CO2 + 10H

+ + 10e

7. uprościć

6H+

(aq) + 2MnO-4(aq) + 5H2C2O4(aq) → 2Mn

2+(aq) + 8H2O(c) + 10CO2(g)

8. sprawdzić ilość atomów i ładunki po obu stronach równania reakcji.

Zadania i problemy

1. Dla 1 mola cząsteczek wody podać ile zawiera: cząsteczek H2O, atomów H i atomów O, moli

atomów H i moli atomów O? 2. Obliczyć bezwzględną masę cząsteczki wodorotlenku sodu NaOH.

3. Która z rud żelaza syderyt FeCO3 czy hematyt Fe3O4 ma większą zawartość procentową Fe?

4. Narysować wzory Lewisa następujących cząsteczek i jonów: NH3, CH3OH, CO2, ClO3-, SO2Cl2,

MnO4-, K2Cr2O7. Ile struktur rezonansowych można napisać dla SO2Cl2 ?

5. Zbilansować równania reakcji:

a) działanie roztworu chlorku baru na roztwór siarczan(VI) sodu (zapisać równanie reakcji jonowo);

b) utlenianie dichromianem(VI) potasu kwasu siarkowego(IV) do siarczanów(VI). 6. 20.0 ml 2.05 mol/l roztworu HCl rozcieńczono wodą do 200 ml. Jakie jest stężenie molowe

otrzymanego roztworu?

7. 25.00 ml 0.198 mol/l roztworu HNO3 potrzeba do zobojętnienia 37.50 ml roztworu NaOH. Jakie jest jego stężenie molowe?

4

Zadania dodatkowe

8. Zapisać równania reakcji redoks:

(a) utlenianie fluorem jonów bromianowych(V) do bromianowych(VII) (b) działanie metalicznej miedzi na stężony kwas azotowy (2 etapy)

(c) Utlenianie wody w roztworze manganianu(VII) (powstaje brązowe zmętnienie).

9. Zmieszano roztwory zawierające taką samą masę AgNO3 i NaCl. Podać procent wagowy substancji

pozostającej w nadmiarze. 10. Ile litrów tlenu w warunkach normalnych zużyje się na spalenie 1g substancji organicznej

zawierającej 57.15% C, 38.09% S i 4.76%H ?

11. Obliczyć stężenie molowe 600 ml roztworu zawierającego 9.00 g NaOH. 12. Jaką najmniejszą ilość P4S3 należy spalić w płonącej zapałce: P4S3 + O2 → P4O10 + 3SO2 aby

otrzymać co najmniej 1.00 g P4O10 i co najmniej 1 g SO2 ?

Masy atomowe: H 1,008; N 14,01; O 16,00; Na 22,99; Cl 35,45; Ag 107,9

_____________________________________

Proseminarium I

Część B: gazy i ciecze

Definicje i wzory

Równanie stanu gazu doskonałego, równanie Clapeyrona - równanie w postaci: pV = nRT, opisujące zależność między parametrami stanu, tzn., ciśnieniem p, objętością V, temperaturą bezwzględną T i liczbą

moli n gazu doskonałego, w którym R jest stałą gazową. Jest to uniwersalna stała fizyczna, równa pracy

wykonanej przez gaz ogrzany pod stałym ciśnieniem o jeden stopień. Jej wielkość można znaleźć

pamiętając, że objętość molowa gazu doskonałego w temperaturze 0 oC i pod ciśnieniem atmosferycznym

wynosi 22.4 litra; więc R = pV/nT = (1013 hPa)(22.4 l)/(1.00 mol)(273 K) = 83.1 l hPa mol-1

K-1

.

Równanie van der Waalsa - jedno z równań stanu, opisujących zachowanie gazu rzeczywistego:

(p + n

2a/V

2) (V - nb) = nRT, lub dla 1 mola gazu: (p + a/V

2) (V - b) = RT.

Równanie to jest proste i poglądowe: dwie stałe (znajdywane doświadczalnie), które w nim występują

opisują odpowiednio efekt objętości własnej molekuł gazu (stała b) i oddziaływań międzycząsteczkowych

(stała a). Oba te efekty są z definicji zaniedbywane dla gazu doskonałego. Dla niezbyt wysokich ciśnień i niezbyt niskich temperatur gazy rzeczywiste zachowują się podobnie do gazu doskonałego i wystarcza

stosowanie równania Clapeyrona.

Współczynnik kompresji gazu Z = pV/RT dla 1 mola gazu rzeczywistego obrazuje jego odchylenia od zachowania gazu doskonałego. Dla Z < 1 istotna jest poprawka a w równaniu van der Waalsa, a dla Z > 1

poprawka b. Ilustruje to wykres przedstawiony na Rys.1.

Rys. 1. Zależność współczynnika kompresji gazu od ciśnienia.

5

Oddziaływania międzycząsteczkowe, dla obojętnych molekuł zwane też oddziaływaniami van der Waalsa - przy odpowiednio dużej odległości między cząsteczkami zdominowane są przez oddziaływania

elektrostatyczne (zwłaszcza, w zależności od orientacji wzajemnej, przyciąganie lub odpychanie między

trwałymi dipolami), oddziaływania indukcyjne (przyciągające, związane z utworzeniem w cząsteczce niepolarnej dipolu indukowanego) i oddziaływania dyspersyjne (zwane też Londonowskimi, przyciągające,

związane ze wzajemną korelacją ruchów elektronów w obu molekułach).

Wiązanie wodorowe - znacznie silniejsze, o typowej energii około 20 kJ/mol, występuje w układach, w

których atom wodoru znajduje się między dwoma silnie elektroujemnymi atomami O, N lub F, i z jednym z nich tworzy silne wiązanie kowalencyjne spolaryzowane a z drugim wiązanie wodorowe. Wiązanie

wodorowe określa na przykład strukturę i właściwości ciekłej wody.

Zadania i problemy

1. Wymienić charakterystyczne właściwości gazów, cieczy i ciał stałych.

2. Narysować wykresy zależności objętości gazu od ciśnienia dla T = const i objętości od temperatury dla

p = const. Zapisać równaniem odpowiednie prawa Boyle’a i Gay Lussaca (Charlesa).

3. Jaką zasadę trzeba jeszcze uwzględnić, by z tych dwóch praw dojść do równania stanu gazu doskonałego? Zapisać równanie Clapeyrona; wyjaśnić, jaki jest sens stałej R i obliczyć jej wartość w J/K

mol (korzystając z zasady Avogadro).

4. Narysować schematycznie jak zmienia się współczynnik kompresji Z = pV/RT z ciśnieniem dla 1 mola gazu doskonałego i 1 mola metanu w temp. 200

oC i –70

oC. Wyjaśnić przyczyny różnic i powiązać je z

równaniem van der Waalsa.

5. Wymienić znane oddziaływania międzycząsteczkowe i wyjaśnić krótko ich naturę.

6. Dla 1 dm3 wodoru w warunkach normalnych obliczyć liczbę moli oraz (z równania Clapeyrona) jak

zmieni się jego objętość przy dwukrotnym zwiększeniu ciśnienia oraz temperatury.

7. 14.05 g suchego lodu umieszczono w objętości V = 54.00 cm3 i ogrzano do temperatury 235

oC.

Obliczyć ciśnienie zakładając, że CO2 zachowuje się jak gaz doskonały.

Zadania dodatkowe

8. Obliczyć ciśnienie CO2 z zadania 7, korzystając z równania van der Waalsa.

Stałe: a = 0.364 m6 Pa mol

-2 , b = 42.7

. 10

-6 m

3 mol

-1.

9. Jak wytłumaczyć na gruncie teorii kinetycznej, że ciecze są prawie nieściśliwe, a ich ściśliwość rośnie ze

wzrostem temperatury. 10. Obliczyć jaki procent objętości 1 cm

3 tlenu w warunkach normalnych (T = 273.15 K i p = 1013.25 hPa)

zajmują cząsteczki tlenu a jaki pusta przestrzeń, wiedząc, że średnia odległość między cząsteczkami

tlenu 3.7 nm jest 13 razy większa od średnicy O2 a objętość molowa tlenu w warunkach normalnych wynosi 22.39 dm

3 ?

11. Dla danych z zadania 10 (1 cm3 tlenu) obliczyć procent objętości zajętej przez pustą przestrzeń pod

ciśnieniem 400 razy większym. 12. Jak teoria kinetyczno-molekularna opisuje gaz doskonały?

13. Zaproponować, jak obliczyć średnicę cząsteczki ciekłej wody? W jakiej temperaturze można ją obliczyć

najdokładniej?

.

Zadanie domowe: Na następne Proseminarium przygotować najważniejsze właściwości grupy litowców.

.

6

Zagadnienia i pytania dotyczące właściwości litowców (do nauki indywidualnej)

1. Jak zmienia się wielkość atomów i jonów litowców w dół grupy, a jak w okresie w stosunku do

berylowców i pierwiastków dalszych grup? Jaki to ma wpływ na pierwszą energię jonizacji i elektroujemność?

2. Wyjaśnić dlaczego litowce są metalami miękkimi i mają (z wyjątkiem litu) niskie temperatury topnienia.

3. Jak przechowuje się litowce i dlaczego?

4. Jak zmienia się reaktywność litowców w dół grupy? Wyjaśnić na przykładzie reakcji z wodą. 5. Które z litowców tworzą azotki? Zapisać równanie reakcji.

6. Jakie główne tlenki powstają w wyniku spalania litu, sodu, potasu i rubidu w powietrzu?

7. Jak zabarwione są jony litowców w roztworach wodnych i jak zabarwiają płomień? 8.Czy prąd elektryczny w wodnych roztworach soli litowców lepiej przewodzą jony cezu czy litu, i jak to

wyjaśnić?

9. Halogenki których litowców tworzą hydraty a których sole bezwodne? Jak to wyjaśnić? 10. Jaką budowę mają wodorki litowców: kowalencyjną czy jonową? Dlaczego podczas ich elektrolizy

wodór wydziela się na anodzie?

11. Dlaczego litowce są silnymi reduktorami? Jak zmienia się zdolność do redukcji w grupie? Zilustrować

podając reakcję par sodu ze stopionym KCl. 12. Dlaczego litowce nie mają tendencji do tworzenia związków kompleksowych?

13. W jaki sposób przemysłowo otrzymuje się wodorotlenek sodu?

14. Czy metaliczny sód można otrzymać przez elektrolizę wodnego roztworu chlorku sodu; a jeśli tak, to jaka katodę należy zastosować i dlaczego?

15. Jak otrzymuje się przemysłowo metaliczny sód (metodą Downa)? Zapisać równanie reakcji i podać

warunku jej przebiegu. [Odp. elektroliza stopionego NaCl z dodatkiem CaCl2 (aby obniżyć temperaturę

topnienia), katoda żelazna, anoda grafitowa] 16. Które z litowców tworzą związki alkilowe kowalencyjne, a które jonowe?

17. Wymień podstawowe różnice właściwości chemicznych litu i pozostałych litowców.

Zagadnienia i pytania dotyczące właściwości berylowców (do nauki indywidualnej)

1. Które z berylowców są najbardziej rozpowszechnione w przyrodzie; podaj przykłady ich najważniejszych

minerałów. 2. Dlaczego atomy i jony berylowców mają mniejsze promienie niż sąsiadujące z nimi litowce?

3. Dlaczego berylowce tworzą jony dwu-dodatnie pomimo wysokich wartości drugiej energii jonizacji?

4. Jaki dwa czynniki decydują o tym, że rozpuszczalność pewnych soli berylowców (np., fluorków) rośnie w dół grupy, a innych (np., chlorków od Ca do Ba) maleje?

5. Zapisz równanie reakcji magnezu z wodą; w jakich temperaturach ta reakcja przebiega i dlaczego? Czy

cięższe berylowce reagują gwałtowniej z wodą? 6. Jak zmienia się zasadowość tlenków i wodorotlenków berylowców w dół grupy? Zapisz równania reakcji

tlenków z wodą. Które z wodorotlenków są dobrze, a które słabo rozpuszczalne w wodzie?

7. Który z berylowców tworzy najłatwiej nadtlenki? Zapisz równanie reakcji.

8. Dlaczego beryl chętnie tworzy wiązania kowalencyjne a nie jonowe? Podaj przykład związku kowalencyjnego berylu, gdy podobne związki innych berylowców są jonowe.

9. Które z berylowców spalane w azocie tworzą azotki? Zapisz równanie reakcji dla jednego z nich.

10. Czy wszystkie berylowce reagują bezpośrednio z wodorem? Jakie wodorki powstają: kowalencyjne czy jonowe? Które z wodorków polimeryzują?

11. Zapisz równanie reakcji węglika wapnia z wodą i nazwij wszystkie reagenty.

12. Wskaż podstawowe różnice właściwości berylu i cięższych berylowców.

13. Jakie związki jonów wapnia i magnezu wykorzystuje się do oznaczania "twardości" wody? 14. Jaki związek magnezu występuje powszechnie w przyrodzie i jaka jest jego rola w fotosyntezie?

15. Zapisz równanie reakcji tworzenia związków Grignarda, popularnych odczynników w syntezie

organicznej. 16. Jak można otrzymać metaliczne berylowce?

17. Jakie zastosowania ma metaliczny beryl a jakie magnez?

7

Proseminarium II

Cząstki subatomowe i elementarne, fale materii de Broglie

Cząstki subatomowe, składowe atomu

Cząstka ładunek

względny

ładunek

/ C

Masa

/ u

masa

/ kg spin

średni czas

życia

Elektron -1 -1.6x10-19 5.49x10-4 9.108x10-31 ½ ∞

Proton +1 +1.6x10-19 1.0073 1.672x10-27 ½ ∞ (?)

Neutron 0 0 1.0087 1.675x10-27 ½ 1040 s

Model standardowy - podaje listę fundamentalnych oddziaływań i cząstek elementarnych

Oddziaływania elementarne

L.p. oddziaływanie wzgl. siła w

10-13 m zakres

wirtualna cząstka próbna

nazwa mo spin

1 Silne 1 < 10-13 m gluony 0 1

2 elektromagnetyczne 0.01 ∞ foton 0 1

3 słabe 10-13 < 10-16 m

masywne

bozony

W+,W-, Zo

>>0 1

4 grawitacyjne 10-38 ∞ (grawiton) 0 2

Cząstki elementarne - 1 rodzina (generacja)

L.p. Nazwa spin mo

MeV / c2

Ładunek

elektryczny słaby kolorowy

1 kwark u (up) ½ 350 + 2/3 + ½ c, z, n

2 kwark d (down) ½ 350 - 1/3 - ½ c, z, n

3 leptony:

neutrino elektronowe ½ znikomo mała 0 + ½ 0

4 elektron ½ 0.511 -1 - ½ 0

Spin - wewnętrzny moment pędu charakteryzujący układy kwantowe (cząstki subatomowe, atomy, jądra

atomowe, molekuły). W relatywistycznej mechanice kwantowej dozwolone wartości kwadratu wektora spinu

określa spinowa liczba kwantowa s, która przyjmuje wartości dodatnie całkowite (dla bozonów) lub połówkowe (dla fermionów).

Bozony - cząstki o całkowitym spinie, których nie obowiązuje zakaz Pauliego. Bozonami są cząstki

pośredniczące, tworzące pola oddziaływań fundamentalnych, na przykład fotony (s = 1) odpowiedzialne za oddziaływania elektromagnetyczne.

Fermiony - cząstki o spinie połówkowym, podlegające zakazowi Pauliego. Fermionami o spinie s = ½ są

wszystkie cząstki tworzące materię (elektrony, kwarki, protony i neutrony), a także neutrina (o masie ocenianej

ostatnio na ponad milion razy mniejszej niż masa elektronu).

8

Zakaz Pauliego - jedno z fundamentalnych praw mechaniki kwantowej, opisujące właściwości materii na

poziomie mikroświata a głoszące, że w jednym punkcie przestrzeni nie mogą jednocześnie przebywać dwie

takie same cząstki, w tym samym stanie kwantowym. W szczególności, w cząsteczce lub atomie

wieloelektronowym nie może być dwóch elektronów o identycznych liczbach kwantowych. Z zakazu Pauliego

wynika struktura elektronowa atomów i cząsteczek, a także struktura nukleonów w jądrze atomowym.

Nuklid - jądro atomowe o określonym składzie, tzn. liczbie protonów (liczba atomowa Z, dolny indeks przed

symbolem pierwiastka, np. 6C) i liczbie masowej (suma liczby protonów i neutronów), zapisywanej jako

wskaźnik górny. Dwa nuklidy tego samego pierwiastka, np. 12

C i 14

C nazywamy izotopami; dolny wskaźnik

opuszczono, gdyż dla węgla musi być Z = 6.

Liczby magiczne - liczba nukleonów (protonów lub/i neutronów) w jądrze atomowym, wykazującym

szczególnie dużą trwałość, co model powłokowy jądra tłumaczy całkowitym wypełnieniem powłoki. Liczby

magiczne: 2, 8, 20, 50, 82, dla neutronów też 126.

Długość fali λ dla fali materii (fali de Broglie): λ = h / mV

gdzie h = 6.625 . 10

-34 [J s] jest stałą Plancka, m - masą cząstki a V - prędkością cząstki;

λ ma wymiar [m], jeśli m [kg] a V [m / s].

Zadania i problemy (wpierw omówić krótko właściwości litowców)

1. Z jakich cząstek złożone są atomy? Podać ich właściwości (względny ładunek i masę w jednostkach

atomowych [u], wartość spinu s i średni czas życia). Zapisać reakcję rozpadu swobodnego neutronu.

2. Jakie są fundamentalne oddziaływania w fizyce i jakie cząstki pośredniczące tworzą pola tych

oddziaływań? Czy różnią się spinem i masą spoczynkową?

3. Z jakich cząstek elementarnych zbudowana jest materia – podać skład pierwszej generacji cząstek

według modelu standardowego. Czy są one bozonami czy fermionami? Określić dla każdej z nich,

jakim oddziaływaniom podlega i z czym jest to związane?

4. Na czym polega reakcja syntezy jądrowej na Słońcu? Zapisać reakcję i sprawdzić bilans ładunku

elektrycznego i słabego.

5. Energia potrzebna do wyrwania elektronu z metalu (tzw. praca wyjścia, W) wynosi dla cezu W =1.8

eV a dla srebra W = 4.8 eV. Czy światło widzialne z zakresu fioletowego o długości fali λ = 400 nm

wystarczy do efektu fotoelektrycznego? Jeśli nie, to promieniowania z jakiego zakresu należy użyć?

6. Obliczyć długość fali de Broglie’a wiązki neutronów termicznych opuszczających stos atomowy o

temperaturze 100 oC. Masa neutronu m = 1.68

. 10

–27 kg, stała Boltzmana kB = 1.38

. 10

–23 J/K.

7. Jaka długość fali odpowiada kuli karabinowej o masie m = 1g, wystrzelonej z prędkością 100 m/s?

Jak zarejestrować doświadczalnie taką falę?

8. Długość fali de Broglie’a wiązki elektronów w mikroskopie elektronowym wynosi λ = 72.7 pm.

Obliczyć prędkość tych elektronów. Masa elektronu 9.11 . 10

–31 kg.

9. Podać trzy przykłady nuklidów o jądrach szczególnie trwałych.

10. Co to są liczby magiczne, wskazać przykładowe jądra z magiczną liczbą nukleonów. Jaki model

jądra atomowego je tłumaczy?

Zadania dodatkowe

11. Jakie główne związki powstają podczas spalania litowców i berylowców w powietrzu i w

tlenie? Napisać równania reakcji i podać nazwy produktów.

12. W jaki sposób można otrzymać metaliczny sód? Zapisać równanie reakcji i podać jej

warunki.

13. Jak zmienia się reaktywność chemiczna litowców w dół grupy? Podać przykład reakcji

uzasadniającej odpowiedź.

14. Elektron i proton przyspieszane są w akceleratorze do osiągnięcia takiej samej energii. Której z tych

cząstek odpowiada dłuższa fala materii i ile razy?

15. Obliczyć długość fali de Broglie’a dla protonu (mp = 1.67 . 10

-27 kg) w polu elektrycznym o

potencjale U = 1 kV.

9

Proseminarium III

Zasada nieoznaczoności, podstawy mechaniki kwantowej, konfiguracja elektronowa atomów i jonów

i jej powiązanie z właściwościami atomów

Definicje i wzory

Zasada nieoznaczoności Heisenberga: ∆p ∆x ≥ ħ /2, gdzie ħ = h / 2π, ∆p - niepewność pędu cząstki, ∆x -

niepewność położenia cząstki (wzdłuż osi x).

Orbital atomowy - jednoelektronowa funkcja falowa, opisująca stan pojedynczego elektronu w atomie, zależna

od współrzędnych przestrzennych tego elektronu; (dla stanu niestacjonarnego jest także funkcją czasu).

Niemetale: H, C, N, P, O, S, F, Cl, Br, I, At, He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn.

Półmetale: B, Si, Ge, As, Sb, Se, Te, Po.

Elektroujemność - miara zdolności atomu do przyciągania pary elektronowej, tworzącej wiązanie chemiczne z

innym atomem; (oprócz tej klasycznej definicji Paulinga, proponowano definicje bardziej uogólnione).

Najczęściej stosowana skala Paulinga przypisuje atomowi każdego pierwiastka tę samą wartość liczbową

elektroujemności, bez względu na jego stan walencyjny. Różnicę elektroujemności między atomami dwóch

pierwiastków połączonych wiązaniem obliczono z różnicy eksperymentalnej energii wiązania kowalencyjnego

spolaryzowanego między nimi i oszacowanej średniej energii wiązania czysto kowalencyjnego, a następnie

otrzymano wartości bezwzględne elektroujemności przyjmując dla fluoru najwyższą elektroujemność równą 4.

Energia jonizacji - najmniejsza energia, potrzebna do oderwania od atomu lub cząsteczki w fazie gazowej

elektronu. Pierwsza energia jonizacji (potrzebna do oderwania pierwszego elektronu od obojętnego atomu) jest

zawsze mniejsza od każdej następnej, związanej z odrywaniem kolejnych elektronów od powstających jonów

dodatnich.

Promienie atomowe - uśrednione promienie atomu, traktowanego jako kula, (co potwierdzają najnowsze

zdjęcia nanoskopowe, metodą skaningowej mikroskopii tunelowej), otrzymane z podzielenia eksperymentalnej

odległości międzyatomowej na udziały obu atomów, równe jedynie w przypadku takich samych atomów. Dla

metali stosuje się promienie metaliczne, otrzymane z odległości między sąsiednimi atomami w stanie

metalicznym, dla niemetali promienie kowalencyjne, z odległości między jądrami atomów związanych

wiązaniem kowalencyjnym, albo promienie van der Waalsa, z odległości między sąsiednimi atomami w

krysztale molekularnym, a więc oddziałujące ze sobą słabymi siłami van der Waalsa.

Promienie jonowe - analogicznie do promieni atomowych, otrzymuje się z doświadczalnych,

krystalograficznych odległości między jądrami kationu i anionu w krysztale jonowym, (będących sumą promieni

jonowych obu jonów) w oparciu o różne modele, np. w najpopularniejszej skali Paulinga założono, że objętości

jonów są proporcjonalne do ich efektywnych ładunków, czyli ładunku jądra zmniejszonego wskutek

ekranowania przez elektrony.

W układzie okresowym promienie atomowe i jonowe (dla jonów o tej samej liczbie ładunkowej) rosną w

dół grupy, gdyż z każdym nowym okresem zwiększa się liczba powłok elektronowych. Natomiast wzdłuż

okresu promienie atomowe pierwiastków grup głównych z lewej strony w prawą maleją, z powodu

silniejszego przyciągania elektronów przez jądro atomowe, zwiększające swój ładunek.

Promień kationu jest zawsze mniejszy, a promień anionu większy niż macierzystego atomu.

Zadania i problemy

1. Elektron przebywa w atomie wodoru w obszarze wokół jądra o średnicy około 0.10 nm. Oszacować

nieoznaczoność jego pędu i prędkości. Masa elektronu m = 9.1 . 10

-31 kg. Dla porównania obliczyć

wielkość pędu i prędkości elektronu poruszającego się w polu elektrycznym o różnicy potencjałów

1.0 V.

2. Jakie liczby kwantowe charakteryzują elektron w atomie? Podać nazwę, zapisać symbol i zakres

wartości, które mogą przyjmować.

3. Ile jest możliwych orbitali i maksymalnie elektronów na powłoce o określonej liczbie n?

10

4. Dla n = 4 zapisać symbole wszystkich orbitali i podać dla nich wartości liczb kwantowych.

5. Narysować przekrój powierzchni granicznych dla orbitali 1s, 2s i 2pz oraz podać możliwe wartości

liczb kwantowych elektronów na tych orbitalach.

6. Narysować układ okresowy z zaznaczeniem bloków pierwiastków s, p i d; zaznaczyć numery grup i

okresów, wpisać symbole wodoru, litowców, helowców i najlżejszego pierwiastka w każdej grupie

głównej, od którego pochodzi nazwa grupy.

7. Jak można przewidzieć maksymalny stopień utlenienia dla pierwiastków grup głównych?

8. Wyjaśnić jak zmienia się w grupie i w okresie wartość promienia atomu i pierwszej energii jonizacji

oraz uzasadnić, dlaczego.

9. Podać liczbę elektronów kolejnych helowców i wyjaśnić ją w oparciu o maksymalną ilość

elektronów na danej powłoce, odwołując się do liczb kwantowych

10. Wykres zależności pierwszej energii jonizacji od liczby atomowej Z (Rys. 2) jest dobrą ilustracją

prawa okresowości, uzasadnia także budowę układu okresowego: w minimach leżą kolejno litowce a

w maksimach helowce. Wyjaśnić, dlaczego tak jest, odwołując się do ich konfiguracji elektronowej.

Na wykresie tym istnieją też lokalne, niewielkie maksima dla Be i Mg oraz N i P (a także dla Zn,

Cdi Hg) - jak to wyjaśnić?

11. Zapisać konfigurację elektronową dla atomu węgla, narysować rozmieszczenie elektronów na

orbitalach p, podać jaka reguła to określa i uzasadnić ją.

12. Zapisać konfiguracje elektronowe dla przykładowych atomów i jonów (a dla wybranych metali

przejściowych narysować także za pomocą strzałek rozmieszczenie elektronów w kratkach

symbolizujących orbitale), na przykład: 11Na i Na+, 13Al i Al

3+, 7N, 9F i F

-, 18Ar, 8O i O

2-, 81Tl

+ i Tl

3+,

21Sc, 24Cr i Cr3+

, 46Pd, 26Fe oraz Fe2+

i Fe3+

, 29Cu i Cu+, 79Au

+.

13. Jaki właściwości wodoru przemawiają za włączeniem go do jednej z grup głównych układu

okresowego, a jakie przeciwko.

Z

Rys. 2. Zależność pierwszej energii jonizacji od liczby atomowej pierwiastka.

11

Proseminarium IV

Orbitale molekularne, wiązania kowalencyjne typu σ i π

Definicje i wzory

Orbital molekularny - jednoelektronowa funkcja falowa, opisująca stan pojedynczego elektronu w molekule,

zależna od współrzędnych przestrzennych tego elektronu.

Orbital molekularny wiążący – ma niższą energię niż wyjściowe orbitale atomowe, gdyż wzrasta gęstość

elektronowa między obu jądrami i silniejsze jest przyciąganie z dodatnimi ładunkami obu jąder.

W orbitalu antywiążącym gęstość elektronowa między jądrami atomów maleje, więc energia orbitalu jest

wyższa niż wyjściowych orbitali atomowych.

Orbital molekularny niewiążący ma taką samą energię jak orbital atomowy – na nim znajdują się wolne

pary elektronowe, praktycznie należące tylko do jednego atomu.

Orbital molekularny typu σ jest symetryczny względem obrotu wokół wiązania (osi cząsteczki

dwuatomowej), tzn. po obrocie o 180o nie zmienia się znak funkcji falowej.

Natomiast dla orbitalu typu π funkcja falowa zmienia znak po obrocie o 180o wokół wiązania.

Orbitale molekularne zapełniane są elektronami w kolejności wzrastającej energii orbitalu, zgodnie z

zakazem Pauliego i regułami Hunda, podobnie jak orbitale atomowe.

Rząd wiązania – oblicza się jako różnicę par elektronowych na orbitalach wiążących i antywiążących, np.

dla zwykłego wiązania pojedynczego (realizowanego przez jedną parę elektronów) rząd wiązania równy jest

1, a dla wiązania podwójnego równy 2. Istnieją też rzędy wiązań połówkowe, gdy na wiążącym orbitalu

znajduje się pojedynczy elektron. Ze wzrostem rzędu wiązania energia wiązania generalnie wzrasta a jego

długość maleje. Ustalenie konfiguracji elektronowej cząsteczki dwuatomowej pozwala na obliczenie rzędu wiązania i

określenia czy cząsteczka jest trwała, czy wiązanie jest pojedyncze czy wielokrotne, czy cząsteczka jest

paramagnetyczna, (jeśli ma przynajmniej jeden niesparowany elektron) czy diamagnetyczna, (jeśli wszystkie elektrony są sparowane).

Zadania i problemy

1. Jakie warunki muszą być spełnione, by z orbitali atomowych mogły powstać orbitale molekularne (MO)?

2. Czym różnią się MO wiążące, antywiążące i niewiążące i jak to można uzasadnić.

3. Czym różnią się MO typu π i σ.

4. Jakie MO mogą powstać z kombinacji różnych orbitali 2p?

5. Narysować kontury powierzchni granicznych dla MO powstających z kombinacji dwóch orbitali:

a) 1s + 1s; b) 2pz + 2pz; c) 2px + 2px.

6. Jakie są reguły obsadzania elektronami MO?

7. Narysować diagram rozkładu elektronów na MO dla cząsteczek N2 i O2 oraz zapisać ich konfiguracje

elektronowe. Jakie właściwości cząsteczek można przewidzieć na tej podstawie?

8. Zapisać konfigurację elektronową i obliczyć rząd wiązania dla jonów cząsteczkowych: O22-

, O2–, oraz O2

+.

Jaka jest ich trwałość w stosunku do cząsteczki O2? Porównać z właściwościami chemicznymi

nadtlenków i ponadtlenków litowców.

9. Czy może istnieć trwała cząsteczka C2 ? Uzasadnić odpowiedź zapisując jej konfigurację elektronową.

10. Czy trwalszy jest kation cząsteczkowy O2+ czy N2

+? Czy ich trwałość w stosunku do macierzystej

molekuły obojętnej, odpowiednio O2 i N2, jest taka sama? Który z tych jonów jest paramagnetyczny?

11. Jak można stwierdzić doświadczalnie, że cząsteczka jest paramagnetyczna?

12

Proseminarium V

Wiązania kowalencyjne spolaryzowane, jonowe i metaliczne

Definicje i wzory

Elektroujemność – to wielkość wprowadzona przez L. Paulinga w celu ilościowego określenia zdolności atomu

w cząsteczce związku chemicznego do przyciągania do siebie elektronów. W skali Paulinga elektroujemność

podaje się jako liczbę bezwymiarową, a jej wartość zmienia się w granicach od 4.0 dla fluoru do 0.7 dla cezu.

Atomy niemetali są bardzo elektroujemne (4.0 dla F, 2.5 dla C, 2.1 dla H), atomy metali grup głównych mają

natomiast niskie wartości elektroujemności (0.7 dla Cs, 1 dla Li, ale wyższe dla metali przejściowych, np. 1.9 dla

Ag, 2.4 dla Au), a atomy półmetali - wartości pośrednie (1.8 dla Si i Ge).

Elektroujemność w skali Mullikena - zdefiniowana jest jako średnia energii jonizacji EI i powinowactwa

elektronowego PE atomu w określonym stanie walencyjnym: χM = (EI + PE)/2; ma ona wymiar energii

(najczęściej eV), choć zwykle wymiaru się nie podaje, a wielkość przelicza tak, by odpowiadała analogicznym

wartościom w skali Paulinga. Wartości χM dla atomów tego samego pierwiastka na innym stopniu utlenienia i w

różnej hybrydyzacji są różne (χM wzrasta ze stopniem utlenienia). Skala Mullikena pozwala obliczyć

elektroujemność atomów nietworzących wiązań (lekkich helowców), a także grup funkcyjnych i podstawników.

Tylko wiązanie między atomami tego samego pierwiastka ma charakter czysto kowalencyjny. Dla różnych

pierwiastków im większa jest różnica ich elektroujemności, tym wiązanie jest bardziej spolaryzowane, a dla

różnicy Δχ powyżej 1.8 wiązanie uważa się za jonowe (udział wiązania jonowego przekracza wówczas 50%).

Procentowy udział wiązania jonowego można w przybliżeniu oszacować jako 1 – e –[0.25 (Δχ) (Δχ)]

. Polaryzacja

wiązania powoduje powstanie trwałego momentu dipolowego. Wiązanie „czysto” jonowe nie istnieje.

W wiązaniu metalicznym uczestniczą wszystkie atomy kryształu metalu, a ich elektrony walencyjne są

zdelokalizowane (tzw. gaz elektronowy) na orbitalach molekularnych rozciągających się na całą molekułę.

W modelu pasmowym ciała stałego orbitale te zlewają się razem tworząc zapełnione pasmo walencyjne,

na które zachodzi, w dużej mierze niezapełnione, pasmo przewodnictwa. W izolatorach oba te pasma

oddzielone są przerwą energetyczną o energii większej niż dostępna energia termiczna; w

półprzewodnikach zaś stosunkowo mała przerwa może być w wyższej temperaturze pokonana przez

elektrony, które przechodzą wówczas z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa. Model ten tłumaczy

przewodzeniu prądu przez różne ciała. Zwykle większa polarność wiązania (większy udział składowej

jonowej) oznacza większą energię wiązania, ale i tendencję do dysocjacji na jony, a nie na atomy (rodniki).

Zadania i problemy:

1. Narysować diagram rozkładu elektronów na MO dla cząsteczki HCl. 2. Oszacować, dla jakiej wartości różnicy elektroujemności Δχ udział wiązania jonowego i kowalencyjnego

jest taki sam, tzn. po 50%

3. Rozważając polaryzację obu wiązań podać, na jakie jony dysocjuje jodan(I) potasu KIO.

Elektroujemność dla I χ = 2.5, dla O χ = 3.5, dla K χ = 0.9.

4. Na wykresie zależności średniej elektroujemności (χA + χB ) /2 atomów w cząsteczce AB względem

różnicy ich elektroujemności χA - χB , zaznaczyć położenie F2 , Cs2 i CsF. Co można z tego wykresu

odczytać odnośnie warunków występowania wiązania jonowego, kowalencyjnego i metalicznego.

5. Jak zmienia się elektroujemność pierwiastków w układzie okresowym; jaki zakres wartości przyjmuje dla

metali grup głównych, niemetali i półmetali?

6. Narysować położenie pasma walencyjnego i pasma przewodnictwa dla metalu, półprzewodnika i izolatora oraz wyjaśnić, jakie właściwości ciał stałych tłumaczy model pasmowy.

7. Uszereguj molekuły w każdej grupie zgodnie ze wzrostem elektrycznego momentu dipolowego:

(a) H2O, Cl2O, F2O (b) HCl, HBr, HF, HI (c) H2O, H2S, H2Se (d) CH3Cl, CH3I, CH3Br

8. Wyjaśnij w jaki sposób stworzono skale elektroujemności Paulinga i Mullikena i czym one się różnią?

9. Jak zmienia się elektroujemność ze wzrostem ładunku? Wyjaśnij krótko zasadę wyrównywania

elektroujemności Sandersona. Zadanie dodatkowe:

10. Jak wyjaśnić korzystając z elektroujemności Mullikena, że PbCl4 jest nietrwałe w pokojowej

temperaturze a jego temperatura topnienia wynosi -15oC, podczas gdy PbCl2 jest trwały i ma temp. topnienia

+501 oC. Elektroujemności: Pb

2+ 1,92; Pb

4+ 2,29; Cl 3,0.

13

Wymagania do kolokwium 1

1. Właściwości chemiczne i fizyczne grupy litowców i berylowców.

2. Cząstki subatomowe i elementarne (model standardowy, neutrino i kwarki), zwłaszcza

podstawowe właściwości protonu, neutronu i elektronu.

3. Fale materii de Broglie (obliczanie długości fali).

4. Zasada nieoznaczoności Heisenberga. Podstawy mechaniki kwantowej: funkcja falowa i jej

interpretacja, energia cząstki; zakaz Pauliego; reguła Hunda.

5. Liczby kwantowe, orbitale atomowe (powierzchnie graniczne orbitali s i p, kolejność

energetyczna), konfiguracja elektronowa atomów i jonów (pierwiastki grup głównych i metale

przejściowe) oraz jej powiązanie z budową układu okresowego i właściwościami atomowymi

(elektroujemność, promienie atomowe i jonowe, charakter metaliczny).

6. Wiązania kowalencyjne, orbitale molekularne – warunki powstawania, kształt orbitali typu σ i

π, energie orbitali molekularnych, orbitale wiążące, antywiążące, niewiążące.

7. Cząsteczki dwuatomowe homojądrowe w ujęciu metody Orbitali Molekularnych: diagramy

energetyczne, konfiguracje elektronowe cząsteczek, przewidywanie trwałości cząsteczek,

energia wiązania a długość wiązania i rząd wiązania, właściwości para- i diamagnetyczne.

8. Cząsteczki dwuatomowe heterojądrowe; przejście od wiązań „czysto” kowalencyjnych do

spolaryzowanych i jonowych. Powiązanie polarności wiązania z momentem dipolowym.

Skala elektroujemności Paulinga. Model pasmowy ciała stałego.

9. Równania Clapeyrona i van der Waalsa. Siły międzycząsteczkowe.

_____________________________________________________________

E

METAL IZOLATOR PÓŁPRZEWODNIK

Ep = 5.4 eV Ep = 0.7 eV

dla diamentu dla germanu

P.P. - pasmo przewodnictwa; P.W. - pasmo walencyjne

Ep - przerwa energetyczna między pasmami

Rys. 3. Model pasmowy ciał stałych.

E - - - - - - - - - - - - -

- - - - P. P. - - -

E

- - - - - - - - - - - -

- - - - P. P. - - - - - - - - - - - - - - - -

- - - - P. P. - - - ↑

↓ Ep ↨ Ep

//////////////////////////

/////// P.W. ////////

///////////////////////////

/////// P. W. ////////

//////////////////////////

//////// P.W. ///////

14

Proseminarium VI

Geometria związków kowalencyjnych, metoda VSEPR

Definicje i wzory

Metoda VSEPR - metoda odpychania par elektronowych z powłok walencyjnych (ang. Valence Shell Electron

Pairs Repulsion), jakościowa metoda pozwalająca przewidzieć strukturę geometryczną molekuły na podstawie

ilości par elektronowych (wiążących i wolnych) wokół atomu centralnego. Z powodu wzajemnego odpychania

elektrostatycznego par, sytuują się one w przestrzeni tak, by być jak najdalej od siebie odsunięte, co gwarantuje

najniższą energię. W dodatku najsilniej odpychają się dwie wolne pary elektronowe, a najsłabiej dwie pary

wiążące, dlatego można przewidzieć dokładnie kąty między wiązaniami dla cząsteczek o symetrycznym

rozłożeniu par wiążących i par wolnych; w przeciwnym razie kąty są mniejsze, gdyż odpychanie wolnych par

elektronowych jest silniejsze. Metodę VSEPR stosować można bezpiecznie tylko dla związków o wiązaniach

kowalencyjnych, tworzonych przez lżejsze pierwiastki grup głównych układu okresowego, gdy liczba par

elektronowych nie przekracza sześciu.

Stosując zapis, w którym A oznacza atom centralny, X - atomy z nim związane, a E - wolne pary elektronowe na

atomie centralnym, metoda VSEPR przewiduje następujące struktury geometryczne cząsteczek i kąty między

wiązaniami:

AX2 - cząsteczka liniowa, kąt 180o

AX3 - cząsteczka płaska, trójkątna, kąty 120o

AX2E - cząsteczka zgięta, kąt mniejszy od 120o

AX4 - tetraedr (czworościan foremny), kąty 109.5o

AX3E - piramida trygonalna (piramida o podstawie trójkątnej), kąty <109.5o

AX2E2 - cząsteczka zgięta, kąt <109.5o

AX2

AX3

AX2E

AX4

AX3E

AX2E2

15

AX5 - bipiramida trygonalna (podwójna piramida o podstawie trójkątnej), kąty 120o i 90

o

AX5

AX4E - „huśtawka”, kąty <120o i <90

o

AX3E2 - litera T, kąty <90o

AX2E3 - cząsteczka liniowa, kąt 180o

AX4E AX3E2 AX2E3

AX6 - oktaedr (ośmiościan), kąty 90o

AX6

oktaedr

AX5E - piramida tetragonalna

(o podstawie kwadratowej), kąty <90o

AX4E2 - kwadrat, kąty 90o

AX5E

AX4E2

Zadania i problemy

1. Wyjaśnić, od czego zależy struktura geometryczna związku kowalencyjnego i jak można ją przewidzieć

metodą VSEPR.

2. Zapisać kolejno dla różnych ilości par elektronowych (od 2 do 6, rozważając pary wiążące i wolne), jaka

jest struktura geometryczna cząsteczki i jakie są kąty między wiązaniami oraz podać po jednym

przykładzie.

3. Jaką strukturę mają następujące molekuły i jony molekularne; narysować je i podać kąty między

wiązaniami:

XeOF4, SOF4, IO3F, BrO3-, ClO4

-, PO4

3-, HNO3, chlorek tionylu SOCl2, chlorek sulfurylu SO2Cl2.

4. Który z jonów cząsteczkowych NO2+ czy NO2

- jest liniowy? (Drugi ma kąt między wiązaniami 115

o)

5. Która z poniższych molekuł ma moment dipolowy: XeF2, AsF5 , TeCl4 , Cl2O, GeCl4

6. Podać jaka jest geometria dla hybrydyzacji typu: sp, sp2, sp

3, sp

3d oraz sp

3d

2 ?

7. Określić hybrydyzację centralnego atomu węgla i strukturę geometryczną cząsteczek: dichlorometanu

CH2Cl2; dimetylosulfotlenku (CH3)2S=O; kwasu octowego CH3COOH; formamidu H2NCHO; cyjanku

etylu CH3CH2CN i atomu tlenu w eterze dimetylowym CH3-O-CH3.

8. Określić strukturę geometryczną i narysować molekułę zaznaczając przewidywane kąty między

wiązaniami a także podać nazwy poniższych jonów i cząsteczek:

a) XeF2, XeF4, XeO4, XeO3 b) NH4+, NH3, NH2

-

c) I3-, ICl4

-, IF4

+, IF5 d) ClO3

-, CO3

2-, CO2, SO4

2-

9. Określić strukturę i narysować molekuły zaznaczając kąty: IOF5, IO2F2-, IO2F, IO2F3

16

Proseminarium VII

I zasada termodynamiki, ciepło reakcji

Definicje i wzory

Energia wewnętrzna, U - całkowita energia, jaką posiada układ termodynamiczny. Jest funkcją stanu, więc jej

zmiana ΔU = Uk - Up jest równa różnicy energii wewnętrznej układu w stanie końcowym (po procesie) i w stanie początkowym (przed procesem), niezależnie od drogi przemiany.

I zasada termodynamiki - podaje, że zmiana energii wewnętrznej równa jest sumie energii wymienianej przez

układ z otoczeniem jako ciepło i w postaci pracy ΔU = q + w. Przyjmuje się, że U wzrasta, gdy do układu dostarczane jest ciepło i gdy wykonywana jest praca na układzie, w szczególności w przypadku pracy

objętościowej oznacza to zmniejszenie objętości układu.

Entalpia - termodynamiczna funkcja stanu, zdefiniowana jako H = U + pV. Zmiana entalpii ΔH procesu izobarycznego (p = const) równa jest efektowi cieplnemu tego procesu (na przykład reakcji chemicznej). Dla

procesu izochorycznego (V = const) ciepło reakcji określa ΔU. Jeśli w reakcji różnica liczby moli gazowych

produktów i substratów wynosi Δng, to korzystając z przybliżenia gazu doskonałego ΔH = ΔU + RT Δng.

Standardowe molowe ciepło tworzenia związku, ΔHotw - efekt cieplny reakcji syntezy 1 mola związku

chemicznego w warunkach standardowych (T = 298 K, p =1013 hPa) z pierwiastków w ich najtrwalszej postaci.

Standardowe ciepło reakcji można obliczyć jako różnicę ciepeł tworzenia wszystkich produktów i substratów

ΔHor = Σj

prod νj (ΔH

otw)j - Σi

substr νi (ΔH

otw)i, gdzie νi i νj są współczynnikami stechiometrycznymi reagentów.

Standardowe molowe ciepło spalania związku, ΔHosp - ilość ciepła wydzielająca się podczas spalania 1 mola

związku chemicznego w tlenie w warunkach standardowych (T=298 K, p=1013 hPa) do CO2(g) i H2O(c) oraz

ewentualnie SO2(g) i N2(g). Standardowe ciepło reakcji jest różnicą ΔHor = Σi

substr νi (ΔH

osp)i - Σj

prod νj (ΔH

osp)j.

Prawo Hessa - całkowite ciepło reakcji równe jest sumie ciepeł kolejnych etapów reakcji.

Prawo Kirchhoffa - zmiana ciepła reakcji izobarycznej z temperaturą zależy od różnicy ciepeł molowych pod

stałym ciśnieniem, cp, produktów i substratów Δcp= Σjprod

νj (cp)j - Σisubstr

νi (cp)i czyli, zakładając w

przybliżeniu stałe wartości cp w danym zakresie temperatur (ΔT = T – 298 K): ΔHr

T = ΔHr

o + Δcp ΔT.

Zadania i problemy

1. Dla jakich reakcji efekt cieplny określa zmiana energii wewnętrznej a dla jakich zmiana entalpii? 2. Wyprowadzić zależność między ciepłem reakcji izochorycznej i izobarycznej dla gazu doskonałego.

3. Obliczyć zmianę energii wewnętrznej przemiany 1 mola ciekłej wody w 1 mol pary wodnej w

temperaturze 100 oC i pod p = 1013hPa. Molowe ciepło parowania ΔHpar = 40.67 kJ/mol.

4. Obliczyć standardowe molowe ciepło tworzenia tlenku węgla CO jeśli dla CO2 wynosi ono ΔHotw =

-393.7 kJ/mol, a ciepło spalania CO do CO2 wynosi ΔHro = -283.3 kJ/mol, korzystając raz z prawa

Hessa, raz ze wzoru wiążącego ciepło reakcji z ciepłami tworzenia substratów i produktów.

5. Obliczyć ciepło przemiany siarki jednoskośnej w rombową w temperaturze pokojowej z ciepeł spalania (przemiana zachodzi zbyt wolno, aby zmierzyć efekt cieplny bezpośrednio). Dla S(jednosk)

ΔHosp = -297.2 kJ/mol a dla S(romb) ΔH

osp = -296.9 kJ/mol.

6. Obliczyć ciepło estryfikacji kwasu octowego etanolem ze znanych standardowych ciepeł molowych spalania ΔH

osp (w kJ/mol): kwasu octowego -877.0, etanolu –1372.4, estru –2248.5.

7. Sprawdzić, czy reakcja między azotanem(V) amonu i wodorotlenkiem baru jest endotermiczna. Dla

substratów i produktów ΔHtwo w kJ/mol wynoszą: dla Ba(OH)2(s) –946.42, NH4NO3(s) –365.14,

Ba(NO3)2(s) –991.86, NH3(g) –46.19, H2O(c) –285.85. 8. Standardowe molowe ciepło tworzenia CO2 wynosi ΔHtw

o = -393.51 kJ/mol. Obliczyć ciepło

tworzenia CO2 w temperaturze 125oC. Ciepła molowe reagentów cp (w J/K mol) kolejno w temp.

298K i 398K: dla O2(g) 29.33 i 30.04, dla CO2(g) 37.15 i 40.17, dla grafitu 8.66 i 11.46. (Uwaga: obliczyć wpierw średnie ciepła molowe w tym zakresie temperatur).

9. Pojazd księżycowy misji Apolo napędzany był reakcją dimetylohydrazyny z tetratlenkiem diazotu:

H2NN(CH3)2(c) + 2N2O4(c) → 3N2(g) + 2CO2(g) + 4H2O(g) dla której zmiana entalpii ΔHro = -1757 kJ.

Obliczyć entalpię tworzenia H2NN(CH3)2(c) jeśli entalpie tworzenia (w kJ/mol) wynoszą: -19.5 dla

N2O4(c), -393.5 dla CO2(g), -241.8 dla H2O(g).

Zadania dodatkowe 10. Co jest bardziej „kaloryczne”: piecyk gazowy czy wódka? Porównać ciepła spalania 1 g alkoholu

etylowego i 1 g etanu znając ciepła tworzenia ΔHotw (w kJ/mol) dla C2H5OH(c) –277.7, C2H6(g) –84.68,

H2O(c) –285.87, CO2(g) –393.5. Masy molowe etanolu 46.07 g/mol, etanu 30.07 g/mol.

11. Obliczyć ciepło reakcji tworzenia w atmosferze ozonu z ditlenu i monotlenu, jeśli standardowe molowe ciepła tworzenia (w kJ/mol) wynoszą: dla ozonu O3 ΔHtw

o = 142.0 a dla O ΔHtw

o = 247.5.

12. Obliczyć ciepło reakcji ZnO(s) + 2HCl(g) → ZnCl2(s) + H2O(c) znając ciepła tworzenia ΔHtwo (w

kJ/mol) ZnO(s) -348.0, HCl(g) -92.3, ZnCl2(s) -344.2, H2O(c) -285.9.

17

Proseminarium VIII

II zasada termodynamiki i entropia

Definicje i wzory

Entropia, S - termodynamiczna funkcja stanu, charakteryzująca kierunek przebiegu procesów samorzutnych,

(a więc nieodwracalnych) w układzie izolowanym, które przebiegają zawsze tak, aby entropia wzrastała;

stanowi to jedno ze sformułowań II zasady termodynamiki. Dla takich procesów zmiana entropii (jej różnica

w stanie końcowym Sk i początkowym Sp) jest więc dodatnia ΔS = Sk - Sp >0. Dla procesu odwracalnego

zmianę entropii układu określa iloraz ciepła wymienianego przez układ z otoczeniem i temperatury (w skali

bezwzględnej) w jakiej proces zachodzi ΔS = q/T; jest to termodynamiczna definicja entropii podana przez R.

Clausiusa. Stąd jednostką entropii jest J mol-1 K

-1. W takim razie dla procesu nieodwracalnego ΔS > q/T, a

różnica ΔS - q/T nazywana jest produkcją entropii.

Wzór Boltzmanna - podaje statystyczną interpretację entropii, S = kB lnW, gdzie kB = R/NA = 1.38 . 10

-23 J K

-1

to stała Boltzmanna (iloraz stałej gazowej i liczby Avogadro), W - termodynamiczne prawdopodobieństwo

stanu, określające liczbę stanów mikroskopowych (konfiguracji) realizujących dany stan makroskopowy, (czyli

liczbę sposobów podziału energii całkowitej układu między cząsteczki, z jakich układ się składa).

Zgodnie z postulatem Plancka przyjmuje się, że ciała stałe będące doskonałymi kryształami (tzw. ciała

Planckowskie) w temperaturze zera bezwzględnego T = 0 K mają entropię S = 0. Pozwala to obliczyć absolutne

wartości molowych entropii pierwiastków i związków chemicznych (podawane w tablicach dla standardowych

warunków temperatury i ciśnienia, So). Gazy mają wysokie wartości S

o (duże prawdopodobieństwo stanu W,

gdyż cząsteczki gazu mają dostępnych wiele poziomów energetycznych ruchu postępowego), dlatego ze zmiany

ilości moli substancji gazowej w reakcji można przewidzieć znak ΔS tej reakcji.

Zadania i problemy

1. Narysować zmianę entropii molowej wody z temperaturą, przedyskutować położenie punktu

początkowego i wyjaśnić wzrost entropii w temperaturze 273 i 373 K oraz między tymi punktami.

2. Czy większa jest (i dlaczego) standardowa molowa entropia (a) ciekłej wody czy pary wodnej,

(b) grafitu czy diamentu? Wyjaśnić, co to jest standardowa molowa entropia substancji.

3. Obliczyć zmianę entropii układu i otoczenia w procesie parowania 2 moli wody ciekłej w T = 373 K i

p = 1013 hPa. Ciepło parowania wody ΔHopar = 40.6 kJ/mol.

4. Reguła Troutona głosi, że ciepło parowania (wyrażone w cal) cieczy organicznej jest ok. 21 razy

większe niż jej Twrzenia. Sprawdzić słuszność tej reguły dla CH3Cl, wiedząc, że So = 145.3 J/K mol dla

ciekłego CH3Cl, i So = 234.8 J/K mol dla par CH3Cl, a 1cal = 4.184 J.

5. Przewidzieć (ze zmiany liczby moli gazowych reagentów), czy entropia wzrośnie czy zmaleje w

następujących reakcjach, a następnie obliczyć zmianę entropii. a) CO2(g) + 4H2(g) → CH4(g) + 2H2O(c)

b) N2O4(g) → 2 NO2(g) Wartości entropii molowych So w J/K mol dla: CO2(g) 213.6,

H2(g) 130.6, CH4(g) 186.2, H2O(c) 69.9; N2O4(g) 304.3, NO2(g) 240.4.

6. Istnieje pięć tlenków azotu, na stopniach utlenienia I N2O(g), II NO(g), IV NO2(g) i jego dimer N2O4(g),

oraz V N2O5(s). (Tlenek azotu(III) N2O3(g) rozkłada się łatwo na NO i NO2). Tylko ostatni z nich jest

ciałem stałym w 298K. Uszeregować je w kolejności wzrostu standardowej molowej entropii.

[Podpowiedź: rozważ kolejno stan skupienia, liczbę atomów w cząsteczce i masę molową].

7. Uszeregować w kolejności wzrostu standardowej molowej entropii: metaliczny sód Na(s), benzen

C6H6(c) , diament C(s) , H2O(c) , O2(g) , NO2(g).

8. Obliczyć zmianę entropii w procesie przemiany 1 mola siarki jednoskośnej w rombową. Standardowe

entropie molowe S jednoskośnej So = 32.6 J/K mol i S rombowej S

o = 31.8 J/K mol. Zbadać czy

przemiana jest samorzutna obliczając sumę zmian entropii układu i otoczenia; standardowe ciepło

przemiany ΔHo = -0.30 kJ/mol.

9. Przewidzieć (i uzasadnić w oparciu o termodynamiczne prawdopodobieństwo stanu W) zmianę

entropii w procesie ogrzewania 1 mola wiórków miedzi od 300 K do 800 K.

10. Obliczyć zmianę entropii w procesie topnienia i parowania 1 mola metanu, znając ttop = -182.5 oC,

twrz = -164.0 oC, ΔH

otop = 0.9370 kJ/mol, ΔH

opar = 8.907 kJ/mol.

11. Obliczyć zmianę standardowej entropii tworzenia 1 mola tlenków azotu, jeśli So (w J/K) mol wynosi:

dla tlenu So = 205.0, dla azotu S

o = 191.5, dla NO(g) S

o = 210.6, a dla N2O5(s) S

o = 113.1.

18

Wymagania do kolokwium 2

1. Właściwości chemiczne i fizyczne grupy borowców i węglowców.

2. Przewidywanie geometrii molekuł kowalencyjnych związków nieorganicznych i

organicznych, kąty między wiązaniami, wpływ wolnych par elektronowych, powiązanie z

momentem dipolowym. Budowa przestrzenna związków organicznych a hybrydyzacja sp,

sp2 i sp

3 atomów węgla.

3. I zasada termodynamiki, energia wewnętrzna i entalpia, ciepło reakcji izobarycznej i

izochorycznej, standardowe molowe ciepła tworzenia i spalania, prawo Hessa, obliczenia

termochemiczne; prawo Kirchhoffa.

4. II zasada termodynamiki, pojęcie entropii, procesy odwracalne i nieodwracalne.

Statystyczna interpretacja entropii, równanie Boltzmanna, termodynamiczne prawdopo-

dobieństwo stanu. Postulat Nernsta Plancka, standardowa molowa entropia i jej zależność od

właściwości substancji, przewidywanie znaku ΔSr w reakcjach z udziałem gazów.

______________________________________________________

Rys. 4. Zależność entropii molowej od temperatury dla substancji, która

tworzy kryształ doskonały w T = 0 K.

19

Proseminarium IX

Entalpia swobodna Gibbsa i samorzutność reakcji

Definicje i wzory

Entalpia swobodna, albo potencjał termodynamiczny Gibbsa, G - termodynamiczna funkcja stanu,

zdefiniowana jako G = H - TS, która decyduje o samorzutności procesu: dla procesu samorzutnego (w stałej

temperaturze i ciśnieniu) entalpia swobodna maleje ΔG < 0, a proces przebiega aż do osiągnięcia stanu

równowagi, w którym ΔG = 0. Zmiana entalpii swobodnej jest więc siłą napędową reakcji chemicznej (i każdej

przemiany) a równanie ΔG = ΔH -TΔS pokazuje, że w każdej reakcji układ dąży do stanu o najniższej energii

(zmniejszanie ΔH oznacza proces egzotermiczny, oddawanie ciepła do otoczenia) i najwyższej entropii (wzrostu

nieuporządkowania energetycznego) a osiągnięty w końcu stan równowagi jest kompromisem pomiędzy tymi

dwoma tendencjami. Jeżeli znak ΔH i ΔS jest taki sam, to samorzutność procesu może się zmieniać z

temperaturą: dla niskich temperatur o samorzutności (lub nie) decyduje czynnik entalpowy ΔH, a dla wyższych

czynnik entropowy ΔS. Dla stanu standardowego (standardowa temperatura, ciśnienie i stężenia wszystkich

reagentów) funkcję Gibbsa i stałą równowagi wiąże równanie ΔGo = -RTlnK. Ogólniej ΔGr = -RTln(K/Q),

gdzie Q jest ilorazem reakcji. Funkcja ΔG określa również maksymalną pracę użyteczną, jaką można by

otrzymać w danej reakcji. Zmianę stałej równowagi z temperaturą opisuje równanie (izobara) van’t Hoffa: K2 ΔHr 1 1 ΔHr (T2 -T1) ln

_____ =

______ (

____ _ ____ ) =

_______ ______________ , gdzie ΔHr jest ciepłem reakcji.

K1 R T1 T2 R T1 T2

Zadania i problemy

1. Obliczyć maksymalną pracę użyteczną, jaką można otrzymać przy spaleniu 1 mola gazowego etanu

w warunkach standardowych. Standardowe molowe entalpie swobodne tworzenia ΔGotw (w kJ/mol):

C2H6(g) -32.89, H2O(c) -237.2, CO2(g) -394.5.

2. Obliczyć zmianę standardowej entalpii swobodnej w reakcji: PCl3(g) + Cl2(g) → PCl5(g) znając

standardowe ciepła tworzenia ΔHotw (w kJ/mol) dla: PCl3(g) –306.4, PCl5(g) –375.0 oraz standardowe

entropie molowe So (w J/K mol) dla PCl3(g) 311.7, PCl5(g) 354.5, Cl2(g) 222.9.

3. Standardowe ciepło reakcji syntezy amoniaku N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) ΔHor = -92.3 kJ a zmiana

entropii reakcji ΔSor = -198.3 J/K. Czy reakcja przebiega samorzutnie w temperaturze 298 K? Który

czynnik ΔH czy ΔS o tym decyduje? Czy będzie samorzutna w temperaturze wyższej czy niższej?

4. Stała dysocjacji kwasowej kwasu octowego w 25 oC wynosi pKa = 4.76. Obliczyć zmianę

swobodnej entalpii reakcji dysocjacji i wyjaśnić, co oznacza otrzymany wynik (czy dysocjacja jest

samorzutna?).

5. Wyprowadzić równanie van’t Hoffa opisujące zmianę stałej równowagi z temperaturą.

6. Na podstawie codziennego doświadczenia odpowiedzieć, czy proces rozkładu wody na tlen i wodór

w warunkach standardowych jest samorzutny? Odpowiedź potwierdzić obliczeniami

termodynamicznymi. Obliczyć, w jakiej temperaturze proces ten powinien być samorzutny?

Standardowe molowe ciepło tworzenia wody ΔHotw = -285.8 kJ a zmiana entropii w reakcji rozkładu

1 mola wody ΔSor = +326.4 J/K.

7. Czy w 25 oC spontanicznie zajdzie reakcja Fischer’a-Tropsch’a syntezy metanolu, gdy ciśnienia

substratów wynoszą 10.13 hPa: CO(g)(10.13 hPa) + 2H2(g) (10.13 hPa)→ CH3OH(c)

a standardowa zmiana entalpii swobodnej ΔGo

r = -29.1 kJ.

8. Iloczyn rozpuszczalności AgCl(s) w wodzie w 25 oC wynosi Kso = 1.8

. 10

-10 (mol/dm

3)

2. Obliczyć

ΔGr w 298 K dla reakcji:

Ag+ (aq, 0.10 mol/dm

3) + Cl

- (aq, 0.30 mol/dm

3) → AgCl(s) i wyjaśnić czy osad się strąci.

9. Obliczyć ciepło reakcji dla równowagi: H2(g) + CO2(g) = CO(g) + H2O(g) jeśli stała równowagi zmienia

się następująco z temperaturą:

t / oC 600 700 800 900 1000

K 0.39 0.64 0.96 1.34 1.77 Wskazówka: Szukane ΔHo

r to nachylenie lnK vs. 1/T

20

Proseminarium X

Równowagi jonowe w roztworach wodnych, stała równowagi

Definicje i wzory

Równowaga chemiczna - stan układu, w którym makroskopowo nie zachodzą żadne zmiany, a na poziomie

molekularnym reakcje chemiczne przebiegające w obu przeciwnych kierunkach całkowicie się równoważą

(równowaga dynamiczna). Prawo równowagi chemicznej (historycznie zwane prawem działania mas)

określa, że iloczyn stężeń wszystkich reagentów podniesionych do potęgi równej ich współczynnikom

stechiometrycznym (dodatnim dla produktów, których ilość w reakcji rośnie i ujemnym dla substratów,

których ubywa) jest w każdej temperaturze stały i równy stałej równowagi K.

Stężeniowa stała równowagi Kc - Dla reakcji aA + bB cC + dD pomiędzy substancjami A, B, C i D w

roztworze, reagującymi w ilościach a, b, c i d moli, w stałej temperaturze reakcja przebiega aż do ustalenia

równowagi, w której iloraz stężeń produktów i substratów w odpowiednich potęgach [C]c [D]

d / [A]

a [B]

b =

Kc jest stały, tzn. nie zależy od wyjściowych stężeń reagentów, a każda zmiana stężenia jednego z reagentów

spowoduje spontaniczną zmianę pozostałych, tak by wartość Kc pozostała niezmieniona. Symbole w

nawiasach kwadratowych, np. [A], oznaczają stężenia (mol/l) równowagowe, tzn. po ustaleniu stanu

równowagi, z reguły inne niż stężenia chwilowe. W wyrażeniu na stałą równowagi oczywiście nie występują

czyste substancje stałe (na przykład osad dla iloczynu rozpuszczalności) i ciekłe (na przykład woda dla stałej

dysocjacji kwasowej).

Iloraz reakcji Qc jest analogicznym ilorazem jak stała Kc, ale uwzględniająca stężenia chwilowe, na

przykład początkowe, a nie równowagowe. Porównanie Qc z Kc pozwala przewidzieć, w którą stronę będzie

przebiegać reakcja, by osiągnąć stan równowagi: jeśli Qc < Kc, to reakcja przebiega w prawo, do produktów

C i D, jeśli Qc > Kc, to w lewo, do substratów A i B.

Ciśnieniowa stała równowagi Kp stosowana, gdy w reakcji uczestniczą reagenty gazowe, jest analogicznym

ilorazem jak Kc, ale zamiast stężeń równowagowych stała Kp opisana jest ilorazem równowagowych ciśnień

cząstkowych wszystkich reagentów gazowych, w potęgach odpowiadających współczynnikom

stechiometrycznym reakcji. Kp = Kc (RT)∆n

gdzie R jest stałą gazową, T - temperaturą absolutną a ∆n =

(nprod - nsubst)gaz różnicą sumarycznej liczby moli gazowych produktów i substratów reakcji.

Dysocjacja elektrolityczna - proces tworzenia swobodnych jonów w roztworze, (ale hydratowanych, tzn.

uwodnionych, gdy rozpuszczalnikiem jest woda) albo podczas rozpuszczania kryształów soli jonowej, (w

których jony są związane ze sobą), albo w wyniku reakcji molekuł rozpuszczalnika z polarną, (choć nie

jonową) substancją rozpuszczaną. Elektrolity mocne (na przykład mocne kwasy i zasady, halogenki

litowców) są całkowicie zdysocjowane w roztworach wodnych, natomiast dla elektrolitów słabych ustala się

równowaga pomiędzy hydratowanymi jonami i cząsteczkami niezdysocjowanymi, opisana stałą równowagi.

Przykład: iloczyn jonowy wody Kw

Woda w niewielkim stopniu dysocjuje na jony wodorowe i wodorotlenowe:

H2O(c) H+

(aq) + OH-(aq)

(ściślej jony wodorowe H+ w wodzie są w różnym stopniu hydratowane, przede wszystkim występują jako

jon oksoniowy H3O+). W temperaturze 298 K stała równowagi (zwana iloczynem jonowym wody) wynosi:

Kw = [H+] [ OH

-] = 10

-14. Często nie podaje się jednostek stałej równowagi, ale stężenia równowagowe

jonów są stężeniami molowymi: [H+] = [ OH

-] = 10

-7 mol/dm

3. Powszechnie używa się też oznaczenia pKw

dla ujemnego logarytmu stałej równowagi: pKw = - log Kw = 14.

21

Zadania i problemy

1. Zapisać wyrażenie na stałą równowagi dla reakcji: a) N2(g) + 2O2(g) N2O4(g)

b) 2HgO(s) O2(g) + 2Hg(c)

c) NH4 +

(aq) + H2O (c) H3O+

(aq) + NH3(aq)

2. Zmieszano 1.00 mol H2(g) i 1.00 mol I2(g) w 2.00 l reaktorze w stałej temperaturze. Po

osiągnięciu równowagi stwierdzono 1.56 mola HI(g). Obliczyć stałą równowagi Kc.

3. Mając stałe równowagi dla: CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) Kp =1.44,

oraz CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3H2(g) Kp = 2.63 . 10

11 Pa

2

obliczyć Kp dla CH4(g) + 2H2O(g) CO2(g) + 4H2(g).

4. W którą stronę w T = const zajdzie reakcja CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g)

jeśli: a) zwiększy się ciśnienie pary wodnej, b) zwiększy się objętość reaktora.

5. Jak wpłynie na równowagę C(s) + 2H2(g) CH4(g) a) wzrost objętości reaktora,

b) zmniejszenie ciśnienia wodoru, c) wzrost ciśnienia metanu, d) dodatek koksu.

6. Wyprowadzić zależność między Kp i Kc dla równowagi N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g).

7. Obliczając iloraz reakcji przewidzieć, w którą stronę zajdzie reakcja

2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g), dla której Kc = 13 (mol/l)-1

w 900 K,

jeśli w mieszaninie stężenia (mol/l) reagentów będą równe:

a) SO2(g) c = 0.40, O2(g) c = 0.20 , SO3(g) c = 0.10

b) SO2(g) c = 0.05, O2(g) c = 0.10, SO3(g)] c = 0.30

8. Które z podanych cząsteczek i jonów są kwasami a które zasadami Brønsteda? Zapisać

odpowiednie równania reakcji i wskazać obie sprzężone pary kwas-zasada: HCl, NH4+, F

-,

HSO4 -, H2O.

9. Obliczyć pH i stężenie jonów [H3O +], [OH

-] i [Cl

-] w 0.15 mol/l roztworze HCl.

10. 0.050 mol/l wodny roztwór kwasu propionowego CH3CH2COOH (składnika mleka) ma

pH = 3.09. Obliczyć stałą dysocjacji tego kwasu i pKa.

11. Iloczyn jonowy wody w 298 K wynosi 10-14

a ciepło dysocjacji wody ΔHor = +341.6 kJ/mol.

Podać iloczyn jonowy wody i pH roztworu obojętnego w organizmie ludzkim w

temperaturze 37 oC?

12. Czy mocniejszym kwasem jest kwas octowy CH3COOH mający pKa = 4.76 czy

chlorooctowy ClCH2COOH o pKa = 2.87 ? Czy mocniejszą zasadą jest amoniak NH3

mający pKb = 4.76 czy anilina C6H5NH2 o pKb = 9.38 ? Wyjaśnić, dlaczego tak jest,

rozważając budowę molekuł.

13. Podać równania reakcji uzasadniające, że jon H2PO4 - może być i kwasem i zasadą

Brønsteda.

14. Wodny roztwór mydła wykazał pH = 11. Obliczyć stężenie jonów OH- w tym roztworze.

15. Obliczyć stężenie [H3O+] i pH roztworu wodnego zawierającego 0.10 M H2SO4 uwzględ-

niając drugi stopień dysocjacji HSO4- + H2O = H3O

+ + SO4

2- dla którego pKa2 = 2.00.

Pytania dodatkowe

16. Obliczyć pH roztworu buforu zawierającego 0.050 M NH4Cl(aq) i 0.20 M NH3(aq) ; dla NH4+

Ka = 5,71 x 10-10

, dla NH3 Kb = 1.75 x 10-5

.

17. Jak zmieni się pH po dodaniu 10 mL roztworu 0.10 M NaOH do 100 mL buforu zawierają-

cego stężenie 0.10 M CH3COOH(aq) i 0.10 M CH3COOH-(aq) ; dla kwasu octowego pKa = 4.76.

22

Proseminarium XI

Kinetyka chemiczna 1: szybkość i rząd reakcji, równanie kinetyczne

Definicje i wzory Szybkość reakcji chemicznej, Vr – określona jest przez zmianę stężenia reagentów, biorących udział w reakcji,

w funkcji czasu, dla elementarnie małego przyrostu czasu, na przykład dla reagentów A i B o stężeniach [A] i

[B]: Vr = 1/γA d[A]/dt = 1/γB d[B]/dt, gdzie γA i γB są współczynnikami stechiometrycznymi reagentów A i B w równaniu reakcji chemicznej (i dla substratów mają znak ujemny, a dla produktów dodatni).

Równanie kinetyczne reakcji – opisuje zależność szybkości reakcji od stężeń reagentów, na przykład dla

reakcji γA A + γB B + γC C → produkty, Vr = k [A]x [B]

y [C]

z, gdzie k – jest stałą szybkości reakcji (równą

szybkości reakcji dla jednostkowych stężeń wszystkich reagentów), a x, y i z określają rząd reakcji względem

odpowiedniego substratu A, B i C, natomiast x+y+z określa całkowity rząd reakcji. Równanie kinetyczne ustala

się doświadczalnie. Dla reakcji rzędu pierwszego: Vr = -d[A]/dt = k [A], stężenie substratu maleje wykładniczo w czasie od stężenia

początkowego [A]o, tzn. ln([A]/[A]o) = -kt, lub ln[A] = ln[A]o - kt, a prostoliniowy wykres otrzymuje się

odkładając log[A] (lub ln[A]) w funkcji czasu.

Dla reakcji rzędu drugiego: Vr = -d[A]/dt = k [A]2, (lub Vr = -d[A]/dt = k [A] [B]); odwrotność stężenia

reagenta rośnie liniowo w czasie 1/[A] = 1/[A]o + kt.

Dla reakcji rzędu zerowego: Vr = -d[A]/dt = k, stężenie reagenta maleje liniowo w czasie od wartości stężenia

początkowego [A]o , tzn. [A] = [A]o –kt. Jednostki stałej szybkości, k, zależą od rzędu reakcji i wynoszą: (mol dm

-3) s

-1 dla reakcji rzędu 0, s

-1 dla reakcji

rzędu 1 i (mol dm-3)

-1 s

-1 dla reakcji rzędu 2; ogólnie zaś dla reakcji rzędu n: (stężenie)

1-n (czas)

-1 .

Czas połowicznej przemiany (czas połówkowy, czas połowicznego zaniku), czyli czas po którym połowa początkowej ilości substratów przereaguje, jest odwrotnie proporcjonalny do stałej szybkości reakcji i wynosi

τ½ = [A]o/2k dla reakcji rzędu 0, τ½ = ln2/k = 0.693/k dla reakcji rzędu 1 i τ½ = 1/k [A]o dla reakcji rzędu 2.

Cząsteczkowość reakcji – (molekularność reakcji), to liczba cząsteczek biorących udział w elementarnym akcie

reakcji (prostej przemianie pojedynczych cząsteczek substratów); praktycznie spotyka się reakcje jedno- dwu- i trójcząsteczkowe. Tylko w przypadku elementarnej reakcji prostej, rząd reakcji pokrywa się z cząsteczkowością

reakcji, a wykładniki potęg w równaniu kinetycznym są równe współczynnikom stechiometrycznym reagenta.

Reakcje złożone – przebiegają poprzez ciąg etapów (reakcji) elementarnych, następujących po sobie, których sekwencję opisuje mechanizm reakcji.

Etap najwolniejszy z ciągu następujących po sobie etapów (reakcji) elementarnych, jest etapem limitują-

cym szybkość reakcji całkowitej, tzn. szybkość całkowitej reakcji nie może być większa niż szybkość etapu najwolniejszego. Jeżeli natomiast produkt może powstawać na dwóch (lub więcej) równoległych drogach

(etapy konkurencyjne) to o szybkości całkowitej decyduje droga najszybsza.

Równanie Arrheniusa – doświadczalne równanie, opisujące wykładniczy wzrost stałej szybkości reakcji z

temperaturą absolutną T (w skali Kelvina) k = A exp(-EA /RT), lub, po zlogarytmowaniu, lnk = lnA - EA /RT, gdzie R jest stałą gazową, A i EA stałymi wyznaczanymi doświadczalnie, przy czym EA, zwana energią

aktywacji, jest najmniejszą energią, którą muszą posiadać reagenty, aby reakcja zaszła. Z równania Arrheniusa

wynika liniowa zależność lnk w funkcji 1/T, a z nachylenia prostej, równego -EA /R, wyznacza się wartość EA. Teoria zderzeń aktywnych, dla reakcji dwucząsteczkowej w fazie gazowej, wyjaśnia, że tylko tzw. zderzenia

aktywne, w których zderzające się cząsteczki mają energię ≥ EA i są odpowiednio zorientowane przestrzennie,

prowadzą do zajścia reakcji.

Teoria stanu przejściowego (teoria kompleksu aktywnego) opisuje reakcje elementarne jako poruszanie się reagentów wzdłuż współrzędnej reakcji (drogi reakcji), podczas którego zmienia się wzajemne położenie

atomów, a więc i energia potencjalna wzajemnych oddziaływań. Układ przechodzi od stanu substratów, poprzez

nietrwały, krótko-życiowy kompleks aktywny (stan przejściowy, o geometrii pośredniej między geometrią substratów i produktów, i bardzo wysokiej energii) do produktów końcowych (Rys. 5). Cząsteczkowość reakcji

określona jest więc liczbą cząsteczek tworzących kompleks aktywny, a energia aktywacji jest różnicą między

energią kompleksu aktywnego i energią substratów. Teoria prowadzi do równania Eyringa, opisującego stałą szybkości reakcji: k = kBT/h exp(-ΔG

‡/RT) = kBT/h exp(ΔS

‡/R) exp(-ΔH

‡/RT), gdzie kB i h są stałymi

uniwersalnymi Boltzmanna i Plancka, a ΔG‡, ΔH

‡ i ΔS

‡ to odpowiednio zmiana swobodnej entalpii, entalpii i

entropii aktywacji, czyli tworzenia kompleksu aktywnego z substratów. Równanie to przypomina doświadczalne

równanie Arrheniusa, ale czynnik przedwykładniczy A zależy (choć słabo) od temperatury, natomiast energia aktywacji jest w przybliżeniu równa entalpii aktywacji EA = ΔH

‡ + RT.

23

Zadania i problemy

1. Zapisać wyrażenie opisujące szybkość reakcji syntezy amoniaku: N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g). W

pewnych warunkach średnia szybkość tworzenia amoniaku wynosi 2.3 mola NH3 /dm3 godz.

Obliczyć jaka jest w tych warunkach szybkość reakcji i jak szybko maleje stężenie wodoru.

2. Co to jest rząd reakcji i czy można go przewidzieć ze stechiometrii reakcji?

3. Dla reakcji rzędu 0, 1 i 2 zapisać równanie kinetyczne, zależność zmian stężenia od czasu i

wyrażenie na czas połowicznej przemiany oraz podać jednostki stałej szybkości i określić współrzędne wykresu prostoliniowego.

4. Na podstawie równania kinetycznego wyznaczonego doświadczalnie dla poniższych reakcji określić

rząd reakcji względem każdego z substratów i całkowity rząd reakcji oraz podać w jakich jednostkach wyrażona musi być stała szybkości:

a) 2N2O → 2N2 + O2 Vr = k [N2O]

b) H+ + OH

- → H2O Vr = k [H

+] [OH

-]

c) BrO3-(aq) + 5Br

-(aq) + 6H

+(aq) → 3Br2(aq) + 3H2O (c) Vr = k [BrO3

-] [Br

-][H

+]

2

5. Zapisać równanie kinetyczne i obliczyć stałą szybkości reakcji:

S2O82-

(aq) + 3I-(aq) → 2SO4

2-(aq) + I3

-(aq) na podstawie szybkości początkowych V[S2O8

2-]o zaniku

jonów S2O82-

zmierzonych dla różnych stężeń początkowych [S2O82-

]o i [I-]o

[S2O82-

]o (mol/dm3) 0.30 0.44 0.44

[I-]o (mol/dm

3) 0.42 0.42 0.24

V[S2O82-

]o (mol S2O82-

/dm3 s) 4.54 6.65 3.80

6. Dla reakcji rozpadu w fazie gazowej w 67 oC: 2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g)

zmierzono stężenia substratu w czasie: t/ min 0 1 2 3 4 5

[N2O5] /mol dm-3

1.000 0.705 0.497 0.349 0.246 0.173

Udowodnić, że reakcja jest I rzędu i obliczyć stałą szybkości. Narysować wykresy zależności [N2O5], ln[N2O5] i 1/[N2O5] od czasu i sprawdzić, który wykres jest prostoliniowy.

7. Rozkład wodnego roztworu nadtlenku wodoru w wyższej temperaturze

2H2O2(aq) → 2H2O(c) + O2(g) jest reakcją rzędu pierwszego ze stałą szybkości k = 0.0410 min

-1.

a) Obliczyć stężenie H2O2(aq) po 10 min, jeśli stężenie początkowe co = 0.2 mol dm-3

?

b) Ile czasu musi upłynąć, by stężenie spadło z 0.5 do 0.1 mol dm-3

?

c) Po jakim czasie połowa próbki ulegnie rozpadowi? 8. Zmierzono szybkość Vr rozkładu aldehydu octowego CH3CHO(g) → CH4(g) + CO(g) dla serii o

zmieniającym się stężeniu początkowym:

[CH3CHO]o / mol dm-3

0.10 0.20 0.30 0.40 Vr /mol dm

-3 s

-1 0.020 0.081 0.182 0.318

Obliczyć rząd reakcji względem aldehydu i stałą szybkości.

9. Dla reakcji rozkładu ditlenku azotu w temperaturze 573 K: 2NO2 → 2NO + O2 określono równanie kinetyczne w postaci Vr = k [NO2]

2 ze stałą szybkości k = 0.54 dm

3 mol

-1 s

-1. Jakie stężenie NO2

pozostanie po 1 minucie jeśli początkowe stężenie wynosiło 1 mol dm-3

?

10. Obliczyć rząd reakcji i stałą szybkości dla rozkładu gazowego jodowodoru, jeśli zmierzono

następujące zmiany stężenia jodowodoru w czasie: t / godz 0 2 4 6

[HI] /mol dm-3

1.00 0.50 0.33 0.25

Zadania dodatkowe

11. Termiczny rozkład etanu C2H6 → 2CH3 w temperaturze 973 K przebiega jako reakcja I rzędu ze

stałą szybkości 5,5 x 10-4

s-1

. Oblicz stężenie etanu po upływie 10 minut, jeśli stężenie początkowe wynosiło 2.00 mol dm

-3.

12. Dla dimeryzacji cyklopentadienu w dicyklopentadien w fazie gazowej: 2C5H6(g)→C10H12(g)

zmierzono całkowite ciśnienie w funkcji czasu t / s 0 10 20 30 40

pcałk /atm 500 434 396 370 353

Zakładając, że na początku w reaktorze był tylko cyklopentadien, określić szybkość reakcji i obliczyć stałą szybkości.

24

Wymagania do kolokwium 3

1. Właściwości azotowców i tlenowców.

2. Entalpia swobodna Gibbsa, samorzutność reakcji, zmiany ΔG z ΔH i ΔS, zmiany ΔGr z

temperaturą. Powiązanie ΔGr ze stałą równowagi, zmiany stałej równowagi z temperaturą

(izobara van’t Hoffa).

3. Równowaga chemiczna, pojęcie równowagi dynamicznej, prawo działania mas, stała

równowagi. Reguła przekory i jakościowe wytłumaczenie zmian po zakłóceniu równowagi.

Pojęcie kwasów i zasad w teorii Brønsteda, zapis równania reakcji ze wskazaniem sprzężonej

pary kwas-zasada; kwasy mocne i słabe, stała dysocjacji kwasowej, iloczyn jonowy wody, pH.

4. Kinetyka chemiczna: szybkość reakcji chemicznej, stała szybkości, równanie kinetyczne,

rząd reakcji i jego wyznaczanie metodą prędkości początkowych, czas połówkowy

przemiany, cząsteczkowość reakcji.

------------------------------------------------

Rys. 5. Zależność energii potencjalnej układu reagentów od uogólnionej współrzędnej

reakcji dla reakcji egzotermicznej jednoetapowej. Ea – energia aktywacji.

25

Proseminarium XII

Kinetyka chemiczna 2: równanie Arrheniusa i równanie Eyringa

Zadania i problemy

1. Odwołując się do równania Arrheniusa oraz teorii zderzeń aktywnych i kompleksu aktywnego

wyjaśnić dlaczego ze wzrostem temperatury szybkość prostych reakcji wzrasta.

2. Wyznaczono stałą szybkości gazowej reakcji syntezy jodowodoru: H2 + I2 → 2HI w różnych

temperaturach i otrzymano następujące wyniki :

T (K) 500 600 700 800

k (dm3 mol

-1 s

-1) 4.3x10

-27 4.4x10

-24 6.3x10

-22 2.6x10

-20

Narysować wykres prostoliniowy Arrheniusa, wybrać na wykresie dwa punkty dokładnie leżące na

prostej i obliczyć energię aktywacji.

3. Stała szybkości reakcja rozkładu N2O5 w roztworze CCl4: 2N2O5(solv) →2N2O4(solv) + O2(g) w

temperaturze T = 293 K wynosi k = 2.35 . 10

-4 s

-1 natomiast k = 9.15

. 10

-4 s

-1 w T = 303 K. Obliczyć

energię aktywacji. 4. Denaturacja pewnego wirusa jest procesem I rzędu z energią aktywacji Ea = 586 kJ/mol i czasem

połowicznej przemiany τ1/2 = 4.5 godz w temperaturze 29.6 oC. Obliczyć czas τ1/2 w temperaturze

ciała ludzkiego 37 oC?

5. Jaką wartość powinna mieć energia aktywacji, by ze wzrostem temperatury od 27.0 do 37.0 oC stała

szybkości k wzrosła dwukrotnie, zgodnie z przybliżoną regułą van’t Hoffa. 6. Kriochirurgia polega na przeprowadzeniu zabiegu chirurgicznego po znacznym oziębieniu

punktowym operowanego organu. Załóżmy, że proces bicia serca ludzkiego wymaga energii

aktywacji 30.0 kJ. W temperaturze ciała ludzkiego 310 K serce bije 75.0 razy na minutę. Ile razy będzie bić podczas operacji w temperaturze 7

oC, czyli 280 K?

7. Kiedy szybkość reakcji silniej zmienia się z temperaturą: dla małych czy dużych energii aktywacji?

Porównaj ile razy zmieni się szybkość reakcji rzędu drugiego w roztworze wodnym dla małej energii

aktywacji (np., 38 kJ mol-1

dla reakcja CO2 + OH- → HCO3

-) i dla dużej Ea (np., 108 kJ mol

-1 dla

hydrolizy sacharozy C12H22O11 + H2O → 2 C6H12O6) po ogrzaniu od 25 oC do 35

oC.

8. Energia aktywacji dla pewnej reakcji wynosi 100 kJ mol-1

a dla reakcji odwrotnej 150 kJ mol-1

.

Narysować profil zmian energii na drodze reakcji, wskazać kompleks aktywny, wyjaśnić czy reakcja

jest endo- czy egzotermiczna.

9. Jak w teorii absolutnych szybkości reakcji definiuje się energię aktywacji i cząsteczkowość reakcji?

10. Co można powiedzieć o budowie kompleksu aktywnego, jeśli entalpia aktywacji otrzymana ze

wzoru Eyringa jest porównywalna z energią wiązania w substracie, którego nie ma w produktach?

Zadania dodatkowe

11. Jaka jest energia aktywacji Ea reakcji katalizowanej, jeśli katalizator zwiększył stałą szybkości 1000

razy a dla reakcji bez katalizatora Ea = 50 kJ mol-1

(temperatura pozostaje stała 250C).

12. Wyprowadź zależność między Ea z równania Arrheniusa i ΔH‡ z równania Eyringa. Wskazówka: oba

równania w postaci logarytmicznej należy zróżniczkować względem T i porównać wyniki.

26

Proseminarium XIII

Kinetyka chemiczna 3: mechanizmy reakcji, kataliza

Definicje i wzory Mechanizm reakcji złożonej – to propozycja (model) ciągu etapów elementarnych, następujących po sobie,

które prowadzą od substratów, poprzez produkty pośrednie, do produktów końcowych, z określeniem ich

względnej szybkości i pozwalający na wyprowadzenie równania kinetycznego reakcji całkowitej, zgodnego

z równaniem doświadczalnym. Istotna rolę odgrywa etap najwolniejszy, limitujący szybkość całkowitą. Katalizator - to substancja, która przyspiesza reakcję chemiczną, biorąc w niej udział, ale nie zużywając się.

Kataliza homogenna, (kataliza jednofazowa) - dotyczy reakcji, w której zarówno reagenty jak i katalizator

znajdują się w tej samej fazie, najczęściej ciekłej (w roztworze) lub gazowej. W pierwszym etapie katalizator (cząsteczka, jon) reaguje z substratem tworząc związek pośredni (energia aktywacji tego etapu jest niższa, niż

dla reakcji bez katalizatora, więc szybkość reakcji jest większa), a w drugim etapie związek pośredni rozpada się

dając produkt końcowy i odtwarzając niezmieniony katalizator. W katalizie heterogennej, (katalizie wielofazowej) - katalizator stanowi inną fazę niż reagenty i reakcja

przebiega na granicy faz. Praktycznie stosuje się zwłaszcza katalizatory kontaktowe, ciała stałe, podczas gdy

reagenty są w postaci roztworów ciekłych albo gazów, na przykład utlenianie SO2(g) do SO3(g) na metalicznej

platynie w produkcji kwasu siarkowego. W katalizie heterogennej konieczna jest adsorpcja chemiczna (chemisorpcja) reagenta na katalizatorze.

Zadania i problemy

1. Dla reakcji ditlenku węgla i jonów OH-(aq) w roztworze wodnym

CO2(aq) + 2OH-(aq) → CO3

2-(aq) + H2O(c)

eksperymentalnie stwierdzono, że reakcja jest rzędu I względem jonów OH-(aq) i rzędu I względem

CO2(aq) a w mieszaninie reakcyjnej wykryto jony HCO3-(aq). Zaproponować mechanizm tej reakcji.

2. Utlenianie jonów talu(I) do jonów talu(III) jonami ceru(IV): 2Ce4+

(aq) + Tl+

(aq) → 2Ce3+

(aq) +Tl3+

(aq) jest procesem wolnym, gdyż małe jest prawdopodobieństwo spotkania jednocześnie trzech jonów.

Reakcja jest katalizowana jonami manganu(II), które mogą utleniać się zarówno do Mn(III) jak i

Mn(IV). W obecności jonów manganu(II) równanie kinetyczne ma postać: Vr = k [Ce4+

] [Mn2+

].

Zaproponować mechanizm reakcji, obejmujący tylko etapy dwucząsteczkowe i narysować diagram zmian energii układu w funkcji współrzędnej reakcji.

3. Przyłączanie wody do podwójnego wiązania w 1,1-dimetyloetenie z wytworzeniem alkoholu

t-butylowego zachodzi wobec kwasu H3O+

(aq) w reakcji: H2C=C(CH3)2(aq) + H2O(c) → (CH3)3COH(aq)

a równanie kinetyczne ma postać Vr = k [H2C=C(CH3)2(aq)] [H3O+

(aq)]. Zaproponować dwuetapowy

mechanizm reakcji. Jaką rolę pełnią jony oksoniowe H3O+? Narysować diagram zmian energii

potencjalnej reagentów ze współrzędną reakcji.

4. Dla reakcji rozkładu nadtlenku wodoru: 2H2O2(aq) → 2H2O(c) + O2(g) przebiegającej w zakwaszonym roztworze jodków, zmierzono początkową szybkość Vo dla następujących początkowych stężeń

reagentów (wszystkie w mol dm-3

):

[H2O2]o [I-]o [H

+]o Vo /mol dm

-3 s

-1

0.20 0.010 0.010 2.0 x10-3

0.40 0.010 0.010 4.0 x10-3

0.20 0.020 0.010 8.0 x10-3

0.20 0.020 0.020 1.6 x10-2

Podać równanie kinetyczne reakcji, określić rząd reakcji i wskazać katalizator.

5. Dla reakcji uwodorniania etenu na katalizatorze kontaktowym – metalicznym palladzie:

H2C=CH2(g) + H2(g) → H3C-CH3(g) stwierdzono, że rząd reakcji względem wodoru wynosi 1 dla niskich ciśnień wodoru i równy jest 0

dla wysokich ciśnień. Narysować zależność szybkości reakcji od ciśnienia wodoru i wytłumaczyć,

dlaczego obserwuje się taką zmianę. 6. W procesie uwodorniania węglowodorów nienasyconych molekuły wodoru adsorbują się na

powierzchni katalizatora. Co się z nim wówczas dzieje tłumacząc przyspieszenie reakcji?

7. Rozkład nadtlenku wodoru w roztworze wodnym katalizowany jest niewielką ilością bromu.

Wiedząc, że Br2 redukuje się w pierwszym etapie do Br -, i z powrotem utlenia w etapie drugim

zaproponuj mechanizm tej reakcji.

Zadanie dodatkowe

8. Średnio mózg ludzki posiada maksymalnie 2 . 10

10 komórek nerwowych w wieku 30 lat. Potem

zanikają one ze stałą szybkością 2 . 10

5 komórek/dzień. Zaproponuj równanie kinetyczne i oblicz w

jakim wieku ilość komórek wyniesie 80% ilości maksymalnej.

27

Proseminarium XIV

Wiązanie jonowe i kryształy jonowe

Definicje i wzory

Rozróżnia się substancje stałe bezpostaciowe (amorficzne) i krystaliczne, a wśród tych ostatnich kryształy

jonowe, metaliczne, kowalencyjne i molekularne, w zależności od tego, jakie indywidua znajdują się w węzłach sieci krystalicznej i jaka jest natura (i energia) oddziaływań między nimi.

Energia sieci krystalicznej Usieci - to energia (lub entalpia), jaką trzeba dostarczyć, aby 1 mol kryształu

jonowego rozbić na 1 mol kationów i 1 mol anionów w fazie gazowej, gdy ze sobą nie oddziałują. Jest to również energia (z przeciwnym znakiem), jaka się wydzieli, gdy z 1 mola kationów i 1 mola anionów w fazie

gazowej powstanie 1 mol krystalicznej soli. Można ją obliczyć z cyklu termochemicznego Borna - Habera.

-----------------------------------------------------

Cykl Borna-Habera dla NaCl

ΔHsubl + ½Edys

Na(s) + ½Cl2(g) → Na(g) + Cl(g)

-ΔHtw ↑ ↓ EI1 ↓ PE

Usieci

NaCl(s) → Na+

(g) + Cl-(g)

Usieci = -ΔHtw + ΔHsubl + ½Edys + EI + PE

__________________________________________________

NaCl(s) → Na(s) + ½Cl2(g) -ΔHtw ciepło tworzenia NaCl ze znakiem -

Na(s) → Na(g) ΔHsubl ciepło sublimacji sodu

½Cl2(g) → Cl(g) ½Edys połowa energii dysocjacji Cl2

Na(g) → Na+

(g) EI1 energia jonizacji atomu Na

Cl(g) → Cl-(g) PE powinowactwo elektronowe atomu Cl

______________________ _______

NaCl(s) → Na+

(g) + Cl-(g) Usieci

-----------------------------------------------------

Liczba koordynacyjna w krysztale jonowym to ilość jonów przeciwnego znaku, bezpośrednio otaczających

dany jon. Najczęściej spotykane liczby koordynacyjne wynoszą 4, 6 i 8. Dla kryształów o takim samym ładunku kationu i anionu (kryształy MX, złożone np. z jonów M

+ i X

- lub M

2+ i X

2-) liczba koordynacyjna kationu i

anionu jest taka sama. Wynosi ona 4, jeśli mały kation znajduje się w luce między czterema stykającymi się

anionami (luka tetredryczna) lub 6, jeśli lukę wokół kationu tworzy sześć anionów (luka oktaedryczna).

Podstawowe typy struktury przestrzennej kryształów jonowych: - struktura CsCl (komórka elementarna regularna przestrzennie centrowana, tzn., tworzy ją sześcian, z

jonami Cl- w narożach i kationem Cs

+ w środku, a liczba koordynacyjna wynosi 8),

- struktura NaCl (struktura regularna ściennie centrowana, przedstawiona na Rys. 6 na str. 27, jest to równocześnie struktura regularna zwarta, liczba koordynacyjna 6),

- struktura typu ZnS (struktura zwarta, czyli najgęstszego upakowania, - regularna zwarta dla sfalerytu i

zwarta heksagonalna dla wurcytu, liczba koordynacyjna 4).

Z rozważań geometrycznych można przewidzieć, że liczbie koordynacyjnej 6 (jony w lukach oktaedrycznych) odpowiada stosunek promienia kationu do anionu od 0.414 do 0.732. Dla wartości większej niż 0.732 liczba

koordynacyjna wynosi 8, zaś dla mniejszej niż 0.414 równa jest 4.

28

Równanie Borna - Landé - opisuje energię sieci krystalicznej w krysztale jonowym jako energię oddziaływań między wszystkimi jonami w krysztale, obliczaną z prawa Coulomba i stałej Madelunga A (czyli

poprawki, uwzględniającej odległości do kolejnych jonów, wynikające ze struktury kryształu):

A NA Z1e Z2e

U = ___________________

(1 - 1/n)

k R gdzie NA - liczba Avogadro, Z1e i Z2e - ładunki jonów, (e to ładunek elektronu), k - stała, zależna od układu jednostek, R - odległość między stykającymi się jonami, przyjmowana jako suma promienia kationu i promienia

anionu, a człon (1-1/n) opisuje energię odpychania między jonami i n = 7, 9, lub 10 odpowiednio dla jonu o

konfiguracji elektronowej Ne, Ar i Kr. Stała Madelunga dla kryształów typu NaCl wynosi A = 1.74756.

Defekty sieci krystalicznej - mogą być liniowe (dyslokacje krawędziowe lub śrubowe) albo punktowe. Z

kolei rozróżnia się defekty punktowe nie stechiometryczne i stechiometryczne (zwane także defektami termodynamicznymi). Te ostatnie obejmują defekty Schottky’ego (wakancja, czyli nie obsadzony węzeł sieci

krystalicznej) oraz defekty Frenkla (obsadzenie pozycji międzywęzłowej).

Zadania i problemy

1. Określić rodzaj kryształu i podać, jakie indywidua znajdują się w węzłach sieci krystalicznej oraz rodzaj

wiązania dla następujących kryształów: chlorku sodu, miedzi, diamentu, jodu. 2. Czym różnią się kryształy jonowe od molekularnych i kowalencyjnych?

3. Co to jest energia sieci krystalicznej Usieci?

4. Narysować cykl Borna-Habera dla fluorku potasu KF i obliczyć energię sieci krystalicznej.

5. Obliczyć energię sieci krystalicznej dla NaBr. Czy można zastosować ten sam wzór, co w zadaniu 4? 6. Obliczyć powinowactwo elektronowe atomu jodu, znając Usieci(NaI) = 733 kJ/mol.

7. Obliczyć energię sieci krystalicznej kryształu NaBr korzystając ze stałej Madelunga A=1.74756 i

promieni jonów oraz przyjmując wartość NA e2/k = 1.391

. 10

5 kJ pm mol

-1. Obliczyć błąd Usieci(NaBr)

względem wartości dokładnej, uzyskanej z cyklu Borna-Habera w zadaniu 5.

8. Narysować lukę tetraedryczną i oktaedryczną i określić dla nich liczbę koordynacyjną. Kiedy liczba

koordynacyjna kationu i anionu jest taka sama? 9. Narysować jedną ścianę kryształu NaCl, obejmującą cztery komórki elementarne. W jakich lukach

znajdują się kationy i aniony?

10. Określić liczbę koordynacyjną jonów ze stosunku ich promieni dla: NaBr, NaI, KF, CuI i MgO.

Zadanie dodatkowe 11. Obliczyć i porównać energie sieci krystalicznej dla NaF i KF.

Dane do obliczeń

Ciepła sublimacji: ΔHsubl(K) = 89.9 kJ/mol, ΔHsubl(Na) = 108.5 kJ/mol; ΔHsubl(I2) = 59 kJ/mol.

Ciepła tworzenia: ΔHtw(NaF) = -570.3 kJ/mol, ΔHtw(NaCl) = -411 kJ/mol,

ΔHtw(NaBr) = -361.4 kJ/mol, ΔHtw(NaI) = -318.8 kJ/mol, ΔHtw(KF) = -562.8 kJ/mol.

Pierwsza energia jonizacji: EI1 (K) = 419 kJ/mol, EI1 (Na) = 496 kJ/mol, EI1 (Li) = 520 kJ/mol.

Powinowactwo elektronowe: PE(F) = -333 kJ/mol, PE(Cl) = -348 kJ/mol PE(Br) = -324 kJ/mol.

Połowa energii dysocjacji: ½Edys(Cl2) = 122 kJ/mol, ½Edys(Br2) = 96.5 kJ/mol,

½Edys(F2) = 79.5 kJ/mol, ½Edys(I2) = 75.5 kJ/mol.

Ciepło parowania: ΔHpar(Br2) = 31kJ/mol.

Promienie jonów: Na+ r = 95 pm, K

+ r = 133 pm, Cu

+ r = 77 pm, Mg

2+ r = 72 pm, I

- r = 216 pm,

Br - r = 195 pm, Cl

- r = 181 pm, F

- r = 136 pm, O

2- r = 140 pm.

29

● Na+

○ Cl -

Rys. 6. Struktura kryształu NaCl

z zaznaczoną komórką elementarną.

__________________________________

Wymagania do kolokwium 4

1. Właściwości fluorowców i helowców.

2. Zależność Arrheniusa, energia aktywacji i jej sens fizyczny, obliczanie energii aktywacji

z zależności temperaturowych stałych szybkości.

3. Teoria stanu przejściowego, kompleks aktywny a energia aktywacji i cząsteczkowość

reakcji, swobodna entalpia aktywacji, diagram zmian energii układu wzdłuż współrzędnej

reakcji, równanie Eyringa.

4 Mechanizm reakcji, etap najwolniejszy, mechanizmy dwuetapowe z pierwszym etapem

wolnym oraz z ustalającą się równowagą w pierwszym etapie.

5 Kataliza homogenna i heterogenna.

6 Wiązanie jonowe, kryształy jonowe, energia sieci krystalicznej, liczba koordynacyjna, luki

tetraedryczne i oktaedryczne.

30

ODPOWIEDZI Proseminarium I, część A

2. 6.642 . 10

-23 g.

3. w FeCO3 48.21%, a w Fe3O4 72.34%.

4. Cztery struktury rezonansowe dla SO2Cl2.

5. b) oczywiście środowisko kwaśne i redukcja do Cr3+

: Cr2O7

2-(aq) + 2H

+(aq) + 3H2SO3(aq) → 3SO4

2-(aq) + 4H2O(c) + 2Cr

3+(aq)

6. 0.205 mol/l.

7. 0.132 mol/l.

8. (a) 2OH-(aq) + BrO3

-(aq) + F2(g) → BrO4

-(aq) + 2F

-(aq) + H2O(c)

(b) 3Cu(s) + 8HNO3(aq) → 3Cu(NO3)2(aq) + 2NO(g) + 4H2O(c)

jonowo: 3Cu(s) + 8H+

(aq) + 2NO3-(aq) → 3Cu

2+(aq) + 2NO(g) + 4H2O(c)

a następnie: 2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g) (c) 4MnO4

-(aq) + 2H2O(c) → 4MnO2(s) + 3O2(g) + 4OH

-(aq)

9. 65.60% NaCl.

10. 1.60 l. 11. 0.375 mol/l.

12. 1.145 g P4S3; limituje ilość SO2.

Proseminarium I, część B

3. J = Pa m3 , więc l hPa = 10

-3 m

3 . 10

2 Pa = 10

-1 J, stąd R = pV/nT = 8.31 J mol

-1 K

-1.

6. 0.0446 mola; V = nRT/p, więc dwukrotnie zmaleje ze zmianą p i wzrośnie ze zmianą T.

7. 2498 . 10

4 Pa.

8. 2050 . 10

4 Pa.

10. 0.032% zajmują cząsteczki, a 99.97% pusta przestrzeń.

11. 12.8%.

13. Można obliczyć z maksymalnej gęstości wody (1000 kg m-3

) w 3.98oC.

Proseminarium II

1. 01n 1

1p + -1

0e + ύ, gdzie ύ - antyneutrino.

4. 411H 2

4He, a więc 1

1p 0

1n , czyli u + e d + ν

ładunek elektryczny: 2/3 + -1 = -1/3 + 0

ładunek słaby: ½ + - ½ = - ½ + ½

5. E = h c/λ; energia takich fotonów E=3.1 eV; dla Ag potrzeba λ= 258nm, czyli zakres UV.

6. E = (3/2) kBT; λ = 1.30 . 10

–10 m, zakres promieni X.

7. λ = 6.63 . 10

–33 m; nie można.

8. v = 1.00 . 10

4 km/s.

9. 4He,

12C,

16O,

40Ca,

120Sn,

208Pb.

10. Na przykład: 24He, 8

16O, 20

40Ca, 50

120Sn, 82

208Pb.

11. Stechiometria tlenków powstających przy spalaniu litowców zależy od stosunku tlenu do metalu

oraz rozdrobnienia metalu. Przy spalaniu w powietrzu powstają głównie: Li2O, Na2O2, KO2, RbO2, CsO2; przy spalaniu w tlenie: Li2O, Na2O i Na2O2, K2O2 i KO2, RbO2, CsO2; wszystkie tlenki są

zasadowe. Tylko lit tworzy azotek Li3N. Berylowce spalane w tlenie tworzą tlenki BeO (amfote-

ryczny) i zasadowe: MgO, CaO, SrO, ale w dół grupy rośnie trwałość nadtlenków i bar tworzy głównie Ba2O2, ale tlenki berylowców otrzymuje się praktycznie przez rozkład termiczny węglanów.

Wszystkie berylowce (M) bezpośrednio z azotem tworzą azotki M3N2, ale beryl dopiero w temp.

1000 0C.

14. Elektronowi, ok. 43 razy. 15. λ = h/(2mp e U)

1/2 = 9.06

. 10

-13 m.

Proseminarium III

1. ∆p = 5.3 . 10

-25 kg m/s; ∆v = ∆p/m = 5.8

. 10

5 m/s; p = mv = 5.4

. 10

-25 kg m/s;

v = 5.9 . 10

5 m/s.

8. Pierwsza energia jonizacji zmienia się odwrotnie proporcjonalnie do promienia atomu,

tak jak energia Coulombowska przyciągania elektronu walencyjnego przez ładunek jądra.

12. 81Tl: [Xe] 4f14

5d10

6s2 6p

1, 81Tl

+: [Xe] 4f

14 5d

10 6s

2, 24Cr: [Ar] 3d

5 4s

2, 24Cr

3+: [Ar] 3d

3,

31

46Pd: [Kr] 4d10

, 26Fe: [Ar] 3d6 4s

2, Fe

2+: [Ar] 3d

6, Fe

3+: [Ar] 3d

5,

29Cu: [Ar] 3d10

4s1, 30Zn

2+: [Ar] 3d

10, 79Au

+: [Xe] 4f

14 5d

10.

Proseminarium IV 7. Konfiguracja elektronowa N2: KK (σ2s)

2 (σ

*2s)

2 (π2p)

4 (σ2p)

2;

O2: KK (σ2s)

2 (σ

*2s)

2 (σ2p)

2 (π2p)

4 (π

*2p)

1 (π

*2p)

1. Można przewidzieć trwałość,

rząd wiązania i właściwości magnetyczne. 8. Rząd wiązania maleje w kolejności: O2

+ 2.5; O2 2; O2

- 1.5 i O2

2- 1. Nadtlenek wodoru,

silny utleniacz, zawiera jon O22- o najsłabszym wiązaniu.

9. Tak, C2: KK(σ2s)2 (σ

*2s)

2 (π2p)

4.

10. Rząd wiązania dla O2+ 2.5 a dla O2 2; dla N2

+ 2.5 a dla N2 3; doświadczalna długość

wiązania obu kationów jest taka sama: 112 pm; paramagnetyczne są: O2+, O2 i N2

+.

11. Wagą magnetyczną Gouya (wciąganie paramagnetyku przez pole magnetyczne), metodą

elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR).

Proseminarium V 1. Konfiguracja elektronowa HCl: KL(σ

o)

2 (σ)

2 (π

o)

4.

2. Około 1.7.

7. (a) H2O (1.87 D) > Cl2O (0.78 D) > F2O (0.297 D) w nawiasach momenty dipolowe w debye’ach,

1D = 3.33 x 10-30

C m (b) HF (1.74) > HCl (1.07) > HBr (0.708) > HI (0.382)

(c) H2O (1.87 ) > H2S (1.10) > H2Se (0.24) (d) CH3Cl (1.86) > CH3Br (1.78) > CH3I (1.59) 10. Wiązanie Pb-Cl w PbCl2 ma większy udział jonowy i stąd większą energię (exp. 304 kJ/mol, podczas

gdy w PbCl4 tylko 243 kJ/mol).

Proseminarium VI 3. XeOF4 - piramida kwadratowa, SOF4 - bipiramida trygonalna, IO3F – tetraedr,

BrO3- - piramida trygonalna, ClO4

- - tetraedr, PO4

3- - tetraedr, HNO3 - płaski trójkąt,

SOCl2 - piramida trygonalna, SO2Cl2 - tetraedr.

4. NO2+.

5. TeCl4 i Cl2O.

7. CH2Cl2: sp3, tetraedr; (CH3)2S=O: piramida trygonalna; CH3COOH: sp

2, płaski trójkąt;

H2NCHO; sp2, płaski trójkąt; CH3CH2CN: sp, liniowa; CH3-O-CH3: zgięta, sp

3 dla O.

8. (a) Fluorek ksenonu(II): liniowa, 180o; fluorek ksenonu(IV): płaski kwadrat, 90

o; tlenek

ksenonu(VIII): tetraedr, 109,5o; tlenek ksenonu(VI): piramida trygonalna, kąty < 109,5

o.

(b) jon amonowy: tetraedr, 109,5o; amoniak, piramida trygonalna, <109,5

o (exp. 107.3

o);

jon amidkowy (azanid): zgięta, <109,5o (exp. 104

o).

(c) trijodek: liniowa, 180o; tetrachlorojodek: płaski kwadrat, 90

o; tetrafluorojod(1+): „huśtawka”,

<120o i < 90

o; pentafluorek jodu: piramida kwadratowa, ok. 90

o.

(d) jon chloranowy(V), piramida trygonalna, <109,5o; jon węglanowy: płaski trójkąt, 120

o;

tlenek węgla(IV): liniowa,180o; jon siarczanowy(VI): tetraedr, 109,5

o.

9. IOF5 – oktaedr, IO2F2- - „huśtawka”, IO2F - piramida trygonalna, IO2F3 - bipiramida trygonalna.

Proseminarium VII 3. 37.57 kJ/mol.

4. -110.4 kJ/mol.

5. -0.3 kJ/mol. 6. -0.9 kJ.

7. +20.76 kJ/mol.

8. -393.6 kJ/mol.

9. 42 kJ/mol. 10. Etanol -29.67 kJ/g, etan -51.88 kJ/g.

11. -105.5 kJ/mol.

12. -97.5 kJ.

Proseminarium VIII

2. (a) H2O(c) So = 69.9 J/K mol, H2O(g) S

o = 188.7 J/K mol.

(b) grafit So = 5.74 J/K mol, diament S

o = 2.38 J/K mol.

3. 0.218 i -0.218 kJ/K.

32

4. ΔSpar = ΔHpar /Twrz = 89.5 J/K = 21.4 cal/K. 5. a) ΔS

o = -410 J/K; b) ΔS

o = +177 J/K.

6. N2O5(s) < NO(g) < N2O(g) < NO2(g) < N2O4(g)

kolejno So = 113.1, 210.6, 220.2, 240.4 i 304.3 J/K mol.

7. C<Na<woda<benzen< O2(g) < NO2(g)

kolejno So = 2.38, 51.3, 69.9, 172.8, 205 i 240.4 J/K mol.

8. ΔSoukład = -0.8 J/K mol; ΔS

ootoczenie = +1.0 J/K mol, suma +0.2 J/K mol, przemiana samorzutna.

10. ΔStop = 10.34 J/K; ΔSpar = 81.60 J/K. 11. ΔS

o = 12.35 J/K mol dla NO i ΔS

o = -530.9 J/K mol dla N2O5(s).

Proseminarium IX 1. ΔGr

o = -1468 kJ.

2. ΔGro = -14.90 kJ.

3. Tak, gdyż ΔGro = -33.2 kJ; entalpowy; niższej.

4. ΔGro = +27.2 kJ, tzn. reakcja:

CH3COOH(aq, 1 mol/dm3) + H2O(c) = H3O

+(aq, 1 mol/dm

3) + CH3COO

-(aq, 1 mol/dm

3)

nie jest samorzutna, co jest oczywiste dla słabego kwasu.

6. Nie, ΔGro = +188.4 kJ; samorzutny w 876 K.

7. Nie, ΔGr = + 5.15 kJ.

8. Dla reakcji rozważanej K = 1/KSO = 5.6 x109 (mol/dm

3)

-2, Q = 33.3 (mol/dm

3)

-2,

ΔGro = -46.95 kJ, tzn., że osad strąci się.

9. 34.6 kJ.

Proseminarium X 2. Kc = 50.3 dla reakcji H2(g) + I2(g) 2HI(g) . 3. Kp = Kp(1) Kp(2) = 3.79

. 10

11 Pa

2.

4. a) w lewo, b) 0, czyli nie zmieni się.

5. a) , b) , c) , d) 0. 6. Kp = Kc (RT)

-2.

7. a) Qc = 0.31 (mol/l)-1

, Qc << Kc, więc , b) Qc = 360 (mol/l)-1,.

8. np. HSO4- + H2O H3O

+ + SO4

2- i HSO4

- + H3O

+ H2SO4 + H2O.

9. pH=0.82, [H3O +] = [Cl

-] = 0.15 mol/l, [OH

-] = 6.7

. 10

-14 mol/l.

10. [H3O+] = 8.13

. 10

-4 mol/l i Ka = 1.3

. 10

-5, pKa = 4.89.

11. K = 2.1 . 10

-12 (mol/dm

3)

2; pH = 5.8.

14. [OH -] = 1

. 10

-3 mol/l.

15. Ka2 = [H3O +] [SO4

2-] / [HSO4

-] = 0.010 M = (0.10M + x) x /(0.10 M – x), x≈ (0.10)(0.010)/(0.10)=

0.010 M , [H3O +] = 0.10 M + 0.010 M = 0.11 M, pH = 0.96.

16. pH = pKa + log(0.20/0.050) = 9.24 + 0.60 = 9.84. 17. od pH = 4.76 do pH = 4.85, tzn. mniej niż 0.1 jednostki pH.

Proseminarium XI 1. Vr = ½ d[NH3]/dt = 1.15 mol dm

-3 godz

-1; -d[H2]/dt = 3 Vr = 3.45 mol dm

-3 godz

-1;

lub (2.3 mol dm-3

godz -1

) (3 molH2 /2 mol NH3) = 3.45 mol dm-3

godz -1.

4. (a) rząd 1, s-1

; (b) całkowity rząd 2, dm3 mol

-1 s

-1; (c) całkowity rząd 4, dm

9 mol

-3 s

-1.

5. Vr = k [S2O82-

][I-], k = 36 dm

3 mol

-1 s

-1.

6. k = 0.35 min-1

.

7. a) c = 0.133 mol dm-3

, b) t = 39.25 min, c) t = 16.91 min.

8. Rząd = 2; k = 2.0 dm3 mol

-1 s

-1.

9. 0.015 mol dm-3

; Vr=-½d[NO2]/dt = 0.54 [NO2]2, 1/[NO2] = 1/[NO2]o + (2

. 0.54) 60 s.

10. Rząd = 2; k = 0.5 dm3 mol

-1 min

-1.

11. [C2H6] = 1.44 mol dm-3

.

12. p(całk) = p(C5H6(g)) + p(C10H12(g)), p(C10H12(g)) = 0.5 [ppocz(C5H6(g)) - p(C5H6(g))] stąd p(C5H6(g)) = 2p(całk) - ppocz(C5H6(g)); a obliczone dla kolejnych pomiarów

p(C5H6(g)) = 500, 368, 292, 240, 206 atm. Rząd reakcji = 2; k = 7.22 . 10

-5 atm

-1 s

-1 .

Proseminarium XII

2. Ea = 173 kJ/mol.

3. Ea = 100 kJ/mol. 4. τ½ = 0.017 godz = 1.0 min.

33

5. Ea = 53.6 kJ/mol. 6. k = 21.5 uderzeń min

-1.

7. dla dużego Ea wzrośnie 4.12 razy, dla mniejszego 1.65 razy.

11. Ea2 - Ea1 = RT ln(k1 / k2), Ea = 32.9 kJ/mol. 12. lnk = lnA – Ea/RT, stąd dlnk/dT = Ea/RT

2 gdyż d(1/x)/dx = -1/x

2;

lnk = ln(kT/h) – ΔH‡ /RT + ΔS

‡ /R, stąd dlnk/dT = dlnT/dT - ΔH

‡ /R[dln(1/T)/dT] = 1/T + ΔH

‡ /RT

2 =

(RT + ΔH‡ ) /RT

2 gdyż dlnx/dx = 1/x; z porównania wynika Ea = ΔH

‡ + RT

Proseminarium XIII

2. (1) Ce4+

(aq) + Mn2+

(aq) → Ce3+

(aq) + Mn3+

(aq) etap wolny,

(2) Ce4+

(aq) + Mn3+

(aq) → Ce3+

(aq) + Mn4+

(aq), (3) Tl+

(aq) + Mn4+

(aq) → Tl3+

(aq) + Mn2+

(aq) 3. W pierwszym, wolnym etapie tworzy się karbokation H3C-C

+(CH3)2; jony oksoniowe to katalizator

homogenny.

4. Vr = [H2O2] [I-]

2 [H

+]; całkowity rząd reakcji = 4 ; katalizatory: jony I

- i H

+.

5. Ograniczona jest liczba miejsc aktywnych na powierzchni katalizatora.

6. Dysocjuje

7. redukcja: Br2 + 2e → 2Br - utlenianie: 2Br

- - 2e → Br2

utlenianie: H2O2 - 2e → 2H+ + O2 redukcja: H2O2 + 2e + 2H

+ → 2H2O

1 etap: Br2 + H2O2 → 2Br - + 2H

+ + O2 2 etap: H2O2 + 2Br

- + 2H

+ → Br2 + 2H2O

Reakcja sumaryczna: 2H2O2 → 2H2O + O2

8. Stała szybkość zaniku, tzn. nie zależy od ilości komórek (stężenia): Vr = k, czyli rząd = 0; k = 2

. 10

5 komórek/dzień; (0.8-1)

. 2

. 10

10 = kt, t = 2

. 10

4 dni ≈ 55 lat,

30 + 55 = 85 lat

Proseminarium XIV 4. Usieci (KF) = 818.2 kJ/mol.

5. Usieci (NaBr) = 753.9 kJ/mol; nie.

6. PE = -295.3 kJ/mol. 7. Usieci (NaBr) = 739.6 kJ/mol; błąd 14.3 kJ/mol, t.j. ok. 2%.

10. NaBr: rK/rA = 0.487, LK = 6; NaI: rK/rA = 0.440, LK = 6; KF: rK/rA = 0.978, LK = 8;

CuI: rK/rA = 0.357, LK = 4 (struktura typu sfalerytu); MgO: rK/rA = 0.514, LK = 6. 11. Usieci (NaF) = 921.3 kJ/mol; Usieci (KF) = 818.2 kJ/mol.

34

DODATEK LOGARYTMY

Każdą liczbę y można przedstawić w postaci liczby 10 podniesionej do potęgi x. Na przykład: 100

to 102, 1000 to 10

3; w takim razie 400 musi mieć wykładnik potęgi ułamkowy, leżący między 2 a 3.

I tak jest: 400 to 102,602

.

Logarytm dziesiętny liczby y to potęga x do jakiej trzeba podnieść 10, aby otrzymać y:

log10 y = x, oznacza, że 10x = y. Zwykle opuszcza się w zapisie podstawę logarytmu dziesiętnego i

zapisuje w formie log y = x. Liczba logarytmowana musi być dodatnia y > 0.

Właściwości logarytmów

(i) Logarytm iloczynu to suma logarytmów: log ab = loga + logb

(ii) Logarytm ilorazu to różnica logarytmów: log a/b = loga - logb

(iii) Logarytm potęgi to iloczyn wykładnika potęgi i logarytmu w potędze pierwszej:

log an = n loga

(iv) Logarytm pierwiastka to iloczyn odwrotności wykładnika pierwiastka i logarytmu w potędze

pierwszej: log n√a = log a

1/n =

1/n loga

(v) Logarytm odwrotności to logarytm ze znakiem ujemnym: log 1/a = log1 – loga = -loga

(oczywiście log 1 = 0, gdyż 100 = 1)

Należy pamiętać, że wartość logarytmu jest dodatnia logy > 0 jeśli y > 1 i odwrotnie jest ujemna

logy < 0 gdy y < 1. Z kolei ponieważ log 10 = 1, zatem jeśli liczba logarytmowana y jest mniejsza

od 10, to logy < 1. W celu szybkiego oszacowania wyniku logarytmowania dużej liczby, gdy nie

dysponujemy możliwością obliczenia logarytmu, warto skorzystać z właściwości (i) przedstawiając

liczbę logarytmowana w postaci iloczynu; na przykład log5768 = log(5.768 x 103) = log5.768 +

log103 = 3 + log5.768, czyli między 3 a 4, bo log5.768 jest <1.

Rozwiązując problem odwrotny, tzn., obliczając antylogarytm, czyli liczbę y jeśli znamy x = logy,

można skorzystać podobnie jak wyżej z logarytmu iloczynu, by rozumieć skąd się pojawił wynik

(choć w praktyce wystarczy użyć odpowiednich klawiszy kalkulatora). Jeśli na przykład x = logy =

3.761 tzn. y = 103.761

= 100.761

x 103 = 5.768 x 10

3, gdyż 10

0.761 = 5.768 co można sprawdzić

obliczając log5.768 = 0.761.

W chemii logarytmy dziesiętne stosuje się na przykład wyrażając kwasowość roztworu w skali pH.

Zgodnie z definicją pH oznacza ujemny logarytm ze stężenia jonów wodorowych w roztworze: pH

= -log [H+]. Na przykład jeśli [H

+] = 3,54 x 10

-5 mol dm

-3 to pH = -log(3,54 x 10

-5) = -log3,54 -

log10-5

= -(log3,54 + log10-5

) = -(0.5490 -5) = 5 – 0.5490 = 4.45.

Natomiast jeśli roztwór ma pH = 7.8 to stężenie jonów wodorowych wynosi -log [H+] = 7.8 czyli

log [H+] = -7.8 i [H

+] = 10

-7.8 = 10

-8 + 0.2 = (10

-8 ) x (10

+0.2) = (10

-8) x 1.585 = 1.585 x 10

-8

35

Logarytm naturalny to logarytm o podstawie e = 2.718281… Logarytm naturalny z liczby y

oznacza taką liczbę x (x = lny), dla której ex = y. Logarytmy naturalne spełniają takie same

zależności, jak podano wyżej dla logarytmów dziesiętnych, na przyład, ln ab = lna + lnb, itd.

Analogicznie również ln1 = 0; lny >0 gdy y >1 oraz lny <0 gdy y <1.

Przeliczenie logarytmu dziesiętnego na naturalny wymaga pomnożenie przez ln10 równy w

zaokrągleniu 2.303, a więc lny = ln10 . logy ≈ 2.303 logy

Pomocne może być przypomnienie operacji z użyciem funkcji wykładniczych

e-x

= 1/ex ; e

ae

b = e

a+b ; e

a /e

b = e

a-b ; (e

x )

n = e

nx

Logarytmy naturalne stosowane są na przykład w kinetyce chemicznej. Stała szybkości reakcji

chemicznej k zależy wykładniczo od temperatury wyrażonej w skali Kelvina T:

k = A e-E/RT

a po zlogarytmowaniu stronami: lnk = lnA -E/RT (A, R i E to stałe). Jeśli więc w

temperaturze pokojowej T1 = 298K stała szybkości wynosi k1 = 10.0 sekund-1

(tzn., ln k1 = 1.00 ), a

po ogrzaniu o 10 stopni w T2 = 308K k2 = 20.0 s-1

(tzn., ln k2 = 2.9957 ), to znając stałą gazową

(R= 8.314 J/K mol), można obliczyć energię aktywacji E.

ln k2 - ln k1 = -E/R (1/ T2 – 1/ T1) i E = 152 kJ/mol.

Wykres funkcji logarytmicznej (na przykładzie problemu z kinetyki chemicznej)

Dla reakcji rzędu pierwszego stężenie substratu A, [A], maleje wykładniczo z upływem czasu t od

stężenia pierwotnego [A]o zgodnie z równaniem: [A] = [A]o e-k t

, co przedstawiono na rysunku z

lewej strony. Po zlogarytmowaniu stronami otrzymuje się ln[A] = ln[A]o – kt, które jest równaniem

linii prostej (y = a + bx, gdzie y = ln[A], x = t, wyraz wolny a = ln[A]o natomiast współczynnik

kierunkowy prostej b = -k). Rzeczywiście, wykres we współrzędnych ln[A] od czasu t jest

prostoliniowy, jak przedstawiono na rysunku z prawej strony.