tecnologia farmaceutica - farmacotécnica

  • Published on
    13-Aug-2015

  • View
    135

  • Download
    2

Transcript

TECNOLOGIA INDUSTRIALCurso de Especializao Ps-Graduada em Farmacotecnia Avanada Faculdade de Farmcia da Universidade de Lisboa

TECNOLOGIA DE PS

0. INTRODUOApesar de a Humanidade ter lidado com ps desde os seus primrdios, s na segunda metade do Sculo XX estes foram estudados cientificamente. Nasceu assim um novo ramo do conhecimento que se denomina Tecnologia dos Ps, e que se prope caracteriz-los e estudar as operaes unitrias que lhes dizem respeito. A primeira dificuldade que surge, e a que normalmente se procura fugir, a de definir o que um p. De facto, se procurarmos exemplos extremos, poderemos interrogar-nos sobre se um lquido no ser um p em que as partculas se reduzam s molculas, ou se um cemitrio de automveis no um monte de p, em que as carcassas dos carros seriam as partculas. O senso comum transmite-nos uma imagem de um p que de nenhuma forma se coaduna com estes exemplos extremos, sem que, no entanto, seja fcil definir os limites. Assim definiremos p como um conjunto de partculas slidas, fisicamente distintas, que se comportam em conjunto. As partculas de um p esto sujeitas a dois tipos distintos de foras que sobre elas actuam: 1- Foras Internas Estas foras tendem a cancelar-se mutuamente, dado que as suas orientaes se distribuem ao acaso. Microscopicamente elas tendem a restringir a liberdade de movimento independente das partculas, o que se manifesta macroscopicamente por um efeito de coeso que o p exibe. So exemplos as foras de Van der Waals, interaces electrosttica ou magntica, pontes lquidas, etc.

Manuel Caldeira CoelhoInvestigador Principal do INETI caldeira.coelho@ineti.pt

TECNOLOGIA INDUSTRIALCurso de Especializao Ps-Graduada em Farmacotecnia Avanada Faculdade de Farmcia da Universidade de Lisboa

2- Foras Externas Estas foras no so orientadas ao acaso, e tendem, por isso, a causar movimento de zonas do p. So exemplos destas foras a gravidade ou o impacto da p de um agitador. costume dividir os ps em dois grandes grupos: ps coesivos e ps soltos (free-flowing). Mais uma vez o senso comum nos transmite uma imagem que no fcil transpor para termos precisos. Com efeito, qualquer pessoa se apercebe da diferena de comportamento que existe entre a farinha e a areia. No caso da farinha (p coesivo) o escoamento do p d-se em avalanches, isto , o p parece fracturar-se e no escoar-se, enquanto que, no caso da areia (p solto), o escoamento suave e progressivo. Porqu esta diferena de comportamento? A primeira diferena que salta vista a diferena de tamanho das partculas nos dois casos, mas a pergunta pode transpor-se interrogando-nos sobre se tal diferena significativa ou mera coincidncia. O facto de p coesivo parecer fracturar mais do que escoar-se sugere que as foras internas neste p tm uma intensidade muito grande comparada com o peso das partculas, sendo por isso necessrio para as vencer, no o peso de uma, mas o de muitas partculas, que assim se movem em bloco. Com efeito todas as foras internas so consequncia de interaco entre as superfcies de partculas vizinhas, e como tal tendem a variar com o quadrado da dimenso da partcula, enquanto que o peso das partculas varia com o cubo da sua dimenso. Assim, para os ps grosseiros, o peso das partculas grande quando comparado com as foras internas, enquanto que para os ps finos tender a verificar-se o contrrio. Do exposto se conclui que dever haver uma dimenso crtica, abaixo da qual as foras internas predominam sobre as externas. Quando tal sucede o p diz-se coesivo; quando as foras externas predominam sobre as internas o p diz-se solto (free-flowing).

Manuel Caldeira CoelhoInvestigador Principal do INETI caldeira.coelho@ineti.pt

TECNOLOGIA INDUSTRIALCurso de Especializao Ps-Graduada em Farmacotecnia Avanada Faculdade de Farmcia da Universidade de Lisboa

Infelizmente, na prtica as coisas no so to simples, pois a dimenso das partculas no o nico factor que afecta o comportamento do p. A densidade do material de que as partculas so constitudas afecta igualmente a sua massa, e por isso o seu peso, sendo por isso de prever, como a experincia confirma, que a dimenso de transio seja menor num p de um material mais denso. Apenas como curiosidade de notar que um p que solto na Terra pode ser coesivo na Lua, j que a acelerao da gravidade, e por isso o peso das partculas, cerca de seis vezes menor! Outros factores, tais como a forma e a rugosidade das partculas, e a prpria natureza do material tm tambm influncia, j que afectam a rea de contacto entre as partculas, e consequentemente a intensidade das interaces entre elas. Note-se, alis que a proporcionalidade das foras internas ao quadrado da dimenso das partculas e do peso ao cubo dessa dimenso, s tem um significado preciso quando se consideram partculas regulares (p. e. esfricas) ,o que, na prtica, no ser geralmente o caso. Por outro lado preciso ter em conta que, para os ps cujas partculas tenham dimenses prximas da dimenso crtica, a transio de p solto a coesivo gradual, j que interaces da ordem de metade do peso da partcula j restringem apreciavelmente a sua liberdade de movimento, enquanto que interaces da ordem do dobro ou do triplo do peso de uma partcula podem ser vencidos com agregados de apenas algumas partculas, os quais no dariam de forma alguma origem a um efeito macroscpico semelhante ao de um p coesivo tpico. Teremos ocasio de voltar a este assunto a propsito dos fenmenos de segregao e mistura de ps. Desde j, no entanto, ressalta a importncia que a caracterizao de um p assume no seu estudo e na previso do seu comportamento.

Manuel Caldeira CoelhoInvestigador Principal do INETI caldeira.coelho@ineti.pt

TECNOLOGIA INDUSTRIALCurso de Especializao Ps-Graduada em Farmacotecnia Avanada Faculdade de Farmcia da Universidade de Lisboa

1. CARACTERIZAO DE PSSendo um p um conjunto de partculas slidas, a primeira caracterstica que se nos apresenta como relevante definir a dimenso das partculas. No caso geral elas no sero todas iguais e tero forma irregular, pelo que convm comear por definir o que a dimenso de uma partcula. No caso de uma partcula com forma regular (esfera cubo, octaedro, tetraedro, etc.) haver uma dimenso caracterstica em termos da qual a partcula fica totalmente definida. Porm, na generalidade dos casos, as partculas no tero forma regular, e, por isso, torna-se necessrio atribui-lhe uma dimenso mdia, por exemplo o dimetro da esfera com o mesmo volume do que a partcula, o dimetro da esfera com a mesma rea superficial do que a partcula, etc. Sucede, porm, que as vrias definies no so equivalentes, j que um cubo de aresta unitria tem o volume igual a uma esfera de dimetro 1.24, enquanto que a sua rea superficial igual de uma esfera de dimetro 1.38 . Assim, a dimenso de uma partcula torna-se funo do mtodo de medida usado, j que os diferentes mtodos utilizam diferentes princpios fsicos. De um modo geral, todos eles avaliam a dimenso da partcula pela dimenso da esfera do mesmo material que, nas mesmas circunstncias, causasse o mesmo efeito. Os mais usados so os seguintes: Dimetro volumtrico - Dimetro da esfera com o mesmo volume do que a partcula

Dimetro superficial - Dimetro da esfera com a mesma rea superficial do que a partcula Dimetro aerodinmico - Dimetro da esfera do mesmo material que ope a mesma resistncia ao fluxo de um fluido do que a partcula, nas mesmas condies de fluxo Dimetro de Stokes - Dimetro da esfera do mesmo material que, em queda livre no mesmo meio e em regime laminar, atinge a mesma velocidade terminal do que a partcula

Manuel Caldeira CoelhoInvestigador Principal do INETI caldeira.coelho@ineti.pt

TECNOLOGIA INDUSTRIALCurso de Especializao Ps-Graduada em Farmacotecnia Avanada Faculdade de Farmcia da Universidade de Lisboa

Dimetro projectado - Dimetro da esfera que projecta uma imagem com a mesma rea do que a partcula assente na sua posio mais estvel Dimetro de peneirao - Dimetro da maior esfera que passa pela menor abertura quadrada atravs da qual passa a partcula Para outras definies ver Particle size measurement, T. ALLEN . Em virtude da forma como so obtidos, alguns dos dimetros acima definidos fornecem um valor mdio da dimenso das partculas da amostra ensaiada, enquanto que outros so adequados para fornecer informaes sobre o espectro granulomtrico do p. A definio da forma das partculas bastante mais complexa, e, de um modo geral, muito menos estudada. Heywood reconheceu que o termo forma, tal como em geral usado, se refere a duas caractersticas distintas da partcula. Tais caractersticas devem ser apreciadas separadamente, sendo uma o grau com que a partcula se aproxima de uma forma definida, tal como um cubo, tetraedro ou esfera, e a segunda as propores relativas que permitem distinguir um cubide, tetraedride ou esferide de outro da mesma classe. Na maioria das aplicaes, a forma , no entanto, uma caracterstica de menor interesse, pelo que no levaremos o assunto mais longe. Para mais detalhes, consultar Particle size measurement, T. ALLEN, cap. 4 . A ocorrncia de ps em que as partculas so todas iguais , no entanto, rara, pelo que a dimenso mdia das partculas no define univocamente o p. Em termos estatsticos o dimetro mdio uma medida de localizao, a qual deve ser complementada por uma medida de disperso. A forma mais corrente de representar a distribuio granulomtrica de um p so as curvas diferenciais ou cumulativas de frequncia. Estas curvas so construdas a partir dos dados da anlise granulomtrica, por exemplo por peneirao, dividindo a gama das dimenses das partculas em classes, representando em abcissa a dimenso mdia de cada classe e em ordenada a quantidade correspondente determinada por anlise, em geral (mas nem sempre) sob a forma de percentagem da massa da amostra, enquanto que na curva cumulativa se representa em ordenada a quantidade de p com dimenso inferior (ou superior) da classe (curvas cumulativas inferiores ou superiores). Manuel Caldeira CoelhoInvestigador Principal do INETI caldeira.coelho@ineti.pt

TECNOLOGIA INDUSTRIALCurso de Especializao Ps-Graduada em Farmacotecnia Avanada Faculdade de Farmcia da Universidade de Lisboa

A curva cumulativa portanto a curva integral da curva diferencial, e inversamente esta pode ser obtida por derivao da curva cumulativa. Quando, a partir destas curvas se pretende obter um valor mdio necessrio usar mdias ponderadas. Para fazer isto preciso ter em conta o princpio fsico usado nas determinaes, j que as curvas obtidas em termos de nmero de partculas ou de massa das mesmas no so iguais. Embora a curva diferencial seja a mais elucidativa, frequente apresentarem-se os resultados em forma cumulativa, j que, na prtica, o que muitas vezes se deseja classificar as partculas em grossos e finos, conforme a sua dimenso superior ou inferior a uma fronteira arbitrariamente escolhida. As distribuies so a normal, log-normal e Rosin-Ramler. Para mais detalhes sobre distribuies granulomtricas, consultar a obra j citada Particle Size Measurement, T. ALLEN. Outra caracterstica muito importante de um p a sua porosidade, ou seja a fraco do volume do p que no ocupado por partculas. No caso de um p constitudo por esferas todas iguais possvel imaginar quatro tipos de arranjos regulares cuja porosidade oscila entre os 25% e os 50%. Na prtica, porm, e mesmo para o caso ideal de partculas todas iguais, no correcto admitir arranjos ordenados, embora para ps soltos de esferas se encontrem em geral porosidades da ordem dos 40%. Geometricamente a porosidade independente da dimenso das partculas e depende apenas da forma como estas se dispem no espao. No entanto, j vimos que, abaixo de uma certa dimenso, as partculas tendem a mover-se em conjunto, j que as foras internas se tornam comparveis s externas. Isto significa, em termos simples, que tudo se passa como se a unidade independente deixasse de ser a partcula e passasse a ser o agregado de partculas, os quais deixam entre si espaos livres da ordem da porosidade dos ps soltos; mas como no so, por sua vez, totalmente compactos, o volume realmente ocupado pelo slido menor, e a porosidade tende a aumentar. Exemplificando, suponhamos que os agregados tm uma porosidade interna de 0.3 , e se dispem no espao deixando entre si uma porosidade de 0.4 . A porosidade total ser portanto = 0.4 + (1 - 0.4) 0.3 = 0.58 Para muitos ps finos concebvel que a agregao se processe atravs de vrias etapas deste gnero, originando ps com porosidades que chegam a alcanar os 90%. Manuel Caldeira CoelhoInvestigador Principal do INETI caldeira.coelho@ineti.pt

TECNOLOGIA INDUSTRIALCurso de Especializao Ps-Graduada em Farmacotecnia Avanada Faculdade de Farmcia da Universidade de Lisboa

Por outro lado, isto significa que, para os ps soltos, a porosidade uma caracterstica muito mais importante do que para os ps coesivos, j que nestes fcil de compreender que a porosidade varia grandemente com as presses a que o p est sujeito. Com efeito, muito fcil aplicar a um p foras de compresso muito superiores ao peso das partculas, e, consequentemente, quebrar as ligaes originadas pelas foras internas que, embora grandes comparadas com o peso das partculas, so pequenas quando comparadas com as foras aplicadas a um p, por exemplo, por um puno. J no caso dos ps soltos o arranjo das partculas se processa sem a interferncia das foras internas, as quais so, neste caso, desprezveis, e assim apenas se processa uma limitada dose de rearranjo das partculas antes de a fora compressiva ser equilibrada pela resistncia compresso do prprio material de que as partculas so constitudas. No caso dos ps soltos a irregularidade da forma das partculas normalmente conduz a um aumento da porosidade, j que, tendo as partculas superfcies irregulares, o atrito se ope ao seu movimento relativo, e , por conseguinte, dificulta a ocorrncia de estruturas compactas. As partculas tendem a encravar-se umas s outras, e, portanto, a dispor-se num arranjo mais aberto, ou seja, de maior porosidade. Como j se viu, no caso dos ps coesivos, todas estas caractersticas so de somenos importncia, j que as partculas se no movem individualmente mas em grupos, os quais em grande parte mascaram as suas caractersticas, tornando-se outrossim dependentes do estado de compactao do p. Em geral os ps no so constitudos por partculas todas iguais, mas antes cobrem um espectro granulomtrico mais ou menos vasto. A disperso do espectro , sobretudo para os ps soltos, uma caracterstica muito importante, pois a existncia de partculas pequenas que possam ocupar os vazios entre as maiores sem aumento sensvel do volume total do p conduz necessariamente reduo da porosidade. A porosidade , em geral, avaliada atravs da densidade a granel do p. Aqui, a dificuldade consiste em definir o estado de compactao do material, o que, em geral, feito mais ou menos empiricamente.

Manuel Caldeira CoelhoInvestigador Principal do INETI caldeira.coelho@ineti.pt

TECNOLOGIA INDUSTRIALCurso de Especializao Ps-Graduada em Farmacotecnia Avanada Faculdade de Farmcia da Universidade de Lisboa

2. MTODOS DE MEDIDAA caracterstica mais frequentemente usada em anlise para definir um p a granulometria, quer atravs de um simples valor mdio, quer atravs da obteno do espectro granulomtrico. Vamos percorrer sumariamente os principais mtodos. Microscopia A amostra de p a analisar adicionada a um lquido, formando uma suspenso diluda que se agita fortemente a fim de dispersar homogeneamente o p no seio do lquido. Retira-se em seguida uma ou duas gotas que se depem numa lmina de vidro, a qual em seguida observada ao microscpio (para detalhes sobre tcnicas de preparao ver Particle Size Measurement, T. ALLEN). Dada a dificuldade de se conseguir suspenses homogneas de ps grosseiros, o dimetro mximo limitado, dependendo da densidade, a cerca de 100 m. A medio do tamanho da partcula feita por comparao com escalas calibradas gravadas na ocular do microscpio. O tipo de dimetro mais frequentemente determinado por este mtodo o da esfera de rea projectada igual da partcula (que se assume assente na sua posio mais estvel). Para este fim, a imagem da partcula sucessivamente comparada com crculos normalizados gravados na ocular, e classificada. Outro mtodo consiste em escolher o menor de uma srie de rectngulos padro que circunscreve completamente a partcula. Um tipo de ocular que permite uma leitura muito rigorosa subdivide a imagem em duas de cores diferentes (normalmente azul e vermelho), as quais podem ser deslocadas atravs de um tambor graduado. Calibrando previamente a ocular com uma escala micromtrica colocada na platina do microscpio, conseguem-se leituras com erros da ordem de 0.1m. Os resultados das observaes ao microscpio, as quais devem incidir sobre um mnimo de 300 partculas, so em seguida usadas para construir o espectro granulomtrico do p. Apesar de ser o mtodo mais absoluto, a microscopia raramente usada, por ser muito morosa, usando-se em geral apenas para calibrar outros mtodos.

Manuel Caldeira CoelhoInvestigador Principal do INETI caldeira.coelho@ineti.pt

TECNOLOGIA INDUSTRIALCurso de Especializao Ps-Graduada em Farmacotecnia Avanada Faculdade de Farmcia da Universidade de Lisboa

Contador Coulter Uma suspenso diluda do p num electrlito obrigada a passar atravs de um orifcio de dimenso comparvel das partculas a medir. De ambos os lados do orifcio, existem elctrodos mergulhados no electrlito. A passagem de uma partcula pelo orifcio reduz a seco eficaz do electrlito e aumenta portanto a sua resistncia elctrica, gerando um impulso, que posteriormente amplificado, tanto maior quanto maior for a fraco da seco do orifcio ocupado pela partcula. Da anlise dos impulsos gerados deriva-se a distribuio granulomtrica do p. Esta tcnica muito til para anlise de ps finos, especialmente quando tm um espectro granulomtrico apertado. Originariamente este aparelho foi concebido para contagem de glbulos em amostras de sangue, tendo no entanto sido adaptado para outras aplicaes. Vrios tipos de erros podem ocorrer, quer por coincidncia de mais do que uma partcula na zona de medida, quer por desigual oportunidade de apresentao ao orifcio dos vrios tipos de partculas da suspenso. Peneirao Para ps com partculas maiores do que 40m a peneirao o mtodo mais usado. De notar que nalguns sectores se usa o termo tamis, recolhido do francs para peneiro, usando-se o termo peneiro apenas para as malhas grosseiras. Consiste em colocar a amostra sobre uma srie de pratos cujos fundos so em rede calibrada, dispostos com as redes de abertura maior no topo e progressivamente menores em baixo, e, aps agitao do conjunto, recolher as fraces compreendidas entre redes sucessivas. A cada fraco atribuda a dimenso mdia entre a abertura das redes entre as quais recolhida. Alternativamente a fraco pode ser designada por -A +B, sendo B a designao do peneiro em que ficou retida e A a do peneiro mais fino atravs do qual passou. A designao dos peneiros pode ser feita pela indicao da dimenso da abertura nominal, ou atravs do nmero de malha. Este corresponde, na maior parte dos casos, ao nmero de malhas por polegada linear da rede, medida na direco de um dos fios da malha (normalmente quadrada). Embora esta designao seja ambgua, j que peneiros com o mesmo nmero de malha (mesh number) podem ter aberturas diferentes em virtude do uso de fios de diferente espessura, muito frequentemente usado. Para eliminar a ambiguidade dever-se- indicar sempre a srie a que se refere (B.S., ASTM, DIN, Tyler, AFNOR, etc). Manuel Caldeira CoelhoInvestigador Principal do INETI caldeira.coelho@ineti.pt

TECNOLOGIA INDUSTRIALCurso de Especializao Ps-Graduada em Farmacotecnia Avanada Faculdade de Farmcia da Universidade de Lisboa

Ao usar peneiros bom ter em mente que, de facto, as aberturas no so nunca todas iguais, e esta desigualdade tende acentuar-se com o uso, pelo que os peneiros devem ser periodicamente calibrados. A ttulo de exemplo, a norma British Standard (BS) n 410 (1961) exige que a abertura mdia da malha de um peneiro de 200 mesh, cujo valor nominal de 75m , no se desvie deste valor mais do que 4.6m , tolerando at 6% das aberturas com um desvio da mdia at 19m , e no tolerando a existncia de aberturas com um desvio da mdia igual ou superior a 33m . Um dos problemas postos pela peneirao consiste na determinao do seu ponto final, o qual, idealmente, seria quando a massa das vrias fraces no sofresse nenhuma alterao. No entanto este ponto final no realista, no s em virtude da disperso tolerada na abertura da malha, mas tambm pelo tempo que demoraria a atingir, e pelo facto de um prolongamento indefinido da operao poder causar fractura de algumas das partculas do p, enriquecendo a mistura em finos e falseando assim o resultado. Um critrio para a determinao do ponto final o de terminar a operao quando em todos os peneiros o material que passa em 5minutos de operao do peneiro for inferior a 0.2% do material retido nesse peneiro. Assim a operao dever ser conduzida por perodos sucessivos de 5minutos, no fim dos quais as fraces so recolhidas e pesadas e os peneiros limpos e recarregados. A no descolmatao dos peneiros no final de cada perodo torna o ponto final anteriormente definido destitudo de sentido, j que a progressiva colmatao dos peneiros reduz a rea de passagem oferecida ao p, e consequentemente reduz a taxa de passagem do p, sem que isso signifique progresso da operao. A massa de amostra a usar dever ser de 50 a 100g, sem o que a operao se poder prolongar excessivamente. A agitao da bateria de peneiros pode ser feita manualmente, ou, mais frequentemente, por dispositivos mecnicos ou elctricos de vibrao. As sries de peneiros mais usadas tm aberturas entre 38m e 3500m , em progresso geomtrica de razo 42 . Para materiais mais grosseiros usam-se, em geral, crivos em chapa com aberturas circulares ou quadradas, enquanto que, para materiais mais finos se podem usar peneiros especiais cujas aberturas so geradas em finas chapas de nquel por corroso electroqumica controlada, podendo ir at 5-10m .

Manuel Caldeira CoelhoInvestigador Principal do INETI caldeira.coelho@ineti.pt

TECNOLOGIA INDUSTRIALCurso de Especializao Ps-Graduada em Farmacotecnia Avanada Faculdade de Farmcia da Universidade de Lisboa

Sedimentao Este mtodo assenta no facto de partculas maiores (ou mais densas) sedimentarem mais depressa do que as menores (ou menos densas), gerandose na suspenso do p um gradiente de concentraes, o qual pode ser apreciado tomando amostras de volumes iguais da suspenso a um dado nvel, filtrando e pesando as vrias fraces (Pipeta de Andreason). Um outro mtodo consiste na utilizao de uma balana cujo prato est imerso na suspenso, atravs da qual se mede a quantidade de p depositado no prato ao longo do tempo (balana de sedimentao). Outro mtodo de quantificar o gradiente de concentraes consiste em medir a transmitncia da luz atravs da suspenso a um dado nvel ao longo do tempo, ou a vrios nveis num dado instante. Este mtodo ptico limitado, para partculas muito finas, pelo facto de que, quando o comprimento de onda da luz se aproxima da dimenso das partculas, a ele se sobrepor outro fenmeno, que consiste em a suspenso se comportar como uma rede de difraco. Este facto deu origem a dois tipos de soluo: i) ii) a substituio da luz visvel por luz de muito menor comprimento de onda, por utilizao de raios X , e, a medio angular da luz difractada, a vrios ngulos diferentes

Esta ltima soluo gerou os modernos aparelhos de medio de granulometria por Difraco Laser, os quais operam sobre um fluxo de suspenso numa clula de quartzo, tornando a anlise muito mais rpida por deixar de ser necessrio esperar o progresso da sedimentao, e dando valores mais representativos, visto que, enquanto que, no regime viscoso em que a sedimentao se processa, a partcula ope a sua maior seco direco do fluxo (normalmente vertical), em regime turbulento (como ocorre na recirculao forada nos difractmetros laser) a orientao aleatria. Deste modo de esperar que os mtodos de sedimentao tendam a dar um valor pecando por defeito, enquanto que os difractmetros laser do um valor muito mais real. Outra evoluo de algumas famlias de aparelhos consiste na substituio da fora da gravidade por um campo centrfugo, o que acelera muito o processo. Nesses casos a apreciao do progresso da sedimentao normalmente feita por mtodos pticos.

Manuel Caldeira CoelhoInvestigador Principal do INETI caldeira.coelho@ineti.pt

TECNOLOGIA INDUSTRIALCurso de Especializao Ps-Graduada em Farmacotecnia Avanada Faculdade de Farmcia da Universidade de Lisboa

rea Especfica Este tipo de determinao bastante til em aplicaes em que o uso do p est associado a fenmenos de superfcie, como seja em catalisadores e em pigmentos. O mtodo mais vulgar o de BET, medindo-se a adsorpo de azoto na amostra temperatura do azoto lquido. O aparelho consiste em dois bales iguais, um contendo a amostra previamente desgaseificada e o outro vazio, os quais so cheios de azoto e levados temperatura do azoto lquido. No balo que contm a amostra o azoto adsorvido nesta, e a presso diminui. A diferena de presso entre os dois bales uma medida da rea especfica do p, no qual convertida atravs de uma frmula fornecida pelo construtor do aparelho. A dimenso mdia das partculas avaliada supondo que estas so todas esfricas, macias e iguais. Se for a densidade do material das partculas, d o seu dimetro e a a sua rea especfica (rea de superfcie por unidade de massa), teremos 6 d2 a= = /6 d3 d donde o dimetro mdio ser 6 d= a Se for expresso em g/cm3 e a em m2/g , ento d vir em m . Permeabilidade A resistncia oposta passagem de um fluido por um leito de partculas uma medida da rea interna do leito, j que essa resistncia causada pelo atrito do fluido na superfcie das partculas do leito, e pode ser medida atravs da perda de presso no fluido ao atravessar o leito. Por outro lado, e como j vimos, a rea especfica de um p est relacionada com o dimetro das partculas, supostas iguais, macias e esfricas. Um dos dispositivos usuais para a determinao do dimetro mdio por este mtodo o Fischer Sub Sieve Sizer. Este aparelho, embora no conduza a valores muito correctos nas gamas mais baixas de granulometria, , no entanto de uso muito fcil, e os valores que d so habitualmente reprodutveis. Por isso encontra muitas aplicaes em controlo de qualidade. Sobre outros mtodos de anlise de ps, e para mais detalhes sobre os mtodos referidos, bem como indicaes sobre nomes e moradas das firmas construtoras e representantes em Inglaterra, consultar a obra j citada Particle Size Measurement, T. ALLEN .

Deleted: Sedimentao

Formatted: Font: Arial Formatted: Font: Arial

Manuel Caldeira CoelhoInvestigador Principal do INETI caldeira.coelho@ineti.pt

TECNOLOGIA INDUSTRIALCurso de Especializao Ps-Graduada em Farmacotecnia Avanada Faculdade de Farmcia da Universidade de Lisboa

3. AMOSTRAGEMQualquer que seja o mtodo de anlise escolhido, os resultados s sero fidedignos se a amostra representar, de facto, o material que se pretende caracterizar. No caso de um p constitudo por partculas todas iguais, evidente que qualquer grupo de partculas, ou at uma s partcula, suficiente para o caracterizar. Como, porm, na prtica, se nos deparam quase invariavelmente ps cujas partculas so desiguais, necessrio muito cuidado com a forma como se selecciona a amostra para que ela seja representativa. Para tal devem seguir-se sempre as duas regras seguintes:

1- Um p deve ser sempre amostrado em movimento 2- Devem recolher-se numerosas pequenas pores de toda a torrente do p, em vez de se recolher continuamente uma pequena parte da torrente Uma vez colhida a amostra global, esta geralmente demasiado grande para ser usada inteira no mtodo de anlise seleccionado, e ter de ser subdividida at um tamanho conveniente. O melhor dispositivo para proceder a esta diviso consiste numa mesa rotativa com um certo nmero de cavidades (em geral 16), para as quais descarrega um alimentador que recebe a amostra a dividir de uma tremonha (Na prtica, a mesa um prato, com orifcios onde encaixam tubos de vidro onde o material recolhido). Desde que o nmero de voltas que a mesa d durante a descarga da tremonha seja superior a 50, a flutuao de composio entre as vrias fraces recolhidas ser muito pequena. Se, porm, a diviso da amostra se processar em menos do que 50 voltas da mesa, aconselhvel remisturar as vrias fraces e recomear regulando o alimentador para um dbito menor. Como a mesa girada por um motor de velocidade constante, basta cronometrar uma vez as 50 voltas, passando a usar no futuro o tempo de descarga como parmetro. Se as fraces recolhidas forem demasiado pequenas, podero ser associadas, desde que em nmero inteiro de fraces. Se forem demasiado grandes, o processo pode ser repetido com uma ou mais fraces (sempre em nmero inteiro). As precaues necessrias em todo o processo de amostragem e diviso da amostra andam a par com a tendncia dos constituintes do p para segregarem, devendo por isso tomar-se especial cuidado com os ps soltos.

Manuel Caldeira CoelhoInvestigador Principal do INETI caldeira.coelho@ineti.pt

TECNOLOGIA INDUSTRIALCurso de Especializao Ps-Graduada em Farmacotecnia Avanada Faculdade de Farmcia da Universidade de Lisboa

4. MISTURAS. GRAU DE MISTURAQuando um p constitudo por partculas que no so todas idnticas, ele diz-se uma mistura. Note-se que neste sentido todos os ps com espectro granulomtrico de extenso finita devem ser considerados como misturas, no se devendo definir a identidade apenas pela composio qumica do material de que as partculas so constitudas. Pelo contrrio, sob o ponto de vista da Tecnologia dos Ps, frequentemente mais importante a diferena de tamanho de gro dos componentes do que a sua natureza qumica. Ao falar-se de mistura, surge imediatamente a necessidade de distinguir uma boa de uma m mistura. Para atacar este problema vamos mais uma vez considerar situaes extremas. Assim diremos que uma mistura perfeita se qualquer amostra, de qualquer tamanho, que se retire da mistura tiver sempre exactamente a mesma composio. Infelizmente tais misturas no existem, s sendo mesmo teoricamente possveis com meios contnuos, j que se reduzirmos sucessivamente o tamanho da amostra retirada de um meio descontnuo (como um p) chegaremos inevitavelmente a um ponto em que a amostra conter uma s partcula. Acresce que amostras menores do que a menor partcula na mistura no so mesmo possveis, e portanto o tamanho da amostra tambm tem um limite inferior. O exemplo clssico do arranjo ordenado que mais se aproxima da mistura perfeita para uma mistura de dois componentes em propores iguais ilustrado pelo tabuleiro de xadrez (a duas dimenses) ou a estrutura de um cristal de cloreto de sdio (a trs dimenses). Na prtica arranjos destes tipos so de ocorrncia extremamente improvvel, embora certos de arranjos ordenados possam, em certos casos, ter interesse, como veremos adiante. No polo oposto da escala, teremos a situao em que os dois constituintes, embora coexistindo no mesmo recipiente, se encontram totalmente separados um do outro. (Mistura segregada) Mas ainda aqui nem sempre fcil definir separao. Nos casos A, B e C ilustrados na Fig 1, cada um dos dois constituintes ocupa metade do volume do mesmo recipiente, e no h interpenetrao dos dois constituintes. No entanto, a rea de contacto entre eles claramente aumenta da situao A para a situao C, pelo que podemos dizer que no caso C eles esto mais misturados do que no caso B, e neste mais do que no caso A, se usarmos para definir o grau de mistura a rea da interface entre os dois Manuel Caldeira CoelhoInvestigador Principal do INETI caldeira.coelho@ineti.pt

A

B

C Figura 1

TECNOLOGIA INDUSTRIALCurso de Especializao Ps-Graduada em Farmacotecnia Avanada Faculdade de Farmcia da Universidade de Lisboa

constituintes por unidade de volume (como alis foi usado no passado em estudos tericos). Tal critrio, embora elucidativo neste caso, em geral de pouca utilidade, em virtude das dificuldades de medio que comporta. Aquilo que, na prtica, se procura obter uma mistura aleatria, ou seja, uma mistura em que a probabilidade de encontrar uma partcula de um constituinte a mesma em todos os pontos da mistura, e igual proporo em que o constituinte entra na mistura. Amostras retiradas de uma tal mistura no tero exactamente a mesma composio, embora as flutuaes sejam em geral pequenas. Mas como definir grau de mistura numa situao intermdia? O critrio mais lgico e hoje universalmente usado o de obter uma medida das flutuaes de composio entre amostras retiradas da massa do p atravs da varincia (ou do desvio padro) da composio das amostras obtidas. Como se ver mais adiante, possvel prever matematicamente os valores da varincia nos casos extremos, de modo que o valor da varincia medida nas situaes intermdias pode ser com eles comparado, gerando um certo nmero de ndices de mistura que se encontram na literatura. Infelizmente, a maioria desses ndices no tm outro mrito do que variarem entre 0 e 1 (ou 0 e 100%), no havendo, na prtica, razo para preferir um a outro; h sim a tendncia para no usar nenhum deles, exprimindo os resultados em termos do desvio padro. Uma das razes pela qual se torna difcil construir um ndice que seja verdadeiramente til (e teoricamente fundamentado) reside no facto de a varincia da composio de amostras retiradas de uma mistura em que os componentes esto totalmente separados (mistura segregada) ser independente do tamanho da amostra (desde que a amostra seja pequena comparada com a massa total de p), enquanto que a varincia da composio de amostras retiradas de uma mistura aleatria inversamente proporcional ao tamanho da amostra. A varincia de situaes intermdias variar com a dimenso da amostra de uma forma intermdia e desconhecida, pelo que fcil de ver que um dado ndice de mistura fornecer resultados diferentes se se variar o tamanho das amostras retiradas da mesma mistura, tornando-se assim duvidoso o valor das informaes obtidas por seu intermdio. Outra razo pela qual impossvel caracterizar completamente uma mistura por um s nmero reside no facto de a varincia ser independente da ordem pela qual as amostras so retiradas. Suponhamos o caso de duas misturas que por amostragem produziram amostras conforme ilustrado na Figura 2.

Manuel Caldeira CoelhoInvestigador Principal do INETI caldeira.coelho@ineti.pt

TECNOLOGIA INDUSTRIALCurso de Especializao Ps-Graduada em Farmacotecnia Avanada Faculdade de Farmcia da Universidade de Lisboa

Qualidade de Mistura

Ordem de amostragem

Qualidade de Mistura

Ordem de amostragem

A

B

Figura 2 Efeito da ordem de amostragem

Como evidente, dado que as composies das amostras so iguais nos dois casos A e B, tanto a mdia como o desvio padro tambm o sero. No entanto evidente que as duas misturas tero caractersticas claramente diferentes O que fica dito sobre as dificuldades inerentes caracterizao do grau de mistura chama a ateno para o problema da escolha do tamanho da amostra a utilizar, ou seja, da escala de escrutnio. Ora sucede que no existe a priori nenhum tamanho de amostra que deva ser preferido a outro, pelo que a escala de escrutnio a utilizar dever ser determinada pela utilizao que a mistura venha a ter. Exemplificando, no caso de um adubo misto, o que de facto interessa garantir que cada saco contm as devidas propores dos vrios constituintes, no interessando muito saber como que estes se distribuem dento do saco, j que, por mais regular que seja a mistura sada da fbrica, nada garante que o seja ainda ao atingir o utilizador, devido s mltiplas oportunidades de segregao que inevitavelmente ocorrem pelas vibraes a que o saco sujeito durante o transporte. No caso de um corante que se adiciona a um plstico, o que interessa que as flutuaes de tonalidade do produto (um balde, por exemplo) no sejam suficientemente grandes para serem apreciadas pela vista humana. Assim, ao encarar-se um problema de mistura, a primeira preocupao deve ser a de determinar qual a escala de escrutnio relevante, e s em seguida procurar quantificar o grau de mistura, para essa escala de escrutnio, tendo sempre em conta que, quanto menor for a escala de escrutnio mais exigente se est a ser, e que os resultados obtidos com uma dada escala de escrutnio no so vlidos seno nessas condies. Nalguns casos, como o exemplo do saco de adubo composto, a verosimilhana de uma intensa segregao durante o posterior transporte, aconselha at a que, em vez de um problema de mistura, se considere a dosagem dos vrios constituintes para dentro do saco sem qualquer mistura prvia.

Manuel Caldeira CoelhoInvestigador Principal do INETI caldeira.coelho@ineti.pt

TECNOLOGIA INDUSTRIALCurso de Especializao Ps-Graduada em Farmacotecnia Avanada Faculdade de Farmcia da Universidade de Lisboa

5. SEGREGAO E MISTURAA operao de Mistura consiste na disperso das partculas de dois ou mais constituintes no seio uns dos outros. Nos primeiros estudos de mistura levados a cabo procurou-se simplificar o problema usando apenas 2 constituintes que diferiam entre si apenas por alguma caracterstica, como a cor, que no interferisse no processo de mistura. O grau de mistura era seguido ao longo do tempo, e verificou-se que, qualquer que fosse o misturador usado, ao fim de um tempo suficientemente longo, se atingia uma mistura aleatria. Os vrios misturadores e as diversas formas de os operar, apenas diferiam na velocidade com que a mistura aleatria era atingida. Sucede, porm, que um sistema deste tipo (chamado de partculas brancas e negras) no corresponde, em geral, aos sistemas que, na prtica, se pretendem misturar, e a extenso dos estudos acima referidos a casos mais realistas complicou muito a questo. Em primeiro lugar verificou-se que, em sistemas em que os componentes apresentavam caractersticas diferentes, o mtodo de carga do misturador influenciava o tipo de variao do grau de mistura ao longo do tempo que se obtinha, conforme ilustrado na Figura 3.

1 2

Figura 3 Evoluo do grau de mistura ao longo do tempo com : 1 o componente mais fino ou mais denso em cima 2 o componente mais fino ou mais denso em baixo

Manuel Caldeira CoelhoInvestigador Principal do INETI caldeira.coelho@ineti.pt

TECNOLOGIA INDUSTRIALCurso de Especializao Ps-Graduada em Farmacotecnia Avanada Faculdade de Farmcia da Universidade de Lisboa

Nalguns casos o grau de mistura aumentava monotonamente (curva 2 da Fig. 3), enquanto que noutros casos passava por um mximo (curva 1 da Fig. 3), e depois diminua tendendo para o mesmo valor limite do caso anterior. Em segundo lugar, este valor limite, que corresponde mistura de equilbrio, j no era independente do tipo de misturador usado, nem das condies de operao. Assim, a eficincia de um misturador passava a ser avaliada, no s pelo tempo necessrio para se atingir a mistura de equilbrio, mas tambm do grau de mistura que, em equilbrio, se obtinham. Mais ainda, para um dado misturador, o grau de mistura em equilbrio dependia de factores operativos, tais como a velocidade de operao ou o grau de enchimento. O que, no entanto, se tornou claro, foi que, para numerosos sistemas, determinados tipos de partculas mostravam ntida preferncia por certas localizaes no misturador em detrimento de outras, manifestando-se assim o fenmeno da segregao. Verificou-se igualmente que os ps atreitos segregao eram os ps soltos, enquanto que os ps coesivos no segregavam de forma sensvel. A segregao ocorre porque as partculas dos vrios componentes da mistura no reagem da mesma forma s foras externas impostas ao sistema. Nos ps soltos, as foras externas so as que predominam, o que origina que as partculas dos vrios componentes tendam a comportar-se de forma diferente, dando azo segregao dos componentes. Nos ps coesivos, as foras predominantes so as internas, de modo que as diferenas de reaco s foras externas dos vrios tipos de partculas presentes so escamoteadas pela predominncia das foras internas e a segregao no ocorre. Em face do exposto se verifica que quando uma mistura que no atingiu o grau de mistura aleatria, isso pode configurar duas situaes diferentes: ou a operao de mistura no foi suficientemente prolongada (mistura insuficiente), ou os componentes segregam (mistura incompleta). Os dois tipos de dificuldades excluem-se mutuamente, isto , os ps soltos, embora segreguem, atingem a mistura de equilbrio ao fim de um tempo relativamente curto, enquanto que os ps coesivos, se bem que no segreguem, demoram em geral muito mais tempo a misturar. A segregao dos ps soltos pode ser combatida atravs da introduo no sistema de factores que lhes confiram uma dose controlada de carcter coesivo, como, por exemplo, pequenas adies de gua (at 1%). Claro que este expediente s poder ser usado se todos os componentes da mistura forem inertes gua, no porosos e facilmente molhveis. Por este processo , por vezes, possvel alterar as condies de mistura, reduzindo-se apreciavelmente a segregao.

Manuel Caldeira CoelhoInvestigador Principal do INETI caldeira.coelho@ineti.pt

TECNOLOGIA INDUSTRIALCurso de Especializao Ps-Graduada em Farmacotecnia Avanada Faculdade de Farmcia da Universidade de Lisboa

Um caso curioso o que se passa quando se mistura um p solto com um p coesivo. O que sucede que as partculas do p coesivo tendem a recobrir as do p solto, e a mistura comporta-se, em geral, como no segregativa. Trata-se de um efeito semelhante ao que se verifica na moagem, onde, a partir de uma certa dimenso do p modo, a tendncia agregativa das partculas mais pequenas iguala a reduo de tamanho conseguida com o prolongamento da moagem, pelo que este se torna injustificado. Este efeito deve-se ao facto de a fora de ligao entre uma partcula grande e uma pequena ser maior do que a que une duas partculas pequenas, resultando num recobrimento das maiores pelas menores, o que uma forma de, na prtica, realizar um arranjo ordenado.

6. MECANISMOS DE SEGREGAO E MISTURATanto a segregao como a mistura s ocorrem quando as partculas do p esto em movimento. A mistura pode processar-se de 3 formas distintas: i) Mistura difusiva Ocorre quando as partculas rolam por um plano inclinado, j que se verificam frequentes e aleatrias mudanas de direco nas suas trajectrias. ii) Mistura por deformao Ocorre quando o escorregamento no seio do p permite a troca de posio de partculas de camadas vizinhas. iii) Mistura convectiva Ocorre quando grupos de partculas so transportadas em conjunto de uma zona do p para outra. No caso de uma mistura no segregativa todos estes mecanismos contribuem para a mistura, embora em boa verdade o mecanismo difusivo esteja normalmente ausente, pois, sendo os ps coesivos o que rola pelos taludes so normalmente aglomerados de partculas, os quais so sujeitos a um mecanismo difusivo; porm como os aglomerados contm vrias partculas que se movem em conjunto, a aco tem igualmente caracter convectivo. Porm, para misturas segregativas tanto o mecanismo difusivo como o de deformao so pouco eficazes, j que as partculas mais pequenas tm tendncia a comportar-se de uma forma diferente das maiores, gerando segregao. No caso da mistura difusiva, a proporo das partculas pequenas que rolam do topo at ao fundo do talude menor do que a das partculas grandes, originando segregao. No caso da mistura por deformao, haver maior facilidade passarem da camada superior para a inferior, enriquecendo-se uma em grossos e a outra em finos. Manuel Caldeira CoelhoInvestigador Principal do INETI caldeira.coelho@ineti.pt

TECNOLOGIA INDUSTRIALCurso de Especializao Ps-Graduada em Farmacotecnia Avanada Faculdade de Farmcia da Universidade de Lisboa

Estas consideraes apontam para um dos principais mecanismos da segregao, que a percolao preferencial das partculas mais pequenas e, em menor escala, as mais densas. Embora em geral a forma das partculas seja de pouca importncia no que se refere segregao, casos h em que formas extremamente afastada da esfrica (palhetas, fibras) dificultam a percolao dessas partculas, gerando segregao. A segregao por percolao pode ocorrer nos seguintes casos: i) Na formao de um talude Quando uma torrente de p se escoa sobre camadas de p imvel, a espessura da camada em movimento pequena, e, enquanto que a direco da velocidade das partculas maiores paralela direco de escoamento, as partculas menores, em virtude da tendncia que tm de percolar entre as maiores, tm uma componente de velocidade normal direco de escoamento, pelo que, em geral, atingem a zona imvel antes de atingir a base do talude, o que origina segregao. ii) Segregao por vibrao Neste caso toda a massa de p est em movimento, e a componente mdia horizontal da velocidade de todas as partculas nula. A componente vertical, porm no o ser, dado que as partculas mais pequenas ou mais densas tero maior facilidade em ocupar os vazios que ocorrem na camada imediatamente inferior que ocupam. Assim os finos (ou as partculas mais densas) tendero a ir para o fundo, enquanto que os grossos (ou as partculas menos densas) tendero a vir para a superfcie. iii) Segregao por deformao O fenmeno idntico ao anterior, mas limitado aos planos de escorregamento que ocorrem no interior do p, por exemplo, por gradientes de velocidade. Outra causa de segregao reside no facto de partculas diferentes se moverem com velocidades diferentes sob a aco do mesmo impulso, podendose distinguir dois casos: i) Segregao de trajectrias Desde que o fluxo de p no seja vertical, as partculas tero sempre uma componente horizontal de velocidade, a qual projecta as partculas a menor distncia para as partculas mais pequenas (e em menor grau para as menos densas). ii) Segregao por ressalto Quando as partculas do p so projectadas contra um obstculo (por exemplo a parede interna do misturador), as partculas mais rgidas recuperam uma maior proporo da sua velocidade inicial, ressaltando at uma distncia maior. Manuel Caldeira CoelhoInvestigador Principal do INETI caldeira.coelho@ineti.pt

TECNOLOGIA INDUSTRIALCurso de Especializao Ps-Graduada em Farmacotecnia Avanada Faculdade de Farmcia da Universidade de Lisboa

Os factores atrs mencionados que causam diferena de comportamento das partculas podem ser assim ordenados: Tamanho de longe o mais importante Densidade Forma em geral de somenos importncia Resilincia

7. AVALIAO ESTATSTICA DO GRAU DE MISTURAMuitas descries estatsticas dos ps foram baseadas em duas hipteses fundamentais: i) Que as partculas do p so idnticas e apenas distinguveis por uma caracterstica, como a cor, que no interfere no processo de mistura. ii) Que as partculas so independentes umas das outras. Embora se tenham feito muitas tentativas para caracterizar o grau de mistura por um ndice, hoje todos usam como quantidade experimentalmente medida a varincia s2 (ou o desvio padro s) da composio das amostras retiradas da mistura. LACEY demonstrou que, para uma mistura de partculas brancas e pretas, o valor experimental da varincia devia estar compreendido entre dois valores extremos, a varincia segregada o2 e a varincia aleatria r2 . Se a fraco em massa de um dos constituintes for C teremos o2 = C(1-C) e r2 = C(1-C) /n

em que n o nmero de partculas na amostra. Desde ento os valores de o2 e r2 tm sido usados como padres com os quais a varincia experimental comparada de muitos modos, gerando os numerosos ndices de mistura que se encontram na literatura. Para uma compilao destes ndices ver o artigo de FAN e WANG, On Mixing Indexes, Powder Technology, 11, (1975), pg. 27-32.

Manuel Caldeira CoelhoInvestigador Principal do INETI caldeira.coelho@ineti.pt

TECNOLOGIA INDUSTRIALCurso de Especializao Ps-Graduada em Farmacotecnia Avanada Faculdade de Farmcia da Universidade de Lisboa

Das expresses apresentadas para o2 e r2 se verifica, como j dissemos, que a varincia segregada independente do tamanho da amostra, enquanto que a varincia aleatria lhe inversamente proporcional. WILLIAMS demonstrou que, neste caso, a varincia de uma situao intermdia ser dada por s2 = L (o2 L)/n Em que L um parmetro independente do tamanho da amostra. De facto, o valor de L representa o valor que se obteria se fosse possvel amostrar a mistura retirando dela amostras infinitamente grandes (quando n s2L), e representa por isso uma caracterstica intrnseca da mistura. Fazendo M = 1 L/o2 podemos escrever s2 = o2 (1 M + M/n) Daqui se v que, se M = 0 , ento s2 = o2 , enquanto que, se M =1 , e ento teremos s2 = o2/n = r2 . O valor de M representa assim, para este sistema, um dos raros ndices com justificao terica. Sucede porm que, na prtica, os ps que se misturam no se coadunam com o modelo de partculas brancas e pretas, embora em muitos caso se tenham continuado a usar os valores de o2e r2 anteriormente definidos, mesmo nos casos em que havia ntidas diferenas de caractersticas entre os componentes da mistura. Um importante salto em frente foi dado quando se abandonou a hiptese de as partculas serem idnticas, tendo STANGE e BUSLIK, independentemente e por mtodos diferentes, chegado a frmulas para o valor de r2 que posteriormente se provou serem idnticas. A frmula apresentada por BUSLIK (Bull. An. Soc. Test. Mat., n 185 (1950), pg. 66) para a varincia aleatria de uma mistura de partculas de vrias dimenses, em que a partcula de massa mi est presente com uma fraco em massa Ci , tomando o constituinte i como o constituinte chave, sendo ms a massa das amostras, r2 = mi Ci (1-Ci) + Ci2 (m-mi) ms

em que m = mi Ci a massa mdia das partculas presentes na mistura. Manuel Caldeira CoelhoInvestigador Principal do INETI caldeira.coelho@ineti.pt

TECNOLOGIA INDUSTRIALCurso de Especializao Ps-Graduada em Farmacotecnia Avanada Faculdade de Farmcia da Universidade de Lisboa

A equao de LACEY para a varincia aleatria, torna-se assim um caso particular da equao de BUSLIK, quando mi = m , e portanto o nmero de partculas na amostra ser n = ms / m . Uma vez que a varincia segregada independente do tamanho da amostra, a equao de LACEY que d o valor de o2 mantm-se vlida neste caso. Se contudo se abandonar a hiptese segundo a qual as partculas so independentes umas das outras, nem o valor de o2 nem o de r2 se podem calcular pelas frmulas anteriores, tornando-se em contrapartida necessrio saber-se o modo como as partculas se associam. Qualquer que seja a natureza das foras que causam agregao das partculas do p, uma partcula pequena estar sempre mais fortemente ligada a uma partcula grande do que a outra partcula igual. Este facto encorajante, j que de prever que, ao fim de um grande nmero de ciclos de quebra de ligaes restabelecimento de ligaes, acabe por predominar a associao de partculas desiguais, conduzindo a uma boa mistura. Consideremos uma mistura binria, de massa total M , em que a razo do tamanhos dos grossos e do finos seja m , a massa de um fino seja mf , a fraco em massa dos grossos seja C , o nmero total de agregados na mistura seja N , e a probabilidade de um agregado conter i finos e j grossos seja (i,j) . Neste caso j no , em geral, possvel definir varincia segregada da mesma forma, j que, em geral haver agregados que contm tanto grossos como finos. Nestas condies prova-se que

o2 = C e que

[

ij

m3 j2 (i,j) i + m3 ij j (i,j)

-C

]

r2 = Nmf ij {[ iC - jm3(1-C) ]2 (i,j)} Mms em que ms a massa da amostra. Demonstra-se igualmente que ambas estas frmulas se reduzem s anteriores (de BUSLIK e de LACEY) nos casos particulares correspondentes, e que conduzem a valores de o2 e r2 que so sempre inferiores queles que se obteriam na hiptese de as partculas serem independentes umas das outras. Isto coerente com o facto experimentalmente constatado de que os ps coesivos (em que h grande agregao entre partculas) no so segregativos. Manuel Caldeira CoelhoInvestigador Principal do INETI caldeira.coelho@ineti.pt

TECNOLOGIA INDUSTRIALCurso de Especializao Ps-Graduada em Farmacotecnia Avanada Faculdade de Farmcia da Universidade de Lisboa

A adio de pequenssimas quantidades de humidade a ps soltos (desde que as partculas sejam inertes em relao gua) introduz um certo grau de agregao e conduz a melhore misturas de equilbrio. No caso dos ps coesivos, no necessrio nem conveniente procurar aumentar o grau de agregao do p, pois isso iria apenas servir para diminuir a velocidade de mistura, sem que se melhorasse sensivelmente o normalmente bom grau de mistura em equilbrio.

8. MISTURADORESOs misturadores so aparelhos destinados a realizar a mistura, e em todos eles tm lugar os vrios mecanismos de mistura atrs referidos. No entanto, conforme a concepo do misturador, assim um ou outro dos mecanismos predomina. Os dois mecanismos mais caractersticos so o difusivo e o convectivo, de modo que dividiremos os misturadores em difusivos e convectivos conforme o mecanismo predominante.

Misturadores Difusivos So misturadores que usam predominantemente o mecanismo difusivo de mistura, ou seja, em que esta se processa atravs das frequentes e repetidas mudanas aleatrias de direco das partculas ao rolarem sobre um talude. So exemplos deste tipo de misturadores os seguintes: - Cilindros horizontais ou inclinados - Misturadores em V ou em Y - Duplo cone - Rotacubo Em todos os casos a carcaa do misturador roda em torno de um eixo, frequentemente horizontal, sendo o p posto em movimento por arrastamento sobre as paredes internas do misturador. Dado que a carcaa do misturador roda, haver uma velocidade crtica de operao, a partir da qual a fora centrfuga far com que o p seja centrifugado, cancelando mistura. Alguns destes misturadores tm no seu interior ps que procuram provocar uma certa dose de conveco, melhorando as caractersticas do misturador. Manuel Caldeira CoelhoInvestigador Principal do INETI caldeira.coelho@ineti.pt

TECNOLOGIA INDUSTRIALCurso de Especializao Ps-Graduada em Farmacotecnia Avanada Faculdade de Farmcia da Universidade de Lisboa

De um modo geral os fabricantes procuram, atravs da forma da carcaa, gerar taludes que se interceptem, mas isto no afecta a qualidade da mistura em equilbrio. Apesar destes inconvenientes so muito frequentemente utilizados, em virtude do seu baixo custo e da sua facilidade de limpeza.

Misturadores Convectivos So misturadores que fazem predominantemente uso do mecanismo convectivo de mistura, isto , de transporte de pores do p de uma zona para outra. So exemplos deste tipo de misturadores os seguintes: - Nauta - Misturador de hlice (Ribon Blender) - Ldige - Leitos fluidizados por gs Em todos os casos a carcaa do misturador fixa, sendo o movimento causado por ps que geram correntes de conveco. No caso dos leitos fluidizados por gs, a mistura processa-se aquando da subida das bolhas do gs que borbulha atravs do leito. So normalmente bastante melhores do que os difusivos, sendo muito menos atreitos a segregao durante o funcionamento, sendo no entanto geralmente mais caros e de mais difcil limpeza do que os misturadores difusivos.

Outras consideraes

Um dos grandes perigos, ao encarar uma operao de mistura, reside na tendncia em acreditar que, uma vez misturados, os ps se conservam misturados ao longo do processo. Isto razovel para os ps coesivos, mas certamente falso para ps soltos. A prpria operao de descarga do misturador pode desfazer parcialmente a mistura, pelo que conveniente avaliar-se a eficincia do misturador na torrente de sada e no no seu interior, j que a qualidade de mistura que se atinge no misturador frequentemente melhor do que a que a torrente de sada apresenta. H que ter em conta que o transporte da mistura (por exemplo em transportadores de correia) ou o seu armazenamento intermdio, causam normalmente segregao nos ps soltos, pelo que o misturador dever ser localizado to perto quanto possvel do ponto de utilizao da mistura. Manuel Caldeira CoelhoInvestigador Principal do INETI caldeira.coelho@ineti.pt

TECNOLOGIA INDUSTRIALCurso de Especializao Ps-Graduada em Farmacotecnia Avanada Faculdade de Farmcia da Universidade de Lisboa

A maior parte dos misturadores so de operao descontnua, mas dever preferir-se, sempre que possvel, a utilizao de misturadores contnuos, que do normalmente melhores resultados, para as misturas segregativas. O maior problema ligado ao uso de misturadores contnuos reside no facto de eles requererem alimentao contnua, o que pode ser difcil de conseguir na prtica, sobretudo quando as propores dos vrios componentes muito diferente. Nesses casos, aconselhvel realizar a mistura em vrias etapas, em cada uma das quais o componente minoritrio diludo no componente maioritrio, com controles de composio intermdios, e, se necessrio, os correspondentes ajustes de composio. Estes ajustes no devero ser feitos por adies de pequenas quantidades do constituinte minoritrio, mas antes por ajuste da proporo do componente maioritrio. Recomenda-se que em cada uma das etapas a diluio realizada no seja superior a 10 . Em alguns casos o uso de misturadores mesmo intil, sobretudo quando a mistura antecede imediatamente a embalagem, pois quase certo que, se a mistura for segregativa, o transporte da embalagem da fbrica para o local de consumo destruir parcialmente a mistura. Nesses casos, o mais adequado proceder dosagem correcta para dentro da embalagem, chamando a ateno do consumidor para a necessidade de no usar s parte do contedo da embalagem. Na escolha de um misturador dever sempre comear-se por verificar se a mistura segregativa ou no. Se no segregam, qualquer tipo de misturador serve, sendo a escolha feita tendo por base o custo de aquisio, o custo de operao (incluindo limpeza), rapidez de mistura, nvel de rudo, espao ocupado, entre outros critrios pertinentes para cada caso particular. Se a mistura a obter for segregativa, deve-se tentar estabiliz-la por uma pequena adio de gua (1-2% geralmente suficiente para partculas at 2-3 mm), se tal for compatvel com o processo de fabrico, devendo ento usar-se um misturador difusivo (por exemplo em V ou rotacubo). Nalguns casos a escolha do material de construo do misturador poder gerar no p electricidade esttica com um efeito semelhante. Se a estabilizao da mistura no for suficiente deve-se escolher um misturador convectivo, em V ou o de hlice. A utilizao de leitos fluidizados pode ser indesejvel por causa do arrastamento de parte dos finos do leito, o que origina perdas, sobretudo quando o componente mais fino o mais valioso, como frequentemente o caso.

Manuel Caldeira CoelhoInvestigador Principal do INETI caldeira.coelho@ineti.pt

TECNOLOGIA INDUSTRIALCurso de Especializao Ps-Graduada em Farmacotecnia Avanada Faculdade de Farmcia da Universidade de Lisboa

preciso notar que os resultados obtidos com misturadores difusivos so muito influenciados pelas condies de operao, a optimizao das quais no depende s do misturador, mas tambm, e muito, dos componentes a misturar. Por esta razo deve-se, sempre que possvel, exigir do fabricante um teste com a mistura a ser processada.

9. ARMAZENAGEM E TRANSPORTEApenas algumas notas, para chamar a ateno para o risco de, tendo-se conseguido uma boa mistura, esta ser parcialmente desfeita. Como se disse, h oportunidades de segregao sempre que as partculas do p tm movimento umas em relao s outras. J se referiu o risco de vibraes durante o transporte causarem segregao dos constituintes do p misturado, por exemplo sobre uma tela transportadora. A este risco h a adicionar o de segregao de trajectria, o qual ocorre normalmente quando a tela descarrega, e que ser tanto mais pronunciado quanto maior for a velocidade de avano da tela. A estes riscos deve ainda adicionar-se o do mau desenho dos silos de armazenagem. Com efeito, num silo mal desenhado, a descarga d-se apenas na parte central do silo, o que pode originar considervel segregao por deformao. Acresce que, num tal silo, o tempo de armazenagem de vrias pores do p pode ser muito varivel. Se o silo no periodicamente descarregado at ao fim, uma vez que o seja poder fornecer material que l est h muito tempo, j que as zonas perifricas junto base so zonas mortas, onde o material pode permanecer indefinidamente. Isto particularmente importante quando o material tem prazo de validade, pois material muito antigo pode contaminar os lotes em produo, causando srios prejuzos. Sobre o desenho de silos que no enfermem deste defeito h abundante bibliografia, e mtodos de clculo de confiana. Neste ponto apenas referirei que um silo com abertura circular muito mais atreito a este tipo de problemas do que os silos com descarga por fenda com comprimento semelhante largura do silo.

Manuel Caldeira CoelhoInvestigador Principal do INETI caldeira.coelho@ineti.pt

TECNOLOGIA INDUSTRIALCurso de Especializao Ps-Graduada em Farmacotecnia Avanada Faculdade de Farmcia da Universidade de Lisboa

BIBLIOGRAFIAT. ALLEN, Particle Size Measurement, Ed. CHAPMANN & HALL MIXING IN THE PROCESS INDUSTRIES, Post Experience Course, University of Bradford, 1974 FLOW AND STORAGE OF BULK SOLIDS, Post Experience Course, University of Bradford, 1975 A. W. JENIKE, Storage and Flow of Bulk Solids, University of Utah Engineering Bulletin N 123, (1964) J. C WILLIAMS, The Mixing of Dry Powders, Powder Technology, 2 (1968/69), 13-20

Manuel Caldeira CoelhoInvestigador Principal do INETI caldeira.coelho@ineti.pt