statystyka seminarium2010 [tryb zgodności] - chem.pg.edu.pl · „STATYSTYKA” Seminarium – Chemia Analityczna Dr hab inżPiotr Konieczka 1 Dr hab. in . Piotr Konieczka e-mail:

2010-11-15

1

„STATYSTYKA”

Seminarium – Chemia Analityczna

Dr hab inż Piotr Konieczka

1

Dr hab. inż. Piotr Konieczka

e-mail: [email protected]

• Dokładność (accuracy) – stopień zgodnościuzyskanego wyniku pojedynczego pomiaru zwartością oczekiwaną (rzeczywistą).

• Poprawność (prawdziwość) (trueness) – stopieńzgodności wyniku oznaczenia (obliczonego napodstawie serii pomiarów) z wartością oczekiwaną.

• Precyzja (precision) – stopień zgodności międzyniezależnymi wynikami uzyskanymi w trakcie analizy

2

y y y y ydanej próbki z zastosowaniem danej proceduryanalitycznej.

2010-11-15

2

Miarą powtarzalności, precyzji pośredniej i odtwarzalnościmoże być wartość odchylenia standardowego, względnegoodchylenia standardowego lub tzw. współczynnika zmienności.

Odchylenie standardowe jest definiowane jako miararozproszenia uzyskanych poszczególnych wartości oznaczeńrozproszenia uzyskanych poszczególnych wartości oznaczeńwokół wartości średniej i opisywane jest przez poniższązależność:

11

2

n

xxs

n

iśri

3

1ngdzie:

xi – wartość pojedynczego wyniku oznaczenia,xśr – średnia arytmetyczna z uzyskanych wyników,n – liczba uzyskanych wyników,

Niepewność a przedział ufności

W niektórych przypadkach wartość niepewności może byćszacowana jako przedział ufności. Podstawową zasadą prawaprzenoszenia (propagacji) jest uwypuklenie wpływu udziałuwielkości o najwyższej wartości. Dlatego też, jeżeli jakiś zparametrów ma dominujący wpływ w tworzonym budżecieparametrów ma dominujący wpływ w tworzonym budżecieniepewności można szacowanie niepewności ograniczyć jedyniedo jej obliczania na podstawie wielkości tegoż parametru.

4

2010-11-15

3

W przypadku, gdy powtarzalność pomiarów jest tymdominującym parametrem to wielkość rozszerzonejniepewności pomiaru może być obliczana w oparciu ozależność:

nskU n

Z drugiej strony obliczona wartość przedziału ufności dla serii wyników opisywana jest przez zależność:

nsftxśr ),(

5

Wartość współczynnika rozszerzenia k dla poziomu istotności = 0,05 wynosi k = 2. Z kolei dla poziomu istotności = 0,05 i liczby stopni swobody f →∞, wartość parametru t ≈ 2.

np.: wykonanie daną procedurą pomiarową (stałe odchylenie standardowe)

s1 s2

μ1 μ2

p y ą p ą p ą ( y )analiz dla próbek o różnej zawartości analitu,

s1

s2

6

np.: wykonanie analiz dla tej samej próbki (taka sama wartość oczekiwana) dwiema niezależnymi procedurami (różne wartości odchyleń standardowych),

s1

μ1 = μ2

2010-11-15

4

cel porównanie wartości odchyleń standardowych

(wariancji) dla dwóch zbiorów wyników

test F-Snedecora

hipotezy Ho – obliczone wartości wariancji dla

porównywanych serii wyników nie różnią się w

sposób statystycznie istotny

H1 – obliczone wartości wariancji dla

7

H1 obliczone wartości wariancji dla

porównywanych serii wyników różnią się w

sposób statystycznie istotny

wymagania rozkłady normalne wyników w serii

test F-Snedecora

Sposób postępowania:

• obliczyć wartości odchyleń standardowych dla serii wynikówuzyskanych obydwiema procedurami (s1 i s2),

• obliczyć wartość parametru testu F-Snedecora wg wzoru:

21

1

1

1s

nn

F

8¡ F > 1 zawsze!!!

22

2

2

1s

nn

F

2010-11-15

5

• z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartośćparametru Fkr dla przyjętego poziomu istotności -

ś

test F-Snedecora

(najczęściej = 0,05) oraz wyliczonych liczb stopniswobody f1 i f2 (gdzie f1 =n1-1 i f2 =n2-1 a n1 i n2 toliczba wyników uzyskanych z zastosowaniem obydwuprocedury),

porównać wartość F z wartością F

9

• porównać wartość F z wartością Fkr ,

PrzykładOznaczano zawartość HCl z zastosowaniem dwóch technikanalitycznych: kulometrycznej i konduktometrycznej. Sprawdzić,czy obliczone wartości odchyleń standardowych dla uzyskanychtymi procedurami serii pomiarowych różnią się między sobą w

test F-Snedecora

sposób statystycznie istotny.

Uzyskane wyniki [mol/dm3]:

kulometria konduktometria0,0095 0,01030,0098 0,0110

10

0,0097 0,01120,0093 0,01080,0097 0,01060,0096 0,01040,0099 0,0109

2010-11-15

6

test F-Snedecora

22

2

21

1

1

1

1

sn

n

sn

n

F

dla n1=n2 22

21

ssF

Obliczone wartości:

kulometria konduktometrian = 7 n =7

s = 0 00020 mol/dm3 s = 0 00032 mol/dm3

2 1n

11

s = 0,00020 mol/dm3 s = 0,00032 mol/dm3

56,222

21 s

sF

s2 s1

Z tablicy rozkładuF-Snedecora

test F-Snedecoraf1

f2

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

2 19,0099,01

19,1699,17

19,2599,25

19,3099,30

19,3399,33

19,3699,34

19,3799,36

19,3899,38

19,3999,40

19,4099,41

3 9,5530,81

9,2829,46

9,1228,71

9,0128,24

8,9427,91

8,8827,67

8,8427,49

8,8127,34

8,7827,23

8,7627,13

4 6,9418,00

6,5916,69

6,3915,98

6,2615,52

6,1615,21

6,0914,98

6,0414,80

6,0014,66

5,9614,54

5,9314,45

5 5,793 2

5,412 06

5,1939

5,050 9

4,950 6

4,880

4,820 2

4,780

4,740 0

4,709 96

Test F-Snedecora – wartości krytyczne

= 0,05

= 0,01

odczytano wartość Fkrdla danego poziomuistotności iodpowiednich liczbstopni swobody.

Fkr(=0,05; f1=f2=6)=

13,27 12,06 11,39 10,97 10,67 10,45 10,27 10,15 10,05 9,966 5,14

10,924,769,78

4,539,15

4,398,57

4,288,47

4,218,26

4,158,10

4,107,98

4,067,87

4,037,79

7 4,749,55

4,358,45

4,127,85

3,977,46

3,877,19

3,797,00

3,736,84

3,686,71

3,636,62

3,606,54

8 4,468,65

4,077,59

3,847,01

3,696,63

3,586,37

3,506,19

3,446,03

3,395,91

3,345,82

3,315,74

9 4,268,02

3,866,99

3,636,42

3,486,06

3,375,80

3,295,62

3,235,47

3,185,35

3,135,26

3,105,18

10 4,107,56

3,716,55

3,485,99

3,335,64

3,225,39

3,145,21

3,075,06

3,024,95

2,974,85

2,944,78

11 3 98 3 59 3 36 3 20 3 09 3 01 2 95 2 90 2 86 2 82

4,28

F 2 56

12

Ponieważ F < Fkr zatem wynika stąd wniosek, że uzyskane wartościodchyleń standardowych nie różnią się między sobą w sposób statystycznieistotny (porównywane procedury nie różnią się pod względem precyzji).

11 3,987,20

3,596,22

3,365,67

3,205,32

3,095,07

3,014,88

2,954,74

2,904,63

2,864,54

2,824,46 F = 2,56

2010-11-15

7

x x

xsyst

xśr

x1

x2

x3

x4

x5

x6xśrx

x1

xj

13

xjxsyst - błąd systematyczny procedury analitycznej,xi - błąd przypadkowy pojedynczego wyniku,xśr - błąd przypadkowy średniej arytmetycznej,xj - błąd gruby,

Dokładność i miary niedokładności

1. dokładność wyniku pojedynczego oznaczenia (DOKŁADNOŚĆ):

2. dokładność wyniku analizy (POPRAWNOŚĆ/PRAWDZIWOŚĆ):

iisystxix xxxxi

śrsystxśrx xxxś

14

3. dokładność procedury analitycznej:

śrsystxśrx śr

systxmetx xxEmet

)(

2010-11-15

8

test Q-Dixona

cel sprawdzenie, czy w danym zbiorze wyników nie ma wyniku

obarczonego błędem grubymg ę g y

hipotezy Ho – w zbiorze wyników brak obarczonego błędem grubym

H1 – w zbiorze wyników znajduje się wynik obarczony

błędem grubym

wymagania liczność zbioru 3 – 10

15

z danego zbioru można odrzucić tylko jeden wynik

test Q-DixonaSposób postępowania• uszeregować wyniki w ciąg niemalejący,

• obliczyć wartość rozstępu R zgodnie ze wzorem:

R 1xxR n

R

xxQ 12

1

R

xxQ nnn

1

• obliczyć parametry Q1 i Qn wg wzorów:

• porównać otrzymane wartości z wartością krytyczną Qkr,

16

Stosując test Q-Dixona można z danej serii odrzucić tylko jeden wynik obarczony błędem grubym

• jeśli, któryś z obliczonych parametrów przekracza wartość krytyczną Qkrto wynik na podstawie, którego został obliczony (xn lub x1) należyodrzucić jako obarczony błędem grubym i policzyć wartości xśr i s,

2010-11-15

9

Przykład

Wyniki oznaczeń zawartości jonów miedzi (Cu2+) w próbceścieków [mg/dm3]:

0,875 0,863 0,876 0,868 0,771 0,881 0,878 0,869 0,866

test Q-Dixona

Wyniki uszeregowane w ciąg niemalejący:

0,771 0,863 0,866 0,868 0,869 0,875 0,876 0,878 0,881

obliczone parametry:

17

p y

R = 0,881-0,771=0,110 [mg/dm3]

Q1 = (0,863-0,771)/R = 0,836

Qn = (0,881-0,878)/R = 0,027

f

0,10 0,05 0,01

3 0,886 0,941 0,988

Test Q-Dixona – wartości krytyczne

Z tablic rozkładu Q-Dixona odczytano wartość krytyczną parametru Qkr

test Q-Dixona

, , ,4 0,679 0,765 0,8895 0,557 0,642 0,7806 0,482 0,560 0,6987 0,434 0,507 0,6378 0,399 0,468 0,5909 0,370 0,437 0,555

10 0 349 0 412 0 527

Qkr (=0,05; f =9) = 0,437

Q1 = 0,836

Qn = 0,027

18

10 0,349 0,412 0,527

Ponieważ Q1 > Qkr wynik najmniejszyw serii należy z niej odrzucić jakoobarczony błędem grubym.

2010-11-15

10

test t-Studenta

cel porównanie wartości średnich dla dwóch serii (zbiorów)

wyników

hipotezy Ho – obliczone wartości średnie dla porównywanych serii p y o p y y

wyników nie różnią się w sposób statystycznie istotny

H1 – obliczone wartości średnie dla porównywanych serii

wyników różnią się w sposób statystycznie istotny


19


liczności wyników w każdej serii zbiorów większe od 2

nieistotność różnic wariancji dla porównywanych zbiorów

wyników – test F-Snedecora

Porównanie dokładności dwóch procedur (wartości średnich)

Jeżeli porównywane procedury nie różnią się w sposób statystycznieistotny pod względem precyzji (stosujemy w tym celu test F-

test t-Studenta

y p g ę p y j ( j y ySnedecora) ich dokładność porównujemy stosując test t-Studenta.


• obliczyć wartości średnie i wartości odchyleń standardowych dla serii wyników uzyskanych porównywanymi procedurami,

• obliczyć wartość parametru t wg wzoru:

20


21

2121

222

211

21 2

11 nnnnnn

snsn

xxt śrśr

2010-11-15

11

test t-Studenta

W przypadku, gdy liczebności serii pomiarów dla obu procedur sąjednakowe powyższy wzór upraszcza się do postaci:

nss

xxt śrśr

22

21

21

21

• porównać wartość obliczonego parametru t z wartościąkrytyczną tkr z tablic rozkładu t-Studenta dla przyjętegopoziomu istotności – oraz liczby stopni swobody f = n1+n2-2

PrzykładOznaczano zawartość HCl dwiema technikami: kulometryczną ikonduktometryczną. Porównać precyzję i dokładność obydwuprocedur.

Uzyskane wyniki [mol/dm3]:

test t-Studenta

kulometria konduktometria0,0095 0,01030,0098 0,01100,0097 0,01120,0093 0,0108

22

0,0097 0,01060,0096 0,01040,0099 0,0109

2010-11-15

12

Obliczone wartości:

kulometria konduktometrian = 7 n =7

xśr = 0,0096 mol/dm3 xśr = 0,0107 mol/dm3

s = 0,00020 mol/dm3 s = 0,00032 mol/dm3

test F-Snedecora

2

Porównanie precyzji - test F-Snedecora

s2 , xśr2 s1 , xśr1

, / , /

23

56,222

21 s

sF

f1

f2

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

2 19,0099,01

19,1699,17

19,2599,25

19,3099,30

19,3399,33

19,3699,34

19,3799,36

19,3899,38

19,3999,40

19,4099,41

3 9,5530,81

9,2829,46

9,1228,71

9,0128,24

8,9427,91

8,8827,67

8,8427,49

8,8127,34

8,7827,23

8,7627,13

4 6,9418,00

6,5916,69

6,3915,98

6,2615,52

6,1615,21

6,0914,98

6,0414,80

6,0014,66

5,9614,54

5,9314,45

5 5,793 2

5,412 06

5,1939

5,050 9

4,950 6

4,880

4,820 2

4,780

4,740 0

4,709 96


Z tablicy rozkładuF-Snedecoraodczytano wartość Fkrdla danego poziomuistotności iodpowiednich liczb

test F-Snedecora

13,27 12,06 11,39 10,97 10,67 10,45 10,27 10,15 10,05 9,966 5,14

10,924,769,78

4,539,15

4,398,57

4,288,47

4,218,26

4,158,10

4,107,98

4,067,87

4,037,79

7 4,749,55

4,358,45

4,127,85

3,977,46

3,877,19

3,797,00

3,736,84

3,686,71

3,636,62

3,606,54

8 4,468,65

4,077,59

3,847,01

3,696,63

3,586,37

3,506,19

3,446,03

3,395,91

3,345,82

3,315,74

9 4,268,02

3,866,99

3,636,42

3,486,06

3,375,80

3,295,62

3,235,47

3,185,35

3,135,26

3,105,18

10 4,107,56

3,716,55

3,485,99

3,335,64

3,225,39

3,145,21

3,075,06

3,024,95

2,974,85

2,944,78

11 3 98 3 59 3 36 3 20 3 09 3 01 2 95 2 90 2 86 2 82

pstopni swobody.

Fkr(=0,05; f1=f2=6)= 4,28

F = 2,56

24

11 3,987,20

3,596,22

3,365,67

3,205,32

3,095,07

3,014,88

2,954,74

2,904,63

2,864,54

2,824,46

Ponieważ F < Fkr zatem wynika stąd wniosek, że porównywane procedurynie różnią się między sobą, w sposób statystycznie istotny, pod względemprecyzji.

2010-11-15

13

Porównanie (POPRAWNOŚCI) dokładności - test t-Studentaponieważ liczebności serii pomiarów dlaobu procedur są jednakowe parametr tobliczono w oparciu o poniższy wzór:

f

0,05 0,01

1 12,706 63,5672 4,303 9,9253 3,182 5,8414 2 776 4 604

Test t-Studenta – wartości krytyczne

test t-Studenta

4 2,776 4,6045 2,571 4,0326 2,447 3,7077 2,365 3,4998 2,306 3,3559 2,262 3,250

10 2,228 3,16911 2,201 3,10612 2,179 3,05513 2 160 3 012

obliczona wartość:

t = 7,71

nss

xxt śrśr

22

21

21

Z tablicy rozkładów wartości krytycznycht t t St d t jd j t ść

25

13 2,160 3,01214 2,149 2,97715 2,131 2,94716 2,120 2,92117 2,110 2,89818 2,101 2,87819 2,093 2,86120 2,086 2,845

testu t-Studenta znajdujemy wartość:

tkr (=0,05; f = f1+ f2 = 12) =2,179

Ponieważ t > tkr zatem wynika stąd wniosek,że porównywane procedury różnią się podwzględem dokładności (POPRAWNOŚCI).

Jeżeli porównywane procedury różnią się w sposób statystycznieistotny pod względem precyzji (stosujemy w tym celu test F-Snedecora) ich dokładność (POPRAWNOŚĆ) porównujemy stosującSnedecora) ich dokładność (POPRAWNOŚĆ) porównujemy stosującprzybliżony test C-Cochrana i Coxa - serie mało liczne lub test Aspin iWelcha.

26

2010-11-15

14

test C- Cochrana i Coxa

cel porównanie wartości średnich dla serii zbiorów wyników, dla

których wartości odchyleń standardowych (wariancji) różnią

i ób t t t i i t tsię w sposób statystycznie istotny

hipotezy Ho – obliczone wartości średnie dla porównywanych serii



27


wymagania rozkład normalny wyników w serii

liczność wyników w serii zbiorów większa od 2



• obliczyć wartości średnie i wartości odchyleń standardowych dla serii wyników uzyskanych porównywanymi procedurami,

• obliczyć wartość parametru C wg wzoru:

21

21

zz

xxC śrśr

28

11

21

1 n

sz

12

22

2 n

sz

gdzie:

2010-11-15

15

• obliczyć wartość krytyczną parametru Ckr wg wzoru:

2211 tztzC


21

2211

zzCkr

gdzie:

t1 i t2 wartości krytyczne odczytane z tabeli rozkładu t-Studentaodpowiednio dla f1=n1-1 i f2=n2-1 stopni swobody oraz poziomu istotności ,

29

• porównać wartość krytyczną parametru Ckr z wartością obliczoną C,

Przeprowadzono analizę zawartości wody w herbacie (suchej oczywiście)przez dwa laboratoria. Sprawdzić czy wyniki uzyskane przez te laboratoriaróżnią się pod względem dokładności (POPRAWNOŚCI).

Uzyskane wyniki:

Przykład test F-Snedecora

Laboratorium 1. Laboratorium 2.

s = 0,036 g/kg s = 0,018 g/kgxśr = 1,35 g/kg xśr = 1,41 g/kg

Porównanie precyzji - test F-Snedecora

n = 8 n = 8

30

s1 , xśr1 s2 , xśr2

00,422

21 s

sF

2010-11-15

16

f1

f2

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

2 19,0099,01

19,1699,17

19,2599,25

19,3099,30

19,3399,33

19,3699,34

19,3799,36

19,3899,38

19,3999,40

19,4099,41

3 9,5530,81

9,2829,46

9,1228,71

9,0128,24

8,9427,91

8,8827,67

8,8427,49

8,8127,34

8,7827,23

8,7627,13

4 6,9418,00

6,5916,69

6,3915,98

6,2615,52

6,1615,21

6,0914,98

6,0414,80

6,0014,66

5,9614,54

5,9314,45

5 5,793 2

5,412 06

5,1939

5,050 9

4,950 6

4,880

4,820 2

4,780

4,740 0

4,709 96


Z tablicy rozkładuF-Snedecoraodczytano wartość Fkrdla danego poziomuistotności iodpowiednich liczb

test F-Snedecora

13,27 12,06 11,39 10,97 10,67 10,45 10,27 10,15 10,05 9,966 5,14

10,924,769,78

4,539,15

4,398,57

4,288,47

4,218,26

4,158,10

4,107,98

4,067,87

4,037,79

7 4,749,55

4,358,45

4,127,85

3,977,46

3,877,19

3,797,00

3,736,84

3,686,71

3,636,62

3,606,54

8 4,468,65

4,077,59

3,847,01

3,696,63

3,586,37

3,506,19

3,446,03

3,395,91

3,345,82

3,315,74

9 4,268,02

3,866,99

3,636,42

3,486,06

3,375,80

3,295,62

3,235,47

3,185,35

3,135,26

3,105,18

10 4,107,56

3,716,55

3,485,99

3,335,64

3,225,39

3,145,21

3,075,06

3,024,95

2,974,85

2,944,78

11 3 98 3 59 3 36 3 20 3 09 3 01 2 95 2 90 2 86 2 82

pstopni swobody.

Fkr(=0,05; f1=f2=7)= 3,79

F = 4,00

31

11 3,987,20

3,596,22

3,365,67

3,205,32

3,095,07

3,014,88

2,954,74

2,904,63

2,864,54

2,824,46

Ponieważ F > Fkr zatem wynika stąd wniosek, że porównywane proceduryróżnią się między sobą, w sposób statystycznie istotny, pod względemprecyzji.

11

21

1 n

sz

22s

obliczono wartości parametrów:

z1 = 0,00019

z2 = 0,000046

f

0,05 0,01

1 12,706 63,5672 4,303 9,9253 3,182 5,8414 2,776 4,604

Test t-Studenta – wartości krytycznetest C-Cochrana i Coxa

21

21

zz

xxC śrśr

12

22 n

sz

C = 3,91

2211 tztzC

, ,5 2,571 4,0326 2,447 3,7077 2,365 3,4998 2,306 3,3559 2,262 3,250

10 2,228 3,16911 2,201 3,10612 2,179 3,05513 2,160 3,012

t1=t2 (=0,05; f =7)=

C = 2 365

2,365

32

21 zzCkr

14 2,149 2,97715 2,131 2,94716 2,120 2,92117 2,110 2,89818 2,101 2,87819 2,093 2,86120 2,086 2,845

Ponieważ C > Ckr zatem należy stwierdzić, żeporównywane procedury różnią się podwzględem dokładności w sposób statystycznieistotny

Ckr = 2,365

2010-11-15

17

test Aspin i Welcha

cel porównanie wartości średnich dla serii zbiorów wyników, dla

których wartości odchyleń standardowych (wariancji) różnią

i ób t t t i i t tsię w sposób statystycznie istotny

hipotezy Ho – obliczone wartości średnie dla porównywanych serii



33




test Aspin i WelchaSposób postępowania:

• obliczyć wartości średnie i wartości odchyleń standardowych dlaserii wyników uzyskanych porównywanymi procedurami,

• obliczyć wartości parametrów i c wg wzorów:y p g

2

22

1

21

21

ns

ns

xx śrśr

2

22

1

21

1

21

n

s

n

s

n

s

c

2

22

1

21

ns

ns

gdzie:

bli kł d ś i d ć ść (

34

• z tablicy rozkładu wartości o odczytać wartość parametru o(c,f1, f2, ),

• porównać wartość o z wartością obliczoną

2010-11-15

18

Przykład

Uzyskane wyniki:

Zastosować test Aspin i Welcha dla serii wyników porównywanych w poprzednim przykładzie.

Dla przypomnienia:

Uzyskane wyniki:

Laboratorium 1. Laboratorium 2.

s = 0,036 g/kg s = 0,018 g/kgx = 1,35 g/kg x = 1,41 g/kgn = 8 n = 8

35

Obliczone parametry:

4,22

2

22

1

21

21

ns

ns

xx śrśr

test Aspin i Welcha

2

22

1

21

1

21

n

s

n

s

n

s

c

c 0,20

36

2010-11-15

19

c f2 f1

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

6 6 1,94 1,90 1,85 1,80 1,76 1,74 1,76 1,80 1,85 1,90 1,948 1,94 1,90 1,85 1,80 1,76 1,73 1,74 1,76 1,79 1,82 1,8610 1,94 1,90 1,85 1,80 1,76 1,73 1,73 1,74 1,76 1,78 1,8115 1,94 1,90 1,85 1,80 1,76 1,73 1,71 1,71 1,72 1,73 1,7520 1,94 1,90 1,85 1,80 1,76 1,73 1,71 1,70 1,70 1,71 1,72∞ 1,94 1,90 1,85 1,80 1,76 1,72 1,69 1,67 1,66 1,65 1,64

8 6 1,86 1,82 1,79 1,76 1,74 1,73 1,76 1,80 1,85 1,90 1,948 1 86 1 82 1 79 1 76 1 73 1 73 1 73 1 76 1 79 1 82 1 86

Rozkład – wartości dla = 0,05z tablicy rozkładu wartości o odczytano wartość parametru o (c, f1, f2, )

o (0,2; 7; 7; 0,05) = 1,82

test Aspin i Welcha

8 1,86 1,82 1,79 1,76 1,73 1,73 1,73 1,76 1,79 1,82 1,8610 1,86 1,82 1,79 1,76 1,73 1,72 1,72 1,74 1,76 1,78 1,8115 1,86 1,82 1,79 1,76 1,73 1,71 1,71 1,71 1,72 1,73 1,7520 1,86 1,82 1,79 1,76 1,73 1,71 1,70 1,70 1,70 1,71 1,72∞ 1,86 1,82 1,79 1,75 1,72 1,70 1,68 1,66 1,65 1,65 1,64

10 6 1,81 1,78 1,76 1,74 1,73 1,73 1,76 1,80 1,85 1,90 1,948 1,81 1,78 1,76 1,74 1,72 1,72 1,73 1,76 1,79 1,82 1,8610 1,81 1,78 1,76 1,73 1,72 1,71 1,72 1,73 1,76 1,78 1,8115 1,81 1,78 1,76 1,73 1,72 1,70 1,70 1,71 1,72 1,73 1,7520 1,81 1,78 1,76 1,73 1,71 1,70 1,69 1,69 1,70 1,71 1,72∞ 1,81 1,78 1,76 1,73 1,71 1,69 1,67 1,66 1,65 1,65 1,64

15 6 1,75 1,73 1,72 1,71 1,71 1,73 1,76 1,80 1,85 1,90 1,948 1,75 1,73 1,72 1,71 1,71 1,71 1,73 1,76 1,79 1,82 1,8610 1,75 1,73 1,72 1,71 1,71 1,70 1,72 1,73 1,76 1,78 1,8115 1,75 1,73 1,72 1,70 1,70 1,69 1,70 1,70 1,72 1,73 1,7520 1 75 1 73 1 72 1 70 1 69 1 69 1 69 1 69 1 70 1 71 1 72

o

Ponieważ > o zatem należy stwierdzić, że porównywane procedury różnią się pod względem dokładności w sposób

4,22

37

20 1,75 1,73 1,72 1,70 1,69 1,69 1,69 1,69 1,70 1,71 1,72∞ 1,75 1,73 1,72 1,70 1,68 1,67 1,66 1,65 1,65 1,65 1,64

20 6 1,72 1,71 1,70 1,70 1,71 1,73 1,76 1,80 1,85 1,90 1,948 1,72 1,71 1,70 1,70 1,70 1,71 1,73 1,76 1,79 1,82 1,8610 1,72 1,71 1,70 1,69 1,69 1,70 1,71 1,73 1,76 1,78 1,8115 1,72 1,71 1,70 1,69 1,69 1,69 1,69 1,70 1,72 1,73 1,7520 1,72 1,71 1,70 1,69 1,68 1,68 1,68 1,69 1,70 1,71 1,72∞ 1,72 1,71 1,70 1,68 1,67 1,66 1,66 1,65 1,65 1,65 1,64

∞ 6 1,64 1,65 1,66 1,67 1,69 1,72 1,76 1,80 1,85 1,90 1,948 1,64 1,65 1,65 1,66 1,68 1,70 1,72 1,75 1,79 1,82 1,8610 1,64 1,65 1,65 1,66 1,67 1,69 1,71 1,73 1,76 1,78 1,8115 1,64 1,65 1,65 1,65 1,66 1,67 1,68 1,70 1,72 1,73 1,7520 1,64 1,65 1,65 1,65 1,66 1,66 1,67 1,68 1,70 1,71 1,72∞ 1,64 1,64 1,64 1,64 1,64 1,64 1,64 1,64 1,64 1,64 1,64

statystycznie istotny.

Wniosek taki jak w przypadku zastosowania testu Cochrana i Coxa

Porównanie wartości średniej z wartością oczekiwaną

test t-Studenta

cel porównanie wartości średniej z założoną wartością

ść ś ó óhipotezy Ho – obliczona wartość średnią nie różni się w sposób

statystycznie istotny od wartości założonej

H1 – obliczona wartość średnią różni się w sposób

statystycznie istotny od wartości założonej

38



2010-11-15

20


• dla uzyskanej badaną metodą serii wyników obliczyć należy (po

test t-Studenta

dla uzyskanej badaną metodą serii wyników obliczyć należy (powyeliminowaniu ewentualnych wyników obarczonych błędami grubymi)wartość średnią i wartość odchylenia standardowego,


nx

t xśr

39

s

• porównać wartość obliczonego parametru t z wartością krytyczną tkr ztablic rozkładu t-Studenta dla przyjętego poziomu istotności – ,

Przykład

Oznaczano zawartość rtęci wykorzystując metodę absorpcyjnejspektrometrii atomowej (technika zimnych par).

W celu określenia poprawności opracowywanej proceduryanalitycznej wykonano serię 6 pomiarów zawartości jonów Hg2+ w

test t-Studenta

analitycznej wykonano serię 6 pomiarów zawartości jonów Hg2+ wpróbkach roztworu wzorcowego o stężeniu 40,0 ± 1,3 µg Hg2+/dm3

(podana wartość rozszerzonej niepewności dla k = 2).

40

2010-11-15

21

Otrzymane wyniki oznaczeń wraz z obliczonymi wartościami: średnią i odchyleniem standardowym zestawiono w Tabeli:

36,4

test t-Studenta

,37,9 35,6 38,9 38,7

Wyniki oznaczeń

[µg Hg2+/dm3]

36,7 Średnia

[µg Hg2+/dm3] 37,4

Odchylenie standardowe[µg Hg2+/dm3]

1,3

41

[µg Hg /dm ]

obliczone parametry:

631

43740

,

,t

t = 4,90

f

0,05 0,01

1 12,706 63,5672 4,303 9,9253 3,182 5,8414 2,776 4,604

Test t-Studenta – wartości krytycznetest t-Studenta

,5 2,571 4,0326 2,447 3,7077 2,365 3,4998 2,306 3,3559 2,262 3,250

10 2,228 3,16911 2,201 3,10612 2,179 3,05513 2,160 3,012

z tablic rozkładu t-Studenta odczytano wartość krytyczną parametru t

t kr (=0,05; f =5) = 2,571

42

14 2,149 2,97715 2,131 2,94716 2,120 2,92117 2,110 2,89818 2,101 2,87819 2,093 2,86120 2,086 2,845

ponieważ t > tkr , należy wnioskować, że otrzymana wartość średnia różni się w sposób statystycznie istotny od wartości certyfikowanej.

Nie brano tu jednak pod uwagę wartości niepewności wyznaczenia wartości certyfikowanej.

2010-11-15

22

ns

xt xśr

xt xśr

test t-Studenta

n

st

śrx

xśr

u

xt

43

22x

xśr

xśruu

xt

ZADANIE

Wpisać na listę!!!! seria 1 seria 21 6,13 6,222 6,27 6,663 6,08 6,434 6,11 6,115 6,72 6,016 6,19 6,95

Lp.zawartość Mg2+ [mg/dm3]

zestaw 1

7 6,32 6,788 6,20 6,17

wartość oczekiwana 6,20

Dla podanych serii wyników oznaczeń:1.sprawdzić, czy w seriach nie ma wyników obarczonych błędami grubymi – test Q-Dixona;2.obliczyć wartości średnie i wartości odchylenia standardowego;3.porównać uzyskane wyniki pod względem precyzji – test F-Snedecora4.porównać uzyskane wyniki pod względem poprawności – test t-Studenta lub test C

44

Cochrana i Coxa czy test Aspin i Welcha5.porównać wyniki z wartością oczekiwaną – test t-Studenta6.zapisać wyniki – wartość ± rozszerzona niepewność dla k=2; uwzględnić tylko

powtarzalność7.wnioski

Sprawozdanie - za 2 tygodnie maksimum

Każdy tydzień zwłoki - ocena niżej!!!

Documents

statystyka seminarium2010 [tryb zgodności] - chem.pg.edu.pl · „STATYSTYKA” Seminarium – Chemia Analityczna Dr hab inżPiotr Konieczka 1 Dr hab. in . Piotr Konieczka e-mail: