6

6

Conversia electrochimic

a energiei

6.1. Principiul conversiei electrochimice

Conversia electrochimic a energiei este modalitatea de conversie n care energia (de legtur) chimic a unui sistem de substane este transformat direct n energie electromagnetic prin transferul de electroni prilejuit de reacii de oxidare i reducere care au loc la electrozii sistemului, sub o tensiune la borne determinat de tensiunile electrice imprimate dezvoltate n sistemul electrochimic.

O reacie de oxidare a moleculelor unei substane nseamn eliberarea de ctre acestea a unor electroni, moleculele ionizndu-se n cationi pozitivi. Invers, o reacie de reducere a moleculelor unei substane nseamn captarea de ctre acestea a unor electroni, moleculele ionizndu-se n anioni negativi.

Procesele de oxidare/reducere au loc la electrozii sistemului electrochimic, iar conversia energiei este realizat dac transportul electronilor i al ionilor este asigurat diferit de-a lungul unor ci diferite. n interiorul sistemului, fore de natur neelectric (n esen fore de difuzie asociate unui gradient de concentraie ionic) deplaseaz ionii ctre electrozii opui celui unde au fost generai, stabilind astfel o tensiune electric imprimat, sesizabil n exterior ca tensiune la bornele ataate electrozilor. Pe de alt parte, electronii eliberai la electrodul unde are loc oxidarea moleculelor substanei numit combustibil sunt trimii prin circuitul exterior ctre electrodul unde are loc reducerea substanei numit oxidant, stabilindu-se astfel i un curent electric prin receptorul conectat la bornele sistemului electrochimic. n sfrit, depinznd de substanele utilizate, la unul dintre electrozi are loc o reacie chimic ntre ionii transportai n interiorul sistemului i ionii generai la acel electrod, reacie n urma creia rezult un compus neutru electric. n majoritatea cazurilor, procesele interne sistemului electrochimic se desfoar ntr-un electrolit, adic o substan n care unele molecule sunt separate disociate n fragmente numite ioni cu sarcini electrice opuse. Tipul electrolitului (acid sau alcalin) determin tipul de ioni mobili n sistem.

ntr-un generator electrochimic cu electrolit acid (fig. 6.1) procesele descrise mai sus se desfoar astfel: La unul dintre electrozi, numit electrodul de combustibil, este adus din exterior combustibilul X, fiecare molecul a cruia se oxideaz elibernd n electrod cte z electroni, z fiind valena radicalului cationic rezultat,X Xz+ + ze. (6.1)

Ionii pozitivi Xz+ sunt injectai din electrodul unde au fost generai n electrolitul acid, unde fore de difuzie mping aceti cationi ctre electrodul opus (numit din acest motiv catod) pe care astfel l pozitiveaz n raport cu electrodul de unde au plecat. Pe de alt parte, electronii eliberai n electrodul de combustibil (numit anod) sunt transportai prin circuitul exterior (prin receptor) sub tensiunea electric aprut ntre electrozi, pn la catod. La catod electrodul de oxidant este adus din exterior un oxidant Y care este redus la ioni negativi de ctre electronii sosii prin circuitul exterior,

Y + ze Yz- . (6.2)

n sfrit, anionii Yz- sunt injectai din catod n electrolit unde are loc reacia de neutralizare a acestora cu cationii sosii prin electrolit, rezultnd un produs de reacie,Xz+ + Yz- XY, (6.3)

care trebuie eliminat.

ntr-un generator electrochimic cu electrolit alcalin (fig. 6.2) procesele care au loc sunt similare. La unul dintre electrozi (numit electrodul de oxidant) este adus din exterior oxidantul Y, fiecare molecul a cruia se reduce cu un consum, din electrod, a cte z electroni, z fiind valena radicalului anionic rezultat,Y + ze Yz- . (6.4)Ionii negativi Yz- sunt injectai din electrodul unde au fost generai n electrolitul alcalin, unde fore de difuzie mping aceti anioni ctre electrodul opus (numit din acest motiv anod) pe care astfel l negativeaz n raport cu electrodul de unde au plecat. Pe de alt parte, electronii sunt transportai prin circuitul exterior (prin receptor) sub tensiunea electric aprut ntre electrozi, de la anod pn la electrodul de oxidant (numit acum catod). La anod electrodul de combustibil este adus din exterior un combustibil X care se oxideaz elibernd n electrod electronii care sunt trimii prin circuitul exterior la anod,X Xz+ + ze. (6.5)

n sfrit, cationii Xz+ sunt injectai din anod n electrolit unde are loc reacia de neutralizare a acestora cu anionii sosii prin electrolit, rezultnd un produs de reacie,

Yz- + Xz+ XY, (6.6)

care trebuie eliminat.

Generatoarele electrochimice sunt clasificare n dou mari categorii: pile i acumulatoare. O pil electric este un generator electrochimic care funcioneaz prin consumarea unui combustibil (cu contribuia unui oxidant) n reacii de oxidare/reducere. La rndul lor, pilele sunt de dou feluri: pile electrice propriu-zise sunt pile n care combustibilul este chiar catodul (de obicei metalic) care se consum n timpul funcionrii, iar oxidantul este furnizat de reacii chimice adecvate care au loc n electrolit;

pile de combustie sunt pile n care combustibilul i oxidantul sunt asigurate n mod continuu din exterior.

Un acumulator electric este o pil reversibil, regenerabil substana consumat n reaciile de oxidare/reducere n perioada de descrcare, cnd este furnizat energie electric pe la borne, este refcut prin reacii chimice inverse n perioada de ncrcare, pe seama energiei electrice primite de sistemul electrochimic pe la borne.

6.2. Pile de combustie

Pilele de combustie sunt generatoare electrochimice cu funcionare continu care folosesc drept combustibil hidrocarburi naturale sau ameliorate sau chiar substane sintetizate n acest scop, iar drept oxidant aerul sau oxigenul ori substane sintetizate pentru o asemenea utilizare.

Pilele de combustie pot fi:

directe, care utilizeaz nemodificat combustibilul cu care sunt alimentate;

indirecte, n care combustibilul cu care sunt alimentate sufer o conversie catalitic;

regenerative, n care combustibilul care le alimenteaz este regenerat din produsele de reacie n instalaii anexe ataate la pila propriu zis.

6.2.1. Pile de combustie directe

Pilele de combustie directe sunt cele mai avantajoase din punctul de vedere al simplitii utilizrii.

Pila hidrogen oxigen este pila de combustie direct tipic, cea dinti construit i cu cele mai multe variante constructive. Reactanii sunt hidrogenul, care este adus la electrodul de combustibil (anodul), i oxigenul, care este adus la electrodul de oxidant (catodul). n varianta funcionrii cu electrolit, pila poate folosi fie un electrolit acid (cationit), fie un electrolit alcalin (anionit), ca n exemplele din figurile 6.3 i 6.4. La electrodul de hidrogen are loc oxidarea catalitic a hidrogenului molecular la ioni pozitivi monovaleni, iar la electrodul de oxigen are loc reducerea oxigenului molecular la ioni negativi bivaleni.

n mediu acid au loc reaciile:

Anod: H2 2H+ + 2e-; (6.7)

Catod: , (6.8)cationii H+ efectund transportul de sarcin electric n interiorul pilei, n timp ce n mediu alcalin au loc reaciile:Anod: (6.9)

Catod: , (6.10)transportul de sarcin electric n interiorul pilei fiind asigurat de anionii OH-.

n varianta pilei cu cationit (fig. 6.3), electrolitul este reprezentat de soluii apoase de acid sulfuric (H2SO4) sau fosforic (H3PO4). n varianta pilei cu anionit (fig. 6.4), electrolitul este reprezentat de soluii apoase de hidroxid de potasiu (KOH) sau sodiu (NaOH). Pentru electrodul de hidrogen se folosesc, de obicei, platin (Pt), paladiu Pd), iridiu (Ir), rodiu (Rh) iar pentru electrodul de oxigen se folosesc nichel (Ni), aliaje Ni Ag, argint (Ag). Apa rezultat ca produs de reacie, fie se evapor, fie este evacuat.

Tensiunea electromotoare a pilei hidrogen oxigen se situeaz n jurul valorii de 1,15 V.

Pila Kordesch folosete drept anod un electrod de carbon (C) cu depunere de platin (Pt), iar drept catod un electrod de carbon (C) cu depunere de argint (Ag). Pila funcioneaz la o temperatur de 800 C, furniznd un curent cu densitatea de 103 A/m2, sub o tensiune la borne de 0,8 V, puterea util situndu-se n intervalul 1 30 KW. n locul oxigenului poate fi folosit drept oxidant chiar aerul.

Pila Bacon folosete electrozi cu strat dublu poros nichel (Ni) pentru anod i nichel acoperit cu oxid de nichel (NiO) i oxid de litiu (Li2O) pentru catod n electrolit alcalin (KOH). Pila funcioneaz la o temperatur de 2500 C i o suprapresiune de numai 1 atm, la o concentraie de 90% a electrolitului. Pila furnizeaz un curent cu densitatea de 3103 A/m2, sub o tensiune la borne de 0,9 V, puterea util fiind de ordinul a 2 KW. Asemenea pile au fost folosite n capsulele navetelor Apollo.

Pilele cu hidrocarburi nu sunt n general performante din cauza reactivitii reduse a combustibililor. Aceast dificultate poate fi eliminat fie prin funcionarea la temperaturi ridicate, fie prin alegerea unor catalizatori adecvai, fie prin modificarea compoziiei combustibilului. Aceste pile debiteaz un curent electric cu densitatea de 1,6103 A/m2 sub o tensiune la borne de 0,7 V.

Pila cu hidrazin este o pil de combustie direct cu performane foarte bune chiar la temperaturi de funcionare sub 1000 C, dezavantajul fiind acela c folosete un combustibil al crui cost de preparare este ridicat i care, n plus, n stare pur, este uor exploziv. Construcia pilei este aceeai cu cea a pilei hidrogen oxigen, cu deosebirea c drept combustibil este utilizat hidrazina monohidratat (N2H4H2O), iar drept oxidant este utilizat, de obicei, oxigenul din aer. Sistemul anod electrolit catod este borur de nichel (Ni2B) hidroxid de potasiu (KOH) platin (Pt). Tensiunea electromotoare este de 1,56 V.

6.2.2. Pile de combustie indirecte

Pilele de combustie indirecte se clasific n: pile reci, funcionnd la temperaturi sub 1000 C cu electrolit soluie apoas acid sau alcalin;

pile calde, care funcioneaz la temperaturi de aproximativ 6500 C cu electrolii sruri topite;

pile fierbini, care funcioneaz la temperaturi de ordinul 10000 C cu electrolii solizi refractari cu conducie ionic.

Pilele indirecte, mai ales cele reci, folosesc un aa numit reformator de combustibil, adic un sistem care mbogete combustibilul (hidrocarburi nepurificate) n substana activ i l purific. O problem important pentru pilele indirecte calde i fierbini este alegerea electrolitului, deoarece oxidul de carbon prezent n reacii reacioneaz cu electroliii alcalini sau nu este apt s genereze cationii de hidrogen n electrolii acizi.

Pila indirect cu metanol (alcool metilic CH3OH) funcioneaz cu electrolit alcalin. Electrozii folosii sunt din nichel (Ni) cu acoperire de paladiu (Pd) sau platin paladiu (Pt Pd) la electrodul de combustibil i argint (Ag) ori carbon (C) activ hidrofob la electrodul de oxidant. Pila debiteaz un curent cu densitatea de 103 A/m2 sub o tensiune la borne de 0,5 0,7 V.

Pila cu oxid de carbon folosete ca electrolit carbonai de litiu, sodiu, potasiu (LI2CO3, Na2 CO3, K2 CO3) topii i drept combustibil un gaz reformat cu coninut de 10 20% oxid de carbon (CO). Electrolitul este impregnat ntr-un material refractar sinterizat, de exemplu oxid de magneziu (MgO), cu porozitate de 40 50%. O asemenea pil furnizeaz un curent cu densitatea de 1,5103 A/m2, sub o tensiune laq borne de aproximativ 1 V.

6.2.3. Pile de combustie regenerative

Pilele de combustie regenerative sunt pilele n care reactanii sunt regenerai din produsele de reacii i apoi reciclai (refolosii). Regenerarea, pe cale termic, electric, fotochimic, radiochimic sau pur i simplu chimic, nseamn, de fapt, descompunerea produsului de reacie XY n componenii si, combustibil X i oxidant Y, i aducerea acestora la parametrii de stare necesari pentru a fi reintrodui n reacia electrochimic.

Exemplul tipic de pil regenerativ l constituie aa numita pil redox. Prin convenie, o reacie redox este neleas, n sens restrns, ca acea reacie n care sunt implicai ionii aceluiai element sau radical ce poate exista n mai multe stri cu valene (deci sarcini electrice elementarte) diferite. n reacia electrochimic propriu zis, la anodul pilei un cation ntr-o stare de valen redus este oxidat la o stare cu valen ridicat, cu eliberare de electroni n circuitul exterior, n timp ce la catod un anion ntr-o stare de valen redus este redus la o stare cu valen ridicat, cu aport de electroni din circuitul exterior. Apoi, la regeneratorul anodic, cationul n stare de valen ridicat este redus la starea de valen redus, n timp ce, la regeneratorul catodic, anionul n stare de valen ridicat este oxidat la starea de valen redus.

Pila redox staniu brom (fig. 6.5) folosete drept combustibil ioni bivaleni de staniu (Sn2+) i drept oxidant bromul (Br), n reacii la electrozi de tipul:Anod: , (6.11)

Catod: (6.12)i reacii n compartimentele regeneratoare indicate n figura 6.5

Procesul global, prezentat n figura 6.5, arat c, de fapt, combustibilul pilei este tot hidrogenul (H2), care este oxidat la reducerea oxigenului (O2) n regeneratorul catodic. Prezena membranei separatoare ntre compartimentele anodic i catodic, mrete rezistena intern i pierderile asociate. Aceast membran separatoare trebuie s fie impermeabil la speciile active i permeabil numai la ioni purttori de sarcin n interiorul pilei, cum sunt cationii H+.

6.3. Pile electrice propriu zise

Pilele electrice propriu zise sunt pile de combustie n care aportul de combustibil este absent, anodul (negativ) reprezentnd chiar combustibilul care este consumat n decursul funcionrii pilei. n interiorul pilei poate avea loc, ns, o convertire a combustibilului, iar reducerea oxidantului, adesea i el absent, poate fi realizat prin reacii la catodul (pozitiv) necombustibil. Varietatea pilelor electrice este foarte mare, iar pe msur ce tehnologiile avanseaz sunt dezvoltate noi structuri cu performane din ce n ce mai bune.

Pila (elementul) Volta (fig. 6.6) este prima pil electric, numit i element galvanic. Electrozii sunt plci de zinc (Zn) i cupru (Cu) imersate ntr-o soluie apoas de acid sulfuric (H2SO4). Moleculele de acid sunt disociate n anionii radicalului acid i cationii de hidrogen,

. (6.13)

La suprafaa anodului au loc procese chimice descrise n termeni de presiuni: presiunea de dizolvare a atomilor de zinc ca ioni de zinc n soluie este mai mare dect presiunea osmotic a ionilor de zinc de a reveni ca atomi de zinc n electrod. n consecin, reacia la electrodul de zinc (anodul negativ) este:

. (6.14)n electrolit, cationii de zinc reacioneaz cu anionii prezeni, realiznd substituia cationilor de hidrogen, care devin acum purttorii de sarcin electric liberi,

. (6.15)

n sfrit, cationii de hidrogen antrenSOai de fore de difuzie la catod, sunt redui, la electrodul de cupru, prin aportul electronilor sosii prin circuitul exterior, molecule de hidrogen adernd la suprafaa catodului,

. (6.16)

Astfel, n decursul funcionrii, sistemul electrochimic iniial Zn/H2SO4/Cu se modific la Zn/H2SO4/H2/Cu; pelicula de hidrogen format ntre electrolit i catod determin apariia unei tensiuni de polarizare suplimentare care micoreaz n timp tensiunea la bornele pilei, pn la anularea acesteia, chiar nainte de consumarea combustibilului (electrodul de zinc).

Pila (elementul) Daniell (fig. 6.7) este o variant a pilei Volta, realizat n scopul nlturrii polarizrii catodului. Electrozii zinc (Zn) i cupru (Cu) sunt acum plasai n soluii apoase diferite acid sulfuric (H2SO4), respectiv sulfat de cupru (CuSO4)- separate printr-o membran semipermeabil, mai precis permeabil numai pentru cationii de hidrogen. n compartimentul anodic are loc dizolvarea n soluie a combustibilului sub form de ioni,

, (6.17)urmat de substituirea hidrogenului n combinaia cu radicalul acid,

(6.18)

i de generarea, astfel, a cationilor de hidrogen ca purttori de sarcin electric liberi n electrolit.Cationii de hidrogen, n exces, difuzeaz prin membrana semipermeabil n compartimentul catodic, unde substituie cuprul n combinaia cu radicalul acid,

(6.19)purttorii de sarcin electric liberi devenind acum ionii de cupru. Acetia sunt antrenai de fore de difuzie ctre anod unde se reduc, cu aportul electronilor sosii prin circuitul exterior, la atomi de cupru care se depun pe electrod, fr a mai determina apariia unei tensiuni de polarizare suplimentare.

Pila (elementul) Leclanch original (fig. 6.8) folosete, pentru nlturarea polarizrii catodului, o substan oxidant care reacioneaz cu cationii de hidrogen mpiedicnd astfel formarea peliculei polarizante de gaz la suprafaa catodului. Anodul este reprezentat tot de o plac de zinc (Zn) plasat n electrolit soluie apoas de clorur de amoniu (NH4Cl). O membran semipermeabil (permeabil numai pentru cationii de amoniu, ) separ compartimentul anodic de compartimentul catodic, n care se afl catodul de carbon (C) plasat ntr-o soluie apoas de dioxid de mangan (MnO2). n compartimentul anodic, moleculele de clorur de amoniu sunt disociate n anioni de clor i cationi de amoniu,

. (6.20)Anionii de clor oxideaz combustibilul zincul,

, (6.21)

iar cationii de amoniu sunt antrenai de fore de difuzie, prin membrana semipermeabil, n compartimentul catodic. La catod, cationii de amoniu sunt redui la amoniac i hidrogen, cu aportul electronilor sosii prin circuitul exterior,

. (6.22)Hidrogenul rezultat din reacia de reducere a cationilor nu se depune pe catod, deoarece este antrenat ntr-o reacie secundar cu dioxidul de mangan,

, (6.23)

fiind astfel evitat apariia unei tensiuni de polarizare suplimentare.

Dezavantajul este acela c prezena membranei semipermeabile mrete rezistena interioar a pilei.Elementul Leclanch uscat (fig. 6.9) reprezint o variant a pilei Leclanch n care cele dou compartimente sunt suprapuse, ntre electrodul de zinc (Zn), reprezentnd peretele incintei electrochimice, i electrodul central de carbon (C) fiind plasat o past constnd ntr-o soluie apoas de clorur de amoniu (NH4Cl) i dioxid de mangan (MnO2), bine etanat mpotriva evaporrii apei. Reaciile electrochimice sunt tot cele de mai sus, funcionarea pilei fiind terminat n momentul n care, prin consumarea catodului combustibil de zinc, acesta este strpuns, iar soluia din interior se usuc prin evaporarea apei i nu mai permite transportul purttorilor de sarcin electric liberi ntre electrozi. Asemenea pile se mai fabric i n prezent i sunt utilizate n instalaii portabile de foarte mic putere.

6.4. Acumulatoare electrice

Un acumulator electric este, n esen, o pil electric regenerativ n care perioada de regenerare, numit de ncrcare, realizat pe cale electrochimic, succede n timp perioada de utilizare a pilei ca surs de energie, numit perioad de descrcare. Acumulatoarele electrice reprezint singura posibilitate rezonabil cunoscut de a nmagazina energia electric.

Exist dou mari clase de acumulatoare electrice i anume:

acumulatoare cu electrolit acid; acumulatoare cu electrolit alcalin.

cumulatorul acid tipic este acumulatorul cu plumb, iar acumulatoarele alcaline tipice sunt cele cu nichel i cele cu argint.

6.4.1. Acumulatorul cu plumb Acumulatorul cu plumb (fig. 6.10) are electrozii realizai din compui spongioi de plumb, electrolitul fiind o soluie de acid sulfuric . Anodul (electrodul negativ) este realizat din plumb (Pb) spongios, iar catodul (electrodul pozitiv) este realizat din dioxid de plumb (PbO2) deasemenea poros. Moleculele de acid din electrolit sunt, n principiu, disociate n ioni,

. (6.24)

n perioada de descrcare (de funcionare ca surs de energie electric) reaciile (aproximative) la electrozi sunt (fig. 6.10):

Anod:, (6.25)Catod: (6.26)

Au loc oxidarea plumbului la sulfat de plumb i reducerea dioxidului de plumb la sulfat de plumb; electrozii iniial diferii se sulfateaz, tinznd s devin identici. Se tinde, deci, ctre anularea tensiunii electromotoare asociate disparitii electrozilor, care ar impune o diferen ntre potenialele lor de electrod. Mai mult, n fiecare reacie elementar de descrcare se consum cte dou molecule de acid sulfuric i se formeaz cte dou molecule de ap soluia de electrolit se dilueaz.

n perioada de ncrcare (de regenerare a sursei de energie electric) reaciile (aproximative) la electrozi sunt (fig. 6.11):Pseudo anod: , (6.27)Pseudo catod: . (6.28)

Au loc, pe de o parte, reducerea sulfatului de plumb la plumb i, pe de alt parte, oxidarea sulfatului de plumb la dioxid de plumb: electrozii care deveniser identici sunt desulfatai la electrozi distinci crora le sunt asociate poteniale de electrod diferite, adic o tensiune electromotoare nenul. De asemenea, n fiecare reacie elementar de ncrcare se consum net cte dou molecule de ap i se formeaz net cte dou molecule de acid sulfuric soluia de electrolit se concentreaz.

6.4.2. Acumulatoare alcaline

Acumulatoarele alcaline, care folosesc electrolii alcalini de tipul hidroxidului de potasiu (KOH), furnizeaz tensiuni la borne mai mici dect cele acide, dar au avantajul unor construcii mai compacte i mai rezistente, precum i al unor durate de funcionare mai mari.

Acumulatoarele nichel fier (Ni Fe) i nichel cadmiu (Ni Cd) au anodul din fier sau cadmiu i catodul din oxihidrat de nichel (NiOOH), electrolitul fiind hidroxidul de potasiu (KOH) sau, eventual, hidroxid de sodiu (NaOH).

n perioada de descrcare, pentru sistemul electrochimic Fe/KOH/NiOOH, au loc oxidarea anodului i reducerea catodului la hidroxizi de fier, respective nichel,Anod:, (6.29)Catod:. (6.30)

n perioada de ncrcare au loc oxidarea hidroxidului de nichel la oxihidratul de nichel catodic i oxidarea hidroxidului de fier, prin intermediul feritului de potasiu, la fierul anodic.

Pseudo anod (electrodul ce urmeaz a deveni catod):

. (6.31)

Pseudo catod (electrodul ce urmeaz a se regenera n anod):

. (6.32)

Spre deosebire de acumulatorul acid cu plumb, n cazul acestor acumulatoare alcaline, la descrcare crete concentraia electrolitului, iar la ncrcare concentraia electrolitului scade.

Tensiunea electromotoare a acumulatorului nichel fier este de aproximativ 1,5 V, iar cea a acumulatorului nichel cadmiu de aproximativ 1,3 V.

Acumulatoarele argint zinc (Ag Zn) i argint cadmiu (Ag Cd) au anodul din zinc sau cadmiu i catodul dintr-un amestec de oxizi de argint (AgO + Ag2O), electrolitul fiind, de obicei, hidroxidul de potasiu (KOH).

n perioada de descrcare, pentru sistemul electrochimic Zn/KOH/AgO + Ag2O, au loc, pe de o parte, oxidarea zincului mai nti la ioni de zincat pn la saturarea soluiei cu aceti ioni, urmat apoi de oxidarea restului de zinc la oxid de zinc i, pe de alt parte, reducerea oxizilor de argint catodici,

(6.33)

(6.34)

n perioada de ncrcare au loc, pe de o parte, oxidarea argintului mai nti la oxidul de argint monovalent, apoi oxidarea acestuia i a argintului rmas la oxid de argint bivalent i, pe de alt parte, reducerea oxidului de zinc la zinc precum i reducerea ionilor zincat din soluie,Pseudo anod (electrodul care urmeaz a se regenera drept catod):

(6.35)

Pseudo catod (electrodul care urmeaz a se regenera drept anod):

(6.36)

Se observ c la descrcare crete concentraia electrolitului, iar la ncrcare concentraia electrolitului scade.

Tensiunea electromotoare a acestor acumulatoare este .

6.5. Parametri caracteristici

Performanele unui acumulator sunt estimate n termenii unor parametri caracteristici, dintre care unii pot fi utilizai i pentru caracterizarea celorlalte surse electrochimice de energie electric.

Tensiunea electromotoare Er a unui generator electrochimic este definit ca fiind egal cu diferena potenialelor de electrod ale catodului V+ i anodului V, la temperatura de 250C i presiunea de 1 atm.,

. (6.37)

Rezistena intern r a unui generator electrochimic este definit ca fiind egal cu suma dintre rezistena intern propriu zis rJ, asociat pierderilor interne prin efect Loule Lenz, i rezistena echivalent tensiunilor de polarizare Ep i curentului i debitat de generator,

. (6.38)

n particular, la descrcarea unui acumulator se manifest o rezisten intern aparent

, (6.39)

iar la ncrcarea unui acumulator se manifest o rezisten intern aparent

. (6.40)

Tensiunea de descrcare a unui generator electrochimic este dependent de regimul de descrcare,

. (6.41)

Valoarea medie a tensiunii de descrcare pe durata TD a descrcrii este:

. (6.42)

n mod similar, tensiunea de ncrcare este dependent de regimul de ncrcare,

, (6.43)

iar valoarea medie a acesteia pe durate TI a ncrcrii este:

. (6.44)

Se definete randamentul n tensiune u al acumulatorului, la curent precizat,

. (6.45)

Capacitatea Q a unui generator electrochimic este cantitatea de sarcin electric pe care o poate furniza unui receptor, de obicei n condiii de descrcare precizate,

(6.46)

(6.47)

n cazul particular al unui acumulator este definit i o capacitate de ncrcare, reprezentnd cantitatea de sarcin electric care trebuie furnizat acumulatorului, la curent de ncrcare precizat, pentru a-i atinge starea de ncrcare nominal,

(6.48)

Se definete randamentul n capacitate al acumulatorului ca fiind:

. (6.49)

Energia electric furnizat pe la borne este:

. (6.50)

Pentru un acumulator se definete autodescrcarea, ca fiind pierderea procentual de capacitate ntr-o perioad de depozitare (n gol) T0,

(6.51)i durata de via, exprimat de obicei n numrul de cicluri ncrcare complet descrcare complet.

Acumulatoarele cu plumb au un randament n capacitate i un randament n energie i o durat de funcionare de ordinul a 150 1500 cicluri (1,5 15 ani).

Acumulatoarele alcaline au durata de funcionare de cteva ori mai mare i autodescrcarea de cteva ori mai mic dect cea a acumulatoarelor cu plumb.

6.6. Sisteme de conversie cu pile de combustie

Asemntor panourilor solare, pilele de combustie genereaz putere de c.c. Din acest motiv sunt necesare echipamente de conversie, incluznd convertoare c.c. c.c. i invertoare pentru a alimenta consumatorii autonomi sau pentru a injecta energie n reeaua electric.

Cea mai simpl configuraie a unui sistem cu pile de combustie este prezentata n figura 6.12 i const dintr-o stiv de pile de combustie (un anumit numr de pile de combustie conectate n serie) urmat de un convertor c.c. c.a. (invertor). Dac este necesar izolarea galvanic, sau adaptarea de tensiune, n mod obinuit se utilizeaz un transformator integrat n sistem. Dezavantajul major al acestei configuraii este c transformatorul de joas frecven face ca sistemul s fie voluminos i scump.

n figura 6.13 este prezentat o configuraie n care un convertor c.c. c.c. este introdus ntre pila de combustie i invertor. Convertorul c.c. c.c. ndeplinete dou funcii: realizeaz izolarea galvanic i produce o tensiune suficient la ieire astfel nct n invertor s se obin tensiunea de c.a. cerut de utilizator. Invertorul poate fi monofazat sau trifazat, n funcie de tipul reelei electrice.

O alt configuraie posibil a sistemului cu pile de combustie include un invertor c.c. c.a. de nalt frecven care convertete tensiunea de c.c. a pilei de combustie ntr-o tensiune de c.a. de nalt frecven, dupa cum se prezint n figura 6.14. Conversia tensiunii de nalt frecven n tensiune de joas frecvn (frecvena reelei electrice) se fece prin utilizarea unui cicloconvertor. n acest mod, conversia este mult mai direct dect n cazul structurii convenionale cu circuit intermediar de c.c. i convertor c.c. c.c. cu izolare galvanic. n plus, configuraia permite circulaia bidirecional a puterii, fiind adecvat pentru sistemele de conversie care pot funciona concomitent i ca filtre active. Aceast topologie este recomandat mai ales pentru reelele monofazate.

6.6.1. Topologii de convertoare electronice de putere pentru pile de combustieTopologiile convertoarelor electronice de putere pentru pile de combustie sunt diverse i se pot clasifica dup numrul i tipul convertoarelor care se conecteaz n cascad. Dou dintre aceste topologii i anume topologia cu circuit intermediar de c.c. (convertoare c.c. c.c. i c.c. c.a. conectate n cascad) i topologia cu circuit intermediar de nalt frecven (convertor c.c. c.a. i convertor c.a. c.a. conectate n cascad) pot fi utilizate att pentru alimentarea consumatorilor autonomi ct i pentru conectarea la reeaua electric. Recent au fost dezvoltate sau propuse configuraii moderne de convertoare pentru aplicaii cu pile de combustie, ntre acestea fiind convertorul cu sursa Z care combin ntr-un singur etaj funcia de convertor c.c. c.c. ridictor de tensiune i funcia de invertor cu alimentare n tensiune.A. Convertoare cu circuit intermediar de c.c.

Exist o mare diversitate de topologii de convertoare c.c. - c.c. i invertoare c.c. c.a. att cu comutaie hard ct i cu comutaie soft. Varianta clasic de convertor c.c. c.c. cu comutaie hard i anume convertorul forward n punte H, prezentat n figura 6.15, a, este bine cunoscut, experimentat i intens aplicat.

Totui, n scopul reducerii pierderilor de putere n comutaie a fost dezvoltat topologia de convertor rezonant serie n punte H (fig.6.15 b).

n timp ce convertorul cu comutaie hard n punte H necesit msuri speciale (cum ar fi reglarea cu modulaie PWM i controlul curentului) pentru a preveni saturarea transformatorului de putere, convertorul rezonant elimin problemele legate de saturarea transformatorului de putere i asigur implicit protecia la scurctcircuit.

n figura 6.15, c este prezentat un convertor push - pull caracterizat prin numrul redus de tranzistoare de putere, ns aceste tranzistoare sunt supuse unui stress ridicat n tensiune i n curent. n toate topologiile din figura 6.15, puntea redresoare de la ieire poate fi nlocuit cu un redresor n semipunte.

Exista mai multe tipuri de invertoare pentru conectarea la reeaua trifazat. n figura 6.16 sunt prezentate dou topologii ntlnite des n aplicaiile cu pile de combustie. Invertorul trifazat cu alimentare n tensiune i comutaie hard este intens utilizat n aplicaii industriale. Dezavantajul major al acestei topologii l reprezint pierderile mari de putere n comutaie. Invertorul rezonant pe faz functioneaz cu comutaie ZVS (Zero Voltage Switching) i constituie o mbuntaire a invertorului cu comutaie hard. O metod perfecionat de modulaie cu frecvena variabil poate extinde domeniul de funcionare cu comutaie ZVS al acestui invertor. Invertorul rezonant cu circuit intermediar de c.c. i limitare activ este o perfecionare a invertorului rezonant convenional, a crui tensiune de nalt frecven este egal cu dublul tensiunii de alimentare.

Ca urmare a folosirii unei limitri active cu un tranzistor auxiliar, stresul n tensiune asupra tranzistoarelor de putere din invertor poate fi controlat i redus pn la 1,3 din tensiunea de alimentare a invertorului. Reglarea acestor invertoare se face cu modulaie delta care genereaz componente spectrale situate sub frecvena de comutaie (pe subarmonica a ntia) care sunt dificil de filtrat.

Un exemplu de sistem cu pile de combustie interfaat prin convertoare cu reeaua electric trifazat este prezentat n figura 6.17. Sistemul include un convertor c.c. c.c. n punte, cu izolare galvanic, i un invertor trifazat cu alimentare n tensiune.B. Convertoare cu circuit intermediar de nalta frecven.

Topologia convenional prezentat in subcapitolul precedent cuprinde un convertor c.c. c.c. i un invertor c.c. c.a. Aceast topologie are de fapt trei etaje de conversie: un prim etaj de conversie c.c. c.a. n primarul tranformatorului, un al doilea etaj de conversie este format din redresorul de ieire i al treilea etaj este format din invertor. Conectarea n cascad implic existena unui condensator de filtrare in circuitul intermediar, component scump, voluminoas i cu fiabilitate redus.

Sistemele autonome cu pile de combustie sunt de medie putere. n astfel de aplicaii sunt utilizate convertoare c.c. c.a. compacte cu izolare galvanic. Convertoarele cu circuit intermediar de nalt frecven sunt recomandate pentru aceste aplicaii, deoarece conectarea, prin intermediul unui transformator, a unui invertor de nalt frecven cu un cicloconvertor ofer posibilitatea eliminrii condensatorului din circuitul intermediar. Datorit numrului mic de etaje de conversie, randamentul sistemului este bun. Convertoarele cu circuit intermediar de nalt frecven se folosesc preponderent n sistemele monofazate, deoarece cicloconvertoarele trifazate necesit un numr mare de dispozitive de putere, rezultnd un cost ridicat, pierderi mari de putere n comutaie i creterea complexitii sistemului. Este de ateptat ca n viitor invertoarele matriceale s fie aplicate intens n primul etaj de convesie c.c. c.a. din toplogiile cu circuit intermediar de nalt frecven pentru sistemele cu pile de combustie.

O topologie cu circuit intermediar de nalt frecven este prezentat n figura 6.18. n aceast schem, convertorul c.c. c.c. n punte este nlocuit cu un invertor care produce n primarul tranformatorului o tensiune cu o form de und n impulsuri de nalt frecven. Redresorul de ieire i condensatorul de filtrare sunt nlocuite cu un convertor c.a. c.a. care proceseaz tensiunea din secundarul transformatorului i genereaz la ieire o tensiune cu frecvena reelei. Controlul acestui cicloconvertor se face cu modulaie n durat a impulsurilor (PWM), modificat in scopul reducerii complexitii circuitelor de reglare.

C. Schema general (electronica de putere i electronica de comand) a unui sistem de conversie cu pile de combustie.

Forma cea mai general a topologiei unui sistem cu pile de combustie include un covertor c.c. c.c. cu tranformator de nalt frecven i un invertor, dupa cum se prezint n schema bloc simplificat din figura 6.19. n general, ridicarea tensiunii i izolarea galvanic sunt relizate n convertorul c.c. c.c. Controlul transmiterii puterii n reeaua electric i realizarea unui factor de putere egal cu unitatea, sunt realizate de controllerul invertorului.

O stiv de pile de combustie consum hidrogen i produce la ieire o tensiune de curent continuu. Performanele unei stive sunt exprimate prin caracteristica tensiune - curent. Tensiunea de ieire a stivei scade liniar odat cu creterea curentului. Este necesar o reglare a tensiunii n funcie de sarcin. Pentru a menine tensiunea de ieire constant, este necesar s fie controlai mai muli parametri, ntre care: temperatura pilei, presiunea oxigenului i umiditatea membranei.

Reglarea invertorului se face pentru putere constant la ieire. Bucla de reglare a puterii este bucl extern, iar bucla de reglare a curentului este bucl intern. n anumite situaii, puterea reactiv de referin poate fi utilizat ca referin i pentru reglarea factorului de putere. Prin reglarea acestei referine, curentul injectat n reea poate fi meninut n faz cu tensiunea (factor de putere unitar). La ieirea controllerului se obin impulsurile de comand cu modulaie n durat pentru comanda invertorului.

Fig.6.19

6.7. Concluzii

Pilele de combustie pot fi utilizate drept posibile nlocuitoare ale motorului cu ardere intern n autovehicule sau pentru aplicaii autonome de producere a energiei.

Cele mai importante avantaje ale pilelor de combustie sunt: nivelul foarte redus al emisiilor de gaze cu efect de ser; densitatea mare de putere.

Densitatea de energie a unei pile de combustie tipice este de 200Wh/l, de aproximativ 10 ori mai mare dect a unei baterii. Randamentul unei pile de combustie este de asemenea mare i se situeaz n gama 4060%. Dac cldura care se pierde n funcionarea unei pile de combustie este folosit pentru cogenerare, atunci randamentul global al unui astfel de sistem poate atinge 80%.

Cele mai multe sisteme cu pile de combustie utilizeaz materiale scumpe i au un timp mediu ntre defectri (MTBF - Medium Time Between Failure) mic. Utilizarea hidrogenului nepurificat conduce la deteriorarea electrolitului i a materialului catalizator i la scoaterea prematur din uz a pilei de combustie. Una dintre cele mai serioase bariere n calea rspndirii aplicaiilor cu pile de combustie o constituie problemele legate de sistemele de distribuie i stocare a hidrogenului. Hidrogenul are un raport mic energie/volum, n comparaie cu ali combustibili. Au fost cercetate diverse metode inovative pentru producerea hidrogenului, de exemplu, electroliza apei folosid energia eolian, obinerea hidrogenului prin procede termochimice, fotodisocierea apei, sau metode chimice de stocare (stocarea sub form de hidrui solide).

X

ze

Xz+

Xz+

Yz-

XY

Electrolit

acid

XY

Y

ze

ANOD

CATOD

(-)

(+)

R

i

u

u

i

R

(+)

(-)

CATOD

ANOD

ze

Y

XY

Electrolit

alcalin

XY

Yz-

Xz+

Yz-

ze

X

Fig. 6.1

Fig. 6.2

2e

Fig. 6.3

2H2O

Fig. 6.4

u

i

R

(+)

(-)

CATOD

ANOD

2e

H2O

(KOH)

EMBED Equation.3

H2O

2OH-

2OH-

2e

u

i

R

(+)

(-)

CATOD

ANOD

2e

H2O

(H3PO4)

EMBED Equation.3

H2O

H2

2H+

2H+

2e

H2

Fig. 6.6

Fig. 6.8

EMBED Equation.3

Fig. 6.7

u

i

R

EMBED Equation.3

Regenerator

anodic

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

Br2

Fig. 6.5

u

i

R

(+)

(-)

CATOD

ANOD

2e

H2O

Regenerator

catodic

EMBED Equation.3

O2

2H+

Br2

2e

H2

(+)

(-)

CATOD

ANOD

2e

Zn

Cu

EMBED Equation.3

+H2O)

Cu2+

2H+

Zn2+

u

i

R

(+)

(-)

CATOD

ANOD

2e

Zn

Cu

EMBED Equation.3 +

+H2O

H2

(MnO2/

/Mn2O3

+H2O)

2H+

Zn2+

EMBED Equation.3

2e

u

i

R

(+)

(-)

CATOD

ANOD

2e

Zn

C

EMBED Equation.3

(NH4Cl+

+H2O)

2Cl

2e

MnO2/

/Mn2O3

EMBED Equation.3

(H2SO4+

+H2O)

Fig. 6.9

PbSO4

EMBED Equation.3

2e

(+)

(-)

Fig. 6.11

u

i

Zn

C

i

(+)

i

(-)

PSEUDO

CATOD

PSEUDOANOD

(Pb)

PbSO4

2H+

(PbO2)

(H2SO4+

+H2O)

Fig. 6.10

u

i

R

(+)

(-)

CATOD

ANOD

2e

(PbSO4)

Pb

EMBED Equation.3

(PbSO4)

2H+

PbO2

2e

2e

Invertor

Stiv de pile

Reea

c.c.

c.a.

Fig. 6.12

Fig. 6.13

c.a.

c.c.

Reea

Stiv de pile

Invertor

c.c.

c.c.

Convertor

c.c c.c

c.a.

c.c.

Fig. 6.18

Fig. 6.14

c.a.

c.a.

Reea

Stiv de pile

Invertor trifazat

Convertor c.c. c.c.

Fig. 6.15

c

a

b

Fig. 6.17

a

b

Fig. 6.16

120121

_1371048094.unknown

_1371109314.unknown

_1371112868.unknown

_1371113466.unknown

_1371114103.unknown

_1371115009.unknown

_1371115281.unknown

_1371115632.unknown

_1371115701.unknown

_1371115072.unknown

_1371114704.unknown

_1371114916.unknown

_1371114535.unknown

_1371113735.unknown

_1371113842.unknown

_1371113612.unknown

_1371113242.unknown

_1371113344.unknown

_1371113130.unknown

_1371111320.unknown

_1371111448.unknown

_1371112026.unknown

_1371111334.unknown

_1371110360.unknown

_1371110529.unknown

_1371109581.unknown

_1371107744.unknown

_1371109014.unknown

_1371109106.unknown

_1371107784.unknown

_1371106224.unknown

_1371106342.unknown

_1371051072.unknown

_1371052337.unknown

_1371048752.unknown

_1370968113.unknown

_1371047142.unknown

_1371047477.unknown

_1371047939.unknown

_1371047409.unknown

_1371025181.unknown

_1371046233.unknown

_1371046440.unknown

_1371025548.unknown

_1371023617.unknown

_1370939798.unknown

_1370966731.unknown

_1370967038.unknown

_1370967279.unknown

_1370966737.unknown

_1370965914.unknown

_1370966664.unknown

_1370939916.unknown

_1370965465.unknown

_1370939516.unknown

_1370939664.unknown

_1370939703.unknown

_1370939572.unknown

_1370767097.unknown

_1370939340.unknown

_1370939470.unknown

_1370767157.unknown

_1370939226.unknown

_1370766839.unknown

_1370765204.unknown