6
Conversia electrochimică a energiei
6.1. Principiul conversiei electrochimice
Conversia electrochimică a energiei este modalitatea de conversie în care energia (de legătură) chimică a unui sistem de substanţe este transformată direct în energie electromagnetică prin transferul de electroni prilejuit de reacţii de oxidare şi reducere care au loc la electrozii sistemului, sub o tensiune la borne determinată de tensiunile electrice imprimate dezvoltate în sistemul electrochimic.
O reacţie de oxidare a moleculelor unei substanţe înseamnă eliberarea de către acestea a unor electroni, moleculele ionizându-se în cationi pozitivi. Invers, o reacţie de reducere a moleculelor unei substanţe înseamnă captarea de către acestea a unor electroni, moleculele ionizându-se în anioni negativi.
Procesele de oxidare/reducere au loc la electrozii sistemului electrochimic, iar conversia energiei este realizată dacă transportul electronilor şi al ionilor este asigurat diferit de-a lungul unor căi diferite. În interiorul sistemului, forţe de natură neelectrică (în esenţă forţe de difuzie asociate unui gradient de concentraţie ionică) deplasează ionii către electrozii opuşi celui unde au fost generaţi, stabilind astfel o tensiune electrică imprimată, sesizabilă în exterior ca tensiune la bornele ataşate electrozilor. Pe de altă parte, electronii eliberaţi la electrodul unde are loc oxidarea moleculelor substanţei numită combustibil sunt trimişi prin circuitul exterior către electrodul unde are loc reducerea substanţei numită oxidant, stabilindu-se astfel şi un curent electric prin receptorul conectat la bornele sistemului electrochimic. În sfârşit, depinzând de substanţele utilizate, la unul dintre electrozi are loc o reacţie chimică între ionii transportaţi în interiorul sistemului şi ionii generaţi la acel electrod, reacţie în urma căreia rezultă un compus neutru electric. În majoritatea cazurilor, procesele interne sistemului electrochimic se desfăşoară într-un electrolit, adică o substanţă în care unele molecule sunt separate – disociate – în fragmente – numite ioni – cu sarcini electrice opuse. Tipul electrolitului (acid sau alcalin) determină tipul de ioni mobili în sistem.
Într-un generator electrochimic cu electrolit acid (fig. 6.1) procesele descrise mai sus se desfăşoară astfel: La unul dintre electrozi, numit electrodul de combustibil, este adus din exterior combustibilul X, fiecare moleculă a căruia se oxidează eliberând în electrod câte z electroni, z fiind valenţa radicalului cationic rezultat,
X → Xz+ + ze. (6.1)
Ionii pozitivi Xz+ sunt injectaţi din electrodul unde au fost generaţi în electrolitul acid, unde forţe de difuzie împing aceşti cationi către electrodul opus (numit din acest motiv catod) pe care astfel îl pozitivează în raport cu electrodul de unde au plecat. Pe de altă parte, electronii eliberaţi în electrodul de combustibil (numit anod) sunt transportaţi prin circuitul exterior (prin receptor) sub tensiunea electrică apărută între electrozi, până la catod. La catod – electrodul de oxidant – este adus din exterior un oxidant Y care este redus la ioni negativi de către electronii sosiţi prin circuitul exterior,
Y + ze → Yz- . (6.2)
105
În sfârşit, anionii Yz- sunt injectaţi din catod în electrolit unde are loc reacţia de neutralizare a acestora cu cationii sosiţi prin electrolit, rezultând un produs de reacţie,
Xz+ + Yz- → XY, (6.3)
care trebuie eliminat.
Într-un generator electrochimic cu electrolit alcalin (fig. 6.2) procesele care au loc sunt similare. La unul dintre electrozi (numit electrodul de oxidant) este adus din exterior oxidantul Y, fiecare moleculă a căruia se reduce cu un consum, din electrod, a câte z electroni, z fiind valenţa radicalului anionic rezultat,
Y + ze → Yz- . (6.4)
Ionii negativi Yz- sunt injectaţi din electrodul unde au fost generaţi în electrolitul alcalin, unde forţe de difuzie împing aceşti anioni către electrodul opus (numit din acest motiv anod) pe care astfel îl negativează în raport cu electrodul de unde au plecat. Pe de altă parte, electronii sunt transportaţi prin circuitul exterior (prin receptor) sub tensiunea electrică apărută între electrozi, de la anod până la electrodul de oxidant (numit acum catod). La anod – electrodul de combustibil – este adus din exterior un combustibil X care se oxidează eliberând în electrod electronii care sunt trimişi prin circuitul exterior la anod,
X → Xz+ + ze. (6.5)
În sfârşit, cationii Xz+ sunt injectaţi din anod în electrolit unde are loc reacţia de neutralizare a acestora cu anionii sosiţi prin electrolit, rezultând un produs de reacţie,
Yz- + Xz+ → XY, (6.6)
care trebuie eliminat.Generatoarele electrochimice sunt clasificare în două mari categorii: pile şi
acumulatoare. O pilă electrică este un generator electrochimic care funcţionează prin consumarea unui combustibil (cu contribuţia unui oxidant) în reacţii de oxidare/reducere. La rândul lor, pilele sunt de două feluri:
pile electrice propriu-zise sunt pile în care combustibilul este chiar catodul (de obicei metalic) care se consumă în timpul funcţionării, iar oxidantul este furnizat de reacţii chimice adecvate care au loc în electrolit;
pile de combustie sunt pile în care combustibilul şi oxidantul sunt asigurate în mod continuu din exterior.
Un acumulator electric este o pilă reversibilă, regenerabilă – substanţa consumată în reacţiile de oxidare/reducere în perioada de descărcare, când este furnizată energie electrică pe la
106
X ze Xz+
Xz+ Yz-
XYElectrolit acid XY
Yze
ANOD CATOD(-) (+)R i
u
X ze Yz-
Xz+ Yz-
XYElectrolit alcalinXY
Yze
ANOD CATOD(-) (+)R i
u
Fig. 6.1 Fig. 6.2
borne, este refăcută prin reacţii chimice inverse în perioada de încărcare, pe seama energiei electrice primite de sistemul electrochimic pe la borne.
6.2. Pile de combustie
Pilele de combustie sunt generatoare electrochimice cu funcţionare continuă care folosesc drept combustibil hidrocarburi naturale sau ameliorate sau chiar substanţe sintetizate în acest scop, iar drept oxidant aerul sau oxigenul ori substanţe sintetizate pentru o asemenea utilizare.
Pilele de combustie pot fi: directe, care utilizează nemodificat combustibilul cu care sunt alimentate; indirecte, în care combustibilul cu care sunt alimentate suferă o conversie catalitică; regenerative, în care combustibilul care le alimentează este regenerat din produsele de
reacţie în instalaţii anexe ataşate la pila propriu – zisă.
6.2.1. Pile de combustie directe
Pilele de combustie directe sunt cele mai avantajoase din punctul de vedere al simplităţii utilizării.
Pila hidrogen – oxigen este pila de combustie directă tipică, cea dintâi construită şi cu cele mai multe variante constructive. Reactanţii sunt hidrogenul, care este adus la electrodul de combustibil (anodul), şi oxigenul, care este adus la electrodul de oxidant (catodul). În varianta funcţionării cu electrolit, pila poate folosi fie un electrolit acid (cationit), fie un electrolit alcalin (anionit), ca în exemplele din figurile 6.3 şi 6.4. La electrodul de hidrogen are loc oxidarea
catalitică a hidrogenului molecular la ioni pozitivi monovalenţi, iar la electrodul de oxigen are loc reducerea oxigenului molecular la ioni negativi bivalenţi.
În mediu acid au loc reacţiile:
Anod: H2 → 2H+ + 2e-; (6.7)
Catod: , (6.8)
cationii H+ efectuând transportul de sarcină electrică în interiorul pilei, în timp ce în mediu alcalin au loc reacţiile:
Anod: (6.9)
107
H2
2e −
2H+ 2H+
H2O
2O21(H3PO4)
H2O
2e−
ANOD CATOD(-) (+)R i
u
Fig. 6.3
H2
2e −
2OH- 2OH-
H2O
2O21(KOH)
H2O
2e−
ANOD CATOD(-) (+)R i
u
Fig. 6.4
2H2O
Catod: , (6.10)
transportul de sarcină electrică în interiorul pilei fiind asigurat de anionii OH-.În varianta pilei cu cationit (fig. 6.3), electrolitul este reprezentat de soluţii apoase de acid
sulfuric (H2SO4) sau fosforic (H3PO4). În varianta pilei cu anionit (fig. 6.4), electrolitul este reprezentat de soluţii apoase de hidroxid de potasiu (KOH) sau sodiu (NaOH). Pentru electrodul de hidrogen se folosesc, de obicei, platină (Pt), paladiu Pd), iridiu (Ir), rodiu (Rh) iar pentru electrodul de oxigen se folosesc nichel (Ni), aliaje Ni – Ag, argint (Ag). Apa rezultată ca produs de reacţie, fie se evaporă, fie este evacuată.
Tensiunea electromotoare a pilei hidrogen – oxigen se situează în jurul valorii de 1,15 V.Pila Kordesch foloseşte drept anod un electrod de carbon (C) cu depunere de platină (Pt),
iar drept catod un electrod de carbon (C) cu depunere de argint (Ag). Pila funcţionează la o temperatură de 800 C, furnizând un curent cu densitatea de 103 A/m2, sub o tensiune la borne de 0,8 V, puterea utilă situându-se în intervalul 1 – 30 KW. În locul oxigenului poate fi folosit drept oxidant chiar aerul.
Pila Bacon foloseşte electrozi cu strat dublu poros – nichel (Ni) pentru anod şi nichel acoperit cu oxid de nichel (NiO) şi oxid de litiu (Li2O) pentru catod – în electrolit alcalin (KOH). Pila funcţionează la o temperatură de 2500 C şi o suprapresiune de numai 1 atm, la o concentraţie de 90% a electrolitului. Pila furnizează un curent cu densitatea de 3∙103 A/m2, sub o tensiune la borne de 0,9 V, puterea utilă fiind de ordinul a 2 KW. Asemenea pile au fost folosite în capsulele navetelor Apollo.
Pilele cu hidrocarburi nu sunt în general performante din cauza reactivităţii reduse a combustibililor. Această dificultate poate fi eliminată fie prin funcţionarea la temperaturi ridicate, fie prin alegerea unor catalizatori adecvaţi, fie prin modificarea compoziţiei combustibilului. Aceste pile debitează un curent electric cu densitatea de 1,6∙103 A/m2 sub o tensiune la borne de 0,7 V.
Pila cu hidrazină este o pilă de combustie directă cu performanţe foarte bune chiar la temperaturi de funcţionare sub 1000 C, dezavantajul fiind acela că foloseşte un combustibil al cărui cost de preparare este ridicat şi care, în plus, în stare pură, este uşor exploziv. Construcţia pilei este aceeaşi cu cea a pilei hidrogen – oxigen, cu deosebirea că drept combustibil este utilizată hidrazina monohidratată (N2H4∙H2O), iar drept oxidant este utilizat, de obicei, oxigenul din aer. Sistemul anod – electrolit – catod este borură de nichel (Ni2B) – hidroxid de potasiu (KOH) – platină (Pt). Tensiunea electromotoare este de 1,56 V.
6.2.2. Pile de combustie indirecte
Pilele de combustie indirecte se clasifică în: pile reci, funcţionând la temperaturi sub 1000 C cu electrolit soluţie apoasă acidă sau
alcalină; pile calde, care funcţionează la temperaturi de aproximativ 6500 C cu electroliţi săruri
topite; pile fierbinţi, care funcţionează la temperaturi de ordinul 10000 C cu electroliţi solizi
refractari cu conducţie ionică.Pilele indirecte, mai ales cele reci, folosesc un aşa numit reformator de combustibil, adică
un sistem care îmbogăţeşte combustibilul (hidrocarburi nepurificate) în substanţa activă şi îl purifică. O problemă importantă pentru pilele indirecte calde şi fierbinţi este alegerea electrolitului, deoarece oxidul de carbon prezent în reacţii reacţionează cu electroliţii alcalini sau nu este apt să genereze cationii de hidrogen în electroliţi acizi.
Pila indirectă cu metanol (alcool metilic – CH3OH) funcţionează cu electrolit alcalin. Electrozii folosiţi sunt din nichel (Ni) cu acoperire de paladiu (Pd) sau platină – paladiu (Pt – Pd) la electrodul de combustibil şi argint (Ag) ori carbon (C) activ hidrofob la electrodul de oxidant. Pila debitează un curent cu densitatea de 103 A/m2 sub o tensiune la borne de 0,5 – 0,7 V.
108
Pila cu oxid de carbon foloseşte ca electrolit carbonaţi de litiu, sodiu, potasiu (LI2CO3, Na2 CO3, K2 CO3) topiţi şi drept combustibil un gaz reformat cu conţinut de 10 – 20% oxid de carbon (CO). Electrolitul este impregnat într-un material refractar sinterizat, de exemplu oxid de magneziu (MgO), cu porozitate de 40 – 50%. O asemenea pilă furnizează un curent cu densitatea de 1,5∙103 A/m2, sub o tensiune laq borne de aproximativ 1 V.
6.2.3. Pile de combustie regenerative
Pilele de combustie regenerative sunt pilele în care reactanţii sunt regeneraţi din produsele de reacţii şi apoi reciclaţi (refolosiţi). Regenerarea, pe cale termică, electrică, fotochimică, radiochimică sau pur şi simplu chimică, înseamnă, de fapt, descompunerea produsului de reacţie XY în componenţii săi, combustibil X şi oxidant Y, şi aducerea acestora la parametrii de stare necesari pentru a fi reintroduşi în reacţia electrochimică.
Exemplul tipic de pilă regenerativă îl constituie aşa numita pilă redox. Prin convenţie, o reacţie redox este înţeleasă, în sens restrâns, ca acea reacţie în care sunt implicaţi ionii aceluiaşi element sau radical ce poate exista în mai multe stări cu valenţe (deci sarcini electrice elementarte) diferite. În reacţia electrochimică propriu zisă, la anodul pilei un cation într-o stare de valenţă redusă este oxidat la o stare cu valenţă ridicată, cu eliberare de electroni în circuitul exterior, în timp ce la catod un anion într-o stare de valenţă redusă este redus la o stare cu valenţă ridicată, cu aport de electroni din circuitul exterior. Apoi, la regeneratorul anodic, cationul în stare de valenţă ridicată este redus la starea de valenţă redusă, în timp ce, la regeneratorul catodic, anionul în stare de valenţă ridicată este oxidat la starea de valenţă redusă.
Pila redox staniu – brom (fig. 6.5) foloseşte drept combustibil ioni bivalenţi de staniu (Sn2+) şi drept oxidant bromul (Br), în reacţii la electrozi de tipul:
Anod: , (6.11)
Catod: (6.12)
şi reacţii în compartimentele regeneratoare indicate în figura 6.5Procesul global, prezentat în figura 6.5, arată că, de fapt, combustibilul pilei este tot
hidrogenul (H2), care este oxidat la reducerea oxigenului (O2) în regeneratorul catodic. Prezenţa membranei separatoare între compartimentele anodic şi catodic, măreşte rezistenţa internă şi pierderile asociate. Această membrană separatoare trebuie să fie impermeabilă la speciile active şi permeabilă numai la ioni purtători de sarcină în interiorul pilei, cum sunt cationii H+.
109
H2
2e −
2H+
O2
H2O
2e−
ANOD CATOD(-) (+)R i
u
Fig. 6.5
Br2
Regenerator catodic
O2H2Br
2O21Br2H2
Br2
H,Br
Br24Sn
4Sn
2Sn
H2
2Sn,HRegenerator anodic
6.3. Pile electrice propriu – zise
Pilele electrice propriu – zise sunt pile de combustie în care aportul de combustibil este absent, anodul (negativ) reprezentând chiar combustibilul care este consumat în decursul funcţionării pilei. În interiorul pilei poate avea loc, însă, o convertire a combustibilului, iar reducerea oxidantului, adesea şi el absent, poate fi realizată prin reacţii la catodul (pozitiv) necombustibil. Varietatea pilelor electrice este foarte mare, iar pe măsură ce tehnologiile avansează sunt dezvoltate noi structuri cu performanţe din ce în ce mai bune.
Pila (elementul) Volta (fig. 6.6) este prima pilă electrică, numită şi element galvanic. Electrozii sunt plăci de zinc (Zn) şi cupru (Cu) imersate într-o soluţie apoasă de acid sulfuric (H2SO4). Moleculele de acid sunt disociate în anionii radicalului acid şi cationii de hidrogen,
. (6.13)
La suprafaţa anodului au loc procese chimice descrise în termeni de presiuni: presiunea de dizolvare a atomilor de zinc ca ioni de zinc în soluţie este mai mare decât presiunea osmotică a ionilor de zinc de a reveni ca atomi de zinc în electrod. În consecinţă, reacţia la electrodul de zinc (anodul negativ) este:
. (6.14)
În electrolit, cationii de zinc reacţionează cu anionii prezenţi, realizând substituţia cationilor de hidrogen, care devin acum purtătorii de sarcină electrică liberi,
. (6.15)
În sfârşit, cationii de hidrogen antrenSOaţi de forţe de difuzie la catod, sunt reduşi, la electrodul de cupru, prin aportul electronilor sosiţi prin circuitul exterior, molecule de hidrogen aderând la suprafaţa catodului,
. (6.16)
Astfel, în decursul funcţionării, sistemul electrochimic iniţial Zn/H2SO4/Cu se modifică la Zn/H2SO4/H2/Cu; pelicula de hidrogen formată între electrolit şi catod determină apariţia unei tensiuni de polarizare suplimentare care micşorează în timp tensiunea la bornele pilei, până la anularea acesteia, chiar înainte de consumarea combustibilului (electrodul de zinc).
Pila (elementul) Daniell (fig. 6.7) este o variantă a pilei Volta, realizată în scopul înlăturării polarizării catodului. Electrozii – zinc (Zn) şi cupru (Cu) – sunt acum plasaţi în soluţii apoase diferite – acid sulfuric (H2SO4), respectiv sulfat de cupru (CuSO4)- separate printr-o
110
2e−
Zn2+ 2H+
H2
+ +H2O CuZn
2e−
ANOD CATOD(-) (+)R i
u
Fig. 6.6
2e−
Zn2+ Cu2+
+H2O) CuZn
2e−
ANOD CATOD(-) (+)R i
u
Fig. 6.7
)O2H4SO2H
/4CuSo(
2H+
membrană semipermeabilă, mai precis permeabilă numai pentru cationii de hidrogen. În compartimentul anodic are loc dizolvarea în soluţie a combustibilului sub formă de ioni,
, (6.17)
urmată de substituirea hidrogenului în combinaţia cu radicalul acid,
(6.18)
şi de generarea, astfel, a cationilor de hidrogen ca purtători de sarcină electrică liberi în electrolit.Cationii de hidrogen, în exces, difuzează prin membrana semipermeabilă în compartimentul catodic, unde substituie cuprul în combinaţia cu radicalul acid,
(6.19)
purtătorii de sarcină electrică liberi devenind acum ionii de cupru. Aceştia sunt antrenaţi de forţe de difuzie către anod unde se reduc, cu aportul electronilor sosiţi prin circuitul exterior, la atomi de cupru care se depun pe electrod, fără a mai determina apariţia unei tensiuni de polarizare suplimentare.
Pila (elementul) Leclanché originală (fig. 6.8) foloseşte, pentru înlăturarea polarizării catodului, o substanţă oxidantă care reacţionează cu cationii de hidrogen împiedicând astfel formarea peliculei polarizante de gaz la suprafaţa catodului. Anodul este reprezentat tot de o placă de zinc (Zn) plasată în electrolit – soluţie apoasă de clorură de amoniu (NH4Cl). O membrană semipermeabilă (permeabilă numai pentru cationii de amoniu, ) separă compartimentul anodic de compartimentul catodic, în care se află catodul de carbon (C) plasat într-o soluţie apoasă de dioxid de mangan (MnO2). În compartimentul anodic, moleculele de clorură de amoniu sunt disociate în anioni de clor şi cationi de amoniu,
. (6.20)
Anionii de clor oxidează combustibilul – zincul,
, (6.21)
iar cationii de amoniu sunt antrenaţi de forţe de difuzie, prin membrana semipermeabilă, în compartimentul catodic. La catod, cationii de amoniu sunt reduşi la amoniac şi hidrogen, cu aportul electronilor sosiţi prin circuitul exterior,
. (6.22)
Hidrogenul rezultat din reacţia de reducere a cationilor nu se depune pe catod, deoarece este antrenat într-o reacţie secundară cu dioxidul de mangan,
, (6.23)
fiind astfel evitată apariţia unei tensiuni de polarizare suplimentare. Dezavantajul este acela că prezenţa membranei semipermeabile
măreşte rezistenţa interioară a pilei.Elementul Leclanché uscat (fig. 6.9) reprezintă o variantă a pilei Leclanché în care cele două compartimente sunt suprapuse, între
111
2e−
2Cl−
(NH4Cl++H2O)
CZn
2e−
ANOD CATOD(-) (+)R i
u
Fig. 6.8
4NH2 2
3HNH2
(MnO2//Mn2O3
+H2O)
Zn
(-) (+)
Fig. 6.9
OHClNH
2
4
MnO2//Mn2O3
C← şi
electrodul de zinc (Zn), reprezentând peretele incintei electrochimice, şi electrodul central de carbon (C) fiind plasată o pastă constând într-o soluţie apoasă de clorură de amoniu (NH 4Cl) şi dioxid de mangan (MnO2), bine etanşată împotriva evaporării apei. Reacţiile electrochimice sunt tot cele de mai sus, funcţionarea pilei fiind terminată în momentul în care, prin consumarea catodului combustibil de zinc, acesta este străpuns, iar soluţia din interior se usucă prin evaporarea apei şi nu mai permite transportul purtătorilor de sarcină electrică liberi între electrozi. Asemenea pile se mai fabrică şi în prezent şi sunt utilizate în instalaţii portabile de foarte mică putere.
6.4. Acumulatoare electrice
Un acumulator electric este, în esenţă, o pilă electrică regenerativă în care perioada de regenerare, numită de încărcare, realizată pe cale electrochimică, succede în timp perioada de utilizare a pilei ca sursă de energie, numită perioadă de descărcare. Acumulatoarele electrice reprezintă singura posibilitate rezonabilă cunoscută de a înmagazina energia electrică.
Există două mari clase de acumulatoare electrice şi anume: acumulatoare cu electrolit acid; acumulatoare cu electrolit alcalin.
cumulatorul acid tipic este acumulatorul cu plumb, iar acumulatoarele alcaline tipice sunt cele cu nichel şi cele cu argint.
6.4.1. Acumulatorul cu plumb
Acumulatorul cu plumb (fig. 6.10) are electrozii realizaţi din compuşi spongioşi de plumb, electrolitul fiind o soluţie de acid sulfuric . Anodul (electrodul negativ) este realizat din
plumb (Pb) spongios, iar catodul (electrodul pozitiv) este realizat din dioxid de plumb (PbO2) deasemenea poros. Moleculele de acid din electrolit sunt, în principiu, disociate în ioni,
. (6.24)
În perioada de descărcare (de funcţionare ca sursă de energie electrică) reacţiile (aproximative) la electrozi sunt (fig. 6.10):
Anod: , (6.25)
112
2e−
PbO2
2H+
(PbSO4)
Pb
ANOD CATOD(-) (+)
R i
u
Fig. 6.10
2e−
24SO
(PbSO4)(H2SO4++H2O)
2e−
(PbO2)
2H+
PbSO4
(Pb)
PSEUDOANOD
PSEUDOCATOD(-) (+)
i i
u
Fig. 6.11
2e−
24SO
PbSO4
(H2SO4++H2O)
Catod: (6.26)
Au loc oxidarea plumbului la sulfat de plumb şi reducerea dioxidului de plumb la sulfat de plumb; electrozii iniţial diferiţi se sulfatează, tinzând să devină identici. Se tinde, deci, către anularea tensiunii electromotoare asociate disparităţii electrozilor, care ar impune o diferenţă între potenţialele lor de electrod. Mai mult, în fiecare reacţie elementară de descărcare se consumă câte două molecule de acid sulfuric şi se formează câte două molecule de apă – soluţia de electrolit se diluează.
În perioada de încărcare (de regenerare a sursei de energie electrică) reacţiile (aproximative) la electrozi sunt (fig. 6.11):
Pseudo – anod: , (6.27)
Pseudo – catod: . (6.28)
Au loc, pe de o parte, reducerea sulfatului de plumb la plumb şi, pe de altă parte, oxidarea sulfatului de plumb la dioxid de plumb: electrozii care deveniseră identici sunt desulfataţi la electrozi distincţi cărora le sunt asociate potenţiale de electrod diferite, adică o tensiune electromotoare nenulă. De asemenea, în fiecare reacţie elementară de încărcare se consumă net câte două molecule de apă şi se formează net câte două molecule de acid sulfuric – soluţia de electrolit se concentrează.
6.4.2. Acumulatoare alcaline
Acumulatoarele alcaline, care folosesc electroliţi alcalini de tipul hidroxidului de potasiu (KOH), furnizează tensiuni la borne mai mici decât cele acide, dar au avantajul unor construcţii mai compacte şi mai rezistente, precum şi al unor durate de funcţionare mai mari.
Acumulatoarele nichel – fier (Ni – Fe) şi nichel – cadmiu (Ni – Cd) au anodul din fier sau cadmiu şi catodul din oxihidrat de nichel (NiOOH), electrolitul fiind hidroxidul de potasiu (KOH) sau, eventual, hidroxid de sodiu (NaOH).
În perioada de descărcare, pentru sistemul electrochimic Fe/KOH/NiOOH, au loc oxidarea anodului şi reducerea catodului la hidroxizi de fier, respective nichel,
Anod: , (6.29)
Catod: . (6.30)
În perioada de încărcare au loc oxidarea hidroxidului de nichel la oxihidratul de nichel catodic şi oxidarea hidroxidului de fier, prin intermediul feritului de potasiu, la fierul anodic.Pseudo – anod (electrodul ce urmează a deveni catod):
. (6.31)
Pseudo – catod (electrodul ce urmează a se regenera în anod):
. (6.32)
Spre deosebire de acumulatorul acid cu plumb, în cazul acestor acumulatoare alcaline, la descărcare creşte concentraţia electrolitului, iar la încărcare concentraţia electrolitului scade.
113
Tensiunea electromotoare a acumulatorului nichel – fier este de aproximativ 1,5 V, iar cea a acumulatorului nichel – cadmiu de aproximativ 1,3 V.
Acumulatoarele argint – zinc (Ag – Zn) şi argint – cadmiu (Ag – Cd) au anodul din zinc sau cadmiu şi catodul dintr-un amestec de oxizi de argint (AgO + Ag2O), electrolitul fiind, de obicei, hidroxidul de potasiu (KOH).
În perioada de descărcare, pentru sistemul electrochimic Zn/KOH/AgO + Ag2O, au loc, pe de o parte, oxidarea zincului mai întâi la ioni de zincat până la saturarea soluţiei cu aceşti ioni, urmată apoi de oxidarea restului de zinc la oxid de zinc şi, pe de altă parte, reducerea oxizilor de argint catodici,
(6.33)
(6.34)
În perioada de încărcare au loc, pe de o parte, oxidarea argintului mai întâi la oxidul de argint monovalent, apoi oxidarea acestuia şi a argintului rămas la oxid de argint bivalent şi, pe de altă parte, reducerea oxidului de zinc la zinc precum şi reducerea ionilor zincat din soluţie,Pseudo – anod (electrodul care urmează a se regenera drept catod):
(6.35)
Pseudo – catod (electrodul care urmează a se regenera drept anod):
(6.36)
Se observă că la descărcare creşte concentraţia electrolitului, iar la încărcare concentraţia electrolitului scade.
Tensiunea electromotoare a acestor acumulatoare este .
6.5. Parametri caracteristici
Performanţele unui acumulator sunt estimate în termenii unor parametri caracteristici, dintre care unii pot fi utilizaţi şi pentru caracterizarea celorlalte surse electrochimice de energie electrică.
Tensiunea electromotoare Er a unui generator electrochimic este definită ca fiind egală cu diferenţa potenţialelor de electrod ale catodului V+ şi anodului V−, la temperatura de 250C şi presiunea de 1 atm.,
. (6.37)
Rezistenţa internă r a unui generator electrochimic este definită ca fiind egală cu suma dintre rezistenţa internă propriu – zisă rJ, asociată pierderilor interne prin efect Loule – Lenz, şi rezistenţa echivalentă tensiunilor de polarizare Ep şi curentului i debitat de generator,
. (6.38)
În particular, la descărcarea unui acumulator se manifestă o rezistenţă internă aparentă
114
, (6.39)
iar la încărcarea unui acumulator se manifestă o rezistenţă internă aparentă
. (6.40)
Tensiunea de descărcare a unui generator electrochimic este dependentă de regimul de descărcare,
. (6.41)
Valoarea medie a tensiunii de descărcare pe durata TD a descărcării este:
. (6.42)
În mod similar, tensiunea de încărcare este dependentă de regimul de încărcare,
, (6.43)
iar valoarea medie a acesteia pe durate TI a încărcării este:
. (6.44)
Se defineşte randamentul în tensiune ηu al acumulatorului, la curent precizat,
. (6.45)
Capacitatea Q a unui generator electrochimic este cantitatea de sarcină electrică pe care o poate furniza unui receptor, de obicei în condiţii de descărcare precizate,
(6.46)
(6.47)
În cazul particular al unui acumulator este definită şi o capacitate de încărcare, reprezentând cantitatea de sarcină electrică care trebuie furnizată acumulatorului, la curent de încărcare precizat, pentru a-şi atinge starea de încărcare nominală,
(6.48)
Se defineşte randamentul în capacitate al acumulatorului ca fiind:
. (6.49)
115
Energia electrică furnizată pe la borne este:
. (6.50)
Pentru un acumulator se defineşte autodescărcarea, ca fiind pierderea procentuală de capacitate într-o perioadă de depozitare (în gol) T0,
(6.51)
şi durata de viaţă, exprimată de obicei în numărul de cicluri încărcare completă – descărcare completă.
Acumulatoarele cu plumb au un randament în capacitate şi un randament în energie şi o durată de funcţionare de ordinul a 150 – 1500 cicluri (1,5 – 15 ani).
Acumulatoarele alcaline au durata de funcţionare de câteva ori mai mare şi autodescărcarea de câteva ori mai mică decât cea a acumulatoarelor cu plumb.
6.6. Sisteme de conversie cu pile de combustie
Asemnător panourilor solare, pilele de combustie generează putere de c.c. Din acest motiv sunt necesare echipamente de conversie, incluzând convertoare c.c. – c.c. şi invertoare pentru a alimenta consumatorii autonomi sau pentru a injecta energie în reţeaua electrică.
Cea mai simplă configuraţie a unui sistem cu pile de combustie este prezentata în figura 6.12 şi constă dintr-o stivă de pile de combustie (un anumit număr de pile de combustie conectate în serie) urmată de un convertor c.c. – c.a. (invertor). Dacă este necesară izolarea galvanică, sau
adaptarea de tensiune, în mod obişnuit se utilizează un transformator integrat în sistem. Dezavantajul major al acestei configuraţii este că transformatorul de joasă frecvenţă face ca sistemul să fie voluminos şi scump.
În figura 6.13 este prezentată o configuraţie în care un convertor c.c. – c.c. este introdus între pila de combustie şi invertor. Convertorul c.c. – c.c. îndeplineşte două funcţii: realizează izolarea galvanică şi produce o tensiune suficientă la ieşire astfel încât în invertor să se obţină tensiunea de c.a. cerută de utilizator. Invertorul poate fi monofazat sau trifazat, în funcţie de tipul reţelei electrice.
116
InvertorStivă de pile
Reţeac.c.c.a.
Fig. 6.12
Stivă de pile
Reţea
Invertor
c.c.c.a.
Fig. 6.13
Convertor c.c – c.c
c.c.c.c.
Stivă de pile
Reţeac.a.c.a.
Fig. 6.14
c.c.c.a.
O altă configuraţie posibilă a sistemului cu pile de combustie include un invertor c.c. – c.a. de înaltă frecvenţă care converteşte tensiunea de c.c. a pilei de combustie într-o tensiune de c.a. de înaltă frecvenţă, dupa cum se prezintă în figura 6.14. Conversia tensiunii de înaltă frecvenţă în tensiune de joasă frecvnţă (frecvenţa reţelei electrice) se fece prin utilizarea unui cicloconvertor. În acest mod, conversia este mult mai directă decât în cazul structurii convenţionale cu circuit intermediar de c.c. şi convertor c.c. – c.c. cu izolare galvanică. În plus, configuraţia permite circulaţia bidirecţională a puterii, fiind adecvată pentru sistemele de conversie care pot funcţiona concomitent şi ca filtre active. Această topologie este recomandată mai ales pentru reţelele monofazate.
6.6.1. Topologii de convertoare electronice de putere pentru pile de combustieTopologiile convertoarelor electronice de putere pentru pile de combustie sunt diverse şi se pot clasifica după numărul şi tipul convertoarelor care se conectează în cascadă. Două dintre aceste topologii şi anume topologia cu circuit intermediar de c.c. (convertoare c.c. – c.c. şi c.c. – c.a. conectate în cascadă) şi topologia cu circuit intermediar de înaltă frecvenţă (convertor c.c. –c.a. şi convertor c.a. – c.a. conectate în cascadă) pot fi utilizate atât pentru alimentarea consumatorilor autonomi cât şi pentru conectarea la reţeaua electrică. Recent au fost dezvoltate sau propuse configuraţii moderne de convertoare pentru aplicaţii cu pile de combustie, între acestea fiind convertorul cu sursa Z care combină într-un singur etaj funcţia de convertor c.c. – c.c. ridicător de tensiune şi funcţia de invertor cu alimentare în tensiune.
A. Convertoare cu circuit intermediar de c.c.
Există o mare diversitate de topologii de convertoare c.c. - c.c. şi invertoare c.c. – c.a. atât cu comutaţie hard cât şi cu comutaţie soft. Varianta clasică de convertor c.c. – c.c. cu comutaţie hard şi anume convertorul forward în punte H, prezentat în figura 6.15, a, este bine cunoscută, experimentată şi intens aplicată.
117
Totuşi, în scopul reducerii pierderilor de putere în comutaţie a fost dezvoltată topologia de convertor rezonant serie în punte H (fig.6.15 b).
În timp ce convertorul cu comutaţie hard în punte H necesită măsuri speciale (cum ar fi reglarea cu modulaţie PWM şi controlul curentului) pentru a preveni saturarea transformatorului de putere, convertorul rezonant elimină problemele legate de saturarea transformatorului de
putere şi asigură implicit protecţia la scurctcircuit.În figura 6.15, c este prezentat un convertor push - pull caracterizat prin numărul redus
de tranzistoare de putere, însă aceste tranzistoare sunt supuse unui stress ridicat în tensiune şi în curent. În toate topologiile din figura 6.15, puntea redresoare de la ieşire poate fi înlocuită cu un redresor în semipunte.
Exista mai multe tipuri de invertoare pentru conectarea la reţeaua trifazată. În figura 6.16 sunt prezentate două topologii întâlnite des în aplicaţiile cu pile de combustie. Invertorul trifazat cu alimentare în tensiune şi comutaţie hard este intens utilizat în aplicaţii industriale. Dezavantajul major al acestei topologii îl reprezintă pierderile mari de putere în comutaţie. Invertorul rezonant pe fază functionează cu comutaţie ZVS (Zero Voltage Switching) şi constituie o îmbunătaţire a invertorului cu comutaţie hard. O metodă perfecţionată de modulaţie
118
c
b
a
Fig. 6.15
cu frecvenţa variabilă poate extinde domeniul de funcţionare cu comutaţie ZVS al acestui invertor. Invertorul rezonant cu circuit intermediar de c.c. şi limitare activă este o perfecţionare a invertorului rezonant convenţional, a cărui tensiune de înaltă frecvenţă este egală cu dublul tensiunii de alimentare.
Ca urmare a folosirii unei limitări active cu un tranzistor auxiliar, stresul în tensiune asupra tranzistoarelor de putere din invertor poate fi controlat şi redus până la 1,3 din tensiunea de alimentare a invertorului. Reglarea acestor invertoare se face cu modulaţie delta care
generează componente spectrale situate sub frecvenţa de comutaţie (pe subarmonica a întâia) care sunt dificil de filtrat.
Un exemplu de sistem cu pile de combustie interfaţat prin convertoare cu reţeaua electrică trifazată este prezentat în figura 6.17. Sistemul include un convertor c.c. – c.c. în punte, cu izolare galvanică, şi un invertor trifazat cu alimentare în tensiune.
119
a
b
Fig. 6.16
Fig. 6.17
Convertor c.c. – c.c. Invertor trifazat
B. Convertoare cu circuit intermediar de înalta frecvenţă.
Topologia convenţională prezentată in subcapitolul precedent cuprinde un convertor c.c. – c.c. şi un invertor c.c. – c.a. Această topologie are de fapt trei etaje de conversie: un prim etaj de conversie c.c. – c.a. în primarul tranformatorului, un al doilea etaj de conversie este format din redresorul de ieşire şi al treilea etaj este format din invertor. Conectarea în cascadă implică existenţa unui condensator de filtrare in circuitul intermediar, componentă scumpă, voluminoasă şi cu fiabilitate redusă.
Sistemele autonome cu pile de combustie sunt de medie putere. În astfel de aplicaţii sunt utilizate convertoare c.c. – c.a. compacte cu izolare galvanică. Convertoarele cu circuit intermediar de înaltă frecvenţă sunt recomandate pentru aceste aplicaţii, deoarece conectarea, prin intermediul unui transformator, a unui invertor de înaltă frecvenţă cu un cicloconvertor oferă posibilitatea eliminării condensatorului din circuitul intermediar. Datorită numărului mic de etaje de conversie, randamentul sistemului este bun. Convertoarele cu circuit intermediar de înaltă frecvenţă se folosesc preponderent în sistemele monofazate, deoarece cicloconvertoarele trifazate necesită un număr mare de dispozitive de putere, rezultând un cost ridicat, pierderi mari de putere în comutaţie şi creşterea complexităţii sistemului. Este de aşteptat ca în viitor invertoarele matriceale să fie aplicate intens în primul etaj de convesie c.c. – c.a. din toplogiile cu circuit intermediar de înaltă frecvenţă pentru sistemele cu pile de combustie.
O topologie cu circuit intermediar de înaltă frecvenţă este prezentată în figura 6.18. În această schemă, convertorul c.c. – c.c. în punte este înlocuit cu un invertor care produce în primarul tranformatorului o tensiune cu o formă de undă în impulsuri de înaltă frecvenţă.
Redresorul de ieşire şi condensatorul de filtrare sunt înlocuite cu un convertor c.a. – c.a. care procesează tensiunea din secundarul transformatorului şi generează la ieşire o tensiune cu frecvenţa reţelei. Controlul acestui cicloconvertor se face cu modulaţie în durată a impulsurilor (PWM), modificată in scopul reducerii complexităţii circuitelor de reglare.
C. Schema generală (electronica de putere şi electronica de comandă) a unui sistem de conversie cu pile de combustie.
Forma cea mai generală a topologiei unui sistem cu pile de combustie include un covertor c.c. – c.c. cu tranformator de înaltă frecvenţă şi un invertor, dupa cum se prezintă în schema bloc simplificată din figura 6.19. În general, ridicarea tensiunii şi izolarea galvanică sunt relizate în convertorul c.c. – c.c. Controlul transmiterii puterii în reţeaua electrică şi realizarea unui factor de putere egal cu unitatea, sunt realizate de controllerul invertorului.
O stivă de pile de combustie consumă hidrogen şi produce la ieşire o tensiune de curent continuu. Performanţele unei stive sunt exprimate prin caracteristica tensiune - curent. Tensiunea de ieşire a stivei scade liniar odată cu creşterea curentului. Este necesară o reglare a tensiunii în funcţie de sarcină. Pentru a menţine tensiunea de ieşire constantă, este necesar să fie
120
Fig. 6.18
controlaţi mai mulţi parametri, între care: temperatura pilei, presiunea oxigenului şi umiditatea membranei.
Reglarea invertorului se face pentru putere constantă la ieşire. Bucla de reglare a puterii este buclă externă, iar bucla de reglare a curentului este buclă internă. În anumite situaţii, puterea reactivă de referinţă poate fi utilizată ca referinţă şi pentru reglarea factorului de putere. Prin reglarea acestei referinţe, curentul injectat în reţea poate fi menţinut în fază cu tensiunea (factor de putere unitar). La ieşirea controllerului se obţin impulsurile de comandă cu modulaţie în durată pentru comanda invertorului.
Fig.6.19
6.7. Concluzii
Pilele de combustie pot fi utilizate drept posibile înlocuitoare ale motorului cu ardere internă în autovehicule sau pentru aplicaţii autonome de producere a energiei.
Cele mai importante avantaje ale pilelor de combustie sunt: nivelul foarte redus al emisiilor de gaze cu efect de seră; densitatea mare de putere.
Densitatea de energie a unei pile de combustie tipice este de 200Wh/l, de aproximativ 10 ori mai mare decât a unei baterii. Randamentul unei pile de combustie este de asemenea mare şi se situează în gama 40…60%. Dacă căldura care se pierde în funcţionarea unei pile de combustie este folosită pentru cogenerare, atunci randamentul global al unui astfel de sistem poate atinge 80%.
Cele mai multe sisteme cu pile de combustie utilizează materiale scumpe şi au un timp mediu între defectări (MTBF - Medium Time Between Failure) mic. Utilizarea hidrogenului nepurificat conduce la deteriorarea electrolitului şi a materialului catalizator şi la scoaterea prematură din uz a pilei de combustie. Una dintre cele mai serioase bariere în calea răspândirii aplicaţiilor cu pile de combustie o constituie problemele legate de sistemele de distribuţie şi stocare a hidrogenului. Hidrogenul are un raport mic energie/volum, în comparaţie cu alţi combustibili. Au fost cercetate diverse metode inovative pentru producerea hidrogenului, de exemplu, electroliza apei folosid energia eoliană, obţinerea hidrogenului prin procede termochimice, fotodisocierea apei, sau metode chimice de stocare (stocarea sub formă de hidrui solide).
121
Recommended
