Coroziunea Electrochimica a Metalelor

  • View
    24

  • Download
    6

Embed Size (px)

DESCRIPTION

Coroziunea Electrochimica

Text of Coroziunea Electrochimica a Metalelor

Coroziunea electrochimica a metalelor1.GeneralitatiSpre deosebire de cazul coroziunii chimice, suprafetele metalelor in contact cu solutiile bune conducatoare de electricitate, secorodeaza electrochimic. Solutiile si metalul sunt strabatute in acest caz de un curent electric propriu, generat de procesele electrochimice desfasurate la limita celor doua faze. Coroziunea electrochimica este atribuita adesea activitatii unor pile galvanice microscopice sau de dimensiuni mai mari ai caror anozi realizeaza distrugerea propriu-zisa pe anumite portiuni ale metalului, in timp ce restul suprafetei functioneaza catodic adica nu se distruge.Suportul experimental al teoriei pilelor locale consta in influenta pronuntata pe care o exercita asupra vitezei de coroziune a metalelor tehnice, neomogenitatile de orice natura, incluziunile de impuritati metalice. De asemenea viteza d 858c25i e coroziune este influentata de eterogenitati de alta natura ca:-pelicule discontinue de coroziune;-portiuni cu tensiuni interne in metal;-compusi intermetalici.Reactiile de coroziune electrochimica pot fi clasificate dupa trei tipuri de procese :1. Coroziune cu degajare de H2pe suprafata metalului2Na + 2H2O2NaOH+ H21.1Cd + H2SO4CdSO4+ H21.2Zn + 2NaOHNa2ZnO2+ H21.32. Coroziunea cu reducere de O22Fe + 2H2O + O22FeO21.43. Coroziune cu reducerea ionilor ferici la ioni ferosiFe + Fe2(SO4)33FeSO41.5In realitate coroziunea se desfasoara pe suprafata metalului sub forma a doua reactii de electrod simultane de sens contrar si cu viteze egale adica legate intre ele prin transferul aceluiasi numar de electroni, reactii complet independente una fata de alta, numite reactii electrochimice conjugate. Viteza acestor reactii depinde in primul rand de potentialul de electrod.Reactia anodica(reactia de ionizare sau de oxidare a metalului).Aceasta reactie se poate scrie in forma generala, fara a tine seama de hidratarea ionilor astfel:MMz++ze-1.6In urma reactiei ionul metalic paraseste reteaua cristalina solida, trecand sub forma de ion hidratat in mediul lichid corosiv, lasand in faza solida cantitatea echivalenta de electroni.Reactia catodicaO++ze-O1.7Aceasta reactie consta in reducerea unui agent oxidant capabil sa accepte un numar dezelectroni rezultati prin ionizarea atomului de metal.Viteza procesului global al coroziunii, egala cu viteza procesului anodic si cu viteza procesului catodic poate fi exprimata numeric in g/m2h, metal trecut in solutie.2. Termodinamica coroziunii electrochimiceCalculul termodinamic al coroziunii electrochimice trebuie sa stabileasca daca intr-un sistem dat metal electrolit (mediu agresiv), coroziunea este sau nu posibila din punct de vedere energetic.Dupa cum se stie la presiune si temperatura constante sunt posibile termodinamic (deci se pot desfasura de la sine) procesele de coroziune insotite de micsorarea potentialului termodinamic izobar. Cu cat acest potential, la trecerea metalului in stare ionica, este mai negativ, cu atat creste tendinta de corodare a metalului. Aceasta conditie se poate formula cantitativ cu relatia:0= -zFET02.1= variatia potentialului termodinamic izobar;z = numarul de electroni ce participa la o reactie elementara;F = constanta lui Faraday;ET= forta electromotoare a elementului galvanic in care se realizeaza reversibil reactia anodica si cea catodica a procesului de coroziune.ET= (c)ech- (a)ech2.2(c)ech= potentialul de echilibru al reactiei catodice a metalului in solutia data;(a)ech= potentialul de echilibru al metalului in solutia data;= -zF [(c)ech- (a)ech]02.3Pentru a fi posibil procesul din punct de vedere termodinamic este necesar ca:(a)ech(c)ech2.4Coroziunea electrochimica a metalelor este posibila daca potentialul reversibil al metalului in solutia data (a)echeste mai electronegativ decat potentialul reversibil al unui agent oxidant din aceeasi solutie (c)ech. Deci calculul termodinamic se reduce la determinarea si compararea potentialelor de echilibru (a)echsi(c)ech. Aceste potentiale se gasesc tabelate. Rezultatul obtinut permite sa se aprecieze numai tendinta de corodare a metalului deoarece termodinamica nu poate furniza date asupra vitezei efective si asupra mecanismului coroziunii. Din punct de vedere practic prezinta interes viteza efectiva de coroziune. Daca procesul de coroziune este posibil dar are loc foarte incet, atunci metalul poate fi considerat rezistent la coroziune.3. Cinetica coroziunii electrochimiceMetalul corodabil scufundat in mediul agresiv va trece in solutie, corespunzator unei reactii constituite din doua reactii elementare de electrod.A :MeMez++ze-reactie anodica (de oxidare)3.1C :O++ze-Ozereactie catodica (de descarcare)3.2In timpul coroziunii intr-o solutie suficient de buna conducatoare, pe metal se stabileste spontan un singur potential spontans, avand valoarea intermediara intre potentialele reversibile ale reactiilor partiale de electrod (a)ech, (c)ech. Aceasta deplasare a celor doua potentiale de echilibru (a)ech, respectiv (c)echla potentialul de coroziunesse datoreaza fenomenului de polarizare a proceselor de electrod, fenomen ce se produce instantaneu odata cu stabilirea contactului metal-solutie agresiva. Polarizarea reprezinta deplasarea potentialului de echilibru spre o valoare noua sub actiunea trecerii curentului electric propriu (de coroziune) produs de cele doua reactii electrochimice conjugate de electrod: anodica respectiv catodica.4. Notiuni generale despre fenomenul polarizarii. Tipuri de polarizatieIn cazul unui electrod metalic reversibil scufundat in solutia sarii sale proprii, in absenta oxigenului pe suprafata sa se stabileste spontan potentialul reversibilrev. In conditii de echilibru, intre electrod si solutie are loc un schimb permanent de ioni cu viteze egale in ambele sensuri numit densitate decurent de schimbi0.Daca notamdensitatea de curent de schimb anodic rezultat prin trecerea cationilor in solutie si cudensitatea curentului de schimb catodic rezultat din trecerea cationilor din solutie pe electrod, atunci se poate scrie cai0==.Conditia acestui echilibru se pastreaza cat timp electrodul este mentinut in solutie fara a trece prin el un curent electric. Daca se trimite curent suplimentariprin electrod (prin introducerea in circuit a unei surse de curent sau prin legarea electrodului cercetat la alt electrod), potentialul electrodului se deplaseaza la o noua valoareirev, in functie de densitatea curentului. Diferenta dintre cele doua potentiale se numeste polarizatie si se noteaza cu.=i-rev,4.1Polarizatia este negativa, cand prin electrod se trimite curent catodic (i0 ), care are ca efect dizolvarea anodica.Masurarea directa a potentialului metal-solutie nu este posibila si de aceea in practica se procedeaza la masurarea fortei electromotoare a unei pile formate din electrodul de cercetat si un electrod de referinta. Rezultatul masurarii potentialului in absenta curentului (i=0 ) si la diferite valori ale acestuia (i1,i2,in), permite trasarea curbelor de polarizatie anodica sau catodica. Alura lor este diferita de la metal la metal .Fig. 4.1 Curbele de polarizatie anodica si catodica pentru un metal oarecare. (curbele Pourbaix)Tipuri de polarizatieDupa conceptia moderna asupra proceselor de electrod,cauza polarizarii consta in doua fenomene principale de franare a acestora..In primul rand trecerea curentului provoaca pe interfata electrod solutie o variatie a concentratiei reactantilor, care in timpul procesului ia o alta valoare decat cea de echilibru, respectiv cea din masa solutiei. In acest caz este vorba desprepolarizatia de concentratienotata cud.Polarizatia de concentratie poate fi produsa de saracirea sau imbogatirea in ioni a straturilor din vecinatatea electrozilor, ca urmare a vitezei mici de difuzie de la electrod spre solutie in cazul reactiei anodice sau de la solutie spre electrod in cazul reactiei catodice.Polarizatia de concentratie poate fi micsorata sau indepartata complet prin agitarea solutiei. Aceasta polarizatie se mai numeste sipolarizatie de difuziesi se noteaza cud.In al doilea rand insasi reactia electrochimica de transfer, adica trecerea ionilor prin limita dintre cele doua faze, necesita o energie suplimentara si prin urmare o crestere a potentialului. In acest caz este vorba de opolarizatie electrochimicae, numita sisupratensiunesaupolarizatie de transfer.Cand variatia concentratiei de ioni este urmarea unei viteze mici de desfasurare a unor reactii chimice precedente sau ulterioare reactiei de transfer, polarizatia se numestede reactier.Un ultim tip de polarizatie este polarizatia de pasivareq. Aceasta se datoreaza aparitiei peliculei de pasivare care incetineste foarte mult procesul de coroziune. In cazul pasivariicurentul anodic ia valori foarte mici chiar daca potentialul anodicAcapata valori mari.In caz ideal :=d+e+r+q.4.2In realitateinsa, in unele cazuri apar si diferente.- cand viteza de difuzie a reactiilor chimice este foarte mare:d+r= 04.3- cande= 0 in cazul electrozilor care au densitatea curentului de schimb foarte mare.4.45 Coroziunea metalului omogenPractic nu se intalnesc metale omogene datorita prezentei unei cantitati mici de impuritati sau defectelor de structura. Totusi coroziunea metalului omogen intereseaza deoarece furnizeaza elementele necesare pentru intelegerea proceselor mai complexe care se desfasoara pe suprafata structurilor eterogene.Mecanismul coroziunii metalului pur se studiaza convenabil prin compararea comportarii in mediul acid a unui electrod reversibil de hidrogen si a unui electrod metalic cu potential electronegativ (amalgamul pur de zinc).Electrodul reversibil de hidrogen se obtine prin saturarea cu hidrogen pur a unei placute de platina sau paladiu, prin scufundare intr-o solutie ce contine ioni de hidrogen (de obicei acid).Pe electrodul de platina scufundat in solutia saturata in hidrogen a unui acid pot avea loc doua reactii simultane de sens contrar.De tip A :1/2H2H++ 1e-reactie anodica (de ionizare)5.1 De tip B :H++ 1e-1/2H2reactie catodica (de descar