Potentiometriska metodereller

något om sensorer

Kemisk mätteknik CSL

Analytisk kemi, KTH

Vilka elektroanalytiska metoder finns?

De flesta bygger på ox/red-reaktioner

• Ox/red-titrering

• Potentiometri

• Coulometri

• Elektrogravimetri

• Voltammetri

Mätprincipen.

Vad kan man mäta och i vilka provtyper?

Vilka begränsningar har mätmetoderna och vilka prover ger problem?

Begreppet selektivitet.

Begreppet fri halt.

Hur skatta felet i koncentration om man mäter t ex fel i spänning?

Värt att veta

Signalomvandlare/givare(transducer)

Ej selektiv Omvandlar kemisk energi till något mätbart, t ex en spänning eller ström Sensorer klassi- ficeras utifrån omvandlingsprincip

Reagerar med analyten i provet Selektiv

Principiell uppbyggnad av sensor

Analyt + Sensormolekyl

Analyt-(Sensormolekyl)

Receptor

Omvandlingsprinciper

Spänning ellerström

Reaktion

?Storhet att läsa av

Exempel:Reaktion Ändring i

·absorbans·fluorescens·luminiscens

Optisksensor

Elektrokemisksensor

Reaktion Ändring i·spänning·ström·ledningsförmåga

Galvanisk cell

• Använder spontan kemisk reaktion för att ge elektricitet.

• Ox-medel och red-medel fysiskt separerade för att tvinga elektronerna i en yttre krets.

• En saltbrygga förbinder för att ge en sluten krets.

• Producerar el pga cell-reaktionen inte är vid jämvikt. Vid jämvikt är ”batteriet” slut.

Potentiometri

• Mätning av spänning för att få kemisk information

• Direktmätning tex pH.

• Standardtillsats.

• Potentiometrisk titrering.

Sluten elektrisk krets

Referens-elektrod

Indikator-elektrod

Saltbrygga

V

e-

M+

L-

Kalibreringssamband

E ERT

nF

ox

redEref 0 10ln

log

n = antal elektroner som deltar i redoxreaktionenE0 är från elektrokemiska spänningserien

Nernst ekvation

• Drivkraften för en reaktion.

• För en halvcell:

aA + ne - bB

E = E0 – RT/nF * ln [B]b/ [A]a

Elektroder

1. Referenselektrod tex Ag/AgCl. E = konst.

2. Indikatorelektrod, E varierear med analytens koncentration.

• Kemiskt inerta elektroder tex Pt.

• Metallindikatorelektroder tex Ag.

• Jonselektiva elektroder (ISE) tex Ca, F, pH.

Referenselektrod

• En konstant potential pga konstant koncentration av ett jonslag.

• Exempel silver-silverkloridelektroden.

AgAgClCl-

 

Eref = Eo – 0,059 logCl- konst. då Cl- mättad

(Se bra bild på referenselektrod i kursboken)

Vätskepotential

• En spänning som uppstår vid kontaktytan för saltbryggan där två olika elektrolyter möts.

• En begränsning i riktigheten.

• E (obs) = E (cell) + E (j)

• E (j) beror på jonernas olika mobilitet.

Uppkomst av vätskepotentialer

Vätske- kontaktytaav någotslag

0.1 M Kat+An-

0.01 M Kat+An-

An-Kat+

Om katjon och anjonvandrar olika snabbtöver gränsytan uppstår en laddningsskillnad som ger upphov till en spänning

Varianter på referenselektroder

Single & Double junction

Vanlig ref.elektrod

KCl Används när K+ el. Cl- ej får läcka ut i provet

Double junction

NaNO3 elNa2SO4

KCl

MetallindikatorelektroderElektrodens potential beror av en elektrokemiskjämvikt: Mez+ + ze- Me(s)

Spänningen relativt en referens-elektrod är en funktion av aktiviteten av metalljonen i provlösningen.

Strömmen är låg

Mätcellen är en galvanisk cell

Mez+ + ze- Me(s)

ref

E

Typer av metall-indikatorelektroder

1:a slaget Joner av den metall som elektroden består av mäts. Ex: Cu-elektrod: Cu2+ + 2e- Cu(s)

2:a slagetAnalytjonen påverkar en metallhalt som påverkar en metallelektrodex: En Ag-elektrod kan användas för attmäta Cl- pga att AgCl är svårlösligt: AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-

Typer av metall- redox-indikatorelektroder

Redoxelektroder (inerta elektroder)Elektroder gjorda av Pt, Au, Pd eller grafitdeltar ej själv i reaktioner. Potentialen berorpå redoxpotentialen i lösningen.Används t.ex. vid potentiometrisk titrering.

Jonselektiva elektroder(membranindikatorelektroder)

Likheter med metallindikatorelektroder:

Galvanisk cell med låg ström

Samma typ av referenselektrod kan användas

Sambandet är Nernsts ekvation

Skillnader från metallindiaktorelektroder:

Den aktiva delen av elektroden är ett membran

Elektrodens potential bestäms INTE av en

elektrokemisk jämvikt

Analytiska begränsningarhos jonselektiva elektroder

Deteketerar aktivitet - inte koncentration.

Mäter fria halter - komplexbundna joner detekteras inte.

Joner med liknande kemiska egenskaper kan reagera med membranet - en för hög halt detekteras – selektivitetsproblem.

Kalibreringssamband

jonazF

RTEE log

10ln'0

z: antalet laddningar som ingår i reaktionen

Tecken: + för katjoner; - för anjoner

E0’: spänning för referenslektroder, saltbrygga, mm

Aktivitet-KoncentrationM

edel

akti

vite

tsko

effi

cien

t +

-

Jonstyrkan c laddnjon

1

22( )

a cjon jon

Jonstyrka [M]

1

1

Interferenser

En liknande jon kan reagera med elektroden på samma sätt som analytjonen gör, vilket ger ett för högt värde på den uppmätta aktiviteten/koncentrationen.

Exempel:

Elektrod InterferensFluorid OH-

Mg Ca2+

Nitrat Br-

pH Na+

Mått på selektivitet

Eisenmann-Nikolskys ekvation:

E ERT

z Fa K a

AA AB B

zz

A

B 0 10' lnlog( )

A: AnalytjonenB: Den interfererande jonenzA, zB LaddningarnaKAB Selektivitetskoefficienten

Mätning med F-elektrod

Inre referens-elektrod

Yttre referens-elektrod

LaF3 LaF+2 + F-

AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-

NaF, NaCl

AgCl(s)Ag

KClJonselektivtmembran

Saltbrygga

V

Hur membranet fungerar

LaF3 dopad med EuF2

= F = La = Eu- 3+ 2+

pH-elektroden

SiOH SiO- + H+

SiO

Si

O-HO

OH

provlösning

0.1 M HCl

3 M KCl

V

Glasmembranet

Glas

Na+

O-

O-

O-

O-O-

O-

O-

O-H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

Inre lösning Yttre lösning

Interferenser - glaselektrod

SiOSi

O-HO

OH

SiO- + Na+ SiO-Na+

Glaselektrodens alkalifel

pH

För hög halt detekteras

Syns vid höga pH eftersom:

Halten H+ är mycket låg

Halten alkalimetaljoner är hög

E

Konstruktionsvarianter

pH-elektroden oftast i denna form

Kombinations-elektrod

Fel i pH-mätning• ΔpH= ± 0,02 ger [H+] varierar ± 4,5 %• Alkalifel vid högt pH:

Na+ påverkar mätningen, ger lägre pH.• Stark syra ger för högt pH.• Vätskepotential kan ge problem då jonstyrkan är

olika för prov och standard.• Lång tid för inställning då lösningen är obuffrad.• Olika temperatur påverkar.• Torr elektrod.

V

CaCl2

0.01 M

PVC-membran medCa2+-selektiv ligand i

Kalciumelektroden

Ca2+ + ligand

Ca(ligand)2+

PVC-membranet·Jonselektiv ligand·Fettlösliga kat- och anjoner för att öka ledningsförmågan

Äldre variant:flytande jonbytare

Biosensorer med ISE

Enzymelektrod

Ex: Urea

Ammonium-selektiv elektrod

Immobiliserat ureas som katalyserar:

(NH2)2CO + 2H2O 2NH4+ + HCO3-

Känslighet(sensitivity)

Koncentration el liknandeS

igna

l

Selektivitet

Stabilitet (drift)

· Förmågan att reagera med bara analyten

· Vid multivariat kalibrering av sensorer i grupp minskas detta krav

· Förändring av signal över tiden vid mätning på samma prov.

· En stabil sensor har låg drift.· Begränsar oftast användbarheten.

Kvalitetskrierier för en sensor

· Kalibrerkurvans lutning

· Skall vara så hög som möjligt

Dynamiskt område· Högsta och lägsta halt som kan mätas.

· Skall vara brett.· Vilka koncentrationer som är bäst beror på

tillämpningen

Svarstid(response time)

· Tiden det tar för sensorn att nå fullt utslag efter en koncentrationsändring

· Skall vara kort

Kvalitetskriterier för en sensor

· Den tid det tar för sensorn att bli redo för att mäta ett nytt prov

Livslängd

Precision

Återställningstid(biosensorer)

· Mått på spridning vid mätning på samma prov

· Hur länge sensorn “räcker”

· Begränsas av hur länge receptordelen håller

Riktighet(accuracy)

· Systematiskt fel

· Beror oftast på omständigheterna, t ex provtyp

Kvalitetskriterier för en sensor

zF

RT 10ln

Selektivitet Beror på jonen: pH och F- störs minst. Uttrycks med: KAB

Dynamiskt område Detektionsgränsen för H+ ligger vid 10-11. Övriga elektroder: 10-5 - 10-6.

Detektiongräns begränsas av membranets löslighet och av interfererande joner

Övre gräns: ca 0.1 M

Kvalitetskriterier, ISE

Känslighet

Kvalitetskriterier, ISE

Stabilitet Assymmetripotential förändras, referenselektroden, membranet förändras.

Precision Begränsas av repeterbarheten i vätskepotentialen

Svarstid Ungefär 1 min för att uppnå 90% av maxsignal om koncentrationen ökas 10 ggr