prof. dr. sc. Maja Pavela-Vrančič

Sveučilište u Splitu Prirodoslovno-matematički fakultet

Odjel za kemiju N. Tesle 12, 21000 Split

Tel.: 385 133 E-mail: pavela@pmfst.hr

Sveučilište u Splitu, Medicinski fakultet

Kemija: Organska kemija

1

Preporučena literatura

ORGANSKA KEMIJA ZA STUDENTE MEDICINE

Autor:

prof. dr. sc. V. Hankonyi

Medicinski fakultet u Zagrebu

Sveučilišta u Zagrebu

Zagreb, 1996.

2

3

ORGANSKA KEMIJA

Organski spojevi: spojevi ugljika

Atom ugljika stvara kemijske veze s

C, H, O, N, X, S, P i s atomima metala

Elektronska konfiguracija:

raspodjela elektrona po orbitalama

Elektronska konfiguracija atoma ugljika:

L-ljuska 2p2

2s2

K-ljuska 1s2

2 2 2

K

L

Raspodjela elektrona po ljuskama (K, L)

Raspodjela elektrona po orbitalama

ugljik

4

Elektronska konfiguracija atoma ugljika

Natrij: elektropozitivan element ima 1e- u vanjskoj ljusci postiže stabilnu konfiguraciju

plemenitoga plina otpuštanjem 1e-

Klor: elektronegativan element

ima 7e- u vanjskoj ljusci postiže stabilnu konfiguraciju

plemenitoga plina primanjem 1e-

Ugljik: ne može postići stabilnu konfiguraciju plemenitoga plina primanjem ili otpuštanjem 4e-

C C4+ + 4e- C + 4e- C4-

Stabilnu konfiguraciju (8 elektrona u vanjskoj ljusci) ugljik postiže hibridizacijom

Cl Cl-

otpušta elektron

prima elektron

Na Na+

POSLJEDICA: hibridizacija ugljika

5

px py pz

2p promocija 2p hibridizacija E 2s 2s 2sp3

1s 1s 1s

“miješanjem” nastaju jedne s-orbitale i tri p-orbitale četiri sp3-hibridne orbitale

sp3-hibridizacija

tetraedarska geometrija

sp3-hibridizirani C-atom

kut veze: 109,5o

sp3

sp3

sp3

sp3

6

Atomi ugljika u dvostrukoj C=C vezi su sp2-hibridizirani

px py pz

2p promocija 2p hibridizacija 2p 2sp2

E 2s 2s

1s 1s 1s

“miješanjem” nastaju tri

jedne s i dvije p-orbitale sp2-hibridne

orbitale

orbitale

sp2-hibridizacija

nehibridizirana sp2-hibridizirani C-atom p-orbitala planarna struktura

kut veze: 120o sp2

sp2

sp2 p

7

sp-hibridizacija

Atomi ugljika u trostrukoj CC vezi su sp-hibridizirani

px py pz 2p promocija 2p hibridizacija 2p

E 2s 2s 2sp

1s 1s 1s “

miješanjem” nastaju jedne s orbitale i jedne p-orbitale dvije sp-hibridne

orbitale

nehibridizirane sp-hibridizirani C-atom

p-orbitale kut veze: 180o

sp sp

p

p

Ugljikovodici: sastoje se isključivo od atoma ugljika i vodika

Zasićeni aciklički (lančasti) ugljikovodici: alkani

Nezasićeni aliciklički ugljikovodici: alkeni, alkini

Zasićeni aliciklički ugljikovodici: cikloalkani

Nezasićeni aliciklički ugljikovodici: cikloalkeni

ugljikovodici

aciklički ciklički

zasićeni nezasićeni

ravnolančani

razgranati

ravnolančani

razgranati

aliciklički aromatski

zasićeni

nezasićeni

9

Zasićeni aciklički (lančasti) ugljikovodici: ALKANI

Sastoje se od atoma ugljika i vodika međusobno povezanih jednostrukim vezama

Molekulska formula: CnH2n+2

n = broj atoma ugljika

U alkanima atom ugljika je

sp3-hibridiziran

C

C C

C

H H

H

H

H H

H

H

H

H

10

Preklapanjem 1s orbitale vodika i sp3-hibridne orbitale ugljika nastaje kovalentna C-H veza

metan

+ 4 H

sp3-hibridizirani C-atom stvara 4 energetski ekvivalentne

kovalentne σ veze

11

Alkani čine homologni niz

Broj Naziv Molekulska Kondenzirana

C-atoma formula formula 1 metan CH4 CH4

2 etan C2H6 CH3CH3

3 propan C3H8 CH3CH2CH3

4 butan C4H10 CH3(CH2)2CH3

5 pentan C5H12 CH3(CH2)3CH3

6 heksan C6H14 CH3(CH2)4CH3

7 heptan C7H16 CH3(CH2)5CH3

Svaki idući član homolognoga niza ima jednu –CH2- skupinu više.

Nazivi alkana završavaju nastavkom –an:

prva četiri spoja homolognoga niza imaju trivijalne ili uobičajene nazive

nazivi idućih članova nastaju tako da se nastavak -an doda korijenu grčkih brojeva koji označavaju broj atoma ugljika u najduljem lancu

heksan (grč. heksa = šest)

CH3

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3

1 2 3 4 5 6

12

(i) osnov imena: najdulji lanac C-atoma u molekuli

(ii) pobočnim ograncima se naziv odredi prema imenu alkana

s istim brojem C-atoma, a nastavak –an se zamjenjuje nastavkom –il

CH3– metil CH3CH2– etil općenito R– alkil

(iii) C-atomi u najduljem lancu dobivaju brojeve dako da

atom na koji je vezana alkilna skupina ima najmanji mogući broj

(iv) imena pobočnih lanaca dolaze u obliku prefiksa ispred

imena najduljeg lanca (V) kada ima više jednakih alkilnih skupina koristi se prefiks

di, tri, tetra, penta, itd. (v) ako ima više različitih alkilnih skupina navode se

abecednim redom

2-metilheksan

CH3

CH CH2

CH2

CH2

CH3

CH3

1 2 3 4 5 6

CH3

CH CH CH2

CH2

CH2

CH3

CH3

CH3

1 2 3 4 5 6 7

CH3

CH2

CH CH CH2

CH2

CH2

CH3

CH3

CH2

CH3

1 2 3 4 5 6 7 8

Određivanje nazivlja razgranatih alkana

2,3-dimetilheptan

4-etil-3-metiloktan

13

Izomeri: spojevi jednake molekulske formule, a različite strukturne formule

razlikuju se po rasporedu atoma u molekuli

jedan izomer ne prelazi u drugi

Izomerija alkana javlja se od butana nadalje

Konstitucijski ili strukturni izomeri

CH3

CH2

CH2

CH3

CH3

CH CH3

CH3

n-butan 2-metilpropan (izobutan)

n-pentan 2-metilbutan 2,2-dimetilpropan (izopentan) (neopentan)

CH2

CH2

CH2

CH3

CH3

CH3

CH CH2

CH3

CH3

CH3

C CH3

CH3

CH3

Molekulska formula: C5H12

Molekulska formula: C4H10

Nespecifične slabe elektrostatske interakcije između permanentnih ili induciranih dipola

privlačne ili odbojne sile ovisno o udaljenosti atoma ili skupina

uspostavljaju se ako molekule odgovaraju oblikom

C-H

+ -

C-H + -

+ + - -

van der Waalsove interakcije

15

Inte

rak

cij

sk

a e

ne

rgij

a

od

bij

an

je

pri

vla

če

nje

Najjača privlačna sila kada je udaljenost između jezgara jednaka zbroju van der Waalsovih radijusa

Energija van der Waalsovih interakcija

udaljenost

van der Waalsova dodirna udaljenost

16

Naziv Kondenzirana formula Vrelište (oC) metan CH4 -162 butan CH3CH2CH2CH3 - 0,5 pentan CH3CH2CH2CH2CH3 36 2-metilbutan CH3CH(CH3)CH2CH3 28 2,2-dimetilpropan CH3C(CH3)2CH3 10

Prva četiri člana homolognoga niza su plinovi, od C5-C17 su tekućine, viši članovi su krutine

S porastom duljine lanca raste vrelište: veći broj međumolekulskih interakcija Razgranati alkani imaju niže vrelište od ravnolančanih izomera iste molekulske

formule (zbog prostornih smetnji privlačne sile su slabije)

Ugljik i vodik približno su jednako elektronegativni, pa je u alkanima C-H veza gotovo nepolarna

Sile među molekulama alkana su slabe:

nema dipol-dipol privlačenja nema mogućnosti povezivanja vodikovim vezama van der Waalsove privlačne sile su veoma slabe

Fizikalna svojstva alkana

vrelište: -162 oC

vrelište: 36 oC

vrelište: 9,5 oC

17

jača od van der Waalsove veze slabija od kovalentne veze najjača kada su donor, vodik i akceptor

kolinearni

Vodikova veza je oblik jakog dipol-dipolnog međudjelovanja

jaka vodikova slaba vodikova veza veza

elektronegativni atomi

vodikova veza

H

H

H

H

H

N O

slabo bazični slabo kiseli

“akceptor” “donor”

vodika vodika

vodikova veza

Svaka molekula vode može stvoriti 4 vodikove veze

vodikove veze

104,5 o

vodikova veza između dvije molekule vode

molekulska masa

vrelište (oC)

metan 16 - 164

voda 18 100

Alkani se ne miješaju s vodom – alkani ne stvaraju vodikove veze

Najvažnije svojstvo vodikove veze: atom vodika mora biti vezan na mali vrlo elektronegativni atom (N, O i F)

Usporedite Tv za CH4 i H2O!

19

Konformacije alkana

Konformacijski izomeri nastaju rotacijom oko jednostruke C-C veze

Konformacije se prikazuju Newmanovim projekcijama do kojih se dolazi promatrajući molekulu u smjeru C-C veze

Konformeri se razlikuju po sadržaju energije, a time i po stabilnosti:

energetski povoljnije stanje je ono stanje kod kojega su H-atomi ili skupine što više udaljeni

zvjezdasta konformacija

(stabilnija)

zasjenjena konformacija

(manje stabilna zbog odbojnih sila između elektronskih oblaka

C-H veze)

20

C C

H

HH

H

HH

H

H HH

HH

C C

H H

HH

HH H

H

H

H

HH

Kemijska svojstva alkana

Alkani su kemijski vrlo inertni – slabo su reaktivni

Veze ugljik-ugljik i ugljik-vodik su vrlo jake veze Heteroliza: A:B A:– + B+

anion kation

Homoliza: A:A A + A

slobodni radikali Za homolizu potreban je izvor energije: UV zračenje ili toplina

Slobodni radikali: sadrže jedan nespareni elektron bogati su energijom lako reagiraju s drugim molekulama ili slobodnim radikalima

21

Halogeniranje alkana

Halogeniranjem alkana nastaju halogenalkani

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

22

Alkani reagiraju mehanizmom lančanih reakcija:

E = h

Stvaranje radikala: Cl:Cl Cl + Cl

Reakcija se nastavlja kroz tri stupnja:

1. stupanj ili početak: CH4 + Cl HCl + CH3

2. stupanj ili širenje: Cl2 + CH3 CH3Cl + Cl

3. stupanj ili završetak: CH3 + CH3 CH3CH3

Oksidacija alkana (sagorijevanje)

kod povišenih temperatura kisik reagira s alkanima (oksidacija ili sagorijevanje)

izgaranjem alkana oslobađa se energija

CH3CH2CH3 (g) + 5O2 (g)

3CO2 (g) + 4H2O (g)

(-2230 kJmol-1)

23

Molekulska formula: CnH2n

Atomi ugljika u dvostrukoj C=C vezi su sp2-hibridizirani

24

Alkeni: nezasićeni ugljikovodici – spojevi s jednom ili više dvostrukih veza

sp2-hibridizirani C-atom

sp2-hibridizirani C-atom

H2C = CH2

Preklapanjem po jedne sp2-hibridne orbitale svakog atoma ugljika nastaje -veza

Bočnim preklapanjem usporednih nehibridiziranih p-orbitala ugljika nastaje -veza

-veza

-veza

Nazivlje alkena

Ime alkena tvori se na način da se korijenu imena koje određuje broj C-atoma doda nastavak –en

odredi se najdulji lanac C-atoma

lanac se numerira tako da je C-atom koji je vezan dvostrukom vezom na što manjem broju

položaj supstituenata na glavnom lancu označava se rednim brojem

CH3

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3

CH CH1 2 3 4 5 6 7 8

CH3

CH2

CH CH CH CH2

CH3

CH2

CH2

CH3

1 2 3 4 5

6 7 8

okt-3-en 5-etilokt-3-en

25

Geometrijski izomeri

Zbog ograničene rotacije oko dvostruke veze, alkeni mogu stvarati geometrijske izomere

tans-but-2-en cis-but-2-en Trans-izomeri su stabilniji od cis-izomera U cis-izomeru alkilne skupine se nalaze na udaljenosti manjoj od zbroja

van der Waalsovih polumjera odbojne sile uzrokuju porast unutrašnje energije manja stabilnost

C C

H

CH3

CH3

H

CH3

C C

CH3

H

H

26

Kemijska svojstva alkena: Elektrofilna adicija

Reaktivnost alkena uvjetovana je -vezom Reakcije adicije: reakcije atoma ili skupina na C-atome povezane dvostrukom vezom Elektrofili: čestice s manjkom elektrona (Y+), koje teže da se vežu s česticama suprotnih

svojstava Adicija halogenovodika. Adicijom protona (H+) na -elektronski par nastaje karbokation

(karbonijev ion), pozitivno nabijeni ion ugljika: Karbokation sadrži ugljik sa 6 elektrona. Reagira s negativno nabijenim ionom:

27

C CR

HH

RC C

R

HRH++

H

H

C CR

HR Cl- C CR

H

Cl

R

+

H

H

H

H

Markovnikovljevo pravilo

Kod adicije halogenovodika (HX) na nesimetrične alkene vrijedi Markovnikovljevo pravilo:

“Vodik iz halogenovodika adira se na onaj C-atom dvostruke veze koji je bogatiji vodikom (koji je manje supstituiran)”

28

CH3 CH CH2 HCl CH3 CH CH2

Cl

H

CH3 CH CH2

H

Cl

CH2 CH

Cl

HBr CH2 CH

Cl

CH2 CH

Cl

Br H

H Br

Adicija halogena (trans adicija):

Pod utjecajem jakog električnog polja dvostruke veze, molekula halogena

se polarizira (δ+Br-Brδ-) Katalitičko hidrogeniranje: cis-adicijom vodika na alken nastaje alkan

Reakcije alkena

CH2

CH2

CH3

CH3+ H2

Pt, Pd, Ni

CH2

CH2

CH2

CH2

Br

Br

Br2+

29

C

C

H H

HH

+ Br-BrC

C

H

H

HH

Br C

C

+ Br-C

C

H

H Br

H

Br H

H H

HH

Br

Adicija vode (hidratacija alkena): adicijom vode na alkene u prisutnosti kiseline nastaju alkoholi

Oksidacija alkena: oksidacijom alkena nastaju dioli ili

glikoli propan-1,2-diol

CH2

CH2

CH2

CH3

OH

+ H2OH+

30

CHCH3 CH2CH CH2

OHOH

CH3KMnO4, H2O

R C

O

N

H

R R C

O-

N

H

R

R C

O

O-

R C

O-

O

Rezonantne strukture: granične strukture spoja

Rezonantne strukture se razlikuju samo po raspodjeli elektrona

Prelaze jedna u drugu premještanjem slobodnih ili -elektronskih parova

Stvarna struktura je hibrid između graničnih (rezonantnih) struktura

31

: :

:

:

: : :

: :

: :

Dieni: spojevi s dvije dvostruke veze

Konjugirani spojevi: naizmjenični raspored dvostrukih i jednostrukih veza Nekonjugirani spojevi: dvostruke veze razdvaja dvije ili više jednostrukih veza

konjugirani nekonjugirani penta-1,3-dien penta-1,4-dien Konjugirani spojevi su stabilniji od nekonjugiranih spojeva zbog delokalizacije -elektrona konjugirani dien nekonjugirani dien

CH2

CH CH CH CH3 CH

2CH CH

2CH CH

2

C

H

H

C

C

H

C

H

H

H

H

HCC C

C

CH

H

C

H

H

CC

H

H

H

H

C

Delokalizacija elektrona je posljedica bočnog preklapanja više usporednih nehibridiziranih p-orbitala

Izolirane dvostruke veze slabo utječu jedna na drugu i reagiraju

neovisno jedna o drugoj

Spojevi s dvostrukom vezom (-elektroni)

apsorbiraju svjetlost niže energije,

odnosno veće valne duljine.

Spektar elektromagnetskog zračenja

Što je veći broj konjugiranih dvostrukih veza to je energetska razlika između osnovnog i pobuđenog stanja manja, a valna duljina apsorpcije veća. Spoj s dovoljno konjugiranih dvostrukih veza apsorbirat će u vidljivom dijelu spektra i bit će obojen.

Elektroni se mogu pobuditi apsorpcijom svjetlosti određene valne duljine

-karoten apsorpcijski maksimum Amax = 451 nm

11 konjugiranih dvostrukih veza

Vitamin A apsorpcijski maksimum Amax = 324 nm

5 konjugiranih dvostrukih veza

CH2 CH CH CH2

CH2 CH CH CH3

Cl

CH CH CH3CH2

Cl

CH2 CH CH CH3

CH CH CH3CH2

+

+

+

H+

Cl-

Cl-

Konjugirani dieni podliježu reakcijama 1,2- i 1,4-adicije

1,2-adicija

1,4-adicija

Oba adicijska produkta nastaju

preko međuprodukta, karbokationa,

koji dolazi u dvije rezonantne strukture

34

Izoprenoidni spojevi

Izoprenska jedinica

Izoprenske jedinice nalazimo u strukturi terpena

mircen limonen mentol

iz lovora iz limunovog ulja iz ulja metvice

35

H2CC

CH

CH3

CH3

OH

Trostruka veza se sastoji od jedne - i dvije -veze

preklapanje sp-orbitale ugljika i 1s orbitale vodika

preklapanje sp-orbitala ugljika

-veza

-veza

-veza

36

Alkini: nezasićeni ugljikovodici – spojevi s jednom ili više trostrukih veza

Molekulska formula: CnH2n-2

Struktura alkina: atomi ugljika u trostrukoj CC vezi su sp-hibridizirani

Nazivlje alkina

Ime alkina tvori se na način da se korijenu imena koje određuje broj C-atoma doda nastavak –in

odredi se najdulji lanac C-atoma

lanac se numerira tako da se C-atom koji je vezan trostrukom vezom nalazi na što manjem broju

položaj supstituenata na glavnom lancu označava se rednim brojem

H C C H etin (acetilen) propin

H C C CH3

H C C CH CH3

CH3

3-metil-but-1-in 37

Imena cikličkih ugljikovodika tvore se dodavanjem prefiksa “ciklo” imenu ravnolančanog ugljikovodika s istim brojem C-atoma.

Konformacije cikloalkana:

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

ili ili

Aliciklički ugljikovodici (cikloalkani)

ciklopropan ciklobutan ciklopentan cikloheksan

H

HH

H

H

H

HH

H H

H

H

HH

H H

H

HH

H

H

H

H

H

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

U ciklopropanu kut veze iznosi 60o – velika kutna napetost Ciklopropan je najnestabilniji cikloalkan

Cikloheksan ima kut veze od 109,5o, koji postiže u

konformaciji stolice: cikloheksan je stabilan Konformacije cikloheksana Konformacija stolice Konformacija lađe (stabilnija)

Stabilnost cikloalkana

39

H

H

HH

H

H

Benzen: C6H6

Atomi ugljika u benzenu su sp2-hibridizirani -orbitala

benzena

benzen je planaran – svi atomi ugljika leže u jednoj ravnini sve C-C veze su iste duljine (kraće od jednostruke C-C veze, a dulje od dvostruke

C=C veze) nehibridizirane p-orbitale se bočno preklapaju

elektroni u -orbitali su delokalizirani

delokalizacija 6-elektrona preko čitavog prstena čini molekulu benzena vrlo

stabilnom

Aromatski ugljikovodici: areni

40

Rezonantne strukture benzena

H

H

H

H

H

H H

H

H

HH

H

H

H

H

H

H

H

ili ili

rezonantne strukture benzena

rezonantni hibrid benzena je

kombinacija dviju rezonantnih struktura

41

Nazivlje arena

Monosupstituirani derivati benzena

toluen anilin (metilbenzen) (aminobenzen)

Disupstituirani derivati benzena (na benzenski prsten su vezane dvije skupine):

orto (o) meta (m) para (p)

CH3

NH2

X

Y

X

Y

X

Y

42

Polinuklearni aromatski ugljikovodici:

CH3

CH3

CH3

NO2

OH

NO2

CH3

CH3

CH3

NO2

OH

NO2

CH3

CH3

CH3

NO2

OH

NO2o-dimetilbenzen

1,2-dimetilbenzen p-nitrotoluen 4-nitrotoluen

o-nitrofenol 2-nitrofenol

naftalen antracen fenantren

1 2

1

1

2 4

43

Svojstva arena

Kemijska svojstva arena: Areni podliježu reakcijama elektrofilne

aromatske supstitucije 1. Vezanje elektronima siromašnog

reagensa (elektrofila, Y+) na elektronima bogati prsten benzena

2. Nastali međuprodukt otpušta H+, a vezni

elektronski par se pridružuje -elektronskom sustavu benzena

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Y

H

+ Y++

H

H

H

H

H

H

Y

H

H

H

H

H

Y

++ H+

Fizikalna svojstva arena: • aromatski ugljikovodici su slabo topljivi u vodi • benzen je nepolarno otapalo, vrlo je toksičan

44

45

Energija aktivacije G#]

Slobodna energija reakcije G

Prijelazno stanje

Slo

bo

dn

a e

nerg

ija (

G)

Tijek reakcije

SLOBODNA ENERGIJA REAKCIJE G

G = Gprodukata - Greaktanata

ne zavisi od puta tj. molekulskog

mehanizma pretvorbe ne daje podatke o brzini reakcije određuje spontanost, odnosno smjer reakcije

ENERGIJA AKTIVACIJE G#

energija koja je potrebna da bi došlo do pretvorbe reaktanata u produkte

G# = Gprijelazno stanje – Gsupstrat

određuje brzinu reakcije

Katalizatori ubrzavaju kemijske reakcije tako što snizuju energiju aktivacije

Halogeniranje benzena

Reakcija teče uz katalizator FeBr3 koji veže Br2 tvoreći kompleks FeBr4-:

FeBr4- + H+ FeBr3 + HBr 46

H

H

H

H

H

H

Br-BrFeBr3

H

H

H

H

H

H

Br FeBr4-

H

H

H

H

H

H

Br

H

H

H

H

H

Br

H+

Halogenirani ugljikovodici: RX Halogenalkani

Molekulska Vrelište (oC) formula klormetan CH3Cl (plin) -24 sredstvo za hlađenje diklormetan CH2Cl2 40 otapalo za masti i ulja triklormetan CHCl3 61 rabio se kao anestetik tetraklormetan CCl4 76,5 sredstvo za čišćenje

Fizikalna svojstva halogenalkana: bezbojne tekućine s gustoćom većom od gustoće vode ne miješaju se s vodom nepolarna otapala

Kemijska svojstva halogenalkana: + - lako stupaju u kemijske reakcije zbog razlike u elektronegativnosti, kovalentna C–X veza je polarizirana

C X

H

H

H

47

Primjena halogenalkana

kloroform (CHCl3): otapalo; zbog toksičnosti se više ne koristi kao opći anestetik

jodoform (CHJ3): antiseptik

halotan (CF3CHClBr): tekući inhalacijski opći anestetik

DDT (diklordifeniltrikloretan): insekticid (zabranjen!)

heksaklorcikloheksan (C6H6Cl6): incekticid

Cl CH

CCl3

Cl DDT

48

Nukleofilni reagensi: čestice koje posjeduju nepodijeljeni elektronski par, a mogu biti negativno nabijeni ioni (Nu:–) ili neutralne molekule (Nu:) s afinitetom prema djelomično pozitivnom (+) ili potpuno pozitivnom atomu ugljika

Nukleofilna supstitucija (zamjena):

nukleofil izlazna skupina

Nukleofil napada sa suprotne strane izlazne skupine.

prijelazno stanje

C X CNuNu:- + + X:-

Nukleofilna supstitucija ili zamjena

C

H

H

ClH

C

H

H

H

ClSH

C

H

H

SH HHS:- + Cl:-+

U prijelaznom stanju nastaje pentakoordinirani međuprodukt: veza s nukleofilom se uspostavlja, a veza s izlaznom skupinom slabi.

49

Primjeri nukleofilne supstitucije

CH3CH2Br + :CN- CH3CH2CN + Br-

CH3CH2Br + :NH3 CH3CH2NH2 + HBr

CH3CH2Br + :OH- CH3CH2OH + Br-

CH3Cl + :SH- CH3SH + Cl-

Izlazna skupina je slaba baza jake kiseline.

50

Eliminacijske reakcije halogenalkana

Baza: atom ili skupina koja posjeduje slobodni ili nepodijeljeni elektronski

par, a može biti negativno nabijeni ion (B:–) ili neutralna molekula (B:) s afinitetom za proton, H+.

Eliminacija (u baznom mediju): Eliminacijom HCl iz halogenalkana nastaje alken. Baza oduzima vodik s -ugljika, vezni elektronski par se premješta i

nastaje dvostruka veza, a atom halogenog elementa se izdvaja zajedno s veznim elektronskim parom.

C C

H

H

H

H

H

X

B:- + BH + + X:-CH2=CH2

51

Primjeri reakcije eliminacije

CH3CH2Cl + OH- H2O + CH2=CH2 + Cl-

CH3CH2CHClCH2CH3 + KOH CH3CH=CHCH2CH3 + KCl + H2O

CH3CH2CHClCH3 + OH- CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 + Cl- + H2O

-Ugljik je atom ugljika na koji je izravno vezana funkcionalna

skupina (atom halogenog elementa).

52

Spojevi s kisikom

Funkcionalne skupine: karakteristične skupine koje određuju specifična svojstva organskog spoja Reakcije karakteristične za neki spoj odvijaju se na funkcionalnoj skupini Najviši oksidacijski stupanj ugljika: CO2

Ostala oksidacijska stanja: CH3OH HCHO HCOOH alkohol aldehid karboksilna

kiselina

53

Alkoholi sadrže jednu ili više hidroksilnih –OH skupina

Opća formula jednovalentnih alkohola: ROH

Nazivu ugljikovodika s istim brojem C-atoma doda se nastavak –ol.

Kondenzirana formula Naziv Vrelište (oC)

CH3OH metanol 64,5

CH3CH2OH etanol 78

CH3CH2CH2OH propanol 97

CH3CHOHCH3 propan-2-ol 82,5 Vrelište alkohola raste s porastom duljine ugljikovodičnog lanca

Razgranati alkoholi imaju niže vrelište od ravnolančanih alkohola iste molekulske formule

Alkoholi

54

Prema C-atomu na koji je vezana hidroksilna skupina alkoholi se dijele na primarne, sekundarne i tercijarne

n-butanol sec-butanol tert-butanol (primarni alkohol) (butan-2-ol) (2-metilpropan-2-ol) glicerol ili propan-1,2,3-triol etilen-glikol ili etan-1,2-diol (komponenta ulja i masti) (antifriz)

CH3CH

2CH

2CH

2OH CH

3CHCH

2CH

3

OH

CH3

C CH3

OH

CH3

CH2

CH CH2

OH OH OH

CH2 CH2

OHOH

55

Fizikalna svojstva alkohola

Alkoholi sadrže polarnu –OH skupinu s

atomom vodika vezanim na elektronegativni atom kisika

Molekule alkohola se međusobno vežu

vodikovim vezama Vrelišta i tališta alkohola su znatno viša od vrelišta i

tališta ugljikovodika slične relativne molekulske mase

Naziv Molekulska masa Vrelište (oC) etan 30 -89 metanol 32 65

vodikova veza

56

S porastom duljine ugljikovodičnog lanca

uloga vodikovih veza opada, a sve značajniju ulogu ima nepolarni ugljikovodični lanac: butanol je slabo topljiv u vodi alkoholi sa 6 i više C-atoma su

netopljivi u vodi

Metanol je vrlo otrovan. Ako se pije, udiše dulje vrijeme ili ako djeluje na kožu izaziva sljepoću, pa i smrt.

Etanol je manje otrovan od drugih alkohola. U prodaju dolazi kao koncentrirani alkohol 95%-tnog volumnog udjela ili kao čisti, tzv. apsolutni alkohol.

15

Voda otapa polarne molekule

Voda kao otapalo

etanol

vodikoveveze

O

O

O

H

H

H

H

H

H

H

H

C

ne miješa seheksan

0,968heksanska kis.

8butanol

u svim omjerimaoctena kis.

u svim omjerimaetanol

Topljivost u H2O

g/100 ml (20 oC)

Tvar

Zbog mogućnosti stvaranja vodikovih veza između alkohola i vode, niži alkoholi se miješaju s vodom

57

Kemijska svojstva alkohola

Kiselo-bazna svojstva alkohola. Alkoholi su slabe kiseline.

Burno reagiraju s natrijem ili kalijem dajući alkokside (RO-) uz razvijanje vodika:

2ROH + 2Na 2RO–Na+ + H2 natrijev alkoksid

U reakciji s jakim kiselinama ponašaju se kao slabe baze:

ROH + H+ ROH2+

Dehidratacija alkohola. Iz molekule alkohola može se u prisutnosti kiseline eliminirati molekula vode:

protoniranje alkohola nestabilan spoj karbokation alken

(gubi vodu) (gubi proton)

H OH H OH2

H

C CC C C C+ H+

+

C C+

+ H+- H2O

58

Oksidacija alkohola

Primarni alkoholi se oksidiraju u aldehide koji se vrlo lako oksidiraju u kiseline.

Sekundarni alkoholi se oksidiraju u ketone. primarni alkohol aldehid karboksilna

kiselina sekundarni alkohol keton

C

O

R

H

C

O

R

OH

[oksidans]RCH2OH

[oksidans]

C

R

O

R

CHOH

R

R [oksidans]

59

Reakcije alkohola

Glicerol se oksidira u dva karbonilna spoja (dihidroksiaceton i gliceraldehid) koji predstavljaju najjednostavnije ugljikohidrate – trioze (intermedijeri glikolize)

glicerol dihidroksiaceton gliceraldehid

S kiselinama alkoholi daju estere, pri čemu se OH-skupina kiseline zamjenjuje s alkoksidnom skupinom.

CH3CH2OH + CH3C OH

OH+

CH3C

O

OCH2CH3 + H2O

60

CH2OH

CHOH

CH2OH

CH2OH

C

CH2OH

O ili

C

CHOH

CH2OH

H O

oksidans

Eteri: opća formula ROR

Imenuju se kao alkoksi derivati alkana

CH3 – O – CH3 CH3 – O – CH2CH3 dimetileter etilmetileter (metoksimetan) (metoksietan) Fizikalna svojstva alifatskih etera dimetileter je plin dietileter je bezbojna lakohlapljiva tekućina (TV 36 oC)

nisko vrelište posljedica je nemogućnosti stvaranja vodikovih veza zbog steričkih smetnji uzrokovanih alkilnim skupinama ne miješa se s vodom, lakši je (manje gustoće) od vode teži je od zraka

dietileter tetrahidrofuran Ciklički eteri su dobro topljivi u vodi, jer nema steričkih smetnji koje bi

ometale stvaranje vodikovih veza.

O

CH3

CH2

O

CH2

CH3

61

Kemijska svojstva etera

Eteri su vrlo zapaljivi, a smjese sa zrakom su eksplozivne na zraku alifatski eteri lako prelaze u

nestabilne perokside koji mogu biti uzrok eksploziji

Eteri su slabo reaktivni spojevi pa su

prikladni kao otapala

Otporni su prema lužinama, oksidansima i reducensima, no jake kiseline ih u određenim uvjetima cijepaju

62

Fenoli: spojevi s jednom ili više –OH skupina izravno vezanih na aromatsku jezgru (Ar-OH)

Fizikalna svojstva fenola:

fenol je bezbojna higroskopna (veže vodu) tvar koja oksidacijom na zraku poprima žutu ili crvenu boju

slabo je topljiv u hladnoj vodi

otrovan je, oštećuje kožu i ostala tkiva jer koagulira stanične proteine.

Fenol je slaba kiselina, no jača je kiselina od alkohola – s hidroksidima metala daje fenokside C6H5O

–

OH

+ + H2ONaOH

O-Na+

fenol natrijev fenoksid

63

Dihidroksibenzen: na benzensku jezgru vezane su dvije –OH skupine

Hidrokinon je redukcijsko sredstvo, čijom oksidacijom nastaje

kinon

hidrokinon kinon

Kinonski prsten sadrže mnogi biološki značajni spojevi

Služe kao reverzibilni “redoks” sustavi

Koenzim Q: prijenosnik elektrona u respiracijskom lancu

Vitamin K: derivat 1,4-naftokinona

+ 2 e + 2 H+

OH

OH

O

O

oksidacija

redukcija

1,4-naftokinon

64

O

O

Vladimir Prelog 1906-1998.

Kiralnost

Geometrijsko svojstvo nemogućnosti preklapanja sa svojom zrcalnom slikom zbog odsutnosti elemenata simetrije grč. cheir = ruka

kiralno akiralno

1975. Nobelova nagrada "za istraživanje stereokemije kemijskih molekula i reakcija"

b

65

Stereoizomeri

spojevi iste molekulske formule, istog rasporeda kovalentnih veza, ali različitog rasporeda atoma ili skupina u prostoru

asimetrični atom ugljika (*): veže četiri različita atoma ili skupine (R1, R2, R3, R4)

broj mogućih stereoizomera: 2n

(n = broj asimetričnih atoma ugljika)

C R 2

R 4

R 3

R 1

*

66

Cl C

OH

CH3

H

C Cl

CH3

H

OH

* *

Enantiomeri

Enantiomeri: dva stereoizomera koji se odnose kao predmet i njegova zrcalna slika, a ne mogu se međusobno prekriti

za molekule s takvim svojstvom kaže se da su kiralne (grč. cheir = ruka).

enantiomeri

enantiomeri 67

analizator

stupnjevi polarimetrijska

cijev

izvor svjetla

optički aktivna tvar u otopini

polarizator

ravnina polarizacije izlazeće svjetlosti

zakreće ravninu polarizacije upadajuće svjetlosti

Stereoizomeri posjeduju optičku aktivnost, svojstvo zakretanja linearno polarizirane svjetlosti

polarimetar

linearno polarizirana svjetlost: svjetlost

koja titra samo u jednoj ravnini

[] = /l c

[] = specifično zakretanje = kut zakretanja

c = koncentracija (g/mL) l = duljina kivete

Enantiomeri imaju ista fizikalna svojstva, a razlikuju se samo po tome što zakreću ravninu polariziranog svjetla u suprotnome smjeru, ali za isti kut

Racemična smjesa: smjesa koja se sastoji iz jednakih dijelova oba enantiomera - optički je neaktivna

68

Konfiguracija neke molekule je raspored njezinih atoma u prostoru

Relativna konfiguracija: konfiguracija stereoizomera određena prema temeljnom spoju unaprijed označene konfiguracije

Kao standard odabran je gliceraldehid

D (dextro)-gliceraldehid L (laevo)-gliceraldehid Apsolutna konfiguracija (stvarna konfiguracija):

Ingold- Cahn – Prelog (R,S)

C

C

HO

CH2OH

OHH

C

C

HO

CH2OH

HOH* *

69

Spojevi koji na asimetričnom atomu ugljika imaju raspored skupina kao i D-gliceraldehid pripadaju D-nizu

D-gliceraldehid D-mliječna kiselina

Napomena: Fisherove projekcijske formule pišu se tako da se okosnica C-atoma nalazi na okomitoj osi, na vrhu se nalazi skupina najvišeg oksidacijskog stupnja, ostale skupine su lijevo i desno.

Kod spojeva s više kiralnih centara,

konfiguracijska pripadnost se određuje

prema najnižem kiralnom centru (*)

C

C

HO

CH2OH

OHH

C

C

OHO

CH3

OHH* *

L-vinska kiselina

70

*

COOH

C OHH

CHO H

COOH

Spojevi s dva asimetrična ugljika tvore 4 stereoizomera:

CHO

I

Cl – C – H

I

H – C – Cl I

CH3

CHO

I

H – C – Cl

I

H – C – Cl I

CH3

CHO

I

Cl – C – H

I

Cl – C – H

I

CH3

CHO

I

H – C – Cl

I

Cl – C – H

I

CH3

enantiomeri

diastereoizomeri

enantiomeri

Stereoizomeri koji nisu enantiomeri, nazivaju se diastereoizomeri

71

Vinska kiselina ima samo 3 stereoizomera

Dva enantiomera i jedan optički neaktivni diastereoizomer

enantiomeri mezo-spoj

Molekula koja ima ravninu simetrije (mezo-spoj) je akiralna ( = 0)

Razlog: intramolekulska kompenzacija

COOH

C OHH

C HHO

COOH

COOH

C HHO

C OHH

COOH

COOH

C OHH

C OHH

COOH

COOH

C HHO

C HHO

COOH

72

Aldehidi i ketoni: spojevi s karakterističnom karbonilnom C=O skupinom

Opća formula aldehida: RCHO, gdje je R alkilna skupina Opća formula ketona: RCOR Nazivlje aldehida i ketona Naziv aldehida izvodi se iz naziva alkana s istim brojem C-

atoma uz dodatak sufiksa –al metanal etanal propan-2-on (formaldehid) (acetaldehid) (aceton ili dimetilketon) Naziv ketona izvodi se iz alkana s istim brojem C-atoma uz

dodatak sufiksa –on

C O

H

H

C O

CH3

H

C O

CH3

CH3

73

Fizikalna svojstva aldehida i ketona

Karbonilna skupina u aldehidima i ketonima je polarna, jer elektronegativniji atom kisika privlači elektrone.

Rezonantne strukture karbonilne skupine: rezonantni hibrid Aldehidi se slabo koriste kao otapala zbog kemijske reaktivnosti.

Spontano se oksidiraju s kisikom iz zraka u odgovarajuće karboksilne kiseline.

Niži aldehidi i ketoni se dobro miješaju s vodom.

C

R

R

O C

R

R

O

+ -

C O

R

R

H O

Hvodikova veza

74

Priprava aldehida i ketona

Aldehidi se mogu pripraviti oksidacijom primarnih alkohola:

Ketoni se mogu pripraviti oksidacijom sekundarnih alkohola:

CH3

CH2

OH CH3

C

O

HCrO3

H2SO4

CH3

CH CH3

OH

CH3

C CH3

O

CrO3

H2SO4

75

Kemijska svojstva aldehida i ketona

Tautomeri: spojevi s različitim rasporedom atoma u molekuli, koji mogu prelaziti jedan u drugi.

Jedan oblik molekule prelazi u drugi pregradnjom.

Keto-enolna tautomerija. Proces u kojemu iz ketona nastaje enol

Enol: spoj u kojemu je na atom ugljika iz C=C veze (oznaka -en) vezana hidroksilna skupina (oznaka -ol)

keton enol

keto oblik enolni oblik

pirogrožđane kiseline

CH3

C CH3

O

CH2

C

OH

CH3

76

COOH

C O

CH3

COOH

C OH

CH2

Redukcija aldehida i ketona

Redukcijom aldehida nastaju primarni alkoholi

Redukcijom ketona nastaju sekundarni alkoholi

CH3

C

O

H CH3

CH2

OH

H2

CH3

C

O

CH3

CH3

CH CH3

OH

H2

77

Oksidacija aldehida i ketona

Aldehidi se oksidiraju u karboksilne kiseline.

aldehid karboksilna kiselina

Ketoni se za razliku od aldehida teže oksidiraju u kiseline.

Oksidacija ketona s jačim oksidansima uzrokuje cijepanje ketona na dvije

karboksilne kiseline.

R C

O

H R C

O

OHoksidans

R C

O

Roksidans

nema reakcije

CH3

CH2

CH2

C CH2

O

CH3

CH3

CH2

CH2

C OH

O

C OH

O

CH3

+jaki oksidans

78

Reakcije adicije na karbonilnu skupinu

Karbonilna skupina podliježe reakcijama adicije na dvostruku vezu

na djelomično pozitivni atom ugljika veže se negativni dio molekule reagensa (nukleofil)

na djelomično negativni atom kisika veže se pozitivni dio reagensa (elektrofil)

Reakcija s vodom

geminalni diol

etan-1,1-diol

C O

Nu:- E+

CH3

C

H

O

CH3

C H

OH

OH

+ H2OH+

79

Aldolna kondenzacija

Reakcije vezane uz povećanu kiselost -vodika

Reakcija se zbiva u prisutnosti baze Eliminacija -vodika

Nukleofilni napad karbaniona na karbonilnu skupinu

aldol

CH3 C

O

H

OH- -:CH2 C

O

H

H2O

-:CH2 C

O

H

CH3 C

O

H

CH3 C H

O-

H2C C

O

H

CH3 C H

OH

H2C C

O

H

H2O

Reakcija aldehida i ketona s alkoholima

U reakciji aldehida i alkohola nastaju poluacetali

etanal etanol 1-etoksietan-1-ol

(poluacetal) Poluacetal reakcijom s drugom molekulom alkohola daje acetal 1-etoksietan-1-ol 1,1-dietoksietan (poluacetal) (acetal) Analogno, ketoni reakcijom s alkoholom daju poluketale, poluketali

reakcijom s alkoholom daju ketale

CH3

C

O

H CH3CH

2OH CH

3C

OH

H

OCH2CH

3

+

CH3CH

2OHCH

3C

OH

H

OCH2CH

3

CH3

C

OCH2CH

3

H

OCH2CH

3

+ + H2O

81

Reakcija aldehida i ketona s amonijakom i derivatima amonijaka

Aldehidi i ketoni reakcijom s amonijakom daju imine

imin

Aldehidi i ketoni reakcijom s primarnim aminima (derivati amonijaka) daju Schiffove baze

Schiffova baza

Primjer:

CH3

C

O

H CH3

C

OH

NH2

H CH3

C

NH

H+ NH3

-H2O

CH3

C

O

H CH3

C

OH

NHR

H CH3

C

NR

H+ RNH2

-H2O

C O

R

H

NH2NH2 C NNH2

R

H

H2O+ +

Aromatski aldehidi i ketoni

benzaldehid fenil-metil-keton (acetofenon)

COH

CCH

3O

83

Karboksline kiseline

Karboksilne kiseline su organske kiseline opće formule

RCOOH Sadrže karakterističnu kiselinsku ili karboksilnu -COOH skupinu Nazivlje karboksilnih kiselina naziv se izvodi iz naziva alkana s istim brojem C-atoma uz dodatak

sufiksa –ska i riječi kiselina atom ugljika karboksilne skupine ima u lancu redni broj jedan

metanska kiselina etanska kiselina (trivijalni naziv: mravlja kiselina) (octena kiselina)

H C

OH

O

CH3

C

OH

O

84

Zbog izrazite polarnosti karboksilne skupine, karboksilne kiseline mogu stvarati vodikove veze između sebe i s drugim spojevima.

Vrelišta karboksilnih kiselina su viša od

vrelišta alkohola slične relativne molekulske mase zbog vodikovih veza kojima se kiseline povezuju u dimere.

Niže karboksilne kiseline dobro su topljive

u vodi, jer se s molekulama vode vežu vodikovim vezama.

R C

OH

O

C R

O

OH

R C

OH

O H O

H

O

H

H

Fizikalna svojstva karboksilnih kiselina

85

Kiselost karboksilnih kiselina

Karboksilne kiseline su slabe kiseline U vodenoj otopini disocijacijom karboksilne kiseline nastaje

negativno nabijeni karboksilatni ion i hidronijum ion, prema reakciji:

CH3COOH + H2O CH3COO – + H3O

+

karboksilatni ion

Ion karboksilne kiseline može postojati u dvije rezonantne strukture

rezonantne strukture rezonantni hibrid karboksilatnog iona Raspodjela naboja znači niži sadržaj unutrašnje energije, odnosno veću

stabilnost

R C

O

O

R C

O

O

R C

O

O

-

Broj C-atoma u lancu: od 14 do 24, a najčešće 16 i 18 C-atoma Masne kiseline mogu biti zasićene ili nezasićene

Dugolančane karboksilne kiseline su netopljive u vodi. Utjecaj polarne

karboksilne skupine smanjuje se zbog većeg utjecaja dugog nepolarnog ugljikovodičnog lanca.

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH heksadekanska kiselina

(palmitinska kiselina) CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH

9-oktadecenska kiselina (oleinska kiselina)

9 označava položaj dvostruke veze

Više masne kiseline su dugolančane karboksilne kiseline

87

stearinska kiselina

karboksilna skupina

(polarna glava)

ugljikovodični lanac

(nepolarni rep)

polinezasićene

masne kiseline

linolna linolenska arahidonska

18:2 18:3 20:4

oleinska kiselina 18:1

Prirodne nezasićene masne kiseline su cis-konfiguracije

88

Kemijska svojstva karboksilnih kiselina

Neutralizacija: karboksline kiseline u reakciji s hidroksidima metala daju soli

Soli dobivaju naziv tako da se temeljnom ugljikovodiku doda nastavak –oat na pr. soli mravlje kiseline su metanoati ili formijati (lat. formica = mrav) soli octene kiseline su etanoati ili acetati CH3COOH + NaOH CH3COO- Na+ + H2O natrijev etanoat (natrijev acetat) Soli dugolančanih masnih kiselina su sapuni

CH3(CH2)14COO- Na+

natrijev palmitat

89

K- i Na-sapuni su dobro topljivi u vodi

Ca- i Mg-sapuni su netopljivi u vodi

Hidrofilne glave su na površini - okrenute prema vodi

Hidrofobni repovi su usmjereni prema središtu

voda MICELA

Ionizirane masne kiseline (sapuni)

Lipidi s jednim bočnim lancem, u vodenoj okolini, stvaraju micele

Mast ili ulje otopljeno u miceli

90

Aromatske karboksilne kiseline

COOH

COOH

CH3

C

C

OH

O

O

OH

benzojeva kiselina

o-metilbenzojeva kiselina

ftalna kiselina

91

Alifatske dikarboksilne kiseline

Karboksilne kiseline s dvije karboksilne skupine nazivaju se dikiseline.

HOOC–COOH oksalna kiselina ili

etanska dikiselina

HOOC–(CH2)2–COOH jantarna kiselina ili butanska dikiselina

HOOC–(CH2)4–COOH adipinska kiselina ili heksanska dikiselina

92

Supstituirane karboksilne kiseline

Halogenkiseline Supstituirane karboksilne kiseline kod kojih je supstituent (–Cl)

vezan na -C-atom jake su kiseline. Kloroctena kiselina je 100 puta jača, a trikloroctena kiselina 10 000

puta jača kiselina od octene kiseline. Utjecaj supstituenta naglo pada s porastom udaljenosti od

karboksilne skupine. Naziv Molekulska pKa formula octena kiselina CH3COOH 4,76 monokloroctena kiselina ClCH2COOH 2,81 trikloroctena kiselina CCl3COOH 0,89

93

Hidroksikiseline Spojevi koji sadrži dvije funkcionalne skupine, alkoholnu (–OH)

i kiselinsku (–COOH) skupinu, nazivaju se hidroksikiseline Naziv se izvodi iz karboksilne kiseline, a –OH skupina se navodi

u prefiksu naziva kao hidroksi-skupina mliječna kiselina (2-hidroksipropanska kiselina) Soli mliječne kiseline zovu se laktati. U mišiću laktat nastaje redukcijom pirogrožđane kiseline.

CH3

CH COOH

OH

94

Laktoni

Hidrokiskiseline mogu stvarati cikličke estere koji se nazivaju laktoni

Laktoni mogu nastati intramolekulskim gubitkom vode kod - ili -hidroksikiselina, jer tada postoji mogućnost stvaranja stabilnog peteročlanog ili šesteročlanog prstena

CH3 CH CH2

OH

CH2 COOH H2C

H2CCH

O

C

CH3

O

+ H2O

95

lakton -hidroksikiselina

Aromatske hidroksikiseline

Salicilna kiselina ili o-hidroksibenzojeva kiselina

slabo topljiva u vodi, a dobro topljiva u alkoholu

u obliku alkoholne otopine upotrebljava se kao antiseptik

Acetilsalicilna kiselina je ester

octena kiselina je esterski vezana za hidroksilnu skupinu salicilne kiseline

natrij salicilat (Acisal) i acetilsalicilna kiselina (Aspirin) su

blagi analgetici (smanjuju osjet boli) i antipiretici (snizuju povišenu temperaturu tijela)

Galna kiselina (3,4,5-trihidroksibenzojeva kiselina)

nalazi se u listićima čaja i u mnogim biljkama

96

COOH

OH

COOH

O C

O

CH3

COOH

OH

OH

HO

Di- i trikarboksilne hidroksikiseline

Jabučna kiselina ili hidroksibutanska dikiselina (soli: malati)

Vinska kiselina ili 2,3-dihidroksibutanska dikiselina (soli: tartarati)

Limunska kiselina ili 2-hidroksi trikarboksilna kiselina (soli: citrati)

Nalaze se u sokovima raznog voća. Vinska kiselina je najraširenija kiselina u biljnom svijetu.

HOOC CH2 CH

OH

COOH

H2C

C

H2C

COOH

COOH

COOH

HO

97

HOOC CH CH

OH

COOH

OH

Oksokiseline Oksokiseline su važni sudionici metaboličkih procesa Spojevi koji osim karboksilne skupine sadrže i karbonilnu (C=O) skupinu nazivaju se oksokiseline 2-oksopropanska kiselina (pirogrožđana kiselina) Krajnji produkt glikolize Dekarboksilacijom okso kiselina nastaju ketoni. Dekarboksilacija je

reakcija kojom se eliminira karboksilna skupina. 3-oksokiselina keton

CH3

C O

COOH

CH3

C CH2COOH

O

CH3

C

O

CH3

+ CO2

98

Oksido-redukcijske reakcije

Piruvat se reducira u laktat

Malat se oksidira u oksaloacetat

Sukcinat se oksidira u fumarat

99

-OOC CH2 CH

OH

COO-oksidans

-OOC CH2 C

O

COO-

-OOC CH2 CH2 COO-oksidans

-OOC CH

C COO-H

COO-

C O

CH3

reducens

C

COO-

OHH

CH3

Zamjenom OH-skupine karboksilne kiseline s nekim atomom ili skupinom nastaju derivati karboksilnih kiselina

Esteri

Amidi

Anhidridi

Svima (izuzev nitrila) zajednička je acilna (R-CO-) skupina

Acilhalogenidi

Nitrili

C OR

O

R

C NH2

O

R

C O

O

R C

O

R

C

O

R X

R C N

100

Esteri nastaju reakcijom kondenzacije (esterifikacije) između karboksilne kiseline i alkohola uz izdvajanje molekule vode

octena kiselina etanol etilacetat (etanska kiselina) (etiletanoat) esteri su neutralne tekućine slabo topljive u vodi dobro se otapaju u organskim otapalima imaju niža vrelišta od odgovarajućih karboksilnih kiselina, jer ne mogu tvoriti vodikove

veze

Esteri se razgrađuju reakcijom hidrolize (cijepanje veze uz učešće vode) na karboksilnu kiselinu i alkohol!

CH3

C

O

OH CH3

C OCH2CH

3

O

+ HOCH2CH3+ H2O

H+

Esteri

101

tristerarilglicerol Tt = 72 oC

trioleilglicerol Tt = - 4 oC

triacilglicerol

Masti sadrže zasićene masne kiseline

Ulja sadrže nezasićene masne kiseline

Mnogi prirodni spojevi su esteri karboksilnih kiselina Triacilgliceroli su esteri glicerola

i masnih kiselina

H C

H

O

C

C

H O

H

H

O

O

C

C

O

C

O

102

Esteri fosfatne kiseline

Fosfolipidi i nukleinske kiseline sadrže fosfodiestersku vezu

103

OC

C

C C

C

H

OH

H

OH

OH

H

H

OH

CH2

H

OP

O

-O

O-

Intermedijeri glikolize, G6P i F6P, su esteri fosfatne kiseline

CH2

CHOC

O

R

CH2

O P

O

O

O

X

OC

O

R

glukoza-6-fosfat (G6P)

fruktoza-6-fosfat (F6P)

fosfolipid

polinukleotid

C C

C

O

C

CH2OH

OHOH

H

H

OH

CH2

H

OP-O

O

O-

Anhidridi su derivati karboksilnih kiselina koji se hidrolizom cijepaju na dvije molekule karboksilne kiseline

priređuju se reakcijom kondenzacije između dvije molekule karboksilne kiseline koje mogu biti istovjetne ili različite

anhidrid octene kiseline Miješani anhidridi su anhidridi različitih kiselina koje mogu biti

organske ili anorganske kiseline: miješani anhidrid octene i fosfatne

kiseline

CH3

C

O

OH OH C

O

CH3

CH3

C

O

O C

O

CH3+

H+

+ H2O

CH3

C

O

O P

O

O

O

Anhidridi

104

adenozin trifosfat (ATP)

adenozin difosfat (ADP)

adenozin monofosfat (AMP)

fosfoanhidridne

veze

adenozin

fosfoesterska veza Go = -14 kJ/mol (esterska veza) Go = -30,5 kJ/mol (anhidridna veza)

ATP je univerzalna valuta slobodne energije u biološkim sustavima

ATP + H2O ADP + Pi

ATP + H2O AMP + PPi

PPi + H2O 2Pi

Hidrolizom anhidridne veze oslobađa se znatna Gibbsova energija, pa spojeve s anhidridnom vezom ubrajamo u “energijom bogate spojeve”

Kiselinski halogenidi

Acil halogenidi su vrlo reaktivni spojevi u reakciji acil halogenida i amonijaka nastaju amidi

u reakciji acil halogenida i alkohola nastaju esteri

etilacetat (etiletanoat) Acilhalogenidi hidroliziraju na karboksilnu kiselinu i HCl

CH3

C

O

Cl

NH3

CH3

C

O

NH2

NH4Cl+ 2 +

CH3

C

O

Cl

CH3

C

O

OCH2CH

3

HOCH2CH

3+ + HCl

106

Spojevi s dušikom

Elektronska konfiguracija dušika: 1s22s22p2 Amini su derivati amonijaka Dušik je trovalentan i stvara tri kovalentne veze: NH3

primarni amin: RNH2

sekundarni amin: R2NH tercijarni amin: R3N Nazivlje amina dobije se tako da se: nastavak amin doda nazivu ugljikovodika koji čini glavni dio

molekule (metanamin CH3NH2) nastavak amin doda se nazivu pripadajuće alkilne skupine na koju

je amino skupina vezana dimetilamin (CH3)2NH

CH3CH2NH2

etanamin (etilamin)

..

107

Svojstva amina

Amini su dobro topljivi u vodi, jer prave vodikove veze s vodom

Amini su nešto jače baze od amonijaka.

Nespareni elektronski par dušika privlači elektrofilne čestice poput iona vodika. Stabilne soli (hidrokloridi) nastaju reakcijom amina s jakim kiselinama (HCl):

..

CH3NH2 + HCl CH3NH3+ Cl-

metilamin hidroklorid

NCH3CH

2

H

H

H O

H

: :. .

108

Nitrozamini

Sekundarni alifatski i aromatski amini s nitritnom kiselinom daju nitrozamine:

R2NH + HNO2 R2N-NO + H2O

Nitrozamini su kancerogene tvari koje mogu nastati i u organizmu iz nitrita unesenih nekim lijekovima ili hranom s većim sadržajem nitrita (konzervirana hrana)

U kiseloj sredini želuca stvara se nitritna kiselina koja s odgovarajućim aminima može tvoriti nitrozamine

109

Biološki značajni amini

Etanolamin i kolin dolaze u strukturi lipida

HOCH2CH2NH2 HOCH2CH2N+(CH3)3OH-

etanolamin kolin

Acetilkolin ima ulogu prijenosnika živčanih impulsa

CH3CO-O-CH2CH2N+(CH3)3

acetilkolin

Sfingozin je nezasićeni amino-alkohol u strukturi sfingolipida

110

CH2OH

NH2

OH

Derivati katehola s jednom amino-skupinom u pobočnom lancu: kateholamini

Katehol

Dopamin, noradrenalin i adrenalin su derivati katehola

dopamin noradrenalin adrenalin

111

OH

OH

CHOHCH2NHCH3

HO

OH

CH2CH2NH2

HO

OH

CHOHCH2NH2

HO

OH

Aromatski amini (arilamini) su spojevi s –NH2 skupinom na aromatskom prstenu

Arilamini su slabije baze od alkilamina zbog delokalizacije

slobodnog elektronskog para atoma dušika

Atom dušika može biti i sastavna komponenta cikličke strukture, kao u piridinu spojevi koji u cikličkoj strukturi sadrže atome različite od

ugljika nazivaju se heterociklički spojevi

anilin piridin (amino benzen)

N

N

NH2 ..:

112

Amidi

Ako se u karboksilnoj kiselini -OH skupina zamijeni amino-skupinom nastaju amidi, derivati karboksilnih kiselina

Ako se vodik u amidu zamijeni alkilnom skupinom nastaju supstituirani

amidi

metanamid metilmetanamid dimetilmetanamid (formamid) (metilformamid) (dimetilformamid) Topljivi su u vodi zbor stvaranja vodikovih veza.

R C

O

NH2

113

CH3 C

O

NH2 CH3 C

O

NHCH3 CH3 C

O

N(CH3)2

Hidroliza amida

Amidi se razgrađuju djelovanjem vode (reakcija hidrolize) na karboksilnu kiselinu i amonijak

Peptidna veza je u osnovi amidna veza, dakle peptidna veza se cijepa hidrolizom.

R C

O

NH2

R C

O

OH+ H2O + NH3

H+

114

Reakcije hidrolize

Hidroliza miješanog anhidrida

Hidroliza peptidne veze

Hidroliza anhidrida

115

CH3 C

O

O C

O

CH2CH3 H2O CH3 C

O

OH CH3CH2 C

O

OH

H2N C

H

CH3

C

O

N C

H

CH2OH

C

O

OH

H

H2O H2N C

H

CH3

C

O

OH H2N C

H

CH2OH

C

O

OH

C

C

O

O

O

H2O

C

O

OH

C

OH

OH

Hidroliza estera

Hidroliza anhidrida

Hidroliza amida

116

CH3 C

O

OH CH3CH2 C

O

OH

-O P

O

OH

O-

-O P

O

O

O-

P

O

O-

O-

H2O HO P

O

O-

O-

CH3 C

O

O CH2CH3 H2O

CH3 C

O

N(CH3)2 H2O CH3 C

O

OH HN(CH3)2

funkcionalne skupine

karboksilna skupina

amino skupina

R- aminokiselinski ogranak

Biološki značajne aminokiseline: -aminokiseline

amino skupina

karboksilna skupina

-ugljik bočni ogranak

U otopini su nabijeni i nenabijeni oblici ionizirajućih –COOH i –NH3

+ skupina u ravnoteži:

R-COOH R-COO- + H+

R-NH3+ R-NH2 + H+

117

Kod fiziološkog pH (pH 7,4), karboksilna skupina dolazi kao R-COO-

a amino skupina kao R-NH3+

fiziološki pH: dvopolni

“zwitter” ion

aminokiselina može djelovati kao kiselina i kao baza (amfoterni elektrolit ili amfolit)

Iako su R-COOH i R-NH3+ slabe kiseline,

R-COOH je znatno jača kiselina od R-NH3+

118

+H2N C

H

COO-

R

ko

nce

ntr

acij

a

“zwitter” ion

obje skupine protonirane

obje skupine deprotonirane

Ionizacijski oblik aminokiseline ovisi od pKa disocirajućih skupina i od pH okolnog medija

U jako kiseloj otopini aminokiselina je prisutna kao kation; u jako bazičnoj otopini aminokiselina postaje anion.

alanin valin metionin fenilalanin glutamin

2,3 2,3 2,1 2,2 2,2

9,9 9,7 9,3 9,3 9,1

asparaginska kis. 2,0 9,9 3,9

histidin 1,8 9,3 6,0

cistein 1,9 10,7 8,4

tirozin 2,2 9,2 10,5

arginin 1,8 9,0 12,5

pKa

aminokiselina -COOH -NH3+ pobočni

lanac

pKa vrijednosti nekih aminokiselina

120

pH

OH- (ekvivalenti)

Titracijska krivulja glicina

Izoelektrična točka (pI)

pH kod kojega se aminokiselina

nalazi u obliku dipolnog iona

pK1 + pK2

pI = 2

121

pK2 + pK3 pI = 2

pK1 + pK2 pI = 2

Titracija poliprotonskih aminokiselina “zwitter-ion” “zwitter-ion”

Dodani ekvivalenti OH- Dodani ekvivalenti OH-

122

Sve aminokiseline osim glicina su kiralne

za C-atom okružen s 4 različita supstituenta kažemo da je asimetričan

tvari koje sadrže asimetrični atom

ugljika su kiralne i

optički aktivne

dolaze u dva stereoizomerna oblika (enantiomerni par)

123

L-izomer D-izomer

Aminokiseline u proteinima su L-aminokiseline

Relativna konfiguracija skupina oko asimetričnog C-atoma određuje se prema gliceraldehidu kao standardu

L-gliceraldehid L--aminokiselina

124

aminokiseline se dijele prema prirodi pobočnog ogranka R

aminokiselinski ogranci razlikuju se po: veličini, obliku, naboju sposobnosti stvaranja vodikovih veza kemijskoj reaktivnosti

Proteini su građeni od 20 “standardnih” aminokiselina

S OH-skupinom

sićušne

male

pozitivno nabijene

nabijene

alifatske

sa sumporom

aromatske

hidrofobne

kisele

polarne

125

Aminokiseline se dijele prema prirodi pobočnog ogranka

alifatske AK polarne nenabijene AK

(sadrže kisik ili sumpor) aromatske AK

nabijene AK

negativno nabijene ili kisele AK

pozitivno nabijene ili bazične AK

126

troslovna kratica: sadrži prva tri slova engleskog naziva aminokiseline

jednoslovna kratica: prema prvom slovu naziva. Ukoliko više aminokiselina počinje s istim slovom, kratica je konvencijom dogovoreno slovo.

leucin tirozin

Leu (L) Tyr (Y)

AlaArgAsnAspCysGlnGluGlyHisIleLeuLys

ARNDCQEGHILK

Naziv aminokiselina piše se u obliku kratica

CCH2

CHCH

3

CH3

H

CCH2

H

OH COO-COO-

H3N+

H3N+

127

CN

H

C

R 2OH

OH

H

CN

H

C

R 1OH

OH

H

peptidna veza

Karakteristična reakcija za aminokiseline je reakcija stvaranja peptidne veze

+

H2O

amino- kiselina 2

amino- kiselina 1

N-terminalni kraj

C-terminalni kraj CN

H

C

R1

H

H

N

O

H

C

H

R2

C

OH

O

Prema dogovoru krajnja aminoskupina piše se slijeva (N-terminalni kraj), a krajnja karboksilna skupina s desna (C-terminalni kraj).

Dekarboksilacijom -aminokiselina nastaju primarni amin Dekarboksilacija je eliminacija karboksilne skupine

Dekarboksilacijom alanina nastaje etilamin

Dekarboksilacijom serina nastaje etanolamin

Dezaminacijom aminokiselina oslobađa se amonijak:

1) oksidacijom nastaje iminokiselina

2) hidroliza iminokiseline na 2-oksokiselinu i amonijak

R C

H

NH2

COOH

- CO2

R CH2

NH2

129

Reakcije -aminokiselina

R CH COOH

NH2

R C COOH

NH

oksidans H2O

R C COOH

O

H2O

Spojevi sa sumporom

Izraz “tio” označuje zamjenu kisika sumporom

RSH tioli CH3CH2SH etantiol

RSR sulfidi CH3CH2SCH2CH3 dietilsulfid

RSSR disulfidi CH3CH2SSCH2CH3 dietil-disulfid

RSH + HSR RSSR

disulfid

Disulfidna veza je kovalentna veza kojom je stabilizirana struktura mnogih proteina

Nastaje oksidacijom SH-skupine u bočnim ograncima dvaju cisteina unutar istog ili različitih lanaca

130

oksidans

reducens

Koenzim A je nosač acilnih skupina u -oksidaciji

CH3

C

O

OH HSCoA CH3

C

O

SCoA OH2+ +

koenzimA (HSCoA)

acetil-SCoA je tioester

~ označava energijom bogatu vezu čijom hidrolizom se oslobađa znatna energija

~

acetil-SCoA

131

C2-jedinica

-oksidacija masnih kiselina

Biološka razgradnja masnih kiselina teče u nizu od 4 reakcijska stupnja koji se zbivaju na -C-atomu:

oksidacija (dehidrogenacija)

hidratacija (adicija vode)

oksidacija

cijepanje na C2-jedinicu i skraćenu masnu kiselinu

132

RCH2CH2CH2COOH

RCH2CH=CHCOOH

RCH2CHCH2COOH

OH

RCH2CCH2COOH

O

RCH2COOH + CH3COOH

H2O

oksidans

oksidans

Heterociklički spojevi su spojevi cikličke strukture u kojima je jedan ili više atoma ugljika u prstenu zamijenjeno atomom elementa koji nije ugljik (heteroatom: S, O ili N)

O

Heterociklički spojevi

S N

H

N

pirol tiofen furan

piridin

O

piran

N

Npirimidin purin

Heterociklički spojevi su građevne jedinice mnogih prirodnih spojeva: nukleinske kiseline, alkaloidi, vitamini, hem, klorofil, itd.

N

N NH

N

133

Piridin je baza

Dušik u piridinu ima slobodan elektronski par koji nije uključen u aromatski sekstet: piridin je baza

S kiselinama i halogenalkanima daje soli odnosno kvarterne soli

134

N

HCl

NH

Cl-

N

CH3Cl

NCl-

CH3

..

..

adenin (A) citozin (C) gvanin (G) timin (T)

Purinske i pirimidinske baze u strukturi nukleinskih kiselina

Planarne, aromatske, heterocikličke dušične baze

purinske baze pirimidinske baze

uracil (U)

Od piridina se izvodi nikotinska kiselina

Nikotinamid je reaktivni sastojak nikotinamidskih nukleotida (NAD+ i NADP+)

To su važni koenzimi za reverzibilno primanje vodika.

nikotinska kiselina nikotinamid

N

COOH

N

CONH2

136

.. ..

CH3

CH2

OH CH3

C

O

H+ NAD+ + NADH + H+

+ H+ + 2e- NAD+ NADH redukcija

oksidacija

NAD+ NADH

Jedan atom vodika se sa supstrata izravno prenosi na NAD+, a drugi se otpušta u otapalo

Nikotinamidski prsten prima ion vodika i dva

elektrona: ekvivalent hidridnom ionu

Nikotinamid-adenin-dinukleotid (NAD+)

Reaktivno mjesto: C4-atom nikotinamidskog

prstena

137

Flavin-adenin-dinukleotid (FAD)

2 + 2 e- H+

FAD

FADH2 FAD prihvaća sa supstrata

dva atoma vodika i dva elektrona

Reaktivni dio FAD: izoaloksazinski prsten

adenozin

138

Pirolni prsten nalazi se u strukturi porfirina

Osnovnu strukturu čine 4 pirolna prstena međusobno povezana metinskim skupinama (=CH-)

Na pirolnim prstenima nalaze se pobočni lanci koji određuju tip porfirina

Centralni atom

željezo: hemoglobin, mioglobin

magnezij: klorofil

kobalt: kobalamin (vitamin B12)

osnova strukture porfirina porfirin s metalom

139

HN

N

NH

N

N

N

N

N Me

Ugljikohidrati

Ugljikohidrati se dijele prema broju podjedinica na monosaharide di- i trisaharide oligosaharide (do 10 monosaharidnih podjedinica) polisaharide (celuloza, škrob, glikogen)

Struktura monosaharida imena monosaharida završavaju nastavkom –oza prema broju C-atoma monosaharidi se razvrstavaju u trioze, tetroze,

pentoze, heksoze, itd.

prema vrsti funkcionalne skupine dijele se na

aldoze: kada je karbonilna skupina na početku ugljikova lanca, kao u aldehidima

ketoze: ako karbonilna skupina nije na kraju lanca, kao u ketonima

140

Monosaharidi

Monosaharidi s tri atoma ugljika:

gliceraldehid dihidroksiaceton

(aldotrioza) (ketotrioza)

Monosaharidi sa šest atoma ugljika:

C OH

CH2OH

H

CHO

C

CH2OH

O

CH2OH

C5

C4

OH

CH2OH6

H

H OH

C3OH H

C2H OH

C1

HO

C5

C4

OH

CH2OH6

H

OH H

C3OH H

C2H OH

C1

HO

O

5

4 3

2

CH2OH

1

OH

H

H

OH

OHH

CH2

6

C5

C4

OH

CH2OH6

H

H OH

C3OH H

C2 O

CH2OH1

C5

C4

CH2OH6

H

H OH

C3OH H

C2

CH2OH1

OH

O

C

C

HOCH2

H OH

COH H

CHOCH2

H

OH

O

HO

D-glukoza D-galaktoza D-fruktoza

L- ili D-red određuje se prema položaju

OH-skupine na predposljednjem

C-atomu

141

Reakcijom karbonilne skupine i hidroksilne skupine na C-5 atomu iste molekule glukoze nastaje ciklički

poluacetalni oblik glukoze

Pri ciklizaciji C-1 atom postaje asimetričan i naziva se anomerni C-1 atom na anomernom C-1 atomu moguće su dvije konfiguracije, pa nastaju dva

izomera koji se još nazivaju i anomeri izomer u kojemu se –OH skupina na C-1 atomu nalazi s desne strane je

-glukoza izomer u kojemu je –OH skupina s lijeve strane je -glukoza.

anomerni C-atom -D-glukoza D-glukoza -D-glukoza poluacetalni oblik aldehidni oblik poluacetalni oblik

C5

C4

OH

CH2OH6

H

H OH

C3OH H

C2H OH

C1

OH

O

C5

C4

CH2OH6

H

H OH

C3OH H

C2H OH

C1OH H

O

C5

C4

CH2OH6

H

H OH

C3OH H

C2H OH

C1H OH

C5

C4

OH

CH2OH6

H

H OH

C3OH H

C2H OH

C1

OH

O

C5

C4

CH2OH6

H

H OH

C3OH H

C2H OH

C1OH H

O

C5

C4

CH2OH6

H

H OH

C3OH H

C2H OH

C1H OH

1

O5

4

3 2

OH

H

H

OH

CH2OH6

H

H

OH

HOH

1

O5

4

3 2

H

OH

H

OH

CH2OH6

H

H

OH

HOH

Ciklička struktura se prikazuje Haworthovom perspektivnom formulom kao planarni prsten sa supstituentima ispod i iznad

ravnine prstena

Skupine koje se u preuređenoj cikličkoj Fisherovoj projekcijskoj formuli nalaze s desne strane, u Haworthovoj perspektivnoj formuli dolaze ispod ravnine prstena, a skupine s lijeve strane dolaze iznad ravnine prstena.

-D-glukoza D-glukoza -D-glukoza

Ako se u Haworthovoj projekcijskoj formuli na anomernom (C1) atomu

-OH skupina nalazi ispod ravnine prstena tada je -glukoza -OH skupina nalazi iznad ravnine prstena tada je -glukoza

Monosaharidi koji sadrže šesteročlani prsten: piranoze Monosaharidi koji sadrže peteročlani prsten: furanoze

143

Glukozid

Hidroksilna skupina na anomernom C-1 atomu glukoze (poluacetalni oblik) može reagirati s molekulom alkohola pri čemu nastaje ciklički acetal kojeg nazivamo glukozid.

Reakcija se odvija uz izdvajanje molekule vode.

-D-glukoza metil--D-glukozid

O

OH

H

H

OH

OH

H

H

OH

CH2OH

H

O H

H

OH

OH

H

H

OH

CH2OH

H+ CH3OH

OCH3

+ H2O

144

Glikozidna veza

Ako hidroksilna skupina na anomernom C-atomu jednog poluacetala reagira s hidroksilnom skupinom drugog ugljikohidrata u acetal nastaje disaharid.

Dva monosaharida se povezuju u disaharid O-glikozidnom vezom.

O-glikozidna veza

O

OH

H

H

OH

OH

H

H

OH

CH2OH

H

O H

H

OH

OH

H

H

OH

CH2OH

H

OH

O H

H

OH

OH

H

H

OH

CH2OH

H

O

O H

H

OH

OH

H

H

CH2OH

H

OH

+ + H2O

145

Ako glikozidna veza povezuje C-1 atom jedne i C-4 atom druge ugljikohidratne podjedinice kažemo da je

1,4-glikozidna veza

Ako je 1,4-glikozidna veza ispod ravnine prstena tada je (1,4)-glikozidna veza Ako je 1,4-glikozidna veza iznad ravnine prstena tada je (1,4)-glikozidna veza

(1,4)-glikozidna veza (1,4)-glikozidna veza

H

O

O H

H

OH

OH

H

CH2OH

H

OH

HO H

H

OH

OH

H

H

OH

CH2OH

H

O

O H

H

OH

OH

H

H

CH2OH

H

OH

O

H

OH

OH

H

H

OH

CH2OH

H

146

Saharoza: stolni šećer dimer glukoze i fruktoze 1,2-glikozidna veza ( za

glukozu, za fruktozu)

Laktoza: disaharid u mlijeku dimer galaktoze i glukoze -1,4-glikozidna veza

Maltoza: nastaje hidrolizom škroba dimer glukoze -1,4-glikozidna veza

saharoza

laktoza

maltoza

glukoza fruktoza

galaktoza glukoza

glukoza glukoza

Disaharidi

Prirodni polisaharidi

Celuloza: strukturni polisaharid u biljaka

Škrob: hranidbeno skladište u biljaka amiloza amilopektin

Glikogen: skladišni polisaharid u životinja

Dekstran: skladišni polisaharid u kvasaca i bakterija

-1,4-glikozidne veze uz mjestimične ogranke povezane -1,2, -1,3 i -1,4-glikozidnim vezama

Hitin: polimer N-acetilglukozamina oklopi kukaca i rakova -1,4-glikozidne veze

148

lan

pamuk: 98% celuloze

drvo: 40-50% celuloze

Celuloza je najrašireniji organski spoj u prirodi

149

β-1,4-glikozidna veza

1 4

glukoza glukoza

-konfiguracija omogućava celulozi stvaranje dugih

ravnih lanaca

Celuloza je ravnolančani polimer glukoze

150

Strukturni model celuloze

Vlakna nastaju od usporednih lanaca celuloze povezanih vodikovim vezama Ravnolančana struktura pogoduje stvaranju vlakana visoke čvrstoće

vodikove

veze

celulozna

vlakna

makrofibrili

mikrofibrili

151

glukoza glukoza

linearni polisaharid

α-1,4-glikozidne veze

-konfiguracija glikozidne veze pogoduje stvaranju šuplje uzvojnice

konfiguracija pogodna za skladištenje glukoze

-Amiloza

Škrob se sintetizira i pohranjuje u kloroplastima

152

Amilopektin – razgranati polimer glukoze

ogranak

osnovni lanac

(1 6) glikozidna veza

(1 4) glikozidna veza

153

nereducirajući krajevi reducirajući kraj

(1 6) glikozidna veza

(1 4) glikozidna veza

Glikogen - razgranati polimer glukoze u životinja

154