Upload
kopen-hagen
View
900
Download
7
Embed Size (px)
Citation preview
Sveuilite u Splitu Prirodoslovno-matematiki fakultet
ODJEL ZA KEMIJU
Organska kemija IIII. zimski semestar k. god. 2010./2011. Nositelj predmeta: prof. dr. sc. Maja Pavela-Vrani Suradnik: doc. dr. sc. Stjepan Orhanovi Asistenti: mr. sc. Viljemka Buevi-Popovi Matilda prung Barbara Soldo
Nastava iz Organske kemije IPREDAVANJA: Seminar: srijeda 8:15-10:00 h(predavaonica br. 26)
(predavaonica br. 26)
srijeda 10:15-12:00 h(kemijski laboratorij br. 7, IV kat)
Vjebe (BEM):
Obvezno: prisustvovanje na
najmanje 70% predavanja najmanje 80% seminara 100% laboratorijskih vjebi
Provjera znanja Dva meuispita (M1 i M2) Pismeni ispit Usmeni ispit Zavrni pismeni ispit iz laboratorijskih vjebi (BEM)M1: srijeda, 24. studenoga 2010. u 10:00 sati Najvei broj bodova: 20 Prolaz: 10 bodova i vie M2: srijeda, 26. sijenja 2011. u 10:00 sati Najvei broj bodova: 20 Prolaz: 10 bodova i vie
Ispitni termini Zimski rok: 09. veljae 2011. u 9:00 sati u predavaonici br. 26 23. veljae 2011. u 9:00 sati u predavaonici br. 26
Pismeni ispit iz dijela gradiva kojega student/ica nije poloio/la putem meuispita Najvei broj bodova: 40 Prolaz: 20 bodova i vie Jesenski rok: 06. rujna 2011. u 9:00 sati u predavaonici br. 26 20. rujna 2011. u 9:00 sati u predavaonici br. 26
Pismeni ispit se polae u cijelosti nezavisno od rezultata koji su postignuti na meuispitima Najvei broj bodova: 40 Prolaz: 20 bodova i vie Usmeni ispit: jedan izlazak na usmeni ispit po ispitnom terminu
Konana ocjena Ocjena na meuispitima ili na pismenom ispitu (Z) 20-24 boda (dovoljan) 25-31 bod (dobar) 32-36 bodova (vrlo dobar) 37-40 bodova (izvrstan) Ocjena na usmenom ispitu (W) Ocjena na zavrnom ispitu iz laboratorijskih vjebi (Y)
Konana ocjena
PMF: 0,5Z + 0,5W BEM: 0,4Z + 0,4W + 0,2Y
Preporuena literatura Stanley H. Pine: Organska kemija, kolska knjiga Zagreb 1994. Dopunska literatura: Andrew Streitwieser, Clayton H. Heathcock, Edward M. Kosower: Introduction to Organic Chemistry, Prentice Hall, Inc. 1992. Maja Pavela-Vrani: powerpoint predavanja Organska kemija I
7
ORGANSKA KEMIJA IOrganski spojevi: spojevi ugljika
Atom ugljika stvara kemijske veze s C, H, O, N, X, S, P i s atomima metala
8
Elektronska konfiguracija atoma ugljikaRaspodjela elektrona po ljuskama (K, L)
Elektronska konfiguracija: raspodjela elektrona po orbitalama
L
ugljik
K
Elektronska konfiguracija atoma ugljika:L-ljuska K-ljuska
2p2 2s2 1s2Raspodjela elektrona po orbitalama
2 2 29
Stabilnu konfiguraciju (8 elektrona u vanjskoj ljusci) ugljik postie hibridizacijom Natrij: elektropozitivan element ima 1e- u vanjskoj ljusci postie stabilnu konfiguraciju plemenitoga plina otputanjem 1e-
Na
otputa elektron
Na+
Klor: elektronegativan element ima 7e- u vanjskoj ljusci postie stabilnu konfiguraciju plemenitoga plina primanjem 1e-
Ugljik: ne moe postii stabilnu konfiguraciju plemenitoga plina primanjem ili otputanjem 4e-
Cl
prima elektron
Cl-
C C4+ + 4eC + 4e- C4-
POSLJEDICA: hibridizacija ugljika10
sp3-hibridizacijapx py pz
2p E 1s 2s
promocija 1s 2s
2p
hibridizacija 2sp3 1s
mijeanjem jedne s-orbitale i tri p-orbitale
nastaju etiri sp3-hibridne orbitale sp3
sp3kut veze: 109,5o
sp3 sp3
11
sp3-hibridizirani C-atom tetraedarska geometrija
sp2-hibridizacijaAtomi ugljika u dvostrukoj C=C vezi su sp2-hibridizirani px p y p z
2p E 1s 2s
promocija 1s 2s
2p
hibridizacija 1s
2sp2
2p
mijeanjem jedne s i dvije p-orbitale
nastaju tri sp2-hibridne orbitale orbitalekut veze: 120o
sp2
p sp2
sp212
nehibridizirana p-orbitala
sp2-hibridizirani C-atom planarna struktura
sp-hibridizacijaAtomi ugljika u trostrukoj CC vezi su sp-hibridizirani
2p E 1s 2s
px py pz
promocija 1s 2s
2p
hibridizacija 1s 2sp
2p
mijeanjem jedne s orbitale i jedne p-orbitale
nastaju dvije sp-hibridne orbitale
p sp p sp
nehibridizirane p-orbitale
sp-hibridizirani C-atom kut veze: 180o
Ugljikovodici: sastoje se iskljuivo od atoma ugljika i vodikaugljikovodiciacikliki cikliki
zasieni
nezasieni
alicikliki
aromatski
ravnolanani
ravnolanani
zasieni
razgranati
razgranati
nezasieni
Zasieni acikliki (lanasti) ugljikovodici: alkani Nezasieni alicikliki ugljikovodici: alkeni, alkini Zasieni alicikliki ugljikovodici: cikloalkani Nezasieni alicikliki ugljikovodici: cikloalkeni 14
Zasieni acikliki (lanasti) ugljikovodici: ALKANISastoje se od atoma ugljika i vodika meusobno povezanih jednostrukim vezama Molekulska formula:
CnH2n+2
n = broj atoma ugljika U alkanima atom ugljika je
sp3-hibridiziranH H H
H
H
C CH H H
C CH H
15
Preklapanjem 1s orbitale vodika i sp3-hibridne orbitale ugljika nastaje kovalentna C-H veza
+
4
H
stvara 4 energetski ekvivalentne kovalentne veze
sp3-hibridizirani C-atom
metan
16
Formule organskih spojeva Molekulska formula: pokazuje broj i vrstu atoma u molekuli spoja
C3H8
H H H Strukturna formula: formula s crticama koje oznaavaju kovalentnu vezu izmeu dva atoma Kondenzirana formula
H C C C H H H HCH3CH2CH3H H H .. .. .. H H H
Lewisova formula: pokazuje valentne elektrone
H:C:C:C:H .. .. ..
Kekulova formula
17
Sustav IUPAC
IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry 1982. godine u enevi utvrena su meunarodna pravila sustavne nomenklature organskih spojeva
18
Alkani ine homologni nizBroj Naziv C-atoma 1 metan 2 etan 3 propan 4 butan 5 pentan 6 heksan 7 heptan Molekulska formula CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 Kondenzirana formula CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3(CH2)2CH3 CH3(CH2)3CH3 CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)5CH3
Svaki idui lan homolognoga niza ima jednu CH2- skupinu vie.Nazivi alkana zavravaju nastavkom an: prva etiri spoja homolognoga niza imaju trivijalne ili uobiajene nazive nazivi iduih lanova nastaju tako da se nastavak -an doda korijenu grkih brojeva koji oznaavaju broj atoma ugljika u najduljem lancu
heksan (gr. heksa = est)
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH31 2 3 4 5 619
Odreivanje nazivlja razgranatih alkana(i) (ii) osnov imena: najdulji lanac C-atoma u molekuli pobonim ograncima se naziv odredi prema imenu alkana s istim brojem C-atoma, a nastavak an se zamjenjuje nastavkom il CH3 metil etil CH3CH2 openito R alkil C-atomi u najduljem lancu dobivaju brojeve dako da atom na koji je vezana alkilna skupina ima najmanji mogui broj imena pobonih lanaca dolaze u obliku prefiksa ispred imena najduljeg lanca kada ima vie jednakih alkilnih skupina koristi se prefiks di, tri, tetra, penta, itd. ako ima vie razliitih alkilnih skupina navode se abecednim redom1
CH3 CH3 CH CH2 CH2 CH2 CH32 3 4 5 6
2-metilheksanCH3 CH3 CH3 CH CH CH2 CH2 CH2 CH31 2 3 4 5 6 7
(iii)
(iv) (V) (v)
2,3-dimetilheptanCH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 CH31 2 3 4 5 6 7 8
4-etil-3-metiloktan20
Konstitucijski ili strukturni izomeriIzomeri: spojevi jednake molekulske formule, a razliite strukturne formule razlikuju se po rasporedu atoma u molekuli jedan izomer ne prelazi u drugi Izomerija alkana javlja se od butana nadalje
Molekulska formula: C4H10
CH3 CH2 CH2 CH3n-butan Molekulska formula: C5H12
CH3 CH CH32-metilpropan (izobutan)
CH3
CH3 CH3 CH CH2 CH3 CH32-metilbutan (izopentan)
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3n-pentan
CH3 C
CH3
CH32,2-dimetilpropan (neopentan)
Meu molekulama alkana djeluju slabe van der Waalsove privlane sile
+C-H +
-+van der Waalsove interakcije
C-H + -
Nespecifine slabe elektrostatske interakcije izmeu permanentnih ili induciranih dipola privlane ili odbojne sile ovisno o udaljenosti atoma ili skupina uspostavljaju se ako molekule odgovaraju oblikom22
Energija van der Waalsovih interakcija
Interakcijska energija
odbijanje
van der Waalsova dodirna udaljenost udaljenost
Najjaa privlana sila kada je udaljenost izmeu jezgara jednaka zbroju van der Waalsovih polumjera
privlaenje
23
Fizikalna svojstva alkanaNaziv metan butan pentan 2-metilbutan 2,2-dimetilpropan Kondenzirana formula CH4 CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH(CH3)CH2CH3 CH3C(CH3)2CH3 Vrelite (oC) -162 - 0,5 36 28 10 vrelite: -162 oC
Prva etiri lana homolognoga niza su plinovi, od C5-C17 su tekuine, vii lanovi su krutine. S porastom duljine lanca raste vrelite: vei broj meumolekulskih interakcija Razgranati alkani imaju nie vrelite od ravnolananih izomera iste molekulske formule (zbog prostornih smetnji privlane sile su slabije)
vrelite: 36 oC
Ugljik i vodik priblino su jednako elektronegativni, pa je u alkanima C-H veza gotovo nepolarnaSile meu molekulama alkana su slabe: nema dipol-dipol privlaenja nema mogunosti povezivanja vodikovim vezama van der Waalsove privlane sile su veoma slabe vrelite: 9,5 oC 24
Alkani se ne mijeaju s vodom alkani ne stvaraju vodikove vezemolekulska masa metan voda 16 18 vrelite (oC) - 164 100
104,5Usporedite Tv za CH4 i H2O!
o
vodikova veza izmeu dvije molekule vode
vodikove veze
Svaka molekula vode moe stvoriti 4 vodikove veze
Najvanije svojstvo vodikove veze: atom vodika mora biti vezan na mali vrlo elektronegativni atom (N, O i F)
25
Konformacije alkana Konformacije se prikazuju Newmanovim projekcijama do kojih se dolazi promatrajui molekulu u smjeru C-C veze
Konformacijski izomeri nastaju zakretanjem oko jednostruke C-C veze
H H HH H
H C C H HH C C H H
H H
H
H H
zvjezdasta konformacija(stabilnija)
HHH
H
H H
H H
(manje stabilna zbog odbojnih sila izmeu elektronskih oblaka C-H veze)
zasjenjena konformacija
Konformeri se razlikuju po sadraju energije, a time i po stabilnosti: energetski povoljnije stanje je ono stanje kod kojega su H-atomi ili skupine to vie udaljeni26
H C CH3
H CH3 C HCH3
H
(zakretanje oko C2-C3 veze za 60o)CH3
Energijski dijagram butanaCH3H H H
CH3
H H CH3
H H H CH3
H3C H
HH3C CH3 H
CH3 H H
H
H H CH3
H CH3
H
H H3C
H H
H H
H H
H H
CH3 H
Anajstabilnija konformacija
B
C
D
C
B
A27
Objasnite razlike u stabilnosti konformera!
Oksidacija alkana (sagorijevanje)
kod povienih temperatura kisik reagira s alkanima (oksidacija ili sagorijevanje) izgaranjem alkana oslobaa se energija CH3CH2CH3 (g) + 5O2 (g) 3CO2 (g) + 4H2O (g) (-2230 kJmol-1)
28
Kemijska svojstva alkanaAlkani su kemijski vrlo inertni slabo su reaktivni Veze ugljik-ugljik i ugljik-vodik su vrlo jake veze Heteroliza: A:B A: anion + B+ kation
Homoliza:
A:A
+ A slobodni radikali
A
Za homolizu potreban je izvor energije: UV zraenje ili toplina
Slobodni radikali:
sadre jedan nespareni elektron bogati su energijom lako reagiraju s drugim molekulama ili slobodnim radikalima29
Halogeniranje alkanaAlkani reagiraju mehanizmom lananih reakcija:E = h
Stvaranje radikala:
Cl:Cl
Cl
+
Cl
Reakcija se nastavlja kroz tri stupnja: 1. stupanj ili poetak: CH4 Cl2 + +
Cl CH3+
HCl
+
CH3+
2. stupanj ili irenje:
CH3Cl
Cl
3. stupanj ili zavretak:
CH3Cl2
CH3+
CH3CH3
Halogeniranjem alkana nastaju halogenalkani
CH4
+
CH3Cl
HCl
30
KiralnostGeometrijsko svojstvo nemogunosti preklapanja sa svojom zrcalnom slikom zbog odsutnosti elemenata simetrije (nedostaje ravnina simetrije ili centar simetrije)
Vladimir Prelog 1906-1998.
gr. cheir = ruka
1975. Nobelova nagrada "za istraivanje stereokemije kemijskih molekula i reakcija"
kiralno
akiralno
31
Stereoizomeri
spojevi iste molekulske formule, istog naina i slijeda povezivanja atoma ili skupina, ali razliitog relativnog rasporeda atoma ili skupina u prostoru asimetrini atom ugljika (*): vee etiri razliita atoma ili skupine (R1, R2, R3, R4) broj moguih stereoizomera: 2n (n = broj asimetrinih atoma ugljika)
R1 C* R4 R3 R2
32
Enantiomeri Enantiomeri: dva stereoizomera koji se odnose kao predmet i njegova zrcalna slika, a ne mogu se meusobno prekriti za molekule s takvim svojstvom kae se da su kiralne (gr. cheir = ruka).
CH2CH3enantiomeri
CH2CH3 C* CH(CH3)2
(CH3)2CH
*CH CH3 CH3
H33
enantiomeri
Stereoizomeri posjeduju optiku aktivnost, svojstvo zakretanja linearno polarizirane svjetlosti linearno polarizirana svjetlost: svjetlost koja titra samo u jednoj ravnini [] = /l c [] = specifino zakretanje = kut zakretanja c = koncentracija (g/mL) l = duljina kivete Lijevozakreue tvari Zakretanje ravnine polarizirane svjetlosti suprotno od smjera kazaljke na satu (-) Desnozakreue tvari Zakretanje ravnine polarizirane svjetlosti u smjeru kazaljke na satu (+)34
polarimetar
analizator
stupnjevi polarimetrijska cijev ravnina polarizacije izlazee svjetlosti optiki aktivna tvar u otopini
polarizator izvor svjetla
zakree ravninu polarizacije upadajue svjetlosti
Fizikalna svojstva enantiomeraSlinosti: isto talite, vrelite, topljivost, isti spektri Razlike: zakreu ravninu polarizirane svjetlosti u suprotnim smjerovima, ali za isti iznos
Racemina smjesa: sastoji se iz jednakih dijelova oba enantiomera optiki je neaktivna
Prevoenje trodimenzionalnog modela u dvodimenzionalni prikaz Veze koje su u 3D projekciji otraga (3 i 4), u 2D projekciji idu gore i dolje
3
3 4 1 2
b1
2
4Veze koje su u 3D projekciji naprijed (1 i 2), u 2D projekciji idu lijevo i desno
Prevoenje geometrijskih formula u Fisherove projekcijeGeometrijska formula
CHO HO C H
Fisherova projekcija
CH2OHC-atom najvieg oksidacijskog stupnja
CHO C H
C - okosnica na okomitoj osi
HONapomena: Fisherove projekcijske formule piu se tako da se okosnica C-atoma nalazi na okomitoj osi, na vrhu se nalazi skupina najvieg oksidacijskog stupnja, ostale skupine su lijevo i desno.
CH2OH
Supstituenti lijevo i desno
Fisherove projekcije
CH3 I HO C H I COOH
Izvan ravnine ploe U ravnini ploe 90o
COOH CH3 II HO C H II CH3 COOH
Izvan ravnine ploe U ravnini ploe 180o
CH3 3 CH II HO C H H C OH II COOH COOH
CH3 COOH I I HO C H H C OH I I COOH CH3
OH CH3 II HOOC C H 3 HO C CH II H COOH
Dozvoljene radnje zakretanje u ravnini ploe za 180o
Nedozvoljene radnje zakretanje u ravnini ploe za 90o zakretanje izvan ravnine ploe
Konfiguracija neke molekule je raspored njezinih atoma u prostoruRelativna konfiguracija: konfiguracija stereoizomera odreena prema temeljnom spoju unaprijed oznaene konfiguracije Kao standard odabran je gliceraldehid
O
C
H
O
C
H
H C* OH CH2OHD (dextro)-gliceraldehid
HO C * H CH2OHL (laevo)-gliceraldehid
39
Spojevi koji na asimetrinom atomu ugljika imaju raspored skupina kao i D-gliceraldehid pripadaju D-nizu
O
C
H
O
C
OH
H C * OHD-gliceraldehid
H C * OHD-mlijena kiselina
CH2OH
CH3
Kod spojeva s vie kiralnih centara, konfiguracijska pripadnost se odreuje prema najniem kiralnom centru (*)
COOH H C OH HO C* H COOH40
L-vinska kiselina
Odreivanje apsolutne konfiguracije: R konfiguracija3 3
Cahn Ingold Prelog
4
2
1
2
1
Asimetrini C-atom promatramo du veze najmanjeg prioriteta
R (lat. rectus = desno) 4
Pravilo: U 2D projekciji, supstituent najmanjeg prioriteta gleda prema dolje. Apsolutna konfiguracija se odreuje prema uzajamnom poloaju (prioritetu) preostala tri supstituenta.
S konfiguracija
S3 4 1 1 2 4 S (lat. sinister = lijevo) 2 3
Interkonverzja 2D strukture3 2
4
2
1
3
1
4
R
Istovremeno dva i dva supstituenta zamjenjuju mjesta
Interkonverzja 2D strukture3 3
4
2
2
1
1
4
R
Istovremeno tri supstituenta zamjenjuju mjesta
Atom veeg atomskog broja ima vei prioritetprioritet prema prvoj razlici prioritet se odreuje prema lancu koji sadri atom kisika dvostruka vezasvaki vezni atom se udvostruuje
-CH=CH-
1. -Br 2. -Cl 3. -CH3 4. -H
1. Br 2. CH2-CH3 3. CH2-H 4. H
1. Cl 2. CH(CH3)OH 3. CH2-O-CH3 4. H
C C C C H H
(R)-2-brombutan3
R
CH3CH2 Br
CH3 C H
CH32
CH3CH24
C H
Br
1
CH3 C CH3CH23
H Br1
CH3 Br C H CH2CH3
Br H4
R2
CH3
C CH2CH3
Stereoizomeri koji nisu enantiomeri, nazivaju se diastereoizomeriSpojevi s dva asimetrina ugljika tvore 4 stereoizomera:CHO I Cl C H I H C Cl I CH3 CHO I Cl C H I Cl C H I CH3 CHO I H C Cl I Cl C H I CH3 CHO I H C Cl I H C Cl I CH3
enantiomeri
diastereoizomeri
enantiomeri
48
Vinska kiselina ima samo 3 stereoizomera Dva enantiomera i jedan optiki neaktivni diastereoizomer
COOH H HO C C OH H HO H
COOH C C H OH H H
COOH C C OH OH HO HO
COOH C C H H
COOH
COOH
COOHmezo-spoj
COOH
enantiomeri
Molekula koja ima ravninu simetrije (mezo-spoj) je akiralna ( = 0) Razlog: intramolekulska kompenzacija49
Odreivanje apsolutne konfiguracije stereoizomera s dva asimetrina atoma ugljikazvjezdasta konformacija zasjenjena konformacija
CH3 C I HH I CH3 2 3
H C
Cl
180o
CH3 C H
CH3 C H Cl
CH3
CH3Cl
I
CH3 CH3
CH3
IH I Cl
C H
2
H C HH 3 Cl CH3
2
3
CH3 I I C H C I Cl C H I CH3CH3 I CHClCH3 C I I H R
CH3 I ICH I Cl C H C I CH3CHClCH3 I CH3 C Cl I H S
CH3 C I H2 3
H C
Cl
CH3CH3 I CClH(CH3) C I I H R
CClH(CH3) I Cl C H I CH3 CClH(CH3) I CH3 C Cl I H S
CH3 I ICH I CClH(CH3)
Koja strukturna formula odgovara :
CH3 I H C Br I CH2CH3
?
CH2CH3 I H C Br I CH3Rotacija izvan ravnine ploe
H I CH3 C C2H5 I BrZamjena dva i dva supstituenta
CH3 H H HNewmanova Zrcalna slika projekcija
CH3 Br
Br
Halogenirani ugljikovodici: RX HalogenalkaniMolekulska formula klormetan CH3Cl (plin) diklormetan CH2Cl2 triklormetan CHCl3 tetraklormetan CCl4 Vrelite (oC) -24 40 61 76,5 sredstvo za hlaenje otapalo za masti i ulja rabio se kao anestetik sredstvo za ienje
Fizikalna svojstva halogenalkana: bezbojne tekuine s gustoom veom od gustoe vode ne mijeaju se s vodom nepolarna otapala Kemijska svojstva halogenalkana: lako stupaju u kemijske reakcije zbog razlike u elektronegativnosti, kovalentna CX veza je polarizirana
H H C+
X-
H54
Primjena halogenalkana kloroform (CHCl3): otapalo; zbog toksinosti se vie ne koristi kao opi anestetik jodoform (CHJ3): antiseptik halotan (CF3CHClBr): tekui inhalacijski opi anestetik DDT (diklordifeniltrikloretan): insekticid (zabranjen!) heksaklorcikloheksan (C6H6Cl6): incekticid
Cl
CH CCl3
Cl
DDT
55
Red reakcijeReakcija prvog reda: brzina reakcije ovisi o koncentraciji jednog reaktanta (monomolekularna reakcija) V = k [A]
AB
Reakcija drugog reda: brzina reakcije ovisi o koncentraciji dvaju reaktanata (bimolekularna) V = k [A][B]
A+BC+D
Reakcija pseudoprvog reda: reakcija drugog reda u kojoj brzina reakcije ovisi o koncentraciji jednog reaktanta, jer se tijekom reakcije koncentracija drugog reaktanta neznatno mijenja (napr. kada je H2O i otapalo i reaktant) V = k [A]
A+ H2O C + D
Nukleofilna supstitucija ili zamjenaNukleofilni reagensi: estice koje posjeduju nepodijeljeni elektronski par, a mogu biti negativno nabijeni ioni (Nu:) ili neutralne molekule (Nu:) s afinitetom prema djelomino pozitivnom (+) ili potpuno pozitivnom atomu ugljika SN2 : bimolekularna nukleofilna supstitucija (zamjena)
nukleofil
Nu:-
+
C X
Nu C
+
X:izlazna skupina
Nukleofil napada sa suprotne strane izlazne skupine.prijelazno stanje
H Nu:
H C Cl Nu H C H Cl Nu C
H H + Cl: H
-
+
-
H H
U prijelaznom stanju nastaje pentakoordinirani meuprodukt: veza s nukleofilom se uspostavlja, a veza s izlaznom skupinom slabi.
O emu ovisi brzina SN2 reakcije? Priroda nukleofila sumpor je bolji nukleofil od kisika
Struktura halogenalkana grananje na -ugljiku usporava SN2 reakciju grananje na -ugljiku usporava SN2 reakciju grananje na -ugljiku nema utjecaja na brzinu SN2 reakcije
Otapalo protina otapala (alkohol) solvatiziraju anione aprotina otapala (aceton) solvatiziraju katione: pogodna za SN2 reakcije
Izlazna skupina dobre izlazne skupine su slabe baze jakih kiselina58
Brzina SN2 reakcije ovisno od strukture halogenalkanaH H
C H
H
C H
H
C H
XRazgranata struktura na -C atomuRelativna brzina SN2 reakcije
Razgranata struktura na -C atomuRelativna brzina SN2 reakcije
Halogenalkan
Halogenalkan
CH3Cl CH3CH2Cl (CH3)2CHCl (CH3)3CCl
30 1 0,03 0
CH3CH2Cl CH3CH2CH2Cl (CH3)2CHCHCl (CH3)3CCH2Cl
1 0,4 0,03 0,0000159
S2N reakcijama podlijeu primarni i sekundarni halogenalkaniprimarni halogenalkan sekundarni halogenalkan tercijarni halogenalkan
H
H C H
H
H C H
H
H
H C H
H C Cl H
H C Cl H C H H
H C C Cl HH C H H
U primarnim i sekundarnim halogenakanima, nukleofil moe pristupiti C-atomu sa suprotne strane od izlazne skupine60
Utjecaj otapala na SN2 reakciju Protino otapalo: otapalo koje posjeduje atom vodika vezan na atom elektronegativnog elementa i solvatizira anione Neprikladno za SN2 reakciju, jer solvatizira nukleofilR O H H O RAA
R H O
H O R
R Aprotino otapalo: ne posjeduje atom vodika vezan na atom elektronegativnog elementa, ali moe preko atoma elektronegativnog elementa solvatizirati katione
C R C R R O O+ K K+
R R O C R
O C R61
Primjeri SN2 reakcijeCH3CH2Br + :CN- CH3CH2CN + BrCH3CH2Br + :NH3 CH3CH2NH2 + HBr CH3CH2Br + :OH- CH3CH2OH + BrCH3Cl + :SH- CH3SH + ClIzlazna skupina je slaba baza jake kiseline.
62
SN2 reakcija na asimetrinom C-atomu
CH2CH3OH-
H
C CH3
Br
SN2
CH2CH3 C H + Br-
HO
Inverzija konfiguracije
CH3
Eliminacijske reakcijeEliminacija se odvija u prisutnosti baze. Baza: atom ili skupina koja posjeduje slobodni ili nepodijeljeni elektronski par, a moe biti negativno nabijeni ion (B:) ili neutralna molekula (B:) s afinitetom za proton, H+.
.. :OH-
.. :Cl:..
:NH3
.. H2O:
.. >C=O:
Eliminacija: izdvajanje atoma ili atomskih skupina na dva susjedna atoma ugljika
64
Eliminacijske reakcije halogenalkanaE2: bimolekularna eliminacija
(u baznom mediju)
Eliminacijom HCl iz halogenalkana nastaje alken.
H H B:+ H C C H H XReakcija se odvija u jednom koraku: Baza oduzima vodik s -ugljika, vezni elektronski par se premjeta i nastaje dvostruka veza, a atom halogenog elementa se izdvaja zajedno s veznim elektronskim parom.65
BH
+
CH2=CH2
+
X:-
Primjeri reakcije eliminacije
CH3CH2Cl + OH- H2O + CH2=CH2 + ClCH3CH2CHClCH2CH3 + KOH CH3CH=CHCH2CH3 + KCl + H2OCH3CH2CHClCH3 + OH- CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 + Cl- + H2O
Napomena: -Ugljik je atom ugljika na koji je izravno vezana funkcionalna skupina (atom halogenog elementa).66
Karbokationi su pozitivno nabijeni ioni ugljika pozitivni C-atom ima tri elektrona u valentnoj ljusci karbokation je sp2 hibridiziran: p-orbitala je prazna stabilizacija: razmazivanje naboja preklapanjem prazne p-orbitale i C-H veze
H H
+ C
HH
+
H