Organska kemija

Organski spojevi s kisikom i derivati

KARBONILNI SPOJEVI

klase opća formula klase opća formula

ketoni

karboksilne kiseline

esteri

aldehidi

kiselinski kloridi

amidi

ALDEHIDI I KETONI

- dvije srodne grupe organskih spojeva čija je zajednička karakteristika ista funkcijska skupina

• ugljikov je atom sp2 hibridiziran

•- kisik je elektronegativniji izražen dipol tj. rezonantna struktura

Struktura aldehida i ketona

- aldehidi imaju jednu alkilnu ili arilnu skupinu - ketoni imaju dvije takve skupine vezane na C-atom karbonilne skupine

Nomenklatura aldehida i ketona

Aldehidi – nastavak – al (sufiks)dodaje se nazivu osnovnog ugljikovodika

- atom ugljika karbonilne grupe označuje se tako da dobije što manji redni broj

(formaldehid)

- ako je aldehidna skupina vezana na prsten, njezin se naziv tvori pomoću sufiksa -karbaldehid

- ako je u spoju više različitih funkcionalnih skupina, IUPAC redosljed prednosti funkcionalnih skupina; karbonilna skupina ima veću prednost od alkohola, alkohol se označuje prefiksom hidroksi-

KETONI

- nastavak –on (sufiks) dodaje se nazivu osnovnog ugljikovodika

- položaj karbonilne skupine u lancu označuje se brojem na način da C atom karbonilne skupine dobije što manji redni broj

- ako neka druga skupina ima nomenklaturnu prednost, ketonska karbonilna skupina se smatra supstituentom i bilježi se sa okso-

FIZIKALNA SVOJSTVA: VRELIŠTE

• aldehidi i ketoni su polarni spojevi • relativno visoka vrelišta u usporedbi sa alkanima • vrelišta niža od odgovarajućih alkohola i kiselina

n-butan vrelište 0 oC

metoksietan vrelište 8 oC

propanal vrelište 49 oC

aceton vrelište 56 oC

propan-1-ol vrelište 97 oC

TOPLJIVOST • dobro se tope u vodi • usamljeni elektronski par na karbonilnom kisikovom atomu može tvoriti H

vezu sa -OH ili -NH skupinom • aceton i acetaldehid se miješaju s vodom.

1. Oksidacija alkohola

2. Ozonoliza alkena

3. Friedel-Craftsovo aciliranje

4. Hidratacija alkina

Sinteza aldehida i ketona

1. Oksidacija primarnih alkohola – sinteza aldehida

2. Oksidacija sekundarnih alkohola – sinteza kationa

RCH2OHK2Cr2O7

R C

H

O

CH3CH2CH2CH2OHK2Cr2O7, H2SO4, grijanje

CH3CH2CH2CHO

1o alkohol aldehid

butan-1-ol (vrel. 118 oC) butan-1-al (vrel. 76 oC)

R C

O

R'K2Cr2O7

RCHOHR'ili CrO3

2o alkohol keton

JEDNOSTAVNO DOKAZIVANJE KARBONILNE SKUPINE

1. Reakcija s 2,4-dinitrofenilhidrazinom 2,4-dinitrofenilhidrazon (žuti talog)

Razlikovanje aldehida od ketona TOLLENSOVA otopina – „Srebrno zrcalo” FEHLINGOVA otopina – smjesa K-Na- tartarata i CuSO4 u alkalnom mediju gijanjem otopine nastaje smeđi talog Cu2O

kisikov atom karbonilne skupine C=O je područje visoke gustoće elektrona zbog usamljenog elektronskog para karbonilni kisikov atom je Lewisova baza niska elektronska gustoća je prisutna na C atomu karbonilne C=O skupine

KEMIJSKA REAKTIVNOST

Reakcije aldehida i ketona Reakcije nukleofilne adicije Redukcija aldehida i ketona Redukcija do alkohola Redukcija do ugljikovodika Reakcije na nukleofilnom ugljiku Reakcija nastajanja cijanhidrina Reakcije s organometalnim reagensima Reakcije na nukleofilnom dušiku Nastajanje primarnih amina i njihovih derivata Nastajanje sekundarnih amina i enamina Reakcije na nukleofilnom kisiku Nastajanje hidrata Transformacija alkohola do acetala Oksidacijske reakcije Oksidacija aldehida Baeyer Villager-ova oksidacija ketona Cannizzaro-va reakcija

REAKCIJA NA KISIKU KARBOILNE SKUPINE

1. NUKLEOFILNA ADICIJA – u alkalnom mediju

2. ELEKTROFILNA ADICIJA- u kiselom mediju

- reakcijom s formaldehidom dobije se primarni alkohol, s ostalim aldehidima sekundarni alkohol, a s ketonima tercijarni alkohol:

– CIJANHIDRINSKA SINTEZA-

- nastaju 2-hidroksinitrili (cijanhidrini):

Adicija HCN:

Adicija H2O:

ALKOHOLI, FENOLI, ETERI

STRUKTURA I NOMENKLATURA

alkohol

fenol

karakteristična hidroksilna skupina (- OH)

eter Eteri su spojevi čije molekule imaju jedan kisikov atom vezan na dva ugljikova atoma.

ALKOHOLI - nastavak -ol dodaje se nazivu osnovnog alkana, - numeriranje počinje na onom kraju lanca ugljikovih atoma koji hidroksilnoj skupini daje što je moguće manji broj

- spojevi s dvije ili tri hidroksilne grupe ili više njih –polioli, označuju se kao –dioli, –trioli itd.

HO- CH2 -CH2 - OH etan-1,2-diol

butanol

1. S obzirom na broj OH skupina

• jednovalentne alkohole – s 1 OH skupinom

• dvovalentne alkohole – s 2 OH skupine

• trovalentne alkohole – s 3 OH skupine

Podjela alkohola:

2. s obzirom na C atom

- Primarni (1°) alkoholi

-Sekundarni (2°) alkoholi

-Tercijarni (3°) alkoholi

• primarni alkoholi reagiraju s bromovodičnom kiselinom

• Sekundarni i tercijarni alkoholi reagiraju s klorovodičnom kiselinom:

FIZIKALNA SVOJSTVA ALKOHOLA

-male relativne molekulske mase bitno se razlikuju od svojstava srodnih ugljikovodika

- alkoholi općenito imaju viša vrelišta od vrelišta pripadnih alkana – sklonost alkoholnih molekula da se združuju vodikovim vezama zbog velike elektronegativnosti kisika veza kisik-vodik u hidroksilnoj je skupini polarna.

Vodikove veze u metanolu

Topljivost alkohola

- odražava njihovu sposobnost stvaranja vodikovih veza - topljivost opada s porastom alkilne skupine - niži se alkoholi (1 - 4 ugljikova atoma) potpuno se miješaju s vodom - viši se alkoholi slabije otapaju u vodi - niži se glikoli miješaju s vodom - viši glikoli do 7 C atoma su još dobro topljivi u vodi

- alkoholi s 4 do 11 C-atoma su uljaste tekućine sa sve slabijom topljivošću u vodi - alkoholi s više od 11 ugljikovih atoma su krutine ne topljive u vodi - u alkoholima s duljim alkilnim lancem prevladava utjecaj alkilnog lanca (nepolarni dio; nema privlačnih sila s polarnim molekulama vode), zbog porasta duljine alkilnog lanca postaju po svojstvima slični ugljikovodicima

hidrofilni dio

hidrofobni dio

Relativna kiselost alkohola • pKa područje: 15.5 - 18.0 (voda: 15.7) • povećanje alkilnih skupina smanjuje kiselost. • prisutnost halogena smanjuje kiselost • bitni su sterički efekti

sterički dostupan

manja molekula lakša solvatacija

metoksidni ion, CH3O-

pKa = (15,54)

tert-butoksidni ion, (CH3)3 CO-

pKa = (18,00)

sterički manje dostupan veća molekula teža solvatacija

- Alkoholi mogu reagirati i kao kiseline i kao baze * Polarizacija O–H veze čini vodikov atom djelomično pozitivnim alkoholi su slabe kiseline.

* Elektronski par na kisikovom atomu čini ih i bazičnim i nukleofilnim.

Reaktivnost alkohola:

alkoholi kao baze:

- U prisutnosti jakih kiselina, alkoholi djeluju kao baze i prihvaćaju protone:

Alkohol Jaka kiselina Protonirani alkohol

Alkoholi kao kiseline:

Alkoholi reagiraju s natrijem slično kao voda, ali je reakcija manje burna:

Alkoksidi su stabilni samo u bezvodnom mediju, jer voda kao jača kiselina od alkohola istiskuje alkohol iz njezine soli:

INDUSTRIJSKO DOBIVANJE ALKOHOLA

Dva su osnovna načina za dobivanje jednostavnih alkohola hidratacija alkena vrenje ugljikohidrata

nastaju alkoholi u skladu s Markovnikovljevim pravilom

CH CH2CH2 CH3 CH

OSO3H

CH3H2O

CH3 CH

OH

CH3

izopropilalkohol (2o)

fermentacijom šećera nastaje etanol potrebni se šećeri dobiju iz melase ili škroba

Polazni materijal Produkti škrob etanol + patočno ulje (smjesa izopentanola)

Priprava alkohola

ALKOHOLI

alkil halogenidi

esteri

karboksilne kiseline

alkeni ketoni

aldehidi

eteri

Pregled metoda

1. Grignardova sinteza 2. Hidroliza alkilhalogenida 3. Aldolna kondenzacija 4. Redukcija spojeva s karbonilnom skupinom 5. Redukcija kiselina i estera 6. Hidroksilacija alkena

SINTEZA 1° ALKOHOLA

Grignard + formaldehid daju primarni alkohol jednim C atomom više od polaznog spoja

Grignardova sinteza sa karbonilnim spojevima

C CH2CH3

CH3

H

C

H

H

MgBr C OH

HCH CH2CH3 C

CH3 H

H

O-MgBr+

CH CH2CH3 C

CH3 H

H

O H + H2O

SINTEZA 2° ALKOHOLA

Grignard + aldehid daju sekundarni alkohol

CH CH2CH3 C

CH3 H3C

H

O-MgBr+

CH CH2CH3 C

CH3 H3C

H

O H + H2O

C CH2CH3

CH3

H

C

H

H

MgBr C OH

CH3

SINTEZA 3° ALKOHOLA

Grignard + keton daju tercijarni alkohol

CH CH2CH3 C

CH3 H3C

CH3

O-MgBr+

CH CH2CH3 C

CH3 H3C

CH3

O H + H2O

C CH2CH3

CH3

H

C

H

H

MgBr C OCH3

CH3

Redukcija karbonilnih spojeva

• redukcijom aldehida se dobije 1º alkohol. • redukcijom ketona se dobije 2º alkohol

• reagensi:

– natrijevborhidrid, NaBH4 – litijevaluminijevhidrid, LiAlH4

– Raney nikal

• obično se odvija u Et2O ili THF • tip reakcije: nukleofilna acilna supstitucija nakon koje slijedi nukleofilna adicija • karboksilne se kiseline reduciraju do primarnih alkohola • zbog njihove niske reaktivnosti karboksilne se kiseline mogu reducirati samo u prisutnosti LiAlH4, a ne sa slabije reaktivnim NaBH4

Redukcija karboksilnih kiselina pomoću LiAlH4

Reakcije alkohola

• Dvije klase reakcija – na ugljikovom atomu C–O veze – na protonu O–H veze

reakcije

reakcije

Alkohol kao nukleofil

COH

R X• ROH - slab nukleofil • RO- - jak nukleofil

• nastaje nova O-C, O-HOH veza puca

Alkohol kao elektrofil

- OH- nije dobra odlazeća skupina sve dok se ne protonira - većina nukleofila su snažne baze koje uklanjaju protone H+

- konverzija u tosilat (dobra odlazeća skupina ) da bi reagirali sa snažnim nukleofilom (bazom)

COH

∂ +

Tipovi reakcija

1. oksidacija u aldehide i ketone 2. dehidratacija u alkene 3. supstitucija u alkil-halogenide 4. redukcija u alkane 5. esterifikacija 6. Williamsonova sinteza etera

Oksidacija alkohola

• postiže se najčešće anorganskim reagensima poput KMnO4, CrO3, i Na2Cr2O7 ili nekim selektivnijim, skupljim reagensima

Primarni alkohol

Sekundarni alkohol

Tercijarni alkohol

aldehid karboksilna kiselina

keton

nema reakcije

1º, 2º, 3º C atomi

alkani primarni alkohol aldehid karboksilna kiselina bez veza s O jedna veza s kisikom dvije veze s kisikom tri veze s kisikom

alkani sekundarni alkohol keton bez veza s O jedna veza s kisikom dvije veze s kisikom

alkani tercijarni alkohol bez veza s O jedna veza s kisikom

obično bez daljnje oksidacije

OKSIDACIJA

REDUKCIJA

Etanol

-lako ispariva bezbojna tekućina -karakteristični miris -temperatura vrelišta = 78 °C. -zapaljiv, gori bijelo-plavim plamenom:

•dobivanja etanola alkoholnim vrenjem uz katalitičko djelovanje kvaščevih gljivica

2C2H5OH+6O2 4CO2+6H2O

- Čist se naziva apsolutni alkohol

• spojevi u kojima se jedna ili više OH skupina veže na aromatski prsten.

• najjednostavniji fenol je hidroksibenzen C6H5OH

FENOL

Nomenklatura fenola

• osnovni dio imena – fenol • položaj supstituenata na benzenskom prstenu određuje

se prema pravilima za određivanje arena

FIZIČKA SVOJSTVA FENOLA - Povezivanje vodikovim vezama ( jače nego kod alkohola) visoka vrelišta - visoka vrelišta zbog intramolekularne vodikove veze - topljivi u vodi - kod o-izomera intramolekularne vodikove veze onemogućavaju stvaranje

intermolekularnih vodikovih veza

Razlika u kiselosti fenola, alkohola i karboksilnih kiselina fenoli su topljivi u vod. otopini natrijevog hidroksida zbog njihove relativno visoke

kiselosti – većina alkohola nije topljivo u vod. otopini natrijevog hidroksida – alkoholi koji nisu topljivi u vodi se mogu odvojiti od fenola

ekstrakcijom fenola u vodenoj otopini natrijevoga hidroksida

slaba kiselina slaba baza jaka baza jaka kiselina pKa=18 pKa=16

RCOOH > ArOH > H2O

U zavisnosti od pH, postoji ravnoteža između fenol i fenolat (fenoksid) iona.

Primjena • kao dezinfekcijsko sredstvo • u farmaceutskoj ind.

• kao antioksidansi u namirnicama (zbog lakoće oksidiranja)

Nalazi se • u ispušnim plinovima automobila • u duhanskom dimu • u dimu marihuane • Često sastojci otpadnih voda raznih industrija (industrija umjetnih

smola, boja, lijekova, pesticida, papira, itd) • Fenoli su vrlo otrovni,

ETERI

- nomenklatura zamršena, mnogi eteri se nazivaju dialkil-eterima ili alkil-alkil-eterima itd.

- najbliže sistematskoj nomenklaturi je pristup koji kisik smatra članom lanca

- pri određivanju osnovnog naziva, kisikov se atom numerira kao da je to ugljik, a uz broj koji označuje njegov položaj u osnovnom lancu, on se obilježava prefiksom oksa-:

- opća formula etera R-O-R, R alkilna ili arilna skupina

u cikličkim eterima kisik je heteroatom

Ciklički eteri

• heterocikli: kisikov atom u prstenu

• epoksidi (oksirani) H2C CH2

O

• oksetani O

• furani (oksolani) O O

• pirani (oksani) O O

•dioksani O

O

FIZIČKA SVOJSTVA ETERA

- Vrelišta etera su slična vrelištima ugljikovodika iste molekularne mase. Vrelište dietil-etera (Mr = 74) je 34,6 °C; a pentana (Mr = 74) 36 °C.

- Vrelišta su im mnogo niža od vrelišta odgovarajućih alkohola jer se molekule etera ne mogu međusobno povezivati vodikovim vezama poput alkohola.

- dipolni se momenti ne poništavaju u cijelosti • kisik je sp3 hibridiziran • tetraedarski kut • vrelišta su relativno niska zbog niske polarnosti etera (prevladavaju Londonove privlačne sile)

- Eteri mogu stvarati vodikove veze sa spojevima kao što je voda.

-međusobno ne stvaraju vodikove veze u prisutnosti -OH ili -NH (donora) -usamljeni elektronski par etera stvara vodikovu vezu s -OH ili –NH skupinama

alkohol eter

donor akceptor

Svojstva otapala • nepolarne se supstance otapaju bolje u eteru nego u alkoholu • eteri imaju veliki dipolni momenat, pa se u njima mogu otopiti i polarne

supstance • eteri solvatiraju katione • ne reagiraju sa snažnim bazama

eteri solvatiraju katione

KARBOKSILNE KISELINE I DERIVATI

Struktura

posjeduju karboksilnu skupinu vezanu na: alkilnu (RCOOH) skupinu arilnu (ArCOOH) skupinu

Karboksilne kiseline

Nomenklatura • IUPAC

– imenuju tako da se ispred nastavka -ska kiselina doda ime alkana sa najvećim brojem ugljikovih atoma.

2,3-dimetilpentanska kiselina

CH3 CH2 CH CH COOH

CH3CH3

5 1234

Primjer:

- Zasićene cikličke kiseline imenuju se kao cikloalkankarboksilne kiseline - Odgovarajuće aromatične kiseline su benzojeve kiseline

CH3CH2CH2

CHCH2CH2CH2COOHCHCH2

5-propil-6-heptenska kiselina

Cl

Br

COOH

1-brom-2-hlorociklopentan-karboksilna kiselina

COOH

HO

2-hidroksibenzoeva kiselina

PODJELA KARBOKSILNIH KISELINA 1.Prema vrsti radikala vezanog na karboksilnu skupinu: I. Alifatske a) zasičene b) nezasičene II. Aromatske III. Cikličke: a) zasičene b) nezasičene 2. Prema broju karboksilnih skupina: a) Monokarboksilne b) Dikarboksline c) Trikarboksilne d) Polikarboksline 3. Prema drugoj funkcionalnoj skupini uz karboksilnu: a)Oksokiseline ( aldehidne i ketokiseline) b)Hidrokiseline (α,β,γ,-,kiseline; aromatske) c) aminokiseline d) Ostale (sulfonske; halogene kiseline)

Primjeri: Nezasičene monokarboksilne kiseline Alifatske dikarbokisleine: Aromatske karboksilne kiseline:

Fizikalna svojstva • kiseline s manjih brojem C atoma – tekućine, oštra i neugodna mirisa • dobro topljive u vodi (izražena polarnost) • kiseline s duljim lancima (više od 10 atoma C) – krutine, slabijeg

mirisa • Temperatura vrenja karboksilnih kiselina raste u prosjeku za oko

18°C za svaku metilensku grupu

• Temperatura vrenja s obzirom na alkohole:

etanol vrije na 78°C mravlja kiselina vrije na na 101°C ista molarna masa • Objašnjenje - asocijacija molekula pomoću vodikovih veza - građenje

dimera H O

OC R

HO

OCR

Kemijska svojstva karboksilnih kiselina

• određena su karboksilnom skupinom • karakteristično svojstvo COOH skupine je kiselost • vodene otopine svih karboksilnih kiselina pokazuju kiselu

reakciju • i ove kiseline u vodi disociraju, pri čemu se povećava

koncentracija oksonijevih iona

• pripadaju najkiselijim jednostavnim organskim spojevima (pKa ~ 5)

• uspoređujući ih sa mineralnim kiselinama (HCl i H2SO4) su slabe

kiseline

• što je niži pKa jača je kiselina

KISELOST

karboksilatni anioni stabilizirani su rezonancijom:

Mravlja kiselina - soli: formijati Octena kiselina – soli: acetati Propanska kiselina- soli: propionati

- stvaranje soli:

DERIVATI KARBOKSILNIH KISELINA STRUKTURA, NOMENKLATURA, FIZIČKA SVOJSTVA

ACILNA SKUPINA

ACIL-HALOGENID (X= halogenid)

ANHIDRID KARBOKSILNE KISELINE

ESTER KARBOKSILNE KISELINE

AMID KARBOKSILNE KISELINE

Fizikalna svojstva • prisutnost karbonilne skupine daje derivatima kiselina polarni karakter • kiselinski kloridi i anhidridi imaju približno ista vrelišta kao aldehidi i

ketoni odgovarajuće molekularne težine • amidi imaju visoka vrelišta jer tvore jake intermolekularne vodikove veze • derivati kiselina topljivi u organskim otapalima

vodikova veza

ACIL-HALOGENID • Ne pojavljuju se u prirodi • Vrlo rektivni ( podložni nukleofilnoj supstituciji)

• IUPAC: osnovi naziva odgovarajuće kiseline doda se sufiks: -oil, a zatim

se navodi atom halogena

ANHIDRIDI KARBOKSILNIH KISELINA • Ne pojavljuju se u prirodi • Vrlo rektivni ( podložni nukleofilnoj supstituciji)

• IUPAC: • osnovi naziva odgovarajuće kiseline doda se sufiks: - ANHIDRID

• Ako su obje skupine vezane na zajednički kisik iste dodaje se nastavak: di-

• Ako su skupine vezane za kisikov atom različite : nazivi skupina se pišu kao odvojene riječi

ESTERI • Srednje reaktivni spojevi • najčešći derivati karboksilnih kiselina • mirisi voća i cvijeća potječu od estera • prehrambeni i kozmetički proizvodi – sintetski esteri • Nastaju esterifikacijom: reakcijom kiselina i alkohola uz izdvajanje vode

• IUPAC: naziv nastaje povezivanjem alkoholnog i kiselinskog dijela molekule (

korjen alkoholnog dijela dobiva nastavk –il) a zatim slijedi osnovni naziv kiseline s nastavkom – oat

(RCOOR”; RCOOAr; ArCOOR”; ArCOOAr)

Ester Aroma

Izopentenil-acetat Banana

N-pentenil-butirat Marelica

Izopentenil-izovalerat Jabuka

Etil-butirat Kruška

Etil-heptanoat Konjak

Etil-nonat Cvijeće

Metil-butirat Ananas

Oktil-acetat narandža

H3CH2CH2CH2CH2 O C CH2CH2CH3

O

CH3CH2 O C CH2CH2CH3

O

iCH3 O C CH2CH2CH3

• Rekcija alkohola s anorganskim kiselinama (HNO3, H2SO4)

nitroglicerin+infuzorijska zemlja = dinamit

AMIDI

• Amfoterni spojevi • dobro topljivi u vodi, jer prave vodikove veze s vodom. • neutralne krute tvari, osim formamida koji je tekućina • visoka tališta i vrelišta ( preko –NH2 skupine tvore tri

vodikove veze. • IUPAC: osnovi imena kiseline dodaje se naziv - amid

KEVLAR Poliamid koji nastaje polimerizaciom tereftalne kisleine i 1,4-benzendiamina - Jači od čelika - Koristi se za izradu pancirnih prsluka

NIKOTINAMID

PRIMEJRI