Dragomir Vitorović Branimir Jovančićević

OSNOVI ORGANSKE GEOHEMIJE ZA STUDENTE HEMIJSKOG FAKULTETA

UNIVERZITETA U BEOGRADU

Hemijski fakultet Univerziteta u BeograduBeograd, 2005.

Akademik Dragomir Vitorović, redovni profesor u penzijiDr Branimir Jovančićević, redovni profesorHemijski fakultet Univerziteta u Beogradu

OSNOVI ORGANSKE GEOHEMIJE ZA STUDENTE HEMIJSKOG FAKULTETA

UNIVERZITETA U BEOGRADU

IzdavačHemijski fakultet Univerziteta u Beogradu

Beograd, Studentski trg 12-16

Na sednici Nastavno-naučnog veća Hemijskog fakulteta Univerziteta u Beogradu od 10. marta 2005. godine ovaj tekst je prihvaćen za štampu i

odobren kao udžbenik na redovnim studijama

RecenzentiDr Živorad Čeković, redovni profesor u penziji, dopisni član SANUDr Marko Ercegovac, redovni profesor u penziji, dopisni član SANU

Za izdavačaDr Živoslav Tešić, redovni profesor

Korice i kompjuterska obrada tekstaGoran Veličković,

ŠKR Veličković, Beograd

Autori izražavaju posebnu zahvalnost mr Tatjani Šolević, istraživaču saradniku u Centru za hemiju IHTM-a,

na velikoj pomoći u pripremi ilistracija za ovaj udžbenik

ŠtampaŠKR Veličković, Beograd

Tiraž300 primeraka

2

P r e d g o v o r

Interesovanje za organske supstance zemljine kore na Hemijskom fakultetu Univerziteta u Beogradu potiče još iz daleke prošlosti. Naime, znameniti profesor hemije i hemijske tehnologije Sima Lozanić, već od kraja sedamdesetih godina XIX veka počeo je na Velikoj školi pored ostalog da se bavi i ispitivanjem ugljeva i "parafinskih škriljaca" Srbije i da o rezultatima tih svojih istraživanja objavljuje radove u domaćim i stranim časopisima. "Gorivo je prvi faktor modernog privrednog napretka" pisao je još tada Sima Lozanić. Škriljcima se u našoj školi, još pre Drugog svetskog rata, a i posle njega, sve do prerane smrti, bavio profesor Svetozar Jovanović, koji je svoju zainteresovanost za njih preneo na svoje djake i saradnike. Brigu o ovoj oblasti kasnije su preuzeli profesori Vukić Mićović i Djordje Stefanović, rukovodeći izradom odgovarajućih doktorskih disertacija nekoliko kandidata i naučnim i stručnim radom Zavoda za goriva i maziva, u to vreme pripojenog Hemijskoj katedri.

Organsko-geohemijska istraživanja na novoosnovanoj Katedri za primenjenu hemiju započeta su pedesetih godina prošlog veka proučavanjem organske supstance bituminoznih škriljaca. U nastupajućim godinama ona su se sastojala u ispitivanju strukture kerogena, najobilnije organske supstance sedimenata, a pored njega i drugih oblika organske supstance zemljine kore, kao što su huminske supstance, bitumen, nafta. Pored bituminoznih škriljaca ispitivani su i drugi tipovi sedimentnih stena, kao što su recentni aluvijalni sedimenti, izvorne stene za naftu i ugljevi. Posebna pažnja posvećivana je biološkim markerima i njihovim promenama u toku geološke istorije. Istraživanja su obuhvatala i usavršavanje metoda za demineralizaciju sedimentnih stena i ispitivanje interakcija izmedju organskih i neorganskih komponenata sedimenata. Sva istraživanja su imala i fundamentalni i primenjeni karakter.

Od osnivanja Katedre za primenjenu hemiju, pa sve do današnjih dana, organska geohemija i hemija fosilnih goriva bili su dominantne istraživačke oblasti nastavnika i saradnika ove Katedre, ali i velikog broja studenata koji su na Katedri za primenjenu hemiju završavali svoje diplomske i specijalističke

3

radove, magistarske i doktorske teze. Organsko-geohemijska istraživanja su se vremenom proširila i na hemiju životne sredine.

Imajući u vidu činjenicu da je izrasla u jednu od aktuelnijih naučnih oblasti dvadesetog veka, s velikim izgledima da kao takva ostane i u nastupajućem, dvadesetprvom veku, organska geohemija je, sa hemijom goriva, od školske 1987/88. godine uvedena kao predmet na redovne studije hemije, i to najpre kao izborni predmet na četvrtoj godini studija na Smeru za primenjenu hemiju. Istovremeno je uvedena i u poslediplomsku nastavu.

Program ovog predmeta je vremenom dopunjavan i unapredjivan. Danas on obuhvata proučavanje porekla, postanka, osobina, evolucionih promena i primene svih vrsta organskih supstanci sedimenata i svih tipova sedimentnih stena i fosilnih goriva. Namenjen je obrazovnom profilu diplomirani hemičar na smeru Primenjena hemija, i predaje se u VII semestru, sa 3 časa predavanja i 6 časova vežbi nedeljno. Udžbenik Osnovi organske geohemije namenjen je prvenstveno slušaocima ovog predmeta, ali je napisan i sa namerom da posluži kao udžbenička osnova poslediplomcima koji se opredeljuju za odgovarajući smer. Udžbenik može biti od koristi i studentima odgovarajućih smerova na nekim drugim fakultetima Univerziteta u Beogradu i na nekim od drugih univerziteta u zemlji.

S obzirom da je organska geohemija predmet koji se predaje u završnoj godini studija hemije, pri pisanju udžbenika autori su imali u vidu da slušaoci već raspolažu znanjem iz osnovnih hemijskih predmeta koje su savladali tokom prethodnih godina studija na Hemijskom fakultetu.

Autori

4

S a d r ž a j

UVOD ................................................................................................................ 5POREKLO I TRANSFORMACIJE ORGANSKE SUPSTANCE GEOSFERE ...................................................................................................... 9 Evolucija biosfere ...................................................................................... 10 Fotosinteza ................................................................................................. 13 Nagomilavanje organskog ugljenika ....................................................... 16 Ciklus ugljenika u prirodi ........................................................................ 18 Formiranje sedimenata bogatih u organskoj supstanci .......................... 19 Bioprodukcija ................................................................................... 20 Očuvanje ........................................................................................... 21 Koncentracija i priroda oksidacionih agenasa ........................... 21 Tip organske supstance ................................................................ 27 Brzina sedimentovanja ................................................................. 28 "Razblaživanje" .................................................................................. 29 Transformacija organske supstance u sedimentnim stenama ................ 30NAJVAŽNIJI OBLICI ORGANSKE SUPSTANCE GEOSFERE .......... 35 Bitumen ...................................................................................................... 35 Sastav ..................................................................................................... 37 Biološki markeri ………………………………………………… .. 38 n-Alkani ………………………………………………………… 40

Izoprenoidni alkani ...................................................................... 43 Роlісіklіčni аlkаnі tipa stеrаnа ..................................................... 46

Policiklični alkani tipa terpana .................................................... 48 Nafteno-aromatični ugljovodonici ............................................... 54

Postupci za izolovanje i analizu bitumena ............................................. 55 Kerogen ...................................................................................................... 65 Hemijski sastav i struktura ..................................................................... 69 Priprema uzoraka za analizu ............................................................. 71 Hemijski sastav ................................................................................. 72 Elementarna analiza .................................................................... 72 Masenospektrometrijsko odredjivanje izotopskog sastava .......... 73 Hemijska priroda (struktura) kerogena ............................................. 73 Mikroskopske metode ................................................................... 75 Fizičke metode ............................................................................. 76 Hemijske metode - elementarna analiza ...................................... 78

Hemijske degradacione metode .................................................. 81Kerogen ugljeva ..................................................................................... 100

Definicija ugljeva i terminologija ........................................................ 100

5

Uslovi za formiranje ležišta - organska geohemija ugljeva .................... 101 Treset ............................................................................................. 103 Mrki i kameni ugljevi .................................................................... 105 Hemijska priroda ugljeva ...............…..................................................... 106 Sastav i osobine ugljeva ....................................….................................. 108 Kerogen bituminoznih škriljaca ................................................................ 112 Definicija bituminoznih škriljaca i terminologija ............................... 112 Uslovi za formiranje ležišta – organska geohemija bituminoznih škriljaca ......................................................................... 113 Sastav bituminoznih škriljaca .............................................................. 114 Neorganski deo ............................................................................... 115 Organski deo ................................................................................... 115 Primena bituminoznih škriljaca ........................................................... 117 Kerogen izvornih stena za naftu .............................................................. 124 Definicija izvornih stena za naftu ........................................................ 127 Kriterijumi za utvrdjivanje potencijalnosti izvornih stena .................. 130 Sadržaj ukupnog organskog ugljenika (engl. Total Organic Carbon, TOC) ................................................ 130 Tip organske supstance ................................................................... 132 Maturisanost organske supstance ................................................... 133 Maturisanost kerogena ............................................................. 134 Maturisanost bitumena............................................................... 135 Migracija bitumena ............................................................................... 137 Vreme otpočinjanja migracije ......................................................... 137 Mehanizmi migracije ...................................................................... 138 Migracija u obliku pravih rastvora ........................................... 138 Migracija u obliku koloidnih micela .......................................... 139 Mehanizam "globula i kapljica" i "kontinualne faze" ............... 139 Nafta ......................................................................................................... 140 Promene nafte u rezervoarskim stenama ............................................. 141 Faktori koji utiču na razlike u sastavu izmedju bitumena i nafte ........ 146 Korelacioni parametri .......................................................................... 147 Grupni korelacioni parametri .......................................................... 150 API –gustina .............................................................................. 150 Asfalteni, malteni i lako isparljivi sastojci …………………… 151 Grupni sastav …………………………………………………. 153 Sadržaj sumpora ……………………………………………… 154 Izotopski sastav ……………………………………………….. 155 Specifični korelacioni parametri .................................................... 156 Aromatični ugljovodonici u naftama ................................................... 159 Biciklični aromatični ugljovodonici ............................................... 161 Geneza bicikličnih aromatičnih ugljovodonika ......................... 164 Identifikacija bicikličnih aromatičnih ugljovodonika ................ 165 Primena bicikličnih aromatičnih ugljovodonika ....................... 166

6

Triciklični aromatični ugljovodonici .............................................. 170 Geneza tricikličnih aromatičnih ugljovodonika ........................ 173 Identifikacija tricikličnih aromatičnih ugljovodonika ............... 174 Primena tricikličnih aromatičnih ugljovodonika ....................... 177 Gas ............................................................................................................ 179MINERALI U SEDIMENTIMA I NJIHOV UTICAJ NA PROMENE ORGANSKE SUPSTANCE GEOSFERE ................................................. 183 Mineralni sastav sedimenata ................................................................. 183 Silikatni minerali ................................................................................ 184 Grupa silicijum-dioksidnih minerala .............................................. 185 Feldspati .......................................................................................... 187 Gline ............................................................................................... 189 Karbonatni minerali ............................................................................. 191 Romboedarski karbonati ................................................................. 191 Sulfidni minerali .................................................................................. 193 Uticaj minerala na promene organske supstance sedimenata ............ 193 Interakcije minerala sa pojedinim klasama organskih jedinjenja ........ 194 Interakcije minerala sa geološkim organskim materijalima ................ 197 Interakcije minerala i bitumena ...................................................... 197 Razlike u sastavu slobodnog i vezanih bitumena ....................... 200 Interakcije minerala i kerogena ...................................................... 203 Piroliza kerogena sa dodatkom minerala .................................. 203 Piroliza kerogena sa nativnim mineralima ................................ 212ORGANSKA GEOHEMIJA U PROSPEKCIONIM I DETALJNIM ISTRAŽIVANJIMA NAFTE I GASA ...................................................... 217 Identifikovanje izvornih stena ............................................................... 218 Interpretacija rezultata .......................................................................... 228 Korelacione studije ................................................................................. 234 Molekulska organska geohemija ........................................................... 235PRILOG ........................................................................................................ 243

7

UVOD

Organska geohemija, kao što joj samo ime kaže (organska hemija sa prefiksom geo), multidisciplinarna je nauka čiji osnovni interes je usmeren na organske supstance zemljine kore. Iz ove najopštije definicije proizlazi slikovit odgovor na pitanje čime se organski geohemičari bave. Poput arheologa, istoričara i klasičnih filologa, koji, primera radi, proučavajući vinčansku keramiku, kamene žrtvenike arheoloških nalazišta Lepenskog vira i Vlasca na Dunavu, ili molitveni kamen iz pomoravskog sela Bela Voda kod Kruševca, pokušavaju da dešifruju najstarije vinčansko pismo i prve znake pismenosti i da dodju do predstave o životu, radu i običajima davno izumrlih naroda, tako organski geohemičari, proučavajući organske supstance stena, pokušavaju da saznaju što više o njihovoj geološkoj istoriji. Organski geohemičar se od arheologa razlikuje po supstratu koji ispituje i po metodama koje primenjuje, a kao što će se kasnije videti, i po ciljevima svojih istraživanja. Organske supstance sedimenata su njegovo “klinasto pismo” u koje se trudi da pronikne. One su svojevrsni zapis koji krije tajne o poreklu sedimenata, vrsti života u doba njihovog formiranja, uslovima taloženja i potonjim promenama koje su se dešavale u toku dugog geološkog vremena. Sve to ulazi u osnove organske geohemije.

Još bliži organskom geohemičaru po svojoj delatnosti, predmetu istraživanja i ciljevima, jeste paleontolog, koji u stenama proučava fosile, očuvane ostatke živog sveta, i preko njih proniče u poreklo i geološku istoriju sedimenata. Organske supstance u zemljinoj kori, kako ih organski geohemičar vidi, posebna su vrsta fosila. To su "hemijski fosili", organski ostaci sa očuvanim ili delimično promenjenim elementima strukture živog sveta, ali na molekulskom ili makromolekulskom nivou. Zato se i metode paleontologa i geohemičara razlikuju: mesto mikroskopa, hemičar se služi prvenstveno svojim,

8

hemijskim metodama, ali su paleontologu i organskom geohemičaru neki ciljevi slični, a delatnost komplementarna.

Šire gledajući, organska geohemija se danas bavi poreklom, osobinama, sastavom i raspodelom raznovrsnih organskih supstanci u zemljinoj kori, i to kako onih u najstarijim prekambrijumskim stenama i drugim starim sedimentima, vodeći tako organsku geohemiju sve do porekla života na Zemlji, tako i u recentnim, spajajući ovu nauku sa hemijom životne sredine. Nailazeći pri tome u geosferi na mnoge važne i za čoveka vrlo dragocene organske materijale kao što su ugalj, nafta, gas, asfalt, humus i mnogi drugi, organska geohemija, pored fundamentalnog, dobija i neprocenjiv ekonomski značaj.

Koreni organske geohemije nalaze se u davnoj prošlosti, u vremenima kada se čovek počeo interesovati za ugalj, naftu, asfalt, razne smole ili humus, i kada je počeo da traga za njima, da ih ispituje i upotrebljava. Te aktivnosti predstavljale su začetke organske geohemije. Jedan od dobrih primera su prirodni izvori nafte i gasa koji se pominju već u ranim istorijskim zapisima, a nafta je korišćena za različite svrhe još od starih vremena. Ali, prva traganja za naftom i njenu proizvodnju vodili su ljudi s oskudnim ili nikakvim geološkim, a kamoli nekim drugim stručnim obrazovanjem. Vremenom se praktičnom iskustvu dodavalo sve bogatije naučno i stručno znanje.

U daljem razvitku organske geohemije razlikuje se nekoliko faza. U prvoj, još od prve polovine devetnaestog veka, dakle pre bušenja prvog komercijalnog nalazišta nafte (Pensilvanija, SAD, 1859), veća stručna i naučna pažnja se posvećuje ugljevima i bituminoznim škriljcima kao energetskom i sirovinskom izvoru, a kasnije i nafti i petrolejskim proizvodima. Važnom prekretnicom, čak i presudnom fazom u razvitku organske geohemije, najčešće se smatraju radovi nemačkog naučnika Alfreda Trajbsa (A.Treibs), objavljeni 1934. godine u časopisu Liebig,s Annalen der Chemie, o otkrivanju porfirina u nafti i sedimentima i o njihovom povezivanju sa prekursorskim hlorofilom. Našavši most izmedju žive prirode i fosilnog organskog materijala, Trajbs ne samo što je presudno doprineo dokazivanju organskog porekla nafte, već je otvorio i široke mogućnosti za napredak organske geohemije. Orijentacija organske geohemije je od tog vremena, a naročito u periodu posle Drugog svetskog rata, dobrim delom usmerena na petrolejsku geohemiju. Nagli i neslućeni razvitak novih fizičkih, fizičkohemijskih i hemijskih analitičkih metoda i instrumentalnih tehnika poslednjih decenija doprineo je izuzetnom razvitku jedne od grana organske geohemije koja se naziva molekulskom

9

organskom geohemijom, jer se zasniva na proučavanju sudbine organskih supstanci u sedimentima na molekulskom nivou. Ona se pretežno bavi biološkim markerima (molekulskim fosilima). Organska geohemija, kao svojevrsna grana hemije prirodnih proizvoda, postaje tako vremenom važna i moderna interdisciplinarna nauka.

Polazeći od toga da su organske supstance zemljine kore deo važnog ciklusa - kruženja ugljenika u prirodi, u Osnovima organske geohemije pažnja je posvećena najpre poreklu i transformacijama organske supstance geosfere (stvaranje organske supstance u prirodi, uslovi za njeno nakupljanje i očuvanje u sedimentnim stenama i njena evolucija u sedimentima: dijageneza, katageneza, metageneza), a zatim, posebno, najvažnijim oblicima organske supstance u sedimentima (bitumen, kerogen, nafta, gas). Gradivom su obuhvaćeni i elementi hemije goriva (odredjivanje sastava i strukture, primena), a radi ilustracije različitih mogućnosti primene organsko-geohemijskih metoda u praksi, deo gradiva je posvećen i značaju organske geohemije u traganju za ležištima nafte i gasa (identifikacija izvornih stena, korelacije izvorne stene-nafta i nafta-nafta). S obzirom na složen sastav sedimentnih stena i na mogućan uticaj mineralnog dela na procese koji se u njima odigravaju, u gradivo je uključen i deo posvećen interakcijama organske i neorganske supstance sedimenata.

10

11

POREKLO I TRANSFORMACIJE ORGANSKE SUPSTANCE GEOSFERE

Saznanja o poreklu, količini i oblicima organske supstance geosfere dobrim delom su rezultat traženja odgovora na jedno od najstarijih pitanja organske geohemije, pitanje o poreklu nafte. Trudeći se da što bolje definišu poreklo i način postanka nafte, organski geohemičari su dokazali da su organske supstance zemljine kore vrlo raznovrsne po sastavu, načinu postanka i starosti i da predstavljaju deo organskog materijala biosfere koji se ugradio u sedimente, a zatim se i dalje fizičkim, biohemijskim i hemijskim procesima menjao.

Govoriti o organskoj supstanci geosfere znači, zapravo, govoriti o organskoj supstanci zemljine kore koja, zajedno sa takozvanim gornjim plaštom, čini litosferu (slika 1). Procenjeno je da je količina organskog ugljenika biosfere koji se do sada akumulisao i dalje transformisao u geosferi 6,4·1018 kg. Prosečna godišnja akumulacija organskog ugljenika u geosferi od postanka života na Zemlji do danas procenjena je na 3,2·108 kg, što u odnosu na prosečnu godišnju proizvodnju organskog ugljenika samo u morskoj sredini predstavlja svega oko 0,01 %. Uprkos tome, budući da se organska supstanca u geosferi akumulisala još od pojave fotosinteze, pa zatim neprekidno u toku veoma dugog geološkog vremena (oko 2 milijarde godina), njena ukupna količina u geosferi danas je od količine organske supstance u biosferi veća oko 2000 puta.

Sedimentna organska supstanca potiče od žive organske supstance i njenih metaboličkih proizvoda. Imajući u vidu genetsku vezu izmedju organske supstance bio- i geosfere, pri razmatranju porekla i transformacije organske supstance geosfere detaljnije će se prikazati evolucija biosfere i fotosinteza kao osnova za masovnu proizvodnju organske supstance u prirodi, a zatim će biti reči o uslovima za akumulisanje (nagomilavanje) organske supstance u geosferi. U okviru poglavlja o ciklusu ugljenika u prirodi detaljnije će biti govora o uslovima za formiranje sedimenata bogatih u organskoj supstanci i o evoluciji organske supstance u sedimentnim stenama.

12

Slika 1. Opšta gradja Zemlje.

Evolucija biosfere

U prekambriijumu (pre oko dve milijarde godina) modrozelene alge i fotosintetičke bakterije bili su jedini proizvodjači organske supstance. U toku kambrijuma, ordovicijuma i silura dominantni izvor organskog ugljenika bili su različiti marinski fitoplanktonski organizmi, bakterije i modrozelene alge, sve do pojave kopnenih biljaka u srednjem devonu. Čak i danas marinski fitoplankton i bakterije čine 50-60 % svetske produkcije organskog ugljenika. Obilnost fitoplanktona kroz geološku istoriju Zemlje slikovito je prikazana na slici 2a.

Prvi period velike produkcije fitoplanktona, u prekambrijumu i ranom paleozoiku, karakterišu modrozelene alge, kao najprimitivniji jednoćelijski i višećelijski biljni organizmi i neke zelene alge sa celuloznom opnom. Ove alge nemaju opnu ojačanu karbonatnim ili silikatnim materijalom. Drugi maksimum u gornjoj juri, kredi i tercijaru karakterišu monodofitne alge, uključujući kokolitoforide (nanoplankton sa kalcijum karbonatnim pločicama u spoljašnjem delu opne), silikoflagelate (sa pravim silicijumskim skeletom) i dinoflagelate (sa ćelijskom opnom koja je izgradjena od celuloze i hitina). Značajnu grupu fitoplanktona u kredi i tercijaru predstvaljaju silikatne alge dijatomeje.

13

Slika 2. Obilnost pojedinih grupa fitoplanktona (a) i viših kopnenih biljaka (b) i njihova ukupna raspodela kroz geološku istoriju

(prema B.P. Tissot, D.H. Welte, 1978, 1984; videti prilog).

Fosilni ostaci bakterija su nepodesni za kvantifikovanje zbog mikroskopske ili submikroskopske veličine i zbog nedostatka čvrstih delova. Ipak, primerci fosilizovanih bakterija su nadjeni u svim geološkim vremenima, uključujući prekambrijum. Fosilizovane bakterije kasnijih perioda su često združene sa organskom supstancom kao što su biljna tkiva i ostaci životinja i insekata. Većina fosilizovanih bakterija je genetski slična današnjim oblicima.

Bakterije i modrozelene alge su jednoćelijski organizmi kod kojih protoplast ćelije nije diferenciran na citoplazmu i jedro. Bakterije i modrozelene alge stoga pripadaju prokariotima, za razliku od svih ostalih organizama koji se zovu eukarioti i koji imaju ćelijska jedra.

Bakterije su metabolički vrlo prilagodljive, što im omogućava da žive praktično svuda. One mogu biti heterotrofne ili autotrofne (sa mogućnošću fotosinteze bez proizvodnje kiseonika), ili i jedno i drugo. Najbolji su primer "evolucionog uspeha". Oslanjajući se potpuno na svoju prilagodljivost, nisu bile ograničavane u opstanku i razvitku kroz geološko vreme. Ostaci izumrlih

14

bakterija zauzimaju drugo mesto, iza fitoplanktona, u doprinosu organskoj supstanci očuvanoj u sedimentima.

Posle fitoplanktona i bakterija, prema udelu u organskoj supstanci sedimenata slede više biljke. Kao što se iz slike 2b vidi, ostaci viših biljaka u sedimentima pojavljuju se u siluru, da bi bili nešto zastupljeniji u devonu. Prekursori viših biljaka su evoluirali u prekambrijumu, kambrijumu i ordovicijumu. To su, po redosledu razvitka, morske modrozelene alge, zelene alge i, najzad, više alge kao što su morske trave i njima slične vrste. Evolucija kopnenih biljaka počinje u siluru. Na osnovu fosila spora iz tog doba pretpostavlja se da je tada bio rasprostranjen samo mali broj suvozemnih biljaka. Njihova raznovrsnost rasla je u devonu. Isto tako, u gornjem siluru su nadjeni mikrofosili primitivnih vrsta koje pripadaju ranim papratima, koje su u tom periodu osvojile kontinente. Neke od njih su rasle i u morskoj sredini. Primitivne biljke su verovatno bile bez lišća i korena, ali su sigurno imale vaskularni sistem.

Za vreme donjeg devona razvile su se i druge vrsta paprati. U srednjem devonu je najverovatnije došlo do nagle evolucije pa su se pojavile najviše klase vaskularnih biljaka u svom prvobitnom obliku. Za razliku od biljaka silura, biljke gornjeg devona imaju malo lišća i korenja. Kopnena flora gornjeg devona je vrlo slična flori donjeg karbona. U toku donjeg karbona pojavljuju se prve paprati sa semenom. Lepidodendroni postaju vrlo zastupljeni. U toku gornjeg karbona ovaj tip suvozemne flore je maksimalno zastupljen, sa velikim brojem raznolikih vrsta. Šiblje i veće drveće se pojavljuje u velikoj količini za vreme gornjeg devona i karbona, čineći guste šume. Ogromna masa drveća iz ovih geoloških perioda je prekursor velikog broja današnjih nalazišta uglja.

Važan momenat u evoluciji biljaka dogodio se u toku donje krede, kada su se osobine suvozemne vegetacije znatno promenile naglom pojavom angiospermi (skrivenosemenjača), koje ubrzo postaju dominantne vrste kopnene flore. Mada se današnja vegetacija sastoji od većeg broja različitih angiospermi nego što je to bilo u gornjoj kredi, može se reći da iste vrste biljaka još uvek pokrivaju velike predele kontinenata.

15

Fotosinteza

U istoriji Zemlje pojava fotosinteze se smatra jednim od najvažnijih dogadjaja. U ovom procesu energija sunčeve svetlosti se pretvara u hemijsku energiju, pri čemu vodonik iz vode sa ugljen-dioksidom iz atmosfere gradi organsku supstancu (glukozu), uz oslobadjanje kiseonika, kao sporednog proizvoda. Oslobodjeni kiseonik potiče iz molekula vode:

Autotrofni organizmi, kao što su zelene biljke, iz glukoze sintetizuju polisaharide, celulozu i skrob, a i sve druge za sebe potrebne sastojke.

Fotosinteza je osnovni proces koji doprinosi masovnoj proizvodnji organske supstance na Zemlji. Prvi primitivni organizmi koji su doprineli masovnoj proizvodnji organske supstance bili su autotrofne, fotosintetičke bakterije i modrozelene alge, koje u svojim ćelijama sadrže relativno slobodan, zeleni pigment hlorofil (slika 3), sposoban da apsorbuje sunčevu energiju. U biljkama na višem evolucionom stupnju hlorofil je skoncentrisan u hloroplastima zelenog lišća. Hloroplasti su neka vrsta fotosintetičkih "fabrika".

Slika 3. Molekul hlorofila.

16

Iako su najstariji fosili bakterija i algi nadjeni u južnoafričkim stenama starim oko 3,2 milijarde godina, smatra se da je tek pre oko 2 milijarde godina došlo do znatnije proizvodnje fotosintetičke organske supstance širom Zemlje. Do tada su se primitivni fotosintetički organizmi javljali samo mestimično. Od tog perioda počinje abiogena ili hemijska evolucija, uz sintezu organskih molekula. Prvi primitivni organizmi su se kao izvorom energije za održavanje svog metabolizma verovatno koristili abiogenim putem sintetizovanim organskim molekulima. To su, dakle, bili heterotrofni organizmi, jer su za svoju "ishranu" upotrebljavali organsku supstancu stvorenu abiogenim putem. Sa porastom populacije heterotrofnih organizama smanjivala se količina organske supstance sintetizovane abiogenim pitem, pa je fotosinteza postepeno postala novi izvor energije. Drugim rečima, heterotrofni organizmi postaju sposobni da se koriste energijom sunčevih zraka kao dopunskim izvorom energije. Ovakve osobine medju prvima su pokazale neke purpurne bakterije koje i danas postoje. Najstarije fotosintetičke bakterije bile su anaerobne. To znači da u toku prvih faza razvoja fotosinteze sporedni proizvod nije bio kiseonik. Anaerobne bakterije upotrebljavale su vodonik-sulfid kao izvor vodonika, pa se kao sporedni proizvod oslobadjao sumpor.

Zahvaljujući fotosintezi, odnosno fotosintetičkim organizmima čije su populacije počele naglo da zaposedaju vodene sredine planete, postepeno je rasla i količina kiseonika u zemljinoj atmosferi, koja se do tog perioda mahom sastojala od vodonika, metana, amonijaka, azota i vode. Smatra se da je kiseonik delovao toksično na prve primitivne organizme, a da je redukcionu sredinu obezbedjivala znatna količina Fe2+-jona rastvorenog u vodi. Fe2+-jon je vezivao fotosintezom stvoren O2, oksidujući se u Fe3+-jon koji se taložio kao oksid.

Od ukupnog sunčevog zračenja, u procesu fotosinteze iskorišćava se samo relativno uska oblast, uglavnom ona koja je vidljiva čovečijim okom (400-800 nm). Kraći sunčevi zraci, veće energije, štetni su po žive organizme. Različiti fotosintetički organizmi koriste se različitim delovima vidljivog spektra, što omogućava da u vodenom stubu na različitim dubinama žive različiti organizmi. Slika 4 pokazuje kojim delovima vidljivog spektra se u procesu fotosinteze koriste, na primer, zelene alge, zelene bakterije, crvene alge i purpurne bakterije.

17

Slika 4. Delovi sunčevog spektra kojima se koriste pojedine fotosintetičke alge i bakterije (prema B.P. Tissot, D.H. Welte, 1978, 1984; videti prilog).

Neke modrozelene alge, postale evolucijom iz fotosintetičkih bakterija, smatraju se prvim organizmima koji su proizvodili kiseonik kao sporedni proizvod fotosinteze. Mada je poznat veći broj fotosintetičkih pigmenata, nijedan nije imao značaj kao hlorofil. Pošto su autotrofni, fotosintetički organizmi, superiorniji od heterotrofnih organizama, oni su ubrzo postali dominantni u biološkom svetu, a kada je, kao što je rečeno, pre oko 2 milijarde godina, fotosinteza širom Zemlje postala rasprostranjena, stvorili su se uslovi i za evoluciju u više oblike života. Količina slobodnog kiseonika u zemljinoj atmosferi bivala je sve veća.

Prema različitim izvorima, prosečna godišnja količina ugljenika u fotosintetizovanoj organskoj supstanci, koja predstavlja primarni organski proizvod, jeste 1,5-7·1013 kg u okeanima, a 1,5-8·1013 kg u kontinentalnim područjima. Produkcija organskog ugljenika imala je u geološkom vremenu dva minimuma, u siluru i trijasu, što bi se moglo objasniti promenom u klimi ili u količini raspoloživog atmosferskog ugljen-dioksida.

18

Nagomilavanje organskog ugljenika

Da bi se procenila ukupna količina ugljenika koja je učestvovala u fotosintezi u toku zemljine istorije, potrebno je sabrati svu količinu organskog ugljenika na Zemlji, u okeanskoj vodi i u sedimentima. Još je 1970. godine procenjeno da je ukupna količina organskog ugljenika i grafita (koji potiče od organskog ugljenika iz sedimenata) oko 6,4·1018 kg. Po jednoj drugoj proceni, iz 1972. godine, količina organskog ugljenika je skoro dva puta veća. Medjutim, ona obuhvata i "organski" ugljenik iz bazalta i drugih vulkanskih stena, kao i iz granita i svih metamorfnih stena, čije je biološko poreklo neizvesno.

Skoro celokupna količina organskog ugljenika na Zemlji skoncentrisana je u sedimentnim stenama. Ona čini znatno manji deo od ukupne količine ugljenika, samo oko 18 %. Znatno veći deo (oko 82 %) neorganski je, karbonatni ugljenik. Izmedju organskog i karbonatnog ugljenika svakako da postoji veza: ugljen-dioksid iz atmosfere je u ravnoteži sa ugljen-dioksidom hidrosfere. Iz vodene sredine karbonati se mogu staložiti hemijskim putem ili u obliku nekih vodenih organizama sa karbonatnim skeletom (ljušture školjki i dr.), gradeći karbonatne sedimente. S druge strane, karbonatne stene se rastvaraju u vodi, zahvaljujući ravnotežnim reakcijama izmedju CO3

2-, HCO3- i

CO2. Primarna organska supstanca postaje fotosintezom, bilo direktno od atmosferskog CO2, u suvozemnim biljkama, ili od CO2 hidrosfere, u vodenim biljkama. Suvozemna i marinska organska supstanca, s druge strane, u velikoj meri se oksiduju, pa se CO2 vraća u atmosferu. Samo zanemarljivo mali deo organskog ugljenika zemljine kore, uključujući hidrosferu, nalazi se u živim organizmima i u rastvornom obliku. Najveći deo organskog ugljenika (oko 5,0·1018 kg) nalazi se u sedimentima u vezanom obliku. Znatan, ali ipak manji deo (oko 1,4·1018 kg) nalazi se u metamorfnim stenama u obliku materijala sličnog grafitu ili metaantracitu (tabela 1).

Tabela 1. Organski ugljenik zemljine kore

Poreklo Količina u 1018 kgOrganizmi i rastvoran organski ugljenik 0,003

Sedimenti 5,0Metamorfne stene sedimentnog porekla

(60 % od svih metamorfnih stena)1,4

Ukupni organski ugljenik 6,4

19

Ako se uzme da je celokupni organski ugljenik u toku istorije Zemlje postao direktno ili indirektno procesom fotosinteze, treba pretpostaviti da se istovremeno oslobodila i odgovarajuća količina kiseonika. Ona bi morala da predstavlja kako slobodan kiseonik, tako i vezani, u obliku oksidacionih proizvoda koji postaju pri oksidaciji organskih i neorganskih supstanci.

Slobodan kiseonik se nalazi u atmosferi i hidrosferi. U vazduhu ga ima oko 20 % po zapremini, a u hidrosferi, pretežno u okeanskoj vodi, 2-8 mL/L. Vezanog kiseonika ima i u izumrlim i u živim organizmima, kao i u sulfatima (postalim oksidacijom različitih oblika sumpora) i oksidima gvoždja koji su rasprostranjeni u zemljinoj kori, uključujući i hidrosferu (tabela 2).

Tabela 2. Slobodni i vezani kiseonik u zemljinoj kori i atmosferi (osim kiseonika u karbonatima i silikatima)

Poreklo Količina u 1018 kg

Atmosfera 1,18

Okeani 0,02

Biološki CO2 0,16

Rastvorni marinski SO42- 2,60

Evaporitni SO42- 10,20

FeO – Fe2O3 2,70

Ukupni kiseonik 16,90

Kao što je već rečeno, prvobitna atmosfera Zemlje bila je redukciona. Kiseonik dobiven u procesu fotosinteze trošen je za oksidaciju sulfida u sulfate, i Fe2+ u Fe3+. Ukupna količina slobodnog i na ovaj način vezanog kiseonika procenjuje se na oko 16,9·1018 kg. Odnos ove količine kiseonika i procenjene količine organskog ugljenika sličan je masenom odnosu ova dva elementa u molekulu CO2: O2/C = 16,9/6,4 = 2,64 (32/12 = 2,66). Na osnovu toga može se zaključiti da je najveći deo kiseonika, izuzimajući kiseonik vezan u karbonatima i silikatima, postao pri fotosintezi. Prema tome, bilo je logično da postoji uzajamna veza izmedju organskog ugljenika u fosilnim sedimentima i količine kiseonika u paleoatmosferi.

20

Na osnovu podatka o ukupnoj količini organskog ugljenika u periodu od kada je fotosinteza uzela maha, može se doći i do procene o brzini akumulisanja organskog ugljenika u sedimentima na godišnjem nivou. Procenjeno je da je prosečna godišnja akumulacija organskog ugljenika u geosferi od postanka života na Zemlji do danas bila 3,2·108 kg, što u odnosu na prosečnu godišnju proizvodnju organskog ugljenika predstavlja svega oko 0,01 %. Smatra se da bi maksimalna količina organske supstance koja se ugradjivala u sedimente mogla da bude i do 0,1 %. Najveći deo se vraćao, degradovao se biohemijskim ili fizičko-hemijskim procesima, i tako recirkulisao, odlazeći uglavnom u gornje slojeve vode okeana.

Ipak, poznati su primeri sredina u kojima se očuva i znatno veća količina organske supstance. Najpoznatije je Crno more u kome se čak oko 4 % organske supstance zadrži u sedimentima. Mirna voda, bez slobodnog kiseonika, i bez bogatog bentoskog života, izuzev anaerobnih bakterija, predstavlja izuzetno povoljnu sredinu za maksimalno zadržavanje organske supstance u sedimentima.

Ciklus ugljenika u prirodi

Kruženje ugljenika u prirodi ilustrovano je na slici 5. Ono se može predstaviti pomoću dva kružna toka. U prvom, manjem krugu (1), koji se odnosi na biosferu, učestvuje oko 2,7-3,0·1015 kg ugljenika, sa poluvremenom kruženja koje se meri ponekad danima, ali nekad i decenijama, što zavisi od životnog veka biopopulacija. Drugi, veći krug (2), koji se odnosi na geosferu, obuhvata količinu od oko 6,4·1018 kg ugljenika sa poluvremenom kruženja od nekoliko miliona godina. Ova dva kruga spojena su tankom vezom od oko 0,01 – 0,1 % organskog ugljenika iz biosfere koji se trajno ugradjuje u sedimente i ulazi u geociklus. Sa stanovišta organske geohemije, a naročito geohemije nafte, drugi ciklus je od veće važnosti. Kada organska supstanca dospe u sediment, na njenu dalju sudbinu utiču brzina sedimentovanja i različiti tektonski poremećaji. Naime, sleganje i spuštanje sedimenta na veće dubine, ili izdizanje i erozija, odrediće da li će organska supstanca da ostane očuvana, ili će da bude oksidovana. Organska supstanca koja u okviru geocilkusa neprekidnim povećanjem debljine naslage dospe na veće dubine biva izložena dijagenezi, katagenezi, metagenezi i konačno metamorfizmu, o kojima će kasnije biti više reči.

21

Slika 5. Kruženje ugljenika u prirodi (prema B.P. Tissot, D.H. Welte, 1978, 1984; videti prilog).

Formiranje sedimenata bogatih u organskoj supstanci

Kao što je već rečeno, vrlo mali deo organske supstance biosfere (0,01-0,1 %) uspeva da se "zadrži", odnosno da se "očuva" u sedimentnim stenama geosfere. Kao rezultat intenzivnog oksidacionog razlaganja izumrle organske supstance, potpomognutog dejstvom mikroorganizama, daleko najveći deo vraća se u biološki ciklus. Medjutim, i pored toga, mali deo koji je izbegavao biološki ciklus u toku vrlo dugog geološkog vremena, nagomilao se u vidu ogromne količine organskog materijala, najvećim delom dispergovanog u sitnozrnim sedimentnim stenama. Gline i škriljci su bogatiji u organskoj supstanci od karbonata, koji su pak bogatiji od peščara.

22

Tri su glavna faktora koji utiču na količinu organske supstance koja se ugradjuje u sedimente stene. To su bioprodukcija, očuvanje i "razblaživanje".

Bioprodukcija

Neki od faktora koji utiču na bioproduktivnost jesu: ishrana, jačina svetlosti, toplota, količina karbonata i voda. Svaki od ovih faktora može se dalje raščlaniti. Na primer, ishrana zavisi od cirkulacije vode, stvaranja stena i njihove erozije, vulkanske aktivnosti, paleoklime i reciklovanja proizvoda organskog raspadanja.

Hrana je jedan od kritičnih parametara od kojih zavisi bioproduktivnost. Plitko more, sa lokalnom cirkulacijom hranljivih sastojaka raspadnutih organizama i sveže hrane suvozemnog porekla, mnogo je produktivnije od otvorenog mora. Raspodela raznolike primarne fotosintetičke produkcije prikazana je na slici 6.

Slika 6. Raspodela primarne fotosintetičke produkcije.

23

Uprkos velikoj razlici izmedju ukupne biomase kopnenih biljaka (450 milijardi tona) i ukupne biomase fitoplanktona (5 milijardi tona), zahvaljujući mnogo bržoj reprodukciji nižih vodenih organizama godišnja produkcija u obe sredine je približno ista. Sem toga, zahvaljujući intenzivnoj oksidaciji ostataka suvozemnih biljaka u zemljištu, suvozemna organska supstanca se skoro potpuno oksiduje pre nego što ostatak dospe u sediment.

Očuvanje

Da bi se formirale stene bogate u organskoj supstanci, mora da se staloži znatna količina organskog materijala, a zatim da ona izbegne procese koji ga vraćaju u biosferu. Faktori koji utiču na očuvanje organske supstance su: koncentracija i priroda oksidacionih agenasa, tip sedimentne organske supstance i brzina akumulisanja sedimenta. Od ova tri faktora najveći značaj imaju koncentracija i priroda oksidacionih agenasa.

Koncentracija i priroda oksidacionih agenasa

Mada do znatnog razlaganja organske supstance dolazi već u toku samog taloženja u vodenoj sredini, oksidacija je značajna i u samom sedimentu. Slika 7 ilustruje tipičnu promenu količine ukupnog organskog ugljenika u oksidacionoj marinskoj sredini. Ona se ravnomerno smanjuje u prvih 300 m dubine pre nego što se ustali na oko 0,1 %. To pokazuje da su dubina i eventualno mali sadržaj organskog ugljenika faktori koji utiču na vraćanje organske supstance u biosferu. Na dubini može opadati mikrobiološka aktivnost, jer se usled kompakcije smanjuju pore i priliv hranljivih materija vodom koja ih ispunjava. S druge strane, preostala organska supstanca možda nema hranljivu vrednost, te su mikroorganizmi prestali da je uzimaju kao hranu. Svaki od ovih faktora može da bude dominantan pri različitim uslovima.

24

Slika 7. Promena količine ukupnog organskog ugljenika (TOC, prema engl. Total Organic Carbon) sa dubinom.

Pošto je oksidacija u vodenom stubu, zemljištu i sedimentima uglavnom deo bioloških procesa, a za većinu njih je potreban kiseonik, najlogičnije objašnjenje za ograničavanje oksidativnog razlaganja organske supstance je u smanjenju količine kiseonika. Višim organizmima potreban je kiseonik za život, mada neke vrste mogu opstati i sa tako malim količinama kao što je 0,5 mL/L. Poredjenja radi, u površinskim vodama sadržaj kiseonika je 6 mL/L. Ako je koncentracija kiseonika manja, mnoge vrste organizama iščezavaju, a neke vrste zakržljavaju, i na taj način preživljavaju u tim nepovoljnim sredinama. U sredinama u kojima je količina rastvorenog kiseonika manja od oko 0,2 mL/L, jedina živa bića su ona koja se nazivaju anaerobima. To su mikroorganizmi koji se umesto molekulskim kiseonikom, kao akceptorom elektrona, u svojim metaboličkim procesima koriste sulfatnim ili nitratnim jonima. Sredina u kojoj oni opstaju naziva se anoksičnom. Treba istaći da ovaj pojam ne podrazumeva sredinu bez kiseonika, već sredinu sa vrlo malom količinom slobodnog kiseonika.

Anoksičnost sredine je najvažniji uslov za očuvanje organske supstance u sedimentima, jer s ograničenom količinom kiseonika promene zavise od anaerobnih procesa, koji su, u poredjenju sa aerobnim, neefikasniji i ograničeni na prisustvo sulfata ili nitrata. U anoksičnim uslovima sedimenti se obogaćuju organskom supstancom.

25

Sedimente formirane u anoskičnoj sredini nije uvek lako prepoznati, jer neki od uobičajenih indikatora takve sredine mogu da navedu na grešku. "Anoksični" sedimenti uvek sadrže veću količinu ukupnog organskog ugljenika, uglavnom više od 2 %, a po pravilu nikad manje od 1 %. Medjutim, i mnogi sedimenti staloženi u oksidacionoj sredini mogu da sadrže veliku količinu organskog materijala, naročito onog koji vodi poreklo od viših biljaka. Prema tome, što se tiče sredine taloženja, vrednosti za ukupni organski ugljenik (TOC) moraju se uzimati sa rezervom. Nedegradovana marinska organska supstanca u sedimentima je uvek dobar indikator anoksične sredine taloženja, jer marinsku organsku supstancu relativno lako troše kao hranu različiti aerobni organizmi. Zato njeno prisustvo u stenama ukazuje da je biološka degradacija bila prerano zaustavljena, najviše usled nedostatka kiseonika.

Boja sedimenta nije uvek pouzdan indikator sredine taloženja. Svi "anoksični" sedimenti su tamno-sivi ili crni. Medjutim, stene crne boje nisu uvek bogate organskim ugljenikom. Njihova tamna boja može da potiče od raspodeljenog pirita ili sličnih minerala. Bojom se treba služiti samo kao negativnim indikatorom: ako stena nije izrazito tamna, ne može se pretpostaviti da je nataložena u anoksičnoj sredini.

Pirit može takodje da prevari. Mada pirit, kao što je poznato, nastaje u anoksičnim uslovima, i može da ukazuje na redukciju sulfata, njegovo prisustvo nije i sigurna indikacija da je na morskom dnu sredina bila anoksična. Do uspostavljanja takve sredine moglo je doći tek posle formiranja povlatnih sedimenata. Sem toga, anoksična sredina može da bude samo lokalna pojava. Intenzivna piritizacija mekušaca koji žive na morskom dnu potvrdjuje da pirit nije dobar indikator anoksičnog vodenog dna u vreme taloženja.

Uporedjivanje anoksičnih uslova pri formiranju sedimenata naročito je značajno pri istraživanju ležišta nafte. Naime, zaključeno je da je većina nafti u svetu postala u izvornim stenama staloženim pod anoksičnim uslovima. Zbog toga je potrebno detaljnije razmotriti pod kojim uslovima sredina postaje anoksična. Biće navedeno nekoliko primera (slika 8).

Baseni sa stajaćom vodom. Vrlo su retki baseni za koje se može reći da u potpunosti sadrže stajaću vodu. Slaba cirkulacija i promet u vodenom stubu karakteristika je skoro svih basena. Medjutim, treba zamisliti potpunu stagnaciju, naročito za razumevanje jezerskih uslova. Ako je neka izolovana vodena masa dovoljno duboka, i ako je klima subtropska ili tropska, doći će do

26

Slika 8. Primeri sredina sa anoksičnim uslovima (prema D. Waples, 1985; videti prilog).

raslojavanja po gustini, kao rezultat temperaturskih razlika u okviru vodenog stuba (slika 8a). Dubina veća od 200 m je potrebna da se spreči mešanje vode za vreme oluje, a topla klima, koja sprečava zaledjivanje, potrebna je da ne bi došlo do pokretanja vode pri smrzavanju i topljenju. Hladnija, gušća voda, ostaje na dnu, i na taj način se stvara relativno oštra granica izmedju dva sloja, izmedju kojih onda nema razmene. Izostankom mešanja vode sprečava se obogaćivanje dubljih zona vodenog stuba kiseonikom. Stoga, kad se početna količina kiseonika potroši za oksidaciju organske supstance, nema više dovoda kiseonika, pa i voda, i sloj na dnu, a i sedimenti ispod dna, postaju anoksični.

27

Marinski baseni su retko toliko izolovani da bi zadovoljili uslov modela basena sa stajaćom vodom. Češće su to jezerski baseni.

Slojevi sa minimumom kiseonika. Na slici 8b predstavljen je sloj ispod površine vode koji ima manje kiseonika od slojeva iznad i ispod njega. Minimalna količina kiseonika rezultat je veće brzine potrošnje kiseonika u tom sloju od brzine dotoka kiseonika. Do potrošnje kiseonika dolazi pri razlaganju izumrlih organizama koji su potonuli, tj. koji su se slegli iz gornje, fotosintetičke zone. Slojevi sa minimumom kiseonika obično su odmah ispod ove zone. U njima nema fotosinteze i turbulencije, pa ni priliva kiseonika. Snadbevanje kiseonikom je ograničeno na horizontalno kretanje vode sa kiseonikom. I u sloju sa minimumom kiseonika ima horizontalnog kretanja vode, ali bez priliva svežeg kiseonika. Ispod ovog sloja koncentracija kiseonika se povećava usled smanjene potrošnje, jer je organska supstanca na koju bi se kiseonik trošio već razložena u sloju sa minimumom kiseonika.

Slojevi sa minimumom kiseonika javljaju se na mnogim mestima u okeanima. Medjutim, njihov sastav znatno varira. Slojevi sa minimumom kiseonika nalaze se u predelima velike bioproduktivnosti, i u manjoj meri u predelima sa slabom cirkulacijom vode. Tamo gde sloj sa minimumom kiseonika preseca dodirnu površinu sedimenta i vode, sedimenti će se taložiti u uslovima smanjene količine kiseonika (slika 8b). Organska supstanca koja dospe u ovakvu sredinu ima velike mogućnosti da izbegne oksidaciju, i da se na taj način očuva.

Postoje mnogi primeri starih i mladih sedimenata bogatih u organskoj supstanci staloženih u slojevima sa minimumom kiseonika. Pretpostavlja se da su u prošlosti, u odredjenim periodima kao što su srednja kreda, gornja jura i gornji devon, okeani bili jako osiromašeni u kiseoniku i da su slojevi sa minimumom kiseonika dolazili skoro do površine (slika 8c). U to vreme stvorene su velike količine sedimenata bogatih u organskoj supstanci i to u mnogim delovima sveta.

Ograničena cirkulacija takodje predstavlja značajan činilac za stvaranje sredine sa karakteristikama anoksičnosti. Sredine ograničene cirkulacije su najčešće u dodiru sa otvorenim morem, pa se i one zbog toga mogu svrstati u modele sa minimumom kiseonika. I u ovom slučaju navešće se nekoliko primera.

Baseni sa visokim podvodnim grebenom. Cirkulacija vode je često ograničena grebenom (slika 8d). Tamo gde je greben visok, izlazak i ulazak

28

vode u basen je blizu površine. U evaporitnoj sredini slab je priliv vode u basen, a u slučajevima gde dominira rečni priliv, slab priliv površinske vode je nezavisan od grebena. U oba slučaja, ako je basen dovoljno dubok, dolazi do trajnog raslojavanja slojeva vode zbog različite gustine, te su donji slojevi vode skoro izolovani od vode otvorenog mora. U stvari, postoji ograničeno mešanje sa vodom sa dna, ali ono je toliko slabo da ne sprečava stvaranje anoksične sredine u donjem sloju.

Model ovog tipa basena može da se primeni i na kontinentalna mora koja su postala u širim rasednim zonama, kao posledica deformacije zemljine kore, u kojima se nalazi nekoliko sekvenci starih sedimenata. Tamo gde su visoki grebeni razdvojili velike delove ovakvih mora i otežavali slobodnu cirkulaciju i razmenu sa otvorenim okeanom, anoksični sedimenti imaju regionalni značaj.

U basenima sa visokim grebenima često su se taložile evaporitne sedimentne stene. Evaporitne sredine su pogodne za obilan rast algi sa idealnim uslovima za očuvanje organske supstance. Hranljivi sastojci se koncentrišu pri isparavanju, a život organizama koji bi koristili alge za svoju ishranu je ograničen zbog visokog saliniteta. Usled velike produktivnosti smanjuje se količina kiseonika, a velika količina vodonik-sulfida, koji postaje, otrovna je za različite tipove heterotrofnih organizama. Rezultat ovakvih uslova je taloženje tanjih slojeva bogatih u organskoj supstanci u evaporitnim sredinama ili po grebenima evaporita.

Basen sa dubokim grebenom. Ako se greben nalazi na dovoljnoj dubini tako da preseca sloj sa minimumom kiseonika, i ako je ovaj sloj dovoljno "aktivan", anoksična sredina postaje još izraženija. Voda koja u basen ulazi horizontalno neposredno iznad grebena, siromašna je u kiseoniku (slika 8e). Zato nema dovoda vode sa kiseonikom do dna basena. Sedimenti nastali u takvim sredinama biće anoksični, a organska supstanca u njima dobro očuvana.

Medjutim, nemaju svi baseni sa dubokim grebenom takve geometrijske karakteristike da u njima sredina može ostati anoksična. Ako je greben na većoj dubini od sloja sa minimumom kiseonika, voda koja prelazi preko grebena imaće dovoljno kiseonika, pa se uslovi za očuvanje organske supstance u basenskim sedimentima ne poboljšavaju (slika 8f).

Raslojavanje po gustini. Geološki kratki periodi raslojavanja vodene sredine po gustini mogu biti prouzrokovani velikim padavinama (kišom). Po ovom modelu, slatka voda prispela u obliku kiše čini gornji sloj vode redjim, za

29

razliku od gušće morske vode (slika 8c). Kiseonik zato ne prodire u niže vodene slojeve gde dolazi do sedimentovanja.

Močvare u kojima postaje ugalj. Velika količina organske supstance očuvana je u močvarama kao rezultat kombinovanih efekata slabe cirkulacije vode, velikog priliva organske supstance i smanjene bakterijske aktivnosti. Močvare u kojima će se formirati ležišta uglja mogu nastati pod različitim uslovima i u marinskim i u jezerskim sredinama. Iako je cirkulacija u močvarama uglavnom slaba zbog plitkoće vodenog sloja, sredina u močvarama ne može postati anoksična. U ovom slučaju do nedostatka kiseonika dolazi u sedimentima, a ne u vodi. Baktericidni fenoli koji postaju razgradnjom lignina sprečavaju bakterijsko razlaganje i u vodi i u sedimentnom stubu. Nedostatkom sulfata u jezerskim močvarama takodje je sprečeno anaerobno mikrobiološko razlaganje organske supstance.

Oksidaciona taloženja. Većina taložnih sredina koje do sada nisu pomenute je više ili manje dobro snadbevena kiseonikom pa stoga sedimenti sadrže prvenstveno oksidovanu organsku supstancu. U priobalnim sredinama nekada se staloži velika količina organskog ugljenika, ali je organska supstanca u tim sredinama skoro uvek celulozna. Sedimenti staloženi na velikim dubinama poznati su po malom sadržaju organskog ugljenika, što je rezultat kombinovanih efekata velike količine kiseonika u dubokim vodama, vrlo male brzine sedimentovanja i male bioprodukcije u oblastima iznad dubokovodnih delova okeana.

Tip organske supstance

Različiti organizmi troše kao hranu organsku supstancu algalnog porekla mnogo brže nego neke druge vrste organskog materijala, jer se ona sastoji od hranljivih sastojaka koji se lako metabolišu. Može se reći da je ovaj tip organske supstance vrlo dobra hrana i za proždrljivce i grabljivice. Sadrži znatnu količinu azota i fosfora, kojih inače ima vrlo malo u mnogim kopnenim organskim materijalima, naročito drvenastim. S druge strane, fenolne komponente koje postaju iz lignina kopnenih biljaka su toksične za mnoge mikroorganizme, što takodje ograničava njihovu razgradnju. Stoga će pri intenzivnoj mikrobiološkoj razgradnji najpre nestati algalna organska supstanca, a zaostajaće materijal pretežno kopnenog porekla, uključujući celulozu, kutikule

30

i smole, drvenasti deo i lignin, koji se medjusobno hemijski znatno razlikuju. Zaostala organska supstanca, usled erozije starih stena, može da sadrži i otporne, pretaložene organske ostatke, kao i oksidovani organski materijal nastao u šumskim požarima.

Brzina sedimentovanja

Brzo sedimentovanje može značajno da doprinese očuvanju organske supstance u sedimentima. Primera radi, dokazano je da se količina ukupnog staloženog organskog ugljenika povećava sa brzinom sedimentovanja. Vrlo lako je zaključiti da se pri brzom sedimentovanju organska supstanca brže uklanja iz zone mikrobiološke razgradnje i na taj način se smanjuje mogućnost oksidovanja i vraćanja u biosferu.

Do brzog ispunjavanja basena dolazi pri velikom prilivu neorganskog materijala, biogenih neorganskih sedimenata ili organskog materijala. Brzo taloženje neorganskog materijala je svojstveno za mutne vode i za predele delti. Ekstremno velike brzine akumulacije biogenih karbonatnih i silikatnih sedimenata u zonama visoke produktivnosti doprinose očuvanju najvećeg dela algalnih ostataka. Prekursorska organska supstanca ugljeva se takodje brzo nagomilava, pri čemu je visoka koncentracija organskog materijala idealan uslov za održavanje količine kiseonika na niskom nivou. Brzo taloženje organskih sastojaka u vodenom stubu je takodje važno, jer do intenzivnog razlaganja dolazi u toku njihovog tonjenja. Veliki deo organskog materijala koji stiže do dna dubokih voda je u obliku relativno krupnih zrna koja se talože znatno brže od pojedinih fitoplanktona.

Sedimentna organska supstanca može biti autohtona, poreklom od organizama iz sedimentacione sredine, alohtona, koja dolazi sa strane, ili pretaložena (engl. "reworked") koja potiče od raspadanja starih sedimenata.

31

"Razblaživanje"

Mada velika brzina nagomilavanja i sedimentovanja doprinosi očuvanju organskog materijala, pri vrlo velikim brzinama akumulisanja "razblaživanje" sedimenta mineralnim materijalom može biti značajnije. Razblaživanjem se ne smanjuje ukupna količina organskog materijala, ali se smanjuje njena koncentracija u sedimentu. Krajnji ishod je manja vrednost ukupnog organskog ugljenika u sedimentu.

Stepen razblaživanja zavisi i od vrste i porekla mineralnog materijala. Sastav biogenih sedimenata kod kojih se organski i neorganski materijal istovremeno talože, ne zavisi mnogo od razblaživanja. S druge strane, kod bituminoznih škriljaca, na primer, kad je brzina sedimentovanja vrlo velika, efekat razblaživanja je jako izražen.

Crno more može da posluži kao primer za uslove koji prevladjuju u toku postanka sedimenata bogatih u organskoj supstanci. U Crnom moru glavni izvor organske supstance je fotosinteza in situ. Pretežnu ulogu u tome imaju jednoćelijske alge. Glavne vrste marinskog života zavise, direktno ili indirektno, od brzine produkcije. U čitavom predelu pokrivenom vodom u toku poslednjih 2000 godina proizvedeno je fotosintetičkim putem oko 100 g/m2

organskog materijala godišnje. Pored toga, bilo je i priliva izvesne količine organskog ugljenika (manje od 10 %) uglavnom u obliku detritičnog materijala iz Azovskog i Mramornog mora, kao i iz reka (oko jedna trećina od toga). Najzad, i hemosinteza je bila izvor organskog ugljenika u količini koja je procenjena na manje od 15 g organskog ugljenika/m2 godišnje.

Najveći deo organskog ugljenika koji nastaje u Crnom moru ili u njega biva unošen, oksiduje se u CO2 (u gornjem sloju od 200 m), pa se tako vraća u biosferu. Količina ugljenika koja se neposredno vraća u prvi ugljenikov ciklus predstavlja oko 80 % od ukupne količine. Manji deo odlazi u Mramorno ili Azovsko more. Preostali deo dospeva u anoksičnu vodu ispod površinskih 200 m, gde se hemijski i mikrobiološki dalje menja.

U anoksičnoj zoni, organska supstanca, koja se sporo i teško oksiduje sulfatima, kao i organska supstanca koja je takvu oksidaciju izbegla, u ravnoteži je sa prilivom organske supstance iz gornjeg sloja vode bogatog u kiseoniku. Četvrtina organskog ugljenika koji je u tu zonu dospeo prelazi u sediment i fosilizuje se, a to je oko 4 % od ukupnog organskog ugljenika u Crnom moru.

32

Ta količina je u stvari znatno veća od prosečne količine organskog ugljenika koji se zadržava u marinskim sedimentima. Glavni razlog značajnog očuvanja organske supstance u Crnom moru je njena spora degradacija usled nedostatka kiseonika. Brzo sedimentovanje, do izvesnog stepena, takodje doprinosi očuvanju organske supstance. Mada je, uopšteno gledano, teško kvantifikovati ulogu ova dva faktora, u slučaju Crnog mora nedostatak kiseonika se smatra glavnim uzročnikom značajnog očuvanja organske supstance.

U sredinama kao što su delte, brzo sedimentovanje je važnije od uticaja anoksičnosti vode. Na primer, reka Amazon nanese godišnje oko 1013 kg organskog ugljenika, što je oko 100 puta više od godišnje produkcije u Crnom moru. Nanos reke Amazon predstavlja oko 20 % od ukupnog nanosa reka na zemljinoj kugli.

Transformacija organske supstance u sedimentnim stenama

Kao što je već rečeno, ceni se da se od ukupne organske supstance biosfere, pošto ona dospe u površinske delove geosfere, samo 0,01-0,1 % zadrži u sedimentnim stenama. Preostali deo se vraća u biosferu. U ovom poglavlju biće reči o sudbini tog malog dela organske supstance ugradjenog u sedimente.

Transformacija organske supstance geosfere odigrava se u fazama koje se nazivaju dijageneza, katageneza, metageneza i metamorfizam. Na samom početku dijageneza obuhvata promene najvećeg dela organske supstance, onog koji se vraća u biosferu, a tek kasnije preostali znatno manji deo koji se očuvan zadržava u sedimentnim stenama. Zbog toga se neki autori koriste pojmovima "rana" i "kasna" dijageneza. Katageneza i metageneza su faze koje se odnose samo na organsku supstancu sedimentnih stena. Uprošćena šema pomenutih transformacija prikazana je na slici 9.

U prvoj fazi, ranoj dijagenezi, promene organske supstance se dešavaju u blagim uslovima za koje nisu karakteristične povišene temperature i pritisci, a najintenzivnija je mikrobiološka aktivnost. Osnovne komponente izumrlih organizama, ugljeni hidrati, proteini, lipidi i lignin, po taloženju, na malim dubinama, razlažu se uglavnom dejstvom mikroorganizama. Stepen razlaganja zavisi od sredine u kojoj se sediment taloži, naročito od njenih redoks-osobina, ali zavisi i od toksičnosti sredine, kao i brzine hemijskih transformacija (npr. polikondenzacije) i zaštitnog dejstva minerala.

33

Slika 9. Uprošćena šema transformacija organske supstance u zemljinoj kori.

34

Razlaganju ne podležu neki delovi žive organske supstance koji stoga zaostaju sa jasno ili potpuno sačuvanom strukturom koju su u njoj imali. To su najčešće postojane supstance male hemijske reaktivnosti, koje su u živoj supstanci imale neku zaštitnu ulogu (biljni voskovi, smole, neki zasićeni ugljovodonici i dr.).

Najveći deo proizvoda razlaganja, oligo- i monosaharide, aminokiseline i lipide, mikroorganizmi iskorišćavaju kao svoju hranu. Na taj način se ugljenik, odnosno CO2 kao proizvod metaboličkih procesa, vraća u biološki ciklus. Pored CO2 proizvodi metaboličkih procesa su i H2O, CH4, NH3, N2 i H2S. Jedan deo proizvoda razlaganja organske supstance daljom oksidacijom ili nekim drugim hemijskim procesom takodje se pretvara u gore navedene degradacione proizvode. Znatno manji deo izbegava biološko reciklovanje ili hemijske promene, ne razlaže se već se ugradjuje u sedimente. Ovaj deo predstavlja osnovni izvor sedimentne organske supstance. Njegova transformacija u geosferi započinje od nivoa stvorenih geomonomera.

U daljoj, kasnoj dijagenezi, geomonomeri se polimerizuju ili polikondenzuju u proizvode tipa fulvo- i huminskih kiselina, a zatim i humina sve veće molekulske mase. Daljom insolubilizacijom, oslobadjanjem ugljen-dioksida, vode, amonijaka i metana, iz intermedijarnih geopolimera postaje kerogen. Njegov nastanak označava kraj dijageneze.

Krajnji i glavni proizvod dijagenetskih promena, kerogen, nerastvorni je deo organske supstance sedimentnih stena. Pored njega, u količinski znatno manje zastupljenom, rastvornom delu (slika 9), mogu se naći slobodni ugljovodonici i neka druga lipidna jedinjenja, kao i supstance koje potiču od pigmenata (izoprenoidi, porfirini) ili drugih metabolita (steroidi, terpenoidi), koji su "izbegli" polimerizacione procese. U toku taloženja i dijageneze ova jedinjenja u velikoj meri zadržavaju hemijsku strukturu jedinjenja iz živog sveta, noseći na taj način najviše "genetskih informacija" o prekursorskom organskom materijalu. Zbog toga se ona nazivaju molekulskim fosilima ili biomarkerima. Rastvorni deo organske supstance sedimentih stena naziva se "nasledjenim" bitumenom.

Sleganjem prvobitno nataloženih slojeva i njihovim daljim spuštanjem i prekrivanjem novim sedimentima, organska supstanca dospeva na veće dubine, gde biva izložena višim pritiscima i temperaturama, a i dejstvu mineralnih katalizatora. Dalje promene, obično na dubinama većim od hiljadu metara, na

35

temperaturama 50-150 oC i pritiscima 300-1700 bara, karakerišu drugu fazu evolucije organske supstance sedimentnih stena koja se naziva katagenezom. Pod navedenim uslovima dolazi do degradacije makromolekulskog kerogena u proizvode koji se sastoje od manjih molekula, rastvornih u organskim rastvaračima, i naziva opštim imenom bitumen. Tako stvoreni bitumen meša se sa nasledjenim bitumenom. Pri degradaciji kerogena postaje i znatna količina gasa. Molekuli manje molekulske mase proizvod su razlaganja C-C veza, kao i kondenzacionih i defunkcionalizacionih reakcija.

Nagomilavanjem bitumena u sedimentnim stenama stvaraju se uslovi za njegovo pokretanje-migraciju. Pod povoljnim uslovima bitumen napušta matični sediment i migrira do rezervoarskih stena gde se akumulira. Bitumen akumuliran u ovim stenama je nafta.

Sedimentne stene u kojima se stvara, u kojima bi mogla da se stvori, ili u kojima se nekad stvorila za migraciju dovoljna količina bitumena nazivaju se izvornim stenama za naftu. Stene u kojima se bitumen akumulira, kao što je rečeno, jesu rezervoarske stene za naftu.

U završnoj fazi transformacije organske supstance litosfere, metagenezi i metamorfizmu, na dubinama i do deset hiljada metara, i u uslovima vrlo visokih temperatura i pritisaka, dolazi do završne degradacije kerogena i oslobadjanja gasa, pretežno metana. Ostatak kerogena se pretvara u grafit, što predstavlja i kraj poslednje faze transformacije organske supstance geosfere.

Pored većeg dela organskog materijala koji podleže promenama koje su posledica povišenja temperature i pritiska i dejstva katalizatora na većim dubinama (kasna dijageneza i katageneza), deo istaložene, ali već delimično promenjene organske supstance, ostaje u zemljištu, na površini, i u njemu se menja izložen atmosferskim uticajima (engl. weathering). Najzad, evoluciju jednog manjeg dela organske supstance može da odredi i promena mesta prvobitnog taloženja, kao posledica dejstva vetra ili vodenih struja. I ove promene se sastoje u daljem razlaganju organske supstance u termodinamički postojanije molekule i ostatak, obično bogat u aromatičnim strukturama.

Oblik organske supstance geosfere kome se u organsko-geohemijskim ispitivanjima posvećuje znatna pažnja jeste kerogen. Razloga ima više: kerogen je najzastupljeniji oblik organske supstance sedimentnih stena geosfere i glavni je sastojak ugljeva, bituminoznih škriljaca, izvornih stena za naftu i drugih stena s organskom supstancom; drugo, krakovanjem kerogena postaje bitumen, odnosno nafta, što znači da je kerogen najvažnija karika u lancu što vodi od

36

prekursorske biomase do nafte; najzad, kerogen je, zahvaljujući makromolekulskoj prirodi, potpuno nerastvoran u organskim i neorganskim rastvaračima, te je za istraživače sastava, osobina i strukture poseban izazov i zahteva iznalaženje posebnih metoda za analizu. Kerogen predstavlja "sponu" izmedju različitih oblika organske supstance geosfere, pošto su oni sa njim u neposrednoj vezi: ili su na putu da se pretvore u kerogen (fulvo- i huminske kiseline i humin), ili postaju od kerogena (bitumen, nafta, gas, grafit).

Uzimajući u obzir ceo ciklus ugljenika u prirodi (slika 5), jasno se dolazi do zaključka o biogenom poreklu nafte. Ranije pretpostavke o abiogenom poreklu nafte dejstvom vode na kalcijum-karbid (na viskoj temperaturi i pritisku), ili dejstvom kiselina ili vode na karbide gvoždja ili mangana, danas su uglavnom potisnute.

37

38