INSTITUT ZA NUKLEARNE NAUKE VINČA LABORATORIJA ZA TERMOTEHNIKU I ENERGETIKU

11001 Beograd, P. fah 522 Tel: (+381 11) 344 3498; Faks: (+381 11) 245 3670; e-mail: ite@vinca.rs

MATEMATIČKI MODEL FORMIRANJA I DESTRUKCIJE NOx U LOŽIŠTU KOTLA SA SAGOREVANJEM UGLJENOG PRAHA

NIV-LTE 426 Autori: Dr Srđan Belošević, dipl. inž. Mr Branislav Stanković, dipl. inž. Dr Miroslav Sijerčić, dipl. inž. Mr Nenad Crnomarković, dipl. inž.

Beograd-Vinča Februar 2010.

2

S A D R Ž A J 1. UVOD 3

2. MATEMATIČKI MODEL FORMIRANJA I DESTRUKCIJE NOx 5

2.1. Procesi formiranja NOx pri sagorevanju ugljenog praha 5

2.2. Pristup modeliranju NOx 5

2.3. Hemijske reakcije formiranja i destrukcije NO 6

2.3.1. Termički NO 6

2.3.2. Gorivi NO 8

2.4 Ispitivanje uticaja kinetičkih parametara reakcija u modelu NOx-a 11

2.5. Transportne jednačine i postupak proračuna 12

3. REZULTATI MATEMATIČKOG MODELA 14

3.1. Preliminarni numerički rezultati 14

3.2. Verifikacija numeričkog koda - ispitivanje uticaja numeričke mreže 18

3.3. Preračunavanje numeričkih rezultata za emisiju NOx 18

3.4. Validacija proračuna i matematičkog modela 19

3.5. Numerički rezultati za referentni test-slučaj 21

3.6. Numerička analiza uticaja raspodele aerosmeše po visini gorionika na emisiju NOx iz ložišta 22

4. ZAKLJUČAK 26

ZAHVALNOST 26

Literatura 27

3

1. UVOD

Oksidi azota (nitrogen oxides) obuhvataju azot-monoksid (nitric oxide: NO), azot-dioksid (nitrogen diokside: NO2) i azot-suboksid (nitrous oxide: N2O), kao i još neke okside od znatno manjeg uticaja. NO i NO2 se zajedno označavaju kao NOx. Oksidi azota predstavljaju ozbiljnu pretnju za okolinu a sistemi za sagorevanje su glavni izvor ovih zagađivača. Izvori oksida azota koji se pojavljuju u vazduhu mogu se podeliti u dve grupe: stacionarni izvori i mobilni izvori. U stacionarne izvore spadaju: generatori pare sa klasičnim gorivima, energetska postrojenja, grejanje domaćinstava, inceneratori, procesi zagrevanja i emisija iz drugih izvora bez sagorevanja. Pored stacionarnih izvora oksida, značajni izvori su i mobilni izvori (motorna vozila) [1]. Sistemi za sagorevanje obično koriste fosilna goriva kao što su gas, nafta i ugalj. Azotni oksidi koji nastaju pri sagorevanju uglja značajno utiču na zagađenje životne sredine, jer doprinose nastajanju prizemnog ozona (smoga), kiselih kiša, štetnih čestica i efekta staklene bašte [2]. Za razliku od sagorevanja u fluidizovanom sloju, emisija N2O kotlova sa sagorevanjem sprašenog uglja u letu [3], zanemarljivo je mala. Prizemni ozon formira se u reakciji NOx i isparljivih organskih jedinjenja, a u prisustvu sunčeve svetlosti. Kisele kiše nastaju kada NOx i sumpor dioksid reaguju sa drugim supstancama u atmosferi u obliku kiseline koja pada na zemlju kao kiša, magla, sneg ili dehidrirane čestice. Štetne čestice nastaju kada NOx reaguje sa amonijakom, vlagom i drugim komponentama u obliku azotnih kiselina i srodnih čestica. Azotni oksid je gas staklene bašte i doprinosi globalnom zagrevanju. Termoelektrane, posebno one na lignit, imaju izražen nepovoljan uticaj na životnu sredinu. Emitovana količina azotnih oksida ukupno za sve termoelektrane JP Elektroprivrede Srbije na godišnjem nivou (prema podacima za 2008. godinu, [4]) iznosi 58.030 t/god, a pojedinačno po privrednim društvima, PD TE Nikola Tesla 40.638 t/god, PD TE Kostolac 17.362 t/god, PD Panonske TE-TO 30 t/god. Krajem 2000. godine praktično u svim termopostrojenjima u Republici Srbiji emisija azotnih oksida (kao i čvrstih čestica i sumpornih oksida) višestruko je prevazilazila dozvoljene granične vrednosti emisije (GVE). Emisije azotnih oksida zahtevaju primenu primarnih mera za smanjenje emisije NOx iz TE JP Elektroprivrede Srbije i dovođenje u propisane okvire: GVE1=450 mg/Nm3, GVE2=500 mg/Nm3 (od 2016. godine 200 mg/Nm3). Obaveze koje proističu iz domaće i evropske regulative nalažu da se na postojećim termoelektranama do 2015. godine sprovedu značajni zahvati u oblasti zaštite životne sredine, koji su neophodni da bi se dobile integralne dozvole za rad. Za smanjenje emisije NOx-a mogu se primeniti sekundarne mere prečišćavanja dimnih gasova nakon završetka procesa sagorevanja (najčešće se koriste selektivna katalitička redukcija i neselektivna katalitička redukcija), mada upotreba primarnih mera kojima se modifikuje proces sagorevanja predstavlja najekonomičniju mogućnost. Uobičajeni postupci-primarne mere za smanjenje emisije NOx-a su: višestepeno (odnosno stupnjevito) dovođenje vazduha („air staging“), recirkulacija produkata sagorevanja, višestepeno dovođenje goriva („fuel staging“), zatim naknadno sagorevanje (tzv. „reburning“ i „advanced reburning“), kao i modifikacija gorionika i primena posebnih gorionika sa manjom emisijom NOx. Ovi postupci smanjenja emisije NOx-a mogu se primenjivati i kombinovano. Svrha ovih tehnoloških izmena je u smanjenju temperature reakcije i/ili smanjenju površine kontakta između goriva i kiseonika iz vazduha koji se koristi za sagorevanje, regulisanjem lokalne temperature i odnosa goriva i vazduha u oblasti reakcija formiranja i destrukcije NOx. Postupak višestepenog dovođenja vazduha primenjuje se sa ciljem formiranja oblasti sa visokom koncentracijom goriva u blizini gorionika, dovođenjem jednog dela vazduha neophodnog za sagorevanje u oblast gorionika, dok se preostali deo vazduha dovodi nizstrujno (kao što je uvođenje dela sekundarnog vazduha u ložište kroz posebne otvore iznad pojasa gorionika, tzv. „over-fire air“ otvore). Ovim načinom se najveći deo azota vezanog u uglju oslobađa u oblasti visoke koncentracije goriva, čime se favorizuje formiranje N2 u odnosu na NOx; takođe, reakcije sagorevanja goriva i formiranja NOx se delimično odlažu i odvijaju u oblasti relativno nižih temperatura, što snižava koncentraciju NOx, posebno termičkog. Međutim, primena ovog postupka kod već postojećih ložišta je relativno skupa opcija koja može imati i negativan uticaj na radne performase. Drugi način redukcije NOx je regulisanje mešanja i zagrevanja tako da se u 1 Pravilnik o graničnim vrednostima emisije, načinu i rokovima merenja i evidentiranja podataka („Sl. glasnik RS“,br. 30/97). 2 Direktiva 2001/80/EC Evropske unije - ograničenje emisije štetnih materija u vazduh iz velikih ložišta.

4

zoni paljenja nalazi visoka koncentracija goriva, a da se istovremeno obezbedi i dovoljno energije za odvijanje željenih reakcija. Kod gorionika sa niskim sadržajem NOx-a ovaj problem je rešen pomoću vihornog strujanja, mešanjem sekundarnog i tercijarnog vazduha, čime se vrši stabilizacija oblasti paljenja u kojoj je visoka koncentracija goriva, pre nego što dođe do intenzivnog mešanja sa preostalim vazduhom za sagorevanje. Primarnim merama i postupcima, koji se mogu primenjivati i kombinovano, postignuto je smanjenje emisije NOx-a i do pet puta. Glavni nedostaci primarnih mera su nepotpuno sagorevanje uglja, povećanje ugljen-monoksida i problemi sa korozijom. Važno je istaći da i postizanje relativno skromnog smanjenja emisije može imati izuzetne pozitivne ekološke ali i ekonomske efekte. Proteklih nekoliko decenija, istraživanja procesa formiranja i postupaka kontrole NOx obuhvatila su merenja-eksperimentalna ispitivanja kinetičkih parametara učestvujućih hemijskih reakcija [5-14] i modeliranja predmetnih procesa [15-19] pri korišćenju svih ovih goriva, kao i demonstraciju primene raznih tehnologija za kontrolu NOx-a [20,21], kao što je primena gorionika sa niskom emisijom NOx-a. Dobar deo ovih aktivnosti uključivao je kompjuterske simulacije hemijskih reakcija i pratećih procesa vezanih za emisiju NOx-a iz ložišta [22-31]. Kompjutersko modeliranje procesa nastanka i destrukcije NOx-a u sistemima za sagorevanje pruža alat koji se može koristiti za istraživanje i poboljšanje razumevanja ovih kompleksnih sistema. Postoje tri osnovna pristupa modeliranju ovih procesa. U okviru prvog, modeliraju se samo hemijske reakcije, uz korišćenje na stotine elementarnih reakcija, u sprezi sa pretpostavljenim poljem temperature i strujanja, ili veoma pojednostavljenim opisom tempreraturnog i strujnog polja. Drugi pristup obuhvata formiranje i korišćenje inženjerskih korelacija merenih izlaznih podataka za čitav skup test-slučajeva sa različitim uslovima, u svrhu procene emisije NOx-a. Treći pristup obuhvata relativno pojednostavljeni opis hemijskih reakcija vezanih za NOx u sprezi sa detaljnim, sveobuhvatnim opisom procesa sagorevanja i strujanja. Ovaj treći pristup modeliranju NOx-a zahteva zajedničko rešavanje detaljnih transportnih jednačina CFD-a za turbulentni tok, u kombinaciji sa redukovanim (pojednostavljenim) mehanizmima učestvujućih hemijskih reakcija, u literaturi se označava terminom kompleksno, odnosno sveobuhvatno modeliranje („comprehensive modeling“) i korišćen je ovde. Ovakvo kompleksno modeliranje reaktivnih i pratećih procesa vezanih za NOx razvija se preko tri decenije. Sveobuhvatno (temeljno, potpuno) modeliranje procesa i reakcija u kojima učestvuju NOx u sistemima za sagorevanje zahteva simulaciju i turbulentnog strujanja fluida i kinetike hemijskih reakcija posmatranog sistema. Neophodno je proučiti više stotina elementarnih hemijskih reakcija za detaljan opis procesa i reakcija u kojima učestvuje NOx u sistemima laminarnog sagorevanja. Međutim, za modeliranje procesa sistema sa turbulentnim strujanjem i hemijskim reakcijama, u kojima su mehanizmi po kojima se odvijaju kinetike hemijskih reakcija u sprezi sa dinamikom turbulentnog strujanja fluida, još uvek nije moguće, ili je veoma komplikovano obuhvatiti tako složene mehanizme hemijskih reakcija. Imajući prethodno rečeno u vidu, u sadašnjim kompjuterskim programima za sagorevanje koriste se pojednostavljeni mehanizmi reakcija za opis procesa u kojima se pojavljuju NOx. Odličan pregled pristupa modeliranju procesa formiranja i destrukcije NOx i predmetnih hemijskih reakcija, dat je u [32,33].

Procesi formiranja i destrukcije NOx-a u sistemima za sagorevanje su veoma kompleksni, pa potpuno modeliranje nastajanja i potrošnje NOx-a u turbulentnim sistemima sa hemijskim reakcijama predstavlja težak zadatak. Međutim, s druge strane, modeliranje predstavlja koristan način proučavanja, koji pruža bolji uvid u suštinu problema i potpunije shvatanje procesa sagorevanja. NOx modeli mogu se koristiti za ispitivanje i optimizaciju radnih i projektnih parametara i istraživanje različitih tehničkih rešenja, postupaka i mera sa ciljem smanjenja emisije azotnih oksida u realnim sistemima sagorevanja. Čak i kada se ovim merama postignu mala i postepena smanjenja emisije NOx-a, pomenuti modeli mogu da doprinesu značajnom smanjenju troškova i uštedama. U ovom izveštaju prikazani su rezultati rada na razvoju matematičkog modela formiranja i destrukcije NOx u ložištu kotla sa sagorevanjem ugljenog praha. Razvijeni model je inkorporiran u ukupan model reaktivnog dvofaznog turbulentnog toka. Ispitan je uticaj pojedinih kinetičkih parametara učestvujućih reakcija uz njihovu optimizaciju, kao i uticaj proračunske mreže na numeričke rezultate. Dati su rezultati preliminarne validacije modela poređenjem predviđenih vrednosti emisije NOx sa raspoloživim rezultatima periodičnih merenja emisije na predmetnom kotlu (TE Kostolac B). Demonstrirana je primena modela kroz numeričke simulacije uticaja različite raspodele goriva po visini gorionika na emisiju NOx iz ložišta predmetnog kotla.

5

2. MATEMATIČKI MODEL FORMIRANJA I DESTRUKCIJE NOx

2.1. Procesi formiranja NOx pri sagorevanju ugljenog praha

Tokom sagorevanja, azot iz vazduha za sagorevanje ili goriva pretvara se u azotna jedinjenja – zagađivače: NO, NO2, N2O, NH3 i HCN. Nastanak ovih jedinjenja najviše zavisi od temperature i odnosa goriva i kiseonika u zoni sagorevanja. Azot-suboksid (N2O) doprinosi stvaranju efekta staklene bašte u troposferi i učestvuje u razaranju ozonskog omotača u stratosferi. Emisija N2O u sistemima za sagorevaje uglja nije posebno velika. Maksimalni udeo N2O u ložištima za sagorevanje uglja iznosi manje od 2% maksimalnih vrednosti NO-a, dok je u zoni iznad plamena (900-1250ºC), stvaranje N2O zanemarljivo [33]. Stoga, glavni oksid azota u ložitima na sprašeni ugalj je azot-monoksid (NO), pa će mu ovde i biti posvećena pažnja. Tri osnovna mehanizma formiranja NO u sistemima za sagorevanje dovode do nastanka sledećih osnovnih „tipova“ NO: termički NO, promptni (brzi) NO i gorivi NO. Potrebno je naglasiti značajne doprinose u objašnjenju ovih mehanizama od strane sledećih istraživača: Zeldovich („thermal NO“), Fenimore („prompt NO“) i Pershing i Wendt („fuel NO“) [33]. Hemijske reakcije koje opisuju ove procese su spore u odnosu na reakcije glavnih jedinjenja koja nastaju prilikom sagorevanja. Zbog toga se moraju koristiti izrazi za brzine tih hemijskih reakcija da bi se modelirali ovi procesi. Termički NO nastaje oksidacijom azota iz vazduha za sagorevanje, promptni NO se formira reakcijama azota iz vazduha za sagorevanje sa radikalima ugljovodonika (oslobođenih devolatilizacijom) u zonama plamena sa visokom koncentracijom goriva, a gorivi NO nastaje oksidacijom azota vezanog u gorivu. Reakcije formiranja promptnog NO se zanemaruju kod mnogih modela koji opisuju formiranje NO, zbog velike složenosti mehanizma hemijskih reakcija i zbog bliskog sprezanja ovih reakcija sa reakcijama oksidacije goriva. Pored toga, promptni NO je značajan samo u sistemima sa visokom koncentracijom goriva („fuel-rich systems“) i predstavlja samo mali udeo ukupnog NO formiranog kod većine sitema za sagorevanje. Kod praktičnih sistema za sagorevanje, koji obično rade u uslovima relativno niske koncentracijom goriva („fuel-lean conditions“), doprinos promptnog NO ukupnom NO većinom nije od značaja [33]. Stoga je i ovde, tokom razvoja modela NOx, doprinos promptnog NO opravdano zanemaren. Termički NO ima najveći udeo u sistemima za sagorevanje sa gasovitom fazom, dok je kod ložišta na ugalj najzastupljeniji gorivi NO. Oko 75-95% NO pri sagorevanju uglja potiče iz goriva. Doprinos termičkog NO, veoma osetljivog na temperaturne uslove u gasnoj smeši, postaje značajan za temperature u plamenu > 1650 K (a često tek za temperature > 1800 K) [3,28,30,32,33]. Za razliku od termičkog, gorivi NO znatno manje zavisi od temperature (za opseg temperatura u ložištima na ugljeni prah), a više od odnosa goriva i vazduha; ipak, prvenstveno zavisi od sadržaja azota u gorivu [21]. Sadržaj azota u uglju (oko 1-2%) može da ima za posledicu znatnu emisiju NOx-a. Postoje dva posebna puta formiranja azotnih oksida koji potiču od azota iz goriva: preko homogenih reakcija oksidacije i redukcije gasovitih jedinjenja – amina (NCO), cijanida (HCN) i amonijaka (NH3) koja se formiraju i oslobađaju u procesu devolatilizacije i pirolize uglja; i putem heterogenih reakcija oksidacije azota iz koksnog ostatka, ili redukcijom jedinjenja azota na površini čestica koksnog ostatka. U toku devolatilizacije uglja, NH3 i HCN, koji se oslobađaju kao deo gorivih isparljivih materija (volatila), osnovni su izvor gasovitog NO jedinjenja [3]. Glavni deo gorivog NO nastaje homogenim reakcijama oksidacije intermedijara iz volatila: HCN i NH3, pri čemu je HCN donekle značajniji [33]. Prema [32,33], manje NO potiče iz koksnog ostatka nego iz volatila (u koksnom ostatku obično ostaje oko 20% azota, mada je taj deo NOx teže kontrolisati). Stoga je opravdano, kao početnu pretpostavku u modelu NOx, usvojiti da se celokupan azot iz goriva oslobađa devolatilizacijom u formi HCN kao intermedijara, koji dalje reaguje u gasnoj fazi.

2.2. Pristup modeliranju NOx

Sveobuhvatni (kompleksni) modeli procesa sagorevanja sa reakcijama formiranja i destrukcije NOx-a predstavljaju koristan alat za proučavanje procesa nastajanja polutanata. Modeliranje NOx-a u sistemima sa sagorevanjem u turbulentnom toku zahteva opis brojnih fizičkih procesa, uključujući

6

dinamiku fluida, procese mešanja, prenos toplote i kinetiku hemijskih reakcija. Pored toga, ovi procesi se dešavaju istovremeno i međusobno su povezani, što se mora uzeti u obzir prilikom modeliranja. Model azotnih oksida u realnim sistemima za sagorevanje zahteva sprezanje komplikovanih mehanizama kinetike hemijskih reakcija vezanih za azotna jedinjenja i lokalnog turbulentnog strujanja fluida. U praktičnim problemima, obično se upotrebljava „minimalni“ broj reakcija, potreban da se što bolje približno opišu glavne karakteristike procesa sa hemijskim reakcijama NOx-a. S jedne strane, kinetički mehanizam mora da sadrži dovoljno detaljnih informacija potrebnih da bi se na zadovoljavajući način opisali procesi vezani za NOx, dok na drugoj strani ne sme da sadrži previše reakcija, da bi se moglo izvršiti sprezanje sa složenim procesima turbulentnog mešanja. Izbor metoda proračuna brzine pojedinačnih hemijskih reakcija koje sačinjavaju kinetički mehanizam zavisi od odnosa vremenskih razmera brzine reakcije i turbulentnih fluktuacija.

Modeli azotnih jedinjenja najčešće se razdvajaju od opšteg modela sagorevanja, a odgovarajuće numeričke simulacije izvršavaju nakon analize strukture plamena [33]. Osnov za ovakav pristup je pretpostavka da formiranje azotnih jedinjenja praktično ne utiče na strukturu plamena, već da na nju najveći uticaj imaju relativno brze reakcije sagorevanja sagorljivih elemenata goriva. Rešavanje jednačina podmodela polutanata zajedno sa jednačinama modela sagorevanja je znatno komplikovanije. Pošto su koncentracije NO, HCN i NH3 mnogo manje u poređenju sa koncentracijama O2, N2, CO2 i H2O, koje se inače u kompjuterskom programu računaju, to se maseni i toplotni efekti NO, HCN i NH3 na ukupne ložišne procese mogu zanemariti. Tako se i proračuni NOx obično izvode u već iskonvergiranom polju brzine, temperature gasovite smeše, koncentracije komponenata, itd., po sistemu „postprocessing“-a [32]. Takav pristup, koji se može označiti i kao „NOx postprocesor“, usvojen je i u ovom radu. Prednost ovog metoda je i kompjuterska efikasnost. Vreme potrebno za rešavanje sistema jednačina za sagorevanje goriva može da bude znatno duže u poređenju sa kompjuterskim vremenom proračuna podmodela polutanata, koje iznosi oko 10% vremena potrebnog za konvergenciju slučaja sa sagorevanjem. Stoga se parametri podmodela NOx-a i odgovarajući mehanizmi stvaranja i destrukcije NOx-a mogu proučavati na jednostavniji i proračunski efikasniji način ako se numeričko rešavanje jednačina koje pripadaju podmodelu NOx-a izvede primenom restart-datoteka dobijenih prethodnim proračunom strukture plamena u ložištu [33].

2.3. Hemijske reakcije formiranja i destrukcije NO

2.3.1. Termički NO

Termički NO se dobija oksidacijom azota iz vazduha. Razmatraju se sledeće homogene reakcije: O + N2 ⇋ N + NO............konstante brzine k1 i k1- (1) N + O2 ⇋ O + NO............konstante brzine k2 i k2- (2) N + OH ⇋ H + NO...........konstante brzine k3 i k3- (3) Prema Zeldovich-mehanizmu, [28,30,32,33]:

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ][ ]

[ ] [ ]

21 2

1 22 2 -3 -1

1

2 2 3

2 , mol m s1

k k NOk N

d NO k OO

k NOdtk O k OH

− −

−

⎧ ⎫−⎪ ⎪

⎪ ⎪ ⎡ ⎤= ⋅ ⋅⎨ ⎬ ⎣ ⎦⎪ ⎪+⎪ ⎪+⎩ ⎭

(4)

Ovde je korišćen pojednostavljeni izraz [32,33], dobijen pod pretpostavkom da su početne koncentracije NO i OH niske, tako da su značajne jedino brzine direktnih reakcija Zeldovich-mehanizma. Manji značaj povratnih reakcija (označenih sa “-“ u indeksu), u odnosu na direktne, može

7

se videti i prema izrazima za konstante brzine reakcija (videti predeksponencijalne članove) [28,30,32]. Tako se ukupna brzina reakcija formiranja i destrukcije termičkog NO može izraziti kao: [ ] [ ] [ ] -3 -1

1 22 , mol m sd NO

k O Ndt

⎡ ⎤= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅⎣ ⎦ (5)

Koncentracije [O], [N2] i [NO] su zapreminske molske koncentracije date u [mol⋅m-3]. Konstanta brzine reakcije k1 [m3·mol-1·s-1] može se odrediti na sledeći način: - prema referencama [28,30], u kojima se kao izvor podataka navodi [34], a takođe i prema [26]:

38 3708 3 -1 -1

1 1.8 10 , [m ·mol ·s ]Tk e−

= ⋅ ⋅ (6) - prema referenci [33], u kojoj se kao izvori podataka navode [9,10,17], a takođe i prema [8,32]:

315 9008 3 -1 -1

1 1.36 10 , [m ·mol ·s ]RTk e−

= ⋅ ⋅ , odnosno (7)

37 9968 3 -1 -1

1 1.36 10 , [m ·mol ·s ]Tk e−

= ⋅ ⋅ , za R= 8.314 J·mol-1·K-1). Prema [7], konstanta brzine reakcije k1 je:

37 9968 3 -1 -1

1 0.7 10 , [m ·mol ·s ]Tk e−

= ⋅ ⋅ (8) a brzina nastanka termičkog NO se računa prema izrazu: [ ] [ ] [ ]

673381/ 211 -3 -1

2 25.74 10 , [mol·m ·s ]Td NO

e N Odt

−= ⋅ ⋅ (9)

gde je [O] doveden u vezu sa [O2] pomoću odgovarajućeg izraza (datog u [7]). Dobijaju se za red veličine niže vrednosti nego primenom izraza (6) i (7). Za termički NO, Fenimore je nakon kritičke analize publikovanih podataka za kinetiku preporučio sledeći izraz za konstantu brzine direktne reakcije (1), [5]:

38 0008 3 -1 -1

1 0.76 10 , [m ·mol ·s ]Tk e−

= ⋅ ⋅ (10) za temperaturni interval 2000K-5000K; pri pogonskim režimima u predmetnom ložištu, ovako visoke lokalne temperature se ne javljaju ili su, eventualno, na donjoj granici intervala. Jednačina za brzinu reakcije formiranja/destrukcije NO, data izrazom (4), odnosno (5), dovodi se u vezu sa procesom oksidacije goriva preko lokalne koncentracije atoma kiseonika [O], koja se mora proceniti kada se za proračun hemijskih reakcija oksidacije goriva ne koristi kompleksna kinetička šema. Pravilna aproksimacija neravnotežne koncentracije kiseonika je kritična za ispravno predviđanje reakcija termičkog NO. U zonama sa relativno niskom koncentracijom goriva („fuel-lean conditions“), gde CO oksidiše u CO2, pretpostavlja se da su atomi kiseonika u ravnoteži sa O2, [32,33]: [ ] [ ]{ } 2/1

2eq OKO = (11)

8

Izraz (11) daje ekvivalente koncentracije O kada su CO, CO2 i O2 u hemijskoj ravnoteži. Prema referencama [28,30]: [O]=Kp,1·[O2]1/2·T1/2, [mol⋅m-3] (12) gde je [O2] [mol⋅m-3], a konstanta ravnoteže (u odgovarajućim jedinicama) Kp,1=36.64·exp(-27123/T).

Koncentracija atoma kiseonika može se proceniti i prema delimičnoj ravnoteži disocijacije kiseonika [25]:

21 O O.2

⇔ (13)

Napomene: 1. Kada su koncentracije date u [mol⋅m-3], za red reakcije: 1,2,3, jedinice za konstantu brzine reakcije su [1/s], [m3/(mol·s)], [m6/(mol2·s)], respektivno; red reakcije čija je brzina data sa (5) je 2. 2. U pojedinim referencama (kao u [33]) se umesto mol-a za jedinicu količine materije koristi gmol. Ove dve jedinice se mogu zameniti, odnosno skratiti. 3. Predeksponencijalni članovi u reakcijama dati u [28,30] se odnose na jedinice koje obuhvataju m3, dok se vrednosti iz [33] odnose na cm3, pa je tako 1014 iz [33] postalo ovde 108 usled pretvaranja [cm3/(mol·s)] u [m3/(mol·s)].

Nakon ispitivanja uticaja različitih kinetičkih izraza na rezultate, u ovom radu su za predikciju sadržaja termičkog NO usvojeni izrazi (5), (6) i (13).

2.3.2. Gorivi NO

Gorivi NO se dobija oksidacijom azota iz goriva. Razmatraju se sledeće homogene reakcije jedinjenja HCN i NH3, intermedijara oslobođenih iz ugljenog praha devolatilizacijom (pri čemu je HCN u opštem slučaju značajniji [33]): HCN + O2 → NO + . . brzina reakcije formiranja NO: r1 (14)

NH3 + O2 → NO + . . . . brzina reakcije formiranja NO: r2 (15)

HCN + NO → N2 + . . . brzina reakcije trošenja NO: r3 (16) NH3 + NO → N2 + . . . . brzina reakcije trošenja NO: r4 (17) Prema referencama [28,30], u kojima se kao izvor podataka navodi [11], brzina reakcije formiranja NO oksidacijom HCN:

101.0 1033 732.5

NO T1 HCN O2

αdXr X X e

dt−

= = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ , [1·s-1] (18)

Prema [19], u okviru predloženog pojednostavljenog modela gorivog NO, koji se zasniva na

regresionoj analizi, konstanta brzine reakcije (14) data je sledećim izrazom (za r1 [1·s-1]):

T08034

1 ek−

⋅⋅= 10100.94 (19)

9

Prema [32], kao i [23] (gde se kao izvor podataka navodi [22]):

103.5 1033 732.5

NO T1 HCN O2

αdXr X X e

dt−

= = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ , [1·s-1] (20)

Izraz (20) koristi se za uslove sa relativno niskom koncentracijom goriva („fuel-lean conditions“), koji preovlađuju kod ložišta sa sagorevanjem ugljenog praha [31]. Korekcija predeksponencijalnog člana, uvećanog 3.5 puta u poređenju sa originalnom vrednošću iz izraza (18) (prema merenjima De Soete-a, [11]), predložili su Lockwood i Romo-Millares [22]. Zavisno od lokalne koncentracije goriva u ložištu, proračun brzine reakcije r1 može se izvesti primenom izraza (18) („fuel-rich conditions“), odnosno izraza (20) („fuel-lean conditions“). U skladu sa preovlađujućim uslovima u predmetnom ložištu, za proračun brzine r1 reakcije (14) u ovom radu je usvojen izraz (20). Brzina reakcije formiranja NO oksidacijom NH3

62

4.0 1016 111

NO TNH3 O2

αdX r X X edt

−= = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ , [1·s-1] (21)

Koeficijent „α“ zavisti od lokalne koncentracije kiseonika, prema De Soete-e [11]:

XO2 ≤ 4.1·10-3 α=1

4.1·10-3 ≤ XO2 ≤ 1.11·10-2 α=-3.95-0.9·ln XO2 (22)

1.11·10-2 ≤ XO2 ≤ 0.03 α=-0.35-0.1·ln XO2

XO2 ≥ 0.03 α=0

T208.230

NO3 eXXrdtdX

HCNNO −

⋅⋅⋅⋅−== 12103.0 , [1·s-1] (23)

T593.713

NO4 eXXrdtdX

NH3NO −

⋅⋅⋅⋅−== 8101.8 , [1·s-1] (24)

Znak “-“ ispred predeksponencijalnog člana govori da se radi o “brzini trošenja“ („depletion

rate“), dok se u suprotnom radi o “brzini produkcije“ („formation rate“), u ovom slučaju NO, u odgovarajućim reakcijama.

XHCN·, XNH3·, XO2 , XNO su odgovarajući “molski udeli” (mol fraction): X* [mol·mol-1], odnosno X* [-]. X* = n*/n = n*RT/p=ρ*RT/M*p, gde je n* broj molova komponente “ * ”, [28].

Vrednosti predeksponencijalnog člana u izrazima za r1-r4 date u [33] (takođe citirajući [11]) su

istovetne već datim vrednostima, dok se za E

RTe−

, dobija kao što je dato i u [32]:

280 300RTe

−,

133 900-RTe ,

251 000RTe

−,

113 000RTe

− (25)

respektivno, odnosno

33 714.2Te

−,

16 105.4Te

−,

30 190Te

− ,

13 591.5Te

− (26)

10

respektivno,za R=8.314 J⋅mol-1·K-1), vrlo slične vrednostima datim u [28,30]. Napomena: prema [30] brzine reakcija „r“ se mogu na sledeći način iskoristiti za određivanje

izvornog člana za pojedinu gasovitu komponentu smeše preko izraza: S* = r·M*·p/(R·T), gde je M*·molarna masa komponente, p je pritisak, a R je molarna gasna konstanta. Raspoloživi rezultati ispitivanja sastava volatila domaćih lignita obuhvataju ugljeve Kolubara i Kosovo [2], mada ne i predmetno gorivo (lignit Kostolac-Drmno). Utvrđeno je prisustvo azota u gasovitim produktima devolatilizacije u obliku HCN, CH3CN i drugih težih jedinjenja (najverovatnije oblika CmHnCN), a u obliku NH3 jedinjenja nije reagistrovano [2]. Oblici azotnih jedinjenja (HCN i CH3CN) koji su utvrđeni kao produkti devolatilizacije ukazuju da je azot u ispitivanim lignitima uglavnom vezan u piridinskom i pirolnom obliku. Za ugljeve kod kojih je azot vezan u piridinskom i pirolnom obliku pogodno je za modeliranje obrazovanja azotnih oksida tokom sagorevanja primenjivati model koji uzima u obzir nastajanje HCN pri devolatilizaciji, a zatim obrazovanje NH3 sekundarnim reakcijama (tzv. modeli I grupe, prikazani u [2], gde se za homogene reakcije vezane za gorivi NO takođe predlažu izrazi (18) i (23)). Pored toga, prema modelu [2], kao i prema drugoj relevantnoj literaturi, npr. [28,30,32,33], relativni značaj reakcija sa koksnim ostatkom je prevashodno u redukciji sadržaja NO. S obzirom na sve rečeno, prihvatljiva je pretpostavka (posebno kao prvo približenje) da se celokupan azot iz goriva oslobađa devolatilizacijom u formi HCN kao intermedijara, koji dalje reaguje u gasnoj fazi.

U skladu sa navedenom pretpostavkom i nakon numeričkih ispitivanja uticaja različitih kinetičkih parametara, u ovom radu su za predikciju sadržaja gorivog NO usvojeni izrazi (20), (22) i (23). Model se može jednostavno adaptirati da obuhvati detaljnije podatke o sastavu volatila, sa udelima HCN, NH3 itd., kao i kinetku devolatilizacije goriva, kada takvi podaci postoje.

U opštem slučaju, mogu se razmatrati i heterogene reakcije formiranja i redukcije NO sa

koksnim ostatkom. Dve su heterogene reakcije sa koksnim ostatkom od značaja: koksni ostatak + O2 → NO + ... (27) koksni ostatak + NO → N2 + ... (28) Reakcija koja predstavlja redukciju NO adsorpcijom na koksnom ostatku je značajnija od dve navedene reakcije, pa ćemo samo ovu reakciju opisati. Prema [18], a na osnovu regresione analize [14] izvedene metodom najmanjih kvadrata na 24 setova eksperimentalnih podataka, brzina redukcije NO reakcijom sa koksnim ostatkom može se opisati kao:

42.6 1015 900

TENO NO

dNO R e A Pdt

−⋅= = − ⋅ ⋅ ⋅ , [mol⋅s-1] (29)

gde je AE·[m2⋅g-1] spoljašnja površina čestice koksnog ostatka, a PNO [atm] je parcijalni pritisak NO. (Znak “-“ govori da se radi o redukciji NO; ako se u pisanju izraza izostavi, o tome bi trebalo voditi računa pri sabiranju-oduzimanju doprinosa svih reakcija sadržaju NO). U [2] se za redukciju NO na koksnom ostatku daje izraz:

( )74.17 10char p p

17.48T

s NOR n e A Pσ

−⋅= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ (30)

gde je npσp srazmerno koncentraciji čestica, a As predstavlja površinu čestice koksnog ostatka.

11

U [28,30], a prema [12], korišćen je sledeći izraz za izvor-ponor NO usled heterogenih reakcija sa koksnim ostatkom: SNO

ads = k5·cs·ABET·MNO·pNO (31) gde je cs·koncentracija čestica, MNO molarna masa NO, pNO parcijalni pritisak NO i ABET·je specifična površina pora unutar čestice koksnog ostatka procenjena na (10000-2000000) m2⋅kg-1, sa usvojenom uobičajenom vrednošću ABET = 25000 m2⋅kg-1. U [28] za konstantu brzine reakcije uzima se:

-95 22.4 10

17 168.33-Tk e= ⋅ ⋅ (32)

dok se u [30] uzima izraz:

-35 2.27 10

17 168.33-Tk e= ⋅ ⋅ (33)

Pre eventualne upotrebe ovih izraza, neohodno je proveriti tačne dimenzije, usvojene za k5 i ostale veličine u izrazu (30) za izvor-ponor NO. Napomena (predlog): ukoliko se heterogena reakcija redukcije NO na koksnom ostatku daje u funkciji specifičnog spoljašnjeg prečnika čestice AE [m2⋅kg-1], tokom sagorevanja i površina [m2] i masa [kg] čestice koksnog ostatka se progresivno smanjuju, pa se za AE može izvesti procena na osnovu srednjeg odnosa površine i mase čestice ugljenog praha pre sagorevanja i preostale čestice pepela nakon potpunog sagorevanja. Ako se koristi vrednost površne pora ABET ona je već definisana.

2.4. Ispitivanje uticaja kinetičkih parametara reakcija u modelu NOx-a

U sklopu razvoja matematičkog modela formiranja i destrukcije NOx urađena su obimna numerička ispitivanja uticaja pojedinih kinetičkih izraza i parametara na numeričke rezultate i prema tome je izvršen izbor izraza za kinetiku pojedinih reakcija u finalnoj verziji modela. Ispitivanja su izvedena za referentni radni režim (test-slučaj 1) sa radnim uslovima datim u [35,36]. Većina ovih simulacija je urađena na mreži sa 125x40x40=200 000 kontrolnih zapremina (KZ), odnosno čvorova 3D struktuirane numeričke mreže („gruba mreža“), a nekoliko na mreži sa 130x65x65=549 250 KZ („fina mreža“). Ovde opisani numerički rezultati dopunjuju zapažanja izneta u poglavlju 2.3. o uticaju pojedinih proračunskih izraza i kinetičkih parametara. Termički NO. Upotreba izraza (12), prema [28,30], za koncentraciju atomskog kiseonika dala je niže udele termičkog NO. Ostalo se na pretpostavci da je [O2] ∼2·[O], prema (13), [25], pošto je i taj pristup dao realativno niske vrednosti termičkog NO, reda veličine procenta, ili nekoliko procenata od ukupnog NO.

Ako se termički NO računa pomoću izraza (9), [7], dobijaju se za red veličine niže vrednosti nego primenom izraza (6), ili (7), tako da nije usvojen ni izraz (9). Tabela 1 pokazuje da primena izraza (7) daje neznatno niže vrednosti za maseni udeo ukupnog NO (i oko 7% niže udele termičkog NO) u odnosu na izraz (6). Zbog relativno malog udela termičkog NO u ukupunom, ta razlika nema većeg značaja; ipak, usvojen je izraz (6), zbog nešto većih koncentracija termičkog NO. Ova ispitivanja su urađena na „gruboj mreži“. Gorivi NO. Tabela 1 pokazuje značajan uticaj koeficijenta α, kojim se, preko izraza (22), uvodi uticaj lokalne koncentracije kiseonika na brzinu (r1) nastanka gorivog NO. Zaključak je da se ovaj uticaj: α=f(XO2) (22), mora usvojiti u modelu, što je i ovde učinjeno.

12

Tabela 2 jasno sugeriše da je uticaj uvođenja reakcije destrukcije gorivog NO, izraz (23), veoma bitan i neophodno ga je uzeti u obzir, što je takođe usvojeno. Ovo je potvrđeno na obe proračunske mreže.

Korekcija predeksponencijalnog člana u izrazu (20) za r1, u odnosu na izraz (18), usvojena prema [22,23,32], odnosi se na uslove relativno niske konventracije goriva (“fuel lean conditions”) koji preovlađuju u ložitu na ugljeni prah, pa je ovde usvojena. Vidi se da izraz (20) predviđa bitno drugačiju emisiju NO iz ložišta.

Tabela 2 sugeriše i dodatnu mogućnost korekcije rezultata, ako bi se pri validaciji proračuna za to ukazala potreba (što ovde nije bio slučaj), a to je korekcija sadržaja azota oslobođenog u formi HCN. Pošto heterogene reakcije sa koksnim ostatkom uglavnom doprinose smanjenju sadržaja NO, ako ih eksplicitno ne uzmemo u obzir možemo korigovati količinu azota oslobođenog iz goriva devolatilizacijom sa 100% na, recimo, 80% (kao što je pretpostavljeno u ispitivanom test-slučaju), a to bi značilo da se 20% azota zadržava u gorivu i ne učestvuje u stvaranju NO. Ovo bi moglo odgovarati situaciji u kojoj jedan deo tog azota ostaje u koksnom ostatku a drugi biva oslobođen sa površine čestice i heterogenim reakcijama formira NO, ali se takođe heterogenim reakcijama taj NO pretvara u molekularni azot u gasnoj smeši). Naravno, pri ovakvoj korekciji u modelu trebalo bi biti veoma oprezan i, kad god postoje, uzeti u obzir rezultate ispitivanja količine azota koji posle devolatilizacije ostaje u koksnom ostatku konkretnog goriva.

Tabela 1. Kombinovani uticaj kinetičkih parametara za termički i gorivi NO

*Varijanta numeričke simulacije

Termički NO: izraz (6) za k1 Gorivi NO: izraz (18) za r1, koeficijent α=1 (ne zavisi od

lokalne koncentracije O2)

Termički NO: izraz (7) za k1 Gorivi NO: izraz (18) za r1, koeficijent α=1 (ne zavisi od

lokalne koncentracije O2)

Termički NO: izraz (6) za k1 Gorivi NO: izraz (18) za r1,

koeficijent α=f(XO2), prema izrazu (22)

XNOizl_sr [ppm,

po masi] 168.974 168.913 526.4

*Ispitano na „gruboj mreži“

Tabela 2. Uticaj kinetike formiranja i destrukcije gorivog NO

Samo reakcija formiranja gorivog NO

brzinom r1, izraz (18)

Reakcije formiranja i destrukcije gorivog NO

brzinama r1 izraz (18) i r3 izraz (23) Varijanta numeričke simulacije

„Gruba mreža“ „Fina mreža“ „Gruba mreža“ „Fina mreža“

**Alternativna kinetika

za r1 prema izrazu (20) Emisija NO

iz ložišta

[mg·Nm-3] 1368.3 *1095.5 1881 249.4 363

1036.8 *Korekcija sadržaja azota oslobođenog u formi HCN **Korekcija izraza za r1 prema [22,23,32]

2.5. Transportne jednačine i postupak proračuna

Matematički podmodel stvaranja i destrukcije NOx razvijen je i inkorporiran u ukupan model reaktivnog turbulentnog gas-čestice strujanja, u okviru Ojler-Lagranž-evog tretmana dvofaznog toka i odgovarajućeg postupka proračuna i numeričkog koda. Karakteristike kompleksnog modela sagorevanja ugljenog praha i numeričkog koda detaljno su date u [35-37]. Podmodel NOx obuhvata:

13

1. Transportne parcijalne diferencijalne jednačine u Ojler-ovom polju, za NO i intermedijare iz volatila, kao što su HCN, NH3, itd.:

NO NOi NO

i i i

Y Yu D Sx x x

ρ ρ⎛ ⎞∂ ∂∂

= +⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ (34)

HCN HCNi HCN

i i i

Y Yu D Sx x x

ρ ρ⎛ ⎞∂ ∂∂

= +⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ (35)

U ovim izrazima, xi su koordinate, ui su komponente srednje brzine u koordinatnim pravcima, ρ je gustina gasne smeše, a D je koeficijent difuzionog transporta. Maseni udeli NO i HCN dati su sa YNO [kg·kg-1] i YHCN [kg·kg-1], respektivno. SNO i SHCN su izvori NO-a i HCN-a. SNO se dobija prema ukupnoj neto brzini formiranja/destrukcije NO. SHCN obuhvata kako izvor vodonik cijanida (HCN) koji se izdvaja devolatilizacijom iz ugljenog praha, tako i brzini trošenja HCN prema kinetičkim izrazima (20) i (23) za brzine hemijskih reakcija r1 i r3.

2. Ukupna neto brzina formiranja/destrukcije NO u procesu sagorevanja uglja koja obuhvata sva tri mehanizma nastajanja NO (gorivi iz volatila i koksnog ostatka, termički i promptni) je:

( )2NO NO N char NO NOthermal NO promptR R R R M R R= − − + + (36)

pri čemu su u usvojenom modelu trenutne brzine homogenih hemijskih reakcija definisane prema izrazima (5) i (6) za termički NO i izrazima (20) i (23), za gorivi NO.

3. Homogene hemijske reakcije stvaranja i redukcije NO, u funkciji kinetičkih parametara prema izrazima (5) i (6) za termički NO i izrazima (20) i (23) za gorivi NO (videti 2.3.).

4. Oslobađanje intermedijara (HCN) iz čestice sprašenog uglja devolatilizacijom obuhvaćeno je implicitno i dovedeno u sklad sa korišćenim modelom sagorevanja čestice po kome se procesi odvijaju paralelno (a među njima i oslobađanje intermedijara devolatilizacijom, srazmerno sadržaju azota u gorivu). Model sagorevanja se zasniva na raspoloživim eksperimentalno utvrđenim kinetičkim parametrima domaćih lignita za tzv. „prividnu brzinu sagorevanja“ čestice u celini [35,36]. Izvor HCN usled oslobađanja iz ugljenog praha, računa se u potprogramu za praćenje čestica u Lagranž-evom polju, kao suma izvora iz svih trajektorija čestica koje prolaze kroz posmatranu kontroln zapreminu. Model se može jednostavno adaptirati da obuhvati detaljnije podatke o sastavu volatila i kinetici devolatilizacije goriva, kada takvi podaci postoje.

14

3. REZULTATI MATEMATIČKOG MODELA

3.1. Preliminarni numerički rezultati

U okviru razvoja modela nastanka i destrukcije NO, prvi korak je bio da se modelom obuhvati termički NO, prema pojednostavljenom izrazu za Zeldovich-mehanizam (kao što je opisano u 2.3.1.) i reakcija formiranja gorivog NO oksidacijom HCN-a prema izrazu (18), bez uticaja lokalne koncentracije kiseonika, tj. sa koeficijentom α=1 (videti 2.3.2.). Premda je finalna verzija razvijenog modela bitno različita (kao što je pokazano u 2.3.-2.5.), kao rezultat uvođenja dodatnih izraza, korekcija i optimizacija proračunskih parametara, detaljno su prikazani i analizirani i preliminarni numerički rezultati dobijeni primenom, prve, probne varijante modela. Simulacije su izvedene na „gruboj“ numeričkoj mreži. Cilj je bio da se već na početku stekne uvid u kvalitativne odnose polja temperature gasne mešavine i koncentracije termičkog, gorivog i ukupnog NO, kao i intermedijara (HCN), kao potvrda da je izabrani pristup modeliranju ispravan i predstavlja dobru polaznu osnovu za razvoj kompletnog podmodela NOx, čiji su rezultati prikazani u daljim poglavljima. Na slikama 1.-4. predstavljena su polja temperature i koncentracije (odnosno masenih udela) u različitim presecima ložišnog prostora, a vrednost masenih udela NOx (odnosno NO) dati su u različitim granicama.

T [K] XHCN [kg·kg-1] XNO [kg·kg-1]=XNOterm.+XNOgor.

0

510

15Y

05

1015

Z

0

10

20

30

40

X

X

Y Z

XNOX0.0013190.001248340.001177680.001107020.001036360.0009656960.0008950360.0008243750.0007537140.0006830540.0006123930.0005417320.0004710710.0004004110.00032975

XNO [kg·kg-1]

Slika 1. Polje temperature gasne smeše i koncentracije HCN i ukupnog NO

15

T [K] XHCN [kg·kg-1] XNO [kg·kg-1]=XNOterm.+XNOgor.

Tmax [K] XNOtermički [kg·kg-1] XNOgorivi [kg/kg]

Slika 2. Polje temperature gasne smeše i koncentracije HCN, temičkog, gorivog i ukupnog NO

Slike 1.-2. jasno pokazuju da polje NO prati temperaturno polje gasa, ali i polje koncentracije HCN, kao izvora za nastanak gorivog NO reakcijama u gasnoj fazi. Slika 2. ukazuje i na to da oblast u kojoj nastaje termički NO u dobroj meri odgovara uzanoj oblasti maksimalnih lokalnih temperatura u ložištu (T=1650K-1800K), u kojoj se jedino i može očekivati prisustvo termičkog NO, kao što je već objašnjeno. Termički NO je prema ukupnom NO reda veličine procenta (odnosno nekoliko procenata).

Dominantni, tj. gorivi NO u potpunosti određuje raspodelu ukupnog NO nastalog u trodimenzionalnom prostoru ložišta. Stoga i ukupni NO odslikava zavisnost koncentracije gorivog NO od prisustva goriva, odnosno koncentracije intermedijara HCN-a u ložištu. Jedan lokalni maksimum gorivog (i ukupnog) NO odgovara maksimalnoj koncentraciji HCN (u zoni uvođenja ugljenog praha kroz gorionike, na visini ložišta od 10m do 20m), a druga zona maksimuma odgovara nizstrujnom trošenju (tj. smanjenju koncentracije HCN) usled reakcija oksidacije HCN i nastanka NO u gasnoj fazi. S druge strane, oblik koncentracijskog polja NO odgovara centralnoj zoni plamena po visini ložišta.

16

T [K] Tmax [K]

XHCN [kg·kg-1] XNO [kg·kg-1]

Slika 3. Polje temperature gasne smeše i koncentracije HCN i NO

Slika 3. predstavlja polje temperature i koncentracije u konkretnoj trodimenzionalnoj geometriji predmetnog ložišta. Već izneta zapažanja bi se samo mogla ponoviti, ali je na ovoj Slici (kao i Slici 4.) moguće jasnije uočiti položaj i raspodelu posmatranih polja u sklopu pojedinih elemenata ložišta, kao što su gorionici, ložišni levak itd.

17

XNO [kg·kg-1] XNO [mg·m-3]

XNO [kg·kg-1] XNO [kg·kg-1]

Slika 4. Sadržaj NO u ložišnim gasovima

Slika 4. prikazuje modelom predviđeno polje koncentracije NO u konkretnoj trodimenzionalnoj geometriji predmetnog ložišta i to u nekoliko karakterističnih preseka, čime je omogučen još jasniji uvid u prostornu udistribuciju NO.

18

3.2. Verifikacija numeričkog koda - ispitivanje uticaja numeričke mreže

Radi pouzdane primene razvijenog modela za predviđanje emisije NOx-a iz ložišta u promenljivim radnim uslovima, sprovedena je verifikacija razvijenog numeričkog koda (analizom uticaja numeričke mreže i procenom numeričke greške), a onda i validacija numeričkih proračuna izvedenih primenom verifikovanog numeričkog koda. Primenjena je trodimenzionalna neuniformna struktuirana numerička mreža. Testiran je uticaj gustine mreže na rezultate proračuna i procenjena greška, tj. razlika u rezultatima dobijenim na mrežama različite gustine, što je ovde od posebnog značaja jer se razmatraju problemi u realnoj industrijskoj razmeri. Testirane su dve mreže: sa 125x40x40=200000 kontrolnih zapremina (KZ) i 130x65x65=549250 KZ. Tabela 2. pokazuje da za dva ispitivana proračunska slučaja numeričke simulacije na finijoj mreži daju za emisiju NO iz ložišta čak oko 35-45% veće vrednosti u odnosu na grublju mrežu. Razlike u rezultatima dobijenim primenom različitih mreža daju opravdanje za korišćenje finije mreže, pa su i sve dalje simulacije izvedene pomoću nje. Ovo je u skladu i sa numeričkom ispitivanjima na tri mreže (ove dve i jedne još finije), izvedenim ranije u sklopu simulacija strujno-termičkih procesa u predmetnom ložištu [35-37], gde je kao zadovoljavajući kompromis između numeričke tačnosti i proračunske efikasnosti, takođe usvojena mreža sa 130x65x65 KZ. Što se tiče numeričkog praćenja čestica, posmatra se 200 trajektorija po etaži gorionika (odnosno 800 za svaki gorionik i ukupno 5700 trajektorija za sedam gorionika u radu). Na osnovu sitovne analize, Rozin-Ramler raspodele i numeričkih eksperimenata, u simulacijama test-slučajeva usvojen je reprezentativni prečnik čestice monodisperznog ugljenog praha: dp=150 µm [35-37].

3.3. Preračunavanje numeričkih rezultata za emisiju NOx

Radi sticanja uvida o dobijenim numeričkim rezultatima kao kvantitativnim pokazateljima ložišnih procesa, a posebno radi poređenja numeričkih rezultata sa raspoloživim rezultatima experimentalnih ispitivanja na kotlovima, neophodno je dobijene rezultate na izlazu iz ložišta svesti na odgovarajuće uslove i preračunati na jedinice korišćene u odgovarajućim standardima za emisiju: [mg·Nm-3]. Uslovi o kojima je reč su tzv. normalni uslovi (p=1 atm, t=0 OC), pri 6% vol. kiseonika u suvim produktima sagorevanja (za čvrsta goriva), prema standardima za granične vrednosti emisije (GVE) za NOx (mereno kao NO2). Prema karakteristikama predmetnog ložišta, razmatraju se GVE za postrojenja snage > 500 MWth. Pre svega se izvrši osrednjavanje masene udele komponenata smeše (N2, O2, CO2, H2O, HCN i NO) u izlaznom poprečnom preseku iz ložišta. Zatim izvedemo sledeća preračunavanja: 1. Preračunavanje masenih udela komponente „i” u smeši, na masene udele u suvim produktima sagorevanja:

-1

(s.p.) (sm.)H2O (sm.)

1 = , kg kg1

g g gi i⎡ ⎤⋅ ⋅⎣ ⎦−

. (37)

Dalje se umesto

(s.p.) g ikoristi jednostavno oznaka g i

.

2. Preračunavanje masenih u zapreminske udele za NO i O2:

MgrM

i ii

= ⋅ , 1 1M

g gg g1 21M M M M1 2

n i ni i n

= =

+ + ⋅⋅⋅+∑=

(38)

19

gde je ri [m3⋅m-3] – relativni zapreminski udeo komponente „i” gi [kg⋅kg-1] – relativni maseni udeo komponente „i” Mi [kg⋅mol-1] – molarna masa komponente „i” M [kg⋅mol-1] – prividna molarna masa gasne smeše n – ukupan broj komponenata gasne smeše 3. Preračunavanje relativnih zapreminskih udela za NO u zapreminske procente u odnosu na referentni sadržaj kiseonika u gasnoj smeši (6% vol.) :

[ ].

20.9 6.0% vol. 100 r20.9 100 rXNO NOref

O2

−= ⋅ ⋅

− ⋅ (39)

4. Preračunavanje zapreminskih procenata NO (datih u odnosu na referentni sadržaj kiseonika) na referentni sadržaj NO [mg·Nm-3] („normalni uslovi“: t=0 OC, p=1 atm), svedeno, prema standardu, na akvivalentni NO2:

[ ]-3.

4mg Nm 2.05 10 %vol..XNO XNOref ref⎡ ⎤⋅ = ⋅⎣ ⎦ ⋅ (40)

3.4. Validacija proračuna i matematičkog modela

Radi validacije numeričkih proračuna, odnosno razvijenog modela koji je primenjen za proračune, izvedeno je poređenje numeričkih rezultata sa raspoloživim rezultatima experimentalnih ispitivanja na kotlovima TE Kostolac B-1 i B-2 [38].

Tabela 3. Poređenje vrednosti emisije NOx dobijenih simulacijama sa merenjima

Emisija NOx

[mg·Nm-3] Emisija NOx iz ložišta prema rezultatima

numeričkih simulacija

[mg·Nm-3] *TE Kostolac –

rezultati periodičnih merenja emisije

*Granične vrednosti emisije (GVE)

TEKO B-1 TEKO B-2 B-1 B-2 GVE1

(„Sl. glasnik RS“,br. 30/97)

GVE2

(Direktiva 2001/80/EC

Evropske unije)

TS1 TS2 TS4

1037 1148 930.8

1051 893 450 500

( **200 )

*[38] **Od 2016. god.

20

Radni uslovi. Kotlovi blokova TE Kostolac B-1 i B-2 (nominalne snage po 350 MWe) toranjskog su tipa sa prinudnom cirkulacijom, a nominalne produkcije pregrejane pare od po 1000 t/h. Blokovi se međusobno razlikuju po načinu pripreme ugljenog praha: kod B-1 se koriste centrifugalni razdvajači aerosmeše (vrtložnici), a kod B-2 inercijalni (tzv. žaluzine). Ekranisana ložišta (15.1 x 15.1 x 43.0)m, sa odvođenjem šljake u čvrstom stanju i rešetkom za dogorevanje (tzv. rost) su ista. Loženje je sprašenim lignitom sa kopa Drmno, pomoću osam tangencijalno postavljenih gorionika-svaki je priključen na po jedan ventilatorski mlin i ima četiri etaže po visini: donji i gornji glavni gorionik i dva brida gorionika iznad (za sagorevanje sitnijih frakcija uglja). Za slučaj maksimalne trajne snage bloka (100% opterećenja) pri radu sa 7 mlinova (projektni režim) potrošnja uglja je 428.87 t/h, a protok zagrejanog vazduha 1050·103 Nm3/h. Podaci o pogonskim uslovima u projektnom režimu i karakteristikama radnog goriva i ugljenog praha dati su u [35,36].

U Tabeli 3. dati su numerički rezultati za emisiju NOx iz predmetnog ložišta upoređeni sa rezultatima periodičnih merenja emisije na blokovima TE Kostolac B-1 i B-2. Modelom predviđene vrednosti emisije odnose se na srednje vrednosti na izlazu iz ložišta, tako preračunate (videti postupak u 3.3.) i izražene u takvim jedinicama ([mg·Nm-3]) da se mogu uporediti sa merenjima na kotlu (i vrednostima definisanim odgovarajućim standardima).

Test-slučajevi se odnose na iste protoke aerosmeše i zagrejanog vazduha, ukupno i po gorioniku (pri ravnomernom radu 7 mlinova), kao za referentni (projektni) test-slučaj 1, a razlikuju se prema raspodeli aerosmeše po etažama gorionika, Tabel 4. Radi poređenja sa merenjima, razmatraju se test-slučajevima kod kojih postoji raspodela goriva i vazduha koja odgovara uslovima na realnim postrojenjima. Za TEKO B-1 (gde se koriste vrtložnici) pored referentnog test-slučaja, razmatra se i raspodela dobijena na osnovu ispitivanja mlinova, a za TEKO B-2 (gde se koriste žaluzine) posmatra se slučaj takođe definisan prema ispitivanjima mlinova, u kome su pokretni segmenti žaluzina zatvoreni. Uočava se dobro slaganje numeričkih rezultata sa rezultatima periodičnih merenja emisije na kotlovima blokova TE Kostolac B-1 i B-2.

Pored toga, Tabela 3. prikazuje i granične vrednosti emisije definisane odgovarajućim standardima. Jasno je da su emisije detektovane na postrojenjima dosta iznad dozvoljenih granica, a naročito u poređenju sa strožim uslovima rada termopostrojenja koji će se primenjivati od 2016. godine. Stoga je neophodno primenom različitih mera, pre svega primarnih, u narednom periodu sniziti emisiju iz predmetnih kotlovski postrojenja. U tome bi pomoć numeričkih simulacija radi ispitivanja primenjivosti i efikasnosti varijantnih rešenja bila veoma korisna, jer bi ponudila mogućnost efikasne optimizacije rada ložišta, kako sa stanovišta redukcije emisije tako i sa aspekta očuvanja, ili eventualnog poboljšanja energetske efikasnosti postrojenja.

21

3.5. Numerički rezultati za referentni test-slučaj

Na slikama 5.-6. prikazani su numerički rezultati za temperaturno polje gasne smeše i polje koncentracije O2, HCN i NOx u ložištu TE Kostolac B, za test-slučaj 1. Numerički rezultati pokazuju zavisnost dobijenog polja koncentracije NOx (odnosno NO-a) od temperature ložišnih gasova, položaja plamena, kao i polja koncentracije reaktanta (u ovom slučaju HCN-a) i kiseonika u trodimenzionalnom ložišnom prostoru, koji homogenim reakcijama proizvode gorivi NO. Pored toga (videti 2.3.2.), teku i reakcije redukcije NO sa HCN, izraz (23). Pošto je gorivi NO znatno zastupljeniji of termičkog NO (za temperaturni opseg u predmetnom ložištu), kao što je rečeno u 2.4. i 3.1., zavisnost gorivog NO dominantno određuje i sam karakter polja koncentracije ukupnog NO.

Slika 5. Temperaturno polje gasa i polje koncentracije O2 u ložištu TEKO B za test slučaj 1

Slika 6. Polje koncentracije HCN i NOx u ložištu TEKO B za test slučaj 1

22

Slika 6. sugeriše značajan uticaj koncentracije HCN (kao intermedijara iz volatila), pa samim tim i sadržaja azota u uglju od koga potiče HCN, na sadržaj NO. Jedna, uža zona visokih koncentracija NO odgovara maksimumu sadržaja HCN i nalazi se na mestu uvođenja najvećeg dela goriva kroz donje glavne gorionike. Druga, šira zona visokih koncentracija NO zapaža se nizstrujno (naviše) i odgovara oblasti intenzivnih hemijskih reakcija trošenja HCN i formiranja NO. Za razliku od termičkog NO, na sadržaj gorivog NO (pa ovde i ukupnog), manje utiče temperatura, već (pored sadržaja azota u gorivu) veliki uticaj ima i odnos vazduha i goriva [21], tj. višak vazduha, odnosno polje koncentracije kiseonika. To jasno proizilazi i iz poređenja Slike 6. sa Slikom 5. Tako polje koncentracije NO ne prati samo temperaturno polje (i polje HCN), već još više polje O2. I pored visokih temperatura, u centralnoj oblasti ložišta nema visoke koncentracije NO, jer je kiseonik potrošen intenzivnim, relativno brzim reakcijama sagorevanja goriva. Ova snažna zavisnost sadržaja NO od O2, u modelu je opisana izrazom (22), koji daje zavisnost koeficijenta α od lokalne koncentracije kiseonika, pri čemu α predstavlja eksponent molskog udela XO2 u izrazu (20) za brzinu reakcije formiranja gorivog NO.

3.6. Numerička analiza uticaja raspodele aerosmeše po visini gorionika na emisiju NOx iz ložišta

Razvijeni matematički model formiranja i destrukcije NOx primenjen je za numeričku simulaciju i analizu nekoliko test-slučajeva, sa aspekta emisije NOx iz ložišta blokova TE Kostolac B. Test-slučajevi se odnose na iste vrednosti protoka goriva, transportnog fluida aerosmeše (tzv. otparaka) i zagrejanog vazduha, kako ukupno tako i po gorioniku kao za referentni (projektni) test-slučaj 1 (opterećenje kotla 100%, pri ravnomernom radu 7 mlinova). Razlikuju se međusobno po pogonskim parametrima navedenim u Tabeli 4. Glavna razlika se odnosi na raspodelu ugljenog praha po etažama gorionika. Pored emisije NOx (kao srednje vrednosti masenih udela NO na izlazu iz ložišta, preračunate kako je objašnjeno u 3.3.), u Tabeli 4. su prikazane i srednje izlazne temperature. Test-slučajevi 1 i 2 se odnose na vrtložnike, a ostali na žaluzine.

Tabela 4. Numerički predviđene vrednosti srednje temperature na izlazu iz ložišta i emisije NOx

Raspodela ugljenog praha po gorionicima (%)

Glavni gorionici (GG)

Bridovi gorionici

Test-slučajevi

donji gornji donji gornji

Udeo protoka otparaka kroz GG

(%)

Udeo protoka sekundarnog

vazduha kroz GG

(%)

tizl (oC)

Emisija NOx

iz ložišta [mg·Nm-3]

1 45.5 24.5 19.5 10.5 57.0 67.8 1021.0 1037

2 30.6 25.6 30.7 13.1 48.9 74.8 1095.7 1148

3-žaluzine 40 50 4.5 5.5 64.0 74.2 996.8 841

4-žaluzine, pokretni segmenti zatvoreni 28 48 11 13 55.1 71.4 1047.1 931

5-žaluzine, otklon pokretnih segmenata: 15O i 15O

27 43 13 17 51.3 71.4 1075.1 1118

6-žaluzine, otklon pokretnih segmenata: 30O i 30O

26 38 15 21 47.8 71.4 1100.1 1244

23

Slika 7. Sadržaj NOx u ložištu za test-slučaj 1

(odnos ugljenog praha kroz glavne gorionike i bridove 70%:30%, tizl=1021 OC, NOx_izl_sr=1037 mg⋅Nm-3)

Slika 8. Sadržaj NOx u ložištu za test-slučaj 2

(odnos ugljenog praha kroz glavne gorionike i bridove 56.2%:43.8%, tizl=1096 OC, NOx_izl_sr= 1148 mg⋅Nm-3)

Slika 9. Sadržaj NOx u ložištu za test-slučaj 3 (odnos ugljenog praha kroz glavne gorionike i bridove 90%:10%, tizl=996.8 OC, NOx_izl_sr=841 mg⋅Nm-3)

24

Slika 10. Sadržaj NOx u ložištu za test-slučaj 4

(odnos ugljenog praha kroz glavne gorionike i bridove 76%:24%, tizl=1047 OC, NOx_izl_sr=931 mg⋅Nm-3)

Slika 11. Sadržaj NOx u ložištu za test-slučaj 5

(odnos ugljenog praha kroz glavne gorionike i bridove 70%:30%, tizl=1075 OC, NOx_izl_sr= 1118 mg⋅Nm-3)

Slika 12. Sadržaj NOx u ložištu za test-slučaj 6

(odnos ugljenog praha kroz glavne gorionike i bridove 64%:36%, tizl=1100 OC, NOx_izl_sr= 1244 mg⋅Nm-3)

25

Slike 7.-12. predstavljaju numeričke rezultate za polje lokalnih koncentracija, odnosno masenih udela NOx (tj. NO) u dva karakteristična preseka predmetnog ložišta. Slike 7.-9. jasno pokazuju da za posmatrane test-slučajeve povećanje udela ugljenog praha kroz glavne gorionike (tj. niže etaže) snižava emisiju NOx, čemu odgovara i niža izlazna temperatura. Slično je i sa pogonskim situacijama na Slikama 10.-12. Dok raspodele aerosmeše za test-slučajeve 1,2 (TE Kostolac B-1) i 4 (TE Kostolac B-2) odgovaraju uslovima na realnim postrojenjima, test-slučaj 3 predstavlja pokušaj numeričke optimizacije posmatranog pogonskog parametra (raspodele aerosmeše po etažama gorionika) sa aspekta mogućnosti smanjenja sadržaja oksida azota u ložišnim gasovima. Situacije 5-6, Slike 11.-12., predstavljaju numeričku simulaciju uticaja otklona pokretnih segmenata žaluzina, u odnosu na slučaj kada su zatvorene, test-slučaj 4, Slika 10.

Izvedena numerička analiza demonstrira mogućnost primene razvijenog modela za predviđanje emisije NOx u iznalaženju rešenja, odnosno predlaganju načina i metoda za redukciju emisije iz ložišta kotlova na ugljeni prah. Za analizirane test-slučajeve, najniža postignuta emisija je približno 32% niža u odnosu na najvišu; to nije malo, posebno što se u ovom primeru redukcija emisije postiže samo primenom pogodne organizacije sagorevanja u predmetnom ložištu bez potrebe za konstruktivnim izmenama na ložištu i kotlu. S druge strane, detaljna numerička analiza temperaturnog polja za ove (i druge) pogonske situacije u predmetnom ložištu [37] pokazuje uticaj raspodele ugljenog praha po visini gorionika na položaj plamena i vrednosti srednjih izlaznih temperatura. Viši položaj plamena za posledicu ima više vrednosti izlaznih temperatura, što sugeriše niži stepen korisnosti kotla. Tabela 4. pokazuje da pri višim izlaznim temperaturama postoje uglavnom i više vrednosti emisije NOx iz ložišta. Ovakva analiza omogućava i optimizaciju pogonskih uslova u ložištu istovremeno sa stanovišta emisije i efikasnosti.

26

4. ZAKLJUČAK

Oksidi azota predstavljaju ozbiljnu pretnju za životnu okolinu a sistemi za sagorevanje su glavni izvor ovih zagađivača. Procesi formiranja i destrukcije NOx u sistemima za sagorevanje su veoma kompleksni, pa modeliranje formiranja i destrukcije NOx u turbulentnim sistemima sa hemijskim reakcijama predstavlja težak zadatak. S druge strane, modeliranje predstavlja koristan način proučavanja, koji pruža bolji uvid u suštinu problema i omogućava potpunije razumevanje procesa. Modeli za predviđanje NOx mogu se koristiti za ispitivanje i optimizaciju radnih i projektnih parametara i istraživanje različitih tehničkih rešenja, postupaka i mera sa ciljem smanjenja emisije azotnih oksida u realnim sistemima za sagorevanje. Glavni oksid azota u ložitima na sprašeni ugalj je azot-monoksid (NO), pa mu je ovde i posvećena pažnja. Termički NO nastaje oksidacijom azota iz vazduha za sagorevanje, promptni NO se formira reakcijama azota iz vazduha za sagorevanje sa radikalima ugljovodonika (oslobođenih devolatilizacijom) u zonama plamena sa visokom koncentracijom goriva, a gorivi NO nastaje oksidacijom azota vezanog u gorivu. Kod praktičnih sistema za sagorevanje, koji obično rade u uslovima relativno niske koncentracije goriva, doprinos promptnog NO većinom nije od značaja, pa je i ovde zanemaren. Doprinos termičkog NO, veoma osetljivog na temperaturne uslove u gasnoj smeši, postaje značajan za temperature > 1650 K, a često tek za temperature > 1800 K. U izveštaju su prikazani rezultati rada na razvoju matematičkog modela formiranja i destrukcije NOx u ložištu kotla sa sagorevanjem ugljenog praha. U skladu sa savremenom praksom u ovoj oblasti, izabran je pristup modeliranju koji zahteva zajedničko rešavanje kompleksnih transportnih jednačina CFD-a za turbulentni tok u kombinaciji sa pojednostavljenim mehanizmima učestvujućih hemijskih reakcija, a u literaturi se označava terminom kompleksno, sveobuhvatno modeliranje („comprehensive modeling“). Takođe, proračuni NOx se izvode u već iskonvergiranom polju brzine, temperature, koncentracije itd., po sistemu „postprocesing“-a (odlika ovog metoda proračuna je kompjuterska efikasnost). Razvijeni podmodel NOx-a akcenat stavlja na homogene hemijske reakcije stvaranja i redukcije NO, u funkciji kinetičkih parametara. Za predikciju termičkog NO koristi se mehanizam Zeldovich-a. Pored toga, modelom su obuhvaćene reakcije stvaranja i destrukcije gorivog NO, prvenstveno posredstvom HCN-a kao intermedijara iz volatila, uzimajući u obzir značajan uticaj lokalne koncentracije kiseonika. Za brzinu reakcije formiranja gorivog NO usvojena je korekcija predeksponencijalnog člana, prema relevantnoj literaturi, za uslove sa relativno niskom koncentracijom goriva koji preovlađuju kod ložišta sa sagorevanjem ugljenog praha. Ispitan je uticaj pojedinih kinetičkih parametara učestvujućih reakcija i izvršena njihova optimizacija. Podmodel NOx-a inkorporiran je u ukupan model reaktivnog dvofaznog turbulentnog toka i odgovarajući numerički kod. Izvedena je verifikacija numeričkog koda, uz ispitivanje uticaja proračunske mreže na numeričke rezultate. Izvedena je validacija modela poređenjem predviđenih vrednosti emisije NOx sa raspoloživim rezultatima periodičnih merenja emisije na kotlovima blokova TE Kostolac B-1 i B-2. Prikazani su i numerički rezultati za polje temperature gasne smeše i polje koncentracije O2, HCN i NO u referentnom test-slučaju, uz analizu sa aspekta fizikalnosti procesa. Razvijeni matematički model formiranja i destrukcije NOx primenjen je za numeričku simulaciju i analizu nekoliko test-slučajeva, u okviru čega je ispitan uticaj različite raspodele goriva po visini gorionika na emisiju NOx iz ložišta predmetnih kotlova. Izvedena numerička analiza demonstrira mogućnost primene razvijenog modela za predviđanje emisije NOx u iznalaženju rešenja, odnosno predlaganju načina i metoda za redukciju emisije iz ložišta kotlova na ugljeni prah. Ovakva analiza omogućava i optimizaciju pogonskih uslova u ložištu istovremeno sa stanovišta emisije i efikasnosti.

ZAHVALNOST

Izveštaj je nastao kao rezultat istraživanja na projektu “Razvoj i primena modela i softvera za simulaciju procesa u ložištima energetskih kotlova na sprašeni ugalj u cilju povećanja energetske efikasnosti i smanjenja emisije polutanata”, TR-18007, Ministarstva za nauku i tehnološki razvoj Republike Srbije.

27

Literatura [1] J. Đuković, V. Bojanić, Aerozagađenje ⎯ pojam, stanje, izvori, kontrola i tehnološka rješenja, D.P.

Institut zaštite i ekologije - Banja Luka, Banja Luka, 2000. [2] D. Stojiljković, Azotni oksidi pri sagorevanju domaćih lignita, Zadužbina Andrejević, Beograd,

2001. [3] S. N. Oka, Sagorevanje u fluidizovanom sloju ⎯ Procesi i primena, Jugoslovensko društvo

termičara - Beograd, Beograd, 1994. [4] M. Gavrić, A. Vlajčić, B. Čeperković, Zelena knjiga Elektroprivrede Srbije, Beograd, jun 2009,

Izdavač: JP Elektroprivreda Srbije, Sektor za odnose s javnošću, Beograd, http://www.eps.rs/publikacije/ZK/EPS – Zelena knjiga.pdf [Accessed 17.02.2010].

[5] C. P. Fenimore, Formation of nitric oxide in premixed hydrocarbon flames, Proc. 13th Symp. (Int.) on Combustion, 1970, p. 373.

[6] D. Iverach, K. S. Basden, N. Y. Kirov, Formation of nitric oxide in fuel-lean and fuel-rich flames, Fourteenth Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh, PA, 1973, pp. 767-775.

[7] V. Quan, F. E. Marble, J. R. Kliegel, Nitric oxide formation in turbulent diffusion flames, Fourteenth Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh, PA, 1973, pp. 851-860.

[8] F. V. Bracco, Nitric oxide in droplet diffusion flames, Fourteenth Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, 1973, pp. 831-842.

[9] C. T. Bowman, Kinetics of nitric oxide formation in combustion processes, Fourteenth Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh, PA, 1973, pp. 729-738.

[10] C. T. Bowman, Kinetics of pollutant formation and destruction in combustion, Progress in Energy and Combustion Science, 1 (1975), pp. 33-45.

[11] G. G. De Soete, Overall reaction rates of NO and N2 formation from fuel nitrogen, 15th Symposium on Combustion, The Combustion Institute, 1975, pp. 1093-1102.

[12] J. M. Levy, L. K. Chan, A. F. Sarofim, J. M. Beer, NO/char reactions at pulverized coal flame conditions, Eighteenth Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh, PA, 1981, pp. 111-120.

[13] G. G. De Soete, Heterogeneous N2O and NO formation from bound nitrogen atoms during coal char combustion, Twenty-Third Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, 1990, pp. 1257-1264.

[14] I. Aarna, E. M. Suuberg, A review of the kinetics of the nitric oxide-carbon reaction, Fuel 76 (1997), (6), pp. 475-491.

[15] J. W. Mitchell, J. M. Tarbell, A kinetic model of nitric oxide formation during pulverized coal combustion, AIChE Journal 28 (1982), (2), pp. 302-311.

[16] E. E. Khalil, Modelling of Furnaces and Combustors, Abacus Press, UK, 1982. [17] R. D Boardman, L. D. Smoot, Prediction of nitric oxide in advanced combustion systems, AIChE

Journal, 34 (1988), (9), pp. 1573-1576. [18] J. M. Jones, P. M. Patterson, M. Pourkashanian, A. Williams, Approaches to modelling

heterogeneous char NO formation/reduction during pulverised coal combustion, Carbon, 37 (1999), pp. 1545-1552.

[19] M. Xu, Y. Fan, J. Yuan, C. Sheng, H. Yao, A simplified fuel-NOx model based on regression analysis, International Journal of Energy Research 23 (1999), pp. 157-168.

[20] L. J. Muzio, G. C. Quartucy, Implementing NO control: research to application, Progress in Energy and Combustion Science 23 (1997), pp. 233-266.

28

[21] B. G. Miller, Sh. F. Miller, J. L. Morrison, A. W. Scaroni, Cofiring coal-water slurry fuel with pulverized coal as a NOx reduction strategy, http://www.energy.psu.edu/factssheets/55_Cofiring_CWSF.pdf [Accessed: 25.02.2010].

[22] F. C. Lockwood, C. A. Romo-Millares, Mathematical modeling of fuel NO emission from PF burners, J. of the Institute of Energy 65 (1992), pp. 144-152.

[23] L. M. R. Coelho, J. L. T. Azevedo, M. G. Carvalho, Application of a global NOx formation model to a pulverized coal fired boiler with gas reburning, Proceedings, Fourth International Conference on Technologies and Combustion for a Clean Environment, Lisbon, 7-10 July 1997, Paper 9.4, pp. 1/8-8/8.

[24] R. He, T. Suda, M. Takafuji, T. Hirata, J. Sato, Analysis of low NO emission in high temperature air combustion for pulverized coal, Fuel 83 (2004), pp. 1133–1141.

[25] K. Li, S. Thompson, J. Peng, Modelling and prediction of NOx emission in a coal-fired power generation plant, Control Engineering Practice 12 (2004), (2), pp. 707–723.

[26] Ристо В. Филкоски, Моделирање на термичките процеси и оптимизација на енергетско-еколошките карактеристики на современи котелски постројки, Докторска дисертација, Машински факултет-Скопје, Скопје, 2004.

[27] L. I. Dıez, C. Cortes, J. Pallares, Numerical investigation of NOx emissions from a tangentially-fired utility boiler under conventional and overfire air operation, Fuel 87 (2008), pp. 1259–1269.

[28] J. Makovička, Mathematical model of pulverized coal combustion, Dissertation thesis, Czech Technical University in Prague, Faculty of Nuclear Sciences and Physical Engineering, Prague, Czech Republic, 2008.

[29] S. Li, T. Xu, Sh. Hui, X. Wei, NOx emission and thermal efficiency of a 300 MWe utility boiler retrofitted by air staging, Applied Energy 86 (2009), pp. 1797–1803.

[30] R. Straka, Mathematical model of pulverized coal fired boiler, Dissertation thesis, Czech Technical University in Prague, Faculty of Nuclear Sciences and Physical Engineering, Prague, Czech Republic, 2009 (through private communication).

[31] Sh. Su, J. Xiang, L.Sun, S. Hu, Zh. Zhang, J. Zhu, Application of gaseous fuel reburning for controlling nitric oxide emissions in boilers, Fuel Processing Technology 90 (2009), pp. 396–402.

[32] A. M. Eaton, L. D. Smoot, S. C. Hill, C. N. Eatough, Components, formulations, solutions evaluation, and application of comprehensive combustion models, Progress in Energy and Combustion Science, 25 (1999), pp. 387-436.

[33] S. C. Hill, L. D. Smoot, Modeling of nitrogen oxides formation and destruction in combustion systems, Progress in Energy and Combustion Science, 26 (2000), pp. 417-458.

[34] NIST-Chemical Kinetic Database, http://www.kinetics.nist.gov/kinetics/index.jsp [Accessed 08.12.2009].

[35] S. Belošević, M. Sijerčić, N. Crnomarković, D. Đurović, R. Jovanović, Matematički modeli i softverski alati strujnodinamičkih i toplotnih procesa u opremi termoenergetskih blokova za primenu u dijagnostici stanja i predviđanju ponašanja (potprojekat 2: Matematički model procesa u ložištu kotla za sagorevanje ugljenog praha), Studija, Laboratorija za termotehniku i energetiku, Institut za nuklearne nauke “Vinča” i Centar za termotehniku - odeljenje za kotlove, Mašinski fakultet u Beogradu, Beograd, februar 2008.

[36] S. Belosevic, M. Sijercic, D. Tucakovic, N. Crnomarkovic, A Numerical Study of a Utility Boiler Tangentially-fired Furnace under Different Operating Conditions, Fuel, 87 (2008), 15-16, pp. 3331-3338.

[37] S. Belosevic, M. Sijercic, N. Crnomarkovic, B. Stankovic, D. Tucakovic, Numerical prediction of pulverized coal flame in utility boiler furnaces, Energy & Fuels 23 (2009), pp. 5401-5412.

[38] M. Gavrić, A. Vlajčić, B. Čeperković, Zelena knjiga Elektroprivrede Srbije, Beograd, jun 2009, Izdavač: JP Elektroprivreda Srbije, Sektor za odnose s javnošću, Beograd, http://www.eps.rs/publikacije/ZK/EPS – Zelena knjiga.pdf [Accessed 17.02.2010].