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Kristallstruktur und Mikrostruktur
Teil I
Vorlesung 5
2
Wiederholung
# 2D Muster haben keine Spiegelebene in der Projektionebene
# Der Verschiebungsvektor v einer Gleitspiegelebene, parallel zur Achse t mit
Translationsbetrag t, ist immer t/2 parallel zur t.
# spezielle Lagen von zentrierten Raumgruppen
Raumgruppe I 4/mmm
C 2a (0 0 ½)
3
Teil I: Zotov
1 Koordinatensysteme, Das Raumgitter, Das reziproke Gitter, Der Metrik-Tensor
2 Abstrakte Gruppen, Symmetrieoperationen, Punktsymmetrie und
Punktsymmetriegruppen
3 Translationssymmetrie, Transformationen des Gitters, Kombinationen von
Translationen und Punksymmetrieoperationen
4 1-, 2- und 3D Raumgruppen
5 Klassifikation von Kristallstrukturen; Beispiele von Kristallstrukturen;
Elemente der Strukturbestimmung
5 Makroskopische physikalische Eigenschaften der Kristallen
4
Die Häufigkeit der Raumgruppen
Pearson Handbook ~ 50000 anorganische Kristallstrukturen!
2500 Kristalltypen!
Kristallsystem
Triklin 2.8%
Monoklin 20.1% C2/m 6.1%
Rhombisch 29.7% Pnma 6.1%
Tetragonal 15.1%
Trigonal 10.7% R-3m 3.7%
Hexagonal 12.2% P 63/mmc 4.3%
Kubisch 9.5% Fm-3m 6.1%
5
Kristalltypen
(anorganische Strukturen)
Crystal
structure
Strukturbericht
symbol
Pearson
symbol
fcc A1 cF4
bcc A2 cI2
hcp A3 hP2
Diamond (C) A4 cF8
White Tin
(Sn) A5 tI4
aAs A7 hR2
Graphite (C) A9 hP4
a-Mn A12 cI58
b-W (WO3) A15 cP8
NaCl B1 cF8
Pearson Symbol
sBZ
System
c – cubic
h – hexagonal
t – tetragonal
Bravais-Gitter
P – primitives
F – flächenzentriertes
I - innenzentriertes
Zahl der Atome
in der EZ
Strukturbericht Symbol
A – Elemente
B – XY Strukturen
C - XY2 Strukturen
D - XmYn Strukturen
E - > 2 Elementen
6
Kristalltypen
gleicher Strukturtyp = gleiche Raumgruppe + gleiche Punktlage
AuCu3; AlNi3, Y Pd3, TiZr3 haben Strukturtyp AuCu3 :
Strukturberichtsymbol L12 ; Pearsonsymbol cP4
Raumgruppe P m -3 m + Punktlage
1a (0 0 0)
3c (0 ½ ½ )
7
Kubische dichteste Packung
Schichtenreinfolge: ABCABC..
<110> dichtest-besetzte Gittergerade
{111} dichtest-besetzte Netzebene
Beispiele:
Al, g-Fe, ß-Co, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt, Cu,
Ag, Au
A1 cF4 (Cu-Typ)
Raumgruppe: Fm3m
symmorphe zentrosymmetrische Gruppe
F – flächenzentriertes Gitter
Zentrierungen: (0,0,0); (1/2,1/2,0); (1/2,0,1/2); (0,1/2,1/2)
Nz = 4
Punktgruppe: m3m
kubisches Gitter
Gitterparameter: a = 3.6 Å
a = b = c = 3.6 Å, a = ß = g = 90o
Asymmetrische Elementarzell
Atom Lage Symmetrie KoordinatenCu 4a m -3 m 0 0 0
Cu a
c
8
Kubisches Gitter
F 4/m -3 2/m
Blickrichtungen [100] [111] [110]
[110]
Cu
n
9
A2 cI2 (W-Typ)
Kubisch innenzertriertes Gitter
Nicht dichteste Packung
Beispiele:
# Alkalimetalle: Li, Na, K, Rb, Cs
# schwere Erdalkalimetalle: Ca, Sr, Ba
# Actinoide: U, Np, Pu
ß-Ti, ß-Zr, ß-Hf
V, Nb, Ta
Cr, Mo, W, a-Eisen, d-Eisen
Raumgruppe: Im3m
symmorphe zentrosymmetrische Gruppe
I – Innenzentriertes Gitter
Zentrierungen: (0,0,0); (1/2,1/2,1/2)
Nz = 2
Punktgruppe: m3m
kubisches Gitter
Gitterparameter: a = 3.16 Å
a = b = c = 3.16 , a = ß = g = 90o
Asymmetrische Zelle:
Atom Lage Symmetrie KoordinatenW 2a m -3 m 0 0 0
W
10
Raumgruppendiagramm
W
11
Hexagonal-dichteste Packung (hcp)
Schichtenfolge ABAB…
{001} dichtest-besetzte Netzebene
Stapelfehler: ABABCAB
Beispiele:
# leichte Erdalkalimetalle: Be, Mg
# die meisten seltenen Erden
# a-Ti, a-Zr, a-Hf, Tc, Re, Ru, Os, a-Co
A3 hP2 (Mg-Typ)
Raumgruppe: P 63/m 2/m 2/c
Nicht-symmorphe zentrosymmetriesche Gruppe
P – Primitives Gitter
Zentrierungen: (0,0,0)
Nz = 1
Punktgruppe: 6/m 2/m 2/m
hexagonales Gitter
Gitterparameter:
(a = b = 3.21 Å, c = 3.16 Å , a = ß = 90o, g = 120o )
Asymmetrische Zelle:
Atom Lage Symmetrie KoordinatenMg1 2a -3m 0 0 0
Mg 2 4f 3m 1/3 2/3 ½;
Mg1
Mg2
12Punktsymmetrie 6/m 2/m 2/c
Symmetrieelemente entlang [001] [100] [110]
Symmetrie
Operationen
13
Mg1
Mg2
14
Metallische Kristalltypen
24 %
27%
45 %
15
a-Hg Struktur
Raumgruppe: R 3 m
symmorphe zentrosymmetrische Gruppe
R – Rhomboedrisches Gitter
Zentrierungen: (0,0,0); (2/3,1/3,1/3), (1/3,2/3,2/3)
Nz = 3
Punktgruppe: 3 m
rhombisches Gitter (hexagonale Aufstellung)
Gitterparameter:
a = b = 3.46 Å, c = 6.68 Å, a = ß = 90o, g = 120o
Asymmetrische Zelle:
Atom Lage Symmetrie KoordinatenHg 3a -3m 0 0 0
A10 hR3 (a-Hg)
16
Symmetrie
Operationen
17
Hg
18
a-Mn Struktur
A12 cI58 (a-Mn)
Raumgruppe: I 4 3 m
symmorphe nicht-zentrosymmetrische Gruppe
I – Innenzentriertes Gitter
Zentrierungen: (0,0,0); (1/2,1/2,1/2)
Nz = 2
Punktgruppe: 4 3 m
kubisches Gitter
Gitterparameter:
a = b = c = 8.894 Å, a = ß = g = 90o
Asymmetrische Zelle:
Atom Lage Symmetrie KoordinatenMn1 2a -43m 0 0 0
Mn2 8c 3m x x x, x = 0.317
Mn3 24g m 0.356 0.356 0.042
Mn4 24g m 0.089 0.089 0.278
19
Symmetrie
Operationen
Blickrichtungen [100] [111] [110]
[110]
20
X = 0.317
21
A4 cF8 (Diamant-Typ)
Diamantstruktur
Raumgruppe: F d 3 m
nicht-symmorphe zentrosymmetrische Gruppe
F – Flächenzentriertes Gitter
Zentrierungen: (0,0,0); (1/2,1/2,0); (1/2,0,1/2); (0,1/2,1/2)
Nz = 4
Punktgruppe: m 3 m
kubisches Gitter
Gitterparameter:
a = b = c = 3.57 Å, a = ß = g = 90o
Asymmetrische Zelle:
Atom Lage Symmetrie KoordinatenC1 8a -4 3m 0 0 0
C2 32e 3m ¼ ¼ ¼
Jedes Kohlenstoff-Atom ist tetraedrisch
von vier Nachbar-Atomen umgeben.
Beispiele: Si, Ge, a-Sn
22
F 41/d 3 2/m
Blickrichtungen [100] [111] [110]d
C2
23
AB Verbindungen
Zn
S
B4 cF4 (ZnS-Typ)
Beispiele:
ZnO, BeO, AlN, GaN, a-SiC, g-BN
GaAs, GaP, InSb, InP
CdSe, CdTe, ZnSe, ZnTe
Raumgruppe: F 4 3 m
symmorphe zentrosymmetrische Gruppe
F – flächenzentriertes Gitter
Zentrierungen: (0,0,0), (1/2 ½ 0),(0 ½ ½) ,(1/2 0 ½)
Nz = 4
Punktgruppe: 43m
kubisches Gitter
Gitterparameter:
a = b = c = 5.4 Å , a = ß = g = 90o
Asymmetrische Zelle:
Atom Lage Symmetrie KoordinatenZn 4a -43m 0 0 0
S 4c -43m ¼ ¼ ¼
24Blickrichtungen [100] [111] [110]
Zn
S
F -4 3 m
25
AB Verbindungen
Raumgruppe: P 4/mmm
symmorphe zentrosymmetrische Gruppe
P – Primitives Gitter
Zentrierungen: (0,0,0)
Nz = 1
Punktgruppe: 4/mmm
tetragonales Gitter
Gitterparameter:
a = b = 2.80 Å, c = 3.67Å , a = ß = g = 90o
Asymmetrische Zelle:
Atom Lage Symmetrie KoordinatenAu 2e mmm 0 ½ ½
Cu 1a 4/mmm 0 0 0
Cu 1c 4/mmm ½ ½ 0
L10 tP4 (AuCu-Typ)
Beispiele:
AlTi, CrPd, MnTi, CoPt, FePt, FePd
26
Symmetrie
Operationen
Blickrichtungen [001] [100] [110]
[110]
27
Au
Cu
Cu
28
Unter T = 410oC geordnete Kristallstruktur L10
Über T = 410oC ungeordnete Kristallstruktur A1 Phasenübergang
Ordnung-Unordnung
zufällige Besetzung
29
Perovskitstruktur
SrTiO3
Raumgruppe: P m3m
symmorphe zentrosymmetrische Gruppe
P – Primitives Gitter
Zentrierungen: (0,0,0)
Nz = 1
Punktgruppe: m3m
kubisches Gitter
Gitterparameter:
a = b = c = 3.905 , a = ß = g = 90o
Asymmetrische Zelle:
Atom Lage Symmetrie KoordinatenSr 1a m-3m 0 0 0
Ti 1b m-3m ½ ½ ½
O 3c 4/mmm ½ 0 ½
Fehlordnung !!!
(Sr1-xTix) (Ti1-ySry)O3
Kation Unordnung
Besetzung von falschen Lagen
30
Zementitstruktur
oP16 (Fe3C)
Raumgruppe: P n m a
nicht-symmorphe zentrosymmetrische Gruppe
P – Primitives Gitter
Zentrierungen: (0,0,0)
Nz = 1
Punktgruppe: mmm
orthrhombisches Gitter
Gitterparameter:
a = 5.08 Å,b = 6.73 Å, c = 4.51Å , a = ß = g = 90o
Asymmetrische Zelle:
Atom Lage Symmetrie KoordinatenFe1 4c m 0.044 ¼ 0.837
Fe2 8d 1 0.181 0.063 0.337
C 4c m 0.881 ¼ 0.431
Zwischengitterplatz-Fehlordnung
31
Symmetrie
Operationen
Blickrichtungen [100] [010] [001]
32
Fe
C
33
Fe29Nd3 Kristallstruktur
Raumgruppe: C 2/m
symmorphe zentrosymmetrische Gruppe
C – basisflächenzentriertes Gitter
Zentrierungen: (0,0,0), (1/2,1/2, 0)
Nz = 2
Punktgruppe: 2/m
monoklines Gitter
Gitterparameter:
a = 10.6 Å, b = 8.6 Å , c = 9.7 Å, a = g = 90o , ß = 96.93 o
Asymmetrische Zelle:
Atom Lage Symmetrie KoordinatenNd1 2a 2/m 0 0 0
Nd2 4i m x 0 z
Fe 2c 2/m 0 0 1/2
4e -1 ¼ ¼ 0
4g 2 0 y 0
4i m x‘ 0 z‘
8j 1 x‘‘ y‘‘ z‘‘
34
Symmetrie
Operationen
35
Nd
Nd
Fe
Fe
Fe
Fe
36
Die wichtigste Raumgruppen
Raumgruppe Prototyp Baufehler
F m -3 m Cu Stapelfehler
P 63/mmc Mg Stapelfehler
R -3 m a-Hg
P4/mmm AuCu
Pnma Fe3C Zwichengitter-Atome
C2/m Fe29Nd3
37
Beugung von Röntgenstrahlen und Neutronen
Quelle
Probe
Detektor
Wenn Röntgenstrahlen/Neutronen auf ein
Kristall treffen, dann werden sie, gemäß
ihrer Wellennatur, gebeugt.
Beugungsexperiment
Wellennatur
Interferenz
38
0 20 40 60 80 100
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
E
z0 20 40 60 80 100
-6
-4
-2
0
2
4
6
E
z
Welleninterferenz
Konstruktive, Phasendifferenz = 0 Nicht-konstruktive, Phasendifferenz = p
Die Amplitude der
resultierenden Welle ist null.
Die Amplitude der resultierenden
Welle ist die Summe der Amplituden
der Wellen.
Beugung findet nur bei
konstruktiver Interferenz statt.
39
A(Q) = Σ fj(Q) exp(-iQ.rj) (1); Phasengerechte Aufsummation aller Atombeiträge
Amplitude der gestreuten Welle
Atomformfaktor f(Q)
k
k‘
Q2Q Q = 4psin(Q)/l (2)
Q – Streuvektor (Beugungsvektor)
k = │k│ = 2p/l der Betrag des Wellenvektors k
k‘ =│k‘│ = 2p/l der Betrag des Wellenvektors k‘
2Q – Beugungswinkel (Ablenkungswinkel)
rj - Radiusvektor eines Atoms (j) im Kristall
Der Premierstrahl
Der gebeugte Strahl
f(Q=0) ~ Z
sin(Q)/l
Q = k‘ - k
40
Das Translationsgitter
rj = xj + Tmpq; (3)
Tmpq = ma + pb + qc; Translationsvektor (4)
xj Radiusvektor in der Elementarzelle
A(Q) = Σ fj(Q) exp [i Q.r] = Σ fj(Q) exp [i.Q.(xj + Tmpq)]
= {Σ fj(Q) exp(i.Q.xj)}{SSΣ exp (i.Q.Tmpq)} (5)
Strukturfaktor FQ konstruktive Interferenz
Q.Tmpq = 2pn (6)
Q = ha* + kb* + lc* = Ghkl Vektor im reziproken Raum!!!
41
Intensität der gestreuten Welle
I(Q) = │A(Q) │2 = A(Q)A*(Q) (7)
Ahkl =│Fhkl│eifhkl ; fhkl – die Phase der gestreuten Welle von Netzebene hkl
Ihkl ~ │Fhkl│2 (8)
Das Phasenproblem in der Kristallographie
Q = Ghkl
42
Friedelsches Gesetz
A(Q) = Σ fj(Q) exp [i Q.r] (1)
A(-Q) = Σ fj(Q) exp [i(- Q).r] = A*(Q)
A*(-Q) = Σ fj(Q) exp [-i (-Q).r] = A(Q)
Deshalb:
I(-Q) = A(-Q)A*(-Q) = A*(Q)A(Q) = I(Q) (9)
Die Intensitäten zweier Reflexe (hkl) und (-h-k-l) sind gleich.
Ch. Friedel
43Zotov et al. (1995)
Friedelsches Gesetz
Das Beugungsbild hat immer
Inversionssymmetrie
auch wenn solche im Kristall
nicht vorhanden ist.
LiNbO3
R 3 c
Die Laueklassen (Kristallklassen
mit Inversionssymmetrie) haben
besondere Relevanz in der
Kristallographie
44
triklin
monoklin
orthorhombisch
Die 11 Laue-Klassen und die 32 Kristallklassen
tetragonal
trigonal
hexagonal
kubisch
45
Strukturbestimmung(für Einkristalle)
• Optische Orientierung des Kristalls an einem
Diffraktometer
• Suchen und Messung von einzelnen Reflexen
• Ermittlung einer Elementarzelle
• Automatische Messung von vielen weiteren Reflexen
• Bestimmung von Auslöschungsgesetze
• Lösung des Phasenproblems
Raumgruppe und Gittertyp
Atomkoordinaten in der EZ
Röhre
Goniometerkopf mit Kristall
Detektor
46
Auslöschungsgesetze
A1 cF4 (Cu-Typ)
Asymmetrische Zelle
Atom Lage KoordinatenCu 4a 0 0 0
Zentrierungen: (0,0,0); (1/2,1/2,0); (1/2,0,1/2); (0,1/2,1/2)
4 Atome in der EZ: (0,0,0) (1/2,1/2,0); (1/2,0,1/2); (0,1/2,1/2)
Fhkl = fCu{exp[i2p(h0+k0+l0)] +
exp[i2p(h1/2+k1/2 + l0)] +
exp[i2p(h1/2+k0 + l1/2)] +
exp[i2p(h0+k1/2 + l1/2)]} =
fCu{1 + (-1)(h+k) + (-1) (h+l) + (-1)(k+l) }
Fhkl = 4fCu wenn h,k,l alle gerade oder alle ungerade sind
Fhkl = 0 wenn mixed parity
1 2
3 4
Auslöschungsgesetz
47
Auslöschungsgesetze
Fhkl = fW{exp[i2p(h.0+k.0+l.0)] +
exp[i2p(h.1/2+k1/2 + l1/2)]
= fW {1 + exp[ip(h+k+l)]}
h+k+l = 2n (gerade) Fhkl = 2fW
h+k+l = 2n+1 (ungerde) Fhkl = 0
Asymmetrische Zelle:
Atom Lage Koordinaten
W 2a 0 0 0
Zentrierungen: (0,0,0); (1/2,1/2,1/2)
2 Atome in der EZ: (0,0,0); (1/2,1/2,1/2)
A2 cI2 (W-Typ)
1
2
Auslöschungsgesetz
48
Asymmetrische Zelle:
Atom Lage Symmetrie Koordinaten
Hg 3a -3m 0 0 0
Auslöschungsgesetze
Zentrierungen: (0,0,0); (2/3,1/3,1/3), (1/3,2/3,2/3)
3 Atome in der EZ: (0,0,0); (2/3,1/3,1/3), (1/3,2/3,2/3)
A10 hR1 (a-Hg)
Fhkl = fHg{exp[i2p(h0+k0+l0)] +
exp[i2p(h2/3+k1/3+l1/3)] + exp[i2p(h.1/3+k2/3+l2/3)]}
= fHg{1 + exp[ip2/3(2h+k+l)] + exp[ip2/3(h+2k+2l)]}
-h+k+l = 3n Fhkl = 3fHg
-h+k+l = 3n Fhkl = 0Auslöschungsgesetz
49
Auslöschungsgesetze
Von Gitterzentrierungen gegebene Bedingungen für Reflexe
Gittertyp Beobachtbare Reflexe
P keine
F h,k,l alle gerade oder alle ungerade
I h + k + l = 2n
R (hex) -h + k +l = 3n
A k + l = 2n
B h + l = 2n
C h + k = 2n
Integrale Auslöschungen
50
AuslöschungsgesetzeGleitspiegelebenen
Zonale Auslöschungen
Gleitspiegelebene Orientierung Betroffene Reflexe Reflexionsbedingungen
a (001) (hk0) h = 2n
b (100) (0kl) k = 2n
c (100) (0kl) l = 2n
n (100) (0kl) k+1 = 2n
d (100) (0kl) k + l = 4n
51
No Intensität
Kleber , S. 392
52
AuslöschungsgesetzeSchraubenachsen
Atom (x,y,z)
21 Schraubenachse parallel zu Z
(x,y,z+1/2)
Reflexe: (00l)
F00l = f{exp[i2p(lz)] +
exp[i2p(l(z+1/2)]} =
= f{exp(2pilz)(1 + exp2pil/2)}
F00l = 2f l = 2n (gerade)
= 0 l = 2n+1 (ungerade)Auslöschungsgesetz
53
Seriale Auslöschungen
Durch Shraubenachsen gegebene Bedingungen für Reflexe
Auslöschungsgesetze
Schraubenachse Orientierung Betroffene Reflexe Bedingungen
21 [001] (00l) l = 2n
41, 43 [001] (00l) l = 4n
42 [001] (00l) l = 2n
31,32 [001] (00l) l = 3n
61, 65 [001] (00l) l = 6n
62, 64 [001] (00l) l = 3n
63 [001] (00l) l = 2n
54
Einige Reflexionsbedingungen sind nicht eindeutig.
No Intensität
Kleber, S. 393
55
International Tables of Crystallography
Reflexionsbedingungen
C 2/m
56
International Tables of Crystallography
Reflexionsbedingungen
P 63/ mm c
57
International Tables of Crystallography
Reflexionsbedingungen
P 21/n 21/m 21/a
[100] [010] [001]
seriale
zonale
58
Extra Literatur
Richard Tilley
Crystals and crystal structures
H.P. Klug and A. Alexander
X-ray Diffraction Procedures