Synthese, Kristallstruktur und Eigenschaften von neuen ... Synthese, Kristallstruktur und Eigenschaften

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  • Synthese, Kristallstruktur und Eigenschaften von

    neuen Übergangsmetalloxiden, -oxidhydroxiden

    und -oxidnitriden

    vorgelegt von

    Dipl.-Chem. Suliman Nakhal

    aus Rafah, Palästina

    Von der Fakultät II – Mathematik und Naturwissenschaften der Technischen Universität Berlin

    zur Erlangung des akademischen Grades Doktor der Naturwissenschaften

    Dr. rer. nat.

    genehmigte Dissertation

    Promotionsausschuss:

    Vorsitzender: Prof. Dr. Michael Gradzielski

    1. Berichter: Prof. Dr. Dr. Martin Lerch

    2. Berichter: Priv.-Doz. Dr. Dr. Dirk Walter

    Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 10.11.2008

    Berlin 2008

    D 83

  • Inhaltsverzeichnis

    2

    Inhaltsverzeichnis

    1 Einleitung und Ziel der Arbeit ......................................................... 5

    2 Analytische Untersuchungsmethoden .......................................... 11 2.1 Röntgenpulverdiffraktometrie ....................................................................11

    2.2 Thermische Analyse (Differenzthermoanalyse DTA und Thermogravimetrie TG) ...............................................................................13

    2.3 Elektrochemische galvanostatische Methode .............................................14

    2.4 Stickstoff-/Sauerstoff-Analyse....................................................................18

    2.5 CHNS—Analyse ............................................................................................18

    2.6 Infrarotspektroskopie .................................................................................19

    3 Apparativer Teil ............................................................................ 20 3.1 Verwendete Diffraktometer ........................................................................20

    3.1.1 Das Pulverdiffraktometer Siemens D 5000 ................................................................... 20 3.1.2 Das Diffraktometer STOE STADI-P .............................................................................. 21

    3.2 Die Thermowaage Linseis L 81 II................................................................21

    3.3 Die Elektrolysezelle .....................................................................................21

    3.4 Die H2S(g)-Ofenapparatur...........................................................................23

    3.5 Die Ammonolyse-Apparatur ........................................................................24

    3.6 Der Lichtbogenofen .....................................................................................25

    3.7 Der Ozonisator.............................................................................................25

    3.8 Das Infrarot-Spektrometer Magna System 750..........................................26

    3.9 Das Rasterelektronenmikroskop (REM) mit EDX-Analysator .....................26

    4 Synthese, Kristallstruktur und Eigenschaften von Nickeloxidhydroxiden................................................................... 27

    4.1 Hydroxide, Oxidhydroxide und ternäre Oxide mit Schichtgitterstruktur ...27 4.1.1 Allgemeine Grundlagen .............................................................................................. 27 4.1.2 Die Hydroxid-Gitter.................................................................................................... 29 4.1.3 Die Oxidhydroxid-Gitter.............................................................................................. 29 4.1.4 Die ternäre Oxide (AxMO2) ......................................................................................... 30 4.1.5 Hydrotalkite .............................................................................................................. 33

    4.2 Übersicht über Nickelhydroxide und –oxidhydroxide .................................34 4.2.1 Die Nickeloxidhydroxid-Elektrode ................................................................................ 35 4.2.2 α-Ni(OH)2 ................................................................................................................. 36 4.2.3 β-Ni(OH)2 ................................................................................................................. 38 4.2.4 β-NiOOH................................................................................................................... 38 4.2.5 γ-NiOOH ................................................................................................................... 38

    4.3 Die Umwandlungsprozessen der einzelnen Phasen....................................40 4.3.1 β-Ni(OH)2 ⇔ β-NiOOH ........................................................................................... 40 4.3.2 β-NiOOH → γ-NiOOH.............................................................................................. 41 4.3.3 γ-NiOOH ⇔ α-Ni(OH)2 → β-Ni(OH)2..................................................................... 41

    4.4 Experimentelle Arbeiten und Ergebnisse ....................................................43

  • Inhaltsverzeichnis

    3

    5 Interkalation von Mg2+ in Divanadiumpentoxid V2O5................... 65 5.1 Darstellung und Charakterisierung von MgxV2O5 ........................................66

    5.2 Berechnung der elektronischen Eigenschaften...........................................73

    6 Synthese und Charakterisierung von Seltenerdmetall- cobaltaten und –nickelaten .......................................................... 76

    6.1 Einführung ...................................................................................................76

    6.2 Schlüsselstrukturtypen................................................................................79 6.2.1 Die Perowskit-Struktur ............................................................................................... 79 6.2.2 Die Brawnmillerit-Struktur .......................................................................................... 82 6.2.3 Die K2NiF4-Struktur .................................................................................................... 82

    6.2.3.1 Varianten des K2NiF4-Typs................................................................................... 85 6.2.3.1.1 La2CuO4-Typ ................................................................................................. 85 6.2.3.1.2 Nd2CuO4-Typ................................................................................................. 86

    6.2.4 Ruddlesden-Popper-Phasen........................................................................................ 87

    6.3 Synthese, Kristallstruktur und Eigenschaften von LnCoO3 (Ln = Pr, Nd, Sm-Dy und Yb).......................................................................89

    6.3.1 Die Keramische Methode............................................................................................ 89 6.3.2 Sol-Gel-Methode........................................................................................................ 90

    6.4 Synthese, Kristallstruktur und Charakterisierung von Ln2NiO4 (Ln = La, Pr, Nd, Eu) ................................................................................. 101

    7 Synthese, Kristallstruktur und Eigenschaften neuer Vanadiumoxidnitride .................................................................. 113

    7.1 Einteilung, Kristallstruktur und Anwendung der Vanadiumoxide ........... 113 7.1.1 Divanadiumtrioxid V2O3.............................................................................................115

    7.1.1.1 Kristallstruktur von V2O3 ....................................................................................115 7.1.1.2 Magnetismus von V2O3 ......................................................................................117

    7.1.2 Vanadiumdioxid VO2 .................................................................................................118 7.1.2.1 Anwendungsgebiete von VO2 .............................................................................118 7.1.2.2 Kristallstruktur von VO2......................................................................................120

    7.1.3 Trivanadiumpentoxid V3O5.........................................................................................122 7.1.4 Divanadiumpentoxid V2O5 .........................................................................................125

    7.2 Einteilung und Kristallstrukturen der Vanadiumsulfide........................... 127 7.3 Experimentelle Arbeit und Ergebnisse im V-O-N-System ........................ 129

    7.3.1 Darstellung der Vanadiumsulfide als Vorläufer.............................................................130 7.3.1.1 Kristallstrukturbeschreibung von V5S8 .........................................................132 7.3.1.2 Kristallstrukturbeschreibung von V5.45S8......................................................132

    7.3.2 Synthese und Charakterisierung neuer Vanadiumoxidnitride.........................................133

    8 Synthese, Kristallstruktur und Charakterisierung neuer Tantaloxidnitride ........................................................................ 155

    8.1 Strukturbetrachtung der Übergangsmetalldichalkogenide MX2 .............. 155 8.2 Experimentelle Arbeiten und Ergebnisse im Ta-O-N-System .................. 159

    8.2.1 Darstellung der Tantaldisulfide TaS2.........................................................