Synthese, Kristallstruktur und Eigenschaften von neuen ... · Synthese, Kristallstruktur und Eigenschaften von neuen Übergangsmetalloxiden, -oxidhydroxiden und -oxidnitriden vorgelegt

Synthese, Kristallstruktur und Eigenschaften von

neuen Übergangsmetalloxiden, -oxidhydroxiden

und -oxidnitriden

vorgelegt von

Dipl.-Chem. Suliman Nakhal

aus Rafah, Palästina

Von der Fakultät II – Mathematik und Naturwissenschaften der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades Doktor der Naturwissenschaften

Dr. rer. nat.

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr. Michael Gradzielski

1. Berichter: Prof. Dr. Dr. Martin Lerch

2. Berichter: Priv.-Doz. Dr. Dr. Dirk Walter

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 10.11.2008

Berlin 2008

D 83

Inhaltsverzeichnis

2

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung und Ziel der Arbeit ......................................................... 5

2 Analytische Untersuchungsmethoden .......................................... 11

2.1 Röntgenpulverdiffraktometrie ....................................................................11

2.2 Thermische Analyse (Differenzthermoanalyse DTA und Thermogravimetrie TG) ...............................................................................13

2.3 Elektrochemische galvanostatische Methode .............................................14

2.4 Stickstoff-/Sauerstoff-Analyse....................................................................18

2.5 CHNS—Analyse ............................................................................................18

2.6 Infrarotspektroskopie .................................................................................19

3 Apparativer Teil ............................................................................ 20

3.1 Verwendete Diffraktometer ........................................................................20 3.1.1 Das Pulverdiffraktometer Siemens D 5000 ................................................................... 20 3.1.2 Das Diffraktometer STOE STADI-P .............................................................................. 21

3.2 Die Thermowaage Linseis L 81 II................................................................21

3.3 Die Elektrolysezelle .....................................................................................21

3.4 Die H2S(g)-Ofenapparatur...........................................................................23

3.5 Die Ammonolyse-Apparatur ........................................................................24

3.6 Der Lichtbogenofen .....................................................................................25

3.7 Der Ozonisator.............................................................................................25

3.8 Das Infrarot-Spektrometer Magna System 750..........................................26

3.9 Das Rasterelektronenmikroskop (REM) mit EDX-Analysator .....................26

4 Synthese, Kristallstruktur und Eigenschaften von Nickeloxidhydroxiden................................................................... 27

4.1 Hydroxide, Oxidhydroxide und ternäre Oxide mit Schichtgitterstruktur ...27 4.1.1 Allgemeine Grundlagen .............................................................................................. 27 4.1.2 Die Hydroxid-Gitter.................................................................................................... 29 4.1.3 Die Oxidhydroxid-Gitter.............................................................................................. 29 4.1.4 Die ternäre Oxide (AxMO2) ......................................................................................... 30 4.1.5 Hydrotalkite .............................................................................................................. 33

4.2 Übersicht über Nickelhydroxide und –oxidhydroxide .................................34 4.2.1 Die Nickeloxidhydroxid-Elektrode ................................................................................ 35 4.2.2 α-Ni(OH)2 ................................................................................................................. 36 4.2.3 β-Ni(OH)2 ................................................................................................................. 38 4.2.4 β-NiOOH................................................................................................................... 38 4.2.5 γ-NiOOH ................................................................................................................... 38

4.3 Die Umwandlungsprozessen der einzelnen Phasen....................................40 4.3.1 β-Ni(OH)2 ⇔ β-NiOOH ........................................................................................... 40 4.3.2 β-NiOOH → γ-NiOOH.............................................................................................. 41 4.3.3 γ-NiOOH ⇔ α-Ni(OH)2 → β-Ni(OH)2..................................................................... 41

4.4 Experimentelle Arbeiten und Ergebnisse ....................................................43

Inhaltsverzeichnis

3

5 Interkalation von Mg2+ in Divanadiumpentoxid V2O5................... 65

5.1 Darstellung und Charakterisierung von MgxV2O5 ........................................66

5.2 Berechnung der elektronischen Eigenschaften...........................................73

6 Synthese und Charakterisierung von Seltenerdmetall- cobaltaten und –nickelaten .......................................................... 76

6.1 Einführung ...................................................................................................76

6.2 Schlüsselstrukturtypen................................................................................79 6.2.1 Die Perowskit-Struktur ............................................................................................... 79 6.2.2 Die Brawnmillerit-Struktur .......................................................................................... 82 6.2.3 Die K2NiF4-Struktur .................................................................................................... 82

6.2.3.1 Varianten des K2NiF4-Typs................................................................................... 85 6.2.3.1.1 La2CuO4-Typ ................................................................................................. 85 6.2.3.1.2 Nd2CuO4-Typ................................................................................................. 86

6.2.4 Ruddlesden-Popper-Phasen........................................................................................ 87

6.3 Synthese, Kristallstruktur und Eigenschaften von LnCoO3

(Ln = Pr, Nd, Sm-Dy und Yb).......................................................................89 6.3.1 Die Keramische Methode............................................................................................ 89 6.3.2 Sol-Gel-Methode........................................................................................................ 90

6.4 Synthese, Kristallstruktur und Charakterisierung von Ln2NiO4 (Ln = La, Pr, Nd, Eu) ................................................................................. 101

7 Synthese, Kristallstruktur und Eigenschaften neuer Vanadiumoxidnitride .................................................................. 113

7.1 Einteilung, Kristallstruktur und Anwendung der Vanadiumoxide ........... 113 7.1.1 Divanadiumtrioxid V2O3.............................................................................................115

7.1.1.1 Kristallstruktur von V2O3 ....................................................................................115 7.1.1.2 Magnetismus von V2O3 ......................................................................................117

7.1.2 Vanadiumdioxid VO2 .................................................................................................118 7.1.2.1 Anwendungsgebiete von VO2 .............................................................................118 7.1.2.2 Kristallstruktur von VO2......................................................................................120

7.1.3 Trivanadiumpentoxid V3O5.........................................................................................122 7.1.4 Divanadiumpentoxid V2O5 .........................................................................................125

7.2 Einteilung und Kristallstrukturen der Vanadiumsulfide........................... 127 7.3 Experimentelle Arbeit und Ergebnisse im V-O-N-System ........................ 129

7.3.1 Darstellung der Vanadiumsulfide als Vorläufer.............................................................130 7.3.1.1 Kristallstrukturbeschreibung von V5S8 .........................................................132 7.3.1.2 Kristallstrukturbeschreibung von V5.45S8......................................................132

7.3.2 Synthese und Charakterisierung neuer Vanadiumoxidnitride.........................................133

8 Synthese, Kristallstruktur und Charakterisierung neuer Tantaloxidnitride ........................................................................ 155

8.1 Strukturbetrachtung der Übergangsmetalldichalkogenide MX2 .............. 155 8.2 Experimentelle Arbeiten und Ergebnisse im Ta-O-N-System .................. 159

8.2.1 Darstellung der Tantaldisulfide TaS2...........................................................................159 8.2.2 Synthese und Charakterisierung eines neuen Tantaloxidnitrids Ta3O6N..........................162

Inhaltsverzeichnis

4

9 Synthese, Kristallstruktur und Charakterisierung von Titanoxidnitriden ........................................................................ 171

9.1 Strukturbetrachtung von TiO2 .................................................................. 171 9.2 Experimentelle Arbeiten und Ergebnisse im Ti-O-N-System ................... 172

9.2.1 Darstellung der Titandisulfide TiS2 .............................................................................173 9.2.2 Synthese und Charakterisierung von Titanoxidnitride Ti(O,N)2-x ....................................174

10 Synthese, Kristallstruktur und Charakterisierung von Molybdännitriden und –oxidnitriden .......................................... 179

10.1 Strukturbetrachtung der Molybdändisulfide MoS2................................... 179 10.2 Experimentelle Arbeiten und Ergebnisse im Mo-O-N-System ................. 180

10.2.1 Darstellung von Molybdändisulfid MoS2 ......................................................................180 10.2.2 Darstellung und Charakterisierung der Molybdännitride................................................181

11 Zusammenfassung und Ausblick ................................................ 186

12 Anhang........................................................................................ 194

12.1 Tabellenverzeichnis .................................................................................. 197 12.2 Abbildungsverzeichnis.............................................................................. 198

13 Literaturverzeichnis.................................................................... 202

Einleitung und Ziel der Arbeit

5

1 Einleitung und Ziel der Arbeit

In der Festkörperchemie haben sich in den letzten Jahren Reaktionsführungen bei niedrigen

Temperaturen als ein wichtiger Forschungsschwerpunkt etabliert. Festkörper reagieren

normalerweise erst bei hohen Temperaturen. In vielen Fällen erfolgt eine Umsetzung sogar

erst in der Nähe des Schmelzpunktes mit ausreichender Geschwindigkeit. Aus physikalisch

chemischen Überlegungen heraus ist eine Reaktionsführung bei niedrigen Temperaturen

wünschenswert. Es wird daher nach geeigneten Synthesemethoden gesucht. Eine mögliche,

alternative Synthesemethode stellt die präparative Elektrochemie mit dem Schwerpunkt der

Interkalationschemie dar [1]. Die verwendeten Wirtsgitter für diese Einlagerungssysteme

reichen von Isolatoren bis hin zu metallischen Phasen. Als Gastspezies kommen Ionen, aber

auch organische Moleküle in Frage.

Die Anwendung elektrochemischer Verfahren zur Synthese von Festkörpern beruht darauf,

dass Oxidations- sowie Reduktionsvorgänge durch Anlegen einer äußeren Spannung oder

eines Stromes erzwungen werden. Mit Hilfe der Elektrochemie können Festkörper reduziert

oder oxidiert werden. Dabei wird der zu untersuchende Festkörper als Elektrode in eine

Elektrolysezelle eingebaut. So eröffnet die elektrochemische Synthese bei Raumtemperatur die

Möglichkeit metastabile Verbindungen darzustellen, die unter „klassischen“

Synthesebedingungen nur schwer oder gar nicht zugänglich wären.

Durch eine Messung des elektrischen Ladungsübertrages wird zugleich eine Information über

den erfolgten Stoffumsatz gewonnen, so dass bereits während der Synthese der

Reaktionsumsatz verfolgt werden kann.

Elektrochemische Methoden, Konzepte und Verfahren spielen in Naturwissenschaft und

Technik eine bedeutende Rolle. Entsprechend groß ist die Anzahl möglicher Experimente, die

zur Darstellung neuer Verbindungen führen können.

Diese Arbeit widmet sich im ersten Teil der Untersuchung des Redoxverhaltens von

Nickelhydroxid und -oxidhydroxid mit der Zielsetzung, auf chemischem und

elektrochemischem Wege Nickeloxidhydroxide verschiedener Stöchiometrie zu erhalten. Dabei

gilt es ferner die elektrochemische Darstellung der oxidischen Verbindungen durch Variation

der äußeren Bedingungen (Stromdichte, Elektrolytzusammensetzung) zu optimieren und die

bei Raumtemperatur elektrochemisch dargestellten Proben mit über Festkörperreaktionen

dargestellten Produkten zu vergleichen.

Die Darstellung von Metalloxiden mit selten auftretenden Oxidationszahlen stellt hohe

Anforderungen an den präparativ arbeitenden Chemiker. Die Ionisierungsenergie steigt

allgemein mit zunehmender Oxidationszahl rasch an. Zur Stabilisierung hoher Oxidationsstufen

eignen sich als Liganden daher im Wesentlichen aufgrund ihrer hohen Elektronegativität nur


6

die Elemente Fluor und Sauerstoff. Sauerstoff-Liganden erweisen sich dabei meist als

günstiger, da Oxide im vergleich zu den Fluoriden oftmals deutlich höhere Gitterenergien

aufweisen.

Eine Zielsetzung im Rahmen der elektrochemischen Untersuchungen bestand auch darin,

binäre, möglicherweise metastabile Oxide des Nickels darzustellen. Es wurde der Frage

nachgegangen, ob durch gezielte Wahl der Elektrolysebedingungen - neben den bekannten

Oxiden - weitere bislang strukturell unbekannte Oxide bzw. oxidische Phasen darstellbar sind;

beispielsweise das gemischtvalente Oxid wie „Ni3O4“.

In der Literatur finden sich zahlreiche Hinweise über Verbindungen mit unterschiedlichsten

Oxidationszuständen des Nickels, die bislang (trotz einer Vielzahl von Studien) nicht

röntgenographisch bestätigt wurden [2,3]. Oftmals deuten die Ergebnisse auch auf eine nicht

stöchiometrische Zusammensetzung hin [4,5]. In galvanischen Elementen beruht die

Anwendung als „Nickeloxid“-Batterien auf Wechselvorgängen zwischen den verschiedenen

Oxidationszahlen des Nickels (±0, +II, +III und höher) [6,7]. Nickeloxidhydroxid erlangt dabei

als Elektrodenmaterial für moderne Batteriesysteme (Ni/Cd, Ni/MH (MH = Metallhydrid) und

Ni/H2 Batterien) zunehmende Bedeutung [8]. Die Lade-/Entladungsreaktion der

Nickeloxidhydroxid-Batterieelektrode ist als Hydroxid-ionen/Elektronentransfer-Reaktion zu

formulieren [8,9].

Obwohl die Nickeloxidhydroxid-Elektrode seit einhundert Jahren Bestandteil verschiedener

Akkumulator-Typen ist, ist das Redoxverhalten immer noch nicht restlos aufgeklärt. Bei den in

der Literatur unter dem Begriff „Nickeloxidhydroxid“ beschriebenen Verbindungen handelt es

sich jedoch überwiegend um wasserhaltige Oxide oder um unvollständig oxidierte Hydroxide

wie z. B. 4Ni(OH)2·NiOOH, Ni3O2(OH)4 oder NiO2⋅xH2O [10]. Auch über drei verschiedene

Modifikationen (α, ß, γ) des Nickeloxidhydroxids wird berichtet, wobei die Frage des

Wassergehaltes bislang nicht vollständig geklärt ist. Die Untersuchung des Nickeloxidhydroxid-

Systems anhand von synthetisierten kristallinen Proben soll Einblicke über die grundlegenden

Eigenschaften des NiOOH und sein Reaktionsverhalten liefern.

Die Charakterisierung der dargestellten Nickeloxidhydroxidverbindungen erfolgte durch die

Methoden der Galvanostatik, der Thermischen Analyse, der Infrarotspektroskopie, der

Elektronenmikroskopie und der Röntgenpulverdiffraktometrie.

Im zweiten Teil der vorliegenden Arbeit werden topotaktische Festkörperreaktionen, zu denen

auch die Interkalation gehört, untersucht. Eine Interkalationsverbindung entsteht durch

Einlagerung von Molekülen oder Ionen in eine Wirtsstruktur, wobei die Reversibilität zurück


7

zum Ausgangszustand durch milde thermische oder chemische Prozesse erfolgt.

Interkalationsschichtverbindungen sind aufgrund moderner Anwendungsmöglichkeiten

zunehmend von Interesse: in wiederaufladbaren Batterien, bei der heterogenen Katalyse und

in Ionenaustauschern. Eine Interkalationsreaktion kann als eine reversible topotaktische

Festkörperreaktion beschrieben und sowohl auf chemischem als auch auf elektrochemischem

Weg durchgeführt werden.

Vanadiumpentoxid V2O5 ist wegen seiner energiereichen Speicherkapazitäten eines der viel

versprechenden Kathodenmaterialien für wiederaufladbaren Lithiumionenbatterien. Die

spezifische Energiedichte von V2O5 ist höher als die der gegenwärtigen Kathodenmaterialien,

wie LiMn2O4, LiCoO2 und LiNiO2 [11]. Ausgehend von der Tatsache, dass Mg2+ einen dem Li+

vergleichbaren Ionenradius besitzt, wurde untersucht, ob es gelingt Magnesium-Ionen

ebensoleicht wie Lithium elektrochemisch in die Schichtstruktur des V2O5 einzulagern.

Der dritte Teil der vorliegenden Arbeit beschäftigt sich mit einer neuen Syntheseroute und

Charakterisierung von Seltenerdcobaltaten mit Perowskit-Strukturen.

Seit einigen Jahren rücken Übergangsmetalloxide mit Perowskit-Struktur vermehrt in den

Blickpunkt der heterogenen Katalyse. Weiterhin finden diese Verbindungen eine breite

technische Anwendung, z.B als Elektrodenmaterialien für Brennstoffzellen oder Batterien, als

Gassensoren [12,13,14] oder aufgrund ihrer dielektrischen Eigenschaften als Mikrowellenabsorber

[15]. Die klassische Darstellung erfolgt aus den Oxiden bei Reaktionstemperaturen von 1100-

1300 °C und teilweise hohen Sauerstoffpartialdrücken (~ 200 bar). Auch der zunächst

schonende Einsatz von Sol-Gel-Verfahren erfordert letztendlich Reaktionstemperaturen von

700-850 °C an Luft. Beide Darstellungsrouten liefern kompakte Proben mit entsprechend

geringer spez. Oberfläche. Da insbesondere für Anwendungen in der heterogenen Katalyse ein

aufgrund der hohen Darstellungstemperaturen einsetzender Sinterungsprozess zu einer

kleineren spezifischen Oberfläche führt, sind deutlich niedrigere Darstellungstemperaturen für

die Bildung der LnCoO3-Perowskite notwendig.

Dazu wird zunächst mittels Citratmethode ein röntgenamorpher pulverförmiger Precursor

(erster Kalzinierungsschritt) synthetisiert. Im Anschluss erfolgt die Umsetzung des Precursors

zum LnCoO3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm - Dy, Yb) im Rohrofen über einen Zeitraum von 8 Stunden

bei Temperaturen zwischen 280 und 320 °C im Ozonstrom (zweiter Kalzinierungsschritt).

Die jeweils entstandenen schwarzen Reaktionsprodukte wurden durch Thermischen Analyse,

CHN-Analyse und Pulver-Röntgenbeugungsuntersuchungen mit anschließender Rietveld-

Verfeinerung charakterisiert.


8

Der vierte Teil der vorliegenden Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von Seltenerdnickelat

der Zusammensetzung R2NiO4 (R = La, Pr, Nd, Eu) mit K2NiF4-Strukturtyp, wobei die Existenz

Von Eu2NiO4 sehr fraglich ist [16]. Verbindungen dieser Klasse sind Hochtemperatursupraleiter.

Seit längerer Zeit ist bekannt, dass in oxidischen Materialien wie SrTiO3-x oder Na1-xWO3

Supraleitung auftreten kann. Diese Stoffgruppe gelangte aber erst 1986 in den Mittelpunkt

des Interesses, als Bednorz und Müller an La2-xBaxCuO4 eine Sprungtemperatur von über 30 K

ermittelten. Die erste Beobachtungen zur Hochtemperatursupraleitung an oxidischen

Materialien erfolgten an den Verbindungen BaxLa5-xCu5O5(3-y) [17]. Eine genaue Analyse des

Materials zeigte, dass vermutlich nur eine darin enthaltene Phase des Typs BaxLa2-xCuO4-y die

Supraleitung bedingt. Es wurde weiter festgestellt, dass die Verbindungen EAxLa2-xCuO4-y (EA

= Ba, Sr, Ca) Hochtemperatursupraleiter mit Sprungtemperaturen oberhalb 30 K sind, die alle

als Varianten des La2CuO4, eines Perowskit-Schichtkristalls mit K2NiF4-Struktur (A2BO4),

aufgefasst werden können.

Mit diesen Kenntnissen wird in diesem Teil der vorliegenden Arbeit über die Synthese eines

neuen Seltenerdnickelats der Zusammensetzung Eu2NiO4+d, eine bisher unbekannte

sauerstoffreiche Phase, in einem dem K2NiF4-Typ-verwandten Strukturtyp charakterisiert.

Ein wesentliches Ziel dieser Arbeit bestand auch darin, sowohl neue ternäre als auch

quaternäre Übergangsmetalloxidnitride mit möglicherweise interessanten Anwendungen

darzustellen.

Oxidnitride der Übergangsmetalle sind insbesondere viel versprechende Kandidaten für

zukünftige technische Anwendungen als Funktionskeramiken. Beispielsweise wird die

Entwicklung von Nitridionen-leitenden Materialien und neuen Farbpigmenten angestrebt. Sehr

viel versprechend sind sie auch als Photokatalysatoren für Wasserspaltung unter Sonnenlicht

[18,19,20]. Oxidnitride der Übergangsmetalle sind möglicherweise auch geeignet als Dielektrika

[21,22], in mikroelektronischen Bauteilen oder chemischen Gassensoren [23].

In den ternären Oxidnitridverbindungen ist ein Übergangselement als Kation sowie Sauerstoff

und Stickstoff als Anionen enthalten. Die bis heute bekannten stöchiometrischen ionisch-

kovalenten ternären Oxidnitride der Übergangselemente kennt man nur von Elementen aus

der IV. und V.-Nebengruppe. Bisher bekannte Oxidnitride aus der vierten Nebengruppe sind

z.B γ-M2ON2 (M = Zr, Hf), β-Zr7O8N4, β′-Zr7O11N2 und β″-Zr7O9,5N3.

Materialien auf der Basis von Tantaloxidnitriden haben in letzter Zeit an Bedeutung gewonnen,

z.B. als nichttoxische Farbpigmente [24,25] oder Photokatalysatoren [26]. β-TaON wurde zuerst

von Brauer und Weidlein beschrieben [27]. Die Existenz einer von Buslaev et al.

beschriebenen, hexagonalen Modifikation (α-TaON) wurde inzwischen mithilfe


9

quantenchemischer Rechnungen widerlegt [28]. Eine weitere neue Modifikation γ-TaON wurde

mittels Ammonolyse von β-Ta2O5 mit trockenem Ammoniak hergestellt [29]. Analog zur β-

TaON existiert auch β-NbON mit derselben Kristallstruktur.

Im Gegensatz zu den Oxidnitriden der Übergangsmetalle wie Tantal oder Zirkonium, an denen

zahlreiche Untersuchungen in den letzten Jahren durchgeführt wurden, sind die Erkenntnisse

solcher Stoffklassen im Falle des Vanadiums nicht so umfangreich. Vor mehr als dreißig Jahren

haben Brauer und Reuther erstmal über die ersten Vanadiumoxidnitride berichtet [30], alle

leiten sich strukturell von Kochsalztyp ab. Diese nichtstöchiometrische Oxidnitride haben

metallische Eigenschaften und zeigen aber keine Anzeichen magnetischer Ordnung [31]. Die

Möglichkeit, stöchiometrisches Vanadiumoxidnitrid VON (Halbleiter) durch Hochdruck-

Synthese herzustellen wurde von Lumey and Dronskowski vorhergesagt [32].

In den Übergangsmetalloxidnitriden können die Anionen im Kristallgitter geordnet (Bsp.

TaON) oder ungeordnet (Bsp. Zr2ON2) vorliegen. In den quaternären und multinären

Oxidnitridverbindungen ist zusätzlich mindestens ein weiteres beliebiges Element als Kation

vorhanden. Die beiden Kationensorten können ungeordnet oder geordnet vorliegen. Durch die

mögliche statistische Verteilung von zwei Kationensorten auf einen Kationen-Gitterplatz und

von zwei Anionensorten auf einen Anionen-Gitterplatz kann man die Verbindungen auch als

pseudo-binär bzw. pseudo-ternär bezeichnen. Die Oxidnitride der Übergangsmetalle zeichnen

sich durch gemeinsame Charakteristika aus, die Strukturen dieser Klasse sind durchweg

analog zu denen von binären und ternären Oxiden.

Der Bindungscharakter dieser Oxidnitride ist ionisch-kovalent. Durch partielle Substitution von

Sauerstoff durch Stickstoff haben sie einen stärker kovalenten Charakter als reine Oxide. Als

weitere Charakteristika weisen sie, verglichen mit den reinen Metalloxiden, kleinere

elektronische Bandlücken auf. Sie sind jedoch keine Isolatoren wie viele Oxide, sondern

Halbleiter.

Im Folgenden sind einige bekannte Oxidnitride mit ihren wichtigsten strukturellen

Eigenschaften zusammengefasst. Die bisher am häufigsten untersuchten Verbindungen dieser

Klasse sind Oxidnitride mit Perowskit-Struktur [33]. Beispiele sind Oxidnitride vom Typ

A’B’O3-xNx (Bsp. BaTaO2N) und die stickstoffreichste Verbindung der Gruppe ist ThTaN3 [34].

Oxidnitridische Perowskite mit Tantal sind als Pigmente mit Farben zwischen gelb und rot

geeignet [24]; der Farbton lässt sich auf einfache Art durch die Wahl der

Kationenzusammensetzung variieren. Weiterhin sind Oxidnitride mit Bixbyit- [35], Anatas- [36],

Spinell- [37], K2NiF4- [38], Pyrochlor- [39,40], Scheelit- [41], Baddeleyit- [42], Anosovit- [25] und

Ruddlesden-Popper- [43] Strukturen bekannt.


10

Die gezielte Optimierung von Substanzeigenschaften erfolgt heutzutage durch Substitution im

Kationen-Teilgitter. Gezielt im Anionen-Teilgitter substituierte ionische Festkörper sind trotz

ihres erheblichen Potentials fast vollständig vernachlässigt worden. Präparationsverfahren, der

einen gezielten Zugang zu derartigen Verbindungsklassen ermöglicht, sind kaum entwickelt.

Aktuelle Entwicklungen, die insbesondere den Einbau von Stickstoff-Anionen in eine

Stammverbindung nutzen, deuten bereits an, dass durch die Substitution im Anionen-Teilgitter

neue Anwendungsmöglichkeiten eröffnet werden können.

Ein Konzept, neue isotype Verbindungen mit möglichen besseren physikalischen Eigenschaften

und neue Anwendungsmöglichkeiten zu schaffen, bietet der partielle Austausch von O2- mit N3-

nach folgendem Schema:

2'

2 2/323 OVNON OOxO ++→+ ••

Gl. 1.1

Die Präparation geht typischerweise von Oxiden aus, in welchen ein Teil des Sauerstoffes

mittels Ammonolyse (Reaktionen mit NH3 (g) bei hohen Temperaturen) durch Stickstoff

ersetzt wird. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ausgehend von metastabilen

Übergangsmetallsulfiden der IV., V. und VI.-Nebengruppen als Vorläufer ausgegangen,

dadurch wird die Bildung von thermodynamisch stabileren Übergangsmetalloxidnitriden

unterbunden und daraus mittels Ammonolyse ein Zugang der neuartigen Oxidnitriden mit

kleinem Existenzbereich ermöglicht. Hierfür wurden Ammonolysereaktionen an

Übergangsmetallsulfiden (V5.45S8, V5S8, VS4, TaS2, TiS2 und MoS2) durchgeführt. Die

entstandenen Pulver wurden durch Röntgenbeugung, Heißgasextraktion (LECO) und

Thermische Analyse charakterisiert.

Analytische Untersuchungsmethoden

11

2 Analytische Untersuchungsmethoden

2.1 Röntgenpulverdiffraktometrie Für Strukturuntersuchungen an Festkörpern wird zweckmäßigerweise die Röntgenbeugung am

Kristall verwendet. 1912 zeigte der Physiker v. Laue, dass Röntgenstrahlen aufgrund ihrer

Wellennatur an einem Kristallgitter, ähnlich wie Licht an einem Schichtgitter, gebeugt werden.

Zwingend erforderlich ist dafür ein Ausmaß des Festkörpers, welcher gegenüber der

Wellenlänge des einfallenden Röntgenstrahls eine genügend große Ausdehnung hat, um die

Beugung im Kristallgitter zu ermöglichen. Die Tatsache, dass die einfallende Wellenlänge z.B.

Cu-Strahlung mit λ=1,546 Å sich in der Größenordnung der atomaren Abstände befindet,

bildet hierfür die beste Grundlage [44].

Abbildung 2.1.1: Reflexion der einfallenden Strahlen an den Netzebenen des Kristallgitters

Um diese Methode zu erläutern, wird hier auf die Bragg’sche Betrachtungsweise eingegangen.

In Abbildung 2.1.1 ist die Reflexion einer Welle an zwei parallelen Ebenen schematisch

dargestellt. Die reflektierten Teilwellen ergeben dabei eine konstruktive Interferenz, wenn der

Gangunterschied zwischen ihnen ein ganzzahliges Vielfaches von λ beträgt.

Die Beziehung zwischen dem Beugungswinkel Θ, der Wellenlänge λ und dem

Netzebenenabstand d gibt die Bragg’sche Reflexionsbedingung wieder:

Θ=λ⋅ sind2n Gl. 2.1.1

n: Ordnung der Beugung, λ: Wellenlänge,

d: Netzebenenabstand, Θ: Glanzwinkel

reflektierte Strahleneinfallende Strahlen

Netzebenenabstand

Netzebene

Netzebene


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Folgende Aspekte lassen sich durch die Röntgenpulverdiffratktometrie beleuchten:

• Phasenreinheit der Probe

• Bestimmung der Gitterkonstanten

• Verfolgung der Reaktion; zeitaufgelöst; in situ-Messung

• Kristallitgrößenbestimmung und Abschätzung der Gitterverspannung aus den

Reflexprofilen

• Aufklärung und Verfeinerung der Kristallstruktur

Eine Beschreibung des verwendeten Röntgenpulverdiffraktometers ist in Kapitel 3 zu finden.

Die Pulverdatei Powder Diffraction File (PDF) gibt die mit Cu-Strahlung gemessenen Lagen der

Beugungsreflexe an. Für Vergleichszwecke kann aus veröffentlichten Reflexdatenbanken

ebenfalls die Lage der Maxima für die Berechnung der d-Werte benutzt werden.

Stimmt die Reflex-Liste der untersuchten Probe im Rahmen einer vorgegebenen Toleranz mit

einer PDF-Datenbank sowohl in den d-Werten als auch in den Intensitäten überein, so

stimmen mit sehr großer Wahrscheinlichkeit die beiden Substanzen selbst überein

(Identifizierung der Probe).

Die Aufklärung von unbekannten Kristallstrukturen bis zu einer bestimmten Komplexität ist aus

Pulverbeugungsdaten möglich. In vielen Fällen lassen sich auch die Strukturen neuartiger

Substanzen aus bekannten Strukturen ableiten. Aus den Datenbanken Inorganic Crystal

Structure Database (ICSD) und Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS)

wird eine Verbindung ausgewählt, deren Röntgenreflexe weitgehende Ähnlichkeit mit der

Messung zeigen. Von diesem Strukturvorschlag ausgehend wird durch Anpassung der

Strukturparameter die Kristallstruktur der untersuchten Verbindung gefunden. Die Richtigkeit

eines Strukturmodelles wird beurteilt anhand der Übereinstimmung des daraus berechneten

Beugungsdiagramms (Yi(calc)) mit dem gemessenen Diffraktogramm (Yi(obs)). Die Werte Rp

und Rwp geben ein Maß für die Übereinstimmung.

∑∑ −

=)(

|)()(|

obsY

calcYobsYR

i

iip ; Y = Intensität Gl. 2.1.2

∑∑ −

= 2

2

))((

))()((

obsYW

calcYobsYWR

ii

iiiwp ; W = statistisches Gewicht Gl. 2.1.3


13

Durch die Statistik der Messung bedingt (Rauschen) wird der R-Wert selbst bei einem genau

richtigen Strukturmodell nicht Null, sondern kann sich nur einem erwarteten Wert Rexp

annähern.

∑+−

= 20

exp)(

iiYWCPNR Gl. 2.1.4

N = Zahl der Reflexe, P = Anzahl der Parameter, C = Anzahl der Parameterverknüpfungen

Der Vergleich von Rwp und Rexp liefert den Wert S (goodness of fit). Bei guten

Strukturmodellen liegt er unter 2 und ist durch folgende Gleichung definiert:

expRR

S wp= Gl. 2.1.5

Die Rietveld-Methode erlaubt die maximale Ausnutzung des Informationsgehaltes einer

Messung, da die vollständigen Profile angepasst werden. Die Information von sich

überlagernden Reflexen kann noch bis zu einem hohen Grad genutzt werden. Rietveld-

Programmpakete ermöglichen die automatische Minimierung der R-Werte durch Variation der

vom Benutzer freigegebenen Parameter in kleinen Schritten. Dieses Verfahren wird Rietveld-

Verfeinerung genannt. Die Rietveld-Verfeinerungen in dieser Arbeit wurden mit dem

Programm FULLPROF 2000 [45] ausgeführt.

2.2 Thermische Analyse (Differenzthermoanalyse DTA und Thermogravimetrie TG)

Thermische Analyse ist der Oberbegriff für Methoden, bei denen physikalische und chemische

Eigenschaften einer Substanz bzw. eines Substanzgemisches als Funktion der Temperatur

gemessen werden. Die Probe wird dabei einem kontrollierten Temperaturprogramm

unterworfen. Dies ermöglicht z.B. die Bestimmung der Temperatur (Differenzthermoanalyse)

und der Masseänderung (Thermogravimetrie) einer Reaktion. Thermogravimetrie (TG) und

Differenzthermoanalyse (DTA) sind leicht simultan durchführbar und liefern wichtige

Ergebnisse zur Charakterisierung von Festkörperreaktionen wie thermische Zersetzungen und

Phasenumwandlungen sowie bei der Entwicklung von Phasendiagrammen.


14

Die Temperaturabhängigkeit der Probenmasse liefert quantitative Aussagen über den

stöchiometrischen Verlauf während der Reaktion. Bei geeigneter Kalibrierung können mit Hilfe

der Differenzthermoanalyse auch Umwandlungsenthalpien bestimmt werden.

Die simultane thermische Analyse (DTA und TG) erlaubt Aussagen über den thermischen

Verlauf beim Aufheizen bzw. Abkühlen der Probe. Die Temperatur der Probe wird hier mit der

Temperatur einer gleichzeitig aufgeheizten bzw. abgekühlten inerten Referenzsubstanz

(Korund α-Al2O3), die innerhalb des zu untersuchenden Temperaturbereiches keine

Umwandlung erleidet, verglichen. Der Temperaturanstieg im Ofen erfolgt dabei möglichst

linear. Die Temperatur der Probe- und der Inertsubstanz wird durch Thermoelemente

kontrolliert. Die Thermoelemente sind so gegeneinander geschaltet, dass eine

Temperaturdifferenz ΔT zwischen Probe und Inertsubstanz als Spannungsdifferenz gemessen

wird. Chemische oder strukturelle Änderungen der Probe sind mit einer Änderung der

Wärmemenge verbunden. Solange in der Probe keine Umwandlungen stattfinden, sollte die

Temperatur der Probensubstanz und der Referenzsubstanz gleich bleiben

(ΔT = TReferenz – TProbe = 0). Peaks im Verlauf einen DTA-Kurve weisen auf eine

diskontinuierliche endotherme (Peak nach oben) bzw. exotherme (Peak nach unten)

Enthalpieänderung der Probe hin. Ursache solcher Enthalpieänderungen können Schmelz-,

Kristallisations- oder Verdampfungsvorgänge oder chemische Reaktionen sein.

Je höher die Aufheiz- oder Abkühlgeschwindigkeit gewählt wird, desto intensiver sind die DTA-

Peaks, und umso genauer ist damit die Umwandlungstemperatur detektierbar.

Das Ergebnis einer Differenzthermoanalyse (die registrierte DTA-Kurve) ist von einer Vielzahl

von Variablen abhängig. Zum Beispiel:

• Temperaturleitfähigkeit der Probe

• Geometrie der Probe

• Teilchengröße

Der Vorteil der DTA ist, dass sie schnell und genau reproduzierbare Ergebnisse bei der

Bestimmung von Umwandlungstemperaturen liefert.

2.3 Elektrochemische galvanostatische Methode Um Redoxreaktionen an festen Oxiden bei Raumtemperatur in wässrigen Elektrolytlösungen

durchzuführen, kamen elektrochemische Methoden im Rahmen der vorliegenden Arbeit zum

Einsatz. Sie werden nach der eingestellten Strom-Spannungsregelung unterschieden.


15

Es stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung, u.a.:

• Galvanostatische Arbeitsweise (Chronopotentiometrie)

Es wird ein konstanter Strom, der durch die als Arbeitselektrode geschaltete

Wirtsmatrix fließt, vorgegeben. Unter der Voraussetzung, dass der Elektrodenvorgang

nahe dem Gleichgewichtspotential liegt und keine Nebenreaktionen auftreten, lassen

sich qualitative Aussagen über den Verlauf und die Reversibilität der untersuchten

Reaktionen machen.

• Potentiostatische Arbeitsweise (Chronoampereometrie)

Das Potential zwischen Arbeitselektrode und Vergleichselektrode wird konstant

gehalten. Hier lassen sich quantitative Aussagen über Phasenbreiten eventuell

auftretender Zwischenprodukte und Mehrphasengebiete herleiten.

Im Rahmen der vorliegenden elektrochemischen Experimente wurde ausschließlich

galvanostatisch gearbeitet.

Das zugrunde liegende Prinzip der Galvanostatik ist die Messung der Potentialänderung der

Arbeitselektrode im Verlauf einer elektrochemischen Oxidation bzw. Reduktion unter

konstantem Strom [46 - 49]. Die Charakteristik des Kurvenverlaufs

U = I . f(t) Gl. 2.3.1

lässt hierbei Aussagen über den chemischen Zustand des zu untersuchenden Systems zu, d.h.

es können stöchiometrischen Grenzen und Mischungslücken ermittelt werden, wobei die

Kurvensteigung ein- oder mehrphasige Bereiche anzeigt. Dabei wird vorausgesetzt, dass der

Ladungsübertrag n gemäß den Faradayschen Gesetzen

n = ∫ I dt = z ⋅ F ⋅ m ⋅ M-1 Gl. 2.3.2

z: formale Ladungszahl,

F: Faradaykonstante (96485 C),

m: Substanzmasse,

M: Molmasse

direkt proportional der integralen stöchiometrischen Zusammensetzung der Arbeitselektrode

ist. Parallel- und/oder Folgereaktionen müssen ausgeschlossen sein, andernfalls ist der

Potentialverlauf nicht mit der Zusammensetzung korrelierbar.


16

Nach dieser Methode ergeben sich folgende Idealverläufe der Potential-Zeit-Kurven bei:

UA

UA

UZ

UZ

Abbildung 2.3.1: links: Potential-Zeit Verlauf einer einphasigen chemischen Reaktion

rechts: Potential-Zeit Verlauf einer zweiphasigen chemischen Reaktion

Dabei entspricht UA dem Startpotential (nicht zu verwechseln mit dem Gleichgewichtspotential

E0) und UZ dem Zersetzungspotential des Elektrolyten (entweder Abscheidungsspannung eines

Elektrolytsalzes oder Zersetzungsspannung des Lösungsmittels selbst). Im Experiment

empfiehlt es sich, die Ausbildung eines Plateaubereiches abzuwarten.

In der Elektrochemie steht ein Potential für eine bestimmte Reaktion von A nach B. Bei einer

ideal verlaufenden Einphasenreaktion wandelt sich das Edukt als Ganzes sukzessive in das

Produkt um. Es ist zwar stets nur eine Phase Ai (0 ≤ i ≤ ∞) vorhanden, jedoch immer eine

andere Phase, weshalb sich das Reaktionspotential ständig ändert. Bei einer

Zweiphasenreaktion bleibt das Potential solange konstant, wie die Startphase noch reagiert.

Stets liegen zwei Phasen A und B nebeneinander vor. Erst nach dem jeweiligen vollständigen

„Abreagieren“ stellt sich das Potential der nächsten Reaktion ein.

Diese idealen Kurvenverläufe werden aufgrund von Störungen im Elektrolyten und an den

Elektroden gewöhnlich nicht beobachtet. Dazu tragen z.B. Inhomogenitäten in der Probe bei.

Die realen Verhältnisse führen zu unscharfen Übergängen, was zu einer schwierigen

Erkennung der Übergänge und des Endpunktes führt.

Durch die Zersetzung des Elektrolyten wird die Variationsbreite der erreichbaren Potentiale

begrenzt. Die Größe dieses Potentialfensters ist abhängig vom Elektrolyten, dem

Elektrodenmaterial und der verwendeten Stromstärke. Eine Gasentwicklung an den Elektroden

charakterisiert – im Fall eines wässrigen Elektrolyten – das Erreichen des Redoxpotentials. Die

A

B C

A B

C


17

Potential-Zeit-Kurve verläuft dann auf dem Abscheidungspotential von Sauerstoff (Oxidation)

oder von Wasserstoff (Reduktion). Die Reaktion ist damit in dieser Richtung beendet. Eine

Gasentwicklung wird häufig auch schon bei noch nicht konstant laufender Potential-Zeit-Kurve

beobachtet. Das weist auf eine unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeit in einzelnen

Probenbereichen hin, die zu den oben erwähnten Inhomogenitäten führt.

Alle in dieser Arbeit durchgeführten elektrochemischen Untersuchungen erfolgten bei

Raumtemperatur. Die verwendete Elektrolysezelle wird im weiteren Verlauf dieser Arbeit näher

beschrieben.

Bei der galvanostatischen Messanordnung verläuft der Stromkreis zwischen der Arbeits- und

der Gegenelektrode. Hier wird die Stromstärke konstant gehalten. Der Messkreis verläuft

zwischen der Arbeits- und der Referenzelektrode. In Abhängigkeit von der Zeit wurde die

gemessene Spannung zwischen Referenz- und Arbeitselektrode mit einem "MACE"-Programm

am PC aufgezeichnet. Aus den Faradayschen Gesetzen folgt nachstehendes Verhältnis

zwischen der Zeit und dem Ladungstransfer (Umsatz):

Q = M

mztI ⋅⋅⋅ Gl. 2.3.3

Q: Ladungsmenge (As), I: Stromstärke (mA),

z: Zahl der übertragenen Elektronen, m: Masse der Probe (mg),

M: Molmasse der Probe (mg/mmol), t: Zeit (s)

Bezieht man in seine Berechnungen die umgesetzte Ladungsmenge auf ein Mol der zu

reduzierenden Substanz ein, so erhält man den molaren Elektronentransfer (e-/mol). Aus den

Faradayschen Gesetzen folgt nachstehendes Verhältnis zwischen der Zeit und dem

Ladungstransfer (Umsatz):

3600⋅⋅⋅⋅

=− IMzFm

eh

Gl. 2.3.4

m: Probenmasse [mg], F: Faradaykonstante = 96485 [mA s/mmol],

z: Ladung [A s], M: Molare Masse [mg/mmol],

I: elektrische Stromstärke [mA]


18

Wie bereits erwähnt, unterscheidet man zwei Typen von Potential-Ladungs-Diagrammen,

wobei die thermodynamische Interpretation der Kurvenverläufe auf der Grundlage folgender

Gleichung erfolgt:

ΔRG = -z . F . ΔE Gl. 2.3.5

ΔRG: freie Reaktionsenthalpie, z: Anzahl der übertragenen Elektronen pro Mol,

F: Faradaykonstante, ΔE: Potentialänderung

2.4 Stickstoff-/Sauerstoff-Analyse Die quantitative Analyse von Stickstoff und Sauerstoff (N/O-Analyse) in Festkörpern erfolgt

über die so genannte Heißgasextraktion an einem Gerät der Firma LECO, Mönchengladbach

(Elektrodenofen EF-300, Analysator TC-300). 3-10 mg der zu analysierenden Substanz werden

in eine Zinnkapsel gefüllt, die wiederum in einen Nickeltiegel gegeben wird. Der Nickeltiegel

wird zusammen mit Graphitstaub in einem Graphittiegel in den Ofen eingebracht. Der

Graphittiegel dient dabei als Heizelement des Ofens, Nickel als Flussmittel. Im Heliumstrom

wird für 50 Sekunden auf 2700 °C erhitzt. Unter diesen Bedingungen werden elementarer

Stickstoff und Sauerstoff aus der Probe frei. Der entstandene Sauerstoff reagiert mit dem

Graphit zu Kohlenstoffmonoxid CO. Vor der eigentlichen Analyse wird zunächst CO katalytisch

zu Kohlenstoffdioxid CO2 oxidiert und anschließend in einer Infrarot-Messzelle detektiert.

Danach wird CO2 durch Chemisorption aus dem Gasstrom entfernt. Die Analyse des

elementaren Stickstoffs erfolgt über einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor. Dieser arbeitet nach

dem Prinzip einer Wheatstone’schen Brückenschaltung. Da ein Gasgemisch aus Stickstoff und

Helium eine geringere Wärmeleitfähigkeit hat als reines Helium, kann über die Änderung des

Widerstands in der vom Analysegas durchströmten Messzelle der Stickstoffgehalt bestimmt

werden, da die Widerstandsänderung proportional zum enthaltenen Stickstoff ist. Jede Probe

wird dreimal gemessen, und aus den Ergebnissen die Mittelwerte der Sauerstoff- und

Stickstoffgehalte berechnet. Zur Kalibrierung des Geräts werden vor der eigentlichen

Probenanalyse Stahl (0.532% N) bzw. Ta2O5 (18.10% O) vermessen.

2.5 CHNS—Analyse In der klassischen organischen Elementaranalyse können C-, H-, N-, S-Gehalte in jeglicher Art

von Probe simultan ermittelt werden. Ca. 2 mg der Probe werden in eine dünnwandige

Zinnkapsel eingewogen und mit dieser in das Gerät Flash EA 1112 der Firma ThermoFinnigan

(jetzt ThermoElectron) eingebracht. In der Reaktorsäule, gefüllt mit Kupferoxid und


19

Elektrolytkupfer, wird die Probe unter Zusatz von hochreinem Sauerstoff bei ~ 1000 °C

verbrannt. Es entsteht dabei je nach C-, H-, N- und S-Gehalt, CO2, H2O, N2 und SO2. Über eine

gepackte Kieselgelsäule werden sie gaschromatographisch getrennt und mittels eines

Wärmeleitfähigkeitdetektors (WLD) detektiert. Um genaue Aussagen über den Massegehalt

der Elemente C, H, N und S machen zu können, wurde zu Beginn eine Kalibrierkurve mit

Standardsubstanzen aufgenommen, aus der ein so genannter K-Faktor ermittelt wurde. Mit

dem K-Faktor, der bei der Einwaage bestimmten Masse und der Fläche unter der

aufgenommenen Kurve werden die enthaltenen Masseprozente von Kohlenstoff, Wasserstoff,

Stickstoff und Schwefel berechnet.

2.6 Infrarotspektroskopie Elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen im Infrarotbereich, d.h. jenseits der

langwelligen Enden des sichtbaren Spektralbereiches, regt Schwingungen und Rotationen von

Molekülen und Festkörpern an. Charakteristische Anregungswellenzahlen z.B. für eine OH-

Streckschwingung, lassen sich mit Hilfe der IR-Spektroskopie als Absorptionsbanden

detektieren. Im Infrarotspektrum anorganischer Festkörper treten oft nur wenige, dafür z.T.

aber sehr breite Banden auf.

Für Festkörper-IR-Messung werden üblicherweise KBr-Presslinge eingesetzt. Die zu

untersuchenden Proben werden dazu mit Kaliumbromid vermahlen und zu klaren Tabletten

verpresst.

Das Auftreten spezifischer Absorptionsbanden erlaubt, bestimmte Stoffklassen zu identifizieren

(z.B. Hydroxide, Carbonate, Phosphate, Silicate). Es lassen sich sowohl kristalline als auch

amorphe Festkörper bestimmen, einschließlich solcher mit Elementen niedriger Ordnungszahl.

Über die einfache Identifizierung hinausgehend liefern Absorptionsspektren Informationen

über strukturelle Merkmale von Festkörpern. Als IR-Strahler werden z. B Wärmestrahler

(Nernst-Stifte) oder Laser verwendet.

Apparativer Teil

20

3 Apparativer Teil 3.1 Verwendete Diffraktometer 3.1.1 Das Pulverdiffraktometer Siemens D 5000

Für die Röntgenpulverdiffraktometrie wurde ein Pulverdiffraktometer D 5000 der Firma

Siemens in Θ /2 Θ Geometrie verwendet.

Die Messungen erfolgten mit Cu-Kα1-Strahlung. Zur Auswertung der Röntgendiagramme

wurden spezielle Softwareprogramme der Gerätehersteller verwendet. Aufnahmebedingungen

wie Messzeit wurden individuell nach der jeweiligen Zielsetzung festgelegt. Um unbemerkte

Abweichungen in der Linienlage zu vermeiden, sicherten Kontrollmessungen mit einem

Quarzstandard die Diffraktometergenauigkeit.

D: Detektor, M: Monochromator, P: Probe, R : Röntgenröhre

Abbildung 3.1.1.1: Pulverdiffraktometer: Bragg-Brentano-Geometrie A: Θ/2Θ-Geometrie; B: Θ/Θ-Geometrie

Beide Geräte arbeiten in Bragg-Brentano-Geometrie in Reflexion. Dazu befindet sich die Probe

auf einem Si-Wafer im Zentrum des Messkreises, auf dem sich der Detektor um die Probe

bewegt. Damit die Fokussierung erfüllt ist, wird der Detektor mit der doppelten

Winkelgeschwindigkeit der Probe um die gleiche Achse bewegt (in diesem Fall spricht man

von Θ/2Θ Anordnung); Abbildung 3.1.1.1 A. Die Röntgenröhre bleibt in diesem Fall ortsfest.

Die Relativbewegung des Detektors zur Probe Θ/2Θ kann ebenfalls erreicht werden, wenn die

Probe fest bleibt und sich der Detektor simultan mit der Röntgenröhre um die Probe bewegt

(in diesem Fall spricht man von Θ/Θ Anordnung); vergleiche Abbildung 3.1.1.1 B.

Apparativer Teil

21

Die Erfassung der Rohdaten und deren Auswertung, z.B. die Bestimmung der genauen

Reflexpositionen, erfolgte computergestützt unter Verwendung des Softwareprgrammes Stoe-

Winxpow der Firma STOE & Cie GmbH, Darmstadt.

3.1.2 Das Diffraktometer STOE STADI-P

Die temperaturabhängigen Messungen werden mit einem Diffraktometer der Firma STOE,

Darmstadt vom Typ STADI-P aufgenommen. Dieses Gerät arbeit in Debye-Scherrer-Geometrie

(Transmission) mit MoKα1-Strahlung mit einer Wellenlänge λ = 70.93 pm. Die Eliminierung

der MoKα2-Strahlung erfolgt durch einen gebogenen Germanium(111)-Monochromator. Als

Detektor wird ein Imaging Plate Detektor vom Typ IP-PSD verwendet. Das zu untersuchende

Pulver befindet sich in einer Quarzglaskapillare mit einem Durchmesser von 1 mm. Da manche

Verbindungen die auftreffende Röntgenstrahlung relativ stark absorbieren, wurden die Proben

mit röntgenamorphem SiO2-Pulver im Verhältnis bis zu 1:4 verdünnt.

3.2 Die Thermowaage Linseis L 81 II Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde eine simultane Thermowaage vom Typ L81 II der

Firma Linseis GmbH, Selb verwendet. Als Probengefäß dienten Korundtiegel. Dieses Gerät

erlaubt neben rein thermogravimetrischen und rein differenzthermoanalytischen

Untersuchungen auch die Aufnahme simultaner DTA/TG-Kurven bis zu einer Temperatur von

1200 °C.

Die Thermowaage arbeitet nach dem Kompensationsprinzip. Eine Auslenkung des

Waagebalkens wird durch die Masseänderung der Probe bewirkt und mit einem induktiven

Winkelaufnehmer gemessen. Das Signal gelangt in einen Verstärker, erzeugt einen Strom und

stellt dadurch die Waage elektromagnetisch in die Nulllage zurück [50].

3.3 Die Elektrolysezelle Die verwendete Elektrolysezelle ist in Abbildung 3.3.1 dargestellt. Die Arbeitselektrode bestand

aus einer Pt-Klammer zur Probenfixierung. Als Gegenelektrode diente ein Platinblech; die

Referenzelektrode bestand in Abhängigkeit von der Elektrolytlösung aus kommerziellen

AgAgCl- oder HgHgO-Elektroden. Die Reaktionsdurchführungen wurden in einer aus

Duranglas angefertigten Elektrolysezelle durchgeführt.

Die Elektrolyse wurde unter Verwendung einer Dreielektrodenanordnung durchgeführt. Dabei

handelt es sich um die Arbeitselektrode (Pt-Draht), die Vergleichselektrode (AgAgCl) bzw.

Apparativer Teil

22

(HgHgO) und die Gegenelektrode (Pt-Blech oder Ni-Blech). Der Platindraht war am unteren

Ende zu einem Haken geformt, woran die Probe fixiert wurde.

Abbildung 3.3.1: Aufbau einer Elektrolysezelle aus Duranglas Die pulverförmigen Ausgangssubstanzen wurden mit einem Bindemittel (Teflon) vermischt

und in ein feinmaschiges Platinnetz eingepresst. Die Gegenelektrode bestand aus einem in

etwa 1 cm² großem Platinblech, welches an einem Draht – ebenfalls aus Platin – angebracht

war. Die drei Elektroden tauchen in den Elektrolyten, dabei wird der Strom über die

Gegenelektroden zu- bzw. abgeleitet. Elektrochemische Vorgänge an den Gegenelektroden

sollen das messbare Gesamtbild der sich an der Arbeitselektrode abspielenden Vorgänge

möglichst nicht beeinträchtigen. Gegenelektroden sind meist großflächig und benötigen daher

geringere Stromdichten. Die Vergleichselektrode dient zur Messung des Potentials an der

Arbeitselektrode; ferner zur Steuerung und Regulierung des Potentials. Das Potential wird mit

Hilfe eines Potentiostaten der Firma Wenking geregelt. Der elektrische Strom wurde mit einem

Digitalmultimeter gemessen. Die Aufzeichnung der Potential-Zeit-Kurven erfolgte am PC mit

einem „MACE“-Programm und mit dem Programm „Origin“ ausgewertet.

Apparativer Teil

23

3.4 Die H2S(g)-Ofenapparatur Zur Darstellung von binären und ternären Übergangsmetallsulfiden mittels Umsetzung mit H2S

(g) (Schwefelwasserstoff 2.0 der Firma Messer) wurde ein Rohrofen (Korundrohr, maximale

Temperatur 1000 °C) verwendet. Die Ausgangsverbindung (binäre und ternäre

Übergangsmetalloxide) befindet sich in einem Korundschiffchen in der Mitte des Ofens. Durch

das Korundrohr mit einem Durchmesser von 38 mm strömt Schwefelwasserstoffgas über die

Probe, Temperatur und Reaktionszeit werden über einen externen Temperaturregler

(Eurotherm Typ 818) eingestellt. Die Temperatur im Ofen wird durch ein Pt-Rh/Pt-

Thermoelement kontrolliert. Das nichtreagierte H2S-Gas wird in eine 20%ige H2SO4- und

anschließend in eine 15%ige NaOH-Lösung eingeleitet, um das giftige H2S-Gas in Na2SO3 zu

überführen (Abbildung 3.4.1).

4.4.3.32:

3.4.3.

2.4.3.

1.4.3.2

232422

2323

32

22422

GlOHSONaSNaOHSOHSHchungGesamtglei

GlOHSONaNaOHNaHSO

GlNaHSOSONaOH

GlOHSSOSOHSH

++→++

+→+

→+

++→+

Abbildung 3.4.1: Verwendeter Ofen für die Umsetzung von Übergangsmetalloxiden mit gasförmigen Schwefelwasserstoff

Apparativer Teil

24

3.5 Die Ammonolyse-Apparatur

Zur Präparation der Übergangsmetalloxidnitride bzw. –nitride mittels Ammonolyse wurden

verschiedene Rohröfen verwendet. Es handelt sich dabei um einen Rohrofen (SiO2-Glas-Rohr,

maximale Temperatur 1100 °C), einen GERO Standard-Rohrofen vom Typ F 70-500

(Korundrohr, bis 1300 °C) und einen Rohrofen vom Typ LOBA 8 der Firma HTM Reetz GmbH,

Berlin (Korundrohr, bis 1100 °C). Die drei Rohröfen sind in Abbildung 3.5.1 dargestellt.

Die Ausgangsverbindung befindet sich in einem Korundschiffchen in der Mitte des Ofens.

Durch das Korund- bzw. SiO2-Glas-Rohr mit einem Durchmesser von 38 mm strömt

Ammoniakgas (Ammoniak 3.8 Messer-Griesheim). Der Ammoniakdurchsatz wird über einen

Nadelventil der Firma Vögtlin eingestellt (10-100 l/h), Temperatur und Reaktionszeit über

einen externen Temperaturregler (Eurotherm Typ 818). Die Temperatur im Ofen wird durch

ein Pt/Pt-Rh- Thermoelement über dem Schiffchen kontrolliert.

Abbildung 3.5.1: Verwendete Ammonolyseöfen (links: Typ F 70-500 der Firma GERO), (rechts oben: selbst konstruiert und gebaut, rechts unten: Typ LOBA 8 der Firma HTM Reetz GmbH)

Die variablen Parameter bei der Ammonolyse-Reaktion sind Temperatur, Reaktionszeit,

Gasdurchflussrate sowie die Eigenschaften des verwendeten Ammoniaks. Gasförmiger,

technischer Ammoniak wird direkt aus der Stahlflasche entnommen, zur Beseitigung von

Feuchtigkeit „wenn nötig“ über festes Kaliumhydroxid getrocknet (trockener Ammoniak) oder

durch gesättigte Ammoniaklösung geleitet (feuchter Ammoniak). Die Anreicherung von NH3

mit Wasser bewirkt eine Erhöhung des Sauerstoff-Partialdrucks, wodurch ein weniger

reduzierendes Reaktionsgas resultiert. Dadurch entstehen andere Reaktionsprodukte als mit

trockenem Ammoniak.

Apparativer Teil

25

3.6 Der Lichtbogenofen Der Lichtbogenofen besteht aus einer Kupferschale, in welche ein Pressling zur Darstellung

von Seltenerdnickelat und –cobaltat aus stöchiometrischen Mengen an Ln2O3 und NiO bzw.

CoO in einem Graphittiegel hineingelegt wird. Ganz knapp über dem Pressling befindet sich

die Wolframelektrode. Durch die angelegte Spannung können in dem Ofen Temperaturen bis

zu 4000 °C erreicht werden. Vor dem Zünden wurde die innere Atmosphäre mit Heliumgas

gespült. Der Nachteil dieser Präparationsmethode ist, dass die Produkte inhomogen und mit

ternären Wolfram-Lanthan-Oxiden verunreinigt sind. Dies kommt zustande, weil die Spitze der

Wolframelektrode bei diesen hohen Temperaturen schmilzt und mit den Reaktanden weiter

reagiert. Der Lichtbogenofen, auch in Betrieb, ist in der Abbildung 3.6.1 dargestellt.

Abbildung 3.6.1: Lichtbogenofen vor (links) und in Betrieb (rechts)

3.7 Der Ozonisator

Der Apparaturaufbau zur Erzeugung von Ozon ist in der Abbildung 3.7.1 dargestellt und

besteht aus einer Sauerstoffflasche (Messer Griesheim FFM, 200 bar) und Ozonisator mit

angelegten hohen Spannung von ~ 8500V.

Ozon (O3) wurde in einem selbstgebauten Ozonisator erzeugt. Der Ozonisator ist aus zwei

ineinander gestellten koaxialen Glasrohren aufgebaut, deren Außen bzw. Innenwand mit

einem Kupferdrahtnetz als Induktorium belegt ist. Die Glasrohre werden durch fließendes

Wasser gekühlt. Durch den engen Gasraum zwischen den beiden Glasrohren wird Luft oder

Sauerstoff geleitet. Das Anlegen einer hohen Spannung (~ 8500V) bewirkt stille elektrische

Entladungen. Dabei entsteht ein Ozon/Sauerstoff Gemisch, das ~ 20% Ozon enthält.

Apparativer Teil

26

Zur Darstellung von Übergangsmetallcobaltaten werden Temperatur und Reaktionszeit über

einen externen Temperaturregler (Eurotherm Typ 818) eingestellt, dabei befindet sich die

Probe in einem Korundschiffchen in der Mitte des Ofens.

Durch das Korundrohr mit einem Durchmesser von 38 mm strömt Ozongas. Die Temperatur

im Ofen wird durch ein Pt-Rh/Pt- Thermoelement über dem Schiffchen kontrolliert.

Abbildung 3.7.1: Aufbau des Ozonisators zur präparativen Darstellung von Übergangsmetallcobaltaten (links) und von Übergangsmetalloxidhydroxiden (rechts)

3.8 Das Infrarot-Spektrometer Magna System 750 Für die infrarotspektroskopischen Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde

das Infrarotspektrometer vom Typ Magna System 750 der Firma Nicolet mit He/Ne-Laser als

Strahlungsquelle eingesetzt. Damit können IR-Untersuchungen in einem Wellenzahlenbereich

von 400 cm-1 bis 4000 cm-1 durchgeführt werden. Die zu untersuchenden Festkörperproben

wurden mit KBr unter Vakuum zu durchsichtigen Tabletten (∅ = 1 cm) verpresst und

anschließend vermessen.

3.9 Das Rasterelektronenmikroskop (REM) mit EDX-Analysator Für die Charakterisierung der Probenmorphologie wurde im Rahmen dieser Arbeit ein

Rasterelektronenmikroskop S-2700 (Hitachi, Feldkirchen) mit einer maximalen Auflösung von

30 nm verwendet. Die Proben wurden nötigenfalls mit einer wenige Nanometer starken

Goldschicht bedampft. In der Regel wurden bei einer Beschleunigungsspannung von 20 kV

Sekundärelektronenbilder aufgenommen, die die reine Objekttopographie darstellen. Diese

wurden unterstützt durch die Aufnahme von Rückstreuelektronenbildern sowie EDX-Analysen

(Energiedispersive Röntgenstrahlanalyse, Typ IDFix der Firma SamX) in Hinsicht auf

Identifizierung der in der Probe enthaltenen Elemente.

Synthese, Kristallstruktur und Eigenschaften von Nickeloxidhydroxiden

27

4 Synthese, Kristallstruktur und Eigenschaften von Nickeloxid-hydroxiden

4.1 Hydroxide, Oxidhydroxide und ternäre Oxide mit Schichtgitter-

struktur 4.1.1 Allgemeine Grundlagen

Ein Überblick über die verschiedenen, auftretenden Strukturen von Hydroxiden, Oxid-

hydroxiden und ternären Oxiden soll zunächst gegeben werden. Aus diesen Strukturen ist die

Struktur der Hydrotalkite, mit denen sich diese Arbeit auch befasst, leicht ableitbar. Die bisher

in der Literatur erschienen Arbeiten zu Hydrotalkiten werden zusammengefasst.

Grundlegendes Bauelement dieser Verbindungen sind MO6-Oktaeder, in denen ein zwei-, drei-

oder vierwertiges Kation von sechs Sauerstoffatomen oktaedrisch umgeben ist. Die

Kristallstruktur dieser Hydrotalkite ist in der Abbildung 4.1.5.1 dargestellt.

Dabei kann zwischen vier Bauprinzipien unterschieden werden:

- Quasi ebene Schichten, in denen Oktaeder so mit einander verknüpft sind, dass die

Sauerstoffatome eine Doppellage bilden. In dieser Doppellage sind die

Sauerstoffatome, wie in einer dichtesten Kugelpackung, hexagonal koordiniert. Dies

impliziert, dass die Metallatome auf den Oktaederlücken ebenfalls zueinander

hexagonal sind. Diese Doppellagen sind einzelne Schichten der Schichtgitter vom Typ

CdI2, Brucit (Mg(OH)2) oder NaHF2 (Abbildung 4.1.1.1). Die in dieser Arbeit

behandelten Verbindungen liegen sämtlich in der Form ebener Schichten vor.

- Gewellte Schichten des Lepidokrokit-Typ (γ-FeOOH). Abbildung 4.1.1.2 verdeutlicht,

wie in diesem Fall die Oktaeder verknüpft sind. Man könnte sich diese Bauweise

entstanden denken, indem ebene Schichten jeweils zu Oktaederdoppelketten

auseinander geschnitten werden, diese um ihre Längsachse ca. 45° gekippt und neu

zusammengesetzt werden.

- Gitter vom Diaspor-Typ (α-AlOOH). Hierbei bilden die Oktaeder Doppelketten, die nicht

wie im Falle von Lepidokrokit über gemeinsame Oktaederflächen mit zwei anderen

Doppelketten verknüpft sind, sondern über gemeinsame Oktaederkanten mit vier

anderen Doppelketten. Hierdurch entsteht ein von Kanälen durchgezogenes 3-

dimensionales Gitter.


28

Abbildung 4.1.1.1: Gittermodell ebener Schichten am Beispiel von Mg(OH)2, die aus MO6-Oktaedern zusammengesetzt sind.

Abbildung 4.1.1.2: Gittermodell gewellter Schichten am Beispiel von γ-FeOOH, die aus MO6-Oktaedern zusammengesetzt sind.

- Gitter vom InOOH-Typ. Die Oktaeder bilden Einzelketten, die über gemeinsame

Oktaederkanten mit vier anderen Einzelketten verknüpft sind, wodurch ebenfalls ein 3-

dimensionales Gitter entsteht. Bei den letzten beiden Strukturtypen handelt es sich

also nicht um Schichtgitter.


29

4.1.2 Die Hydroxid-Gitter Tabelle 4.1.2.1 erläutert anhand von Beispielen auftretende Gitterstrukturen. Die Hydroxide

einwertiger Metallkationen wurden nicht berücksichtigt, weil sie für diese Arbeit ohne Relevanz

sind. Die ersten drei Verbindungen gleichen dem Brucitgitter. Das α-Ni(OH)2 unterscheidet

sich von diesen Verbindungen durch das Auftreten einer Zwischenschicht aus H2O-Molekülen.

Dadurch erhöht sich der Schichtabstand auf 8,0 Å. Die c-Achse beträgt hier das Dreifache des

Schichtabstands. Das Cu(OH)2 kristallisiert orthorhombisch, hier sind aber die Oktaeder zu

gewellten Schichten vom Lepidokrokit-Typ verknüpft.

Tabelle 4.1.2.1: Zusammenstellung der kristallographischen Daten zwei- und dreiwertiger Metallhydroxide*

Verbindung Raumgruppe a [Å] b [Å] c [Å]

Ca(OH)2 P−

3m1 3,953 4,909

Fe(OH)2 P−

3m1 3,258 4,605

β-Ni(OH)2 P−

3m1 3,128 4,605

α-Ni(OH)2 P−

3m1 3,08 23,41

Mg(OH)2 P−

3m1 3,147 4,769

Cu(OH)2 Cmcm 2,949 10,95 5,256

4.1.3 Die Oxidhydroxid-Gitter Die Oxidhydroxide zeichnen sich dadurch aus, dass besonders häufig Verbindungen der

gleichen Bruttoformel in verschiedenen Modifikationen vorliegen können. Tabelle 4.1.3.1 soll

dies verdeutlichen.

- *) Isotyp zum Brucit, jeweils hexagonal indiziert, aber in allen Fällen leicht monoklin

verzerrt. Über die genaue Struktur von β-NiOOH herrscht noch Unklarheit. Die c-Achse

der übrigen Verbindungen beträgt jeweils das Dreifache des Schichtabstands. Der

Schichtabstand des CrOOH beträgt z.B. 13,40:3 = 4,47 Å, während γ-NiOOH einen viel

größeren Schichtabstand von 21:3 = 7 Å besitzt. Wie im Falle von α-Ni(OH)2 liegen

hier Zwischenschichten aus H2O-Molekülen vor.

* Gitterparameter aus Literaturdaten sind in Å angegeben. Die Angaben im Rahmen dieser Arbeit ermittelten

Gitterparameter erfolgt in pm.


30

- **) Gewellte Schichten entsprechend dem Lepidokrokit-Typ mit orthorhombischer

Elementarzelle.

- ***) Strukturen entsprechend dem Diaspor (α-AlOOH)

Tabelle 4.1.3.1: Zusammenstellung der kristallographischen Daten zwei- und dreiwertiger Metalloxidhydroxide

Verbindung Raumgruppe a [Å] b [Å] c [Å]

CrOOH * R−

3m 2,984 13,40

CoOOH * R−

3m 2,853 13,125

β-NiOOH * P−

3m 2,82 4,76

γ-NiOOH * R−

3m 2,83 21,0

γ-AlOOH ** - 12,227 3,70 2,866

CrOOH ** - 12,35 3,83 3,01

γ-FeOOH ** Amam 12,4 3,87 3,06

CoOOH *** - 4,353 9,402 2,84

α-AlOOH *** Pbnm 4,402 9,431 2,846

α-FeOOH *** Pbnm 4,64 10,0 3,03

α-MnOOH *** Pbnm 4,56 10,7 2,85

4.1.4 Die ternäre Oxide (AxMO2)

Allgemeine Formel: AxMO2 (A = Alkalimetall; M = Übergangsmetall)

Die Anzahl der Alkali-Ionen kann etwa im Bereich 0,5 < x < 1 variieren, d.h. bei x = 1 muss

das Übergangsmetall dreiwertig vorliegen, bei x < 1 drei- und vierwertig, manchmal auch

zwei- und vierwertig. Man beobachtet Gitter vom Brucit- und Lepidokrokit-Typ, wobei ersteres

häufiger auftritt. In der Brucit-Anordnung kann man weiter spezifizieren nach Anordnung der

Schichten zueinander. Das soll am Beispiel der ternären Oxide genauer erläutert werden, trifft

aber auch auf die Hydroxide und Oxidhydroxide zu. In diesen Verbindungen befinden sich die

Alkali-Ionen in der Zwischenschicht. Diese können von den Sauerstoffanionen oktaedrisch,

trigonal-prismatisch und tetraedrisch umgeben sein. Entsprechende strukturelle

Umwandlungen sind durch einfache Verschiebung der Schichten zueinander möglich [51].

Ausschlaggebend ist dabei die Sequenz der einzelnen O2--Anionenschichten. Die Sequenz AB

AB ….. impliziert z.B. identische O2--Doppellagen (Schichtfolge AA….) mit oktaedrischen oder

tetraedrischen Lücken zwischen zwei Doppellagen (O1 oder T1).


31

Entsprechend sind die übrigen Bezeichnungen:

AB AB … (O1)

AB CB AB … (O2)

AB CA BC AB … (O3)

AB BA AB … (P2)

AB BC CA AB … (P3)

In den Anordnungen O1, O2 und O3 stehen sich in der Zwischenschicht zwei nicht identische

Sauerstofflagen gegenüber, die Lücken dazwischen sind also oktaedrisch. β-Ni(OH)2 ist ein

Beispiel für die O1-Anordnung, LiCoO2 ein Beispiel für die O2-Anordnung und γ-NiOOH oder α-

NaFeO2 Beispiele für die O3-Anordnung. Stehen sich in der Zwischenschicht identische

Sauerstofflagen gegenüber, z.B. P2 (AB BA <-> AB …), so sind die Lücken dazwischen

trigonal-prismatisch. CrOOH in der Brucit-ähnlichen Anordnung z.B. liegt in P3-Anordnung vor.

Durch die Sequenz AB BC CA AB … ist erst die vierte Schicht mit der ersten identisch, die c-

Achse beträgt deshalb das Dreifache des Schichtabstandes. Entsprechend beträgt auch in der

O3-Anordnung im oben genannten γ-NiOOH die c-Achse das Dreifache des Schichtabstandes,

während in der O1-Anordnung im oben genannten β-NiOOH die c-Achse dem Schichtabstand

entspricht.

Wenn Verzerrungen von der allgemeinen hexagonalen Symmetrie auftreten, wird dies z.B. mit

O’3 (Bsp NaNiO2 (siehe Tabelle 4.1.4.1)) bezeichnet. Die Tabelle gibt einen Überblick über die

Struktur verschiedener ternärer Oxide in der allgemeinen Formel AxMO2. Umwandlungen durch

Schichtverschiebungen treten z.B. bei Interkalationsvorgängen auf. Die Kristallstruktur von

NaNiO2 ist in der Abbildung 4.1.4.1 dargestellt.

Die Beweglichkeit der Alkali-Kationen zwischen den Schichten bietet die Möglichkeit des

Ionenaustausches und der Auslagerung bei gleichzeitiger Oxidation des MO2x--Wirtsgitter

durch Elektronen-Kationen-Transfer. So kann z.B. das NaCoO2 in das LiCoO2 durch Reaktion in

einer LiNO3-Schmelze bei 250 °C umgewandelt werden [52].

Die meisten Verbindungen in der Tabelle 4.1.4.1 sind Halbleiter wie z.B. NaxCrO2 und NaxNiO2,

während die Co-Verbindungen durch besonders kurze M-M-Abstände metallisch leiten.


32

Abbildung 4.1.4.1: Kristallstruktur von NaNiO2 (R.G. C2/m), die Elementarzelle ist eingezeichnet. Berechnet nach [53]

Tabelle 4.1.4.1: Struktur verschiedener ternärer Oxide der Formel AxMO2, S steht für die Anordnung der Schichten zueinander

Verbindung Lit. S a [Å] b [Å] c [Å] β [°] d [Å]

NaCrO2 54 O1 2,96 15,94 5,31

Na0,85CrO2 54 P3 2,88 16,8 5,63

NaNiO2 54 O’3 5,33 2,86 5,59 110,5 5,25

NaNiO2 (200°C) 54 2,96 15,77 5,26

Na0,79NiO2 54 O’3 4,92 2,795 5,91 107,2 5,65

LiCoO2 55 O2 2,81 9,52 4,76

LiCoO2 55 O3 2,81 14,08 4,69

NaCoO2 56 O’3 4,988 2,88 6,17 122,6 5,23

α-NaFeO2 57 O3 3,025 16,09 5,33


33

4.1.5 Hydrotalkite

Die Hydrotalkite stellen eine besondere Form von Metalhydroxiden mit Schichtgitterstruktur

dar. Diese Verbindungsklasse hat erst in den letzten Jahren vermehrtes Interesse gefunden,

weil offenbar vielfältige Anwendungen möglich sind.

Allgemeines Merkmal dieser Verbindungen sind positive geladene Metallhydroxid-Schichten

zwischen denen sich bewegliche Anionen und Wassermoleküle befinden.

Abbildung 4.1.5.1: Kristallstruktur von Hydrotalkit. Berechnet nach [58]

Die Hydrotalkite gehören zu den wenigen bekannten Anionenaustauschern. Der Name leitet

sich vom Mineral „Hydrotalkit“ mit der Summenformel [Mg0.75 Al0.25)(OH)2](CO3)0.125(H2O)0.5 ab.

Die eckigen Klammern geben in der üblichen Bezeichnungsweise die Zusammensetzung der

Schichten an.

Die Struktur lässt sich direkt von der CdI2-Struktur oder dem Brucit-Gitter (Mg(OH)2) ableiten.

In solch einem Schichtgitter besteht jede einzelne Schicht aus einer Doppellage Anionen. Eine

Doppellage ist dabei angeordnet wie 2 Schichten einer dichtesten Kugelpackung, welche

Tetraeder- und Oktaederlücken beherbergen. Die Kationen Cd2+ und Mg2+ besetzen solche


34

Oktaederlücken. Das Schichtgitter wird durch van der Waals-Kräfte zwischen den einzelnen

Schichten zusammengehalten. Im Brucit-Gitter sind einzelne Schichten elektroneutral, da

einem Mg2+-Kation jeweils 2 OH--Anionen gegenüberstehen. In Hydrotalkiten sind die 2-

wertigen Metallkationen z.T. durch 3-wertige substituiert. Dadurch haben die Schichten

positive Überschussladungen, die durch bewegliche, hydratisierte Anionen zwischen den

Schichten kompensiert werden. Die Abbildung 4.1.5.1 verdeutlicht dies am Beispiel des

Namensgebers Hydrotalkit. Dabei können die Hydrotalkitlagen in einer Sequenz AB - BC - CA -

AB …… mit prismatischen Lücken zwischen den Schichten (P3), oder in der Sequenz AB - CA –

BC – AB …… mit oktaedrischen Lücken zwischen den Schichten (O3) vorliegen. Letzteres wäre

analog zu den oben erwähnten ternären Oxiden.

In relativ wenigen Jahren hat sich schon eine vielseitige Anwendungspalette für Hydrotalkite

ergeben. Als Katalysator wird z.B. Mg/Al-Hydrotalkit zur Aldol-Kondensation [59] und Zn/Cr-

Hydrotalkit zu Substitution an Alkylhalogeniden [60] benutzt. Mg/Al-hydrotalkit wird schließlich

als Antacid in der Pharmazie zur Kompensierung überschüssiger Magensäure verwendet.

4.2 Übersicht über Nickelhydroxide und –oxidhydroxide

Nickeloxidhydroxid erlangt als Elektrodenmaterial für moderne Batteriesysteme zunehmende

Bedeutung [8,61,9]. Die Nickeloxidhydroxid-Elektrode stellt einen Speicher für elektrische

Ladung dar. Bereits seit langer Zeit wird der Mechanismus der reversiblen Ladungs-

speicherung in diesem Material kontrovers diskutiert. Dies hängt zum teil damit zusammen,

dass die meisten der hier besprochenen Phasen metastabil sind. Bei den in der Literatur unter

dem Begriff „Nickeloxidhydroxid“ beschriebenen Verbindungen handelt es sich jedoch

überwiegend um wasserhaltige Oxide oder um unvollständig oxidierte Hydroxide wie z. B.

4Ni(OH)2·NiOOH, Ni3O2(OH)4 oder Ni2O2(OH)4 [5]. Auch über drei verschiedene Modifikationen

(α, β, γ) des NiOOH wird berichtet, wobei die Frage des Wassergehaltes bislang nicht

vollständig geklärt ist. Die Kristallstrukturen leiten sich jeweils vom Nickelhydroxid Ni(OH)2 ab

[61]. Einleitend wird an dieser Stelle der Kenntnisstand von Nickeloxidhydroxid in

Batterieelektroden und seine Beziehung zu den Hydrotalkit-Strukturen beschrieben.


35

Oxidation

Reduktion

4.2.1 Die Nickeloxidhydroxid-Elektrode

Grundsätzlich unterscheidet man in der Batterietechnik Primärspeicher und Sekundärspeicher.

In Primärspeichern (Batterien) laufen Reaktionen ab, die innerhalb der Zelle einmalig und

nicht umkehrbar sind. Nach dem Entladen können sie nicht wieder geladen werden.

Sekundärspeicher (Akkumulatoren) hingegen können durch Anlegen einer äußeren Spannung

wieder aufgeladen werden. Ihre internen Zellreaktionen sind für eine begrenzte Zyklenzahl

reversibel. Eine Übersicht über die Einteilung der Batterien, die gängigen Batterietypen und

deren jeweiligen Hauptanwendungsbereiche zeigt Tabelle 4.2.1.1.

Tabelle 4.2.1.1: Batterietypen und deren typische Anwendungen

Batterie

Primärspeicher (nicht aufladbar) Sekundärspeicher (aufladbar)

Batterie typ. Anwendung Batterie typ. Anwendung

Zink-Kohle / Zinkchlorid Spielzeuge Bleisäure Autobatterie

Alkali-Mangan Taschenlampe Nickel-Cadmium Werkzeuge

Zink-Luft / Zink-Silber Knopfzellen Nickel-Metallhydrid Handys

Quecksilber Medizin, Militär Lithium-Ionen Organizer

Lithium-Metall Fotographie Lithium-Polymer Laptops

Zu Beginn der 50er Jahre wurden auf dem Gebiet der Nickeloxidhydroxid-Elektrode erarbeitete

Ergebnisse publiziert [61,62,63]. Die Lade-/Entladereaktion wurde als Hydroxid-Ionen /

Elektronentransfer–Reaktion formuliert (Gleichung 4.2.1.1)

−+− OHOHNi 2)(β −++− eOHNiOOH 2β Gl. 4.2.1.1

Dabei kristallisiert die Ausgangsverbindung im Brucit-Typ Mg(OH)2, der als Pseudo-CdI2-Typ

beschrieben werden kann, durch Besetzung der Anionenplätze mit OH--Ionen. Grundlegendes

Bauelement dieser Struktur sind M(OH)6-Oktaeder, die so miteinender kantenverknüpft sind,

dass alle Metallatome einer Oktaederschicht auf einer Ebene liegen und zueinander hexagonal

koordiniert sind. Die Sauerstoffatome liegen in je einer Ebene über beziehungsweise unter der

Metallatom-Ebene, gleichfalls hexagonal zueinander koordiniert (siehe Abbildung 4.1.1.1). Die


36

so gebildeten Ni(OH)2-Ebenen sind in AAA-Folge gestapelt und kristallisieren in der

Raumgruppe P−3 m1 mit den Gitterparametern a = 3,13 und c = 4,63 Å [64].

Ende der 60er Jahre wurden einige Arbeiten über die Redoxvorgänge an der

Nickeloxidhydroxid-Elektrode veröffentlicht, nachdem festgestellt wurde, dass (i) die

Reaktionen heterogen verlaufen und (ii) die an der Batterieelektrode ablaufenden Reaktionen

nicht reversibel sind [9,65,66,67,68]. Als Ergebnis wurde ein Schema aufgestellt, das den

Wassergehalt zwischen den Schichten berücksichtigt, wobei das beschriebene Nickelhydroxid

(Gleichung 4.2.1.1) nun als wasserfreies β-Ni(OH)2 bezeichnet wird. Zur Nomenklatur der

einzelnen Phasen ist anzumerken, dass die β-Phasen jeweils die Phasen ohne interkaliertes

Wasser bezeichnen. Zur weiteren Unterscheidung werden in der Literatur gelegentlich

römische Indizes (βII/βIII) verwendet, sie bezeichnen die formale Oxidationszahl des Nickels.

Abbildung 4.2.1.1: Nickeloxid/hydroxid-Phasen, die gemäß [68] am Elektrodenprozess beteiligt sind. Die als Blöcke dargestellten Schichten sind: Ni(OH)2, NiOOH und H2O zwischen den Schichten

Auf der Basis dieses Schemas wurden später weitere Arbeiten durchgeführt [69,70,71]. Im

Folgenden sollen die einzelnen Phasen charakterisiert werden, wobei zur Übersicht die

kristallographischen Daten anschließend in Tabelle 4.2.5.1 dargestellt werden.

4.2.2 α-Ni(OH)2

Diese Phase wird als 3Ni(OH)2⋅2H2O bezeichnet [9] und enthält eine Folge von jeweils zwei

Sauerstoffionenschichten, die der β-Phase entsprechen, aber durch eine Zwischenschicht von

Wassermolekülen oder Ionen getrennt sind. Daraus ergibt sich eine Aufweitung der


37

Elementarzelle in der [c]-Richtung von 4,6 auf 7,5 Å; die a-Achse bleibt praktisch unverändert.

Die einzelnen Ni(OH)2-Schichten sind turbostratisch entlang der kristallographischen c-Achse

angeordnet [72], worauf auch die starke Reflexverbreiterung bei röntgendiffraktometrischen

Aufnahmen zurückzuführen ist. Diese Schichten werden durch das eingelagerte Wasser

voneinander getrennt. Die Struktur kann man der Hydrotalkit-Struktur

[Mg3/4Al1/4(OH)2](CO3)1/8(H2O)1/2 zuordnen, wobei bei der verwendeten Schreibweise die

eckige Klammer [] die Zusammensetzung der Hauptschichten angibt. Durch die positive

Ladung der Hauptschichten (z.B. durch Al3+) müssen zur Ladungskompensation negative

Zwischenschichten eingebaut werden.

Die Darstellung der α-Phase kann durch elektrochemische Abscheidung auf Nickelblechen

oder durch Fällung aus alkalischen Nickelsalzlösungen erfolgen [73]. Die Menge des zwischen

den Schichten befindlichen Wassers schwankt zwischen 0,44 und 0,64 H2O / Ni(OH)2 [].

Neuerdings wurde über Analysen von α-Ni(OH)2-Phasen, die durch elektrochemische

Abscheidung aus verschiedenen Nickelsalzlösungen synthetisiert worden waren, berichtet [74].

Durch die simultane Bestimmung der Konzentrationen von Nickelhydroxid, Wasser und des

Anions des jeweils eingesetzten Nickelsalzes, sowie der Oxidationszahl in dem Festkörper,

kamen die Autoren zu dem überraschenden Ergebnis, dass diese Phasen in einer Hydrotalkit-

Struktur vorliegen müssen. Es wurden Zusammensetzungen wie z.B. Ni(OH)1,8(NO3)0,2(H2O)0,65

und Ni(OH)1,7(SO4)0,15(H2O)0,79 gefunden, gleichzeitig zeigten diese Substanzen die

charakteristischen Röntgendiffraktogramme und IR-Spektren von Hydrotalkiten. Die

Kristallstruktur von Hydrotalkit ist in Abbildung 4.1.5.1 wiedergegeben.

α-Ni(OH)2 wird durch Erwärmen oder durch Lagern in Laugen in β-Ni(OH)2 umgewandelt. Die

Fehlordnung des turbostratischen Nickelhydroxids α-Ni(OH)2 geht bei Lagerung in Lauge und

gleichzeitigem Verlust des interlamellaren Wassers zurück, bis schließlich wasserfreies β-

Ni(OH)2 gebildet wird. Dieser Vorgang ist allerdings irreversibel. Gleichung 4.2.2.1 gibt eine

idealisierte Vorstellung dieser Reaktion wieder:

OxHOHNiOxHOHNiLaugeinLagerung

2222 )()( +−⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯⋅− βα Gl.4.2.2.1

In den 80er Jahren gelang die Darstellung der α-Phase durch Hydrolyse mit nachfolgender

Reduktion von NaNiO2 mit NH4Cl/H2O2 beziehungsweise durch Reduktion von (γ)-

(NH4)x(H2O)yNiO2 mit H2O2 [72,47]. Diese in einer topotaktischen Reaktion hergestellte Phase


38

wird zur Unterscheidung von der weniger gut kristallisierten α-Phase (dargestellt durch

Fällung) α*-Phase genannt.

4.2.3 β-Ni(OH)2

β-Ni(OH)2 wurde bereits in den 30er Jahre des vergangenen Jahrhunderts bezüglich seiner

Kristallstruktur eingehend untersucht. Diese Phase kristallisiert wie bereits erwähnt im Brucit-

Typ und ist aus Ni(OH)2-Schichten aufgebaut, wobei die Sauerstoffionen eine hexagonal

dichte Kugelpackung bilden. Die Kristallstruktur wurde später bestätigt, wobei allerdings ein

korrigierter Wert für die c-Achse angegeben wurde. Es wird weiter beschrieben, dass die OH-

Bindung wahrscheinlich parallel zur c-Achse verläuft, ganz in Analogie zu Mg(OH)2. Durch

thermogravimetrische Untersuchungen konnte ein zusätzlicher Wassergehalt (NiO⋅1,21H2O)

festgestellt werden, ohne dass dieser Einfluss auf die Kristallstruktur hat. Die thermische

Zersetzung erfolgt bereits einer Temperatur von 260 °C zum Nickeloxid NiO. Die

unterschiedlichen Strukturen von β-Ni(OH)2 und α-Ni(OH)2 konnten zusätzlich durch IR-

Spektroskopie bewiesen werden.

4.2.4 β-NiOOH

Die als β-NiOOH bezeichnete Verbindung ist isotyp mit dem zweiwertigen β-Ni(OH)2; bei der

Oxidation wird die a-Achse von 3,12 auf 2,81 Å verkleinert, während die c-Achse von 4,6 auf

4,76 Å vergrößert wird. Da in dieser Phase dreiwertiges Nickel vorliegt, verringert sich der Ni-

Ni Abstand, der durch die kristallographische a-Achse repräsentiert wird, gegenüber den Ni2+-

Hydroxidphasen auf 2,81 Å. Die Phase hat einen Aufbau analog zum Brucit-Typ (Tabelle

4.2.5.1), ohne Zwischenschichten aus Wasser, Hydroxid-Ionen oder Alkali-Ionen[68,69]. Das

Röntgendiagramm ist linienärmer als das des zweiwertigen Hydroxids und es werden nur noch

drei Röntgenreflexe beobachtet. Diese Phase konnte bis heute aufgrund der schlechten

Kristallinität und der geringen Zahl der zu beobachtenden Röntgenreflexe nicht vollständig

charakterisiert werden.

4.2.5 γ-NiOOH Diese Phase kann durch Hydrolyse von NaNiO2 hergestellt werden und wurde in den 50er

Jahren mit einer Zusammensetzung Ni2O3⋅2,44H2O beschrieben[62]. Die Oxidationszahl von

3,0 des Nickels konnten die Autoren durch Oxidation mit Hypobromit bis auf 3,48 erhöhen,


39

ohne dass sich dabei die Struktur merklich änderte (allerdings nahm der Wassergehalt etwas

ab). Es wurde wie schon bei den vorher besprochenen Phasen ein Schichtengitter (diesmal mit

verdreifachter c-Achse) postuliert. Der größere Schichtenabstand gegenüber β-NiOOH ist auf

Zwischenschichten aus Wassermolekülen, Alkali- und Hydroxid-Ionen zurückzuführen [68].

Diese durch Hydrolyse dargestellte γ-Phase wurde als γ1 bezeichnet, zur Unterscheidung von

einer durch elektrochemische oder chemische Oxidation von α- oder β-Ni(OH)2 mit

Hypobromit dargestellten γ2-Phase. Diese Bezeichnung für diese chemisch identischen Phasen

begründeten die Autoren damit, dass sie aufgrund einer leichten Verzerrung der hexagonalen

Elementarzelle eine monokline wählten und dann bei der Indizierung der Röntgenreflexe einer

Elementarzelle mit etwas kleinerer c-Achse und anderem monoklinem Winkel zuordnen

konnten. Gleichwohl geben die Autoren auch die Indizierung für eine hexagonale

Elementarzelle an, wobei die bei der γ2-Phase angegebene a-Achse von 4,9 Å auf ein

gedrehtes Koordinationssystem zurückzuführen ist (Tabelle 4.2.5.1). Später wurde vermutet,

dass diese Unterteilung in mehrere γ-Phasen lediglich auf einer unterschiedlich guten

Kristallinität, bedingt durch den Syntheseweg, beruht. Die Kristallstruktur von oxidiertem γ1-

NaNi3O6(H2O)2 ist in Abbildung 4.2.5.1 gegeben. Die Verbindung kristallisiert monoklin in der

Raumgruppe Cm mit den Gitterparametern a = 4,90 Å, b = 8,505 Å, c = 7,17 Å und einen

Winkel von 103,1 ° [67].

Ende der 80er Jahre wurde nachgewiesen, dass die γ-Phase ein Kationen-Austauscher ist und

starke azide NiO2-Schichten enthält. Es wurde daher die Schreibweise Ax(H2O)y[NiO2]

vorgeschlagen (A: Kation).

Abbildung 4.2.5.1: Kristallstruktur von γ1-NaNi3O6(H2O)2. Berechnet nach [67]


40

Tabelle 4.2.5.1: Zusammenstellung der kristallographischen Daten von Nickelhydroxiden und -oxidhydroxiden

Phase Elementarzelle a [Å] c [Å] Quelle

α-Ni(OH)2.yH2O P

−3 m1

3,08 8,09 9

α*-Ni(OH)2.yH2O rhomboedrisch 3,08 23,41 75

β-Ni(OH)2 P

−3 m1

3,114 4,167 76

P

−3 m1

3,12 4,60 77

P

−3 m1

3,126 4,605 69

β-NiOOH hexagonal 2,81 4,84 62

P

−3 1c

2,81 9,53 68

γ-NiOOH hexagonal 2,82 20,65 62

γ1-NiOOH R

−3 m

2,83 21,0 68

γ2-NiOOH P

−3 m1

4,9 6,96 68

4.3 Die Umwandlungsprozessen der einzelnen Phasen

4.3.1 β-Ni(OH)2 ⇔ β-NiOOH

Technisches β-Ni(OH)2 erzeugt im Batterie-Prozess Unordnung im Kristallgitter [78]. Diese ist

nicht nur auf die grundsätzlich schlechte Kristallinität von β-NiOOH zurückzuführen, sondern

auf das Entstehen einer “Mosaik“- Struktur [79]. Es wurde beobachtet, dass die β-NiOOH-

Phase von der Elektrodenoberfläche in die β-Ni(OH)2-Phase hineinwächst [80]. Die übliche

Vorstellung über den Reaktionsmechanismus beinhaltet Protonen-Diffusion während des

Redoxprozesses. Doch quantenchemischen Kalkulationen sprechen gegen eine Protonen-

Diffusion [81]. Aus Laborexperimentellen Untersuchungen wurde jedoch gefolgert, dass die

Protonen-Diffusion die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt, während anderer Autoren die OH-

Anionen-Diffusion als geschwindigkeitsbestimmend ansehen [69].

Es sei noch anzumerken, dass eine unerwünschte Überoxidation zu γ-NiOOH-Bildung durch

geringe Co-Anteile im β-Ni(OH)2-Schichtgitter unterdrückt werden kann.

Die Redoxreaktion zwischen den zwei nicht hydratisierten Nickeloxid/hydroxid-Phasen wurde

bereits in den 50er Jahren als die Hauptreaktion an der Akkumulator-Elektrode angesehen

(siehe Gleichung 4.2.1.1). Wie bereits erwähnt, gehen gleichwohl neuere Untersuchungen


41

davon aus, dass hier nicht OH-, sondern H+ ausgetauscht wird. Röntgendiffraktometrische

Untersuchungen dieses Prozesses zeigten eine zweiphasige Reaktion zwischen den beiden

Endphasen, was von den Autoren in einer topochemischen Reaktionsgleichung formuliert wird

[69] (Gleichung 4.3.1.1).

−+− ++−− ⇔ xexHNiOHNiOH x

Oxidation

duktion22

Re22 ββ Gl.4.3.1.1

In früheren Arbeiten wird gelegentlich über Zwischenphasen berichtet, diese konnten aber

später nie während des elektrochemischen Prozesses beobachtet werden. Eine chemische

Oxidation von β-Ni(OH)2 zu β-NiOOH kann z.B. mittels Peroxodisulfat durchgeführt werden.

4.3.2 β-NiOOH → γ-NiOOH Schon in früheren Arbeiten wurde beobachtet dass diese Reaktion chemisch möglich ist, wenn

die β-NiOOH-Phase mit Alkalilauge behandelt wird. Die umgekehrte Reaktion ist unter

Batteriebedingungen (konz. OH-) deshalb kaum vorstellbar. Andersherum ist diese die erste

Begründung, warum im zweiten Abschnitt der elektrochemischen Oxidation aus der β-NiOOH-

die γ-NiOOH-Phase entsteht, weil ohne weitere Oxidation diese Umwandlung stattfinden

würde. Dies ist der erste Hinweis darauf, dass man das Ni/O-System unter dem Aspekt der

oxidationszahlabhängigen Azidität der NiO2-Schichten betrachten muss. In der Oxidationszahl

+3 ist das System bereits so sauer, dass es in Alkalilauge deprotoniert und zum

Ladungsausgleich zwischen die Schichten solvatisierte Alkali-Ionen aufnehmen muss.

Dieser Prozess wird beim Überladen der Akkumulator-Elektrode beobachtet. Er kann als

Interkalation von Wassermolekülen und Alkali-Ionen unter gleichzeitiger Schichtaufweitung

verstanden werden. Aufgrund der starken Schichtaufweitung kann auch erklärt werden,

warum bisher, im Gegensatz zur α-γ-Umwandlung, keine direkte Oxidation von β-Ni(OH)2 zur

γ-Phase beobachtet wurde.

4.3.3 γ-NiOOH ⇔ α-Ni(OH)2 → β-Ni(OH)2 Über die Reduktionsschritte herrscht größere Unklarheit als über die Oxidation. Auf der einen

Seite hat man früher gezeigt, dass in verdünnten Laugen die α-γ-Zyklisierung als Zweiphasen-

Reaktion möglich ist, auf der anderen Seite wurde unter Batteriebedingungen mit UV-

Spektroskopie ein Schritt γ → α nicht beobachtet. Mehrere Autoren interpretierten dies durch


42

die sehr schnelle Umwandlung von der α- zur β-Phase. Es ist nicht zu entscheiden, ob aus

der γ-Phase direkt die β(II)-Phase entsteht oder erst die α- und dann in einer schnellen

Reaktion die β-Phase. Ende der 90er Jahren wurde von einem direkten Übergang von der

hochoxidierten γ-Phase zur reduzierten β(II)-Phase berichtet [71].

Die Umwandlung α → β(II), also die Dehydratisierung, verläuft durch Erwärmen oder durch

Lagern in Laugen. Die Fehlordnung des turbostratischen Nickelhydroxids α-Ni(OH)2 geht bei

Lagerung in Lauge und gleichzeitigem Verlust des interlamellaren Wassers zurück bis

schließlich wasserfreies β-Ni(OH)2 gebildet wird. Dieser Vorgang ist allerdings irreversibel

(Gleichung 4.2.2.1). In früheren Arbeiten wurde festgestellt, dass trotz der „Entwässerung“

der Wassergehalt gleich bleibt und dies wurde mit Fehlstellen im Ni(OH)2-Gitter, die mit H2O-

Molekülen besetzt sind, interpretiert. Andere Autoren stellten fest, dass bei der Umwandlung

eine gleichzeitige Verringerung der c-Achse um 3 Å als ein Verlust von Wasser-

Zwischenschichten interpretiert werden kann.

Die Umwandlung der α-Phase in β-Ni(OH)2 in alkalischen Elektrolyten kann durch Einbau von

Kationen wie Cobalt oder Aluminium so unterdrückt werden, dass dieser Prozess technisch

nutzbar wird. Bei einer reinen Nickeloxidhydroxid-Elektrode ist dagegen die Umwandlung des

α-Ni(OH)2 zum β-Ni(OH)2 nicht zur vermeiden und daher wird immer eine Nebenreaktion der

α-γ-Umwandlung darstellt.

Die Untersuchungen zur α-γ-Umwandlung können noch nicht als abgeschlossen betrachtet

werden, da (i) die bisherigen Ergebnissen zum Teil widersprüchlich sind und es sich (ii) um ein

komplizierten Prozess handelt, bei dem mindestens vier Spezies ausgetauscht werden (H+,K+,

H2O, OH- und/oder CO32-).

Nach der hier ausgeführten Literaturübersicht kann das oben angeführte Diagramm

(Abbildung 4.2.1.1), um die Ergebnisse der durchgeführten Literaturrecherche ergänzt,

nochmals abgebildet werden (Abbildung 4.3.3.1):


43

Abbildung 4.3.3.1: Phasendiagramm der Oxidations- und Reduktionsprozesse an Nickeloxid/ hydroxid-Elektroden, die am Elektrodenprozess beteiligt ist.

VO: Oxidationspotentiale, VR: Reduktionspotentiale, gemessen gegen Cd/Cd2+ [82]

4.4 Experimentelle Arbeiten und Ergebnisse

Üblicherweise werden Untersuchungen an Nickeloxidhydroxid-Phasen an durch Fällung

abgeschiedenem Material durchgeführt; dies ist meist schlecht kristallisiert oder

röntgenamorph und erschwert daher Untersuchungen mit röntgendiffraktometrischen

Methoden. Auf unterschiedlichen Synthesewegen wurde versucht, möglichst wasserfreies

NiOOH herzustellen und das Reaktionsprodukt näher zu charakterisieren.

Der erste Syntheseweg basiert auf der Oxidation mit Ozon in wässrigen alkalischen

Nickelsalzlösungen (Abbildung 3.7.1). Ausgehend von Ni(NO3)2⋅6H2O und NiCl2⋅6H2O erfolgte

die Oxidation mit Ozon in alkalischer wässriger Lösung (durch Zugabe von KOH-Plättchen, pH-

Wert größer als 12) durch Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen (Reaktionsdauer 6-10

Stunden, Nickelsalzkonzentration: 0,001–0,05 mol/l). Die Ozonisierung wird fortgesetzt, bis

das Gemisch im Reaktionskolben graue bis schwarze Farbe annimmt, die anzeigt, dass

durchschnittliche Oxidationszahl des Oxids größer drei beträgt. Die Oxidation mit Ozon in

alkalischer wässriger Lösung wurde bei Raumtemperatur durchgeführt und ergibt schwarze,

wasserhaltige Reaktionsprodukte. Die Reaktionsprodukte werden abfiltriert und im Vakuum-

Exsikkator über konz. H2SO4 oder oft auch nur an Luft getrocknet. Um Informationen zur

Kristallstruktur des Reaktionsproduktes zu erhalten, wurden Röntgenbeugungsuntersuchungen

VR = 1,10 V

ÜberladungVO = 1,40 VR = 0,80 V

VO = 1,32 V

VR = 1,25 V

Alterung

α-Ni(OH)2⋅y(H2O) γ-NiO(OH)⋅y(H2O)

βII-Ni(OH)2 βIII-NiO(OH)


44

durchgeführt. Dabei wird ausgehend vom Ni(NO3)2⋅6H2O die orthorhombische Verbindung

Ni2O2(OH)4 mit den Gitterparametern a = 479,51(3) pm, b = 300,11(2) pm, c = 465,73(5) pm

und dem Zellvolumen 67,022⋅106 pm3 erhalten. Ausgehend von Nickelchlorid NiCl2⋅6H2O bildet

sich mit O3 eine hexagonalen Verbindung der Zusammensetzung Ni3O2(OH)4 mit den

Gitterparametern: a = 308,91(3) pm, c = 1419,28(6) pm und V = 117,3⋅106 pm3. Beide

Verbindungen sind in der Literatur als unvollständig oxidierte Nickelhydroxide beschrieben

worden (bestehen aus Nickelhydroxid und –Oxidhydroxidschichten) und unterscheiden sich

zudem durch einen unterschiedlichen Valenzzustand der Nickel-Ionen [83]. Die Nickelhydroxid-

und Oxidhydroxidschichten in Ni3O2(OH)4, Ni2O2(OH)4 und „4Ni(OH)2.NiOOH“ sind in gleicher

Weise aufgebaut, jedoch ist die Abfolge der Schichten eine andere ist [61].

Die gleiche Verbindung Ni3O2(OH)4 konnte ebenfalls auf einen anderen Weg hergestellt

werden. Dieser Syntheseweg basiert auf der Oxidation von Nickelsalzen mit Peroxodisulfat.

Dazu wurden in einem Becherglas 32,7 ml Ni(NO3)2⋅6H2O-Lösung (1M) mit 65,4 ml NaOH-

Lösung (1M) zusammengerührt und anschließend 100 ml gesättigte K2S2O8-Lösung

dazugegeben und bei 140 °C über 10 Stunden weitergerührt. Das erhaltene schwarze Produkt

wurde abfiltriert und anschließend im Vakuum-Exsikkator getrocknet. Das Röntgen-

pulverdiffraktogramm ist identisch mit dem aus der Ozonisierung dargestellten

Nickeloxidhydroxid Ni3O2(OH)4 (Abbildung 4.4.1).

Abbildung 4.4.1: Ergebnisse von Ni3O2(OH)4 aus Daten einer Röntgenbeugungsuntersuchung im

Vergleich mit den Reflexlagen von [61], der Reflex bei 2θ = 28,3° stammt vom Probenträger (Si-

Einkristall)

Durch eine thermische Analyse mittels Thermogravimetrie (TG) und Differenzthermoanalyse

(DTA) sollten zusätzliche Informationen über den Wassergehalt sowie die thermische Stabilität


45

erhalten werden. Eine Probe Ni3O2(OH)4, hergestellt durch Oxidation mit Ozon, wurde an Luft

mit 5 K/min auf 400 °C aufgeheizt. Abbildung 4.4.2 zeigt deutlich den Abbau der Substanz in

zwei endotherme Stufen. Der erste Zersetzungsschritt setzt schon bei ~ 60 °C ein und erreicht

bei 106,3 °C seine größte Umsetzungsrate. Dies deutet wahrscheinlich auf Oberflächenwasser

hin. Die Temperatur von 224,1 °C für den zweiten Zersetzungsschritt deutet ebenfalls auf den

Verlust von Wasser hin. Eine röntgendiffraktometrische Untersuchung des schwarz-kristallinen

Zersetzungsproduktes ergab für diese eine Zusammensetzung aus Nickeloxid NiO. Bezogen

auf die Stöchiometrie wurden im ersten Zersetzungsschritt 0,212 H2O und im zweiten 0,67

H2O-Moleküle freigesetzt. Um die Vorgänge der thermischen Zersetzung besser interpretieren

zu können, wurde eine Probe Ni3O2(OH)4 an Luft in situ im Röntgendiffraktometer zersetzt.

Abbildung 4.4.3 zeigt die Hochtemperatur-Röntgenbeugungsdiagramme einer Ni3O2(OH)4-

Probe (hergestellt durch Oxidation mit Ozon). Ab ca. 220 °C geht das röntgenamorphe

Nickeloxidhydroxid der Zusammensetzung Ni3O2(OH)4 in das kubische NiO über. Die bereits

erwähnte, aus der Fällung dargestellte Verbindung Ni3O2(OH)4 (Oxidation mit K2S2O8-Lösung),

zeigt den genauen Ablauf des thermischen Verhaltens.

50 100 150 200 250 300 350 400Temperatur /°C

0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

Signal /µV106.3 °C

173.1 °C

224.1 °C

Abbildung 4.4.2: Ergebnisse der Differenzthermoanalyse von Ni3O2(OH)4, hergestellt aus der Oxidation mit Ozon; Oben: TG-Kurve, unten: DTA-Kurve, endotherme Ereignisse sind als Peakmaxima dargestellt

Heizrate: 5 K/minMax.temp.: 400 °C Einwaage: 43,90 mg Auswaage: 29,51 mg


46

Abbildung 4.4.3: Hochtemperatur-Röntgenbeugungsdiagramme von Ni3O2(OH)4, hergestellt aus der Oxidation mit Ozon (25-600 °C), Heizrate: 50 K/min

Ferner wurde das in der Literatur beschriebene wasserfreie Nickeloxidhydroxid β-NiOOH

elektrochemisch durch galvanostatische Oxidation aus β-Ni(OH)2 hergestellt. Durch

galvanostatische Oxidation von β-Ni(OH)2 in 0,5 n Natriumacetat-Lösung entsteht wasserfreies

hexagonales β-NiOOH mit den Gitterparametern a = 279,88(1) pm und c = 483,66(3) pm und

Zellvolumen: V = 32,8⋅106 pm3. Der Aufbau der elektrochemischen Zelle zur präparativen

Darstellung von β-NiOOH ist in Abbildung 4.4.4 dargestellt.

Abbildung 4.4.4: Aufbau einer elektrochemischen Zelle zur präparativen Darstellung von β-NiOOH

Die elektrochemische Oxidation von β-Ni(OH)2 in 0,5 n NaAc beginnt bei E0,GG (Stromlos) =

+360 mV und Startpotential Es = +1107,7 mV bei konstantem Strom von 2,0 mA. Die


47

Oxidation endet mit der Bildung von β-NiOOH bei +1226 mV. Dieses entspricht einem

schmalen Oxidationsbereich von 118,3 mV. Das Potential-Ladungstransfer-Diagramm ist in der

Abbildung 4.4.5 dargestellt. β-NiOOH ließ sich hexagonal mit den Gitterparametern a = 279,88

pm und c = 483,66 pm (Zellvolumen: V = 32,8⋅106 pm3) indizieren und stimmt mit den Daten

aus [62] überein. Die angenommene Reaktionsgleichung ist in Gleichung 4.3.1.1

wiedergegeben.

Abbildung 4.4.5: Potential-Ladungstransfer-Diagramm der galvanostatischen Oxidation von β-Ni(OH)2 (Pt-Netz) in 0,5 n NaAc-Lösung, Vergleichselektrode: Hg/HgO-Elektrode

Untersuchungen mit dem Rasterelektronenmikroskop bestätigten auf den ersten Blick, dass

die Nickeloxidhydroxid-Phasen aus der Fällung mit Ozon (Ni3O2(OH)4) und aus der

elektrochemisch dargestellten β-NiOOH (Abbildung 4.4.6) schlecht kristallisieren.

Abbildung 4.4.6: Links: REM-Aufnahme von einer durch Ozon oxidierten Nickelhydroxid-Probe, Vergrößerung: 50-fach

Rechts: REM-Aufnahme von elektrochemisch dargestelltem β-NiOOH, Vergrößerung: 50-fach

0 3 6 9 12 15 18 210.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

ECNO561Ni(OH)2/ Ox/ 0.5 n NaAcI= 2.0 mAE0,GG= +360 mV

Pote

nzia

l u [v

] vs

Hg|

HgO

Reaktionszeit [h]


48

Die durch Oxidation mit Ozon dargestellten Produkte (Ni3O2(OH)4 und Ni2O2(OH)4) zeigen

scharf abgegrenzte mikrokristalline Teilchen unterschiedlicher Größe. Das elektrochemisch

dargestellte NiOOH ist hingegen deutlich schlechter kristallisiert.

Das an der Arbeitselektrode erhaltenen schwarzen Produkt β-NiOOH wurde vom Elektrolyt

befreit und mit Aceton an Luft getrocknet. Durch eine thermische Analyse mittels

Thermogravimetrie (TG) und Differenzthermoanalyse (DTA) sollten zusätzliche Informationen

über den Wassergehalt sowie die thermische Stabilität erhalten werden. Das elektrochemisch

dargestellte β-NiOOH zeigt bei der Thermischen Analyse zwei endotherme

Umwandlungsstufen (Peakmaxima) bei 107 °C und 224 °C (Abbildung 4.4.7). Als

Reaktionsprodukt bildet sich NiO.

Abbildung 4.4.7: Ergebnisse der Differenzthermoanalyse von β-NiOOH, hergestellt durch galvanostatische Oxidation an der Arbeitselektrode aus β-Ni(OH)2, endotherme Ereignisse sind als Peakmaxima dargestellt Es wurde ebenfalls der Frage nachgegangen, ob das Vorhandensein der Anionen wie Nitrate

NO3- oder Sulfate SO4

2- neben den Wassermolekülen zwischen den Nickelhydroxidschichten für

die Struktur von hydratisiertem α-Ni(OH)2 erforderlich ist. Dazu wurde zunächst die

α-Hydroxidphase durch elektrochemische Abscheidung auf Nickelblechen (als Gegenelektrode)

mit der Verwendung von 1M NiNO3⋅6H2O im Anodenraum als Elektrolyt verwendet. Als

Anodenmaterial wurde β-Ni(OH)2, eingebettet im feinmaschigen Platinnetz, verwendet. Im

Kathodenraum befindet sich die Gegenelektrode (~ 1 cm2 Ni-Blech) und eine Lösung aus

0,5 M KNO3, wobei beide Elektrodenräume durch ein Diaphragma getrennt sind. Als

Referenzelektrode diente Ag|AgCl-Elektrode. Die Elektrolyse wurde mit Stromstärken von

0,8 und 2,0 mA durchgeführt. Nach ca. 5 Stunden bildete sich ein türkis grüner Niederschlag

0.0

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

3.50

4.00

DTA /µV

50 100 150 200 250 300 350 400Temperatur /°C

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

TG /mg

Heizrate: 5 K/min

224 °C107 °C


49

auf dem Nickelblech und schwarzer Niederschlag in der Arbeitselektrode (Abbildung 4.4.8).

Das Potential-Ladungstransfer-Diagramm ist in der Abbildung 4.4.9 dargestellt. Die

Durchführung der Elektrolyse bei 2,0 mA ist für mehr Produktbildung der α-Ni(OH)2-Phase

besser geeignet. Allerdings zeigt die Abbildung bei 2,0 mA, dass 2 e-/FE transferiert sind,

welches auf Ni4+ hindeutet. Um Informationen zur Kristallstruktur der Reaktionsprodukte zu

erhalten, wurden Röntgenbeugungsuntersuchungen durchgeführt.

Abbildung 4.4.8: Aufbau einer elektrochemischen Zelle zur präparativen Darstellung von β-NiOOH an der Arbeitselektrode und α-Ni(OH)2 an der Gegenelektrode

Das erhaltene schwarze Pulver ist β-NiOOH (entstanden an der Arbeitselektrode) kristallisiert

hexagonal mit den Gitterparametern a = 279,88(2) pm und c = 483,66(3) pm. Das

Zellvolumen beträgt 32,8(2)⋅106 pm3. An der Gegenelektrode wurde das türkis-grüne α-

Ni(OH)2 erhalten.

Abbildung 4.4.9: Potential-Ladungstransfer-Diagramm der galvanostatischen Oxidation Von β-Ni(OH)2 bei verschiedenen Stromstärken, Vergleichselektrode: Ag/AgCl-Elektrode


50

Abbildung 4.4.10 zeigt die Ergebnisse der elektrochemischen Bildung von wasserfreiem

β-NiOOH ausgehend vom wasserfreien β-Ni(OH)2. Die Bildung von β-NiOOH zeigt während der

Elektrolyse nach 5 Stunden noch Reflexe vom wasserfreien β-Ni(OH)2 und nach ca. 10

Stunden Elektrolyse ist nur noch phasenreines β-NiOOH (rotes Diffraktogramm, aus drei

Reflexen; kennzeichnet durch blaue Sterne). Nach der Elektrolyse sind nur noch Reflexe von

β-NiOOH zu beobachten.

Abbildung 4.4.10: Ergebnisse der Bildung von elektrochemisch dargestelltem β-NiOOH, der Reflex bei 2θ = 28.3° stammt vom Probenträger (Si-Einkristall) Die an der Gegenelektrode dargestellte Phase α-Ni(OH)2⋅xH2O enthält (wie bereits in der

Einführung beschrieben wurde) eine Folge von jeweils zwei Sauerstoffionenschichten, die der

βΙΙ-Phase entsprechen, aber durch eine Zwischenschicht von Wassermolekülen und

möglicherweise noch Anionen getrennt sind. Daraus ergibt sich eine Aufweitung der

Elementarzelle in der [c]-Richtung von 4,6 auf ca. 7,5 Å; die a-Achse bleibt praktisch

unverändert. Die einzelnen Ni(OH)2-Schichten sind turbostratisch entlang der

kristallographischen c-Achse angeordnet, worauf auch die starke Reflexverbreiterung bei

röntgendiffraktometrischen Aufnahmen zurückzuführen ist (Abbildung 4.4.10). Die Struktur

kann man der Hydrotalkit-Struktur [Mg3/4Al1/4(OH)2](CO3)1/8(H2O)1/2 zuordnen.

Durch eine thermische Analyse mittels Thermogravimetrie (TG) und Differenzthermoanalyse

(DTA) sollten zusätzliche Informationen über den Wassergehalt sowie die thermische Stabilität

erhalten werden. Die elektrochemisch dargestellte Probe α-Ni(OH)2⋅xH2O wurde an Luft mit

2 K/min auf 300 °C aufgeheizt. Abbildung 4.4.11 zeigt deutlich den Abbau der Substanz in


51

zwei endothermen Stufen. Der erste Zersetzungsschritt setzt schon bei ~ 35 °C ein und hat

bei

88 °C seine größte Umsetzungsrate erreicht. Der Masseverlust deutet auf Oberflächenwasser

hin. Die Temperatur von 247 °C für den zweiten Zersetzungsschritt deutet auf den Verlust von

laminalem Wasser hin.

Abbildung 4.4.11: Ergebnisse der Differenzthermoanalyse von α-Ni(OH)2⋅xH2O, hergestellt an der Gegenelektrode auf dem Nickelblech, endotherme Ereignisse sind als Peakmaxima dargestellt

Eine röntgendiffraktometrische Untersuchung des schwarz-kristallinen Zersetzungsproduktes

ergab für dieses eine Zusammensetzung aus Nickeloxid NiO. Bezogen auf die Stöchiometrie

wurden im ersten Zersetzungsschritt 1,44 H2O (in anderen Untersuchungen variiert der

Oberflächenwassergehalt zwischen 0,8 bis 1,2 H2O) und im zweiten Zersetzungsschritt

0,32 H2O-Moleküle freigesetzt. Die Menge des zwischen den Schichten befindlichen Wassers

sollte laut Literaturdaten zwischen 0,44 und 0,64 H2O / Ni(OH)2 schwanken [9]. Eine

röntgenographische Untersuchung des türkis grün-amorphen Zersetzungsproduktes bis 300 °C

ergab für dieses eine Zusammensetzung aus α-Ni(OH)2⋅xH2O (mit x = 0,32).

Um mehr Aussagen über das Oberflächenwasser treffen zu können, wurde bei der Temperatur

von 170 °C für 5 Stunden gehalten. Das Diffraktogramm des amorphen Zersetzungsproduktes

bei 170 °C ergab im Vergleich zur α-Ni(OH)2⋅0,32H2O keine Veränderung. Das Diffraktogramm

von α-Ni(OH)2⋅0,32H2O ist in der Abbildung 4.4.12 dargestellt.


52

Abbildung 4.4.12: Ergebnisse von α-Ni(OH)2⋅0,32H2O aus Daten einer Röntgenbeugungsuntersuchung im Vergleich mit den Reflexlagen von [61], der Reflex bei 2θ = 28.3° stammt vom Probenträger (Si-Einkristall)

Die dargestellten Nickelhydroxide und -oxidhydroxide, die durch Fällung oder als

elektrochemisch abgeschiedenes Material erhalten wurden, sind meist schlecht kristallisiert

oder röntgenamorph und erschweren daher Untersuchungen mit röntgendiffraktometrischen

Methoden. Für die Experimente mit kristallinen Nickeloxidhydroxid-Phasen wurde

grundsätzlich von NaNiO2 ausgegangen. Dieses Material lässt sich mittels Alkalischmelzen

leicht in Kristallen bis zu einigen Millimetern Kantenlänge herstellen und durch Hydrolyse

beziehungsweise chemische Oxidation oder Reduktion unter Erhalt der Morphologie in die

verschiedenen Nickeloxidhydroxid-Phasen umsetzen.

Zur Darstellung von NaNiO2 als gut kristallines Ausgangsmaterial für die Herstellung

verschiedener Nickeloxidhydroxide werden Alkalischmelzen verwendet [84].

Dazu wurden in einem Nickeltiegel etwa 20 g Nickelkugeln (3-5 mm Durchmesser)

eingebracht, weiterhin ein Gemenge aus 15 g Na2O2 und 5 g NaOH. Der Tiegel wurde durch

eine Korundscheibe verschlossen und in einem Muffelofen für 48 Stunden auf 700 °C erhitzt.

Der erhaltene Schmelzkuchen war durchsetzt von schwarzen NaNiO2-Kristallen mit bis zu

5 mm Kantenlänge (Abbildung 4.4.13). Die Kristalle wurden durch 5 Stunden dauerndes

Aufschlämmen und Dekantieren mit Wasser soweit alkalifrei gewaschen. Nach Trocknung bei

Raumtemperatur an Luft betrug die Ausbeute etwa 4,5 g. Zum Schutz des Ofens musste für

die Synthese ein Sandbad verwendet werden.


53

Abbildung 4.4.13: Darstellung von NaNiO2-Kristalle in einem Nickeltiegel

Um Informationen zur Kristallstruktur des Reaktionsproduktes NaNiO2 zu erhalten, wurden

Röntgenbeugungsuntersuchungen durchgeführt. NaNiO2 kristallisiert monoklin in der

Raumgruppe C2/m mit den Gitterparametern a = 498,9(2) pm, b = 285,46(8) pm,

c = 649,2(1) pm und β = 121,67(2)°. Das Zellvolumen beträgt 78,68(6)⋅106 pm3. In Abbildung

4.4.14 ist weiterhin ein breiter Reflex bei 2θ = 19° zu erkennen. Dieser ist auf Anteile von

β-NiOOH zurückzuführen [85], weitere für diese Phase typische Reflexe wurden bei 36.9° (hier

verdeckt durch die Reflexe von Na0,91NiO2) sowie bei 66° gefunden. γ-Nax(H2O)NiO2 wurde

daraus durch Hydrolyse mit H2O (bis zu 4 Stunden Hydrolysedauer) dargestellt, jedoch

enthielten alle Proben Nebenphasen von NaxNiO2 und β-NiOOH.

Abbildung 4.4.14: Röntgenbeugungsdiffraktogramm einer kristallinen Na0.91NiO2-Probe. Die mit Sternchen markierten Reflexe sind β-NiOOH (als Nebenphase) zugeordnet

0 20 40 60 80

0

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

* **

Inte

nsitä

t

2 θ


54

Die Untersuchung mit dem Rasterelektronenmikroskop bestätigt die gute Kristallinität der

NaNiO2-Probe, hergestellt durch Alkalischmelze (Abbildung 4.4.15).

Abbildung 4.4.15: REM-Aufnahme von einer durch Alkalischmelze dargestellten NaNiO2-Probe, Vergrößerung: 300-fach (links), 1800-fach (mitte) und 2000-fach (rechts)

Um ein einphasiges Produkt zu erhalten, wurde das durch Hydrolyse dargestellte

γ-Nax(H2O)yNiO2 mit Hypobromit oxidiert. Hierzu wurden 1,2 ml Brom in 20 ml eisgekühlte 5 M

NaOH gegeben, sodann 0,4 g γ-Nax(H2O)yNiO2 unter Rühren langsam in die gelbe Lösung

gegeben. Die Eiskühlung wurde noch zwei Stunden aufrechterhalten, anschließend wurde

weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltenen schwarzen Kristalle wurden

abzentrifugiert, mit wenig Wasser kurz gewaschen und bei Raumtemperatur an Luft

getrocknet.

Abbildung 4.4.16: Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung einer γOX-Nax(H2O)yNiO2-Probe aus Daten der Pulverbeugungsuntersuchung


55

Tabelle 4.4.1: Strukturparameter und ausgewählte Details der Verfeinerung von γOX-Nax(H2O)yNiO2

Formel γOX-Nax(H2O)yNiO2

Kristallsystem monoklin

Raumgruppe C/m

Strahlung (λ / pm) CuKα1 (154.0530)

a / pm 489,73(9)

b / pm 850,06 (10)

c / pm 723,17(39

β 103,21 (1)

Zellvolumen / 106 pm3 293,09(7)

Z 2

Profilbereich 5° ≤ 2θ ≤ 80°

Rwp [%] 14,7

Rp [%] 8,64

Rexp [%] 3,14

RBragg [%] 3,45

Abbildung 4.4.17: Kristallstruktur von γOX-Nax(H2O)yNiO2


56

Das Röntgendiffraktogramm dieser so dargestellten γOX–Phase zeigt im Gegensatz zur

Ausgangverbindung sehr scharfe Reflexe (Abbildung 4.4.16). Die erhaltenen Diffraktogramme

wurden anschließend nach der Rietveld-Methode verfeinert. Die sich daraus ergebenden

Gitterparameter für γOX-Nax(H2O)yNiO2 sind in der Abbildung 4.4.16 und Tabelle 4.4.1

dargestellt. Die Kristallstruktur der hergestellten γOX-Nax(H2O)yNiO2 ist in der Abbildung

4.4.17 dargestellt.

Die dargestellten Verbindung γOX-Nax(H2O)yNiO2 zeigt in der Thermischen Analyse drei

endotherme Umwandlungen bei 92 °C, 151 °C und 238 °C (Abbildung 4.4.18). Der

Masseverlust deutet auf die Abgabe von Wasser hin. Dabei fällt insbesondere auf, dass der

erste Zersetzungsschritt schon bei Raumtemperaturen um 50 °C einsetzt und bei 92 °C seine

größte Umsetzungsrate erreicht. Möglicherweise deutet dieses auf Oberflächenwasser hin. Die

Temperatur von 151 °C für den zweiten Zersetzungsschritt deutet ebenfalls auf den Verlust

von Wasser hin. Eine röntgendiffraktometrische Untersuchung des schwarz-kristallinen

Zersetzungsprodukts ergab für diese eine Zusammensetzung aus Nickeloxid NiO als

Hauptprodukt und einer sehr kleinen Menge Natriumhydrogencarbonat als Nebenprodukt.

Abbildung 4.4.18: Ergebnisse der Differenzthermoanalyse von γOX-Nax(H2O)yNiO2, hergestellt nach der Hydrolyse von NaNiO2 mit Wasser und anschließender Oxidation mit Hypobromit. Endotherme Ereignisse sind als Peakmaxima dargestellt Die durch Hydrolyse mit Wasser und anschließenden Oxidation mit Hypobromit dargestellte

Proben γOX-Nax(H2O)yNiO2 wurden mit dem Rasterelektronenmikroskop untersucht. Sie

bestehen aus plättchenförmigen Kristallen mit häufig glatter Oberfläche. Bei starker

Vergrößerung sind jedoch auf den Kristalloberflächen ausgeprägte Risse zu erkennen, die ein


57

Indiz für mikroskopische Gitterbaufehler und Stress in sehr viel kleinerem Maßstab sind

(Abbildung 4.4.19). Somit kann auch die Verbreiterung der Röntgenreflexe nach der Oxidation

mit Ozon bzw. nach der elektrochemischen Oxidation erklärt werden.

Abbildung 4.4.19: Links und Rechts: REM-Aufnahme einer mit Hypobromit oxidierten γOX-Nax(H2O)yNiO2-Probe, Vergrößerung: 4500-fach

In der Mitte: REM-Aufnahme einer mit Hypobromit oxidierten γOX-Nax(H2O)yNiO2-Probe, Vergrößerung:

20000-fach

Die Oxidation mit Hypobromit wurde auch verwendet, um gleichzeitig das Alkalikation gegen

ein anderes auszutauschen. Hierzu wurden dann analog zu der oben beschriebenen Vorschrift

konzentrierte Lösungen von Kalium-, Rubidium-, und Cäsiumhydroxid verwendet. Um

Informationen zur Kristallstruktur des Reaktionsproduktes γOX-Kx(H2O)yNiO2 zu erhalten,

wurden Röntgenbeugungsuntersuchungen durchgeführt. Das erhaltene Diffraktogramm wurde

anschließend nach der Rietveld-Methode verfeinert. Die sich daraus ergebenden

Gitterparameter für γOX-Kx(H2O)yNiO2 sind in der Abbildung 4.4.20 und Tabelle 4.4.2

dargestellt.


58

Abbildung 4.4.20: Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung von γOX-Kx(H2O)yNiO2 aus Daten der Pulverbeugungsuntersuchung

Tabelle 4.4.2: Strukturparameter und ausgewählte Details der Verfeinerung von γOX-Kx(H2O)yNiO2

Formel γOX-Kx(H2O)yNiO2


Raumgruppe C/m


a / pm 490,92(3)

b / pm 849,67(6)

c / pm 723,53(3)

β 102,87(5)


Z 2


Rwp [%] 9,28

Rp [%] 6,81

Rexp [%] 4,28

RBragg [%] 1,43


59

Die dargestellte Verbindung γOX-Kx(H2O)yNiO2 zeigt in der Thermischen Analyse wie bei den

γOX-Nax(H2O)yNiO2-Proben drei endotherme Umwandlungen bei ~ 100 °C, 190 °C und

~ 300 °C (Abbildung 4.4.21). Der Masseverlust deutet auf die Abgabe von Wasser hin. Der

erste Zersetzungsschritt setzt schon bei Raumtemperaturen um 50 °C ein und erreicht bei

~ 100 °C seine größte Umsetzungsrate. Möglicherweise deutet dieser auf Oberflächenwasser

hin. Die Temperaturen von 190 °C und ~ 300 °C für den zweiten und dritten

Zersetzungsschritt deuten ebenfalls auf den Verlust von Wasser hin. Eine

röntgendiffraktometrische Untersuchung des schwarz-kristallinen Zersetzungsprodukts ergab

für diese eine Zusammensetzung aus Nickeloxid NiO als Hauptprodukt und einer sehr kleinen

Menge Kaliumhydrogencarbonat als Nebenprodukt.

Abbildung 4.4.21: Ergebnisse der Thermischen Analyse von γOX-Kx(H2O)yNiO2, hergestellt nach der Hydrolyse von NaNiO2 mit Wasser und anschließender Oxidation mit Hypobromit in KOH-Lösung

Um die Vorgänge während der thermischen Zersetzung besser interpretieren zu können,

wurde eine Probe γOX-Kx(H2O)yNiO2 an Luft in situ im Röntgendiffraktometer zersetzt

(Abbildung 4.4.22). Zwischen Temperaturen von ~ 200 °C und ~ 300 °C bildet sich eine

andere neue monokline Phase der Zusammensetzung γOX-K0.3(H2O)0.32NiO2 (der Wassergehalt

wurde aus der Thermischen Analyse ermittelt). Bei Temperaturen ab 280 °C konnte die

Zersetzung der monoklinen Phase in das kubische NiO beobachtet werden, ab 350 °C konnte

nur noch NiO und Spuren von Kaliumhydrogencarbonat gefunden werden.

100 200 300 400 500 600Temperatur /°C

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

TG /%

-8.45 %

-5.68 %

-3.86 %


60

Abbildung 4.4.22: Hochtemperatur-Röntgenbeugungsdiagramme von γOX-Kx(H2O)yNiO2, hergestellt aus der Oxidation von γ-Nax(H2O)NiO2 mit Hypobromit in KOH-Lösung (25-600 °C), Heizrate: 50 K/min

Diese durch Hydrolyse mit H2O und anschließend durch Oxidation mit Hypobromit

dargestellten γOX-Phasen werden analog der von Bode dargestellten γ-Phasen als γ1-Phasen

bezeichnet, zur Unterscheidung von einer durch chemische Oxidation mit Hypobromit von

α- oder β-Ni(OH)2 dargestellten γ2-Phasen. Diese Unterteilung in mehrere γ-Phasen ist

vermutlich lediglich auf eine unterschiedlich gute Kristallinität, bedingt durch den

Syntheseweg.

Abbildung 4.4.23: Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung von γ2

OX-Nax(H2O)yNiO2 aus Daten der Pulverbeugungsuntersuchung


61

Abbildung 4.4.23 zeigt das Diffraktogramm einer γ2OX-Nax(H2O)yNiO2-Probe (hergestellt durch

chemische Oxidation von α-Ni(OH)2 mit Hypobromit in alkalischer Lösung aus NaOH). Gleiche

Ergebnisse liefert auch die Oxidation von β-Ni(OH)2 mit Hypobromit. Die dargestellte

Verbindung γ2OX-Nax(H2O)yNiO2 zeigt in der Thermischen Analyse zwei endotherme

Umwandlungen bei ~ 106 °C und ~ 223 °C (Abbildung 4.4.24).

Abbildung 4.4.24: Ergebnisse der Differenzthermoanalyse von γOX-Nax(H2O)yNiO2, hergestellt durch Oxidation von α-Ni(H2O)y⋅xH2O mit Hypobromit in NaOH-Lösung. Endotherme Ereignisse sind als Peakmaxima dargestellt

Auf diesem gleichen Reaktionsweg konnten auch durch topotaktische Reaktionen ausgehend

von γ-Nax(H2O)yNiO2 und γOX-Kx(H2O)yNiO2 die Verbindungen γOX-Rbx(H2O)yNiO2 und

γOX-Csx(H2O)yNiO2 hergestellt werden. Die dargestellte Verbindung γOX-Csx(H2O)yNiO2 zeigt in

der Thermischen Analyse wie bei den γOX-Nax(H2O)yNiO2 und γOX-Kx(H2O)yNiO2 -Proben drei

endotherme Umwandlungen bei ~ 100 °C, ~ 205 °C und ~ 277 °C (Abbildung 4.4.25). Der

Masseverlust deutet auf die Abgabe von Wasser hin. Der erste Zersetzungsschritt setzt schon

bei 50 °C ein und erreicht bei ~ 94 °C seine größte Umsetzungsrate. Möglicherweise deutet

dieser auf Oberflächenwasser hin. Die Temperaturen von 205 °C und ~ 277 °C für den

zweiten und dritten Zersetzungsschritt deuten ebenfalls auf den Verlust von Wasser hin. Eine

röntgendiffraktometrische Untersuchung des schwarz-kristallinen Zersetzungsprodukts ergab

für diese eine Zusammensetzung aus Nickeloxid NiO als Hauptprodukt und einer sehr kleinen

Menge Cäsiumcarbonat als Nebenprodukt.

Heizrate: 5 K/min Max.temp.: 1200 °C Einwaage: 43,90 mg Auswaage: 29,51 mg


62

Abbildung 4.4.25: Ergebnisse der Thermischen Analyse von γOX-Csx(H2O)yNiO2, hergestellt nach der Hydrolyse von γOX-Kx(H2O)yNiO2 mit anschließender Oxidation mit Hypobromit in CsOH-Lösung

Die im Rasterelektronenmikroskop an ausgesuchten Kristallen durchgeführten Analysen mittels

Energiedispersiver Röntgenanalyse (EDX) gestatten eine Überprüfung des Alkali-, des Nickels-

und des Sauerstoffgehaltes. Ergebnisse aus der EDX-Analyse wurden mit den Ergebnissen der

Thermischen Analyse (was den Wassergehalt betrifft) verglichen und es konnten folgende

Zusammensetzungen für die γ1OX-Ax(H2O)yNiO2-Verbindungen festgestellt werden:

a) γOX-Na0.4(H2O)0.8NiO2 und γOX-Na0.4(H2O)0.27NiO2

b) γOX-K0.3(H2O)0.5NiO2 und γOX-K0.3(H2O)0.32NiO2

c) γOX-Rb0.22NiO2.51 bzw. γOX-Rb0.22(H2O)0.51NiO2 (aus Mangel an Rb0.22NiO2-Probe wurde

keine Thermische Analyse durchgeführt; der Wassergehalt wurde direkt aus der EDX-

Ergebnissen ermittelt)

d) γOX-Cs0.19(H2O)0.52NiO2 und γOX-Cs0.19(H2O)0.27NiO2

Alle dargestellten Verbindungen vom Typ γ1OX-Ax(H2O)yNiO2 kristallisieren entsprechend dem

γ1OX-Nax(H2O)yNiO2 monoklin in der Raumgruppe Cm. Die Röntgenpulverdiffraktogramme der

dargestellten Verbindungen γ1OX-Ax(H2O)yNiO2 (A = Na, K, Rb, Cs) sind in Abbildung 4.4.26

dargestellt. Innerhalb der homologen Reihe γ1OX-Ax(H2O)yNiO2 nimmt das Zellvolumen von

293,11(6)⋅106 pm3 (Natrium), 294,22(3)⋅106 pm3 (Kalium), 296,50(9)⋅106 pm3 (Rubidium) auf

321,55(20)⋅106 pm3 (Cäsium) zu. Die Gitterparameter von γ1OX-Ax(H2O)yNiO2 (A = Na, K, Rb,

Cs) sind in Tabelle 4.4.3 dargestellt. Abbildung 4.4.27 zeigt in einer graphischen Darstellung

die Abhängigkeit der Gitterparameter von dem Ionenradius der Alkaliionen.

100 200 300 400 500 600Temperatur /°C

88

90

92

94

96

98

100

TG /%

-6.47 %

-2.87 %

-3.13 %


63

Abbildung 4.4.26: Röntgenbeugungsdiagramme der dargestellten γ1OX-Ax(H2O)yNiO2-Proben (A = Na, K,

Rb, Cs)

Tabelle 4.4.3: Gitterparameter von γ1

OX-Ax(H2O)yNiO2 mit (A = Na, K, Rb, Cs)

Verbindung a [pm] b [pm] c [pm] β ° V ⋅106 [pm3]

γ1OX-Na0.4(H2O)0.8NiO2 489,77(8) 850,05(9) 723,19(3) 103,215(10) 293,11(6)

γ1OX-K0.3(H2O)0.53NiO2 490,92(2) 849,67(6) 723,53(3) 102,869(5) 294,22(3)

γ1OX-Rb0.22(H2O)0.51NiO2 489,67(7) 847,90(20) 732,07(6) 102,72(1) 296,50(9)

γ1OX-Cs0.19(H2O)0.52NiO2 493,97(24 891,23(33) 755,05(13) 104,69(3) 321,55(20)

γ2OX-Nax(H2O)0.48NiO2 492,27(14 853,87(22) 738,50(20) 104,88(23) 299,97(14)


64

Abbildung 4.4.27: Abhängigkeit der Gitterparameter in γOX-Ax(H2O)yNiO2 (A = Na, K, Rb, Cs) von dem Ionenradius der Alkali-Ionen

In verschiedenen Bestimmungen derselben Substanz wurden oft leicht unterschiedliche

Gitterparameter ermittelt, insbesondere der Wert für die c-Achse ist wahrscheinlich mit dem

Wassergehalt korreliert.

Interkalation von Mg2+ in Divanadiumpentoxid V2O5

65

5 Interkalation von Mg2+ in Divanadiumpentoxid V2O5

Dieser Teil der vorliegenden Arbeit beschäftigt sich mit topotaktischen Festkörperreaktionen

zu denen auch die Interkalationsverbindungen gehören [86,87,88].

Eine Interkalationsverbindung entsteht durch Einlagerung von Molekülen oder Ionen in eine

Wirtsstruktur, wobei die Reversibilität zum Ursprungszustand durch milde thermische oder

chemische Prozesse erfolgt [89]. Eine anschauliche Interpretation des Begriffs

Interkalationsverbindung gibt Schöllhorn 1984 in einem Übersichtsartikel [90]: eine

Interkalationsreaktion kann als eine reversible topotaktische Festkörperreaktion beschrieben

werden und kann sowohl auf chemischem als auch auf elektrochemischem Weg durchgeführt

werden.

Topotaktische Reaktionen können definiert werden als Volumenreaktionen eines elektronisch

leitenden Wirtsgitters (Z), das ein innerkristallines System unbesetzter Gitterplätze [ ]

aufweist, mit beweglichen Fremdionen (An+ = Kation von elektropositiven Elementen, z.B.

Alkali- und Erdalkalionen) einer Elektrolytphase, die sich in Kontakt mit dem Festkörper

befindet. Gleichzeitig mit der Diffusion der Fremdionen in den Festkörper wird eine

äquivalente Anzahl Elektronen vom Leitungsband des Festkörpers aufgenommen oder

abgegeben. Die Elektronen werden dabei durch parallel ablaufende chemische oder

elektrochemische Reaktionen geliefert bzw. verbraucht (Gl. 5.1 und 5.2).

xAn+ + nxe- + z [Z] +nxA z-x [Z]nx- Gl. 5.1

xAn- + z [Z] [Z]nx+z-x

−nxA + nxe- Gl. 5.2

Die Elektron / Kation-Transferreaktion (Gl. 5.1) tritt dabei häufiger auf als die Elektron /

Anion-Transferreaktion (Gl. 5.2), bei der z.B. Graphit [91,92,93] als Wirtsgitter dient.

Topotaktische Einlagerungsreaktionen können auf elektronischen, thermischen und

chemischen Wege an Wirtsgittern durchgeführt werden.

Interkalationsschichtverbindungen werden zunehmend stärker untersucht, da sie vielfach

verwendet werden: in wiederaufladbaren Batterien, bei der heterogenen Katalyse und in

Ionenaustauschern.

Vanadiumpentoxid V2O5 ist wegen seiner energiereichen Speicherkapazitäten eines der viel

versprechenden Kathodenmaterialien für wiederaufladbaren Lithiumionbatterien. Die

spezifische Energiedichte von V2O5 ist höher als die der gegenwärtigen Kathodenmaterialien,

wie LiMn2O4, LiCoO2 und LiNiO2 [94]. V2O5 wurde bereits eingehend elektrochemisch auf


66

Lithium-Einlagerungsreaktionen untersucht. Durch seine Schichtstruktur und seine hohe

Speicherkapazität sind viel versprechende Voraussetzungen für eine Anwendung als Kathode

einer Batterie gegeben. In diesem Teil der vorliegenden Arbeit wird MgxV2O5 elektrochemisch

dargestellt und näher charakterisiert.

5.1 Darstellung und Charakterisierung von MgxV2O5 Zur Präparation wurde kommerzielles Divanadiumpentoxid (Merck; 99,9 Masse-%) mit etwas

Teflonpulver verrieben und auf ein Platinnetz gepresst. Das so modifizierte Platinnetz wurde

als Arbeitselektrode zusammen mit einer Silber/Silberchlorid-Vergleichselektrode in eine

Elektrolysezelle eingebracht (Abbildung 5.1.1). Als Elektrolyt diente eine gesättigte Lösung von

Magnesiumperchlorat in Acetonitril (Stromstärke: 1 mA). Nach Ablauf der Reaktion wurde das

Reaktionsprodukt der Elektrolysezelle entnommen, getrocknet und mit verschiedenen

Methoden umfassend charakterisiert.

Abbildung 5.1.1: Aufbau einer elektrochemischen Zelle zur präparativen Darstellung von Interkalations-verbindungen

Das bei der elektrochemischen Reaktion erhaltene Potential-Ladungstransfer-Diagramm liefert

einen Elektronenumsatz von 0,5 e-/mol (Abbildung 5.1.2). Dies entspricht einer

stöchiometrischen Zusammensetzung von Mg0,5V2O5. Der Elektronenumsatz ergibt sich dabei

aus den Faradayschen Gesetzen. Wird die umgesetzte Ladungsmenge auf ein Mol der zu

reduzierenden Substanz bezogen, so wird der molare Elektronentransfer (e-/mol) erhalten [95].

Abbildung 5.1.2 zeigt, dass bei Reaktionsbeginn zunächst nur eine geringe Menge von

Magnesium-Ionen in das Divanadiumpentoxid (Elektronenumsatz: 0,025 e-/mol) eingebaut

Referenzelektrode Arbeitselektrode Gegenelektrode


67

werden. Die Entladung der elektrochemischen Zelle erfolgt im Bereich 0<x<0,5 über zwei

Potentialstufen (I, II). Im Bereich II tritt ein Potentialplateau (Potentialkonstanz) auf. Hier

befinden sich zwei Phasen mit unterschiedlichem Magnesiumgehalt im Gleichgewicht

(Zweiphasengebiet). Einphasenbereiche sind durch eine starke Abhängigkeit des Potentials

von x charakterisiert (Bereich I und III).

Abbildung 5.1.2: Potential-Ladungstransfer-Diagramm der galvanostatischen Reduktion von V2O5. Elektrolyt: Mg(ClO4)2/Acetonitril; Stromstärke: 1,0 mA Der erste Bereich starker Abhängigkeit vom eingelagerten Magnesiumanteil x ist bei einer

geringeren Stromstärke von I = 0,3 mA detaillierter zu erkennen (Abbildung 5.1.3) und

entspricht einer Zusammensetzung von Mg0,08V2O5. Im Zweiphasengebiet bleibt das

gemessene Potential solange konstant, bis das Edukt zum methodisch erreichbaren Produkt

(Mg0,5V2O5) umgesetzt worden ist. Nach vollständigem Umsatz nimmt die Stromstärke ab und

es setzt eine Zersetzung des Elektrolyten ein.

Die nasschemische Analyse gibt einen Hinweis auf den Einbau von Magnesium-Ionen, schließt

aber nicht aus, dass es sich bei den titrierten Magnesium-Ionen beispielsweise um auf der

Oberfläche anhaftende Mg2+-Ionen handelt.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

-3

-2

-1

0

1

Mg0.5V2O5

Mg0.08V2O5 + Mg0.5V2O5

III

III

Mg0.08V2O5

U [V

] vs

Ag|

AgC

l

Ladungstransfer [e-/mol]


68

Abbildung 5.1.3: Potential-Ladungstransfer-Diagramm der galvanostatischen Reduktion von V2O5. Elektrolyt: Mg(ClO4)2/Acetonitril; Stromstärke 0,3 mA

Die Infrarot-Spektroskopie (KBr-Presslinge) liefert hingegen nahezu identische Spektren für

Divanadiumpentoxid und das dargestellte Mg0,5V2O5. Charakteristisch unterschiedliche

Schwingungsbanden, insbesondere das Auftreten einer Mg-O Schwingung, wurden nicht

beobachtet.

Die erhaltenen Röntgenbeugungsdiffraktogramme zeigen allerdings eine zu geringe

Reflexintensität und sind damit nicht für eine anschließende Rietveld-Verfeinerung zu

verwenden. Aus diesem Grund wurden Beugungsexperimente mit Synchrotronstrahlung

(λ = 70,9942 pm) am DESY in Hamburg durchgeführt.

Die Synchrotron-Beugungsexperimente resultierten in Diffraktogrammen, die eine

anschließende Rietveld-Verfeinerung (Programm: GSAS) erlaubten. Als Verfeinerungsmodell

wurde eine dem V2O5 verwandte orthorhombische Struktur (Pmn21) verfeinert. Die sich daraus

ergebenden Gitterparameter haben die Werte a = 1151,94(1) pm, b = 435,630(6) pm und

c = 356,235(4) pm. Das Zellvolumen beträgt V = 178,766(4)·106 pm3 (Abbildung 5.1.4,

Tabelle 5.1.1).

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

Mg0.08V2O5 + Mg0.5V2O5

Mg0.08V2O5

II

I

U [V

] vs

Ag|

AgC

l

Ladungstransfer [e-/mol]


69

Abbildung 5.1.4: Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung von Mg0,5V2O5 aus Daten einer Pulverbeugungs-Untersuchung mit Synchrotronstrahlung (λ = 70,9942 pm). Kreuze entsprechen dem gemessenen Diffraktogramm; das berechnete Diffraktogramm sowie die Differenzkurve sind durch eine durchgehende Linie dargestellt. Die senkrechten Striche geben die Positionen der möglichen Reflexe an

Tabelle 5.1.1: Strukturparameter und ausgewählte Details der Verfeinerung von Mg0,5V2O5

Formel Mg0,5V2O5

Kristallsystem orthorhombisch

Raumgruppe Pmn21 <31>

Strahlungsquelle (λ / pm) Synchrotron (70,9942)

a / pm 1151,94(1)

b / pm 435,630(6)

c / pm 356,235(4)


Z 2

ρc / g · cm-3 3,378


Anzahl der Datenpunkte 13500

Anzahl der Reflexe 296

Auslenkungsparameter 12

Profilparameter 19

wRp [%] 5,4

Rp 4,0

RF 7,9

10 20 30 40 50 60

0

20000

40000

60000

80000

Inte

nsitä

t

2θ / °


70

Im Vergleich zur Struktur des reinen Divanadiumpentoxides ist eine Aufweitung in

kristallographischer [100]-Richtung einhergehend mit einer Stauchung entlang der [010]-

Richtung festzustellen. Die in der Literatur beschriebenen Positionen der eingelagerten

Magnesium-Ionen (x = 0,5; y = 0,0767 und z = -0,0012 [96]) konnten nicht bestätigt werden,

da der Besetzungsfaktor dieser Position bei der Verfeinerung gegen Null tendiert. Die in einer

Differenz-Fourier-Karte gefundene Restelektronendichte wurde Magnesium zugeordnet. Die

Verfeinerung ergab eine Besetzung von 0,2 Magnesium pro Formeleinheit. Die Lage dieser

Positionen ist gegenüber den Literaturdaten um ½ in Richtung der a-Achse verschoben.

Abbildung 5.1.5 zeigt einen Ausschnitt aus der Kristallstruktur von MgxV2O5, wobei die

Anordnung der VO5-Pyramiden in Ebenen senkrecht auf die kristallographische [010]-Richtung

dargestellt ist. Die Verteilung der Mg2+-Ionen innerhalb der a, c-Ebene ist so deutlich zu

erkennen.

Die durch elektrochemische Interkalation erhaltene Verbindung Mg0,5V2O5 unterscheidet sich in

ihrer Struktur vom festkörperchemisch bei hohen Temperaturen dargestellten MgV2O5 [97].

Abbildung 5.1.5: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von MgV2O5. In der elektrochemisch dargestellten Probe ist nur die Hälfte der eingezeichneten Mg2+-Positionen besetzt

TEM-Untersuchungen gaben Aufschluss über die Teilchengröße der dargestellten Mg0,5V2O5-

Partikel (Abbildung 5.1.6). Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt ~ 80 nm und erklärt

zugleich die geringen Reflexintensitäten bei Röntgenbeugungsuntersuchungen mit

kommerziellen Labor-Diffraktometern unter Verwendung von CuKα-Strahlung.


71

Abbildung 5.1.6: TEM-Aufnahme eines Partikels von elektrochemisch dargestelltem Mg0,5V2O5 [98]

Ferner lieferten Untersuchungen an einem Transmissions-Elektronenmikroskop mit

nachgeschaltetem EEL-Spektrometer weitere wichtige Informationen:

Elemente können in den Partikeln aufgrund ihrer charakteristischen Energie-Absorption unter

dem Elektronenstrahl charakterisiert werden.

Aufgrund unterschiedlicher Intensitäten der Absorptionskanten können unterschiedliche

Valenzzustände (Oxidationszahlen) einzelner Elemente unterschieden werden.

Die Interkalation von Magnesium in V2O5 wird durch das Auftreten der Magnesium K-Kante

durch EELS-Untersuchungen bestätigt [97]. Ein entsprechendes EEL-Spektrum ist in Abbildung

5.1.7 dargestellt.

Abbildung 5.1.7: EEL-Spektrum einer elektrochemisch dargestellten Mg0,5V2O5-Probe im Energiebereich der Magnesium K-Kante [98]

Von weiterem Interesse ist die Frage des Valenzzustandes der Vanadium-Ionen in der

dargestellten Verbindung. Aus dem Einbau von Mg2+-Ionen in die Vanadiumpentoxid-Struktur

geht zwangsläufig hervor, dass die V5+-Kationen im Kristallgitter aufgrund der

Elektroneutralitätsbedingung reduziert werden müssen. Ein optischer Vergleich zwischen dem

1280 1290 1300 1310 1320 1330 1340 1350 1360 1370

Ele

ctro

nco

unts

(a.u

.)

Energy loss (eV)1280 1290 1300 1310 1320 1330 1340 1350 1360 1370

Ele

ctro

nco

unts

(a.u

.)

Energy loss (eV)


72

gelben Edukt V2O5 und dem erhaltenen schwarzen Produkt Mg0,5V2O5 zeigt eine Farbvertiefung

an, die zudem darauf hinweist, dass das Reaktionsprodukt aus Kationen mit unterschiedlichen

Valenzzuständen aufgebaut ist (Abbildung 5.1.8).

Abbildung 5.1.8: Links: V2O5 (Edukt). Rechts: Mg0,5V2O5 (Produkt)

Offen ist hingegen die Frage, ob es sich um eine Reduktion der V5+-Kationen zu V4+- und/oder

V3+-Kationen handelt. Aufschluss liefert auch hier die EEL-Spektroskopie: ein Vergleich der

EEL-Spektren der elelektrochemisch dargestellten Interkalationsverbindung mit reinem V2O5

(Abbildung 5.1.9) ergibt unterschiedliche relative Intensitäten im Bereich der Vanadium L2/L3-

Kanten sowie Unterschiede in der Form der Sauerstoff K-Kante (Abbildung 5.1.10). Die

beobachteten relativen Intensitäten sind charakteristisch für Vanadium in den

Valenzzuständen +5 und +4. Rückschlüsse auf V3+-Ionen lassen die Messergebnisse hingegen

nicht zu.

Abbildung 5.1.9: EEL-Spektrum einer reinen V2O5-Probe im Energiebereich der Vanadium L2/L3-Kanten [98]

500 510 520 530 540 550 560 570 580 590

Ele

ctro

nco

unts

(a.u

.)

Energy loss (eV)

V L2,3

O K

500 510 520 530 540 550 560 570 580 590

Ele

ctro

nco

unts

(a.u

.)

Energy loss (eV)

V L2,3

O K


73

Abbildung 5.1.10: EEL-Spektrum einer elektrochemisch dargestellten Mg0,5V2O5-Probe im Energiebereich der Vanadium L2/L3-Kanten [98]

5.2 Berechnung der elektronischen Eigenschaften Die Zustandsdichteberechnung gibt Aufschluss über den elektronischen Zustand der

elektrochemisch dargestellten Verbindung Mg0,5V2O5. Im Gegensatz zu reinem V2O5 (Abbildung

5.2.1) wird bei der Magnesium-Verbindung (Abbildung 5.2.2) keine Bandlücke beobachtet.

Dies bedeutet, dass sich durch die Einlagerung von Magnesium-Ionen in die Kristallstruktur

des Divanadiumpentoxides die elektronischen Eigenschaften vom V2O5 (Halbleiter) hin zu

einem metallischen Leiter Mg0,5V2O5 verändern [99]. Durch die Mg2+-Einlagerung bleiben die

Bänder des V2O5 erhalten, aber es stehen dem System jetzt mehr Elektronen zur Verfügung,

die zu einer Verschiebung des Fermi-Niveaus zur Seite der im reinen V2O5 unbesetzten Bänder

führt.

500 510 520 530 540 550 560 570 580 590

Elec

tron

coun

ts(a

.u.)

Energy loss (eV)

V L2,3

O K

500 510 520 530 540 550 560 570 580 590

Elec

tron

coun

ts(a

.u.)

Energy loss (eV)

V L2,3

O K


74

Abbildung 5.2.1: Gesamt-Zustandsdichte einer V2O5-Probe [98]

Abbildung 5.2.2: Gesamt-Zustandsdichte einer elektrochemisch dargestellten Mg0,5V2O5-Probe [98]

Abbildung 5.2.2 zeigt, dass sich die d-Niveaus des Vanadiums zu füllen beginnen und die

Bandlücke verschwindet. Ob es sich beim Mg0,5V2O5 tatsächlich um einen elektronischen Leiter

handelt, kann mit der zur Kalkulation verwendeten GGA-Methode nicht mit Sicherheit gesagt

werden, weil die Größe der Bandlücke so nicht absolut vorhergesagt werden kann.

Eine Berechnung der Spinpolarisierung zeigt eine Bandlücke im Bereich des Fermi-Niveaus

(Abbildung 5.2.3): Zu beobachten ist ein steiler Abfall der Zustandsdichte, unmittelbar gefolgt

von einer steilen (DOS)-Zunahme der Zustandsdichte, so dass letztlich ungeklärt bleibt, ob es


75

sich hier um eine sehr schmale Bandlücke handelt, was für einen Halbleiter sprechen würde

oder ob der steile DOS-Abfall am Ende doch nicht zu einer Bandlücke führt. Sollte es sich

tatsächlich um einen Halbleiter handeln, so wäre Mg0,5V2O5 aufgrund der sehr geringen

Bandlücke bei Raumtemperatur metallisch leitend. Für einen metallischen Leiter spricht

allerdings auch die Tatsache, dass die Zustandsdichte für eine Temperatur von 0 K, d. h. ohne

Gitterschwingungen, kalkuliert wird.

Abbildung 5.2.3: Anteile von Vanadium, Magnesium und Sauerstoff an der Zustandsdichte einer elektrochemisch dargestellten Mg0,5V2O5-Probe [98]

Synthese, Kristallstruktur und Eigenschaften von Seltenerdmetallcobaltaten und -nickelaten

76

6 Synthese und Charakterisierung von Seltenerdmetallcobaltaten und –nickelaten

6.1 Einführung Seit einigen Jahren rücken Übergangsmetalloxide mit Perowskit-Struktur vermehrt in den

Blickpunkt der heterogenen Katalyse. So finden Oxocobaltate der Seltenerdelemente LnCoO3

Anwendung bei der partiellen Oxidation von Methan zu Synthesegas bei Temperaturen von

etwa 700 °C, bei der Oxidation von Kohlenmonoxid CO zu Kohlendioxid CO2 bei Temperaturen

zwischen 180-360 °C und der Reduktion von NOx und SO2. Weiterhin finden diese

Verbindungen eine breite technische Anwendung, z.B. als Elektrodenmaterialen für

Brennstoffzellen oder Batterien, als Gassensoren [100,101,14] oder aufgrund ihrer dielektrischen

Eigenschaften als Mikrowellenabsorber [102], um einen nachgeschalteten konventionellen

Katalysator zu erwärmen. Die Perowskite sind als Alternative für die Edelmetalle intensiv

erforscht, da sie kostengünstiger, thermostabiler und weniger empfindlich gegenüber

Vergiftung durch Schwefel, Phosphor oder Halogenverbindungen sind.

Neben ihrem katalytischen Verhalten zeichnen sich Perowskite insbesondere durch ihre

elektrischen und magnetischen Eigenschaften aus. Als Ferroelektrika bezeichnet man eine

Klasse von Materialien, die auch ohne äußeres angelegtes Feld eine remanente Polarisation Pr

besitzen. Diese Eigenschaft verschwindet, verbunden mit einem Phasenübergang, oberhalb

der charakteristischen Curie-Temperatur Tc (BaTiO3 120 °C).

Die katalytischen Eigenschaften der Sauerstoffperowskite ABO3 werden im Wesentlichen durch

die Wahl der B-Kationen (z.B Übergangselemente Cr, Mn, Fe, Co, Ni) bestimmt. Der Einfluss

des A-Kations (z.B Seltenerden La, Ce, Pr, Nd, Sm) spielt dabei meist nur eine untergeordnete

Rolle. Die wesentlichen Faktoren, welche die katalytischen Eigenschaften der perowskitischen

Katalysatoren beeinflussen, sind:

• Auswahl des Übergangselement B in ABO3

• Kontrolle des Valenzzustandes und Fehlstellenbildung in AA`BO3

• Synergetische Effekte gemischt zusammengesetzter Perowskite ABBÒ3

• Vergrößerung der spezifischen Oberfläche durch Dispersion auf Trägern

Die ternären Oxide vom Perowskit-Typ RMO3 (R und M sind Seltenerd- und 3d

Übergangsmetall-Ionen), mit Ausnahme von wenigen Verbindungen mit M = Ni, Cu (z.B.

LaNiO3 und LaCuO3) [103,104,105], sind Isolatoren. Verbindungen der Zusammensetzung RCoO3

sind im Grundzustand Isolatoren, zeigen aber Isolator-Metall-Übergänge bei 500-700 K. Der

Isolator-Metall-Übergang deutet auf einen Mott-Übergang hin [106]. Die Abbildung 6.1.1 stellt

für RCoO3 (R = La, Pr, Nd, Sm, Eu und Gd) die Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes δ


77

von der Temperatur dar [106]. Alle Verbindungen zeigen eine signifikante Abnahme des

spezifischen Widerstandes bei Temperaturen von 400-600 K bis zum metallischen Wert von

10-3 Ωcm.

Abbildung 6.1.1: Abhängigkeit des elektrischen Widerstandes (δ) mit der Temperatur (K) für RCoO3 (R = La, Pr, Nd, Sm, Eu und Gd) [106]

LaCoO3 kristallisiert bei Raumtemperatur rhomboedrisch in der Raumgruppe R−3 c (NdAlO3-

Typ) während alle anderen RCoO3 (Pr-Lu) orthorhombisch verzerrte Perowskit-Strukturen in

der Raumgruppe Pbnm (GdFeO3-Typ) bei Raumtemperatur ausbilden.

Die Reihe RNiO3 setzt sich zusammen aus paramagnetischen und antiferromagnetischen

Isolatoren sowie paramagnetischen Metallphasen [107].

Die klassische Darstellung der Verbindungen mit Perowskit-Strukturen erfolgt aus den Oxiden

bei Reaktionstemperaturen von 1100-1300 °C und teilweise hohen Sauerstoffpartialdrücken

(~ 200 bar) für R = Ho, Er oder mäßige hydrostatische Drücke (20 kbar) für R = Tm, Yb und

Lu. Auch der zunächst schonende Einsatz von Sol-Gel-Verfahren erfordert letztendlich

Kalzinierungstemperaturen von 700-850 °C an Luft. Beide Darstellungsrouten liefern kompakte

Proben mit entsprechend geringer spezifischer Oberfläche (~ 8-22 m2/g). Eine alternative

Darstellungsroute ist die Kalzinierung von Mischoxiden mit Mikrowellenanregung [108] oder

direkte Fällung der Perowskite RMO3 aus der Oxidmischung in NaOH/KOH-Schmelzen [109]. Da

insbesondere für Anwendungen in der heterogenen Katalyse ein aufgrund der hohen

Darstellungstemperaturen einsetzender Sinterprozess zu einer kleineren spezifischen

Oberflächen und geringeren Homogenitäten führt, sind deutlich niedrigere

Darstellungstemperaturen für die Bildung von RMO3-Perowskiten (M = Co, Ni) und deren

verwandten Strukturen anzuschreben. Daher wird in dieser Arbeit eine Syntheseroute, mit

deutlich niedrigeren Reaktions-Temperaturen beschrieben.


78

Seit längerer Zeit ist bekannt, dass in oxidischen Materialien wie SrTiO3-x oder Na1-xWO3

Supraleitung auftreten kann. Diese Stoffgruppe gelangte aber erst 1986 in den Mittelpunkt

des Interesses, als Bednorz und Müller an La2-xBaxCuO4 eine Sprungtemperatur von über 30 K

nachwiesen. In diesen Cupraten sind nicht nur die Eigenschaften des supraleitenden Zustands

ungewöhnlich, der sich beispielsweise durch hohe Sprungtemperaturen und seine anisotrope

Energielücke auszeichnet; auch die normalleitenden Eigenschaften unterscheiden sich ganz

erheblich vom Verhalten gewöhnlicher Metalle. Gerade Materialien, die auf dem System

La2CuO4 basieren, bilden eine wichtige Modellklasse der Cuprate, unter anderem weil sie mit

nur einer CuO2-Ebene in der primitiven Einheitszelle eine sehr einfache Struktur besitzen.

Die supraleitenden Eigenschaften von Seltenerdcupraten wie La2CuO4 [110] oder Nd2CuO4 [111]

hängen empfindlich von deren exakten Zusammensetzung ab. In diesem Zusammenhang

wurde schon der Einbau von zusätzlichem Sauerstoff in La2CuO4 (und isostrukturelles La2NiO4

[112]) untersucht. Dabei entstanden Verbindungen des Typs La2CuO4+x [113] und La2NiO4+x

[114]. Neutronenbeugungsexperimente zeigten, dass der zusätzliche Sauerstoff zwischen zwei

LaO-Schichten eingebaut ist und von vier Lanthan- und vier Sauerstoffatomen umgeben wird

[115]. Dabei verschiebt er die anderen Atome etwas aus ihrer ursprünglichen Position, ohne

dass dadurch die bestehende Struktur zerstört wird [116]. Die orthorhombische Symmetrie der

Ausgangsverbindungen La2CuO4 bzw. La2NiO4 bleibt erhalten. Vor 15 Jahren gelang es

Demourgues et al. [117], auf elektrochemische Wege eine Verbindung ˝La2NiO4,25˝ zu

synthetisieren, in der der zusätzliche Sauerstoff geordnet eingebaut ist. Dennoch sind enge

strukturelle Beziehungen zwischen La2CuO4 und La2CuO4+x vorhanden; das Grundprinzip der

La2CuO4-Struktur wird durch den Sauerstoffeinbau nicht verändert. Die sauerstoffreichen

Verbindungen vom Typ Ln2NiO4+x stellen metastabilen Phasen dar und sind für Ln = La, Pr

und Nd schon bekannt. Die Abnahme der Ionenradien der Ln3+-Kationen (von La3+ zu Gd3+)

könnte für die Existenz von nur drei Phasen im System Ln2NiO4 (Ln = La, Pr, Nd)

verantwortlich sein. Die Existenz von Eu2NiO4 ist fraglich [118]. Ausgehend von diesen

Kenntnissen wurde im Rahmen dieser Arbeit versucht, weitere bisher noch unbekannte

sauerstoffreiche Phasen des gleichen Gittertyps zu synthetisieren.


79

6.2 Schlüsselstrukturtypen

6.2.1 Die Perowskit-Struktur Der Name Perowskit (engl. Perovskite) bezeichnete ursprünglich das natürlich vorkommende

Mineral CaTiO3, welches von dem Geologen Gustav Rose in 1839 zum ersten Mal beschrieben

wurde und seinen Namen zu Ehren des Grafen L. A. Perovski bekam. Es gibt eine Reihe

unterschiedlicher Betrachtungsweisen, mit deren Hilfe man Kristallstrukturen beschreiben

kann. Häufig werden das Konzept der dichtesten Kugelpackung und das Polyedermodell

verwendet. Im Folgenden werden die Strukturen immer in idealisierter Form dargestellt, d.h.

Nichtstöchiometrie sowie kleinere Gitterverzerrungen werden nicht berücksichtigt.

Der Perowskit-Typ ABO3 lässt sich wie folgt beschreiben:

a) die Sauerstoffionen bilden zusammen mit den großen A-Kationen in geordneter

Weise eine kubisch dichteste Kugelpackung. Die kleineren B-Kationen sitzen in den

Oktaederlücken, die ausschließlich von Sauerstoff umgeben sind (ein Viertel der

Oktaederplätze sind mit B-Ionen besetzt).

b) die B-Ionen sind oktaedrisch von Sauerstoff umgeben. Die BO6-Oktaeder sind

miteinender über gemeinsame Ecken verknüpft. Das so gebildete Netzwerk enthält

kuboktaedrische Hohlräume, in deren Zentrum jeweils ein A-Ion lokalisiert ist.

Schließlich bietet sich beim Perowskit und eine Reihe verwandter Strukturen die Beschreibung

als Stapelfolge verschiedener Schichten an:

c) ABO3 besteht aus einer alternierenden Folge von AO- und BO2-Schichten. Die

Perowskit-Struktur ist in der Abbildung 3.2 am Beispiel von SrTiO3 (Raumgruppe

Pm−

3m) dargestellt.

In der Perowskit-Struktur des Typs ABO3-x kann die Oxidationszahl der A-Kationen zwischen

+1 und +3 liegen, z.B A+1B+5O3, A+2B+4O3 und A+3B+3O3. Das B-Kation ist hierbei ein

Übergangsmetall und geht eine 6-er Koordination zum Sauerstoff ein. Eine hohe

Koordinationszahl zum Sauerstoff ist Voraussetzung für den ionischen Charakter der Bindung

und damit für die Beweglichkeit der Oxidionen.


80

Abbildung 6.2.1.1: Die Perowskit-Struktur in der Polyederdarstellung, die Elementarzelle ist eingezeichnet. Berechnet nach [119]

Eine Bedingung für die Bildung der Perowskit-Struktur ist ein bestimmtes Verhältnis der

Ionenradien, ausgedrückt als Toleranzfaktor nach Goldschmidt [120]:

)(2/)( OBOA rrrrt +⋅+= Gl. 6.2.1.1

rA, rB, rO sind die Ionenradien für A, B- Kationen und O- Anion.

Ullmann et all. [121] analysierten die Bereiche der Toleranzfaktoren, in denen bestimmte

Modifikationen der Perowskit-Struktur vorliegen (Abbildung 6.2.1.2). Danach tritt die kubische

Struktur zwischen 1.01 < t < 1.07 auf. Abweichungen von der ideal kubischen Struktur

beobachtet man, wenn größere Abweichungen in den Radienverhältnissen vorliegen oder

Defekte und/oder Valenzänderungen durch Substitutionen existieren. Im Bereich t = 1.01 bis

0.89 findet man die orthorhombische Struktur und im Bereich t > 1.07 die hexagonale. Für t >

1 ist die Struktur des Calcits oder Aragonits (CaCO3) vorherrschend während für t < 0,75

Struktur des Illmenit-Typs (FeTiO3) ausgebildet wird.

c AO BO2 AO


81

Abbildung 6.2.1.2: Bereich des Toleranzfaktors, in denen Oxide mit Perowskit-Strukturen gebildet werden, nach [121]

Der Existenzbereich von Perowskit-Phasen kann durch chemische Reaktionen der ABO3- Phase

in reduzierenden Atmosphären und/oder bei hohen Temperaturen begrenzt werden. Im

Allgemeinen können ABO3-Perowskite durch eine der folgenden Reduktionsreaktionen

umgewandelt werden:

ABO3 →ABO3-x + x/2 O2 Gl. 6.2.1.2

2ABO3→A2BO4 + BO + ½ O2 Gl. 6.2.1.3

ABO3→½ A2O3 + BO + ¼ O2 Gl. 6.2.1.4

ABO3→½ A2O3 + B + ¾ O2 Gl. 6.2.1.5

In Reaktion 6.2.1.2 existiert die Perowskit-Phase im Bereich der festen Lösung weiter. Im Fall

der Reaktion 6.2.1.3 wird die K2NiF4- Struktur gebildet. In den Reaktionen 6.2.1.4 und 6.2.1.5

tritt Zersetzung bis zu den Metalloxiden bzw. zum Metall ein. Diese Reaktionen werden durch

folgende Faktoren beeinflusst: Kationenzusammensetzung, Temperatur, Sauerstoffpartial-

druck. Von der Perowskit-Struktur leiten sich weitere perowskitähnliche Strukturen, wie

K2NiF4- Struktur, Brawnmillerit-Struktur oder Roddlesden-Popper-Phasen ab, die im Folgenden

näher beschrieben werden. In den Kristallstrukturschichten zeigen sich ähnlich gute

Transporteigenschaften für Oxidionen wie in Oxiden mit reiner Perowskit-Struktur.


82

6.2.2 Die Brawnmillerit-Struktur

Die Brawnmillerit-Struktur (ABO2.5 oder A2B2O5) lässt sich formal vom Perowskit ableiten:

Entfernt man aus jeder zweiten BO2-Ebene die Hälfte der Sauerstoffatome, so dass die

entstehenden Lücken Ketten bilden, so erhält man durch die Anordnung dieser Ketten eine

orthorhombische Überstruktur (Raumgruppe Pcmn). Die Elementarzelle des Brawnmillerit

(Index B) steht mit der Perowskit (Index P) in folgender Beziehung:

aB ≈ cB ≈ √2 ⋅ aP und bB ≈ 4 ⋅ aP

Die Kristallstruktur von Brawnmillerit in der Polyederdarstellung ist in der Abbildung 6.2.2.1

dargestellt.

Abbildung 6.2.2.1: Die Brawnmillerit-Struktur in der Polyederdarstellung, die Elementarzelle ist eingezeichnet. Berechnet nach [122]

6.2.3 Die K2NiF4-Struktur Untersuchungen zur Kristallstruktur von K2NiF4 erfolgten schon vor der Entdeckung der

korrespondierenden Oxometallate A2MO4. Daraus begründet sich die Benennung dieser

Oxometallate als K2NiF4-ähnliche Verbindungen. Dieser Strukturtyp kann nur existieren, wenn

b BO2 AO BO` AO BO2 AO BO AO BO2


83

die A-Ionen definitiv größer als die M-Ionen sind. Klassische Beispiele mit K2NiF4-Struktur sind

Ba2PbO4, A2SnO4 (A = Sr, Ba), Sr2VO4, La2PdO4 und A2MO2 (A = Sr, Ba; M = Zr, Hf).

Balz & Plieth (1955) haben in ihrer Arbeit über die K2NiF4-Struktur bereits auf den

Zusammenhang mit dem Perowskit-Typ hingewiesen. So ist der von Goldschmidt für den

Perowskit-Typ ABO3 abgeleitete Toleranzfaktor (Gl. 6.2.1.1) auch ein Maß für die Bildung der

K2NiF4-Struktur. Im weiteren Sinne kann man auch die K2NiF4-Struktur als perowskitverwandt

auffassen. Während sich beim Perowskit das Netzwerk aus Eckenverknüpften BO6-Oktaedern

in alle drei Raumrichtungen erstreckt, ist dies im Kaliumnickelfluorid-Typ nur in zwei

Dimensionen der Fall. Diese Perowskitlagen werden voneinander durch zusätzliche AO-

Schichten getrennt. Die einander benachbarten AO-Schichten sind nur miteinander

kochsalzartig verknüpft, was zu einer Versetzung der Perowskitschichten gegeneinander führt.

Es stellt damit das erste Glied der "Ruddlesden-Popper-Phasen" dar. Das so aufgebaute Gitter

ist tetragonal (Raumgruppe I4/mmm). Die Kristallstruktur von K2NiF4 ist in der Abbildung

6.2.3.1 dargestellt. In den Oxiden mit K2NiF4-Struktur zeigen die M-Ionen oktaedrische

Koordination von Sauerstoff und sind über Ecken in der a/b-Ebene verknüpft. Der ][ 41 MO∞ -

Oktaederschichten sind mit den großen A-Ionen entlang der [001] verbunden. Der Polyeder

um das A-Ion kann als quadratisches Antiprisma mit kleiner und gegenüber einfach

verkappten quadratischen planaren größere Fläche beschrieben werden.

Abbildung 6.2.3.1: Die K2NiF4-Struktur in der Polyeder- und Stapelfolgedarstellung, die Elementarzelle ist eingezeichnet. Berechnet nach [123]

C BO2 AO AO` BO2` AO` AO BO2


84

Der K2NiF4-Typ kommt jedoch oft auch orthorhombisch verzerrt vor (Index o). Die Verzerrung

beruht dann beispielsweise auf einer leichten Verkippung der BO6-Oktaeder gegeneinander, so

dass zwei unterscheidbare Oktaederpositonen existieren. Dadurch verdoppelt sich die

Grundfläche der Elementarzelle gegenüber der tetragonalem Form (Index t):

ao ≈ bo ≈ √2 ⋅ at , co ≈ ct.

Der Einbau von AO in die ABO3-Verbindungen führt zu dem formalen Typ A2BO4. Der von

Goldschmidt für den Perowskit-Typ ABO3 abgeleitete Toleranzfaktor (Gleichung Gl. 6.2.1.1) ist

wie beschrieben auch ein Maß für die Bildung der K2NiF4-Struktur. Verbindungen der

allgemeinen Formel A2BX4 können dann eine K2NiF4-Struktur einnehmen, wenn der Radius des

A Kations 1,0 < rA > 1,9 Å und des B Kations 0,5 < rB > 1.2 Å beträgt [124]. Als Anionen

kommen O2-, F- und Cl- in Frage. Weitere Untersuchungen zeigten, dass der Toleranzfaktor im

Falle der A2BO4-Verbindungen in den engen Grenzen von 0.85 < t > 1.02 liegt. Erfüllen die

Ionenradien der A, B- und O-Ionen die Goldschmidtsche Ionenradienbeziehung [125] mit dem

von Zachriasen [126] angegebenen Toleranzfaktor, so kristallisieren diese Verbindungen in dem

erstmals von Balz und Plieth beschriebenen K2NiF4-Typ [10]. Andererseits ergibt der Einbau von

BO in ABO3 den formalen Typ AB2O4. Diese Verbindungen kristallisieren häufig im Spinell-Typ

[127]. Erreicht jedoch das Radienverhältnis RA/O2- annährend den Wert 0.732, besteht die

Möglichkeit des Überganges der Metallatome von oktaedrischer zu höherer Koordination.

Diese Verbindungen kristallisieren dann in dem von Decker und Kasper beschriebenen

CaFe2O4-Typ [128].

Die Seltenerd-Oxide mit der allgemeinen Formel Ln2NiO

4+δ kristallisieren bei hohen

Temperaturen in einer tetragonalen Struktur (Raumgruppe I4/mmm) des K2NiF

4-Typs (T-

Phase). In Abbildung 6.2.3.1 ist die Elementarzelle dieser Struktur dargestellt. Sie ist, wie

bereits erwähnt, aus einer abwechselnden Stapelung der LnNiO3-Perowskite und LnO-

Schichten aufgebaut. Die Ni-Atome sitzen im Zentrum eines Oktaeders. Dieses Oktaeder

besteht aus sechs O-Atomen und einen Ni-Atom. Ln-Atome besitzen eine neunfache

Koordinierung.

Die tetragonale I4/mmm Raumgruppe unterteilt sich in verschiedenen Untergruppen: Für

orthorhombische Symmetrie hat man die Bmab- Raumgruppe. Die erlaubten Reflexe sind: hkl

mit h+l gerade, hk0 mit h gerade und k gerade, h0l mit h gerade und l gerade. Das NiO6

Oktaeder verkippt um eine Drehachse in der a-Achse.


85

Eine weitere Untergruppe ist für die tetragonale Struktur die Raumgruppe P42/ncm. Die

erlaubten Reflexe sind: hk0 mit h+k gerade und h0l mit l gerade. Das Oktaeder ist dann

simultan verkippt entlang der Achsen (110) und (1–10).

Weiterhin existiert eine orthorhombische Struktur zwischen Bmab und P42/ncm. Es handelt

sich um die Raumgruppe Pccn. Die erlaubten Reflexe sind: hk0 mit h+k gerade, 0kl mit l

gerade und h0l mit l gerade. In manchen Fällen beobachtete man eine orthorhombische Form

Fmmm. Diese Struktur ist vorhanden, wenn der Toleranzfaktor fast 1 beträgt. Hierbei wird das

Oktaeder verformt. Die Sauerstoffatome der basalen Ebene liegen bei (1/4 1/4 0) wie für die

I4/mmm Struktur, aber der Apex-Sauerstoff befindet sich auf (x x z) im Vergleich zu idealen

Position (0 0 z).

In weiteren Verlauf der Arbeit stehen die Bezeichnungen HTT-Phase (High Temperature

Tetragonal) für die Raumgruppe I4/mmm, LTT-Phase (Low Temperature Tetragonal) für die

Raumgruppe P42/ncm oder Pccn und LTO-Phase (Low Temperature Orthorhombisch) für die

Raumgruppe Bmab oder Fmmm.

6.2.3.1 Varianten des K2NiF4-Typs

6.2.3.1.1 La2CuO4-Typ In den 60er Jahren wurde angenommen, dass Oxometallate der Zusammensetzung Ln2CuO4

(Ln = La-Gd) zum K2NiF4-Typ gehören. Heute weiß man, dass es weder korrekt für La2CuO4

(kristallisiert in einem modifizierten K2NiF4-Typ; T-Struktur) noch für die anderen Seltenerden

(Ln = Ce3+, Pr3+, Sm3+, Eu3+ und Gd3+) ist (kristallisieren in einem anderen modifizierten

K2NiF4-Typ; Nd2CuO4-Typ bzw. T'-Struktur). In einer dritten Variante des K2NiF4-Typs

kristallisiert z.B. (Nd, Ce)2CuO4 mit T*-Struktur. Im Falle von Verbindungen des Typs Ln2MO4

mit K2NiF4-Struktur orthorhombischer Verzerrung ist zwischenzeitlich die Bezeichnung „T/O-

Struktur“ gebräuchlich.

Die ersten Untersuchungen an der verzerrten orthorhombischen Struktur von La2CuO4 wurden

Ende der 80er Jahre mit den supraleitfähigen Phasen von La2-xMxCuO4 [129,110] durchgeführt.

Dieses basierte auf der Entdeckung von der Supraleitfähigkeit für die Phase La2-xSrxCuO4 bei

Bednorz und Müller [130]. Ein Überblick über die Entwicklung dieser Hochtemperatursupraleiter

(HTc) ist gegeben in [131].

Abbildung 6.2.3.1.1.1 gibt die Kristallstruktur von La2CuO4 wieder. Die Unterschiede zum

K2NiF4-Typ sind kleine Veränderungen des apikalen Sauerstoffs (x = 0,03), fixiert auf der

speziellen Position 0; 0; z im K2NiF4-Typ und des basalen Sauerstoffs in der a/b-Fläche

(z = 0,007). Diese Veränderungen sind in Abbildung 6.2.3.1.1.1 zu erkennen. Die


86

Grundflächen der Oktaeder, im K2NiF4-Typ befinden sich genau in der a/b-Ebene, sind nun

aber leicht zueinander verkippt. Somit erniedrigt sich die tetragonale Symmetrie des K2NiF4-

Typs zu orthorhombisch. Die Koordination von La bleibt unverändert (wie beim K2NiF4-Typ

einfach verkappte quadratische Antiprismen). In der Polyederdarstellung kann die

orthorhombische Verzerrung gut als alternierende Kippung der Oktaeder (ca. 4.5°) in Richtung

der a-Achse beschrieben werden. Dadurch erleidet die CuO2-Ebene eine leichte Wellung, die

Sauerstoffatome sind „out of plane“ (Abbildung 6.2.3.1.1.1).

Abbildung 6.2.3.1.1.1: Die La2CuO4-Struktur in der Polyederdarstellung, die Elementarzelle ist eingezeichnet. Berechnet nach [132]

6.2.3.1.2 Nd2CuO4-Typ

Im letzten Abschnitt wurde erwähnt, dass in den 60er Jahren alle Seltenerdoxometallate mit

der Zusammensetzung Ln2CuO4 dem K2NiF4-Typ zugeordnet waren. Die Ursache für diese

inkorrekte Zuordnung liegt an den damaligen methodischen Schwierigkeiten bei den Pulver-

Röntgen-Untersuchungen. Geringfügige Veränderungen der Gitterparameter können mit

dieser Technik nicht erkannt bzw. identifiziert werden. Die Präparation von Nd2CuO4-

Einkristallen brachte eine Überraschung, weil die apikalen Sauerstoffatome der CuO6-Oktaeder


87

verschwanden [111]. Die Koordination der apikalen Sauerstoffe: x; y; z = 0; 0; 0,15-0,2

verändern sich zu den neuen Positionen 0; 1/2; 1/4. Diese Veränderung ist dafür

verantwortlich, dass die Koordination der Kupfer-Ionen nicht mehr oktaedrisch, sondern

quadratisch planar ist. Außerdem nehmen die einfach verkappten quadratischen Antiprismen

um das große Ion (hier Nd3+) nun eine kubische Gestalt an. Diese Veränderung ist in

Abbildung 6.2.3.1.2.1 dargestellt. Die Nd3+-Ionen verschieben sich aufgrund der Coulomb-

Abstoßung mit den jeweiligen Nd3+-Nachbarn aus der Mitte des kubischen Zentrums.

Obwohl Ni normalerweise eher eine Vierfachkoordination mit Sauerstoff eingeht als Cu,

entsteht beim Wechsel von Nd2CuO4 zu Nd2NiO4 wieder der La2NiO4-Typ mit NiO6-Oktaedern.

Nach der Entdeckung, dass Verbindungen der Art Nd2-xCexCuO4 auch Supraleitfähigkeit zeigen,

hat sich die Anzahl von Publikationen deutlich erhöht.

Abbildung 6.2.3.1.2.1: Die Nd2CuO4-Struktur in der Polyederdarstellung, die Elementarzelle ist eingezeichnet. Berechnet nach [133]

6.2.4 Ruddlesden-Popper-Phasen In mehreren ternären Oxidsystemen hat man Verbindungen gefunden, die strukturell eine

Zwischenstellung zwischen dem Perowskit- und dem K2NiF4-Typ einnehmen und sich mit der

allgemeinen Formel AO(BO3)n beschreiben lassen. Als definierte Phasen sind bisher außerdem

Beispiele für n = 2 und 3 bekannt. Wie sich die Struktur von La2NiO4 durch den Ersatz jeder

zweiten Perowskitschicht mit einer Kochsalzschicht vom Perowskit LaNiO3 ableitet, so

entstehen bei der Substitution nur jeder dritten oder vierten Schicht die Verbindungen

La3Ni2O7 und La4Ni3O10. Solche Verbindungen werden als "Ruddlesden-Popper- Phasen" der


88

allgemeinen Formel An+1BnO3n+1 bezeichnet. Ruddlesden und Popper berichteten als erste 1958

über Vertreter dieser Reihe im Sr/Ti/O-System [134]. Mit steigendem n und damit steigender

formaler Oxidationszahl des Ni verbessern sich die Leitereigenschaften stufenweise vom

halbleitenden La2NiO4 bis hin zum ausgeprägt metallischen Leiter LaNiO3.

Am einfachsten kann man sich diese Verbindungen als K2NiF4-artig verknüpfte

˝Perowskitblöcke˝ der Schichtendicke n in zweidimensional unterschiedlicher Ausdehnung

vorstellen. Die Kristallstruktur einer Ruddlesden-Popper-Phase ist am Beispiel von Sr4Ti3O10 in

Abbildung 6.2.4.1 dargestellt.

Analog zur K2NiF4-Struktur sind sowohl tetragonale (z.B. Sr4Fe3O10-d) als auch orthorhombisch

verzerrte Beispiele (La4Co3O10) für solche Phasen bekannt [135].

Abbildung 6.2.4.1: Kristallstruktur einer Ruddlesden-Popper-Phase am Beispiel von ˝Sr4Ti3O10˝ in der Polyederdarstellung, die Elementarzelle ist eingezeichnet. Berechnet nach [134]


89

6.3 Synthese, Kristallstruktur und Eigenschaften von LnCoO3 (Ln = Pr, Nd, Sm-Dy und Yb)

In den folgenden Abschnitten wird die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführte

Probenpräparation und Charakterisierung dieser Verbindungen vorgestellt. Zur Herstellung der

ternären Seltenerdoxide mit Cobalt und Nickel stehen verschiedene Präparationsmethoden zur

Verfügung. Die Präparationswege unterscheiden sich in Art und Eigenschaft der eingesetzten

Edukte. Homogenität und Vermengung der Edukte werden auf verschiedenen Wegen erzielt:

• die Keramische Methode

• Reaktionen im Lichtbogenofen

• Sol-Gel-Methode (mit Zitronensäure als Komplexierungsmittel)

Die aufgeführten Darstellungsmethoden werden im Einzelnen nun näher besprochen.

6.3.1 Die Keramische Methode Bei der Keramischen Methode werden die Ausgangssubstanzen (Seltenerdmetalloxide der

Zusammensetzung Ln2O3 und Cobalt- bzw. Nickelcarbonate) auf mechanischen Weg

miteinander zerkleinert, vermengt und anschließend zur Produktbildung bis auf Temperaturen

nahe des Schmelzpunktes erhitzt. Die Problematik dieser einfach erscheinenden

Vorgehensweise liegt zum einen darin, dass die Reaktionszone sich zu Beginn der Reaktion

auf die Bereiche beschränkt, in denen die Körner der unterschiedlichen Eduktkomponenten

sich berühren, so dass der Fortgang der Reaktion wegen der üblicherweise kleinen

Diffusionkoeffizienten in Festkörpern erschwert ist. Die Folgen sind lange Reaktionszeiten (oft

Tage) und häufig inhomogene Produkte.

Die Präparation unterteilt sich in dreier Schritten:

a) Einwaage und Homogenisierung

Die Ausgangssubstanzen (Seltenerdoxide der Zusammensetzung Ln2O3, Cobalt- bzw.

Nickelcarbonate) werden mit einer Waage, welche die Genauigkeit von 0.1 mg

aufweist, stöchiometrisch abgewogen. Weil die Seltenerdmetalloxide hygroskopisch

sind, werden sie über Nacht in einem Muffelofen auf 800 °C erhitzt und nach dem

Abkühlen eingewogen. Alle Substanzen werden Mithilfe einer Reibschale und einem

Pistill aus Achat gemörsert und anschließend in einer Kugelmühle über 6 Stunden

homogenisiert.

b) Vorreaktionen

Das homogenisierte Pulver wird in Al2O

3-Tiegel gefüllt und durch leichtes Anpressen

verdichtet, um im ersten Reaktionsschritt für einen guten Kontakt zu sorgen. um


90

inkongruentes Schmelzen der Proben zu vermeiden, liegen die ausgewählten

Reaktionstemperaturen im allgemeinem unter dem des niedrigsten Schmelzpunktes

der verwendeten Komponenten. Für Seltenerdcobaltat- und Nickelat wurde die

optimale Vorreaktions-temperatur zu 1100 – 1250 °C bestimmt. Die Reaktionszeit

beträgt bei dieser Temperatur 48 Stunden. Die anschließende Abkühlung auf

Raumtemperatur erfolgt innerhalb eines Zeitraum von 8 Stunden.

Es hat sich bewährt, den Reaktionsvorgang zwei bis dreimal zu wiederholen. Nach

jeder Vorreaktion wird die Probe erneut in der Kugelmühle homogenisiert.

c) Sinterung und Nachbehandlung

Im Anschluss an die beschriebene Vorreaktion wird das homogenisierte Pulver in einer

Presse unter einem Druck von 5 kbar zu Pellets gepresst. Die Pellets werden unter

denselben Bedingungen wie bei den Vorreaktionen aufgeheizt. Ziel dieses Vorgangs ist,

ein möglichst dichtest Produkt zu erzeugen. Der Sintervorgang ist eine spezielle Art der

Festkörperreaktion, bei der das System die Reduzierung der freien Oberflächenenergie

anstrebt.

Beim Sintervorgang laufen zwei Prozesse ab: Die Bewegung ganzer Teilchen

gegeneinander, und sobald die größeren Poren aufgefüllt sind, das Ausfließen im

Porenraum bei gleichzeitiger Annäherung der Teilchenzentren. Mit steigender

Temperatur nimmt die Probenfestigkeit zu, die Porosität nimmt ab und oftmals setzt

noch Kornwachstum ein. Der Reaktionssinterprozess wird als Hauptreaktion

bezeichnet.

6.3.2 Sol-Gel-Methode Ein Sol ist eine kolloidale Lösung von Partikeln, die einen Durchmesser zwischen 1 nm und

100 nm haben. Ein Gel ist ein halbfester formbarer Stoff, der mindestens zwei Komponenten

enthält. Darin enthalten ist ein Netzwerk einer polymeren Verbindung mit langen Ketten und

meistens Wasser.

Um Feststoffe mit Hilfe des Sol-Gel-Verfahrens herzustellen, muss zuerst ein Sol der

Ausgangsstoffe in einem entsprechenden Lösungsmittel erzeugt werden. Dieses Sol kann

entweder durch einfaches Dispergieren einer unlöslichen Verbindung in einer Flüssigkeit oder

aus einem Precursor erzeugt werden, der mit dem Lösungsmittel unter Bildung eines

kolloidalen Produktes reagiert.


91

Abbildung 6.3.2.1: Syntheseschritte beim Sol-Gel-Verfahren

Das Sol wird dann durch eine spezielle Behandlung (in unserem Fall Erhitzen) in ein Gel

überführt (Abbildung 6.3.2.1). Anschließend wird das Gel erhitzt, um das Endprodukt zu

erhalten. Durch das Erwärmen wird das restliche Lösungsmittel entfernt und Anionen, wie z.B.

Carbonate, werden zu Oxiden zersetzt.

Es wurden in allen Ansätzen eine Masse von 1,5 g des jeweiligen Lanthanoidoxids Ln2O3

gewählt und dann dementsprechend zur Darstellung der ternären Lanthanoidcobaltat- bzw.

nickelat die stöchiometrische Menge an Co(NO3)2⋅6H2O bzw. Ni(NO3)2⋅6H2O hinzugegeben.

Die Zitronensäure wurde immer in einem 12-fachen Überschuss eingesetzt:

[ ]).()(12)( NickelbzwCobaltnoxidLanthanoidnCAn +⋅=

Die Zugabe von Ethylenglykol erfolgte jeweils in einem 17-fachen Überschuss:

[ ]).()(17)( NickelbzwCobaltnoxidLanthanoidnEGn +⋅=

Als Lösungsmittel diente ausschließlich verdünnte Salpetersäure (0,5 molar). Einige

schwerlösliche Oxide wurden mit 1,5 M Salpetersäure versetzt.

Die entstandenen Gele wurden in einem Muffelofen (Becherglas in einem Sandbad) im

langsam auf 300 °C über 2 h erhitzt (erster Kalzinierungsschritt). Dabei zersetzte sich das Gel

und man erhielt ein schwarzes kohlenstoffhaltiges Pulver. Die schwarzen Pulver wurden

danach bei Temperaturen zwischen 750-900 °C über 24 h im Muffelofen kalziniert (zweiter

Kalzinierungsschritt). Die erhaltenen Reaktionsprodukte wurden durch Röntgenpulver-

diffraktometrie charakterisiert. Da insbesondere für Anwendungen in der heterogenen

Katalyse ein aufgrund der hohen Darstellungstemperaturen einsetzender Sinterprozess zu

einer kleineren spezifischen Oberfläche führt, sind deutlich niedrigere

Darstellungstemperaturen für die Bildung von RMO3-Perowskiten (M = Co, Ni) und

Verbindungen mit verwandten Strukturen mit größeren spezifischen Oberfläche

wünschenswert. Dazu wurde in dieser Arbeit der zweite Kalzinierungsschritt auch im

Ozonstrom bei deutlich niedrigeren Temperaturen von 280-350 °C durchgeführt. Hierzu

befanden sich die Proben in einem Korundschiffchen im Rohrofen. Abbildung 3.7.1 zeigt den


92

Apparaturaufbau zur Darstellung von ternären Seltenerdcobaltaten und -nickelaten im

Ozonstrom.

Die Versuchsdurchführung aller Sol-Gel-Ansätze wurde gleich gehalten, der zweite

Kalzinierungsschritt erfolgte dann aber sowohl an Luft als auch im Ozonstrom. Die detaillierte

Durchführung wird im Folgenden exemplarisch bei der Darstellung von PrCoO3 ausführlich

beschrieben:

1,5 g Pr(NO3)3⋅6H2O (hellgrün) werden zusammen mit 1 g Co(NO3)2⋅6H2O (hellrot) in maximal

100 ml 0,5 M HNO3 unter Erhitzen gelöst. Im Fall der Darstellung von PrCoO3 entsteht eine

rosafarbene Lösung. Zu dieser Lösung werden 15,7 g Zitronensäure (gelöst in 100 ml H2O) als

Komplexierungsmittel und 6,5ml Ethylenglykol zur Polymerisation gegeben. Anschließend wird

die Lösung auf einer Heizplatte bei 250 °C über 3 h unter Rühren eingedampft. Erreichte das

Volumen ca. 30 ml begann sich die Salpetersäure zu zersetzen. Das zurückgebliebene Gel

wurde in ein kleineres Becherglas umgefüllt und weiter für ca. eine Stunde eingedampft.

Anschließend wurde das Becherglas bei 300 °C für 2 h im Muffelofen erhitzt. Dabei zersetzte

sich das Gel zu dem beschriebenen kohlenstoffhaltigen schwarze Pulver, das noch viel

Kohlenstoff enthält (erster Kalzinierungsschritt). Der zweite Kalzinierungsschritt erfolgte dann

an Luft im Muffelofen bei 750-900 °C über 24 h oder in einem Rohrofen bei 300-320 °C für

8 h im Ozonstrom. Abbildung 6.3.2.2 zeigt den TG-Verlauf einer PrCoO3-Precursor nach dem

ersten Kalzinierungsschritt an Luft. Ab ca. 630 °C ist die Bildung von PrCoO3 abgeschlossen.

Abbildung 6.3.2.2: TG-Verlauf eines PrCoO3-Precursor nach dem ersten Kalzinierungsschritt bis zur Bildung von PrCoO3 an Luft

Um Informationen zur Kristallstruktur des Reaktionsproduktes zu erhalten, wurden

Röntgenbeugungsuntersuchungen durchgeführt. Die erhaltenen Diffraktogramme wurden

200 400 600 800 1000Temperatur /°C

93.00

94.00

95.00

96.00

97.00

98.00

99.00

100.00

101.00

TG /%

5151TG

SGPRCOAufheizen 10K/minE 39,75 mgA 35,59 mg (RT)

Masseverlust

Restmasse

92.64 % (1106.8 °C)

-7.78 %


93

anschließend nach der Rietveld-Methode verfeinert. Die sich daraus ergebenden

Gitterparameter für PrCoO3 sind in der Abbildung 6.3.2.3 und Tabelle 6.3.2.1 dargestellt.

Abbildung 6.3.2.3: Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung von PrCoO3 aus Daten der Pulverbeugungs-Untersuchung

Tabelle 6.3.2.1: Strukturparameter und ausgewählte Details der Verfeinerung von PrCoO3

Formel PrCoO3


Raumgruppe Pnma <62>


a / pm 534.19(1)

b / pm 757.56(1)

c / pm 537.59(1)

Zellvolumen / 106 pm3 217.55(1)

Z 4


Rwp [%] 1.41

Rp [%] 1.02

Rexp [%] 0.85

RBragg [%] 5.03


94

Die dargestellte Verbindung PrCoO3 kristallisiert im GdFeO3-Typ (Abbildung 6.3.2.4).

Abbildung 6.3.2.4: Kristallstruktur von PrCoO3 nach der Rietveld-Verfeinerung

Abbildung 6.3.2.5: Hochtemperaturverhalten (Röntgenbeugungsdiagramme) eines PrCoO3-Precursors während der Bildung von PrCoO3 an Luft, Heizrate 50 K/min

Abbildung 6.3.2.5 zeigt das typische Hochtemperaturverhalten (Röntgenbeugungs-

diagramme) eines PrCoO3-Precursors während der Bildung von PrCoO3. Zwischen ~ 550 und


95

630 °C bilden sich vorrübergehend Pr2O2CO3 und Co3O4, die ab 630 °C zu PrCoO3

weiterreagieren.

Die durch Sol-Gel-Methode dargestellten Seltenerdcobaltaten der Zusammensetzung LnCoO3

(Ln = Pr, Nd, Sm-Dy und Yb) kristallisieren alle bei Raumtemperatur orthorhombisch im

GdFeO3-Typ (Raumgruppe Pbnm), während LaCoO3 eine verzerrte rhomboedrische Perowskit-

Struktur vom NdAlO3-Typ (Raumgruppe R−3 c) zeigt. Perowskite LnCoO3 mit Ln = Ho und Er

konnten nach dieser Methode nicht hergestellt werden. Die Bildung dieser Oxide erfordert

hohe Temperaturen und Sauerstoffpartialdrücke (bis 20 kbar).

NdCoO3 ist ein weiterer Vertreter der Seltenerdcobaltate, der im GdFeO3-Typ kristallisiert. Die

Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung zeigt Abbildung 6.3.2.6.

Tabelle 6.3.2.2 fasst die Strukturparameter sowie Verfeinerungsdaten aller nach der Citrat-

Methode mit anschließender Oxidation im Ozonstrom dargestellten LnCoO3-Verbindungen

(Perowskite) zusammen.

Abbildung 6.3.2.6: Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung von NdCoO3 aus Daten der Pulverbeugungs-untersuchung


96

Tabelle 6.3.2.2: Strukturparameter und ausgewählte Details der Verfeinerung von LnCoO3 (Ln = Pr, Nd, Sm-Dy und Yb). Die Kristallisation bei Raumtemperatur erfolgt orthorhombisch (Raumgruppe: Pbnm), Ln und O1 in 4c(x; y; 1/4), Co in 4b(1/2; 0; 0) und O2 in 8d(x; y;z)

Ln Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Yb

a/Å 537,59(1) 534,38(3) 528,68(3) 525,59(1) 522,51(2) 527,19(1) 517,05(3) 508,60(1)

b/Å 534,19(1) 533,46(2) 535,83(3) 536,91(1) 539,39(3) 529,46(1) 541,42(3) 540,47(1)

c/Å 757,56(1) 755,12(4) 750,56(4) 747,66(2) 745,38(4) 746,01(2) 739,67(4) 730,67(4)

V/Å3 217,55(1) 215,26(2) 212,62(2) 210,99(1) 210,07(2) 208,23(1) 207,06(2) 202,03(2)

Ln x 0,9968 0,9920 0,99488 0,98895 0,98908 0,99789 0,98483 0.97831

y 0,0285 0,03409 0,04637 0,05298 0,05800 0,03491 0,06442 0,06641

B/Å2 0,373 0,313 0,246 0,033 0,233 0,234 0,688 0.588

Co

B/Å2 0,125 0,537 0,464 0,973 0,119 0,312 0,003 -0,720

O1 x 0,0744 0,0383 0,05045 0,09298 0,0890 -0,0132 0,09862 0,10128

y 0,5059 0,4932 0,47285 0,48589 0,48069 0,43658 0,45617 0,47662

B/Å2 0,804 0,500 0,785 0,008 1,613 0,814 0,527 -0,502

O2 x 0,7672 0,7168 0,69385 0,71226 0,70195 0,79261 0,72351 0,7507

y 0,2067 0,28090 0,29341 0,27962 0,29051 0,21558 0,28397 0,24209

z 0,0289 0,03967 0,03818 0,03905 0,04304 0,01016 0,05112 0,04929

B/Å2 1,412 0,053 0,803 0,011 3,025 2,027 -0,645 1,242

Rp(%) 0,967 0,879 0,943 0,956 0,902 0,954 0,961 1,25

Rwp(%) 1,32 1,12 1,26 1,21 1,32 1,31 1,23 1,57

Rexp(%) 0,86 0,87 0,90 0,90 0,84 0,79 0,90 1,10

RBragg(%) 5,03 6,13 7,18 7,27 8,82 5,60 5,86 2,2

S -0,00634 -0,00172 0,0134 0,0213 0,0318 0,043 0,046 0,0607

Die Daten der Rietveld-Verfeinerungen, wie die Gitterparameter a, b und c sowie des

Zellvolumens V lassen sich graphisch gegen den Ionenradius Ln3+ aufgetragen (Abbildung

6.3.2.7). Mit abnehmendem Ionenradius der Lanthanoide nimmt auch das Zellvolumen sowie

die Gitterparameter a und c ab. Dagegen bleibt der Gitterparameter b weitgehend konstant.


97

Abbildung 6.3.2.7: Änderung der Gitterparameter a, b und c sowie des Volumens von LnCoO3 in Abhängigkeit vom Ln3+-Ionenradius [pm]

Die spontane orthorhombische Verzerrung S (orthorhombic strain) definiert als

baabS

+−

=)(2

Gl. 6.3.2.1

nimmt mit abnehmendem Radius (von Pr nach Yb) zu. Die Änderung der orthorhombischen

Verzerrung der LnCoO3 mit dem Ionenradius der Ln3+ ist in Abbildung 6.3.2.8 und in Tabelle

6.3.2.3 dargestellt. Aus Abbildung 6.3.2.8 ist zu entnehmen, dass mit abnehmendem

Ionenradius (von Pr nach Yb) die orthorhombische Verzerrung stetig zunimmt.

Um die relative Verzerrung der CoO6-Oktaeder zu quantifizieren, wird der Parameter dΔ

bezüglich der Veränderung der Co-O-Abstände, definiert als:

∑ =><><−=Δ

6,12]/)[()6/1(

n nd ddd Gl. 6.3.2.2


98

Abbildung 6.3.2.8: Änderung der orthorhombischen Verzerrung S und des Verkippungswinkels ϕ von LnCoO3 in Abhängigkeit vom Ln3+- Ionenradius [pm]

Dabei ist <d> der gemittelte Co-O-Abstand. dn bezeichnet die jeweiligen Co-O-Einzelabstände.

Der Verkippungswinkel ϕ Co-O-Co der CoO6-Oktaeder in LnCoO3 wird aus dem <Co-O-Co>-

Bindungswinkel erhalten werden. Dabei gilt folgender Zusammensetzung:

2/180 >−−<−= CoOCoϕ Gl. 6.3.2.3

Die Änderung von ϕ gegen den Ln3+-Ionenradius ist in der Abbildung 6.3.2.8 aufgetragen. Zu

beobachten ist, dass mit abnehmendem Ionenradius der Verkippungswinkel ϕ zunimmt.

Tabelle 6.3.2.3 zeigt sowohl die Co-O-Bindungsabstände als auch den Verzerrungsparameter

der CoO6-Oktaeder dΔ für die orthorhombischen LnCoO3-Perowskite (Ln = Pr, Nd, Sm-Dy und

Yb) aus Röntgenpulverdaten bei Raumtemperatur.

Für PrCoO3 ist dΔ sehr klein (1.67⋅10-7) und zeigt damit eine nur geringfügige Verzerrung der

CoO6-Oktaeder. Der Verzerrungsparameter nimmt mit abnehmendem Radius entlang der

dargestellten LnCoO3-Proben zu (Abbildung 6.3.2.9). Er ist deutlich geringer als in anderen

Perowskitenreihen wie den LnMnO3-Verbindungen mit z.B. dΔ = 49,7⋅10-4 für DyMnO3 [136].


99

Tabelle 6.3.2.3: Co-O-Bindungsabstände [Å] und daraus resultierende Verzerrungs-parameter dΔ für die CoO6-Oktaeder der dargestellten orthorhombischen LnCoO3-Perowskite

Ln Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Yb

Co-O1 x2 1,936 1,899 1,966 1,933 1,921 1,896 1,933 1,937

Co-O2 x2 2,017 1,935 1,926 1,942 1,937 1,923 1,962 1,977

Co-O2 x2 1,825 1,918 1,903 1,894 1,920 1,859 1,883 1,841

<Co-O> 1,926 1,9173 1,9316 1,923 1,926 1,8926 1,926 1,9183

dΔ ⋅104 1,670⋅10-7 0,05882 1,816 1,1736 0,0164 1,9214 2,8701 8,8505

ϕ 10,31 10,41 12,22 12,72 13,52 14,12 14,47 14,50

Abbildung 6.3.2.9: Verzerrungsparameter der CoO6-Oktaeder der LnCoO3-Verbindungen in Abhängigkeit vom Ln3+-Ionenradius [pm] der dargestellten orthorhombischen LnCoO3-Perowskite

Die Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung, die Kristallstruktur und die Strukturparameter der

dargestellten LnCoO3-Proben sind in den Abbildungen 6.3.2.10 und 6.3.2.11 sowie in Tabelle

6.3.2.4 zusammengefasst. Die Perowskit-Struktur besitzt im idealfall kubische Symmetrie. Dies

ist jedoch, wie schon erwähnt, abhängig vom Verhältnis der Ionenradien. Im LaCoO3 sind die

Sauerstoffoktaeder um geeignete Achsen angeordnet, um optimale Abstände sowohl für die

La-O-Bindung als auch für die Co-O zu erreichen. Daher unterliegt LaCoO3 unterhalb von

1610 K einer leichten rhomboedrischen Verzerrung [137]. Der Kubus wird dabei entlang der

Raumdiagonale gestaucht. LaCoO3 kristallisiert in einer verzerrten rhomboedrischen

Kristallstruktur, mit der Raumgruppe R−

3 c und besitzt im ionischen Modell die Valenzen

La3+Co3+O2-3. Sowohl die Lanthanionen als auch die Sauerstoffionen liegen damit in


100

Edelgaskonfiguration vor und sind magnetisch inert (der kleine diamagnetische Beitrag dieser

Konfiguration kann dabei vernachlässigt werden). Die magnetischen Eigenschaften des

Systems werden demnach vom dreiwertigen Cobalt bestimmt, das in der [Ar]3d6

Elektronenkonfiguration vorliegt.

Abbildung 6.3.2.10: Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung von LaCoO3 aus Daten der Pulverbeugungs-Untersuchung.

Abbildung 6.3.2.11: Kristallstruktur von LaCoO3 nach der Rietveld-Verfeinerung


101

Tabelle 6.3.2.4: Strukturparameter und ausgewählte Details der Rietveld-Verfeinerung von LaCoO3

Formel LaCoO3

Kristallsystem rhomboedrisch

Raumgruppe R

−3 c <167>


a / pm 543,83(2)

c / pm 1312,06(6)


Z 6


Rwp [%] 1,83

Rp [%] 1,39

Rexp [%] 1,05

RBragg [%] 4,89

6.4 Synthese, Kristallstruktur und Charakterisierung von Ln2NiO4 (Ln = La, Pr, Nd, Eu)

Die Darstellung von ternären Oxide mit der Zusammensetzung Ln2NiO4 bzw. nichtstöchio-

metrische Verbindungen der Zusammensetzung Ln2NiO4+δ (Ln = La, Pr, Nd, Eu) erfolgt durch

die erwähnte Citrat-Methode. Die Kalzinierung verläuft in zwei Schritten: zunächst werden die

Proben im Muffelofen (Sandbad) vorsichtig für 2 h bei 300 °C erhitzt; danach wird der

restliche Kohlenstoff bei 700-850 °C im Muffelofen (Reaktionszeit: 24 h) entfernt.

Anschließend wurden aus den schwarzen Reaktionsprodukt Preßlinge (Durchmesser: 1 cm;

Dicke: 3 mm) hergestellt und diese dann nochmal 24 h bei Temperaturen von 1000-1250 °C

an Luft gesintert. Nach Abkühlen und Mörsern wurden die erhaltenen schwarzen Pulver mit

Röntgenpulverdiffraktometrie näher charakterisiert. Das Schwarz der erhaltenen

Verbindungen deutet auf eine nichtstöchiometrische Zusammensetzung Ln2NiO4+δ hin.

Stöchiometrische Ln2NiO4-Verbindungen kristallisieren mit brauner Farbe. Zur Frage der

Nichtstöchiometrie könnte eine Bestimmung des Sauerstoffgehaltes nähere Informationen

liefern, die im Rahmen dieser Arbeit nicht durchgeführt wurden.


Röntgenbeugungsuntersuchungen mit anschließender Rietveld-Verfeinerung (Abbildung 6.4.1)


102

durchgeführt. Die erhaltenen Diffraktogramme ergeben die in Tabelle 6.4.1 aufgeführten

Strukturparameter für La2NiO4.

Abbildung 6.4.1: Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung von La2NiO4 aus Daten der Röntgen-pulverbeugungsuntersuchung

Tabelle 6.4.1: Strukturparameter und ausgewählte Details der Rietveld-Verfeinerung von La2NiO4+δ

Formel La2NiO4

Kristallsystem othorhombisch

Raumgruppe Bmab <64>


a / pm 546,18 (4)

b / pm 546,43 (4)

c / pm 1268,42 (8)


Z 4


Rwp [%] 4,96

Rp [%] 3,66

Rexp [%] 2,04

RBragg [%] 10,2


103

Atom x y z B [Å2] Occ. Mult./Wyck.

La(1) 0.0 -0.0004(12) 0.36082(10) 1.42(5) 0.5 8 f

Ni(1) 0.0 0.0 0.0 1.52(10) 0.25 4 a

O(1) 0.25 0.25 -0.010(3) 0.07(4) 0.5 8 e

O(2) 0.0 0.058(5) 0.1739(10) 1.28(6) 0.5 8 f

Abbildung 6.4.2: Kristallstruktur von La2NiO4 nach der Rietveld-Verfeinerung Das nach der Citratmethode hergestellte La2NiO4 kann sowohl tetragonal mit der Raumgruppe

I4/mmm als auch orthorhombisch mit der Raumgruppe Fmmm und Bmab verfeinert werden.

Dabei liefert eine Verfeinerung in der geringer symmetrischen Raumgruppe Bmab um den

Faktor zwei bessere R-Werte. Ob Ln2NiO4 (Ln = La, Pr, Nd) in den Raumgruppen Fmmm oder

Bmab kristallisiert hängt von der Sauerstoffstöchiometrie δ ab. So kristallisiert zum Beispiel

La2NiO4+δ mit δ ≤ 0.03 in der Raumgruppe Bmab, mit δ ≥ 0.13 hingegen in der Raumgruppe

Fmmm [138]. Die aus Rietveld-Verfeinerung erhaltene Kristallstruktur von La2NiO4 zeigt

Abbildung 6.4.2.


104

Die stöchiometrische Verbindung La2NiO4 (δ = 0) ist laut Literaturdaten zwischen 80-770 K

stabil und kristallisiert mit der Raumgruppe Bmab (HTO-Phase). Oberhalb 770 K geht La2NiO4

in die tetragonale HTT-Phase mit der Raumgruppe I42/mmm über. Unterhalb 80 K kristallisiert

La2NiO4 tetragonal (TTT-Phase) in der Raumgruppe P42/ncm, ausgelöst durch plötzliche

Veränderung in der Rotationsachse der Oktaeder. Die kritischen Temperaturen dieser

Phasenübergänge liegen für die Bildung der HTT-Phasen bei ~ 700 K für La2NiO4, 1500 K für

Pr2NiO4 und 1900 K für Nd2NiO4 [139].

In Anwesenheit von additivem Sauerstoff (nichtstöchiometrisches Ln2NiO4+δ) wird der

interstitielle Sauerstoff in die Ln2O2-Doppelschichten eingebaut (O3) (Abbildung 6.4.3; blau

markiert).

Abbildung 6.4.3: Kristallstruktur von La2NiO4+δ Die Nichtstöchiometrie verursacht eine Zunahme der Valenz der Ni-Ionen und eine Abnahme

der Koordinationszahl der Ln-Ionen. Dies führt zum Verschwinden der TTT-Phase bei ~ 3%

additiven Sauerstoff. Für Pr2NiO4+δ und Nd2NiO4+δ sind die Phasenübergänge von der HTO-

Phase zu der HTT-phase bei Temperaturen von 690 bzw. 790 K sowie 1500 bzw. 1900 K (bei

stöchiometrischen Verbindungen) [139]. Die von Ganguly et al. vorgeschlagen Position für den

additiven Sauerstoff ist (¼ ¼ z) mit z ~ 0.25 [140]. Diese Position gibt eine Koordination des

interstitiellen Sauerstoffs mit vier Ln-Atomen und vier O-Atomen, deutet aber auch auf einen

sehr kurzen Sauerstoffabstand zwischen dem interstitiellen (O3) und apicalen Sauerstoff (O2)


105

hin. Der apicale Sauerstoff ist dabei in zwei Positionen aufgespaltet; einmal auf die normale

Position (O2) und auf die grün markierte verschobenen Position (O4). Die Kristallstruktur von

Ln2NiO4+δ (hier am Beispiel an La2NiO4+δ diskutiert) ist in der Abbildung 6.4.3 dargestellt.

Es resultiert ein ungewöhnlich kurzer O3-O4-Abstand (1.69 Å im Falle von La2CuO4+δ), was auf

eine kovalente Wechselwirkung, vergleichbar wie in einem Peroxid hindeutet. 1.5 Å im

BaO2(O22-) und 1.3 Å im KO2(O2

2-) zeigen, dass es sich zwar nicht wirklich um ein Peroxid im

herkömmlichen Sinne handelt, dass aber eindeutig die Tendenz zu einer starken O-O-Bindung

vorliegt.

Der Ni-O-Abstand in La2NiO4+δ liegt bei ~ 1.93 Å in der Basalfläche und ist damit kürzer als Ni-

O-Abstand in dem binären Oxid NiO (~ 2.089 Å).

In den Oxiden Ln2NiO4+δ führen kleine Veränderung in der Sauerstoffstöchiometrie zur

drastischen Veränderung in den physikalischen Eigenschaften. In Anbetracht der Tatsache,

dass die stöchiometrischen Verbindungen Isolatoren sind, ändern sich die elektronischen

Eigenschaften dieser Oxide für δ > 0. Sie weisen Halbleitereigenschaften auf bis hin zu

metallischem Charakter bei Temperaturen von 40 K [141]. Die magnetischen Eigenschaften

werden dadurch ebenfalls beeinflusst: Die stöchiometrischen Oxide ordnen sich

antiferromagnetisch mit TN ~ 325 K [142]. Kleine Menge an additivem Sauerstoff bewirken eine

große Abnahme der Ordnungstemperaturen und Reduktion des magnetischen Moments. Bei

einem bestimmten Oxidationsgrad (δ = 3%) verschwindet die magnetische Ordnung

vollständig. In der Reihe der nichtstöchiometrischen Ln2NiO4-Verbindungen nimmt der

maximale additive Sauerstoff mit kleiner werdendem Ln3+-Ionenradius zu.

Analog zur Darstellungsmethode von La2NiO4 wurden auch Ln2NiO4 (Ln = Pr, Nd, Eu)

synthetisiert und wiederum durch Röntgenbeugungsuntersuchungen mit anschließender

Rietveld-Verfeinerung charakterisiert. Die Ergebnisse zur Strukturverfeinerung von Ln2NiO4+δ

(Ln = Nd, Eu) sind in den Abbildungen 6.4.4 und 6.4.6 sowie den Tabellen 6.4.2 und 6.4.3

dargestellt. Pr2NiO4+δ konnte nur durch Pr6O11 und NiO verunreinigt dargestellt werden. Der

gefundene kürzeste Abstand zwischen dem apicalen und dem interstitiellen Sauerstoff (O3) im

Pr2NiO4+δ beträgt 200.3(7), 203.6(30) pm (Nd2NiO4+δ) und 207.4(8) pm (Eu2NiO4+δ),

vergleiche Tabelle 6.4.4. Aus den Abbildungen 6.4.4 und 6.4.6 ist es ersichtlich, dass der

Reflex (2 0 0) bei 2θ ~ 33° in die Reflexe (0 2 0 und 2 0 0) aufgespaltet ist.


106

Abbildung 6.4.4: Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung von Nd2NiO4+δ aus Daten der Röntgenpulveruntersuchung, rechts oben ist eine Vergrößerung zwischen 30 bis 60 °

Tabelle 6.4.2: Strukturparameter und ausgewählte Details der Rietveld-Verfeinerung von Nd2NiO4+δ

Formel Nd2NiO4+δ


Raumgruppe Fmmm <69>

Strahlung (λ / pm) CuKα1 (154,0530)

a / pm 537,16 (1)

b / pm 546,00 (1)

c / pm 1237,87(13)


Z 4


Rwp [%] 3,11

Rp [%] 2,23

Rexp [%] 1,38

RBragg [%] 6,46


107

Atom x y z B [Å2] Occ. Mult./Wyck.

Nd(1) 0,0 0,0 0,3584(1) 0,32(4) 0,25 8 i

Ni(1) 0,0 0,0 0,0 0,32(10) 0,125 4 a

O(1) 0,25 0,25 0,0 0,63(3) 0,25 8 e

O(2) 0.0 0,0 0,194(8) 1,38(1) 0,046 8 i

O(3) 0,25 0,25 0,25 0,24(9) 0,046 8 f

O(4) -0,0004 -0,053(7) 0,161(2) 2,56(10) 0,183 32 p

Abbildung 6.4.5: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von Nd2NiO4+δ, interstitieller Sauerstoff (O3, blau) ist tetraedrisch von den apicalen Sauerstoffatomen (O4, rot) koordiniert

Abbildung 6.4.6: Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung von Eu2NiO4+δ aus Daten der Röntgenpulver-beugungsuntersuchung


108

Tabelle 6.4.3: Strukturparameter und ausgewählte Details der Rietveld-Verfeinerung von Eu2NiO4+δ

Formel Eu2NiO4+δ


Raumgruppe Fmmm <69>


a / pm 538.48 (8)

b / pm 544.32 (8)

c / pm 1236.21 (19)

Zellvolumen / 106 pm3 362.34 (10)

Z 4


Rwp [%] 2.37

Rp [%] 1.85

Rexp [%] 1.39

RBragg [%] 10.9

Name x y z B [Å2] Occ. Mult./Wyck.

La(1) 0,0 0,0 0,3594(1) 0,98(7) 0,25 8 i

Ni(1) 0,0 0,0 0,0 1,52(10) 0,125 4 a

O(1) 0,25 0,25 0,0 0,05(30) 0,25 8 e

O(2) 0,0 0,0 0,123(8) 0,0 0,046 8 i

O(3) 0,25 0,25 0,25 0,52(9) 0,046 8 f

O(4) 0,0007 0,00034 0,187(2) 1,36(6) 0,183 32 p


109

Abbildung 6.4.7: Kristallstruktur von Eu2NiO4+δ nach der Rietveld-Verfeinerung, wobei der apicale (O2)-Position (Pink markiert) aufgespaltet ist

Shirber et al. fanden bei thermogravimetrischen Analysen mehr als doppelt so große Werte

(δ = 0,13) für den überschüssigen Sauerstoffgehalt in nichtstöchiometrischem La2CuO4+δ als

durch iodometrische Analysen (δ = 0,05). Die Autoren schlossen daraus auf eine Art

supraleitendes Peroxid an den Korngrenzen, das anscheinend iodometrisch nicht bestimmt

werden kann [143]. Spektroskopische Messungen (XPS) deuteten ebenfalls auf Peroxidionen

O22- hin. Zhou et al. widerlegen das Peroxid-Modell insofern, als dass sie zeigten das es sich

vielmehr um einen Volumeneffekt handelt, der die Postulierung eines oberflächlichen,

supraleitenden Peroxids überflüssig macht [144]. Die von Shirber beschriebenen Diskrepanzen

in den Analysenmethoden werden allerdings von Zhou et al. bestätigt, ohne näher darauf

einzugehen. Neuere XPS-Messungen von Strongin et al. an La2CuO4+δ (δ = 0,03) konnten

kein Peroxid nachweisen [145]. Butterly et al. hingegen schlossen aus den Ergebnissen von

XPS-Spektren an La2NiO4+δ aufgrund des Fehlens von Ni3+-Banden wiederum auf intrinsischen

Peroxid [146]. So könnte La2NiO4+δ auch als La2NiO4-δ(O2)δ formuliert werden.

Chillout et al. führten zur genauen Positionsbestimmung des interstitiellen Sauerstoffs eine

Einkristalluntersuchung an La2CuO4.032 durch [147], und beschreiben das zusätzliche

Sauerstoffatom O3 in einem verzerrten Kubus aus zwei ineinander gestellten La4- bzw. O4-


110

Tetraeder. Daher wird die direkte Anionenumgebung des interstitiellen Atoms (O3) stark

deformiert, während das Kationengitter praktisch unbeeinflusst bleibt. Demourgues et al.

fanden in isostrukturellem La2NiO4.25 als kürzesten O-O-Abstand zum interstitiellem Sauerstoff

(O3) 2,25 Å und schließen aus ihren Untersuchungen, dass der additive Sauerstoff in Form

eines Anionenclusters O35- gebunden ist [148]. Lappas et al. kommen nach Neutronen-

beugungsmessungen an La2Co0.75Cu0.25O4.25 auf einen ganz ähnlichen O-O-Abstand von 2,34 Å

[149]. Verschiedene O-O-Bindungsabstände sind gegenüber einer steigenden Partialladung am

Sauerstoff in Abbildung 6.4.8 dargestellt.

Abbildung 6.4.8: O-O-Bindungsabstände in Abhängigkeit steigender Partialladung am Sauerstoff

Unabhängig von den experimentellen Ergebnissen ist die Frage zu stellen, ob es rein

geometrisch möglich ist, den an sich kleinen interstitiellen Tetraederplatz in der NaCl-artigen

La2O2-Schicht mit einem großen Anion wie O2- zu besetzen. Nach den gängigen

Abschätzungen zum Radienverhältnis in AB-Strukturen darf der Radius dieses Atoms nur das

0,225-fache des Radius des Ions haben, das das kubisch dicht gepackte NaCl-Gitter aufbaut.

D.h. O2--Ionen können nicht noch zusätzlich die Tetraederplätze eines dicht-gepackten O2--

Anionengitter besetzen. Allerdings liegt im Ln2NiO4 keineswegs ein ideales NaCl-Teilgitter vor,

da sich die Radien von Ln3+ (z.B. r9-f. = 1,365 Å für La3+) und O2- (r6-f. = 1,26 Å) zu sehr

gleichen. Die interstitielle Lücke entspricht mehr einer innenzentrierten Position im CsCl-Gitter,

wofür das erlaubte Radienverhältnis schon 0,732 beträgt. Konkret bedeutet dies, dass das


111

interstitielle Atom einen Radius von 1,356 Å x 0,732 = 0,98 Å nicht überschreiten darf. Der

Bindungsabstand z.B. La-O4 hätte dann den gleichen Wert wie die kürzesten regulären La-O-

Bindungsabstände, ist also keineswegs zu klein. Zieht man noch in Betracht, dass wie oben

nach Daten von Chaillout erläutert, a) das interstitielle Atom seine Umgebung deformiert, sich

also zusätzlichen Platz verschafft und b) ein Peroxidartiges (O3-O4)2--Teilchen wesentlich

weniger Volumen beansprucht als zwei O2-, ist die Möglichkeit einer zusätzlichen,

tetraedrischen O2--Position (O3) in Ln2NiO4 durchaus plausibel.

Tabelle 6.4.4 und Abbildung 6.4.9 zeigen, dass i) mit kleiner werdenden Ionenradius (für La,

Nd und Eu) sowohl der Gitterparameter b als auch das Zellvolumen abnimmt und ii) der

kürzeste O-O-Abstand (zwischen dem interstitiellen und apicalen Sauerstoff) mit

abnehmenden Lanthanoid-Ionenradius (La, Pr, Nd und Eu) zunimmt.

Abbildung 6.4.9: Kürzeste O-O-Bindungsabstände in Abhängigkeit vom Lanthanoidionenradius

Im Ln2NiO4+δ-System kann δ Werte zwischen 0,18 und 0,25 annehmen. Für die Fragestellung

zur Bestimmung des interstitiellen Sauerstoffs können verschiedene Methoden zur Anwendung

kommen; der Sauerstoffgehalt kann z.B. iodometrisch, durch galvanostatische Reduktion der

Ln2NiO4+δ-Verbindungen oder thermogravimetrisch in Formiergas-Atmosphäre (N2-H2-

Gemisch) bestimmt werden.


112

Tabelle 6.4.4: Vergleich der Gitterparameter in Ln2NiO4 (Ln = La, Pr, Nd, Eu)

Gitterparameter La (Bmab) Pr (Fmmm) Nd (Fmmm) Eu (Fmmm)

a / pm 546,18(4) 539,31(2) 537,15(6) 538,47(8)

b /pm 546,43(4) 546,42(2) 545,99(6) 544,31(8)

c / pm 1286,42(8) 1247,04(5) 1237,80(13) 1236,21(18)

Kürzester O-O- Abstand [pm]

188,8(10), mit (O2)-

Aufspaltung

200,3(7) 203,6(30) 207,4(8)

Zellvolumen ⋅106 pm3 378,56(5) 367,48(2) 363,03(7) 362,33(9)

Buttrey et al. konnten durch Dichtemessungen an Einkristallen von La2NiO4+δ (δ = 0,053) und

Pr2NiO4+δ (δ = 0,091) nachweisen, dass es sich nicht um Defektphasen der Zusammensetzung

Ln2-xNiO4+δ oder Ln2Ni1-xO4 handeln kann. Die experimentelle Dichte der Proben war deutlich

größer als die der berechneten Werte für die Kationendefektphasen und stimmte

vergleichsweise gut mit den berechneten Werten für La2NiO4+δ überein.

Neutronenbeugungsmessungen von Jorgensen et al. an La2NiO4+δ (δ = 0,18) belegen in

Analogie der Messungen von Chaillout et al. an La2CuO4+δ und in quantitativ guter

Übereinstimmung bezüglich der Besetzungsdichten die interstitielle (O3)-Position (¼ ¼ z; z =

0,23). Auch in den isostrukturellen Mischphasen La2CoxCu1-xO4+δ liegen die gleichen

strukturellen Verhältnisse vor. Die chemischen Eigenschaften der Systeme La2Cu1-xMxO4+δ mit

(M = Cu, Ni, Co) spiegeln in guter Korrelation den Zusammenhang zwischen

Oxidationspotential der dreiwertigen M-Ionen und Gitterstabilität wieder.

Oxocobaltate gibt es in den Oxidationsstufen Co4+, Co3+ und Co2+. Gegenüber stark basischen

Kationen (z.B. Ba, Sr, La, Rb, K, Na) bevorzugt cobalt, wenn es Bestandteil des anionischen

Sauerstoffgerüsts ist, die höherer Valenzen Co4+ und Co3+. Als Beispiel seien folgende

Verbindungen aufgeführt: Ba2CoO4, Ba2SrCoO5, Ba2LaCoO5, RbCoO2, KCoO2 und RCoO3

(R = Seltenerdmetall) sowie MgCo2O4. Demgegenüber sind nur wenige Oxocobaltate (II)

bekannt. Gut untersucht sind Verbindungen wie Co3O4, BaCoO2 und Na4CoO3. Die Ursache für

die relativ geringe Anzahl dargestellter und untersuchter Oxocobaltate (II) kann auf

präparative Schwierigkeiten zurückgeführt werden, da Co2+ im basischen Bereich geringste

Spuren Sauerstoff aufnimmt und die höheren Oxidationsstufen partiell oder vollständig

ausbildet. Aus diesem Grund wurden im Rahmen dieser Arbeit auf eine Darstellung der

Oxocobaltatverbindungen im K2NiF4-Typ verzichtet.

Synthese, Kristallstruktur und Charakterisierung neuer Vanadiumoxidnitride

113

7 Synthese, Kristallstruktur und Eigenschaften neuer

Vanadiumoxidnitride

Die Präparation von Übergangsmetalloxidnitriden geht, wie bereits in der Einleitung erwähnt

wurde, typischerweise von Oxiden aus, in welchen ein Teil des Sauerstoffes mittels

Ammonolyse (Reaktionen mit NH3 (g) bei hohen Temperaturen) durch Stickstoff ersetzt wird.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde von metastabilen Übergangsmetallsulfiden der IV, V und VI-

Nebengruppe ausgegangen, dadurch wird die Bildung von thermodynamisch stabileren

Übergangsmetalloxidnitride unterbunden und daraus mittels Ammonolyse ein Zugang der

neuartigen Oxidnitride mit schmalem Existenzbereich ermöglicht. Hierfür wurden

Ammonolysereaktionen an Übergangsmetallsulfiden (TiS2, V5.45S8, V5S8, VS4, NbS2, TaS2, Cr2S3

und MoS2) durchgeführt.

Zuvor wird in diesem Kapitel ein Überblick über die Einteilung der Vanadiumoxide und –sulfide

(Kapitel 7), über die strukturellen Variationen der Übergangsmetalldichalkogenide (Kapitel 8),

ihre wichtigsten chemischen und physikalischen Eigenschaften sowie die Darstellung und

Charakterisierung einiger Übergangsmetallsulfide der IV., V. und VI.-Nebengruppe gegeben.

7.1 Einteilung, Kristallstruktur und Anwendung der Vanadiumoxide Vanadium mit der Elektronenstruktur [Ar]3d34s2 bildet in seinen Oxiden VO, V2O3, VO2 und

V2O5 die formalen Wertigkeitsstufen 2, 3, 4 und 5 aus. Zwischen V2O3 und V2O5 existiert eine

Reihe von Oxiden mit gemischter Wertigkeit, denen die allgemeinen Formeln VnO2n−1

(3≤n≤8), die so genannten Magnéli-Phasen, sowie V2nO5n−1, die so genannten Wadsley-

Phasen, zugeschrieben werden. In diesen Oxiden liegt das Vanadium in unterschiedlichen

Wertigkeitsstufen vor. Die Koexistenzbereiche der Vielzahl der im System Vanadium-Sauerstoff

existierenden diskreten Phasen mit einem mehr oder weniger großen Homogenitätsbereich

und einem durch die Zusammensetzung stark beeinflussten, breiten Spektrum physikalischer

Eigenschaften ist in Abbildung 7.1.1 dargestellt.

Die Vielfalt der elektrischen Eigenschaften reicht von isolierendem Verhalten über Halbleiter

mit unterschiedlich großer Energielücke bis hin zu metallischer Leitfähigkeit. Für fast alle

Phasen, die einen temperaturabhängigen Halbleiter-Isolator oder Halbleiter-Metall- Übergang

aufweisen oder ihre elektrischen, magnetischen oder optischen Eigenschaften sprunghaft

ändern, ist eine strukturelle Phasenumwandlung charakteristisch, die von der

stöchiometrischen Zusammensetzung der Oxide abhängt.


114

Abbildung 7.1.1: Zustandsdiagramm des Systems Vanadium-Sauerstoff. Koexistenzdruck als Funktion der Temperatur [150]

Einige dieser Phasen, wie VO2 und V2O3, unterliegen einem temperaturabhängigen Metall-

Isolator-Übergang [150]. Mit Ausnahme der VO-Phase sind sämtliche Vanadiumoxide durch

chemischen Transport darstellbar [150]. Diese Methode ermöglicht eine definierte Einstellung

der Stöchiometrie durch Ausnutzung der Temperatur- oder Druckabhängigkeit heterogener

chemischer Reaktionsgleichgewichte.

Vanadiumoxide zeigen eine Vielfalt von strukturellen, chemischen und physikalischen

Eigenschaften. Neben der katalytischen Aktivität sind ihr Einsatz als strahlenadsorbierender

Dünnfilm auf Fensterglas („smart windows“) sowie strukturelle und elektronische

Phasenübergänge bei einer Reihe von Vanadiumoxiden (z.B. VO und V2O3) zu nennen, die die

Verwendung dieser Verbindungen in thermischen Schaltern (Thermistoren) ermöglicht. Auch

in Vanadiumpentoxid, V2O5, findet (bei 257 °C) ein Halbleiter-Metall-Phasenübergang statt,

der das Material für thermisch-aktivierte elektronische und optische Schalter interessant

macht. V2O5 findet des weiteren Anwendung als Kathodenmaterial für aufladbare

Lithiumbatterien, da es aufgrund seiner offenen Struktur die Fähigkeit besitzt, Lithium-Ionen

zu interkalieren. Katalysatoren auf Vanadiumoxidbasis finden Anwendung in der katalytischen

Oxidation von SO2 zu Schwefelsäure, bei der Dehydrierung und Oxidation von

Kohlenwasserstoffen sowie bei der selektiven Reduktion von umweltschädlichen Stickoxiden.


115

Vanadiumoxide bilden somit eine der wichtigsten Materialfamilien auf dem Gebiet der

heterogenen Metalloxidkatalyse.

7.1.1 Divanadiumtrioxid V2O3 V2O3 zeigt eine Vielzahl physikalischer Phänomene, so dass man erst langsam das

Zusammenspiel der einzelnen Beobachtungen zu

verstehen beginnt, obwohl die Substanz bereits seit Jahrzehnten Gegenstand intensiver

Forschung ist. Die herausragendste Eigenschaft von V2O3 ist der Metall-Isolator-Übergang

(MIÜ), der von Foex im Jahr 1946 erstmals beschrieben wurde [151]. Die Übergangstemperatur

für den MIÜ liegt bei etwa 170 K.

7.1.1.1 Kristallstruktur von V2O3

Bei Raumtemperatur liegt V2O3 in der Korundstruktur mit trigonal-rhomboedrischer Symmetrie

vor (Abbildung 7.1.1.1.1). V2O3 kristallisiert in der Raumgruppe R−

3 c mit den Gitterparametern

a = 4,9018(2) Å und c = 13,969(4) Å [152].

Abbildung 7.1.1.1.1: Kristallstruktur von V2Ο3 (Korundstruktur). Berechnet nach [152] Charakteristisch für diese Struktur ist, dass entlang der c-Achse (hexagonale Aufstellung) die

Vanadium-Ionen Paare bilden, die durch eine Lücke voneinander getrennt sind (Abbildung

7.1.1.1.1). Senkrecht zu dieser Richtung, in der so genannten Basalebene, die durch die


116

hexagonalen a- und b-Achsen aufgespannt wird, hat jedes Vanadium-Ion drei nächste

Nachbarn mit identischem Abstand. Die Sauerstoff-Ionen bilden Oktaeder um die Vanadium-

Ionen. Diese Oktaeder sind gegenüber der idealen Geometrie etwas verzerrt.

Abbildung 7.1.1.1.2: Einheitszellen von V2O3 [153]. (a) zeigt die primitive, trigonale Einheitszelle.

Vanadium-Ionen sind schwarz gezeichnet und mit den Buchstaben A-D markiert (Abbildung

7.1.1.1.2). In (b1) ist der Zusammenhang zwischen dieser und der konventionellen,

hexagonalen Einheitszelle dargestellt, in (b2) der Lage der monoklinen Einheitszelle mit

I2/a-Symmetrie im Vergleich zur hexagonalen Zelle. Die Sauerstoff-Ionen sind in den letzten

beiden Bildern weggelassen.

Den Übergang von der paramagnetischen metallischen (PM) in die antiferromagnetischen

Isolator (AFI)-Phase kann man durch zwei wesentlichen Veränderungen darstellen. Zum einen

verkippt die c(hex)-Achse um etwa 2° gegen die Normale der Basalebene und die V-V Paare

rotieren zusätzlich in der monoklinen a-c-Ebene um ca. 1,6° in dieselbe Richtung und dem mit

gleichem Drehsinn. Dabei wird die dreizählige Symmetrie in der Basalebene gebrochen, indem

der b(hex)-Vektor sich verlängert, während der Betrag von a(hex) praktisch gleich bleibt.

Das Verhältnis der Gitterparameter c/a = 2, 8232 ist sehr groß, verglichen mit anderen Oxiden

in der Korundstruktur, und wird damit auch als Grund für die besonderen Eigenschaften des

Materials angesehen.

In der AFI-Phase besitzt V2O3 nur noch eine monokline Symmetrie, die allerdings mit

verschiedenen Einheitszellen, I2/a und C2/c, beschrieben werden kann. McWhan und Remeika

[154] benutzen das innenzentrierte Gitter I2/a und geben für T = 77 K folgende

Gitterparameter an: a = 7,255(3) Å, b = 5,002(2) Å, c = 5,548(2) Å und β = 96,75(2)°. Die

Kristallstruktur ist in der Abbildung 7.1.1.1.3 dargestellt.


117

Abbildung 7.1.1.1.3: Kristallstruktur von monoklinem V2O3. Berechnet nach [155]

7.1.1.2 Magnetismus von V2O3 Unter den Vanadiumoxiden nimmt V2O3 eine gewisse Sonderstellung ein, da nur bei diesem

der elektrische und magnetische Phasenübergang bei der gleichen Temperatur auftreten [156].

In der langreichweitig geordneten antiferromagnetisch isolierenden Phase sind die Spins

angeordnet wie in Abbildung 7.1.1.2.1 gezeigt. In dieser ungewöhnlichen

antiferromagnetischen Ordnung, die von Moon [157] bestimmt wurde, ist in der Basalebene

jedes Vanadium-Ion mit zwei nächsten Nachbarn antiferromagnetisch gekoppelt, mit dem

dritten ist die Kopplung ferromagnetisch. Die trigonale Symmetrie in dieser Ebene ist dadurch

gebrochen - analog zur Gittersymmetrie. So ist es auch der ferromagnetisch gebundene dritte

Vanadiumnachbar, dessen Abstand sich beim Phasenübergang vergrößert. Auch die V-V-Paare

entlang der c(hex)-Achse sind ferromagnetisch gekoppelt und vergrößern beim

Phasenübergang ihren Abstand.


118

Abbildung 7.1.1.2.1: Spinstruktur der AFI-Phase von V2O3 [157]. Die eingezeichneten monoklinen Gittervektoren (am, bm und cm) gehören zur innenzentrierten monoklinen Einheitszelle (Raumgruppe: I2/a).

7.1.2 Vanadiumdioxid VO2 7.1.2.1 Anwendungsgebiete von VO2 Der Phasenübergang vom Halbleiter zum Metall äußert sich in der Änderung vieler

Materialeigenschaften. Es entstand mittlerweile eine ganze Reihe von Anwendungsgebieten

für VO2, die auf diesem temperaturabhängigen Phasenwechsel basieren.

Vanadiumdioxid zeigt einen temperaturabhängigen reversiblen Phasenübergang erster

Ordnung von einer halbleitenden Niedertemperatur- zu einer metallischen Hochtemperatur-

phase, der erstmals von Morin beschrieben [158] wurde. Dieser Phasenwechsel äußert sich in

der Änderung vieler Materialeigenschaften, wie die Abbildung 7.1.2.1.1 am Beispiel der

temperaturabhängigen Lichttransmission einer VO2-Dünnschicht zeigt. Die Änderung der

beeinflussten Materialeigenschaften wie der elektronischen Bandstruktur, dem spezifischen

elektrischen Widerstand und der optischen Eigenschaften vollzieht sich in beiden Richtungen

sprunghaft bei dieser Temperatur.

Mit abnehmender Korngröße bei polykristallinen und amorphen VO2-Schichten verbreitert sich

der Temperaturbereich des Phasenwechsels und TC kann bis auf ca. 50 °C sinken [159]. Eine

andere effektive Verschiebung der Übergangstemperatur in beide Richtungen gelingt durch

geeignete Dotierung des Materials.


119

Es entstand mittlerweile eine ganze Reihe von Anwendungsgebieten für VO2, die auf diesem

temperaturabhängigen Phasenwechsel basieren:

• Die Licht-Leistung von IR-Lasern kann durch die Verwendung von VO2-Spiegeln

durchgestimmt werden. Die Regelung erfolgt über die Reflexionsänderung des VO2 bei

geeigneter Temperaturvariation.

• Das Auftreten einer Hysterese erlaubt es, dass VO2 bei der gleichen Temperatur in

zwei Phasen vorkommen kann. Dieser Umstand wird beim Einsatz von Vanadiumdioxid

als optisches Speichermedium für IR-Bilder ausgenutzt.

• Die Datenübertragung in Lichtwellenleitern spielt sich im nahen Infrarot ab. VO2 kann

wiederum wegen der Reflexions- / Transmissionsänderung in Modulatoren oder

anderen Bauteilen für die Lichtwellentechnik eingesetzt werden.

• Eine weitere Anwendung stellen Temperatursensoren und Bolometer dar. Dabei ist

eine breite Hysterese, also kein scharfer Phasensprung erwünscht, um beispielsweise

die Leitfähigkeit einer VO2-Schicht direkt als Temperatursignal zu verwerten.

• Verwendung von VO2 als Material zur Architekturglasbeschichtung.

Abbildung 7.1.2.1.1: Temperaturabhängige Transmission bei 2000 nm einer VO2-Schicht [160]

Abbildung 7.1.2.1.1 verdeutlicht das Prinzip, nach dem VO2 als Material für energiesparende

Architekturglasbeschichtungen arbeiten soll: die Niedertemperaturphase (= Winter) lässt

Wärmestrahlung der Sonne (ca. 1000 nm bis 2500 nm) durch und sie kann zur Erwärmung

des Gebäudeinneren beitragen, wodurch Heizkosten eingespart werden. Die

Hochtemperaturphase (= Sommer) dagegen lässt kaum Wärmestrahlung in das Gebäude, so


120

dass unerwünschte Überhitzung reduziert wird, was ebenfalls Kosten für die Klimatisierung

senkt.

7.1.2.2 Kristallstruktur von VO2

In der metallischen Hochtemperaturphase liegt das VO2 in der Rutilstruktur vor, die

gekennzeichnet ist durch eine oktaedrische Koordination der Sauerstoff-Ionen. Die

Kristallstruktur ist in Abbildung 7.1.2.2.1 dargestellt.

Abbildung 7.1.2.2.1: Die tetragonale Elementarzelle der VO2–Hochtemperaturphase VO2(R). Berechnet nach [161]

Die Oktaeder sind etwas verzerrt, und die Abstände der sechs Sauerstoff-Ionen sind nur

annähernd gleich. Jedes Oktaeder ist mit zwei anderen durch je eine gemeinsame Kante

derart verknüpft, dass sich Ketten parallel zur c-Achse ergeben. Die Symmetrie dieser Struktur

ist tetragonal mit einer 42-Schraubenachse, den Gitterparametern atetr = 4,551 Å und ctetr =

2,851 Å sowie der Raumgruppe P42/mnm [161]. Beim Übergang in die isolierende

Tieftemperaturphase erniedrigt sich die Symmetrie des Gitters zur monoklinen Raumgruppe

P21/c mit den Gitterparametern amkl = 5,743 Å, bmkl = 4,517 Å und cmkl = 5,375 Å sowie dem

Winkel βmkl = 122,61° [162]. Die Kristallstruktur von VO2(M) ist in Abbildung 7.1.2.2.2

dargestellt. Dabei wird die Elementarzelle in Richtung ctet verdoppelt und bildet dann die

monokline amkl-Achse. atetr geht in die monokline bmkl-Achse über, und cmkl entsteht aus

Addition der Achsen ctetr und btetr.


121

Abbildung 7.1.2.2.2: Die monokline Elementarzelle der VO2–Tieftemperaturphase VO2(M). Berechnet nach [162]

Kristallstrukturdaten von VO2[163]

halbleitend metallisch

monoklin tetragonal

am = 5,70 Å aR = 4,55 Å

bm = 4,55 Å cR = 2,85 Å

bm = 5,37 Å

b(am, cm) = 123°

V-V-Paare entlang c-Achse: V-V-Kette äquidistant entlang der c-Achse:

Abstand in Paar: 2,62 Å Abstand: 2,85 Å

Abstand der Paare: 3,16 Å

In der Hochtemperaturphase VO2 (R) kommt es zu Überlappung zweier nur zum Teil gefüllter

Bänder (Abbildung 7.1.2.2.3 a), dadurch wird metallische Leitfähigkeit möglich. In der

Tieftemperaturphase spaltet durch die Symmetrieerniedrigung das so genannte dII-Band auf,

es entsteht eine Bandlücke und ein vollständig gefülltes Valenzband, daher ist das VO2 nur

noch halbleitend.


122

a) b)

Abbildung 7.1.2.2.3: Schematische Darstellung der 3d-Bänder von VO2 in der Nähe der Fermienergie (a) [164] und Kristallstruktur von VO2 (M, R) (b) [165]

In der metallischen Phase liegt das tetragonale Rutilgitter vor, wobei die sich die Metallatome

an den schwarz markierten Positionen befinden (Abbildung 7.1.2.2.3 b). In der halbleitenden

Phase rücken die Metallatome an die grau gekennzeichneten Plätze und das Kristallgitter

verzerrt. Die Sauerstoffatome (weiße Kreise) koordinieren die Metallatome oktaedrisch. Beide

VO2-Phasen lassen sich durch Röntgenbeugungsmessungen schwer unterscheiden. Die

monokline Phase VO2 (M) zeigt wegen der Symmetrieerniedrigung schwache zusätzliche

Röntgenbeugungsreflexe.

7.1.3 Trivanadiumpentoxid V3O5 Zwischen V2O3 und V2O5 liegt eine Reihe von Oxiden mit gemischter Wertigkeit, denen die

allgemeine Formeln VnO2n-1 bzw. VnO2n+1 zugeschrieben werden. In diesen Oxiden treten

gleichzeitig verschiedene Wertigkeitsstufen des Vanadiums auf. Die Oxide der allgemeinen

Formel VnO2n-1 (3 ≤ n ≥ 8) werden als Magnéli-Phasen bezeichnet. Die ersten Untersuchungen

auf dem Gebiet der strukturellen Aufbau von Magnéli-Phasen beschrieb A. Magnéli, der an

Molybdän-, Wolfram- und Titansuboxiden das Bauprinzip der "mixed-polygonal"-Strukturen

ableitete, die später nach ihm benannt wurden. In diesen Phasen wird mit Ausnahme von

V7O13 ein reversibler Metall-Halbleiter-Phasenübergang beobachtet. Der strukturelle Aufbau

der Magnéli-Phasen lässt sich vom Rutilgitter ableiten, aus dem durch sukzessiven Ausbau von

Sauerstoff geordneter Fehlstellenverteilungen entstehen, die Scherstrukturen bzw. „Column

structure planes“. So besteht die allgemeine Struktur dieser Übergangsmetalloxide aus

Sauerstoffoktaedern, in deren Zentrum das Metallatom sitzt. Beim Auftreten von O2-Defizit


123

wird die Struktur derart verändert, dass in einigen Kristallebenen die Oktaeder enger

zusammenrücken. So können z.B ursprünglich über gemeinsame Ecken gebundene Oktaeder

dieses Defizit dadurch ausgleichen, dass sie über gemeinsame Kanten oder Flächen gebunden

werden. Diese Ebenen bilden die Planardefekte, die die Abweichung von der

stöchiometrischen Zusammensetzung kompensieren, in dem sie so genannte Scherebenen

ausbilden. Wenn die Anzahl dieser Ebenen anwächst, wachsen auch die Wechselwirkungen

zwischen ihnen, was zu einer bestimmten Ordnung führt. Es wird eine Überstruktur gebildet,

die Blöcke der „Mutterphase“ enthalten; diese sind durch die Scherebenen voneinander

getrennt. Auf diese Weise entsteht eine homologe Reihe, die durch die allgemeinen Formeln

MenO2n-1, MenO3n-1, MenO3n-2 mit n = 1,2,3… beschrieben werden kann.

Die Kristallstruktur von V3O5 wurde zuerst von Andersson [166] beschrieben und es folgte

später eine strukturelle Verfeinerung von Asbrink [167]. V3O5 kristallisiert monoklin

(Tieftemeraturphase) in der Raumgruppe P2/c mit den Gitterparametern a = 9,859(1) Å,

b = 5,0416(5) Å, c = 6,991(1) Å und β = 109,478(6) °.

Die Kristallstruktur ist in der Abbildung 7.1.3.1 dargestellt; die Sauerstoffatome sind hexagonal

dichtest gepackt. Die Struktur besteht aus zwei verschiedenen Ketten von Oktaedern entlang

der c-Achse. Die eine Kette enthält Oktaederpaare, die gemeinsame Flächen haben und

zusammen über Oktaederkanten verbunden sind. Die zweite Kette besteht aus

eckenverknüpften Oktaedern. Die beiden Ketten sind über Ecken in der ac-Ebene und über

Kanten in der b-Richtung verbunden.

Abbildung 7.1.3.1: Kristallstruktur von monoklinem V3O5. Berechnet nach [167]


124

V3O5 enthält Blöcke von Oktaedern, die über Ecken und Kanten verbunden sind, wie es in der

VO2-Struktur (Rutil) beobachtet wird. Diese Rutilblöcke sind untereinander über gemeinsame

Flächen verbunden. Die Tieftemperaturphase V3O5 ist bis 423 K stabil. Oberhalb dieser

Temperatur kristallisiert V3O5 ebenfalls monoklin in der Hochtemperaturmodifikation in der

Raumgruppe I2/c [167].

Entsprechend sind die Gitterparameter der Magnéli-Phasen mit den Basisvektoren der

Rutilstruktur (Mutterstruktur) durch die folgenden Beziehungen verknüpft:

))(12(2/1 RRM

RRRM

RRM

cbnccbab

caa

+−=++=

+−=

Alle Magnéli-Phasen des Vanadiums zeigen eine trikline Symmetrie (Raumgruppe P−

1), mit

Ausnahme von V3O5, das eine monokline Symmetrie (Raumgruppe P2/c) aufweist.

Die magnetischen Eigenschaften der Magnéli-Phasen ändern sich beim Phasenübergang. Dies

betrifft sowohl die absolute Größe der Suszeptibilität als auch deren Temperaturabhängigkeit.

In Abbildung 7.1.3.2 ist die Suszeptibilität von V3O5 und anderer Vanadiumoxide im Gebiet bis

300 K dargestellt.

Abbildung 7.1.3.2: Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität einiger Vanadiumoxide [168]


125

V3O5 zeigt ein breites Maximum der magnetischen Suszeptibilität bei Tmax = 125 K, was

wesentlich oberhalb der Néel-Temperatur (TN = 75.5 K) liegt [169]. Unterhalb TN ordnen sich

die magnetischen Momente der Vanadium-Ionen antiferromagnetisch. V3O5 ist nicht die

einzige Substanz, an der ein entsprechendes Maximum im Temperaturverlauf der

magnetischen Suszeptibilität beobachtet wurde. Auch V4O7 und V6O11 zeigen diese

Erscheinung, jedoch mit dem Unterschied, dass bei diesen Oxiden die Differenz zwischen Tmax

und TN sehr klein ist und deshalb der Effekt nicht so deutlich zum Ausdruck kommt.

7.1.4 Divanadiumpentoxid V2O5 Für V2O5 wurden schon sehr früh halbleitende Eigenschaften festgestellt. Bis heute ist eine

Reihe physikalische Fragen unklar, obwohl V2O5 bereits eine breite Anwendung als Katalysator

für chemische Reaktionen, als Grundsubstanz für Thermistoren, Schalter und als

Anzeigeelement findet. So findet V2O5 Anwendung als Katalysator z.B bei der

Schwefelsäureherstellung. Es wird angenommen, dass die Änderung der Wertigkeit zwischen

V4+ und V5+ einen entscheidenden Schritt bei dieser katalytischen Reaktion darstellt [170].

Weitere katalytische Anwendungen findet es bei der Gewinnung von Maleinsäureanhydrid,

Phthalsäureanhydrid und bei der Zersetzung von Stickstoffoxiden.

Die Schwierigkeiten bei der Untersuchung von V2O5 ergeben sich daraus, dass es ein Stoff mit

kleiner Beweglichkeit der Ladungsträger ist, bedingt durch die schmalen 3d-Bänder.

Anderseits neigt V2O5 stark zur Bildung von Defekten und Inhomogenitäten, was bei der

Beschreibung der Eigenschaften berücksichtigt werden muss.

Im V2O5 befindet sich das Vanadium in seiner höchsten Oxidationsstufe. Es ist fünffach positiv

geladen, und man bezeichnet es als d0-Elektronensystem, da die 3d-Niveaus des Vanadiums

formal unbesetzt sind, wohingegen das Valenzband, welches formal durch Sauerstoff-2p-

Orbitale gebildet wird, vollständig besetzt ist. Zwischen Valenz- und Leitungsband befindet

sich eine Bandlücke von etwa 2.3 eV [171].

Die Kristallstruktur von V2O5, dargestellt in der Abbildung 7.1.4.1, besteht aus verzerrten,

quadratisch-pyramidalen VO5-Einheiten, die in Richtung [100] über gemeinsame Kanten zu

zickzackförmigen Doppelketten entlang der Richtung [010] miteinander verknüpft sind. In

Richtung [001] sind die einzelnen Schichten durch schwache Van-der-Waals-Kräfte gebunden.

V2O5 liegt in der Raumgruppe Pmmn vor, die Gitterparameter der orthorhombischen

Elementarzelle sind a =11,512 Å, b = 3,564 Å und c = 4,368 Å [172].


126

Abbildung 7.1.4.1: Kristallstruktur von monoklinem V2O5. Berechnet nach [172]

Die kürzeste VO-Bindungslänge von 1,576 Å innerhalb einer VO5-Einheit entspricht einer

Doppelbindung und wird auch als „Vanadyl-Bindung“ bezeichnet. Die längste VO-Bindung von

2,793 Å ist eine schwache Van-der-Waals-Bindung (Abbildung 7.1.4.2) [173]. Diese ist

verantwortlich für die Schichtstruktur des V2O5 und die damit verbundene leichte Spaltbarkeit

der Kristallite entlang der Ebene (001).

Abbildung 7.1.4.2: Quadratisch-pyramidale VO5-Einheit. Berechnet nach [172]


127

7.2 Einteilung und Kristallstrukturen der Vanadiumsulfide

Die Strukturen und Eigenschaften der meisten Metallsulfide unterscheiden sich wesentlich von

denen der korrespondierenden Oxide. Diese Unterschiede sind zumindest teilweise auf die

stärkere Kovalenz der Metall-Schwefel-Bindungen zurückzuführen. Auffallend sind Strukturen

mit Metallatomen in trigonal-prismatischer Koordination und die Ausbildung von S-S-

Bindungen. Die höhere Polarisierbarkeit der Anionen ermöglicht die Ausbildung von

Schichtstrukturen und Van-der-Waals-Bindungen zwischen diesen Schichten [174].

Überblicke über Vanadiumsulfide finden sich in der Literatur bei Jellinek [175] und Haraldsen

[176]. Neben Verbindungen einfacher stöchiometrischer Zusammensetzung wie AX, A2X3 und

AX2 existieren Phasen mit zum Teil ausgedehnten Homogenitätsbereichen, deren

Zusammensetzung entweder mit der Formel A1-xX (0 ≤ x ≤ 0,5) oder A1+xX2 (0 ≤ x ≤ 1)

ausgedrückt werden kann. Die Phasen, die verschiedenen Werten von x entsprechen, haben

im allgemeinem eine NiAs- oder Cd(OH)2 ähnliche Strukturen, die sich von diesen

Grundstrukturen durch Subtraktion bzw. Addition von Metallatomen ableiten lässt. Im

erstgenannten Falle ist die Zusammensetzung der Phase vorzugsweise mit der Formel A1-xX,

im zweiten Falle mit der Formel A1-xX2 auszudrucken. Oft ist die Subtraktion bzw. Addition von

einer Symmetrieerniedrigung begleitet und führt zur Bildung von Überstrukturen und

Strukturen, in denen die entstandenen Leerstellen bzw. die eingelagerten Metallatome mehr

oder weniger regelmäßig im Gitter verteilt sind. Verbindungen mit der genauen

stochiometrischen Zusammensetzung AX liegen nur in wenigen Fallen vor. Die Struktur des

eigentlichen NiAs-Typs tritt deshalb auch nur selten in Erscheinung.

Strukturen vom Cd(OH)2-Typ wurden bei den Chalkogeniden der 3d-Übergangselemente,

hauptsächlich bei den Dichalkogeniden des Titans und Vanadiums, nachgewiesen. Auch hier

scheinen allerdings meist geringe Abweichungen von der stöchiometrischen

Zusammensetzung AX2, entsprechend einem geringen Überschuss an Metallatomen,

vorzuliegen. Von den Chalkogeniden der 3d-Übergangselemente kristallisieren sonst nur die

Ditelluride des Cobalts und Nickels im Cd(OH)2-Typ. Die übrigen Dichalkogenide des Cobalts

und Nickels und die Dichalkogenide des Mangans und Eisens haben entweder eine Struktur

vom Pyrit- oder vom Markasittyp.


128

Der Bereich V1.5-V0.6S im V-S-System wurde mit Hilfe der Röntgenbeugung von Vries und

Jellinek untersucht [177], es wurde folgenden Phasen bei Raumtemperatur festgestellt:

V5S4 tetragonal, Ti5Te4-Typ

VS orthorhombisch im Bereich (V1.0S – V0.94S), MnP-Typ

VxS (pseudo-)hexagonal im Bereich (V0.94S – V0.85S)

V3S4 monoklin im Bereich (V0.83S – V0.66S)

V5S8 monoklin bei der Zusammensetzung (V0.64S), V5Se8-Typ

V3S5 trigonal bei der Zusammensetzung (V0.6S)

Zum Beispiel kristallisiert V0.89S im Fe7S8-Typ, einer Überstruktur zum NiAs-Typ. Andere

Vanadiumsulfide der Zusammensetzungen V0.8S, V0.75S und V0.67S kristallisieren im Cr3S4-Typ.

In allen Fällen wechseln sich vollständig gefüllte und teilweise gefüllte Metallschichten ab.

Bensch und Schlögl haben vor 15 Jahren Röntgenbeugung und UV-Photoemission an

Vanadiumsulfiden in der Serie VS1.0-VS1.6 untersucht [178]. Sieben verschiedene

Kristallstrukturen sind im Bereich VS1.0-VS1.6 bekannt. All diese Kristallstrukturen leiten sich

vom hexagonalen NiAs-Strukturtyp ab. Zusätzliche Strukturen wurden ebenfalls gefunden,

jedoch ist die Existenz dieser Strukturen bis heute noch fragwürdig und unsicher. Ein

Überblick über die verschiedenen Phasen und deren Homogenitätsbereich ist in [178] gegeben.

Von den meisten Übergangsmetallen existieren Monosulfide, von denen jedoch viele mehr

oder weniger große Abweichungen von der idealen Zusammensetzung aufweisen, zum

Beispiel V1-xS und Nb1-xS. Einige Beispiele für Übergangsmetallmonosulfide sind in Tabelle

7.2.1 dargestellt.

Tabelle 7.2.1: Kristallstrukturtypen einiger Übergangsmetallmonosulfide

Kristallstrukturtyp Beispiele

NaCl α-MnS , PbS

NiAs TiS , VS , FeS

Zinkblende CdS , ZnS , ß-MnS

Wurtzit CdS , ZnS , ß-MnS

WC ZrS

Monosulfide mit NiAs-Struktur besitzen metallähnliche Eigenschaften; so zeigen sie

metallischen Glanz und elektrische Leitfähigkeit. Verbindungen vom Typ M1-xS bilden eine

NiAs-Struktur, wodurch formal ein Übergang zur CdI2-Struktur möglich wird. Der

Strukturzusammenhang der beiden Typen ist in der Abbildung 7.2.1 dargestellt.


129

Abbildung 7.2.1: Strukturzusammenhang zwischen NiAs-Typ (links) und CdI2-Typ (rechts)

Zwischen diesen beiden Zusammensetzungen existieren zahlreiche Strukturen von

Metallsulfiden mit individuellen Ordnungsvarianten für die Kationen sowie auch

unterschiedlichen Abfolgen der dichtest gepackten Sulfidschichten. Somit entstehen

Strukturen unterschiedlich modulierter Abfolgen aus kubisch und hexagonal dichtesten

Anionenpackungen mit teilweise besetzten oktaedrischen und trigonal-prismatischen Lücken,

die Motive der NiAs und NaCl Struktur aufweisen. Beispiele sind Zwischenglieder der

Titansulfide TiS2 und TiS wie Ti5S8, Ti2S3, Ti3S4, Ti5S9 und Ti8S9.

Übergangsmetalldisulfide mit Metallen der IV-, V- und VI-Nebengruppe bilden Schicht-

strukturen aus, in denen die Metallatome trigonal-antiprismatische oder trigonal-prismatische

Lücken besetzen. Die Strukturen bestehen aus Schichtpaketen S-M-S. Einteilung und

Kristallstrukturbeschreibung der Übergangsmetalldisulfide der vierten, fünften und sechsten

Nebengruppe werden in Kapitel 8 ausführlich behandelt.

7.3 Experimentelle Arbeit und Ergebnisse im V-O-N-System

Wie bereits in der Einleitung erwähnt wurde, haben Nitride und Oxidnitride in den letzten

Jahren mehr und mehr an Interesse gewonnen. Insbesondere sind Übergangsmetalloxidnitride

eine Gruppe von Materialien mit interessanten physikalischen Eigenschaften für technische

Anwendungen. Vor mehr als dreißig Jahren berichteten Brauer und Reuther über die ersten

Vanadiumoxidnitride, die sich strukturell vom NaCl-Typ ableiten [179]. Diese nicht-

stöchiometrischen Verbindungen zeigen metallische Eigenschaften und keine magnetische


130

Ordnung [180]. Die Möglichkeit einer Hochdrucksynthese von stöchiometrischen VON

(Halbleiter) wurde durch Lumey und Dronskowski vorausgesagt [181].

Die Darstellung neuer Vanadiumoxidnitride erfolgte in der hier vorgestellten Arbeit mittels

Ammonolyse von metastabilen Vanadiumsulfiden. Im folgendem sollen die Ergebnisse der

durchgeführten Experimente anhand der eingesetzten Edukte besprochen werden. Es wurden

V2O5, VOSO4 und NH4VO3 als Ausgangsmaterialien mit H2S-Gas bei unterschiedlichen

Temperaturen zu Vanadiumsulfiden umgesetzt. Die entstandenen Ammonolyseprodukte

wurden anschließend mit Röntgenbeugung, N/O-Analyse, CHNS-Analyse und Thermischer

Analyse näher charakterisiert.

7.3.1 Darstellung der Vanadiumsulfide als Vorläufer Die Umsetzung der Verbindungen V2O5, VOSO4 und NH4VO3 mit H2S-Gas erfolgte bei

unterschiedlichen Temperaturen und unterschiedlicher Reaktionsdauer. Tabelle 12.1 im

Anhang zeigt die entstandenen Reaktionsprodukte und deren Charakterisierungen mittels

Röntgenbeugungsuntersuchengen, HCNS- und N/O-Analyse.

Für die Darstellung der Vanadiumoxidnitride wurde sowohl die V5S8 als auch V5.45S8 als

Ausgangsmaterialien bzw. Vorläufer verwendet. Im folgendem werden zunächst die

entstandenen Vanadiumsulfide mit Röntgenbeugungsuntersuchungen charakterisiert und

anschließend die Kristallstrukturen von V5S8 und V5.45S8 näher beschrieben.

V5.45S8 konnte durch Umsetzung mit H2S-Gas aus V2O5, VOSO4 und NH4VO3 hergestellt werden.

Die CHNS- und die N/O-Analyse der V5.45S8-Proben wiesen ein Schwefeldefizit von 5-15 m-%

und einen Sauerstoffgehalt von ~ 1-7 m-% auf.

Um Informationen zur Kristallstruktur der Reaktionsprodukte zu erhalten, wurden

Röntgenbeugungsuntersuchungen durchgeführt. Die erhaltenen Diffraktogramme wurden

anschließend mit der Rietveldmethode verfeinert. Die sich daraus ergebenden Gitterparameter

haben die Werte a = 581,40(1) pm, b = 327,72(2) pm, c = 1131,90(6) pm und

β = 91,50(4)°. Das Zellvolumen beträgt V = 215,59(3)⋅106 pm3 (Abbildung 7.3.1.1).


131

Abbildung 7.3.1.1: Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung einer V5.45S8-Probe

Abbildung 7.3.1.2: Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung einer V5S8-Probe

V5S8 konnte ebenfalls durch Umsetzung von V2O5, VOSO4 und NH4VO3 mit H2S-Gas hergestellt

werden (Tabelle 12.1 im Anhang). Die CHNS- und die N/O-Analyse der V5S8-Proben wiesen ein

Schwefeldefizit von 5-20 m-% und einen Sauerstoffgehalt von ~ 2-6 m-% auf. Die erhaltenen

Röntgenpulverdiffraktogramme wurden anschließend mit der Rietveld-Methode verfeinert. Die

sich daraus ergebenden Gitterparameter haben die Werte a = 1139,40(7) pm,


132

b = 666,31(4) pm, c = 1131,10(6) pm und β = 91,44(1)°. Das Zellvolumen beträgt V =

858,30(8)⋅106 pm3 (Abbildung 7.3.1.2).

7.3.1.1 Kristallstrukturbeschreibung von V5S8 Die V5S8-Struktur kristallisiert monoklin in der Raumgruppe F2/m (Nichtstandardaufstellung

von C2/m), welche einen einfacheren Vergleich mit der NiAs-Struktur erlaubt. Die

Gitterparameter der reduzierten Zelle sind: a = 1139,9 pm; b = 666,8 pm; c = 791,9 pm und

β = 134,4° [182]. V5S8 kristallisiert in V5Se8-Typ [183] und die Struktur leitet sich von der

hexagonalen NiAs Struktur ab, wobei jede zweite Vanadiumschicht zu ¾ mit Vanadiumatomen

besitzt ist und zwar parallel zur c-Achse. Innerhalb der vollen Metallschicht sind VS6-Oktaeder

über gemeinsame Kanten verknüpft. Die Oktaeder dieser vollen Metallschicht sind mit den

Oktaedern der teilweise leeren Metallschicht über gemeinsame Flächen verknüpft. Die V-V-

Abstände sind nur leicht größer als im puren Metall. Es wurden zahlreiche Untersuchungen mit

V5S8 bezüglich magnetischer [184,185,186,187,188,189], elektrischer und thermodynamischer

Eigenschaften berichtet [190,191,192].

7.3.1.2 Kristallstrukturbeschreibung von V5.45S8

V3S4 hat einen relativ breiten Homogenitätsbereich (VS1.25-VS1.46). Die Kristallstruktur von V3S4

mit den idealen Gitterparametern wurde bestimmt von Cheverton [193]. V5.45S8 (VS1.46)

kristallisiert monoklin (Raumgruppe I2/m) mit den Gitterparametern a = 5,831(1) pm,

b = 326,7(1) pm, c = 1131,7(2) pm und β = 91,78(1)° [194]. Die Kristallstruktur von V5.45S8 ist

in Abbildung 7.3.1.2.1 dargestellt. Sowohl V5S8 als auch V5.45S8 kristallisieren in NiAs-Typ mit

geordneten Vanadiumleerstellen. Die Schwefelatome bilden annährend hexagonale dichteste

Kugelpackung. Die volle und die defiziente Vanadiumschicht sind abwechselnd gestapelt

zwischen den Schwefelatomen. Vanadiumatome sind von sechs Schwefelatomen oktaedrisch

umgeben. Quasi-eindimensionale Metallstränge verlaufen Zickzack parallel zur kristallo-

graphischen c-Achse. Die VS6-Oktaeder sind in c-Richtung über gemeinsame Flächen

verknüpft und in a-Richtung über gemeinsame Kanten. Zweidimensionale Kanäle sind in

b-Richtung zu sehen.


133

Abbildung 7.3.1.2.1: Kristallstruktur von monoklinem V5.45S8. Berechnet nach [194]

7.3.2 Synthese und Charakterisierung neuer Vanadiumoxidnitride

Die hergestellten Vanadiumsulfide (V4.58S8 und V5S8) befanden sich in einem Korund-

Schiffchen in der Mitte eines Ofenrohres aus Korund. Die Temperatur zwischen 300 und

1100 °C wurde mit einem Pt-Rh/Pt-Thermoelement über dem Schiffchen überwacht. Durch

das Rohr strömte Ammoniakgas mit einer Durchflussrate von ca. 10 bis 20 l/h. Zur Regelung

der Durchflussrate wurde ein Nadelventil mit Schwebekörper-Durchflussmesser verwendet.

Das Ammoniakgas wurde vor dem Durchströmen des Ofenrohres durch eine Waschflasche mit

gesättigter Ammoniaklösung geleitet. Dadurch wird der durchströmende Ammoniak

wasserhaltig und es entstehen andere Reaktionsprodukte als mit trockenem Ammoniak.

Tabelle 12.2 im Anhang zeigt die entstandenen Reaktionsprodukte und deren

Charakterisierungen mittels Röntgenbeugungsuntersuchungen, CHNS- und N/O-Analyse. Es

konnten zwei neue Vanadiumoxidnitride unterschiedlicher Kristallstrukturtypen mittels

Ammonolyse hergestellt werden. Diese aus den Vanadiumsulfiden entstandenen

Vanadiumoxidnitride sind allerdings nicht phasenrein. Die neu dargestellten

Vanadiumoxidnitride kristallisieren in der Bixbyit- und in der Anosovit-Struktur. Sie konnten

phaserein erhalten werden, wenn die Ammonolyse-Reaktionen mit Vanadiumtrifluorid VF3

durchgeführt werden. Der VF3- kann aus dem ReO3-Typ durch Verdrehung der Oktaeder um

ihre dreizählige Achse, mit einem Winkel von 150 ° anstelle von 180 ° wie im ReO3-Typ,

abgeleitet werden.


134

CHNS- und EDX-Analysen mit den neu dargestellten Vanadiumoxidnitriden zeigen keine

Anzeichen von zurückgebliebenen Schwefel oder Fluor. Eine quantitative Analyse von

Stickstoff und Sauerstoff (N/O-Analyse) in den dargestellten Oxidnitriden erfolgt über die so

genannte Heißgasextraktion an einem Gerät der Firma LECO, (Elektrodenofen EF-300,

Analysator TC-300). Die relative Genauigkeit der N/O-Werte ist ~ 2%.

Es konnten phasenreine Vanadiumoxidnitride mit Bixbyit-Struktur verschiedener

Zusammensetzungen bei Temperaturen zwischen 500 und 505 °C erhalten werden, wie z.B

V2O2,97N0,13, V2O2,98N0,08, V2O3,02N0,15 und V2O3,01N0,02. Bei Ammonolyse-Temperaturen oberhalb

505 °C bildet sich sauerstoffhaltige Vanadiumnitridoxide VNxOy mit Kochsalz-Struktur. Die

Kristallstrukturen wurden anschließend mit der Rietveld-Methode verfeinert. Die sich daraus

ergebenden Gitterparameter haben, je nach Darstellungstemperaturen, die Werte zwischen

a = 939,48(2) und 940,13(2) pm. Ein erhaltenes Röntgenpulverdiffraktogramm mit dem

Gitterparameter a = 939,91(1) pm ist in Abbildung 7.3.2.1 und Tabelle 7.3.2.1 dargestellt.

Abbildung 7.3.2.1: Röntgenbeugungsdiagramm von V2O3,07N0,13 bei Raumtemperatur mit den Ergebnissen der Rietveld-Verfeinerung


135

Tabelle 7.3.2.1: Strukturparameter und ausgewählte Details der Verfeinerung von V2O3,07N0,13

Formel V2O3,07N0,13

Kristallsystem kubisch

Strukturtyp Bixbyit

Raumgruppe Ia−

3


a / pm 939,91(1)

Zellvolumen / ⋅106 pm3 830,36(2)

Z 16

Berechnete Dichte ρ (g/cm3)

4,79


Rwp [%] 2,5

Rexp [%] 1,2

RBragg [%] 5,6

S 2,1

Atom Mult., Wyck. x y z Occ. Biso / Å2

V1 8 a 0 0 0 0,167 1,5(1)

V2 24 d 0,2819(1) 0 1/4 0,5 0,94(5)

O/N 48 e 0,1418(4) 0,1299(5) -0,0944(4) 1,000 0,61(6)

Die berechnete Dichte des dargestellten metastabilen kubischen Vanadiumoxidnitrids der

Zusammensetzung V2O3,07N0,13 in der Bixbyit-Struktur (ρ = 4,79 g/cm3) ist wie erwartet kleiner

als die des thermodynamisch stabileren V2O3 in der Korund-Struktur (ρ = 5,02 g/cm3).

Die ersten strukturellen Studien über das Bixbyit-Mineral (Fe,Mn)2O3 stammen von

Goldschmidt [195] und Zachariasen [196]. Der Bixbyit-Typ kann als Überstruktur vom Fluorit-

Typ angesehen werden. Ein Teil der Metall-Kationen besetzen die 8(a) (0,0,0)-Positionen, die

mit denen im Fluorit-Typ übereinstimmen. Die restlichen Metall-Kationen sind leicht

verschoben und besetzen die 24(d) (x,0,1/4) Wyckoff-Positionen, die Anionen liegen auf den

48(e) allgemeinen Positionen. ¼ der Anionenplätze ist im Vergleich zum Fluorit-Typ

unbesetzt. Abbildung 7.3.2.2 zeigt die Elementarzelle. Alle Kationen sind von sechs

Sauerstoffatomen okataederisch koordiniert, die von vier Metall-Kationen tetraedrisch

umgeben sind. Weitere Details, wie z.B Atomlagen der dargestellten Vanadiumoxidnitride in

der Bixbyit-Struktur sind in Abbildung 7.3.2.3 gegeben.


136

Abbildung 7.3.2.2: Kristallstruktur von kubischem Vanadiumoxidnitrid der Zusammensetzung z.B. V2O3,07N0,13 in der Bixbyit-Struktur

Polyeder um V3+ in 8(a)

V1-O1

Polyeder um V3+ in 24(d)

V2-O1

V2-O1

V2-O1

201.4(4) pm (6x)

196.5(4) pm (2x)

209.8(4) pm (2x)

203.6(4) pm (2x)

Abbildung 7.3.2.3: V(O/N)6-Oktaeder in Vanadiumoxidnitrid der Zusammensetzung V2O3.07N0.13 mit den bestimmten Bindungslängen


137

Die Strukturtypen Bixbyit (Mineral (Fe,Mn)2O3 und Fluorit (Mineral CaF2, Abbildung 7.3.2.4)

stehen in einer Beziehung zueinander, dass die Bixbyit-Struktur (Raumgruppe Ia−

3 ) eine

2x2x2-Überstruktur (doppelte Seitenlänge der Elementarzelle) der Fluorit-Struktur

(Raumgruppe Fm−

3m) ist (Abbildung 7.3.2.5). Die Anionen-Leerstellen befinden sich auf der

Lage 16c (x,x,x) mit x ≈ ⅛ und könnten teilweise oder vollständig wieder aufgefüllt werden,

wie z. B. in der Serie U2N3+δ. Eine Verfeinerung der 16c-Lage anhand der aus

Pulverdiffraktometrie erhaltenden Daten war unmöglich, da Sauerstoff zu schwach streut.

Es existieren Systeme, in denen eine Phasenbreite zwischen einem Anfangsglied A2X3 mit

Bixbyit-Struktur und einem Endglied AX2 mit Fluorit- Struktur besteht. Als Beispiel sollen die

nichtstöchiometrische Urannitride UN1,5+x [197] genannt werden: α-U2N3 liegt im Bixbyit-Typ

vor [198]. In U2N3,48 (~ A4X7) wird die Anionenposition in der Bixbyit-Struktur etwa zur Hälfte

besetzt. Die Atompositionen weichen hier schon weniger weit von denen im Fluorit-Typ ab.

UN2,0 kristallisiert im Fluorit-Typ. Neben den kubischen Phasen existieren noch die hexagonale

Phase β-U2N3 [199] und trigonal/rhomboedrische Fluorit-Phasen im Bereich zwischen U2N3,5 und

UN2.

Abbildung 7.3.2.4: Elementarzelle der kubischen Fluorit-Struktur (hier am Beispiel von CaF2). Berechnet

nach [200], und Gruppe-Untergruppe-Beziehung zwischen Fluorit- (Fm−

3 m) und Bixbiyt-Struktur (Ia−

3 )

Pm−

3m

Pm−

3

Ia−

3

k4

t2

a‘ = 2a b‘ = 2b c‘ = 2c

k4

Fm−

3m


138

Abbildung 7.3.2.5: Zusammenhang zwischen dem Fluorit-Typ (CaF2; links) und dem kubischen Bixbyit-Typ (Mn2O3; rechts)

Der Bixbyit-Typ ist ebenfalls bekannt bei anderen Übergangsmetalloxidnitriden, z.B γ-Zr2ON2

[201] oder γ-Hf2ON2 [202] und bei anderen Übergangsmetallsesquioxiden, z.B Y2O3, Sc2O3, Ln2O3

(Ln = Nd-Lu).

Die dargestellten Vanadiumoxidnitride mit Bixbyit-Strukur bilden sich bei Ammonolyse-

Temperaturen zwischen 440 und 505 °C. Abbildung 7.3.2.6 zeigt die durch die N/O-Analyse

erhaltenen Stickstoffgehalte. Bei Temperaturen unterhalb 490 °C sind Werte zwischen 0,2 und

0,5 m-% zu beobachten, oberhalb 490 °C steigt der Stickstoffgehalt auf bis zu 2,25 m-%. Der

Gitterparameter a nimmt von 939,48(2) pm bei 440 °C nach 940,13 pm bei 505 °C zu. Der

Sauerstoffgehalt nimmt dagegen ab.

Abbildung 7.3.2.6: Einfluss der Synthesetemperatur auf den Stickstoffgehalt (schwarze Kurve) und den Sauerstoffgehalt (rote Kurve) bei der Bildung der Bixbyit-Phasen


139

Im Folgenden soll auf die magnetischen Eigenschaften der Vanadiumoxidnitride in der Bixbyit-

Struktur eingegangen werden. Es wurde im Temperaturbereich 3-300 K mit magnetischen

Flussdichten von 30 und 40 kOe gemessen (Arbeitskreis Prof. Pöttgen, Münster).

Die Temperaturabhängigkeit der magnetischen und der inversen magnetischen Suszeptibilität

eines dargestellten Vanadiumoxidnitrids der Zusammensetzung V2O3.07N0.13 ist in Abbildung

9.3.2.7 gegeben. Die Suszeptibilitäten sind leicht feldabhängig und zeigen Spuren von

unbekannten ferromagnetischen Verunreinigungen. Die Daten bei 30 und 40 kOe sind

identisch im paramagnetischen Bereich. V2O3.07N0.13 zeigt Curie-Weiss-Eigenschaften im

Temperaturbereich von 100 bis 300 K. Als Resultat ergibt sich das experimentelle magnetische

Moment zu µeff = 2.36(3) µB/V-Atom und eine Weiss’sche Konstante von θP = –214(5) K. Das

experimentelle magnetische Moment liegt im Bereich zwischen µtheo (V3+) = 2.83 µB and µtheo

(V4+) = 1.73 µB. Aus den experimentellen Daten der Suszeptibilitäten wurde eine mittlere

Oxidationsstufe von 3.25 ermittelt. Unterhalb von ca. 39 K wird magnetische Ordnung

beobachtet. Die Magnetisierung zeigt ein komplexes Verhalten der Temperatur-Feld-

Abhängigkeit.

Verglichen mit reinem V2O3 vom Korund-Typ (antiferromagnetische Ordnung im Bereich

150-162 K durch Metall-Isolator-Übergang [203,204,205,206], vergleiche Abbildung 7.1.3.2) wird für

V2O3.07N0.13-Probe ein drastischer Abfall in der Ordnungstemperatur beobachtet.

Abbildung 7.3.2.7: Temperaturabhängigkeit der magnetischen und inversen magnetischen Suszeptibilität von Vanadiumoxidnitrid mit Bixbyit-Struktur der Zusammensetzung V2O3.07N0.13, gemessen bei 40 kOe


140

Eine Vanadiumoxidnitrid-Probe der Zusammensetzung V2O3.07N0.13 wurde in Argonatmosphäre in

situ im Röntgendiffraktometer bis 800 °C erhitzt (Abbildung 7.3.2.8). Bei Temperaturen von

~ 550 °C wandelt sich das Vanadiumoxidnitrid in V2O3 mit Korund-Struktur um, was auch

durch TG-Messungen gezeigt werden kann.

Abbildung 7.3.2.8: Typisches Hochtemperaturverhalten (Röntgenbeugungsdiagramme) von V2O3.07N0.13 bis zur Bildung von V2O3 in der Korund-Struktur bei 550 °C in Argonatmosphäre

Untersuchungen mit dem Rasterelektronenmikroskop zeigen auf den ersten Blick, dass die

Vanadiumoxidnitrid-Probe in der Bixbyit-Struktur (Abbildung 7.3.2.9) gut kristallisiert und

würfelförmige Kristallite ausbildet.

Abbildung 7.3.2.9: REM-Aufnahme einer Vanadiumoxidnitrid-Probe mit Bixbyit-Struktur, Vergrößerung:links: 4500-fach, rechts: 20000-fach


141

In situ Transmissions XAS-Experimente wurden von der Arbeitsgruppe von Prof. Ressler an

der V K-Kante (5.465 keV, Si 111) an der Beamline E4 am Hamburg Synchrotron Radiation

Laboratory, HASYLAB, durchgeführt. Der Speicherring wurde bei bei 4.4 GeV mit

Injektionsströmen von 150 mA bedient. Die Vanadiumoxidnitride wurden mit Polyethylen

(~ 5 mg V2O3 und ~ 30 mg PE) vermischt und mit 2 Tonnen zu Tabletten von Durchmesser

von 13 mm gepresst. Röntgenstrukturfeinanalyse (XAFS) wurde mit der Verwendung von

Software WinXAS v3.1 [207] durchgeführt.

Die V K-Kanten im XANES-Spektrum von V2O3 und V2O3,07N0,13 sind in Abbildung 7.3.2.10

dargestellt. Verglichen mit dem XANES-Spektrum von V2O3 in der Korund-Struktur weist das

XANES- Spektrum von V2O3,07N0,13 einen etwas höheren charakteristischen Vorkanten-Peak

auf. Die daraus berechnete mittlere Oxidationsstufe für Vanadium in V2O3,07N0,13 ist in guter

Übereinstimmung mit der angegebenen Stöchiometrie. Im Vergleich mit den

Referenzmaterialien V2O3 (Korund-Struktur) und V2O5 beträgt die mittlere Oxidationsstufe von

Vanadium 3,25 in V2O3,07N0,13.

Sowohl die durchschnittliche Wertigkeit als auch Verzerrung der lokalen Koordination

beeinflussen die Höhe des Vorkanten-Peaks. Die Abweichung in der durchnittlichen Wertigkeit

wird auf ungefähr 0.05 geschätzt.

Die Fouriertransformation des XAFS χ(k)*k3 von V2O3.07N0.13 ist in Abbildung 7.3.2.11

dargestellt. Die ausgeprägte Amplitude der V-V-Schalen bei höheren Abständen (> 2 Å)

bestätigt die Kristallinität und die gut definierte Struktur von V2O3.07N0.13.

Abbildung 7.3.2.10: Vergleich der V K-Kanten XANES-Spektren von V2O3 (Korund-Typ, blau) und V2O3,07N0,13 (Bixbyit-Typ, rot)

0.5

1.0

1.5

0.0 5.45 5.5 5.55 5.6

Nor

mal

ized

abs

orpt

ion

Photon energy / keV


142

Das experimentelle FT(χ(k)*k3) von V2O3,07N0,13 kann sehr gut simuliert werden bei

Verwendung einer berechneten FT(χ(k)*k3), bezogen auf die Bixbyit-Modellstruktur. Die gute

Übereinstimmung der experimentellen und theoretischen Spektren ist in Abbildung 7.3.2.11

dargestellt und schließt das Vorhandensein von größeren Mengen an Verunreinigungen oder

evt. zusätzlichen amorphen Phasen in dem untersuchten Material aus. Die lokalen

strukturellen Parameter aus der Verfeinerung des XAFS sind in Tabelle 7.3.2.2 gegeben.

Abbildung 7.3.2.11: Anpassung der theoretischen FT(χ(k)*k3) einer Bixbyit-Modellstruktur (durchgezogene Linie) an die FT(χ(k)*k3) von V2O3.07N0.13 (gepunktete Linie)

Tabelle 7.3.2.2: Typ und Anzahl der Atome (N) mit dem Abstand R vom V-Zentrum in V2O3.07N0.13 und die experimentellen Daten aus der V K-Kante der XAFS-Funktionen χ(k) (K-Bereich von 2,0 bis 11,1 Å-1, R-Bereich von 1,1 bis 5,1 Å, So

2 = 0.9 (fix), E0 = -6.0 eV, residual = 4,9, Nind = 25, Nfree = 20). Die Abweichungen in den Abständen beträgt ungefährt 0,03 Å.

Typ N R / Å

Model V2O3

R / Å

V2O2.86N0.14

σ2 / Å2

V2O2.86N0.14

V-O 2 1,97 1,902 0,0254

V-O 2 2,01 1,998 0,00318

V-O 2 2,06 2,026 0,00127

V-V 2 3,12 3,116 0,00392

V-V 4 3,13 3,123 0,00734

V-V 4 3,54 3,55 0,00692

V-V 2 4,70 4,698 0,00271

0.0

0.1

0.0

-0.1

0 1 2 3 4 5 6 7

FT(χ

(k)*

k3 )

R / Å


143

Durch eine thermische Analyse mittels Thermogravimetrie TG und Differenzthermoanalyse

DTA sollten zusätzliche Informationen über die thermische Stabilität erhalten werden. Eine

Vanadiumoxidnitrid-Probe der Zusammensetzung V2O3.07N0.13 wurde an Luft mit 10 K/min auf

800 °C aufgeheizt.

Abbildung 7.3.2.12: Ergebnisse der Thermischen Analyse (TG und DTA) von V2O3.07N0.13 an Luft, Heizrate: 10 K/min Abbildung 7.3.2.12 zeigt deutlich die Oxidation von Vanadiumoxidnitrid zum V2O5. Die Bildung

von V2O5 setzt bei 350 °C ein und erreicht bei ~ 420 °C seine größte Umsetzungsrate. Die

starken thermischen Effekte bei hohen Temperaturen deuten auf Schmelzen (beginnt bei

668 °C) und Rekristallisation (Abkühlkurve, beginnt bei 590 °C).

Aus den dargestellten Vanadiumsulfiden der Zusammensetzung V5,45S8 konnte, wie bereits

erwähnt, mittels Ammonolyse ein anderes neues Vanadiumoxidnitrid der formalen

Zusammensetzung V3(O,N)5 bei Temperaturen zwischen 295 und 300 °C hergestellt werden.

Ammonolyse-Reaktionen mit VF3 führt ebenfalls in feuchtem Ammoniakstrom zur Bildung von

V3(O,N)5. Es kristallisiert im Pseudobrookit-Strukturtyp (Fe2TiO5) [208], der isostrukturell ist

zum Anosovit-Typ (HT-Ti3O5) [209]. CHNS- und EDX-Analysen mit den neu dargestellten

Vanadiumoxidnitriden geben kein Anzeichen für zurückgebliebenen Schwefel oder Fluor. Es

konnten Vanadiumoxidnitride vom Pseudobrookit-Typ mit Zusammensetzungen wie z.B

V3O4,61N0,27 hergestellt werden. Um Informationen zur Kristallstruktur der Reaktionsprodukte

zu erhalten, wurden Röntgenbeugungsuntersuchungen durchgeführt. Die Kristallstrukturen

wurden anschließend mit der Rietveld-Methode verfeinert. Die sich daraus ergebenden

-100

-50

0

50

100

DTA /µV

100 200 300 400 500 600 700 800Temperatur /°C

100

105

110

115

120

TG /%

Heizrate: 10 K/min

350 °C 668 °C

420 °C

683 °C

100.59 %

118.93 %

590 °C

589 °C


144

Gitterparametern haben die Werte a = 970,82(19) pm, b = 993,6(2) pm und c = 370,87(7)

pm. Das Zellvolumen beträgt V = 357,74(12)⋅106 pm3 (Abbildung 7.3.2.13, Tabelle 7.3.2.3).

Abbildung 7.3.2.13: Röntgenbeugungsdiagramm von V3O4,61N0,27 bei Raumtemperatur mit den Ergebnissen der Rietveld-Verfeinerung Die berechnete Dichte des dargestellten metastabilen orthorhombischen Vanadiumoxidnitrids

der Zusammensetzung V3O4,61N0,27 in der Pseudobrookit-Struktur (ρ = 4,28 g/cm3) ist wie

erwartet kleiner als das thermodynamisch stabilere monokline V3O5 (Raumgruppe: P2/c,

ρ = 4,72 g/cm3).

Im Pseudobrookit-Typ (Fe2TiO5) (Raumgruppe Cmcm oder Bbmm) besetzen alle Kationen zwei

nicht äquivalente Oktaeder, die unterschiedlich verzerrt sind. Ein Teil der Vanadiumatome im

V3O4,61N0,27 besetzen die 4(c) (x,1/4,0)-Positionen und die restlichen Metallkationen besetzen

die 8(f) (x,y,0)-Positionen.


145

Tabelle 7.3.2.3: Strukturparameter und ausgewählte Details der Verfeinerung von V3O4,61N0,27

Formel V3O4,61N0,27


Strukturtyp Pseudobrookit

Raumgruppe Bbmm <63>


a / pm 970,82(19)

b / pm 993,6(2)

c / pm 370,87(7)

Zellvolumen / ⋅106 pm3 357.74(12)

Z 4

Berechnete Dichte ρ (g/cm3)

4,34


Rwp [%] 1,57

Rexp [%] 0,86

Rp 1,17

RBragg [%] 8,9

S 1,82

Atom Mult., Wyck. x y z Biso / Å2 Occ.

V1 4 c 0.8089(3) 1/4 0 1,82(9) 1/4

V2 8 f 0.1349(3) 0.4377(3) 0 2,1(6) 0.5

O/N1 4 c 0.2312(17) 1/4 0 2,3(4) 1/4

O/N2 8 f 0.0518(8) 0.8848(6) 0 0,3(3) 0.5

O/N3 8 f 0.3174(9) 0.9280(9) 0 2,4(3) 0.5

Oxometallate der Zusammensetzung A2BO5 und AB2O5 kristallisieren dann im Pseudobrookit-

Typ, wenn die Metallradien relativ ähnlich sind. Die sich nur im Detail unterscheidenden

Oktaeder machen auch verständlich, weshalb in allen inzwischen untersuchten Verbindungen

der allgemeinen Formel A2BO5 eine statistische Metallverteilung aufgefunden wurde.

Verbindungen mit Pseudobrookit-Struktur, deren Ionen besetzte d-Orbitale haben (z.B.

Fe2TiO5), weisen eine relativ geordnete Metallverteilung auf. Abbildung 7.3.2.14 zeigt die

Elementarzelle der dargestellten Oxidnitride, z.B der Zusammensetzung V3O4,61N0,27.


146

Abbildung 7.3.2.14: Kristallstruktur vom orthorhombischen Vanadiumoxidnitrid der Zusammensetzung z.B V3O4,61N0,27 in der Pseudobrookit-Struktur

Die wahrscheinlichste Kationenverteilung ergibt sich vermutlich in Übereinstimmung mit

früheren Untersuchungen der Ti-Verteilung im Anosovit Ti3O5 und isostruktureller

Verbindungen wie A2IIIBIVO5 (A = Al, Ga, Fe and B = Ti) zu V2

IIIVIVO4.61N0.27. Die V4+- und V3+-

Polyeder zeigen eine komplexe Kantenverknüpfung. Einerseits führt die Kantenverknüpfung

der V+4- und V+3- Polyeder zur Bildung von Ketten oder Strängen, die sich in c-Richtung

erstrecken (Abbildungen 7.3.2.14, 7.3.2.15); andererseits sind alle V3+O6-Oktaeder mit vier

weiteren Oktaedern über Kanten zu oktaedrischen Schichten parallel zur (001)-Ebene

verknüpft.


147

Abbildung 7.3.2.15: Kristallstruktur von orthorhombischem Vanadiumoxidnitrid der Zusammensetzung z.B V3O4,61N0,27 in der Pseudobrookit-Struktur

Weitere Details, wie z.B Atomlagen der dargestellten Vanadiumoxidnitride in der

Pseudobrookit-Struktur mit der Zusammensetzung V3O4,61N0,27 sind in Abbildung 7.3.2.16 und

Tabelle 7.3.2.4 gegeben.

Abbildung 7.3.2.16: V(O/N)6-Oktaeder in Vanadiumoxidnitrid der Zusammensetzung V3O4,61N0,27 mit den bestimmten Bindungslängen


148

Tabelle 7.3.2.4: Bindungsabstände der V(O/N)6-Oktaeder des dargestelltem V3O4,61N0,27

Polyeder um V3+/4+ in 4(c):

V1-O1

V1-O2

V1-O3

<V1-O>

Polyeder um V3+/4+ in 8(f):

V2-O1

V2-O2

V2-O2

V2-O3

V2-O3

<V2-O>

V3+-V4+-Abstand:

V1-V2

198,5(5) pm (2x)

188,2(7) pm (2x)

216,2(9) pm (2x)

200,96 pm

211,7(7) pm (1x)

190,7(8) pm (1x)

192,5(7) pm (1x)

191,3(3) pm (2x)

222,0(1) pm (1x)

199,92 pm

314,4(3) pm Magnetische Messungen ergaben keine magnetische Ordnung bis zu einer Temperatur von

4 K.

Eine Vanadiumoxidnitrid-Probe der Zusammensetzung V3O4,61N0,27 wurde in Argonatmosphäre

in situ im Röntgendiffraktometer bis 800 °C erhitzt (Abbildung 7.3.2.17). Bei Temperaturen

von ~ 620 °C zersetzt sich das Vanadiumoxidnitrid unter Abgabe von N2 oder NO in V2O3 mit

Korund-Struktur, in monoklines V3O5 und tetragonales VO2(R).

Abbildung 7.3.2.17: Thermische Zersetzung von V3O4,61N0,27 in V2O3 (Korundstruktur), monoklines V3O5 (I2/c) und VO2(R) (Rutil, tetragonal) bei ~ 620 °C in Argonatmosphäre


149

Abbildung 7.3.2.18: REM-Aufnahme einer Vanadiumoxidnitrid-Probe mit Pseudobrookit-Struktur, Vergrößerung: 20000-fach

Untersuchungen mit dem Rasterelektronenmikroskop zeigen, dass die Vanadiumoxidnitrid-

Probe in der Pseudobrookit-Struktur (Abbildung 7.3.2.18) gut kristallisiert und

blättchenförmige Kristallite ausbildet.

Festkörper, die reversible topotaktische Redoxreaktionen eingehen können, sind in mehrfacher

Hinsicht von technischem Interesse. Eine wichtige Anwendungsmöglichkeit sind Kathoden für

Sekundärbatterien mit hoher Energiedichte, in denen sich ternäre Phasen mit

Metallgastkationen bilden. Verbindungen mit Pseudobrookit-Struktur sind viel versprechende

Kandidaten für Lithiumeinlagerung [210], daher könnten sie Anwendung als Elektrodenmaterial

in Lithiumionbatterien finden. Die bisher besten kommerziellen Kathodenmaterialien sind

LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 und LiM1-xCoxO2 (M = Mg, Cr, Mn, Ni) [211].

Die Lade- und Entladekapazitäten wurden mit Knopfzellen, in denen Lithiummetallfolie als

Gegenelektrode verwendet wurde, gemessen (Arbeitskreis Prof. Li Yang, China). Als Elektrolyt

wurde 1M LiPF6-Lösung in Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat im Volumenverhältnis

(EC:DMC = 1:1) eingesetzt. Die Arbeitselektrode bestand aus 80% V3O4,61N0,27, 10%

Acetylenschwarz und 10% Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Bindemittel, die mit wenig N-

Methylpyrrolidinon-Flüssigkeit (NMP) vermischt und homogenisiert wurden. Anschließend

wurde die Mischung gleichmäßig auf Aluminiumfolie beschichtet. Die Arbeitselektrode wurde

zum Schluss bei 110 °C für 10 h im Vakuum getrocknet. Die elektrochemische Lithium-

Interkalation fand unter Argon-Atmosphäre (Glovebox) statt.

Für die Untersuchung des Potentials von Vanadiumoxidnitrid V3O4,61N0,27 als Elektrodenmaterial

in Lithiumbatterien wurden die Lade- und Entladekurven im Spannungsbereich von 1,5-4,0 V


150

gegen Li+/Li bei verschiedenen Stromstärken gemessen. Abbildung 7.3.2.19 zeigt Spannungs-

Kapazitäts-Kurven einer V3O4,61N0,27-Probe.

0 20 40 60 80 100 120 140

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Vol

tage

V

Capacity mAhg-1

0.1mA0.5mA2.0mA4.0mA

Abbildung 7.3.2.19: Entladungskurven von V3O4,61N0,27 bei verschiedenen Stromstärken

Das Spannungsplateau des V3O4,61N0,27-Materials ist nicht eindeutig und die beginnende

Entladekapazität weist mit zunehmender Stromstärke eine verringerte Kapazität auf. Die

Anfangskapazitäten sind 128, 96, 87 and 74 mAhg-1 bei Stromstärken von 0,1; 0,5; 2,0 und

4,0 mA. Der Verlauf des Spannungsplateaus ist in der Entladekurven je nach Stromstärke

unterschiedlich. Mit zunehmender Stromstärke nimmt die Zellspannung in der

Entladungskurve ab.

Abbildung 7.3.2.20 beschreibt die zyklische Stabilität der V3O4,61N0,27-Probe. Sie ist in

Abbildung 7.3.2.20 für Stromstärken von 0,1; 0,5; 2,0 und 4,0 mA dargestellt. Es ist

ersichtlich, dass mit zunehmender Zyklenzahl die Kapazität abnimmt.


151

0 10 20 30 40 500

50

100

150

0.1mA 0.5mA 2.0mA 4.0mA

Capa

city

mA

hg-1

Cycle number

Abbildung 7.3.2.20: Zyklenstabilität von V3O4,61N0,27 bei verschiedenen Stromstärken

Elektrochemische Li+-Interkalation in das Vanadiumoxidnitridgitter der Zusammensetzung

V3O4,61N0,27 zeigt beim Entladungsbeginn einen Wert von 128 mAhg-1. Das aktuell verwendete

Kathodenmaterial LiCoO2 in Lithiumbatterien hat den Wert von 140 mAhg-1. Dies zeigt, dass

Oxidnitride als Kathodenmaterialien für Lithiumionenbatterien interessant sind.

Ammonolyse-Reaktionen von V5,45S8 bei Temperaturen oberhalb von 505 °C führten zur

Bildung von Vanadiumoxidnitriden mit Kochsalz-Struktur. Als Beispiel wurde ein Oxidnitrid der

Zusammensetzung VN1,08O0,2 bei 600 °C und einer Reaktionsdauer von 20 h hergestellt. Die

Kristallstruktur wurde anschließend mit der Rietveld-Methode verfeinert. Der sich daraus

ergebende Gitterparameter hat den Wert a = 412,3(17) pm. Das erhaltene

Röntgenpulverdiffraktogramm ist in Abbildung 7.3.2.21 dargestellt.

Bei Temperaturen zwischen 220 und 280 °C und einer Reaktionsdauer von 6-10 h und einem

Ammoniakstrom (feucht) von 20 l/h führen Ammonolyse-Reaktionen mit VF3 zur Bildung von

Phasen mit hexagonaler Wolframbronze-Struktur der Zusammensetzung (NH4)x(H2O)yVF3.

N/O-Analyse zeigte 9,8 m% O und 5,8 m% N (möglicherweise wurden sowohl

Ammoniumionen als auch Wassermoleküle in die Kristallstruktur eingebaut).

Die gleiche Verbindung kann auch bei kürzer Reaktionsdauer (5 Stunden) bei 325 °C erhalten

werden. Die Kristallstruktur wurde anschließend mit der Rietveld-Methode verfeinert. Die sich

daraus ergebende Gitterparametern haben die Werte a = 745,0(11) pm, b = 1288,7(23) pm

und c = 756,45(6) pm. Das Zellvolumen beträgt 726,3(17)⋅106 pm3. Das erhaltene

Röntgenpulverdiffraktogramm ist in Abbildung 7.3.2.22. Ausgewählte Details der Verfeinerung


152

sind in Tabelle 7.3.2.5 dargestellt. Abbildung 7.3.2.23 zeigt die Elementarzelle der

dargestellten Bronze-Phase der Zusammensetzung (NH4)x(H2O)yVF3.

Abbildung 7.3.2.21: Röntgenbeugungsdiagramm von VN1,08O0,2 bei Raumtemperatur mit den Ergebnissen der Rietveld-Verfeinerung

Abbildung 7.3.2.22: Röntgenbeugungsdiagramm von (NH4)x(H2O)yVF3 bei Raumtemperatur mit den Ergebnissen der Rietveld-Verfeinerung


153

Tabelle 7.3.2.5: Strukturparameter und ausgewählte Details der Verfeinerung von (NH4)x(H2O)yVF3

Formel (NH4)x(H2O)yVF3


Raumgruppe Cmcm


a / pm 745,0(11)

b / pm 1288,7(23)

c / pm 756,45(6)


Z 12


Rwp [%] 1,48

Rexp [%] 0,85

Rp 1,16

RBragg [%] 7,78

S 1,74

Abbildung 7.3.2.23: Kristallstruktur der orthorhombischen Bronze-Phase der Zusammensetzung (NH4)x(H2O)yVF3


154

Durch thermische Analyse mittels Thermogravimetrie TG und Differenzthermoanalyse DTA

(Abbildung 7.3.2.24) sollten zusätzliche Informationen über die thermische Stabilität erhalten

werden. (NH4)x(H2O)yVF3 wurde in N2-Atmosphäre mit 10 K/min auf 1200 °C aufgeheizt.

Abbildung 7.3.2.24 zeigt in der TG-Kurve deutlich den Masseverlust von Ammoniak und

Wasser (Masseänderung = -12,55%). Bei Temperaturen zwischen 650 und 700 °C bildete sich

ein neues Vanadiumoxidfluorid der Zusammensetzung V2OF4, das isotyp zum Fe2OF4

kristallisiert. Als Endprodukte bilden sich bei ~ 1100 °C V2O3 in der Korund-Struktur und

monoklines V3O5.

Abbildung 7.3.2.24: Ergebnisse der Thermischen Analyse (TG und DTA) von (NH4)x(H2O)yVF3 in N2-Atmosphäre, Heizrate: 10 K/min

Synthese, Kristallstruktur und Charakterisierung neuer Tantaloxidnitriden

155

8 Synthese, Kristallstruktur und Charakterisierung neuer

Tantaloxidnitride

8.1 Strukturbetrachtung der Übergangsmetalldichalkogenide MX2

Von den heute ca. 60 bekannten Übergangsmetalldichalkogeniden MX2 (M =

Übergangsmetall, X = S, Se, Te) kristallisieren etwa zwei Drittel in Schichtstrukturen, die sich

als hexagonale oder verzerrt hexagonale Stapel von zweidimensionalen MX2-Schichten

beschreiben lassen. Die MX2-Schichteinheiten werden hierbei durch starke ionisch-kovalente

Wechselwirkungen zusammengehalten, während zwischen benachbarten Chalkogenebenen

nur schwache Van-der-Waals-Kräfte die Struktur stabilisieren.

Der Valenzzustand und die d-Elektronenkonfiguration des jeweiligen Übergangsmetalls sind

für die verschiedenen elektrischen, magnetischen und optischen Eigenschaften verantwortlich,

während der zweidimensionale Charakter der MX2-Schichten ihre ausgeprägte Anisotropie

verursacht. Eins der herausragenden Merkmale dieser Verbindungsklasse ist jedoch, aufgrund

der schwachen Bindungskräfte zwischen den Schichten, die mögliche Einlagerung einer Vielfalt

von Gastionen in MX2-Wirtsgitters.

Dieser Teil der vorliegenden Arbeit beschäftigt sich mit der Darstellung und Charakterisierung

eines neuen Tantaloxidnitrids mittels Ammonolyse. Zuvor wird in diesem Kapitel ein Überblick

über die strukturellen Variationen der Übergangsmetalldichalkogenide sowie die Darstellung

und Charakterisierung einiger Tantalsulfide, woraus ein neues Tantaloxidnitrid mittels

Ammonolyse hergestellt wurde, gegeben.

Der strukturelle Aufbau aller in Schichtstrukturen kristallisierenden Übergangsmetall-

dichalkogenide lässt sich anhand dreier Strukturbeispiele ableiten: dem 1T-TiS2-, dem 2H-

MoS2- und dem 2H-NbS2-Gitter. Die Dichalkogenide MS2 von Übergangsmetallen der IV.,V.

und VI. Nebengruppe kristallisieren in hexagonalen oder rhomboedrischen Strukturen mit

trigonal-prismatischer oder oktaedrischer Metallkoordination zwischen Schichten dichtest

gepackter Schwefelatome. Die Stapelfolge der MS2-Einheiten in Richtung der hexagonalen

c-Achse bestimmt die Struktur. Das Anionenteilgitter des 1T-TiS2 (Abbildung 8.1.1) besteht

aus übereinander gestapelten hexagonal gepackten Schwefelschichtebenen mit einer

Stapelfolge ABA. Innerhalb besetzter Zwischenräume werden gerichtete ionisch-kovalente

Bindungen zwischen Metall- und Nichtmetallatomen ausgebildet. In unbesetzten Schichtlücken

des Anionenteilgitters liegen negativ polarisierte Anionenebenen in direkter Nachbarschaft

zueinander, so dass hier neben Abstoßkräften lediglich schwache Van-der-Waals-Kräfte die

Struktur aufrechterhalten.


156

Abbildung 8.1.1: Die Strukturen von 2H-MoS2 (links), 2H-NbS2 (Mitte) und 1T-TiS2 (rechts). Berechnet nach [212,213,214]

Im Unterschied dazu liegt beim 2H-MoS2 (Abbildung 8.1.1, links) eine Stapelfolge AABBAA für

das Anionenteilgitter vor. Hier besetzt Mo nur Schichtzwischenräume innerhalb kongruent

übereinander liegender Anionenschichten und wird daher trigonal-prismatisch von sechs

Schwefelatomen umgeben. In Projektion auf die hk0-Ebene liegen benachbarte Mo-Atome in

c-Richtung nicht auf einer gemeinsamen Achse, sondern sind um einen Betrag von 1/3⋅√3 a

gegeneinander verschoben. Im Unterschied zur 1T-TiS2-Elementarzelle kommt es im 2H-MoS2-

Gitter infolgedessen zu einer strukturellen Verdopplung der Elementarzelle in c-Richtung. Die

Van-der-Waals-Lücke im 2H-MoS2-Gitter hat wie beim 1T-TiS2 eine Oktaeder- und zwei

Tetraederlücken pro Formeleinheit MX2.

Die 2H-NbS2-Struktur zeigt Niob ebenfalls in trigonal prismatischer Koordination, Anionen- und

Kationenschichtfolgen sind jedoch gegenüber 2H-MoS2 verändert. Metallatome aus

benachbarten Schichten liegen hier auf einer, senkrecht zu den Schichtebenen verlaufender,

gemeinsamer Verbindungslinie.

Aufgrund der schwachen Van-der-Waals-Bindungskräfte zwischen angrenzenden

Chalkogenschichten existieren, infolge unterschiedlicher Stapelvariationen der X-M-X-

Struktureinheiten, häufig mehrere Polytype mit z.T. erheblich vergrößerten Elementarzellen in

c-Richtung.

Zur Notation dieser Polytypen wurden in der Vergangenheit mehrere Konventionen

vorgeschlagen:


157

im einfachsten Fall werden übereinander liegende Schichtebenen mit verschiedenen

Buchstaben bezeichnet: Großbuchstaben (A, B, C) bezeichnen Anionenschichten und kleine

Buchstaben (a, b, c) Übergangsmetallschichten. Mit den der Summenformel vorangestellten

Zeichen, einer Zahl und einem Großbuchstaben, sowie in einigen Fällen einem Index hinter

dem Großbuchstaben werden nach der so genannten Ramsdell-Notation [215] die jeweiligen

polytypen Modifikationen bezeichnet. Die Zahl gibt die Anzahl der X-M-X-Einheiten innerhalb

einer Elementarzelle senkrecht zu den Schichtebenen an. Der Großbuchstabe steht für das der

Struktur zugrunde liegende Kristallsystem:

T: Trigonal

H: Hexagonal

R: Trigonal-rhomboedrisch

Polytypen mit gleicher Elementarzelle und Kristallsymmetrie, aber ungeachtet deren

unterschiedlicher Stapelfolgevariation, werden zusätzlich durch fortlaufende Indices hinter

dem Buchstaben gekennzeichnet, z.B. Ha, Hb usw.

Ein systematischer Vergleich wird durch die Betrachtung der Strukturen als Schnitt entlang der

11−

2 0-Ebene der Elementarzelle möglich. Dabei wird deutlich, dass höhere Polytypen wie 3R,

4H und 6R durch Vervielfachung der Elementarzellen einfacherer Vertreter sowie durch

Translationen um 1/3⋅√3 a in 11−

2 0-Richtung zustande kommen. Auch Polytypen mit

gemischten Übergangsmetallkoordinationen wie z.B. bei der 6R-Modifikation sind möglich.

Hier befinden sich die Übergangsmetallatome benachbarter X-M-X-Schichten alternierend in

oktaedrischer (wie bei 1T) und trigonal prismatischer Koordination (wie 2H).

Tabelle 8.1.1 ordnet die erwähnten Polytypen jeweiligen Vertretern (hier als Beispiel)

der Übergangsmetalldisulfiden zu und gibt die kristallographischen Raumgruppen,

Stapelsequenzen der Metall- und Schwefelschichtebenen sowie die daraus resultierende

Koordination um das Metallatom an. Die als 2Ha-Polytyp bezeichnete Struktur wird in der

Literatur häufig verkürzt als 2H-Struktur angegeben. Ebenso wird der 2Hc-Polytyp nach seinem

bekanntesten Vertreter meist als 2H-MoS2-Strukturtyp benannt. Typische Werte für die

Gitterkonstanten liegen für a0 im Bereich von 300-400 pm und sind für c0, je nach

Modifikationen, das Vielfache des einfachen Schichtabstandes von ca. 600 pm. Als

Schichtabstand wird dabei die Wegstrecke entlang der c-Achse im Kristallgitter bezeichnet, die

eine X-M-X-Baueinheit und eine Van-der-Waals-Lücke umfasst.


158

Tabelle 8.1.1: Polytype Strukturen der Übergangsmetalldisulfide

Polytyp Raumgruppe Stapelfolge/

Metallkoordination

MS2-Vertreter

1T P

−

3m AbC/

TAP

(Ti,Zr,Hf)S2

(V,Ta)S2

2Ha P63/mmc BcBAcA/ TP (Nb,Ta)S2

2Hc P63/mmc BaBAbA/

TP

(Mo,W)S2

3R R3m BcBCaCAbA/ TP (Nb,Ta)S2

(Mo,W)S2

4Hb P63/mmc BcBCaBCaCBaC/ TAP + TP TaS2

6R R3m BcBCaBCaCAbCAbABcA/

TP + TAP

TaS2

Abbildung 8.1.2: Einige Polytype von Tantaldisulfid TaS2


159

Von Tantaldisulfid existieren mindestens fünf Modifikationen: 1T-[216], 2Ha-[217], 3R-[216],

4Hb-[218] und 6R-TaS2 [216]. Das Ta-S-System wurde erstmals bei Biltz und Köcher [219]

systematisch untersucht. Sie fanden vier Phasen: ein Subsulfid TaS0,3-1,0, ein „schwefelreiches

Subsulfid“ TaS1,0-1,9, ein Disulfid TaS2 mit Schichtstruktur und ein Trisulfid TaS3. Nur die

Existenz von TaS2 wurde später von Hägg und Schönberg bestätigt [220], von dem vier

Modifikationen gefunden wurden (α-, β-, γ-, und δ-TaS2, wobei es sich bei δ-TaS2 um ein

Ta1+xS2 mit Tantalüberschuss handelt). Jellinek [216] führte im Ta-S-System eine genaue

Untersuchung durch und konnte zusätzlich auch alle bis dahin bekannten Tantalsulfide, die

von (Biltz, Köcher) und (Hägg, Schönberg) hergestellt wurden, präparieren und erneut

charakterisieren. Eine Zusammenfassung der Tantalsulfidphasen im System Ta-S ist in Tabelle

8.1.2 dargestellt.

Tabelle 8.1.2: Zusammenfassung der Tantalsulfidphasen im Ta-S-System

nach Jellinek nach Biltz und Köcher nach Hägg und Schönberg

TaS3 TaS3 -

1T-TaS2 TaS2 α-TaS2

2H-TaS2 - β-TaS2

3R-TaS2 - -

6R-TaS2 - δ-TaS2

random TaS2

3R-Ta1+xS2 - γ-TaS2

6R-Ta1+yS2 Subsulfid a α-TaS1,6

2H-Ta1+zS2 Subsulfid b -

8.2 Experimentelle Arbeiten und Ergebnisse im Ta-O-N-System

8.2.1 Darstellung der Tantaldisulfide TaS2

Die unter Normalbedingungen metastabilen Übergangsmetalldisulfide mit Schichtstruktur

erfordern meist spezielle Synthesebedingungen bei erhöhter Temperatur. Der Einfluss von

Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit muss ausgeschlossen werden, wenn der Syntheseweg mit der

Umsetzung der vorgegebenen Edukte in stöchiometrischem Verhältnis der Elemente erfolgt.

Die Darstellung der Tantalsulfide erfolgte in dieser Arbeit analog zu den Vanadiumsulfiden


160

(Kapitel 7) durch Umsetzung von Tantaloxid Ta2O5, Tantaloxidnitrid TaON und Tantalnitrid

Ta3N5 mit H2S (g) bei Temperaturen zwischen 500 und 1000 °C. Die Ausgangsverbindungen

befinden sich im Korundrohr in einem Korundschiffchen in der Mitte des Ofens. Durch das

Korundrohr strömte Schwefelwasserstoffgas bei eingestellter Temperatur über die Probe;

davor wurde der Ofen mit Stickstoffgas gespült um Luftfeuchtigkeit auszuschließen.

Die Umsetzung von Tantaloxidnitrid TaON und Tantalnitrid Ta3N5 mit H2S (g) bei hohen

Temperaturen führte nicht zur Bildung von Tantaloxidsulfiden oder –nitridsulfiden.

Tantalsulfide verschiedener Modifikationen: 1T-, 6R- und 2Ha-TaS2 wurden gebildet, wenn die

Umsetzung von H2S (g) mit Ta2O5 und TaON als Ausgangsmaterialien durchgeführt wird. Die

Umsetzung von Ta3N5 mit H2S (g) bei Temperaturen von 500-540 °C und einer

Reaktionsdauer von 2 h führte zur Bildung einer neuen Tantaldisufid-Modifikation, welche zu

2Hc-MoS2 oder 2Hc-WS2 isotyp ist. Ein Vergleich von Kristallstruktur und Stapelvariante der

neuen hergestellten Tantaldisulfid-Modifikation 2Hc-TaS2 ist in Abbildung 8.2.1.1 dargestellt.


Röntgenbeugungsuntersuchungen mit anschließender Rietveld-Verfeinerung durchgeführt.

Abbildung 8.2.1.1: Ergebnisse der neuen dargestellte TaS2-Modifikation 2Hc-TaS2 aus Daten einer Röntgenbeugungsuntersuchung im Vergleich mit den Reflexlagen von 2Hc-WS2 [221]

Dabei wird ausgehend von Ta3N5 durch Umsetzung mit H2S (g) das hexagonale Tantaldisulfid

2Hc-TaS2 (MoS2-Typ) bei Temperaturen zwischen 500 und 540 °C und einer Reaktionsdauer

von 2 h mit den Gitterparametern a = 315,82(1) pm, c = 1235,11(0) pm und dem

Zellvolumen 106,69(0)⋅106 pm3 erhalten (Abbildung 8.2.1.1). Das

Röntgenpulverdiffraktogramm zeigt allerdings neben 1T-TaS2 noch unbekannte Reflexe, die im

Rahmen dieser Arbeit noch nicht identifiziert werden konnten.

Isotyp zu 2Hc-MoS2


161

Die 1T-Modifikation ist bei Raumtemperatur metastabil und wandelt sich im Bereich zwischen

200 und 300 °C in 2Ha-TaS2 um, das bei Normalbedingungen die einzige stabile Modifikation

darstellt [222]. 2Ha-TaS2 kristallisiert analog zu 2Hc-MoS2 in der Raumgruppe P63/mmc, jedoch

mit der Stapelfolge BaB/CaC der S-Ta-S-Einheiten [223]. In 2Ha-TaS2 sind die Metallatome also

direkt übereinander gestapelt, wogegen sie in 2Hc-MoS2 oder 2Hc-WS2 versetzt in c-Richtung

angeordnet sind (Abbildung 8.2.1.2).

Abbildung 8.2.1.2: 2Ha-TaS2-Struktur im Vergleich zur 2Hc-WS2-bzw. 2Hc-MoS2-Struktur

1T-TaS2 konnte durch Umsetzung von Ta2O5, TaON und Ta3N5 mit H2S (g) bei Temperaturen

von 900 bis 1000 °C hergestellt werden. Es konnte phasenrein präpariert werden, wenn die

Sulfidierung von Ta3N5 durchgeführt wird. Tantalsulfid in der 6R-TaS2-Modifikation konnte

phasenrein aus TaON hergestellt werden. Die N/O-Analysen der dargestellten Tantalsulfide

zeigen, dass kein Stickstoff mehr vorhanden ist. Um Informationen zur Kristallstruktur des

Reaktionsproduktes zu erhalten, wurden Röntgenbeugungsuntersuchungen durchgeführt. Die

sich ergebenden Gitterparameter für 1T-TaS2 haben die Werte a = 336,86(1) pm und

c = 590,43(1) pm. Das Zellvolumen beträgt V = 58,02(0)⋅106 pm3 (Abbildung 8.2.1.3).


162

Abbildung 8.2.1.3: Röntgenbeugungsdiagramm von 1T-TaS2 bei Raumtemperatur mit den Ergebnissen der Rietveld-Verfeinerung

8.2.2 Synthese und Charakterisierung eines neuen Tantaloxidnitrids Ta3O6N

Materialien auf der Basis von Tantaloxidnitriden haben in letzter Zeit an Bedeutung gewonnen,

z.B. als nicht-toxische Farbpigmente [24,25] oder Photokatalysatoren [224]. β-TaON wurde zuerst

von Brauer und Weidlein beschrieben [225]. Die Existenz einer von Buslaev et al.

beschriebenen, hexagonalen Modifikation (α-TaON) wurde inzwischen mithilfe

quantenchemischer Rechnungen widerlegt [226]. Eine weitere neue Modifikation γ-TaON wurde

durch Ammonolyse von β-Ta2O5 mit trockenem Ammoniak hergestellt [227].

β-TaON bildet sich bei der Ammonolyse (feucht) von Ta2O5 oder 1T-TaS2 (in dieser Arbeit) bei

Temperaturen zwischen 900 und 1050 °C, Reaktionsdauer ~ 15 h, und kristallisiert im

Baddeleyit-Strukturtyp analog zu ZrO2. Ein Kation ist in diesem Typ jeweils von sieben Anionen

koordiniert. Beim TaON sind dies 4 Nitridionen und 3 Oxidionen (Abbildung 8.2.2.1).


163

Abbildung 8.2.2.1: Kristallstruktur von monoklinem β-TaON. Berechnet nach [228]

Die Anionen in TaON liegen dabei geordnet in zwei verschiedenen Schichten vor. Durch

Anwendung der elektrostatischen Valenzregel erklärt sich diese Anionenordnung. Die

Abbildung lässt zudem die Verwandtschaft mit der Fluorit-Struktur erkennen. Mittels

Ammonolyse wird auch Ta3N5 (Pseudobrookit-Typ) sowohl aus Ta2O5 als auch aus

Tantaldisulfid gebildet. Strähle gelang es durch Umsetzung von TaCl5 mit NH4Cl Einkristalle

von Ta3N5 herzustellen. Durch Neutronenbeugungsuntersuchungen bestätigten später Brese

et al. die orthorhombische Kristallstruktur und die Raumgruppe Cmcm mit den

Gitterparametern a = 3,8862 Å, b = 10,2118 Å, c = 10,2624 Å [229]. In Ta3N5 weist Tantal

seine maximale Oxidationszahl +5 auf, wobei eine mit Pseudobrookit (Fe2TiO5) verwandte

Kristallstruktur ausgebildet wird. Die Struktur besteht aus Schichten verzerrter TaN6-Oktaeder,

die untereinander über Ecken und Kanten verknüpft sind. Die Stickstoffatome sind dabei

3- bzw. 4-fach koordiniert.

TaON und Ta3N5 werden seit kurzer Zeit im Hinblick auf ihre Eigenschaften als

Photokatalysatoren mit hoher Quantenausbeute zur H2O-Spaltung mit Sonnenlicht untersucht

[230]. Auch als Dielektrika in der Mikroelektronik sind die beiden Verbindungen interessant (z.B.

[231]), da sie besonders hohe Dielektrizitätskonstanten aufweisen.

Für weitere Strukturtypen mit möglicherweise interessanten physikalischen Eigenschaften

wurden Ammonolysereaktionen an Tantalsulfid durchgeführt. Zunächst wurde 1T-TaS2,


164

welches in der Raumgruppe P−

3m kristallisiert, durch Umsetzung von Ta3N5 mit H2S bei

Temperaturen von 950 bis 1000 °C hergestellt. Ein Tantaloxidnitrid der Zusammensetzung

Ta3O6N wurde daraus mittels Ammonolyse (1100 °C, 15 h, 20 l/h NH3, feucht) erhalten. Das

entstandene graue Pulver wurde durch Röntgenbeugungsuntersuchungen und

Heißgasextraktion (LECO) charakterisiert.

Bei dem Reaktionsprodukt handelt es sich um ein neues monoklines Oxidnitrid, das isotyp zur

TiNb2O7-Struktur [232] in der Raumgruppe C2/m mit den Gitterparametern a = 2062,94(8) pm,

b = 386,37(1) pm, c = 1190,77(5) pm und β = 120,03(2)° kristallisiert (Abbildung 8.2.2.2,

Tabelle 8.2.2.1). Der TiNb2O7-Typ ist ebenfalls von TiTa2O7 bekannt.

Das mittels Ammonolyse aus dem 1T-TaS2 entstandene Tantaloxidnitrid ist allerdings nicht

phasenrein. Als Nebenphase bildet sich TaON (~ 27 m%).

Die Kristallstruktur von Ta3O6N enthält Fragmente der einfachen ReO3-Struktur in Form von

Blöcken eckenverknüpfter TaO6-Oktaeder. Diese Blöcke enthalten 3x3 Oktaeder, die entlang

der b-Achse gerade Säulen bilden. Senkrecht zur b-Achse sind diese Säulen über

kristallographische Scherebenen über gemeinsame Kanten verknüpft. Die Kristallstruktur ist in

Abbildung 8.2.2.3 dargestellt.

Abbildung 8.2.2.2: Röntgenbeugungsdiagramm von Ta3O6N bei Raumtemperatur mit den Ergebnissen der Rietveld-Verfeinerung (Nebenphase: β-TaON, obere Markierungen)


165

Tabelle 8.2.2.1: Strukturparameter und ausgewählte Details der Verfeinerung von Ta3O6N

Formel Ta3O6N


Strukturtyp TiNb2O7

Raumgruppe C2/m <12>


a / pm 2062,94(8)

b / pm 386,37(1)

c / pm 1190,77(5)

β /° 120,03(2)


Z 6


Rwp [%] 4,72

Rexp [%] 1,66

Rp [%] 3,1

RBragg [%] 4,34

S 2,84

Abbildung 8.2.2.3: Kristallstruktur von monoklinem Ta3O6N Die Atomparameter von Ta3O6N aus der Rietveld-Verfeinerung sind in Tabelle 8.2.2.2

wiedergegeben.


166

Tabelle 8.2.2.2: Atomparameter von Ta3O6N (Raumgruppe C2/m) aus der Röntgenbeugungs-Messung

Atom Mult., Wyck. x y z Occ.

Ta1 2 a 0 0 0 0,25

Ta2 2 a 0,1864(3) 0 0,0057(6) 0,5

Ta3 4 i 0,0805(2) 0 0,6298(5) 0,5

Ta4 4 i 0,8955(2) 0 0,6316(5) 0,5

Ta5 4 i 0,2947(3) 0 0,3685(5) 0,5

O1 4 i 0,1907(18) 0 0,5962(31) 0,5

O2 4 i 0,3469(10) 0 0,6185(18) 0,5

O3 4 i 0,5967(16) 0 0,6515(32) 0,5

O4 4 i 0,7967(14) 0 0,6157(26) 0,5

O5 4 i 0,1364(21) 0 0,1368(41) 0,5

O6 4 i 0,7021(16) 0 -0,0018(29) 0,5

O7 4 i 0,9138(20) 0 1,0206(37) 0,5

O8 4 i 0,0339(24) 0 0,3908(46) 0,5

O9 4 i 0,8386(19) 0 0,1637(41) 0,5

O10 2 b 0 0,5 0 0,25

O11 4 i 0,1278(16) 0 0,2695(30) 0,5

Zur Ermittlung der stabilsten N/O-Verteilung wurden quantenchemische Berechnungen auf

Dichtefunktionalniveau durchgeführt [233]. Die stabilste Konfiguration bestätigt die zweite

Paulingsche Regel, wobei die Stickstoffionen bevorzugt die drei- und vierfach koordinierten

Positionen besetzen.

Die quantenchemischen Berechnungen wurden am Institut für theoretische Chemie der

Universität Bonn von Prof. Thomas Bredow mit dem Kristallorbitalprogramm CRYSTAL06 [234]

durchgeführt. Zu Beginn der Berechnung wurden die Gitterdaten der konventionellen Zelle

(C2/m) (Tabelle 8.2.2.2) in P1 transformiert, dabei wurden drei O-Atome durch N-Atome

ersetzt und die Struktur, inklusive Gitterparameter, optimiert. Die Aufstellung in P1 ist in

Tabelle 8.2.2.3 wiedergegeben. Nach Strukturoptimierung der primitiven Zelle sind die

Gittervektoren a = 10,61959081 pm, b = 10,61959081 pm, c = 12,05072904 pm und α =

60,353739 °, β = 119,64261 °, γ = 158,965573 °. Das Zellvolumen beträgt 421,567317⋅106

pm3.


167

Tabelle 8.2.2.3: Optimierte Atomlagen in der Raumgruppe P1

Atom x y z

1 Ta 4.955100852908E-04 -4.955100852908E-04 -1.094019574829E-04

2 Ta 1.835221897878E-01 -1.835221897878E-01 -1.479268308513E-03

3 Ta -1.838370362914E-01 1.838370362914E-01 -2.172604003853E-03

4 Ta 8.024179208541E-02 -8.024179208540E-02 -3.726172197402E-01

5 Ta -8.055028496066E-02 8.055028496066E-02 3.656251541291E-01

6 Ta -1.089422242501E-01 1.089422242501E-01 -3.736788407847E-01

7 Ta 1.045627618752E-01 -1.045627618752E-01 3.732389347654E-01

8 Ta 2.901542400999E-01 -2.901542400999E-01 3.674814844902E-01

9 Ta -2.909178499618E-01 2.909178499618E-01 -3.687151950917E-01

10 N 1.723747411026E-01 -1.723747411026E-01 -4.050169263747E-01

11 N -1.715538156470E-01 1.715538156470E-01 4.110319314533E-01

12 O 3.733973215451E-01 -3.733973215451E-01 -4.155190676367E-01

13 O -3.715781694840E-01 3.715781694840E-01 4.213091999408E-01

14 O -4.008760323000E-01 4.008760323000E-01 -3.738232420776E-01

15 O 3.999165221162E-01 -3.999165221162E-01 3.720984881012E-01

16 O -2.032872149183E-01 2.032872149183E-01 -3.741006500557E-01

17 O 2.060503134593E-01 -2.060503134593E-01 3.823253004213E-01

18 O 2.449298605847E-01 -2.449298605847E-01 1.886563002350E-01

19 O -2.457813931211E-01 2.457813931211E-01 -1.900670822327E-01

20 O -2.907603742196E-01 2.907603742196E-01 2.856186195045E-04

21 O 2.914358377499E-01 -2.914358377499E-01 -1.778329892627E-03

22 O -9.806691247593E-02 9.806691247593E-02 -1.118158882907E-02

23 O 9.802263975184E-02 -9.802263975184E-02 7.950434589733E-03

24 N 2.395034776035E-02 -2.395034776035E-02 4.189337755405E-01

25 O -2.417630811636E-02 2.417630811636E-02 -4.147639044998E-01

26 O -1.285605615034E-01 1.285605615034E-01 1.858522572190E-01

27 O 1.280527731878E-01 -1.280527731878E-01 -1.894252222491E-01

28 O -4.998200659464E-01 4.998200659464E-01 6.684493703833E-04

29 O 5.085816231508E-02 -5.085816231508E-02 1.942527812248E-01

30 O -4.925676992346E-02 4.925676992346E-02 -1.952615685655E-01


168

Die theoretisch ermittelte stabilste N/O-Verteilung lässt eine Aufstellung der Struktur in der

Raumgruppe C2/m nicht zu, wenn die Verschiedenheit von N und O berücksichtigt wird. Eine

experimentelle Unterscheidung mittels Röntgenbeugung ist aber nicht möglich. Zur

Bestimmung der Raumgruppe von Ta3O6N wurden die maximalen Translationengleichen

Untergruppen von C2/m (C2, Cm und P−1 ) analysiert. Nur in Cm ist eine geordnete Verteilung

von Sauerstoff und Stickstoff entsprechend der theoretischen Rechnungen möglich.

Abbildung 8.2.2.4 und Tabelle 8.2.2.4 zeigen die N/O-Verteilung und die Atomparameter,

aufgestellt in der Raumgruppe Cm.

Bei der Verfeinerung der Struktur von Ta3O6N in der Raumgruppe Cm ergaben sich

Konvergenzprobleme. Dies erklärt sich aus der für die Röntgenmethode zu niedere Symmetrie

von Cm.

Abbildung 8.2.2.4a: Kristallstruktur von monoklinem Ta3O6N, aufgestellt in der Raumgruppe Cm, eingezeichnet sind Koordinationspolyeder um die N-Atome


169

Tabelle 8.2.2.4: Atomparameter von Ta3O6N, aufgestellt in der Raumgruppe Cm

Atom Mult., Wyck. x y z Occ.

Ta1 2 a 0 0 0 0,5

Ta2 2 a 0.18589 0 0 0,5

Ta2a 2 a -0.18589 0 0 0,5

Ta3 2 a 0.07722 0 0.63085 0,5

Ta3a 2 a -0.07722 0 -0.63085 0,5

Ta4 2 a 0.89366 0 0.63269 0,5

Ta4a 2 a -0.89366 0 -0.63269 0,5

Ta5 2 a 0.29117 0 0.37236 0,5

Ta5a 2 a -0.29117 0 -0.37236 0,5

N1 2 a 0.17925 0 0.60073 0,5

N1a 2 a -0.17925 0 -0.60073 0,5

O2 2 a 0.36719 0 0.60354 0,5

O2a 2 a -0.36719 0 -0.60354 0,5

O3 2 a 0.59736 0 0.63138 0,5

O3a 2 a -0.59736 0 -0.63138 0,5

O4 2 a 0.78201 0 0.60459 0,5

O4a 2 a -0.78201 0 -0.60459 0,5

O5 2 a 0.22519 0 0.20050 0,5

O5a 2 a -0.22519 0 -0.20050 0,5

O6 2 a 0.71405 0 0 0,5

O6a 2 a -0.71405 0 0 0,5

O7 2 a 0.89929 0 -0.97416 0,5

O7a 2 a -0.89929 0 0.97416 0,5

O8 2 a 0.02582 0 0.42649 0,5

N8 2 a -0.02582 0 -0.42649 0,5

O9 2 a 0.85586 0 0.18735 0,5

O9a 2 a -0.85586 0 -0.18735 0,5

O10 2 a 1/2 0 0 0,5

O11 2 a 0.04778 0 0.19821 0,5

O11a 2 a -0.04778 0 -0.19821 0,5


170

Abbildung 8.2.2.4b: Kristallstruktur von monoklinem Ta3O6N, aufgestellt in der Raumgruppe Cm, eingezeichnet sind Koordinationspolyeder um die Ta-Atome

Eine Tantaloxidnitrid-Probe Ta3O6N wurde in Argonatmosphäre in situ im

Röntgendiffraktometer bis 900 °C erhitzt (Abbildung 8.2.2.5). Bei Temperaturen oberhalb von

~ 600 °C ist eine thermische Zersetzung unter Abgabe von NO in ein Tantaloxid der

Zusammensetzung TaO1,6 [235] zu beobachten (Raumgruppe P4/mmm).

Abbildung 8.2.2.5: Thermische Zersetzung von Ta3O6N unter Abgabe von NO ab ~ 600 °C in das Tantaloxid TaO1.6

Synthese, Kristallstruktur und Charakterisierung von Titanoxidnitriden

171

9 Synthese, Kristallstruktur und Charakterisierung von

Titanoxidnitriden

9.1 Strukturbetrachtung von TiO2

Titandioxid TiO2 kommt in der Natur in drei Modifikationen vor: Rutil, Anatas und (selten)

Brookit. Die bedeutendsten sind der Rutil- und der Anatas-Typ. Der Rutil- und der Anatas-Typ

kristallisieren im tetragonalen und der Brookit-Typ im orthorhombischen Kristallsystem. Alle

drei TiO2-Modifikationen besitzen verschiedenartige Verknüpfungen der teilweise verzerrten

TiO6-Oktaeder mit den Koordinationszahlen KZTi=6 und KZO=3. Die Verknüpfung der Oktaeder

untereinander zu Ketten geschieht bei Rutil durch 2 (einander gegenüberliegend), bei Brookit

durch 3, bei Anatas durch 4 gemeinsame Oktaederkanten. Mit steigender Anzahl gemeinsamer

Kanten nimmt die Stabilität des Gitters ab. Eine weitere TiO2-Modifikation ist TiO2(B), das den

VO2(B)-Strukturtyp aufweist. Es existieren noch mehrere Hochdruck-Modifikationen, die

wichtigste davon ist TiO2-II (α-PbO2-Struktur).

Von den drei wichtigsten Modifikationen des Titandioxids ist bekannt, dass sich Anatas und

Brookit bei höheren Temperaturen in Rutil umwandeln. Die Umwandlungsgeschwindigkeit von

natürlichem Brookit zu Rutil nimmt erst bei etwa 650 °C messbare Werte an, während für die

schnelle Umwandlung von natürlichem Anatas zu Rutil eine Temperatur von 915 °C gefunden

wurde. Unter Standardbedingungen ist Rutil die thermodynamisch stabilste Form. Bei kleinen

Partikeln kann jedoch der Anteil der Oberfläche in Bezug auf die Volumenphase so groß

werden, dass die Oberflächenenergie modifikationsbestimmend wird. So findet man bei

Nanopartikeln Anatas als die stabilste Modifikation [236]. Dieser Einfluss ist im Sinne der

Anwendung als Photokatalysator als positiv einzuschätzen, da Anatas auch die höhere

photokatalytische Aktivität aufweist [237].

Titandioxid findet in der Rutil- und Anatas-Form als Weißpigment in großem Maßstab

technische Anwendung. Eine weitere Eigenschaft von Anatas ist die Möglichkeit einer

reversiblen Interkalation von Li+-Ionen bei elektrochemischer Reduktion [238]. Die Anatas-

Struktur enthält Kanäle entlang der kristallographischen a- und b-Achsen, durch welche sich

Li+-Ionen leicht bewegen können. Anatas ist daher ein mögliches Elektrodenmaterial für

Lithiumbatterien. Die Anatas-Struktur ist in Abbildung 9.1.1 dargestellt. Die Sauerstoffoktaeder

(anders als im Rutil) sind ausschließlich über Kanten verknüpft.

Die Umwandlung von thermodynamisch stabilem Rutil in metastabilen Anatas kann über

Titandisulfid als Zwischenphase realisiert werden. Dabei wird Rutil zunächst in einer

Atmosphäre von Schwefelwasserstoff bei Temperaturen zwischen 450 und 650 °C in


172

Titandisulfid überführt und letzteres durch Überleiten von sauerstoffhaltigen Gasen bei

Temperaturen von 250 bis 450 °C in TiO2 überführt.

Abbildung 9.1.1: Kristallstruktur vom tetragonalen Titandioxid TiO2 (Anatas). Berechnet nach [239] Im TiS-TiS2-Bereich existieren mehrere Phasen, wie z.B. 2H-TiS, 9R-Ti8S9, 10H-Ti4S5,

21R-Ti3S4, 4H-Ti2S3, 6R-Ti2S3, 12R-Ti12S8, 1T-TiS2 und 2H-TiS2 [240,241]. Die Kristallstrukturen

basieren auf dichtesten Kugelpackungen der Schwefelatome; hexagonale dichteste

Kugelpackung für TiS und TiS2 und komplizierte Stapelvarianten für die intermediären Phasen.

Titanatome besetzen im Schwefelnetzwerk die oktaedrischen Lücken.

9.2 Experimentelle Arbeiten und Ergebnisse im Ti-O-N-System Dieser Teil der vorliegenden Arbeit beschäftigt sich mit der Darstellung und Charakterisierung

mittels Ammonolyse von Titanoxidnitriden. Zuvor wird als Vorläufer wie im V-O-N- und Ta-O-

N-System Titansulfide dargestellt, woraus Titanoxidnitride mittels Ammonolyse hergestellt

wurden.


173

9.2.1 Darstellung der Titandisulfide TiS2

Die Darstellung der Titansulfide erfolgte in dieser Arbeit analog zu den Vanadiumsulfiden

(Kapitel 7) und Tantalsulfiden (Kapitel 8) durch Umsetzung des Oxids (Titandioxid Rutil) mit

H2S (g) bei Temperaturen von 700 bis 950 °C und Reaktionsdauern von 3-10 Stunden.

Diese Umsetzung führt zur Bildung von Titansulfiden verschiedener Modifikationen: 1T-TiS2,

Ti2,25S4 und Ti1,19S2.

1T-TiS2 kristallisiert in CdI2(2H)-Typ mit der Raumgruppe P−

3m und wird durch Umsetzung von

Rutil mit H2S bei Temperaturen von 770 °C für 10 Stunden hergestellt. Die sich ergebenden

Gitterparameter für 1T-TiS2 haben die Werte a = 340,98(1) pm und c = 570,24(3) pm. Das

Zellvolumen beträgt V = 57,24(0)⋅106 pm3 (Abbildung 9.2.1.1).

Abbildung 9.2.1.1: Röntgenbeugungsdiagramm von 1T-TiS2 bei Raumtemperatur mit den Ergebnissen der Rietveld-Verfeinerung

Titansulfide der Zusammensetzung Ti2,25S4 und Ti1,19S2 wurden bei 700 °C und 900 °C

gebildet, beide Verbindungen konnten jedoch nicht phasenrein hergestellt werden. Als

Nebenphase (40 bis 43 m%) bildete sich 1T-TiS2.


174

9.2.2 Synthese und Charakterisierung von Titanoxidnitride Ti(O,N)2-x

Mittels Ammonolyse (250-550 °C, 15 h, 20 l/h NH3, feucht) wurden aus Titandisulfid 1T-TiS2

Titanoxidnitride verschiedener Stöchiometrie erhalten. Die entstandenen Pulver wurden durch

Röntgenbeugungsuntersuchungen, CHNS-Analyse und Heißgasextraktion (LECO)

charakterisiert. Bei den gelben Reaktionsprodukten handelt es sich um Oxidnitride der

Zusammensetzungen Ti(O,N)2-x mit Anatas-Struktur. Die Kristallstruktur ist in Abbildung

9.2.2.1 dargestellt. Der Anatas-Typ ist ebenfalls bekannt von TixTa1-xO1+xN1-x mit

(0,25<x<0,87) [242]. Titanoxidnitride mit verschiedenen Zusammensetzungen konnten

hergestellt werden. Die sich ergebenden Gitterparameter für Ti(O,N)2-x mit Anatas-Struktur

sind in Tabelle 8.2.2 gegeben. Das erhaltene Diffraktogramm für ein Titanoxidnitrid

TiO1,985N0,01 ist in Abbildung 9.2.2.1 dargestellt. Titanoxidnitride mit Anatas-Struktur

kristallisieren tetragonal in der Raumgruppe I41/amd.

Abbildung 9.2.2.1: Röntgenbeugungsdiagramm vom tetragonalen TiO1,985N0,01 in der Anatas-Struktur bei Raumtemperatur mit den Ergebnissen der Rietveld-Verfeinerung

Ein grünes Titanoxidnitrid mit Rutil-Struktur mit der Zusammensetzung TiO1.985N0.01 konnte

ebenfalls bei 900°C durch Ammonolyse (feucht) aus dem Disulfid erhalten werden. Das

erhaltene Röntgenpulverdiffraktogramm ist in Abbildung 9.2.2.2 dargestellt. Das

Titanoxidnitrid TiO1.985N0.01 kristallisiert tetragonal in der Raumgruppe P42/mnm mit den

Gitterparametern a = 459,49(10) pm und c = 295,94(6) pm. Das Zellvolumen beträgt


175

62,47(2)⋅106 pm3. Ab 950 °C wird unter den gleichen Bedingungen der Ammonolyse

(Reaktionsdauer und Ammoniakstrom) kubisches TiN (sauerstoffhaltig) mit Kochsalz-Struktur

erhalten.

Abbildung 9.2.2.2: Röntgenbeugungsdiagramm vom tetragonalem TiO1.985N0.01 in Rutil-Struktur bei Raumtemperatur mit den Ergebnissen der Rietveld-Verfeinerung

Ammonolyse-Reaktionen mit trockenem Ammoniak aus 1T-TiS2 als Vorläufer führen zur

Bildung von kubischem TiN (sauerstoffhaltig) schon bei 600 °C. Unter diesen Bedingungen

konnten keine phasenreine Titanoxidnitride in der Anatas-Struktur hergestellt werden.

Ebenfalls konnte die Bildung von Titanoxidnitriden in der Rutil-Struktur nicht beobachtet

werden.

Eine wichtige Anwendungsmöglichkeit für Verbindungen mit Anatas-Struktur sind Kathoden

für Sekundärbatterien mit hoher Energiedichte, in denen sich ternäre Phasen mit

Metallgastkationen bilden. Verbindungen mit Anatas-Struktur sind viel versprechende

Kandidaten für Lithiumeinlagerung [1], daher könnten sie Anwendung als Elektrodenmaterial

in Lithiumionbatterien finden.

Die Lade- und Entladekapazitäten wurden (analog zu der Vanadiumoxidnitrid-Phase mit

Pseudobrookit-Struktur) mit Knopfzellen, in denen Lithiummetallfolie als Gegenelektrode

verwendet wurde, gemessen. Abbildung 9.2.2.3 zeigt die Unterschiede der elektrochemischen


176

Reduktionsverläufe (Lithium-Interkalation) in undotiertes TiO2 (Anatas-Struktur) und zum

Vergleich mit Titanoxidnitrid der Zusammensetzung TiO1,94N0,04 (Anatas-Struktur).

Für die Untersuchung des Potentials von Titanoxidnitrid TiO1,94N0,04 als Elektrodenmaterial in

Lithiumbatterien wurden die Lade- und Entladekurven in dem Spannungsbereich von 1,5-3,0 V

gegen Li+/Li bei verschiedenen Stromstärken gemessen. Abbildung 9.2.2.3 zeigt Potential-

Kapazität-Kurven einer TiO1,94N0,04-Probe.

Abbildung 9.2.2.3: Lade-Entladungskurven von TiO2 (Entladungskurve: blau) und TiO1,94N0,04 (Entladungskurve: oliv) in der Anatas-Struktur

Das Spannungsplateau von TiO1,94N0,04-Material ist eindeutig, dabei zeigt die Entladungskurve

eine hohe spezifische beginnende Entladungskapazität von 204 mAhg-1.

Abbildung 9.2.18 zeigt die Zyklenstabilität einer TiO1,94N0,04-Probe. Es ist ersichtlich, dass mit

zunehmender Zyklenzahl die Kapazität abnimmt. In der undotierten TiO2-Probe geht die

Kapazität nach 40 Zyklen gegen null, während die TiO1,94N0,04-Probe nach 40 Zyklen einen

Wert von ca. 55-60 mAhg-1 zeigt.

Das Titanoxidnitrid zeigt beim Entladungsbeginn eine Kapazität von 204 mAhg-1. Aktuell

verwendetes LiCoO2 in Lithiumbatterien hat einen Wert von 140 mAhg-1 und zeigt damit, dass

Oxidnitride wie bei dem vorherbeschriebenen Vanadiumoxidnitrid mit Pseudobrookit-Struktur

als Kathodenmaterialien für Lithiumionenbatterien interessant sind.


177

Abbildung 9.2.2.4: Zyklenstabilität von TiO2 (a) und TiO1,94N0,04 (b) bei verschiedenen Entladeraten von 30, 150 und 300 mAg-1

Abbildung 9.2.2.5: Abhängigkeit der Gitterkonstantenquotienten c/a von der

Synthesetemperatur

Tabelle 9.2.2.1 zeigt die dargestellten Titanoxidnitride verschiedener Zusammensetzung bei

verschiedenen Ammonolyse-Temperaturen zwischen 275 und 677 °C. Während der

Gitterparameter a in den dargestellten Titanoxidnitriden mit Anatas-Struktur mit steigender

Ammonolyse-Temperatur abnimmt, nimmt der Gitterparameter c zu. Abbildung 9.2.2.5 zeigt

graphisch die Zunahme des Verhältnisses c/a.


178

Tabelle 9.2.2.1: Titanoxidnitride verschiedener Zusammensetzungen; dargestellt bei Temperaturen zwischen 275 und 677 °C

Zusammensetzung T [°C] a [pm] c [pm] c/a V⋅106 [pm3]

TiO1.72N0.15S0.06 275 379,44(5) 950,31(16) 2,5045(8) 136,82(4)

TiO1.84N0,09S0,03 300 378,89(5) 947,83(13) 2,5016(7) 136,07(3)

TiO1.75N0.05S0.02 325 379,03(3) 948,41(9) 2,5022(4) 136,25(2)

TiO1.97N0.02 327 378,82(5) 949,28(15) 2,5006(7) 136,23(3)

TiO1.96N0.02S0.01 350 378,85(2) 949,45(6) 2,5006(3) 136,27(1)

TiO1.94N0.04 352 379,14(3) 948,08(8) 2,5006(4) 136,28(2)

- 377 379,61(4) 951,9(1) 2,5076(3) 137,17(2)

TiO1.985N0.01 400 378,49(1) 950,64(3) 2,5117(1) 136,18(1)

TiO1.985N0.01 427 378,62(2 950,50(4) 2,5104(2) 136,26(1)

TiO1.985N0.01 450 378,43(2) 950,89(6) 2,5127(3) 136,18(1)

TiO1.985N0.01

500 378,51(1) 951,50(2) 2,5138(1) 136,32(0)

TiO1.985N0.01 550 378,41(1) 951,47(2) 2,5144(1) 136,25(0)

91% Anatas + 9% Rutil 577 378,65(2) 952,16(7) 2,5146(3) 136,52(1)

84% Anatas + 16% Rutil 600 378,45(0) 951,79(1) 2,5149(0) 136,32(0)

76% Anatas + 24% Rutil 627 378,51(1) 952,04(2) 2,5152(1) 136,40(1)

53% Anatas + 47% Rutil 677 378,48(1) 951,67(3) 2,5145(1) 136,33(1)

Synthese, Kristallstruktur und Charakterisierung von Molybdännitriden und -oxidnitriden

179

10 Synthese, Kristallstruktur und Charakterisierung von

Molybdännitriden und –oxidnitriden

In der Literatur werden zahlreiche binäre Molybdänsulfide beschrieben, deren Existenz jedoch

nicht in allen Fällen gesichert ist [243,244]. Neben MoS2 und Mo2S3, die als wichtigste

Verbindungen im Mo−S-System auftreten, existieren noch MoS3 und Mo2S5 als amorphen

Phasen [245]. Ein weiteres binäres Molybdänsulfid Mo3S4 (Mo6S8) wurde durch Auslaugen von

Chevrel-Phasen erhalten [246].

Das wichtigste Molybdänerz und aufgrund seiner interessanten Eigenschaften wohl auch die

wichtigste Molybdänverbindung ist Molybdänglanz (Molybdänit) MoS2, welches sich

hauptsächlich in Nordamerika und in Norwegen findet. Molybdänglanz erinnert äußerlich an

Bleiglanz. Dies macht auch die Tatsache deutlich, daß das griechische Wort molybdos für Blei,

das ursprünglich auch für Bleiglanz und ähnlich aussehende Mineralien gebraucht wurde, im

Elementnamen Molybdän erhalten geblieben ist. MoS2 ist ein d-Band-Halbleiter mit einer

Bandlücke von etwa 1,2 eV.

MoS2 spielt eine bedeutende Rolle als Trockenschmierstoff zur Reibungs- und

Verschleißminderung von Werkstoffen und bildet aufgrund seiner Schichtstruktur mit

zahlreichen Molekülen und Metallen Interkalationsverbindungen [247]. Die Einlagerung von Li

ist aufgrund dessen geringer Größe und der damit verbundenen hohen Beweglichkeit am

Besten untersucht. Die elektrochemische Beladung von MoS2 fand in den 1980er Jahren

Anwendung in sekundären Li/LixMoS2-Zellen. Neuere Zellen basieren dagegen auf oxidischen

Mangan- und Cobalt-Spinellen [248].

Neben den hier vorgestellten Molybdänsulfiden wurde auch über weitere Sulfide mit hohem

Molybdänanteil, wie Mo14S5 [249], Mo21S9 [249], Mo9S11 [250] und Mo15S19 [251] berichtet.

10.1 Strukturbetrachtung der Molybdändisulfide MoS2 Die Kristallstruktur der Übergangsmetalldisulfide wurde in Kapitel 7 ausführlich beschrieben.

Molybdändisulfid MoS2 besitzt eine Schichtstruktur, die sich aus der Stapelung von SMoS-

Lagen ergibt (Kapitel 8, Abb. 8.1.1). Die Schwefel-Atome bilden hierin hexagonale Schichten

kantenverknüpfter trigonaler Prismen, in deren Zentrum sich das Molybdän-Atom befindet.

Während innerhalb der Schichten kovalente Mo-S-Bindungen vorliegen, besteht zwischen

Schwefel-Atomen benachbarter Schichten nur ein schwacher Zusammenhalt durch Van-der-

Waals-Kräfte. Die MoS2-Schichten lassen sich dadurch leicht gegenseitig verschieben, woraus

sich eine leichte Spaltbarkeit der MoS2-Kristalle senkrecht zur c-Achse ergibt. Bei den


180

Schichtgitterverbindungen der VI. Nebengruppe sind zwei verbreitete Stapelvarianten der

Schichten entlang der c-Achse zu unterscheiden, die hexagonale 2H- und die trigonale 3R-

Stapelfolge. Bei der 2H-Variante genügen zwei Schichten, um eine vollständige Translation zu

erhalten (ABAB). Es liegt eine Stapelfolge AABBAA für das Anionenteilgitter vor. Hier besetzt

Mo nur Schichtzwischenräume innerhalb kongruent übereinander liegender Anionenschichten

und wird daher trigonal-prismatisch von sechs Schwefelatomen umgeben.

Im Gegensatz dazu benötigt man bei der 3R-Variante drei aufeinander folgende Schichten, um

eine vollständige Translation zu erreichen (ABCABC).

Eine metastabile metallische 1T-MoS2-Phase mit oktaedrischer Koordination von Mo wurde in

jüngster Zeit durch Oxidation der Interkalationsverbindung KMoS2 erhalten [252,253].

10.2 Experimentelle Arbeiten und Ergebnisse im Mo-O-N-System Dieser Teil der vorliegenden Arbeit beschäftigt sich mit der Darstellung und Charakterisierung

von Molybdännitriden mittels Ammonolyse. Zuvor werden als Vorläufer wie im V-O-N-, Ta-O-

N- und Ti-O-N-System Molybdänsulfide dargestellt, woraus Molybdännitride mittels

Ammonolyse hergestellt werden können.

10.2.1 Darstellung von Molybdändisulfid MoS2

Die Darstellung von Molybdänsulfid erfolgte in dieser Arbeit analog zu den dargestellten

Vanadiumsulfiden (Kapitel 7), Tantalsulfiden (Kapitel 8) und Titansulfiden (Kapitel 9) durch

Umsetzung von MoO3 mit H2S (g) bei Temperaturen zwischen 600 und 900 °C.

Durch die Umsetzung von Molybdäntrioxid MoO3 mit H2S (g) in diesem Temperaturbereich

konnte keine Bildung von bisher unbekannten stöchiometrischen Molybdänoxidsulfiden

beobachtet werden. Molybdändisulfid bildete sich in der 2H-Modifikation ab 600 °C und

Reaktionsdauer von 3 h aus MoO3 als Vorläufer.

Um Informationen zur Kristallstruktur der Reaktionsprodukte zu erhalten, wurden

Röntgenbeugungsuntersuchungen durchgeführt.


181

Abbildung 10.2.1.1: Röntgenbeugungsdiagramm von 2H-MoS2 bei Raumtemperatur mit den Ergebnissen der Rietveld-Verfeinerung

10.2.2 Darstellung und Charakterisierung der Molybdännitride

Mittels Ammonolyse (800-1300 °C, 10-30 h, 20-30 l/h NH3) wurden aus Molybdändisulfid

2H-MoS2 Molybdännitride verschiedener Zusammensetzungen hergestellt. Die entstandenen

schwarzen Pulver wurden durch Röntgenbeugungsuntersuchungen, CHNS-Analyse und

Heißgasextraktion (LECO) charakterisiert. Bei den Reaktionsprodukten handelt es sich um die

Molybdännitride γ-Mo3N2 und δ-MoN. Mit dieser Synthesemethode konnten keine

stöchiometrischen Molybdänoxidnitride, die bis heute nicht dargestellt werden konnten,

dargestellt werden.

Über die Phasenzusammensetzungen im System Mo–N sind in der Literatur zum Teil

widersprüchliche Angaben zu finden. Im Bereich von Subnitriden (niedervalente Nitride) liegt

die Verbindung Mo2N1±x in zwei Modifikationen (γ und β) vor [254], wobei die

Hochtemperaturphase γ-Mo2N1±x sich nicht nur durch Supraleitfähigkeit (Tc: ~5 K [255]),

sondern auch durch katalytische Eigenschaften auszeichnet [256]. β-Mo2N1±x (Tieftemperatur-

Phase) und γ-Mo2N1±x (Hochtemperatur-Phase) weisen einen Homogenitätsbereich auf, der

sich mit 28–35 At.-% N relativ breit erstreckt. β-Mo2N1±x kristallisiert isotyp mit dem anti-

Anatas-Typ in der Raumgruppe I41/amd, dabei bilden die Mo-Atome kubisch (tetragonal


182

verzerrt) dichtest gepackte Gitter und die Stickstoffatome sind geordnet auf die oktaedrische

Lücken verteilt.

In der kubisch flächenzentrierten Hochtemperaturphase γ-Mo2N1±x konnte nach

Untersuchungen mittels Röntgen- [257] und Neutronenbeugung [258] keine Ordnung von

Stickstoffatomen festgestellt werden. Die Kristallstruktur von γ-Mo2N1±x wird als Kochsalz-

Strukturtyp mit statistischer Verteilung von Stickstoffatomen auf den Oktaederlücken

beschrieben und wird durch Sauerstoff verunreinigt, der vermutlich für die Stabilisierung

dieser Hochtemperaturphase sorgt. In der Literatur wird weiterhin eine Phase Mo3N2

beschrieben, bei der es sich wahrscheinlich um γ-Mo2N1±x handelt.

α-Mo(N) entsteht in einem sehr engen Homogenitätsbereich durch Nitridierung aus Mo-Pulver,

dessen Grenzwert von ca. 1 At.%-N unter hohen Stickstoffdrücken (bis 385 bar) und

Temperaturen über 1200 °C erreicht wird.

Ein weiteres Molybdännitrid ist stöchiometrisches δ-MoN, das in zwei hexagonalen

Modifikationen bekannt ist. Die erste Form kristallisiert im WC-Strukturtyp, während die

andere Form als verzerrte NiAs-Struktur zu beschrieben ist [259]. Beide Formen sind

supraleitend mit einer kritischen Temperatur von ca. 3,2 K bzw. 12,1 K [260]. δ-MoN im WC-

Typ kann nach [260] durch Ammonolyse von MoCl5 bei 650 °C hergestellt werden und

kristallisiert in der Raumgruppe P−

6 m2. Die Stapelfolge von hexagonalen Schichten von

Stickstoffatomen ist AAAA.... Mo-Atome befinden sich zwischen diesen Schichten in trigonal

prismatischen Lücken. Die Existenz von hexagonalem δ-MoN in der geordneten WC- Struktur

konnte in der vorliegenden Arbeit nicht belegt werden.

Bei einem Druck von ca. 6 GPa (T = 1650 °C) wandelt sich δ-MoN im WC-Typ nach [260] in die

andere Form von δ-MoN im NiAs-Typ um. Diese weist in Pulverdiffraktogrammen schwache

Überstrukturreflexe auf, was zu einer Verdoppelung der hexagonalen Elementarzelle in allen

drei Raumrichtungen führt. Ein Präparat mit ähnlicher Überstruktur wurde bereits früher durch

eine Reaktion des Mo-Pulvers mit NH3 bei 800 °C hergestellt und in der Raumgruppe P63/mmc

beschrieben [261].

δ-MoN im verzerrten NiAs-Strukturtyp wurde außerdem durch Ammonolyse von MoS2 bei einer

Temperatur von 850 °C hergestellt [262] und später anhand von

Neutronenbeugungsuntersuchungen bestätigt. Diese Struktur zeichnet sich durch die Bildung

dreieckiger Mo-Cluster aus. Diese sind auch von anderen Oxiden bekannt, wie z.B. von

Zn2Mo3O8 [263] und La5Mo6O21 [264]. Eine Bildung derartiger Metallcluster in anderen

Übergangsmetallnitriden wurde bis heute nicht beobachtet.


183

Die möglichen Kristallstrukturen mit angegebenen Raumgruppen, Gitterparametern und

Stapelfolgen der hexagonalen Schichten von Stickstoffatomen sind in Tabelle 10.2.2.1

dargestellt.

Tabelle 10.2.2.1: Mögliche Kristallstrukturen für δ-MoN

Strukturtyp WC-Typ NiAs-Typ Verzerrte NiAs-Typ

Raumgruppe P

−

6 m2 P63/mmc P63mc

Gitterparameter a = 2,87 Å

c = 2,81 Å

a = 2,87 Å

c = 5,62 Å

a = 5,74 Å

c = 5,62 Å

Stapelfolge von N-Atome AAAA ABABAB ABABAB

¾ aller Mo-Atome bilden dreieckige Mo-Cluster

Ein weiteres Molybdännitrid ist die supraleitende Mo5N6-Phase (Tc: ~12 K [262]), deren

Kristallstruktur bis dato nicht vollständig gelöst ist. Sie konnte im Rahmen dieser Arbeit mittels

Ammonolyse von 2H-MoS2 nicht hergestellt werden. Mo5N6 kristallisiert nach

Elektronenbeugungsuntersuchungen hexagonal in der Raumgruppe P63/mmc (a = 2.86 Å,

c = 11.20 Å) und wurde zuerst in dünnen Schichten beobachtet. Später wurde für Mo5N6

anhand von Neutronenbeugungsuntersuchungen eine größere hexagonale Elementarzelle

(a* = 4.893 Å (a* = √3 a), c = 11.06 Å) ermittelt und eine mit dem 2H-MoS2- Strukturtyp

verwandte Kristallstruktur vorgeschlagen. Diese Kristallstruktur besteht aus hexagonalen

Schichten von N-Atomen mit der Stapelfolge AABB.... . Die Mo-Atome besetzen alle trigonal

prismatischen Lücken und 67% der Oktaederlücken. Die Verteilung der Mo-Atome und

Leerstellen in den oktaedrisch umgebenen Lagen wurden jedoch nicht eindeutig bestimmt.

Molybdännitride mit zwei verschiedenen Zusammensetzungen (γ-Mo2N und δ-MoN) konnten in

dieser Arbeit mittels Ammonolyse aus 2H-MoS2 als Vorläufer hergestellt werden.


184

Abbildung 10.2.2.1: Röntgenbeugungsdiagramm von Mo3N2 bei Raumtemperatur mit den Ergebnissen der Rietveld-Verfeinerung. Als Nebenphase ist δ-MoN mit ~32 m%

Das Molybdännitrid γ-Mo2N wird wie bereits erwähnt mittels Ammonolyse bei Temperaturen

von 800 °C und einer Reaktionsdauer von 15 h unter Verwendung von feuchtem

Ammoniakgas hergestellt. Die sich daraus ergebenden Gitterparameter für γ-Mo2N sind

a = 420,70(2) pm in der Raumgruppe Pm−

3m. Das Zellvolumen beträgt 74,46(5)⋅106 pm3. Eine

N/O-Analyse lieferte zusätzlich einen Sauerstoffgehalt von 7,43 m%. Möglicherweise sorgt der

additive Sauerstoff für Stabilisierung dieser Phase. Das stöchiometrische Molybdännitrid

δ-MoN, kristallisiert in der Raumgruppe P63/mc und wird bei Temperaturen von 1200 °C und

einer Reaktionsdauer von 20 h hergestellt. Die sich daraus ergebenden Gitterparameter sind

a = 574,30(1) pm und c = 562,06(1) pm. Das Zellvolumen beträgt 160,54(6)⋅106 pm3


185

Abbildung 10.2.2.2: Röntgenbeugungsdiagramm von δ-MoN bei Raumtemperatur mit den Ergebnissen der Rietveld-Verfeinerung. Nebenphase ist γ-Mo2N mit ~ 4 m% (untere Markierungen)

Abbildung 10.2.2.3: Kristallstruktur des dargestellten Molybdännitrids δ-MoN

Zusammenfassung und Ausblick

186

11 Zusammenfassung und Ausblick

In der Literatur wird das in Batterien als Elektrodenmaterial verwendete Nickeloxidhydroxid

vielfach beschrieben. So existieren zahlreiche Publikationen zu seiner Darstellung. Hingegen

ist wenig über die Charakterisierung und insbesondere zur Kristallstruktur des

Nickeloxidhydroxids bekannt, was im Wesentlichen an der geringen Kristallitgröße der sehr

feinteilig auffallenden Reaktionsprodukte liegt. Weiterhin sind die beschriebenen Proben meist

wasserhaltig. Aus diesem Grund sollten gut kristalline Proben dargestellt und charakterisiert

werden, um neue Erkenntnisse zur Kristallstruktur von Nickeloxidhydroxid zu gewinnen.

Auf unterschiedlichen Synthesewegen wurde daher zunächst versucht möglichst wasserfreies

Nickeloxidhydroxid darzustellen. Die ersten Versuchsansätze basierten auf der Oxidation mit

Ozon und auf Fällungsreaktionen mit Peroxodisulfatlösung jeweils in wässrigen alkalischen

Nickelsalzlösungen. Dabei wurden in beiden Fällen schwarze, wasserhaltige identische

Reaktionsprodukte erhalten. Nickel(II)nitrat-Lösung führt zu einer orthorhombischen

Verbindung Ni2O2(OH)4 mit den Gitterparametern a = 479,51 pm, b = 300,11 pm,

c = 465,73 pm und einem Zellvolumen von 67,022⋅106 pm3. Aus einer Nickel(II)chlorid-Lösung

wurde eine hexagonale Verbindung der Zusammensetzung Ni3O2(OH)4 (Gitterparameter:

a = 308,91 pm, c = 1419,28 pm und V = 117,3⋅106 pm3) erhalten. Beide Verbindungen

unterscheiden sich durch einen unterschiedlichen Valenzzustand der Nickel-Ionen.

Durch galvanostatische Oxidation von β-Ni(OH)2 in alkalischer Lösung gelang es hingegen

wasserfreies schwarzes hexagonales NiOOH mit den Gitterparametern a = 279,88 pm und

c = 483,66 pm (Zellvolumen: V = 32,8⋅106 pm3) darzustellen. Allerdings liefert die

galvanostatische Oxidation in wässriger Lösung ebenso wie die Fällungsreaktion und die

Oxidation mit Ozon nur schlecht kristalline und damit zum Teil röntgenamorphe

Reaktionsprodukte, was die Charakterisierung durch röntgendiffraktometrische Methoden

erheblich einschränkt. Um kristalline Nickeloxidhydroxid-Proben zu erhalten wurde daher

kristallines NaNiO2 als Edukt eingesetzt; dabei wurde zunächst ausgehend von monoklinem

Natriumnickeloxid NaNiO2 durch Hydrolyse die in der Literatur als γ-Nickeloxidhydroxid

bezeichnete Verbindung γ-Nax(H2O)yNiO2 dargestellt. Die Charakterisierung des

γ-Nickeloxidhydroxid ergab zudem plausible Erkenntnisse zur komplexen

Phasenzusammensetzung dieser Verbindung.

Eine anschließende Oxidation des γ-Nickeloxidhydroxids mit Hypobromit erfolgte zu einem

jetzt einphasigen deutlich kristallinen Produkt mit geringer Halbwertsbreite der

Beugungsreflexe. Das heißt, bei der Oxidation mit Hypobromit werden die Fremdphasenanteile

der Ausgangsverbindungen vollständig in γ-Nickeloxidhydroxid überführt und es entsteht ein


187

phasenreines, besser kristallines Produkt. Weiterhin ist die Oxidation mit Alkalihypobromit gut

geeignet, um die interkalierten Alkaliionen quantitativ gegeneinander (Natrium, Kalium,

Rubidium, Cäsium) auszutauschen. Besonders hervorzuheben ist in diesem Zusammenhang,

dass es gelungen ist – im Gegensatz zu der Nichtexistenzvorhersage von Bernard et. al [265]-

auch γ-Csx(H2O)yNiO2-Verbindung darzustellen und zu charakterisieren.

Alle Verbindungen vom Typ γ1OX-Ax(H2O)yNiO2 kristallisieren analog

γ1OX-Nax(H2O)yNiO2 monoklin in der Raumgruppe Cm. Innerhalb der homologen Reihe γ1

OX-

Ax(H2O)yNiO2 nimmt das Zellvolumen V von 293,11(6)⋅106 pm3 (Natrium), 294,22(3)⋅106 pm3

(Kalium), 296,50(9)⋅106 pm3 (Rubidium) auf 321,55(20)⋅106 pm3 (Cäsium) zu.

Die Untersuchungen dieser Arbeit bestätigen die Komplexität des Begriffes

„Nickeloxidhydroxid“. Im Gegensatz zu der entsprechenden Bezeichnung bei Aluminium oder

Eisenverbindungen handelt es sich beim „Nickeloxidhydroxid“ in der Literatur immer um H2O

oder Alkali-Ionen „verunreinigte“, d.h. in ein aus Nickel- und Sauerstoffionen aufgebautes

Schichtgitter interkalierte Verbindungen. Zudem entspricht die Valenz des Nickels in diesen

Verbindungen nicht immer der erwarteten Oxidationszahl +III. Die vorliegenden Ergebnisse

zeigen, dass reines NiOOH am Besten elektrochemisch darzustellen ist. Zukünftige

Forschungsarbeiten sollten sich dabei auf die Wahl geeigneter Elektrolyten konzentrieren.

Die Untersuchungen zum Einbau von Magnesium-Ionen in das Divanadiumpentoxid-

Kristallgitter haben gezeigt, dass es möglich ist, bei Raumtemperatur mit Hilfe der

präparativen Elektrochemie metallisch leitendes, magnesiumhaltiges Divanadiumpentoxid als

Funktionsmaterial für eine mögliche Anwendung als Elektrodenmaterial darzustellen. Die

Ergebnisse zeigen aber auch, dass nur die Hälfte der zu besetzenden Positionen im

Divanadiumpentoxid-Kristallgitter durch Magnesium-Kationen eingenommen wird, weil ein

weiterer Einbau durch die beginnende Zersetzung des Elektrolyten unterbunden wird.

Vergleichbare Untersuchungen an einem V2O5-Einkristall führten zu einer Verbindung

Mg0,01V2O5 mit deutlich geringerer Konzentration und abweichenden Gitterpositionen der

Magnesium-Kationen [266]. Daraus lässt sich folgern, dass die Interkalation der Mg2+-Ionen

von der V2O5-Teilchengröße abhängt. Die Magnesium-Kationen können nur von der

Kristalloberfläche Richtung Kristallmitte parallel zur kristallographischen a,b-Ebene in den

Kristall eindringen. Dabei werden die Oberflächenbereiche verschlossen, bevor freie Positionen

im Kristallinneren erreicht werden. Platzwechselprozesse in Richtung Kristallmitte, die durch

Nachrücken eine weitere Interkalation von Mg2+-Ionen über die freigewordenen Positionen an

der Kristalloberfläche der a,b-Ebene erlauben würden, benötigen offensichtlich soviel Energie,

dass dabei die Zersetzung des Elektrolyten einsetzt.


188

Am Beispiel der elektrochemischen Interkalation von Magnesium-Ionen in Divanadium-

pentoxid konnte im zweiten Teil der Arbeit gezeigt werden, dass es gelingt, für die technische

Anwendung relevante anorganische Materialien bei Raumtemperatur darzustellen. Durch eine

galvanostatische Reduktion war es möglich, Magnesium-Ionen in das V2O5-Kristallgitter

einzulagern und eine Verbindung der Zusammensetzung Mg0,5V2O5 darzustellen. Die

Verbindung Mg0,5V2O5 kristallisiert in einer dem V2O5 verwandten orthorhombischen Struktur in

der Raumgruppe Pmn21 und den Gitterparametern a = 1151,94(1) pm, b = 435,630(6) pm

und c = 356,235(4) pm. Im Vergleich zur Struktur des reinen V2O5 entspricht dies einer

Aufweitung der kristallographischen [100]-Richtung einhergehend mit einer Stauchung

entlang der [010]-Richtung. Damit unterscheidet sich das elektrochemisch dargestellte

Mg0,5V2O5 in seiner Struktur von durch eine klassische Festkörperreaktion bei hohen

Temperaturen dargestelltem MgV2O5. EELS-Untersuchungen bestätigten den Einbau von

Magnesium bei gleichzeitiger Reduktion der Hälfte aller Vanadium-Ionen vom Valenzzustand

+5 zu +4. Durch den Einbau der Magnesium-Ionen wird aus dem Isolator

Divanadiumpentoxid ein metallischer Leiter und damit ein interessantes Elektrodenmaterial für

moderne Akkumulatoren. Die Untersuchungen zeigen, dass es neben den aus der Literatur

bekannten Beispielen nicht nur gelingt, Protonen und Alkalimetall-Ionen, vorrangig Li+,

elektrochemisch in V2O5 einzulagern, sondern auch, dass das Erdalkalimetallkation Mg2+ in der

Lage ist, die Hälfte aller zur Verfügung stehenden Plätze im V2O5-Gitter einzunehmen.

Die Interkalation von Magnesium-Kationen in Divanadiumpentoxid ist nur ein Beispiel für die

Möglichkeiten der präparativen Elektrochemie. Ihr großer Vorteil liegt in der Reaktionsführung

bei Raumtemperatur und damit dem Zugang zur Darstellung von metastabilen Verbindungen,

die durch eine thermische Reaktionsführung nicht erhalten werden können. Die Anwendung

der präparativen Elektrochemie zur Darstellung bislang unbekannter anorganischer

Verbindungen oder Modifikationen ist allerdings durch die begrenzte Auswahl geeigneter

Elektrolyte eingeschränkt.

Obwohl ein grundsätzliches Reaktionskonzept existiert, das eine einheitliche Betrachtung

ermöglicht, sind weitere systematische Arbeiten notwendig, um spezielle Fragen zu erklären,

z.B. die Änderungen der geometrischen und elektronischen Struktur im Verlauf topotaktischer

Redoxreaktionen, den Einfluss von Gitterdefekten auf die Kinetik, die Temperaturabhängigkeit

von Transporteigenschaften, die Moleküldynamik und Ordnungszuständen der Gastspezies

sowie die thermodynamischen Beziehungen und Grenzflächenphenomäne. Es ist weiterhin zu

erwarten, dass technische Anwendungen von elektronen/ionenleitenden Festkörpern

zunehmen.


189

In den letzten Jahren hat das Interesse an Übergangsmetalloxiden mit Perowskit-Struktur für

die heterogene Katalyse deutlich zugenommen. Für katalytische Anwendungen müssen

insbesondere neue Synthesewege zur Darstellung der Übergangsmetalloxide gefunden

werden, da klassische Hochtemperatur-Festkörpersynthesen aufgrund von Sintervorgängen zu

sehr kleinen spez. Oberflächen der Reaktionsprodukte führen. Die heterogene Katalyse

erfordert jedoch sehr große spez. Oberflächen des Katalysatormaterials. Dies kann am besten

durch die Absenkung der Darstellungstemperaturen zur Bildung von RCoO3-Perowskiten

(R = La, Pr, Nd, Sm–Dy, Yb) realisiert werden. Dazu wurde in dieser Arbeit ausgehend von

der thermischen Zersetzung eines Precursor-Materials die eigentliche Bildungsreaktion im

Ozonstrom bei Temperaturen von nur 300-350 °C durchgeführt, im Gegensatz zu den

allgemein üblichen Reaktionstemperaturen von ~1000 °C. Die im Ozonstrom dargestellten

RCoO3-Proben zeigten die folgenden Merkmale:

LaCoO3 kristallisiert rhomboedrisch (NdAlO3-Typ, Raumgruppe R−

3 c) während RCoO3 mit

R = Pr, Nd, Sm–Dy, Yb orthorhombisch verzerrte Perowskit-Strukturen (GdFeO3-Typ,

Raumgruppe Pbnm) ausbildet. Es konnte weiterhin gezeigt werden, dass die Zellparameter

und das Volumen der Elementarzelle mit kleiner werdendem Ionenradius R3+ abnimmt.

Ebenso wurde beobachtet, dass die orthorhombische Verzerrung „S“, der

Verzerrungsparameter „Δd“ und der Verkippungswinkel „ϕ“ mit kleiner werdendem

Ionenradius R3+ ansteigen.

Die Darstellung ternärer Nickeloxide der Zusammensetzung Ln2NiO4 bzw. auch nichtstöchio-

metrische Verbindungen vom Typ Ln2NiO4+δ (Ln = La, Pr, Nd, Eu) erfolgte in diesem

Zusammenhang primär mit dem Ziel ihrer Strukturaufklärung. Nach der Zersetzung des

Precursor-Materials erfolgte eine Kalzinierung in mehreren Schritten; bei 300 °C, 700-850 °C

und bei 1000-1250 °C. Auf diese Weise gelang es neben der aus der Literatur bekannten

Verbindung Ln2NiO4+δ (Ln = La, Pr, Nd) das bislang unbekannter Eu2NiO4+δ darzustellen und

kristallchemisch zu charakterisieren.

Das schwarze Eu2NiO4+δ kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Fmmm (höher

symmetrisch als Bmab) mit den Gitterparametern a = 538,48(8) pm, b = 544,32(8) pm und

c = 1236,21(19) pm. Ob Ln2NiO4 (Ln = La, Pr, Nd, Eu) in der Raumgruppe Fmmm oder Bmab

kristallisiert, hängt vom additiven Sauerstoff δ ab.

In den Oxiden Ln2NiO4+δ führen kleine Veränderungen in der Sauerstoffstöchiometrie zu stark

veränderten physikalischen Eigenschaften. In Anbetracht der Tatsache, dass die

stöchiometrischen Verbindungen Isolatoren sind, ändern sich die elektronischen Eigenschaften

dieser Oxide für δ > 0. Sie werden Halbleiter mit teilweise metallischem Charakter bei tiefen


190

Temperaturen (~40 K). Die magnetischen Eigenschaften werden ebenfalls beeinflusst: Die

stöchiometrischen Oxide ordnen sich antiferromagnetisch mit TN ~ 325 K. Kleine Menge an

additivem Sauerstoff bewirken so laut Literaturangaben eine große Abnahme der

Ordnungstemperatur und eine Reduktion des magnetischen Moments. Bei einem bestimmten

Oxidationsgrad (δ = 3%) verschwindet die magnetische Ordnung vollständig. Der maximale

Anteil an additiven Sauerstoff nimmt dabei mit kleiner werdendem Ln3+-Ionenradius zu.

Neben der Darstellung und strukturelle Charakterisierung der bislang unbekannten Verbindung

Eu2NiO4+δ konnte weiterhin für die Verbindungen vom Typ Ln2NiO4 gezeigt werden, dass i) mit

kleiner werdenden Ionenradius (für La, Nd und Eu) sowohl die Gitterparameter b als auch das

Zellvolumen abnimmt und ii) der kürzeste O-O-Abstand (zwischen dem interstitiellen und

apicalen Sauerstoff) mit abnehmenden Lanthanoid-Ionenradius (La, Pr, Nd und Eu) zunimmt.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wird auch ein allgemeiner Syntheseweg zur Darstellung

von neuen Übergangsmetalloxidnitriden vorgestellt. Es konnten mittels Ammonolyse aus

metastabilen Übergangsmetallsulfiden neue Vanadium- und Tantaloxidnitride hergestellt

werden. Dies basiert auf Substitution von Sauerstoff- durch Stickstoffatome im

Anionenteilgitter eines Festkörpers. Die entstandenen Verbindungen wurden durch

Röntgenpulverdiffraktometrie strukturell charakterisiert, wobei in situ-Hochtemperatur-

messungen Aufschluss über ihre thermischen Eigenschaften geben. Ihre Zusammensetzungen

wurden mittels Heißgasextraktion (N/O)-Analyse bestimmt, ihre magnetischen Eigenschaften

untersucht.

Erhalten wurden mittels Ammonolyse aus V5,45S8 oder VF3 neue phasenreine

Vanadiumoxidnitride mit Bixbyit-Struktur (Raumgruppe Ia−

3 ; 0,2-1,6 m-%N) bei Temperaturen

zwischen 500 und 505 °C dargestellt. Die Bixbyit-Struktur stellt eine Überstruktur vom Fluorit-

Typ dar. Der Bixbyit-Typ ist ebenfalls bekannt von anderen Übergangsmetalloxidnitriden, z.B.

Zr2ON2 [267] oder Hf2ON2 [268].

Die Kristallstrukturen wurden mit der Rietveld-Methode verfeinert. Die sich daraus ergebenden

Gitterparameter haben, je nach Darstellungstemperaturen, die Werte zwischen a = 939,48(2)

und 940,13(2) pm. Beispielhaft wird in dieser Arbeit hauptsächlich über eine Probe mit der

Zusammensetzung V2O3.07N0.13 berichtet. Die berechnete Dichte des dargestellten metastabilen

kubischen Vanadiumoxidnitrids (ρ = 4,79 g/cm3) ist wie erwartet kleiner als die des

thermodynamisch stabilen V2O3 in der Korund-Struktur (ρ = 5,02 g/cm3). Untersuchungen der

magnetischen Eigenschaften zeigten zwischen 300 und 100 K paramagnetisches Verhalten.

Die Temperaturabhängigkeit der magnetischen und der inversen magnetischen Suszeptibilität

wurde untersucht. Die Suszeptibilitäten sind leicht feldabhängig und zeigen Spuren von


191

unbekannten ferromagnetischen Verunreinigungen. Unterhalb von ca. 40 K wird magnetische

Ordnung beobachtet. Die Magnetisierung zeigt bei dieser Temperatur ein komplexes Verhalten

der Temperatur-Feld-Abhängigkeit. Aus den experimentellen Daten der Suszeptibilitäten

wurde eine mittlere Oxidationsstufe von 3,25 ermittelt. Verglichen mit reinem V2O3 in der

Korund-Struktur (antiferromagnetische Ordnung im Bereich 150-162 K durch Metall-Isolator-

Übergang) wird für V2O3,07N0,13 ein drastischer Abfall in der Ordnungstemperatur beobachtet.

Die Vanadiumoxidnitrid-Proben wurden in Argonatmosphäre in situ im Röntgendiffraktometer

bis 800 °C erhitzt und dabei beobachtet, dass bei einer Temperatur von ~ 550 °C eine

Umwandlung in V2O3 mit Korund-Struktur auftritt. Die Vanadiumoxidnitrid-Proben wurden

auch an Luft auf 800 °C aufgeheizt. Die Oxidation zu V2O5 ist deutlich zu erkennen, dabei setzt

die Bildung von V2O5 bei 350 °C ein und erreicht bei ~ 420 °C seine größte Umsetzungsrate.

Die starke thermischen Effekte bei hohen Temperaturen deuten auf Schmelzen (beginnt bei

668 °C) und Rekristallisation (Abkühlkurve, beginnt bei 590 °C).

In situ-Transmissions XAS-Experimente wurden an der V K-Kante durchgeführt. Die V K-

Kanten im XANES-Spektrum von V2O3.07N0.13 wurden mit dem XANES-Spektrum von V2O3 in

der Korund-Struktur verglichen und ergaben einen etwas höheren charakteristischen

Vorkanten-Peak. Die daraus berechnete mittlere Oxidationsstufe für Vanadium in V2O3.07N0.13

ist in guter Übereinstimmung mit der angegebenen Stöchiometrie. Im Vergleich mit den

Referenzmaterialien V2O3 (Korund-Struktur) und V2O5 beträgt die mittlere Oxidationsstufe von

Vanadium 3,25 in der V2O3.07N0.13-Probe. Somit stimmt die mittlere Oxidationsstufe des

Vanadiums mit den Daten aus den magnetischen Messungen überein.

Es konnten mittels Ammonolyse aus V5,45S8 oder VF3 als Vorläufer weitere Vanadiumoxidnitride

mit Pseudobrookit-Struktur (Raumgruppe Cmcm; ~1,6 m-%N) bei Temperaturen von ~300 °C

hergestellt werden. Die berechnete Dichte eines metastabilen orthorhombischen

Vanadiumoxidnitrids der Zusammensetzung V3O4,61N0,27 in der Pseudobrookit-Struktur

(ρ = 4,28 g/cm3) ist wie erwartet kleiner als die des thermodynamisch stabilen monoklinen

V3O5 (Raumgruppe: P2/c, ρ = 4,72 g/cm3). V3O4,61N0,27 wurde in Argonatmosphäre in situ im

Röntgendiffraktometer bis 800 °C erhitzt. Bei Temperaturen von ~ 620 °C zersetzt sich das

Vanadiumoxidnitrid in V2O3 mit Korund-Struktur in monoklines V3O5 und tetragonales VO2(R).

Eine wichtige Anwendungsmöglichkeit sind Kathodenmaterialien für Sekundärbatterien mit

hoher Energiedichte, in denen sich ternäre Phasen mit Metallgastkationen bilden.

Verbindungen mit Pseudobrookit-Struktur sind vielversprechende Kandidaten für

Lithiumeinlagerung, daher wurde ein Vanadiumoxidnitrid der Zusammensetzung V3O4,61N0,27

als Elektrodenmaterial in Lithiumionbatterien verwendet. Für die Untersuchung des Potentials

als Elektrodenmaterial wurden die Lade- und Entladekurven im Spannungsbereich von


192

1,5-4,0 V gegen Li+/Li bei verschiedenen Stromstärken gemessen. Elektrochemische Li+-

Interkalation in das Vanadiumoxidnitridgitter zeigt beim Entladungsbeginn eine Kapazität von

128 mAhg-1. Das aktuell verwendete Kathodenmaterial LiCoO2 in Lithiumbatterien hat einen

Wert von 140 mAhg-1 und zeigt damit, dass Oxidnitride als Kathodenmaterialien für

Lithiumionenbatterien interessant sind.

Die neuen Vanadiumoxidnitrid-Phasen sollen zukünftig auch auf ihre Eignung als Katalysatoren

in der partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen und hinsichtlich ihrer elektrischen und

optischen Eigenschaften untersucht werden.

Für weitere Strukturtypen mit möglicherweise interessanten physikalischen Eigenschaften

wurden Ammonolysereaktionen an Tantaldisulfiden durchgeführt. Zunächst wurde 1T-TaS2,

durch Umsetzung von Ta3N5 mit H2S bei Temperaturen von 950 bis 1000 °C hergestellt. Ein

Tantaloxidnitrid der Zusammensetzung Ta3O6N wurde daraus mittels Ammonolyse (1100 °C,

15 h, 20 l/h feuchter NH3) erhalten. Bei dem Reaktionsprodukt handelt es sich um ein neues

monoklines Oxidnitrid, das isotyp zur TiNb2O7-Struktur in der Raumgruppe C2/m mit den

Gitterparametern a = 2062,94(8) pm, b = 386,37(1) pm, c = 1190,77(5) pm und

β = 120,03(2)° kristallisiert. Der TiNb2O7-Typ ist ebenfalls von TiTa2O7 bekannt.

Ta3O6N wurde in Argonatmosphäre in situ im Röntgendiffraktometer bis 900 °C erhitzt. Bei

Temperaturen oberhalb von ~ 600 °C ist eine thermische Zersetzung unter Abgabe von NO in

ein tetragonales Tantaloxid der Zusammensetzung TaO1,6 zu beobachten.

Durch Umsetzung von Ta3N5 mit H2S (g) konnte ein neues hexagonales Tantaldisulfid 2Hc-TaS2

(MoS2-Typ, Raumgruppe P63/mmc) bei Temperaturen zwischen 500 und 540 °C und einer

Reaktionsdauer von 2 h hergestellt werden.

Mittels Ammonolyse (250-550 °C, 15 h, 20 l/h feuchter NH3) wurden (analog zum V-O-N- und

Ta-O-N-System) aus Titandisulfid 1T-TiS2 Titanoxidnitride verschiedener Stöchiometrien

erhalten. Bei den gelben Reaktionsprodukten handelt es sich um Oxidnitride der

Zusammensetzungen Ti(O,N)2-x mit Anatas-Struktur. Ein grünes Titanoxidnitrid mit Rutil-

Struktur konnte ebenfalls erhalten werden. Das erhaltene Titanoxidnitrid TiO1.74N0.01

kristallisiert tetragonal in der Raumgruppe P42/mnm mit den Gitterparametern a = 459,49(10)

pm und c = 295,94(6) pm.

Verbindungen mit Anatas-Struktur sind viel versprechende Kandidaten für Lithiumeinlagerung,

daher könnten sie Anwendung als Elektrodenmaterial in Lithiumionenbatterien finden.

Die Lade- und Entladekapazitäten wurden (analog zu der Vanadiumoxidnitrid-Phase mit

Pseudobrookit-Struktur) für undotiertes TiO2 und mit Stickstoff dotiertes TiO2 mit Anatas-


193

Struktur bestimmt. Weiterhin wurden die Lade- und Entladekurven in dem Spannungsbereich

von 1,5-3,0 V gegen Li+/Li bei verschiedenen Stromstärken gemessen, dabei zeigt die

Entladekurve zu Beginn eine hohe spezifische Kapazität von 204 mAhg-1. Es wurde auch

gezeigt, dass in der undotierten TiO2-Probe die Kapazität nach 40 Zyklen gegen null geht,

während die stickstoffhaltige Probe nach 40 Zyklen einen Wert von ca. 55-60 mAhg-1 aufweist.

Das aktuell verwendete Kathodenmaterial LiCoO2 in Lithiumbatterien hat den Wert von

140 mAhg-1.

Im Mo-O-N-System wurden mittels Ammonolyse aus 2H-MoS2 mit feuchtem Ammoniak

Molybdännitride mit zwei verschiedenen Zusammensetzungen hergestellt. Zum Einen konnte

γ-Mo2N präpariert werden. Eine N/O-Analyse lieferte allerdings einen Sauerstoffgehalt von

7,43 m%. Anscheinend sorgt der Sauerstoff für Stabilisierung dieser Hochtemperatur-Phase.

Zum Anderen konnte das hexagonale Molybdännitrid δ-MoN synthetisiert werden.

Der in dieser Arbeit entwickelte Weg zur Darstellung metastabiler Oxidnitride von

Übergangsmetallen über die Ammonolyse von Sulfiden soll nun in künftigen

Forschungsprojekten auf weitere Übergangsmetalle ausgedehnt werden. Weiterhin ist mit

einer geringen Modifikation der entwickelten Route ein Weg zu metastabilen

Übergangsmetalloxiden denkbar.

Anhang

194

12 Anhang

Tabelle 12.1: Darstellung verschiedener Vanadiumsulfide durch Umsetzung von V2O5, VOSO4 und NH4VO3 mit H2S-Gas bei unterschiedlichen Temperaturen

Vorläufer Reaktions-bedingungen

Reaktions-produkte

N/O-Analyse

Farbe, CHNS-Analyse

V2O5 1000 °C/H2S/4 h V5S8 - schwarz

900 °C/H2S/4 h V5S8 - anthrazit

800 °C/H2S/4 h V5,45S8 1,15% O Grau, 0,04% H, 38,8% S

700 °C/H2S/4 h V5S8 2,26% O Schwarz, 0,07% H, 41,2% S

600 °C/H2S/4 h V5,45S8 3,06% O Anthrazit, 0,1% H, 44,02% S

500 °C/H2S/4 h V5S8 2,61% O Schwarz, 0,15% H, 47,4% S

400 °C/H2S/4 h V5S8 5-6,5% O grau-schwarz, 0,19% H, 47,7% S

250 °C/H2S/2 h VS4 - graugrün

VOSO4 600-750 °C/H2S/ 2 h

V5,45S8 - dunkelgrau

500-550 °C/H2S/2 h

V5S8 - dunkelgrau

400 °C/H2S/2 h V1,11S2 - schwarz

350 °C/H2S/2 h VS4 - schwarz

NH4VO3 1000 °C/H2S/4 h V5,45S8 0,76% O anthrazit, 40,06 und 48,49% S

900 °C/H2S/4 h V5,45S8 1,82% O anthrazit, 0,08% H, 35% S

800 °C/H2S/4 h V5S8 2.16% O Anthrazit, 0,08% H, 31% S

400 °C/H2S/4 h V5S8 4,15% O Anthrazit, 0,11% H, 31% S

300 °C/H2S/4 h V1,11S2 + VS4

11,64% O

grau-grün

200 °C/H2S/4 h VS4, amorph

2,86% N, 25,87% O

grau-grün, 0,14% H, 31,5% S

100 °C/H2S/4 h (NH4)VO3 7,9% N (erwartet

12%), 40% O (erwartet

41% O)

Schwarz, 2,46% H (erwartet 3,4%), 5,84% S

Anhang

195

Tabelle 12.2: Ammonolyse-Reaktionen mit den Ausgangsverbindungen V5S8, V5.45S8, VS4

Ausgangs-verbindung

Reaktions-bedingungen

Reaktions- produkte

(CHNS-, N/O-Anaylse und Farbe)

V5S8 1000 °C/ 15 h/ ~20 l/h NH3

VN1.06O0.02 N/O-Analyse: 0,44 wt-%O, 22,5 wt-%N

braun bis grau

700 °C/ 15 h/ ~20 l/h NH3 VN1.02O0.01 N/O-Analyse: 0.15 wt-%O, 21.91 wt-%N

braun bis grau


schwarz


schwarz

400 °C/ 15 h/ ~20 l/h NH3 V5S8 + V2O3 (Korund-Typ)

N/O-Analyse: 13.2 wt-%O, 4.4 wt-%N

Farbe: schwarz

420 °C/ 20 h/ ~20 l/h (NH3, H2O)

V2O3 (Korund-Typ) schwarz

400 °C/ 20 h/ ~20 l/h (NH3, H2O)

V2O3.29N0.01 (Korund-Typ)

N/O-Analyse: 34.04 wt-%O, 0.13 wt-%N schwarz

380 °C/ 20 h/ ~20 l/h (NH3, H2O)



340 °C/ 20 h/ ~20 l/h (NH3, H2O)

80% V2O3 (Korund-Typ) + 20%

V2(O,N)3 (Bixbyit-Typ)


315 °C/ 20 h/ ~20 l/h (NH3, H2O)

80% V2O3 (Korund-Typ) + 20% V3(O,N)5 (Anosovit-

Typ)


V5.45S8 1000 °C/ 20 h/ ~20 l/h (NH3, H2O)

VN0.99O0.02


braun bis grau

900 °C/ 17 h/ ~20 l/h (NH3, H2O)

VN1.02O0.02 N/O-Analyse: 0.55 wt-%O, 21.76 wt-%N

CHNS-Analyse: 0.0 wt-%S, 21.4 wt-%N schwarz

800 °C/ 17 h/ ~20 l/h (NH3, H2O)

VN1.02O0.08


Anhang

196

Tabelle 12.3: Atomparameter von Ta3O6N (Raumgruppe: C2/m)

Ausgangs-verbindung

Reaktions-bedingungen

Reaktions- produkte

(CHNS-, N/O-Anaylse und Farbe)

700 °C/ 17 h/ ~20 l/h (NH3, H2O)

VN1.01O0.13


600 °C/ 17 h/ ~20 l/h (NH3, H2O)

VN1.16O0.17


500 °C/ 20 h/ ~20 l/h (NH3, H2O)



435 °C/ 20 h/ ~20 l/h (NH3, H2O)



Farbe: schwarz

420 °C/ 20 h/ ~20 l/h (NH3, H2O)



405 °C/ 20 h/ ~20 l/h (NH3, H2O)



325-400 °C/ 20 h/ ~20 l/h (NH3, H2O)

~60% V2O3 (Korund-Typ) + ~40%

V2(O,N)3 (Bixbyit-Typ)

N/O-Analyse: ~0.5 wt-%N schwarz

300 °C/ 20 h/ ~20 l/h (NH3, H2O)

~50% V2(O,N)3

(Bixbyit-Typ) + ~50% V3(O,N)5

(Pseuobrookit -Typ)

CHNS-Analyse: 0.0 wt-%S, 0.3 wt-%H, 0.54 wt-%N

schwarz

VS4 300-325 °C/ 20 h/ ~20 l/h (NH3, H2O)

~80% V2O3 (Korund-Typ) + ~20%

V3(O,N)5 (Pseuobrookit-Typ)

N/O-Analyse: 38-42 wt-%O, 0.6-0.9 wt-%N

schwarz

V5.45S8 450-600 °C/ 10 h/ (95% Ar-5% H2-

Gasgemisch)

V3S4 HCNS-Analyse: ~40.0 wt-%S, ~0.3 wt-%H

grau bis schwarz

V5.45S8 450-600 °C/ 10 h/ (95% Ar-5% H2-

Gasgemisch)

V3S4 HCNS-Analyse: ~40.0 wt-%S, ~0.3 wt-%H

grau bis schwarz

Tabellenverzeichnis

197

12.1 Tabellenverzeichnis Tabelle 4.1.2.1: Zusammenstellung der kristallographischen Daten zwei- und dreiwertiger Metallhydroxide ....................................................................... 29 Tabelle 4.1.3.1: Zusammenstellung der kristallographischen Daten zwei- und dreiwertiger Metalloxidhydroxide ................................................................. 30 Tabelle 4.1.4.1: Struktur verschiedener ternärer Oxide der Formel AxMO2 ............................... 32 Tabelle 4.2.1.1: Batterietypen und deren typische Anwendungen........................................... 35 Tabelle 4.2.5.1: Zusammenstellung der kristallographischen Daten von Nickelhydroxiden und -oxidhydroxiden ......................................................... 40 Tabelle 4.4.1: Strukturparameter und ausgewählte Details der Verfeinerung von γOX-Nax(H2O)yNiO2 ................................................................................ 55

Tabelle 4.4.2: Strukturparameter und ausgewählte Details der Verfeinerung von γOX-Kx(H2O)yNiO2 .................................................................................. 58

Tabelle 4.4.3: Gitterparameter von γ1OX-Ax(H2O)yNiO2 mit (A = Na, K, Rb, Cs) ...................... 63

Abbildung 5.1.1: Strukturparameter und ausgewählte Details der Verfeinerung von Mg0,5V2O5 ... 69

Tabelle 6.3.2.1: Strukturparameter und ausgewählte Details der Verfeinerung von PrCoO3....... 93

Tabelle 6.3.2.2: Strukturparameter und ausgewählte Details der Verfeinerung von LnCoO3 (Ln = Pr, Nd, Sm-Dy und Yb) ...................................................................... 96 Tabelle 6.3.2.3: Bindungsabstände [Å] der Co-O und daraus resultierende Verzerrungsparameter dΔ der CoO6-Oktaeder für die dargestellten

orthorhombischen LnCoO3-Perowskite.......................................................... 99 Tabelle 6.3.2.4: Strukturparameter und ausgewählte Details der Rietveld-Verfeinerung von LaCoO3 ............................................................................................. 101

Tabelle 6.4.1: Strukturparameter und ausgewählte Details der Rietveld-Verfeinerung von La2NiO4+δ .......................................................................................... 102

Tabelle 6.4.2: Strukturparameter und ausgewählte Details der Rietveld-Verfeinerung von Nd2NiO4+δ .......................................................................................... 106

Tabelle 6.4.3: Strukturparameter und ausgewählte Details der Rietveld-Verfeinerung von Eu2NiO4+δ .......................................................................................... 108

Tabelle 6.4.4: Vergleich der Gitterparameter in Ln2NiO4 (Ln = La, Pr, Nd, Eu) .................... 112 Tabelle 7.2.1: Kristallstrukturtypen einiger Übergangsmetallmonosulfide............................ 128 Tabelle 7.3.2.1: Strukturparameter und ausgewählte Details der Verfeinerung von V2O3,07N0,13 ........................................................................................ 135

Tabelle 7.3.2.2: Typ und Anzahl der Atome (N) mit dem Abstand R vom V-Zentrum in V2O3,07N0,13 .......................................................................... 142

Tabelle 7.3.2.3: Strukturparameter und ausgewählte Details der Verfeinerung von V3O4,61N0,27 ........................................................................................ 145 Tabelle 7.3.2.4: Bindungsabstände der V(O/N)6-Oktaeder des dargestelltem V3O4,61N0,27 ........ 148

Tabelle 7.3.2.5: Strukturparameter und ausgewählte Details der Verfeinerung von (NH4)0,7VF3 ........................................................................................ 153

Tabelle 8.1.1: Polytype Strukturen der Übergangsmetalldisulfide ....................................... 158 Tabelle 8.1.2: Zusammenfassung der Tantalsulfidphasen im Ta-S-System.......................... 159 Tabelle 8.2.2.1: Strukturparameter und ausgewählte Details der Verfeinerung von Ta3O6N..... 165 Tabelle 8.2.2.2: Atomparameter von Ta3O6N (Raumgruppe C2/m) ....................................... 166 Tabelle 8.2.2.3: Optimierte Atomlage in der Raumgruppe P1 ............................................... 167 Tabelle 8.2..2.4: Atomparameter von Ta3O6N, aufgestellt in der Raumgruppe Cm................... 169 Tabelle 9.2.2.1: Titanoxidnitride verschiedener Zusammensetzungen ................................... 178 Tabelle 10.2.2.1: Mögliche Kristallstrukturen für δ-MoN......................................................... 183 Tabelle 12.1: Darstellung verschiedener Vanadiumsulfide durch Umsetzung von V2O5, VOSO4 und NH4VO3 mit H2S-Gas bei unterschiedlichen Temperaturen... 194 Tabelle 12.2: Ammonolyse-Reaktionen mit den Ausgangsverbindungen V5S8, V5,45S8, VS4 ... 195 Tabelle 12.3: Atomparameter von Ta3O6N (Raumgruppe: C2/m) ...................................... 196

Abbildungsverzeichnis

198

12.2 Abbildungsverzeichnis Abbildung 2.1.1: Reflexion der einfallenden Strahlen an den Netzebenen des Kristallgitters ....... 11 Abbildung 2.3.1: Potential-Zeit Verlauf einer einphasigen und zweiphasigen chemischen Reaktion.................................................................................................... 16 Abbildung3.1.1.1: Pulverdiffraktometer: Bragg-Brentano-Geometrie .......................................... 20 Abbildung 3.3.1: Aufbau einer Elektrolysezelle aus Duranglas ................................................. 22 Abbildung 3.4.1: Verwendeter Ofen für die Umsetzung von Übergangsmetalloxiden mit gasförmigen Schwefelwasserstoff........................................................... 23 Abbildung 3.5.1: Verwendete Ammonolyseöfen ..................................................................... 24 Abbildung 3.6.1: Lichtbogenofen vor und in Betrieb ............................................................... 25 Abbildung 3.7.1: Aufbau des Ozonisators zur präparativen Darstellung von Übergangsmetallcobaltaten und von -oxidhydroxiden .................................... 26 Abbildung 4.1.1.1: Gittermodell ebener Schichten am Beispiel von Mg(OH)2................................ 28 Abbildung 4.1.1.2: Gittermodell gewellter Schichten am Beispiel von γ-FeOOH ............................ 28 Abbildung 4.1.4.1: Kristallstruktur von NaNiO2 (R.G. C2/m). ...................................................... 32 Abbildung 4.1.5.1: Kristallstruktur von Hydrotalkit .................................................................... 33 Abbildung 4.2.1.1: Nickeloxid/hydroxid-Phasen, die am Elektrodenprozess beteiligt sind .............. 36 Abbildung4.2.5.1: Kristallstruktur von γ1-NaNi3O6(H2O)2............................................................ 39

Abbildung 4.3.3.1: Phasendiagramm der Oxidations- und Reduktionsprozesse an Nickeloxid/ hydroxid-Elektroden................................................................... 43 Abbildung 4.4.1: Ergebnisse von Ni3O2(OH)4 aus Daten einer Röntgenbeugungsuntersuchung .. 44 Abbildung 4.4.2: Ergebnisse der Differenzthermoanalyse von Ni3O2(OH)4 ................................. 45

Abbildung 4.4.3: Hochtemperatur-Röntgenbeugungsdiagramme von Ni3O2(OH)4 ...................... 46

Abbildung 4.4.4: Aufbau einer elektrochemischen Zelle zur präparativen Darstellung von β-NiOOH ............................................................................................. 46 Abbildung 4.4.5: Potential-Ladungstransfer-Diagramm der galvanostatischen Oxidation von β-Ni(OH)2 ............................................................................................ 47

Abbildung 4.4.6: REM-Aufnahme von einer durch Ozon oxidierten Nickelhydroxid-Probe und von elektrochemisch dargestelltem β-NiOOH.......................................... 47 Abbildung 4.4.7: Ergebnisse der Differenzthermoanalyse von β-NiOOH, hergestellt durch galvanostatische Oxidation an der Arbeitselektrode aus β-Ni(OH)2 .................. 48

Abbildung 4.4.8: Aufbau einer elektrochemischen Zelle zur präparativen Darstellung von β-NiOOH an der Arbeitselektrode und α-Ni(OH)2 an der Gegenelektrode... 49 Abbildung 4.4.9: Potential-Ladungstransfer-Diagramm der galvanostatischen Oxidation von β-Ni(OH)2 bei verschiedenen Stromstärken............................................. 49 Abbildung 4.4.10: Ergebnisse der Bildung von elektrochemisch dargestelltem β-NiOOH............... 50 Abbildung 4.4.11: Ergebnisse der Differenzthermoanalyse von α-Ni(OH)2⋅xH2O, hergestellt an der Gegenelektrode auf dem Nickelblech ................................................. 51 Abbildung 4.4.12: Ergebnisse von α-Ni(OH)2⋅0,32H2O aus Daten einer Röntgenbeugungs- untersuchung............................................................................................. 52 Abbildung 4.4.13: Darstellung von NaNiO2-Kristalle in einem Nickeltiegel ................................... 53 Abbildung 4.4.14: Röntgenbeugungsdiffraktogramm einer kristallinen Na0,91NiO2-Probe .............. 53 Abbildung 4.4.15: REM-Aufnahme von einer durch Alkalischmelze dargestellten NaNiO2-Probe .... 54 Abbildung 4.4.16: Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung einer γOX-Nax(H2O)yNiO2-Probe .............. 54 Abbildung 4.4.17: Kristallstruktur von γOX-Nax(H2O)yNiO2 .......................................................... 55 Abbildung 4.4.18: Ergebnisse der Differenzthermoanalyse von γOX-Nax(H2O)yNiO2....................... 56

Abbildung 4.4.19: REM-Aufnahme einer mit Hypobromit oxidierten γOX-Nax(H2O)yNiO2-Probe....... 57 Abbildung 4.4.20: Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung von γOX-Kx(H2O)yNiO2............................ 58

Abbildung 4.4.21: Ergebnisse der Thermischen Analyse von γOX-Kx(H2O)yNiO2 ............................ 59

Abbildung 4.4.22: Hochtemperatur-Röntgenbeugungsdiagramme von γOX-Kx(H2O)yNiO2 .............. 60

Abbildung 4.4.23: Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung von γ2OX-Nax(H2O)yNiO2 ........................ 60

Abbildung 4.4.24: Ergebnisse der Differenzthermoanalyse von γOX-Nax(H2O)yNiO2....................... 61

Abbildung 4.4.25: Ergebnisse der Thermischen Analyse von γOX-Csx(H2O)yNiO2........................... 62

Abbildung 4.4.26: Röntgenbeugungsdiagramme der dargestellten γ1OX-Ax(H2O)yNiO2-Proben

(A = Na, K, Rb, Cs) .................................................................................... 63


199

Abbildung 4.4.27: Abhängigkeit der Gitterparameter in γOX-Ax(H2O)yNiO2 (A = Na, K, Rb, Cs) von dem Ionenradius der Alkali-Ionen.......................................................... 64 Abbildung 5.1.1: Aufbau einer elektrochemischen Zelle zur präparativen Darstellung von Interkalationsverbindungen......................................................................... 66 Abbildung 5.1.2: Potential-Ladungstransfer-Diagramm der galvanostatischen Reduktion von V2O5. .................................................................................................. 67 Abbildung 5.1.3: Potential-Ladungstransfer-Diagramm der galvanostatischen Reduktion von V2O5 ................................................................................................... 68

Abbildung 5.1.4: Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung von Mg0,5V2O5...................................... 69 Abbildung 5.1.5: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von MgV2O5.............................................. 70

Abbildung 5.1.6: TEM-Aufnahme eines Partikels von elektrochemisch dargestelltem Mg0,5V2O.... 71 Abbildung 5.1.7: EEL-Spektrum einer elektrochemisch dargestellten Mg0,5V2O5-Probe im Energiebereich der Magnesium K-Kante ....................................................... 71 Abbildung 5.1.8: Links: V2O5 (Edukt). Rechts: Mg0,5V2O5 (Produkt) .......................................... 72 Abbildung 5.1.9: EEL-Spektrum einer reinen V2O5-Probe im Energiebereich der Vanadium L2/L3-Kanten............................................................................... 72 Abbildung 5.1.10: EEL-Spektrum einer elektrochemisch dargestellten Mg0,5V2O5-Probe im Energiebereich der Vanadium L2/L3-Kanten................................................... 73 Abbildung 5.2.1: Gesamt-Zustandsdichte einer V2O5-Probe ..................................................... 74 Abbildung 5.2.2: Gesamt-Zustandsdichte einer elektrochemisch dargestellten Mg0,5V2O5-Probe .. 74 Abbildung 5.2.3: Anteile von Vanadium, Magnesium und Sauerstoff an der Zustandsdichte einer elektrochemisch dargestellten Mg0,5V2O5-Probe..................................... 75 Abbildung 6.1.1: Abhängigkeit des elektrischen Widerstandes (δ) mit der Temperatur (K) für RCoO3 (R = La, Pr, Nd, Sm, Eu und Gd) .................................................. 77 Abbildung 6.2.1.1: Die Perowskit-Struktur in der Polyederdarstellung ......................................... 80 Abbildung 6.2.1.2: Bereich des Toleranzfaktors, in denen Oxide mit Perowskit-Strukturen gebildet werden ......................................................................................... 81 Abbildung 6.2.2.1: Die Brawnmillerit-Struktur in der Polyederdarstellung .................................... 82 Abbildung 6.2.3.1: Die K2NiF4-Struktur in der Polyeder- und Stapelfolgedarstellung...................... 83 Abbildung 6.2.3.1.1.1: Die La2CuO4-Struktur in der Polyederdarstellung ........................................ 86 Abbildung 6.2.3.1.2.1: Die Nd2CuO4-Struktur in der Polyederdarstellung........................................ 87 Abbildung 6.2.4.1: Kristallstruktur einer Ruddlesden-Popper-Phase am Beispiel von ˝Sr4Ti3O10˝ in der Polyederdarstellung ......................................................... 88 Abbildung 6.3.2.1: Syntheseschritte beim Sol-Gel-Verfahren ...................................................... 91 Abbildung 6.3.2.2: TG-Verlauf eines PrCoO3-Precursor nach dem ersten Kalzinierungsschritt bis zur Bildung von PrCoO3 an Luft ................................. 92 Abbildung 6.3.2.3: Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung von PrCoO3 ......................................... 93 Abbildung 6.3.2.4: Kristallstruktur von PrCoO3 nach der Rietveld-Verfeinerung ............................ 94 Abbildung 6.3.2.5: Typisches Hochtemperaturverhalten (Röntgenbeugungsdiagramme) eines PrCoO3-Precursors bis zur Bildung von PrCoO3 an Luft .......................... 94 Abbildung 6.3.2.6: Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung von NdCoO3 ........................................ 95 Abbildung 6.3.2.7: Änderung der Gitterparameter a, b und c und des Volumens von LnCoO3 mit dem Ionenradius von Ln3+ ................................................... 97

Abbildung 6.3.2.8: Änderung der orthorhombischen Verzerrung S und Verkippungswinkel ϕ von LnCoO3 mit dem Ionenradius von Ln3+ [pm] ............ 98 Abbildung 6.3.2.9: Änderung der Verzerrungsparameter der CoO6-Oktaeder der LnCoO3-Verbindungen mit dem Ionenradius Ln3+ [Å]..................................... 99 Abbildung 6.3.2.10: Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung von LaCoO3 ....................................... 100

Abbildung 6.3.2.11: Kristallstruktur von LaCoO3 nach der Rietveld-Verfeinerung.......................... 100 Abbildung 6.4.1: Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung von La2NiO4....................................... 102 Abbildung 6.4.2: Kristallstruktur von La2NiO4 nach der Rietveld-Verfeinerung ......................... 103 Abbildung 6.4.3: Kristallstruktur von La2NiO4+δ..................................................................... 104

Abbildung 6.4.4: Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung von Nd2NiO4+δ ................................... 106

Abbildung 6.4.5: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von Nd2NiO4+δ, ....................................... 107 Abbildung 6.4.6: Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung von Eu2NiO4+δ.................................... 107

Abbildung 6.4.7: Kristallstruktur von Eu2NiO4+δ nach der Rietveld-Verfeinerung ...................... 109 Abbildung 6.4.8: Vergleich verschiedener O-O-Bindungsabstände mit steigender Partialladung am Sauerstoff ...................................................................... 110


200

Abbildung 6.4.9: Abhängigkeit der kürzesten O-O-Bindungsabstände mit dem Lanthanoidionenradius.............................................................................. 111 Abbildung 7.1.1: Zustandsdiagramm des Systems Vanadium-Sauerstoff................................. 114 Abbildung 7.1.1.1.1: Kristallstruktur von V2O3 in der Korundstruktur............................................ 115 Abbildung 7.1.1.1.2: Einheitszellen von V2O3 (a) zeigt die primitive, trigonale Einheitszelle ............ 116 Abbildung 7.1.1.1.3: Kristallstruktur von monoklinem V2O3 ......................................................... 117

Abbildung 7.1.1.2.1: Spinstruktur der AFI-Phase von V2O3.......................................................... 118

Abbildung 7.1.2.1.1: Temperaturabhängige Transmission bei 2000 nm einer VO2-Schicht ............. 119 Abbildung 7.1.2.2.1: Die tetragonale Elementarzelle der VO2–Hochtemperaturphase VO2(R) ......... 120 Abbildung 7.1.2.2.2: Die monokline Elementarzelle der VO2–Tieftemperaturphase VO2(M) ............ 121 Abbildung 7.1.2.2.3: Schematische Darstellung der 3d-Bänder von VO2 in der Nähe der Fermienergie (a) und Kristallstruktur von VO2 (M, R) (b) ........................ 122 Abbildung 7.1.3.1: Kristallstruktur von monoklinem V3O5 ......................................................... 123

Abbildung 7.1.3.2: Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität einiger Vanadiumoxide ........................................................................................ 124 Abbildung 7.1.4.1: Kristallstruktur von monoklinem V2O5 ......................................................... 126

Abbildung 7.1.4.2: Quadratisch-pyramidale VO5-Einheit........................................................... 126 Abbildung 7.2.1: Strukturzusammenhang zwischen NiAs-Typ (links) und CdI2-Typ (rechts)...... 129 Abbildung 7.3.1.1: Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung einer V5.45S8-Probe ............................. 131 Abbildung 7.3.1.2: Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung einer V5S8-Probe ................................ 131 Abbildung 7.3.1.2.1: Kristallstruktur von monoklinem V5.45S8 ...................................................... 133

Abbildung 7.3.2.1: Röntgenbeugungsdiagramm von V2O3,07N0,13 bei Raumtemperatur................ 134 Abbildung 7.3.2.2: Kristallstruktur von kubischem Vanadiumoxidnitrid der Zusammensetzung z.B. V2O3,07N0,13 in der Bixbyit-Struktur ........................... 136 Abbildung 7.3.2.3: V(O/N)6-Oktaeder in Vanadiumoxidnitrid der Zusammensetzung V2O3.07N0.13 mit den bestimmten Bindungslängen............. 136 Abbildung 7.3.2.4: Elementarzelle der kubischen Fluorit-Struktur (hier am Beispiel von CaF2) ..... 137 Abbildung 7.3.2.5: Zusammenhang zwischen Fluorit-Typ und kubischer Bixbyit-Typ .................. 138 Abbildung 7.3.2.6: Einfluss der Synthesetemperatur auf den Stickstoffgehalt und den Sauerstoffgehalt bei der Bildung der Bixbyit-Phasen .................................... 138 Abbildung 7.3.2.7: Temperaturabhängigkeit der magnetischen und inversen magnetischen Suszeptibilität von Vanadiumoxidnitrid mit Bixbyit-Struktur der Zusammensetzung V2O3.07N0.13 .................................................................. 139

Abbildung 7.3.2.8: Typisches Hochtemperaturverhalten (Röntgenbeugungsdiagramme) von V2O3.07N0.13 bis zur Bildung von V2O3 in der Korund-Struktur bei 550 °C in Argonatmosphäre ................................................................................. 140 Abbildung 7.3.2.9: REM-Aufnahme einer Vanadiumoxidnitrid-Probe mit Bixbyit-Struktur............. 140 Abbildung 7.3.2.10: Vergleich der V K-Kanten XANES-Spektren von V2O3 (Korund-Typ) und V2O3.07N0.13 (Bixbyit-Typ) .................................................................... 141 Abbildung 7.3.2.11: Anpassung der theoretischen FT(χ(k)*k3) einer Bixbyit-Modellstruktur an die FT(χ(k)*k3) von V2O3.07N0.13............................................................. 142 Abbildung 7.3.2.12: Ergebnisse der Thermischen Analyse (TG und DTA) von V2O3.07N0.13 an Luft .. 143 Abbildung 7.3.2.13: Röntgenbeugungsdiagramm von V3O4,61N0,27 bei Raumtemperatur................ 144 Abbildung 7.3.2.14: Kristallstruktur vom orthorhombischen Vanadiumoxidnitrid der Zusammensetzung z.B V3O4,61N0,27 in der Pseudobrookit-Struktur entlang c-Richtung ................................................................................... 146 Abbildung 7.3.2.15: Kristallstruktur von orthorhombischem Vanadiumoxidnitrid der Zusammensetzung z.B V3O4,61N0,27 in der Pseudobrookit-Struktur entlang b-Richtung................................................................................... 147 Abbildung 7.3.2.16: V(O/N)6-Oktaeder in Vanadiumoxidnitrid der Zusammensetzung V3O4,61N0,27 mit den bestimmten Bindungslängen......................................... 147 Abbildung 7.3.2.17: Thermischen Zersetzung von V3O4,61N0,27 in V2O3 (Korundstruktur), monoklines V3O5 (I2/c) und VO2(R) (Rutil, tetragonal) bei ~ 620 °C in Argonatmosphäre ................................................................................. 148 Abbildung 7.3.2.18: REM-Aufnahme einer Vanadiumoxidnitrid-Probe mit Pseudobrookit-Struktur.. 149 Abbildung 7.3.2.19: Entladungskurven of V3O4,61N0,27 bei verschiedenen Stromstärken................. 150 Abbildung 7.3.2.20: Zyklenstabilität von V3O4,61N0,27 bei verschiedenen Stromstärken .................. 151 Abbildung 7.3.2.21: Röntgenbeugungsdiagramm von VN1,08O0,2 bei Raumtemperatur .................. 152


201

Abbildung 7.3.2.22: Röntgenbeugungsdiagramm von (NH4)0,7VF3 bei Raumtemperatur................ 152 Abbildung 7.3.2.23: Kristallstruktur der orthorhombischen Bronze-Phase der Zusammensetzung (NH4)x(H2O)yVF3 ........................................................... 153

Abbildung 7.3.2.24: Ergebnisse der Thermischen Analyse (TG und DTA) von (NH4)x(H2O)yVF3 in N2-Atmosphäre ............................................................. 154

Abbildung 8.1.1: Die Strukturen von 2H-MoS2 (links), 2H-NbS2 (Mitte) und 1T-TiS2 (rechts)..... 156 Abbildung 8.1.2: Einige polytype Modifikationen der Tantaldisulfide TaS2 ............................... 158 Abbildung 8.2.1.1: Ergebnisse der neuen dargestellte TaS2-Modifikation 2Hc-TaS2 ..................... 160

Abbildung 8.2.1.2: 2Ha-TaS2-Struktur im Vergleich zur 2Hc-WS2-bzw. 2Hc-MoS2-Struktur ............ 161 Abbildung 8.2.1.3: Röntgenbeugungsdiagramm von 1T-TaS2 bei Raumtemperatur .................... 162 Abbildung 8.2.2.1: Kristallstruktur von monoklinem Tantaloxidnitrid β-TaON ............................. 163 Abbildung 8.2.2.2: Röntgenbeugungsdiagramm von Ta3O6N bei Raumtemperatur und β-TaON als Nebenphase ..................................................................... 164 Abbildung 8.2.2.3: Kristallstruktur von monoklinem Tantaloxidnitrid Ta3O6N.............................. 165 Abbildung 8.2.2.4a: Kristallstruktur von monoklinem Ta3O6N, aufgestellt in der Raumgruppe Cm, eingezeichnet sind Koordinationspolyeder um die N-Atome ................... 168 Abbildung 8.2.2.4b: Kristallstruktur von monoklinem Ta3O6N, aufgestellt in der Raumgruppe Cm, eingezeichnet sind Koordinationspolyeder um die Ta-Atome.................. 170 Abbildung 8.2.2.5: Thermische Zersetzung des Oxidnitrides Ta3O6N ......................................... 170

Abbildung 9.1.1: Kristallstruktur vom tetragonalen Titandioxid TiO2 (Anatas).......................... 172 Abbildung 9.2.1.1: Röntgenbeugungsdiagramm von 1T-TiS2 bei Raumtemperatur ..................... 173 Abbildung 9.2.2.1: Röntgenbeugungsdiagramm vom tetragonalen TiO1,85N0,01

in der Anatas-Struktur bei Raumtemperatur................................................ 174 Abbildung 9.2.2.2: Röntgenbeugungsdiagramm vom tetragonalem TiO1.74N0.01 in Rutil-Struktur bei Raumtemperatur ............................................................ 175 Abbildung 9.2.2.3: Lade-Entladungskurven von TiO2 und TiO1,85N0,04 in der Anatas-Struktur ....... 176 Abbildung 9.2.2.4: Zyklenstabilität von TiO2 (a) und TiO1,94N0,04 (b) bei verschiedenen Entladeraten von 30, 150 und 300 mAg-1 ................................................... 177 Abbildung 9.2.2.5: Abhängigkeit der Gitterkonstantenquotienten c/a von der Synthesetemperatur ................................................................................. 177 Abbildung 10.2.1.1: Röntgenbeugungsdiagramm von 2H-MoS2 bei Raumtemperatur ................... 181 Abbildung 10.2.2.1: Röntgenbeugungsdiagramm von Mo3N2 bei Raumtemperatur ....................... 184 Abbildung 10.2.2.2: Röntgenbeugungsdiagramm von δ-MoN bei Raumtemperatur ...................... 185 Abbildung 10.2.2.3: Kristallstruktur des dargestellten stöchiometrischen Molybdännitrid δ-MoN .... 185

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