Kristallstruktur eines aromatischen Tetraboran(4)-Dianions ... Kristallstruktur eines aromatischen Tetraboran(4)-Dianions,

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  • Wahid Mesbah

    Kristallstruktur eines aromatischen Tetraboran(4)-Dianions,

    ein nichtklassisches Triboracyclobutan

    und ein Borylboratiren mit sehr starker C-B-Hyperkonjugation

    Marburg/Lahn 2003

  • Kristallstruktur eines aromatischen Tetraboran(4)-Dianions,

    ein nichtklassisches Triboracyclobutan

    und ein Borylboratiren mit sehr starker C-B-Hyperkonjugation

    Dissertation

    zur

    Erlangung des Doktorgrades

    der Naturwissenschaften

    (Dr. rer. Nat.)

    dem

    Fachbereich Chemie

    der Philipps-Universität Marburg

    vorgelegt von

    Wahid Mesbah

    aus

    Karaj/Iran

    Marburg/Lahn 2003

  • Vom Fachbereich Chemie

    der Philipps-Universität Marburg als Dissertation am 02.07.2003 angenommen.

    Erstgutachter: Prof. Dr. A. Berndt

    Zweitgutachter: Prof. Dr. H. Perst

    Tag der mündlichen Prüfung: 15.07.2003

  • Im Gedenken

    an

    meinen Vater

    meiner Mutter

    und

    meinen Geschwistern

    gewidmet

  • Hinweis:

    Die Verbindungen in der vorliegenden Arbeit sind fortlaufend mit fettgedruckten arabischen

    Zahlen numeriert. Hochgestellte arabische Zahlen in eckigen Klammern beziehen sich auf das

    Literaturverzeichnis am Ende dieser Arbeit.

    Im Text und in den Abbildungen werden folgende Abkürzungen verwendet:

    d

    DME

    Dur

    Et2O

    h

    insges.

    LM

    Me

    min

    N

    NMR

    Ph

    q

    RT

    s

    SF

    t

    tBu

    THF

    THP

    Tol

    U

    Zers.

    = Dublett

    = Dimethoxyethan

    = Duryl = 2,3,5,6-Tetramethylphenyl

    = Diethylether

    = Stunde

    = insgesamt

    = Lösungsmittel

    = Methyl

    = Minute

    = Naphthalin

    = Kernmagnetische Resonanz

    = Phenyl

    = Quartett

    = Raumtemperatur

    = Singulett

    = NMR-Signal des Silikon-Schliffetts

    = Triplett

    = tert-Butyl

    = Tetrahydrofuran

    = Tetrahydropyran

    = Toluol

    = NMR-Signal einer Verunreinigung

    = Zersetzung

  • I

    Inhaltverzeichnis

    1. Einleitung ...................................................................................................................... 1

    2. Synthese und Reaktionen des aromatischen Dianions eines Tetraborans(4) ......... 5

    2.1 Synthese des aromatischen bicyclo-Tetraborans(4) 9 .................................................... 5

    2.1.1 Struktur und Eigenschaften des bicyclo-Tetraboran(4) 9............................................... 5

    2.1.2 NMR-spektroskopische Charakterisierung von 9 .......................................................... 7

    2.2 Darstellung des aromatischen Tetraboran(4)-Dianions 4a⋅Li2(DME)2.......................... 9

    2.2.1 Kristallstruktur von 4a⋅Li2⋅(DME)2................................................................................ 9

    2.2.2 NMR-spektroskopische Charakterisierung von 4a⋅Li2(DME)2 ................................... 12

    2.3 Reaktion von 4a⋅Li2(DME)2 mit Bor-Elektrophilen ................................................... 14

    2.3.1 Synthese des Amino(triboryl)tetraborans(4) 31 ........................................................... 14

    2.3.2 Kristallstruktur von 31 ................................................................................................. 15

    2.3.3 NMR-spektroskopische Charakterisierung von 31 ...................................................... 16

    2.3.4 Vergleich der Dianionen von Tetraboranen(4)

    mit dem Dianion eines Cyclobutadiens........................................................................ 18

    2.3.5 Weitere Versuche zur Darstellung eines Pentaborans(5) ............................................. 19

    2.3.6 Reduktion von 31 mit Li-Metall................................................................................... 19

    2.4 Polyedrische Boran-Anionen ...................................................................................... 20

    2.4.1 Synthese des Dilithiumsalzes des closo-Hexakis(dimethylamino)hexaborats 24........ 20

    2.4.2 Kristallstruktur von 24⋅Li2⋅(THF)2 .............................................................................. 22

    2.4.3 NMR-spektroskopische Charakterisierung von 24⋅Li2⋅(THF)2 ................................... 24

    3. Erzeugung und NMR-spektroskopische Charakterisierung des nichtklassischen

    Triboracylobutans 10a .............................................................................................. 26

    3.1 Triboracylobutan als Homoform des Triboracylopropans .......................................... 26

    3.2 NMR-Untersuchung des Dianions 10a2- ...................................................................... 27

    3.3 Oxidation des Dianions 10a2- und NMR-spektroskopische Charakterisierung

    des Triboracyclobutans 10a ........................................................................................ 31

    4. Starke C-B-Hyperkonjugation in einem C-Borylboratiren ................................... 39

    4.1 Umsetzung des C-Borylborirens 15a mit Li-Pulver .................................................... 40

    4.1.1 Darstellung des benzoannelierten tricyclischen C-Borylboratirens 34⋅Li(Et2O) ......... 40

  • II

    4.1.2 Kristallstruktur von 34⋅Li(Et2O) ................................................................................ 40

    4.1.3 NMR-spektroskopische Charakterisierung von 34⋅Li(Et2O) ..................................... 45

    4.1.4 Mechanismus der Bildung von 34⋅Li(Et2O)............................................................... 48

    4.1.5 Umsetzung des C-Borylboriren 15a mit Li-Pulver bei tiefer Temperatur ................. 48

    4.2 Weitere Versuche zur Darstellung von Borirenyl-Anionen....................................... 51

    4.2.1 Umsetzung des Chlorborylborirens 15b mit Li-Pulver.............................................. 51

    4.2.2 NMR-spektroskopische Charakterisierung von 38 .................................................... 51

    4.2.3 Kristallstruktur von 38 ............................................................................................... 53

    4.2.4 Umsetzung des Chlorborylborirens 15c mit Li-Pulver .............................................. 54

    4.2.5 Kristallstruktur von 39⋅(Li⋅Et2O)2 .............................................................................. 55

    4.2.6 NMR-spektroskopische Charakterisierung von 39⋅(Li⋅Et2O)2 .................................. 57

    4.3 Versuch zur Darstellung des Borylboratirens 43 ....................................................... 58

    4.3.1 Synthese des Borirens 41 ........................................................................................... 58

    4.3.2 Synthese des Borylboratirans 44⋅Na(Et2O)2 .............................................................. 61

    4.3.3 Kristallstruktur von 44⋅Na(Et2O)2 .............................................................................. 62

    4.4 Synthese des Borirens 15c ......................................................................................... 64

    4.4.1 NMR-spektroskopische Charakterisierung von 15c ................................................. 65

    4.4.2 Kristallstruktur von 48 ............................................................................................... 67

    4.4.3 NMR-spektroskopische Charakterisierung von 48 ................................................... 68

    4.5 Synthese des 1-Duryl-2-(duryl-ethylboryl)-3-tert-butylborirens 15d ....................... 70

    4.5.1 NMR-spektroskopische Charakterisierung von 15d ................................................. 71

    4.5.2 Kristallstruktur von 15d ............................................................................................. 73

    5. Synthese und Reaktionen neuer Triborane(5)....................................................... 75

    5.1 Versuche zur Darstellung von Triboracyclopropanen ............................................... 75

    5.1.1 Synthese des 1,3 Diduryl-1,2,3-tris(dimethylamino)triborans(5) 50a ..................... 75

    5.1.2 NMR-spektroskopische Charakterisierung von 50a ................................................ 76

    5.1.3 Kristallstruktur von 50a ...............................