Kristallstruktur der stabilen Modifikation - .Abb. 1. Kristallographisch unabh¤ngige Se4Clie-Molek¼le
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Kristallstruktur der stabilen Modifikation - .Abb. 1. Kristallographisch unabh¤ngige Se4Clie-Molek¼le

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  • Kristallstruktur der stabilen Modifikation von SeQi

    Crystal Structure of the Stable Modification of SeCU

    Rüdiger Kniep*, Lutz Körte und Dietrich Mootz Institut für Anorganische Chemie und Strukturchemie der Universität Düsseldorf, Universitätsstraße 1, D-4000 Düsseldorf

    Z. Naturforsch. 36b, 1660-1662 (1981); eingegangen am 7. August 1981

    Selenium(IV) Chloride, Crystal Structure, Polymorphism

    Single crystals of the stable modification of selenium tetrachloride (a-SeCU) were grown by sublimation, and the crystal structure was determined. As that of metastable ß-SeCU it contains tetrameric cubane-like molecules Se4Cli6, but with different point symmetry and in positions which correspond to those of the atoms of the tungsten structure type.

    Im Verlauf einer Neubestimmung der Phasen- beziehungen im System Se-SeCU (s. vorstehende Arbeit [1]) wurde von uns auch die Dimorphie von Selentetrachlorid [2] bestätigt. Die Verbindung tritt danach in einer zu TeCLj [3] isotypen metastabilen /9-Modifikation sowie in einer thermodynamisch stabilen a-Phase auf [1, 4], Für röntgenographische Untersuchungen geeignete Einkristalle von a-SeCLi konnten wie folgt gezüchtet werden: Die nach dem Dissoziationsgleichgewicht SeCl^r) ^ SeCl2(g> + Cl2(g) [5] über festem SeCU vorhandene Gasphase wurde in einer abgeschmolzenen Duranglasampulle mit einem Temperaturgradienten von 15-20 °C in eine kühlere Kristallisationszone (T = 210 °C) trans- portiert. Der Transport- und Kristallwachstums- vorgang wurde mikroskopisch verfolgt. Zunächst bildeten sich in der Kristallisationszone nach der Ostwaldschen Stufenregel in geringerer Menge /S-SeCLi-Kristalle, die bei der vorgegebenen Tem-

    peratur in die a-Phase umgewandelt wurden. Diese wirkte dann als Keim für das weitere Wachstum von a-SeCU direkt aus der Gasphase. Nach einmal erfolgter Keimbildung wuchsen die blaßgelben Kri- stalle insbesondere in ihrer [110]-Richtung unter Ausbildung eines nadeligen Habitus sehr schnell. Die hygroskopischen Kristalle wurden nach Öffnung der Sublimationsampulle unter Inertgas mikrosko- pisch beurteilt und für röntgenographische Ein- kristalluntersuchungen in Glaskapillaren einge- schlossen.

    a-SeCU kubisch, Raumgruppe P43n, Gitterkon- stante a = 16,433(2) Ä, Z = 32, DexP = 2,68, D b e r = 2,64 g/cm3. Von 735 unabhängigen Reflexen (ge- mittelt aus 4058 Einzelmessungen nach einer empi- rischen Absorptionskorrektur; 2 0max = 50°; MoKa; Vierkreisdiffraktometer Syntex P2i) wiesen 642 signifikante Intensitäten (I > l,96cri) auf. Die Struk- turanalyse erfolgte mit den Programmsystemen E X T L und SHELX. Nach Lösung des Phasen- problems mittels „trial and error" konvergierte die Verfeinerung mit anisotropen thermischen Para- metern und einer isotropen Extinktionskorrektur

    Tab. I. Lageparameter der Atome in der Kristall- struktur von a-SeCLj (mit Standardabweichungen).

    X y z

    Se(ll) 0,0893(1) 0,0893(1) 0,0893(1) Se(21) 0,0924(1) 0,4001(1) 0,3312(1) Cl(ll) 0,0842(4) 0,2211(3) 0,0794(4) Cl( 12) 0,0820(3) 0,0820(3) — 0,0820(3) Cl(21) 0,0982(4) 0,4000(4) 0,4629(3) Cl(22) 0,0780(4) 0,2709(3) 0,3191(4) Cl(23) 0,2225(3) 0,4014(4) 0,3162(4) Cl(24) 0,0747(3) 0,4163(3) 0,1646(3)

    bei einem J?-Wert von 0,071 [Rw = 0,063). Tab. I enthält die Lageparameter aller unabhängigen Atome der Struktur; Tab. II die thermischen Para- meter.

    Ebenso wie die ^-Modifikation [1] enthält die Kristallstruktur von a-SeCLt tetramere Molekülein-

    Tab. II. Thermische Parameter der Atome von a-SeCU (mit Standardabweichungen). Der Temperaturfaktor ergibt sich hieraus durch exp [—1/4 (BuA 2 o* 2 + 2 Bizhka*b* + •••)], Bij in A2 .

    B u B22 B33 Bl2 Bl3 B23

    Se(ll) 1,95(6) 1,95(6) 1,96(6) — 0,19(6) —0,19(6) —0,19(6) Se(21) 2,38(9) 1,91(8) 2,26(8) 0,26(6) 0,44(7) — 0,07(6) Cl(ll) 4,1 (3) 2,2 (2) 5,3 (3) — 0,6 (2) — 0,4 (3) 0,0 (2) Cl( 12) 2,4 (1) 2,4 (1) 2,4 (1) — 0,4 (2) 0,4 (2) 0,4 (2) Cl(21) 4,9 (3) 5,0 (3) 2,1 (2) — 1 ,1 (3) — 1,3 (2) 0,2 (2) Cl(22) 6,0 (4) 1,9 (2) 6,2 (4) 0,2 (2) — 0,6 (3) 0,3 (2) Cl(23) 2,4 (2) 4,7 (3) 5,2 (3) 1 ,2 (2) — 0 , 2 (2) — 0,2 (3) Cl(24) 2,8 (2) 2,5 (2) 2,4 (2) 0,2 (6) 0,3 (2) — 0,2 (2)

    * Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. R . Kniep. 0340-5087/81/1200-1660/$ 01.00/0

  • Abb. 1. Kristallographisch unabhängige Se4Clie-Moleküle in der Kristallstruktur von a-SeCLi mit Atombezeich- nungen und Bindungslängen in Ä (Standardabweichungen ± 0,005 Ä). Links: Molekül 1 mit kristallographischer Eigensymmetrie 23. Rechts: Molekül 2 mit kristallographischer Eigensymmetrie 1 . Die 1 Achse verläuft ungefähr parallel zu Se(21)-Cl(24).

    heiten Se4Clie vom Cubantyp. Im Gegensatz zu ß-SeCU mit nur einer unabhängigen tetrameren Einheit der kristallographisehen Eigensymmetrie 2 [1] liegen in a-SeCU zwei kristallographisch un-

    Tab. III. Bindungswinkel [°] in den tetrameren Mole- külen von a-SeCLj (Standardabweichungen ± 0,2°).

    Molekül 1 (23) Cl(ll) - Se(ll Cl(ll) - Se(ll Cl(ll) - Se(ll Q ( l l ) - Se(ll Cl(12) - Se(ll Se - Cl(12

    Molekül 2 (4) Cl(21) - Se(21 Cl(21) - Se(21 Cl(22) - Se(21 Cl(21) - Cl(21) - Cl(21) - Cl(22) - Cl(22) - Cl(22) - Cl(23) - Cl(23) - Cl(23) -

    Cl(24) - Cl(24) - Cl(24')- Se(21) - Se(21)- Se(21')-

    Se(21 Se(21 Se(21 Se(21 Se(21 Se(21 Se(21 Se(21 Se(21

    Se(21 Se(21 Se(21 Cl(24 Cl(24 Cl(24

    Cl(ll ') ( 3 1 ( 1 2 ) Cl(12') Cl(12") Cl(12') Se

    Cl(22) Cl(23) Cl(23) Cl(24) Cl(24') Cl(24") Cl(24) Cl(24') Cl(24") Cl(24) Cl(24') Cl(24") Cl(24') Cl(24") Cl(24") Se(21') Se(21") Se(21")

    96,3 171,8

    90.0 88.1 85,0 94,8

    Abb. 2. Anordnung der Moleküle im Strukturverband von a-SeCl4. Blickrichtung gegen eine kubische Achse.

    abhängige cubanartige Moleküle (s. Abb. und Tab. III) mit den Eigensymmetrien 23 und 4 vor. Erstere besetzen die Ecken und die Raummitte der Elementarzelle und letztere paarweise deren Flächen (s. Abb. 2), so daß auch eine von ß-SeCU [1] signifi- kant verschiedene Packung resultiert, insbesondere eine nicht dichte Kugelpackung der Halogenatome. In a-SeCU entspricht die Anordnimg der Moleküle

    CK23)

    CII21)

    CK22) 2 924

  • Abb. 3. Anordnung der Moleküle im Strukturverband von a-SeCLj. Blickrichtung gegen eine Raumdiagonale der Elementarzelle.

    den Atomlagen des /?-Wolframtyps. Abb. 3 zeigt die Kristallstruktur in einer weiteren Darstellung mit Blick gegen eine Raumdiagonale der Elementarzelle. Der kürzeste intermolekulare Cl-Cl-Kontakt be- trägt 3,465(8) Ä.

    Tab. IV. Chalkogentetrahalogenide mit tetrameren Molekülen vom Cubantyp.

    Ver- Eigen- Kristall- Raum- Z Lit. bindung symmetrie system gruppe

    a-SeCU 23 und 4 kubisch P 4 3 n 32 diese Arbeit

    a-SeBr4 3 und 3 trigonal P 3 1 c 16 [6] ß-SeCU 2 monoklin C2/c 16 [1] ß-SeBn 2 monoklin C2/c 16 [6]

    TeCLi 2 monoklin C2/c 16 [3] TeBr4 2 monoklin C2/c 16 [7]

    Ein Vergleich der bekannten Kristallstrukturen von Chalkogentetrahalogeniden mit tetrameren Molekülen vom Cubantyp (s. Tab. IV) zeigt, daß in keiner dieser Verbindungen Cubanmoleküle der maximal möglichen kristallographischen Eigensym- metrie 53 m auftreten. In diesem Zusammenhang erscheint der Befund interessant, daß nur die Pha- sen des TeCLi-Typs (Cubaneigensymmetrie 2) leicht und offensichtlich ohne Keimbildungsschwierigkei- ten - allerdings immer mit einer besonderen Art der Verzwilligung nach (100) [ 1 , 3 ] - kristallisieren.

    Unser Dank gilt der Deutschen Forschungsgemein- schaft und dem Fonds der Chemischen Industrie für die Förderung dieser Arbeit.

    [1] P. Born, R. Kniep, D. Mootz, M. Hein und B. Krebs, Z. Naturforsch. 36b, 1516 (1981).

    [2] G. V. Golubkova, E . S. Petrov und T. I. Samso- nova, Zhurn. Strukt. Khim. 17, 322 (1976).

    [3] B. Buss und B. Krebs, Inorg. Chem. 10, 2795 (1971).

    [4] R. Kniep, L. Körte und D. Mootz, Z. Kristallogr. 156, 1/2, 75 (1981).

    [5] D. M. Yost und C. E. Kircher, J . Am. Chem. Soc. 52, 3486 (1930).

    [6] P. Born, R. Kniep und D. Mootz, Z. Anorg. Allg. Chem. 451, 12 (1979).

    [7] C. B. Shoemaker und S. C. Abrahams, Acta Crystallogr. 18, 296 (1965).