Upload
odelia
View
134
Download
1
Embed Size (px)
DESCRIPTION
UNIWERSYTET JAGIELLOŃSKI COLLEGIUM MEDICUM ZAKŁAD FARMAKOKINETYKI I FARMACJI FIZYCZNEJ. KINETYKA CHEMICZNA. Dr Beata Mycek. Kraków 2006. HOMOGENICZNE JEDNORODNE. HETEROGENICZNE NIEJEDNORODNE. SZYBKOŚĆ REAKCJI homogenicznej zachodzącej w stałej objętości :. KINETYKA CHEMICZNA. REAKCJE. - PowerPoint PPT Presentation
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
UNIWERSYTET JAGIELLOŃSKIUNIWERSYTET JAGIELLOŃSKICOLLEGIUM MEDICUMCOLLEGIUM MEDICUM
ZAKŁAD FARMAKOKINETYKI I FARMACJI FIZYCZNEJZAKŁAD FARMAKOKINETYKI I FARMACJI FIZYCZNEJ
Dr Beata Mycek
Kraków 2006Kraków 2006
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
REAKCJEREAKCJE
HOMOGENICZNEHOMOGENICZNE
JEDNORODNEJEDNORODNE
HETEROGENICZNEHETEROGENICZNE
NIEJEDNORODNENIEJEDNORODNE
SZYBKOŚĆ REAKCJI SZYBKOŚĆ REAKCJI homogenicznej zachodzącej w stałej homogenicznej zachodzącej w stałej objętościobjętości::
dtdc1
v i
i
v - szybkość reakcji [mol L-1s-1], [mol L-1min-1], [mol L-1h-1],
ic - chwilowe stężenie i-tego reagenta [mol L-1],
i - współczynnik stechiometryczny i-tego reagenta,
„+” - produkt, „-„ - substrat t - czas [s-1], [min-1], [h-1],
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
dtdc
v iJeżeli Jeżeli ii = 1: = 1:
]i[ci
Przykład:Przykład:2 N2 N22OO55 4 NO 4 NO22 + O + O22
dt]O[ d
dt]NO[ d
41
dt]ON[ d
21
v 2252
SZYBKOŚĆ REAKCJISZYBKOŚĆ REAKCJI
• rodzaj reakcji
• stężenie reagentów
• temperatura
• katalizatory
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
SZYBKOŚĆ REAKCJI SZYBKOŚĆ REAKCJI homogenicznej jeżeli objętość homogenicznej jeżeli objętość reagującego układu nie pozostaje stała:reagującego układu nie pozostaje stała:
dtdV
Vc
dtdc1
dt)Vc(d
V1
v ii
i
i
i
SZYBKOŚĆ KATALITYCZNYCH REAKCJI HETEROGENICZNYCHSZYBKOŚĆ KATALITYCZNYCH REAKCJI HETEROGENICZNYCH
- liczbę moli substancji reagującej w czasie dt odnosi się (zwykle) do- liczbę moli substancji reagującej w czasie dt odnosi się (zwykle) do
jednostki powierzchni, na której przebiega reakcja.jednostki powierzchni, na której przebiega reakcja.
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
dtdc
v chwilowa szybkość reakcji
stężenie substratu[mol L-1]
czas [h]
tgv
t
stężenie produktu[mol L-1]
czas [h]
tgv
t
tc
v
średnia szybkość reakcji w przedziale czasu 21 t,t
12
12
ttcc
v
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA icfv
a A + b B a A + b B c C + d D c C + d D
RÓWNANIE KINETYCZNE RÓWNANIE KINETYCZNE (postać ogólna):(postać ogólna):
...c c c kv CBA
k – STAŁA SZYBKOŚCI REAKCJI – k – STAŁA SZYBKOŚCI REAKCJI – współczynnik proporcjonalności miedzy współczynnik proporcjonalności miedzy szybkością reakcji a iloczynem stężeń reagentów (stężeniem reagenta) szybkością reakcji a iloczynem stężeń reagentów (stężeniem reagenta) w równaniu kinetycznym. w równaniu kinetycznym.
k = vk = v gdy c gdy cAA, c, cBB, ...= 1 mol L, ...= 1 mol L-1-1
Wartość k zależy od temperatury.Wartość k zależy od temperatury.
...n
n – RZĄD REAKCJI – n – RZĄD REAKCJI – suma wykładników potęgowych w równaniu kinetycznymsuma wykładników potęgowych w równaniu kinetycznym
3,0n
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
Przykłady:Przykłady:
(1) 2 N(1) 2 N22OO55 4 NO 4 NO22 + O + O22 (w fazie gazowej lub w roztworze)(w fazie gazowej lub w roztworze)
5252 ONk
dtONd
21
v n = 1n = 1
(2) (C(2) (C22HH55))33N + CN + C22HH55I I (C (C22HH55))44NI NI (w roztworze)(w roztworze)
IHC NHCkdt
IHCdv 52352
52 n = 2n = 2
(3) CO + Cl(3) CO + Cl22 COCl COCl22
23
22 Cl COk
dtCOCld
v n = n = 55//22
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
CZĄSTECZKOWOŚĆ (MOLEKULARNOŚĆ) REAKCJICZĄSTECZKOWOŚĆ (MOLEKULARNOŚĆ) REAKCJI
liczba cząsteczek (albo atomów, rodników, jonów) biorących udział w reakcji elementarnej
REAKCJE:
• jednocząsteczkowe (monomolekularne)
reakcje izomeryzacji, np. CH2
H2C CH2
reakcje rozkładu termicznego, np.
C2H5Br C2H4 + HBr
• dwucząsteczkowe (bimolekularne)
np.
CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH
• trójcząsteczkowe (trimolekularne)
procesy rekombinacji dwu atomów lub małych rodników, np.
H + H + M H2 + M
CH3CH= CH2
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
cząsteczkowość = rząd reakcji
H2 + I2 = 2HI
reakcja dwucząsteczkowa
n = 2
22 I Hkdt
HId
cząsteczkowość rząd reakcji
CH3COCH3 + I2 = CH3COCH2I + HI
reakcja dwucząsteczkowa
n = 1
3333 COCHCHk
dt
COCHCHd
REAKCJE:
• pseudojednocząsteczkowe – jedna z reagujących substancji występuje w tak dużym nadmiarze, że jej stężenie praktycznie nie ulega zmianie w czasie reakcji
np. hydroliza octanu etylu w środowisku kwaśnym
CH3COOC2H5 + H2O CH3COOH + C2H5OH H
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
RZĄD REAKCJI – – wielkość empiryczna wyznaczana na podstawie doświadczalnego równania kinetycznego.
CZĄSTECZKOWOŚĆ REAKCJI – – odnosi się do reakcji elementarnych postulowanych jako poszczególne etapy mechanizmu reakcji.
PARAMETRY KINETYCZNEPARAMETRY KINETYCZNE
STAŁA SZYBKOŚCI REAKCJI - STAŁA SZYBKOŚCI REAKCJI - kk
OKRES PÓŁTRWANIA (OKRES POŁOWICZNEJ PRZEMIANY) – OKRES PÓŁTRWANIA (OKRES POŁOWICZNEJ PRZEMIANY) – tt0.50.5 t t1/21/2
-czas po upływie którego przereagowuje połowa początkowej ilości
substratu.
c
21
c t czasie po , 0.5
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
KINETYKA REAKCJI RZĘDU ZEROWEGOKINETYKA REAKCJI RZĘDU ZEROWEGO
kc kv 0
v
c
v
t
co - początkowe stężenie substratu , [molL-1], [mg L-1], [mg mL-1],
c - stężenie substratu po czasie t, [molL-1], [mg L-1], [mg mL-1],
t kc-c
dt kdc
dt kdc
kdtdc
c
c
t
0t
t kcc c
co
t
k- a tg
2kc
t 5.0
n = 0
tc - c
k
]s L olm[ ],min L olm[ ],h L mol[k 1-1-1-1-1-1-
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
KINETYKA REAKCJI RZĘDU PIERWSZEGOKINETYKA REAKCJI RZĘDU PIERWSZEGO
c kv
k2 ln
t 5.0
n = 1
t kecc
ln c
ln co
t
k- a tg
t
c co
cc
lnt1
k ]s[ ,][min ],h[k 11-1-
t kc ln -c ln
dt kdcc1
dt kc
dc
c kdtdc
c
c
t
0t
t kc lnc ln
co - początkowe stężenie substratu , [molL-1], [mg L-1], [mg mL-1],
c - stężenie substratu po czasie t, [molL-1], [mg L-1], [mg mL-1],
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
KINETYKA REAKCJI RZĘDU DRUGIEGOKINETYKA REAKCJI RZĘDU DRUGIEGO n = 2BAcc kv
2c kv
c t k1c
c
c k1
t0.5
cccc
t1
k
]s mol L[ ],min mol L[ ],h mol L[k 1-1-1-1-1-1-
k a tg
t
c1
c1
t kc1
c1
t kc1
c1
dt kdcc
1
dt kc
dc
c kdtdc
c
c
t
0t2
2
2
2c kv
co - początkowe stężenie substratu , [molL-1], [mg L-1], [mg mL-1],
c - stężenie substratu po czasie t, [molL-1], [mg L-1], [mg mL-1],
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
METODY WYZNACZANIA RZĘDU REAKCJIMETODY WYZNACZANIA RZĘDU REAKCJI
• różnicowa van’t Hoffa
• podstawiania wartości stężeń reagenta oznaczonych w czasie trwania reakcji do wzoru na stałą szybkości (danego rzędu)
• graficzna
• całkowa Ostwalda i Zawidzkiego
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
(1) Metoda podstawiania wartości stężeń reagenta oznaczonych w czasie trwania reakcji do wzoru na stałą szybkości (danego rzędu)
to t1 t2 t3 t4 ...
co c1 c2 c3 c4 ...
n = 0 n = 1 n = 2
...
k
k
k
k
ttcc
ttcc
ttcc
ttcc
xx
2332
1221
11
tc - c
k cc
lnt1
k
...
lntt
1k
lntt
1k
lntt
1k
lntt
1k
xcc
x
3c2c
23
2c1c
12
1cc
1
...
tt
1k
tt
1k
tt
1k
tt
1k
xc cxcc
x
3c 2c3c2c
23
2c 1c2c1c
12
1c c1cc
1
stężeniesubstratu
k = const k = constk = const
cccc
t1
k
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
(2) Metoda graficzna
to t1 t2 t3 t4 ...
co c1 c2 c3 c4 ...
n = 0 n = 1 n = 2
c1
tc
1
k a tg
ln c
ln co
t
k- a tg c
co
t
k- a tg
t kcc t kc lnc ln t kc1
c1
stężeniesubstratu
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
(3) Metoda całkowa Ostwalda i Zawidzkiego1n
)1(
)2(
)2(5.0
)1(5.0
c
c
t
t
)1()2(
)2(5.0)1(5.0
c logc log
t logt log1n
(4) Metoda różnicowa van’t Hoffa
n
)2(
)1(
)2(0
)1(0
c
c
v
v
)2()1(
)2(0)1(0
c logc log
v logv logn
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
REAKCJE ZŁOŻONE REAKCJE ZŁOŻONE
•równoległe
•sprzężone
•następcze
•odwracalne
REAKCJE RÓWNOLEGŁEREAKCJE RÓWNOLEGŁE
AC
Bk1
k2
Przykłady
• nitrowanie toluenu,
• nitrowanie fenolu,
• chlorowanie fenolu.
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
REAKCJE SPRZĘŻONEREAKCJE SPRZĘŻONE
A + B M
A + C N
induktor reakcji
Przykład
utlenianie HI i FeSO4 za pomocą H2O2
• FeSO4 utlenia się pod wpływem H2O2 zarówno w obecności jak
i nieobecności HI,
• HI utlenia się H2O2 tylko w obecności FeSO4 – jako induktora.
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
REAKCJE NASTĘPCZEREAKCJE NASTĘPCZE
C B A 21 kk
... C B A 321 kkk
Przykład
• przebiegające w dwóch etapach zmydlanie szczawianu dietylowego
wodorotlenkiem sodowym,
• reakcje łańcuchowe,
• procesy wchłaniania i eliminacji leków z ustroju.
c
t
A
B
C
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
REAKCJE ODWRACALNEREAKCJE ODWRACALNE
a A + b B c C + d D
Przykład
• proces estryfikacji,
• synteza amoniaku.
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
WPŁYW TEMPERATURY NA SZYBKOŚĆ REAKCJIWPŁYW TEMPERATURY NA SZYBKOŚĆ REAKCJI
WSPÓŁCZYNNIK TEMPERATUROWY Q10
T
10T10 k
kQ
RÓWNANIE ARRHENIUSA (1889)
2a
T R
EdTlnk d
k - stała szybkości reakcji,
T - temperatura [K],
R - stała gazowa, R = 8.314 J mol-1 K-1,
Ea - ENERGIA AKTYWACJI – najmniejsza energia, jaką muszą mieć (w przeliczeniu na mol) cząsteczki substratów, aby mogły wejść w daną reakcję, [J mol-1].
dTlnk d
RTE 2a
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
2a
T R
EdTlnk d
ln k
T1
ln A
RE
-a tg a
A - czynnik przedwykładniczy czynnik częstości,
RTEa
e Ak
T TTT
RE
kk ln
21
12a
1
2
Aln T1
RE
k ln a
b T1
a k ln
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
TEORIA ZDERZEŃ AKTYWNYCH TEORIA ZDERZEŃ AKTYWNYCH
(W.C. Mc C. Lewis – 1918)
PBA BAA cc k
dtdc
v
BA21
BA21
cc MT
MT
v
v (k) szybkość zderzeń
21
MT
c v
v
BA v
2d
BA rrd
BA dd2
1d
• warunek energii minimalnej (energia aktywacji)
T RE-
21
a
e MT
k
• wymagania steryczne (właściwa orientacja cząsteczek /atomów
względem siebie)
T RE- a
e k
P k
T RE-
21
a
e MT
P k
k wymagania steryczne szybkość zderzeń warunek energii minimalnej
T RE-
A
21
a
e N T k 8
P k
1 P
BA
BA
m m
mm
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
v - szybkość reakcji,
k - stała szybkości reakcji,
cA (B) - stężenie substratu A (B),
c - średnia szybkość cząsteczek,
T - temperatura,
M - masa molowa cząsteczek, - przekrój czynny na zderzenie dwóch cząsteczek,
(B) A - gęstość liczbowa czasteczek A (B),
Ea - energia aktywacji,
R - stała gazowa, R = 8.314 J mol-1 K-1,
P - współczynnik steryczny,
k - stała Boltzmanna, AN
Rk , k = 1.3806610-23 J K-1,
- masa zredukowana cząsteczek,
NA - liczba Avogadro, NA = 6.0231023 cząsteczek/mol,
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
T RE-
o
a
e Z P k
T RE-
o
a
e N N T RE-
o
a
e Z Z
T RE-
o
a
e Z P k T RE- a
e A k
oZ P A
Zo - liczba wszystkich zderzeń,
Z - liczba zderzeń aktywnych,
No - liczba wszystkich cząstek,
N - liczba cząstek , których E Ea,
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
T RE-
A21
ae N
T k 8 P k
T RaE-
21
e T const k
T R
aE-21
e T const ln k ln
T RaE-
21
e ln T ln const ln k ln
dT
e ln T ln const ln d
dT
k ln d
T RaE-
21
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
2a
TR
E
T 21
dT
k ln d
2
a
TR
TR 21
E
dTk ln d
TR 21
E E a'a
aE TR
można przyjąć, że Ea nie zależy od T
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNATEORIA KOMPLEKSU AKTYWNEGO TEORIA KOMPLEKSU AKTYWNEGO
(H. Eyring, M.G. Evans, M. Polanyi – 1935)
BAcc kv
AB *BA BA k
k’
*BAc 'kv
*BABA c 'kcc k
K 'kcc
c 'k k
BA
*BA
AN hTR
'k
energia potencjalna
współrzędna reakcji
substraty
produkty
kompleks aktywny stan
przejściowy
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA
HS TGK ln T R
S THG
K ln T RG K 'k k
AN hTR
'k
HS TK ln T R
T RH
RS
K ln
T RH
exp RS
expK
T RH
exp RS
exp N hTR
kA
v - szybkość reakcji,
k - stała szybkości reakcji,
k’ - stała szybkości reakcji rozpadu kompleksu aktywnego,
cA - stężenie substratu A,
cB - stężenie substratu B,
c(A-B)* - stężenie kompleksu aktywnego (A-B)*,
K# - stała równowagi reakcji tworzenia kompleksu aktywnego z substratów reakcji A i B,
R - stała gazowa, R = 8.314 J mol-1 K-1,
T - temperatura,
NA - liczba Avogadro, NA = 6.0231023 cząsteczek/mol,
h - stała Plancka, h = 6.62310-34 J s, G# - zmiana entalpii swobodnej podczas tworzenia kompleksu aktywnego
(entalpia swobodna aktywacji), S# - zmiana entropii podczas tworzenia kompleksu aktywnego (entropia
aktywacji), H# - zmiana entalpii podczas tworzenia kompleksu aktywnego (entalpia
aktywacji),
k - stała Boltzmanna, AN
Rk , k = 1.3806610-23 J K-1,
T R
H exp
R
S exp
h
T k k
KINETYKA CHEMICZNAKINETYKA CHEMICZNA