Click here to load reader

Równowaga chemiczna · 2017-10-16 · Równowaga chemiczna Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 23 RÓWNOWAGA CHEMICZNA. 1) Oblicza się na podstawie powyższych wzorów wartość

  • View
    3

  • Download
    0

Embed Size (px)

Text of Równowaga chemiczna · 2017-10-16 · Równowaga chemiczna Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 /...

  • Równowaga chemiczna

    2.8.1. Pojęcia podstawowe

    2.8.2. Prawo działania mas

    2.8.3. Związek stałej równowagi z funkcjami termodynamicznymi

    2.8.4. Izobara van’t Hoffa

    2.8.5. Izoterma van Laara- Plancka

    2.8.6. Reguła Le Chatelier-Browna

    2.8.7. Ilościowa analiza stanu równowagi

  • W zależności od składu mieszaniny reakcyjnej możemy oczekiwać samorzutnego

    przebiegu reakcji w prawo, w lewo (samorzutnie przebiega reakcja przeciwna) lub

    pozostawania przez nią w równowadze.

    substraty

    produkty

    droga reakcji

    ∆G

    ∆GSP

  • procesy przebiegają w kierunku wywołującym taką zmianę wartości

    parametrów układu, która pociąga za sobą zmniejszanie wartości

    entalpii swobodnej

    substraty

    produkty

    droga reakcji

    ∆G

    ∆GSP

  • PRAWO DZIAŁANIA MAS

    Powinowactwo chemiczne dla reakcji:

    i

    i

    ii

    i

    ii

    i

    i aRTpTA ln),(0

    ...ln),( 21 210

    aaRTpTA ii

    i

    Wprowadzając oznaczenie ),(),(ln 0 pTpTKRT ii

    ia

    r

    ra aaaRTpTKRTA

    ...ln),(ln 21 21W stanie równowagi: A=0

    r

    ra aaapTK

    ...),( 21 21Prawo działania mas Guldberga-Waagego (1867)

    Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 42.8. Równowaga chemiczna

    RÓWNOWAGA CHEMICZNA

  • Wniosek

    Dla reakcji: NvMvBvAv NMBA

    BA

    NM

    Y

    v

    rówB

    v

    rówA

    v

    rówN

    v

    rówMv

    rówYY

    rówaa

    aaaQK

    pozostającej w stanie równowagi, wielkość K, zwana termodynamiczną

    stałą równowagi tej reakcji

    jest wielkością charakterystyczną dla reakcji i stałą w danej temperaturze.

    PRAWO DZIAŁANIA MAS

    Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 52.8. Równowaga chemiczna

    RÓWNOWAGA CHEMICZNA

  • Przykład rozpiętości zmian entalpii swobodnej

    Wypadek sterowca Hindenberg

    H2(g) + 1/2O2(g) = H2O (g)

    ∆G° = - 228 kJ

    Keq = exp(- ∆G ° /RT) = 1.7 x 1038

    Lek + Enzym = Kompleks Lek-Enzym

    ∆ G ° = - RTln(Keq) = - 40 kJ

    Keq = exp(- ∆G ° /RT = 107

    KRTGr ln0

    Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 62.8. Równowaga chemiczna

    RÓWNOWAGA CHEMICZNA

  • W jaki sposób stała równowagi zależy od entropii i entalpii reakcji?

    0 ro GA

    0ln KRTGOr

    KRTGOr ln

    RSRTHRTSTHRTG OrOrOrOrRr eeeeK

    Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 72.8. Równowaga chemiczna

    RÓWNOWAGA CHEMICZNA

  • Obliczanie standardowego powinowactwa i stałej równowagi

    a

    o KRTA ln

    rr

    o STHA

    i

    om

    iir SS,

    om

    ipiCv.

    ,

    Równania te pozwalają na obliczenie stałej równowagi, o ile znane

    są wartości standardowe ciepła reakcji oraz standardowej entropii

    spowodowanej reakcją. W obliczeniach standardowego powinowactwa

    reakcji korzysta się z reguły z możliwości przedstawienia sumy:

    jako szeregu potęgowego:

    22,

    ,

    TTTCv omipi

    o iiom

    itwi SvTHvTA ,298,

    ,298,

    dTTTT

    TdTTTT

    TT

    298

    3

    298

    22

    Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 82.8. Równowaga chemiczna

    RÓWNOWAGA CHEMICZNA

  • Przykład

    Obliczyć wartość stałej równowagi oraz standardowego

    powinowactwa reakcji syntezy amoniaku.

    322 23 NHNH 0

    ,

    00

    ii

    pT

    r vS

    S

    0

    ,

    00

    ii

    pT

    r vG

    G

    000

    rrr STHG

    rrr

    pT

    STHGG

    A

    ,

    00

    itw,Hir vH RT

    AKa ln

    aby obliczyć wartość

    standardowego

    powinowactwa reakcji w

    określonej temperaturze

    należy znać standardowe

    ciepła i entropie reakcji w tej

    temperaturze.

    Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 92.8. Równowaga chemiczna

    RÓWNOWAGA CHEMICZNA

  • IZOBARA VAN’T HOFFA

    ZALEŻNOŚĆ STAŁEJ RÓWNOWAGI OD TEMPERATURY

    ),(/ pTKe aRTAo

    i

    iiaKRT ln

    P

    o

    i

    i

    i

    P

    i

    o

    ii

    p

    a

    TT

    RT

    T

    RT

    K

    11ln

    Różniczkując względem temperatury:

    Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 102.8. Równowaga chemiczna

    RÓWNOWAGA CHEMICZNA

  • Z poprzedniej relacji oraz na podstawie równania

    Gibbsa-Helmholtza można otrzymać:

    2

    0

    2

    ,1ln

    RT

    H

    T

    H

    RT

    K rmo

    i

    i

    i

    p

    a

    2

    0ln

    T

    H

    T

    K r

    p

    a

    dT

    T

    HKd ra 2

    0

    ln

    2

    1

    2

    1

    2

    0

    ln

    T

    T

    r

    T

    T

    a dTT

    HKd

    Równanie izobary (van’t Hoffa)

    Van’t Hoff otrzymał jako

    pierwszy nagrodę Nobla

    z chemii w 1901.

    Postać scałkowana:

    IZOBARA VAN’T HOFFA (cd)

    Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 112.8. Równowaga chemiczna

    RÓWNOWAGA CHEMICZNA

  • Zakładając niezależność

    entalpii reakcji od

    temperatury:

    Zależność logK od l/T w niewielkim zakresie temperatur:

    a - dla reakcji endotermicznych,

    b - dla reakcji egzotermicznych

    12

    0

    ,,

    11lnln

    12 TTR

    HKK rTaTa

    Uwaga:

    Ściśle biorąc ciepło reakcji

    jest funkcją temperatury –

    prawo Kirchoffa. Oznacza to,

    że wykres nie będzie na ogół

    liniowy, lecz złożoną funkcją

    temperatury

    IZOBARA VAN’T HOFFA (cd)

    Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 122.8. Równowaga chemiczna

    RÓWNOWAGA CHEMICZNA

  • Przykład

    Na podstawie tablic fizykochemicznych obliczyć temperaturę, w której stała

    równowagi poniższej reakcji jest równa jedności.

    22)(2 COHOHCO g

    ),(ln),( pTKRTpTA azadanie sprowadza się do obliczenia temperatury, w której A(T,p)=0.

    Dane termodynamiczne:

    253

    3

    2

    263

    2

    253

    2

    11

    ,

    1

    298,

    1

    ,

    298,

    1046,01010,442,280,1375,110

    1030,1113,304,2288,241

    1092,01017,167,28

    1054,81004,915,442,39451,393

    TTCO

    TOH

    TTH

    TTCO

    molKJ

    C

    molkJ

    A

    molkJ

    H

    g

    m

    ptw

    m

    tw

    Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 132.8. Równowaga chemiczna

    RÓWNOWAGA CHEMICZNA

  • kJAvA

    kJHvH

    itwi

    M

    itwir

    8,28

    21,41

    ,298,298

    ,

    ,298,298,

    dTTT

    TT

    HA

    T

    TAT OOO

    298

    3

    2

    0

    32298

    298

    Zależność A°(T)=f(T)

    Przykład (cd)

    Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 142.8. Równowaga chemiczna

    RÓWNOWAGA CHEMICZNA

  • IZOTERMA VAN LAARA-PLANCKA

    ZALEŻNOŚĆ STAŁEJ RÓWNOWAGI OD CIŚNIENIA

    ),(/ pTKe aRTAo

    i

    iiaKRT ln

    M

    i

    i

    i

    T

    i

    o

    ii

    T

    a VRTpRTP

    K

    11ln

    Różniczkując względem ciśnienia:

    Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 152.8. Równowaga chemiczna

    RÓWNOWAGA CHEMICZNA

  • RT

    V

    p

    K or

    T

    a

    ln

    dPRT

    VKd

    o

    ra

    ln

    2

    1

    2

    1

    ln

    P

    P

    o

    r

    P

    P

    a dPRT

    VKd

    korzystając z równania Gibsa-Helmholtza uzyskuje się analogicznie zależność

    ciśnieniową:

    IZOTERMA VAN LAARA-PLANCKA

    Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 162.8. Równowaga chemiczna

    RÓWNOWAGA CHEMICZNA

  • Przykład

    Stała równowagi reakcji syntezy amoniaku w temperaturze T1 i pod ciśnieniem p1wynosi K1. Obliczyć stałą równowagi tej reakcji w tej samej temperaturze ale pod

    ciśnieniem p2.

    p

    v

    p

    K i

    T

    x

    lnW tym przypadku

    2132 iv

    2

    1

    2

    1

    2

    1

    2 lnln22ln2

    1

    p

    p

    p

    p

    p

    dp

    pK

    pKp

    px

    x

    1

    2

    1

    2

    p

    p

    pK

    pK

    x

    x 2

    1

    212

    p

    ppKpK xx

    całkując w granicach od p1 do p2 otrzymamy:

    322 23 NHHN

    Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 172.8. Równowaga chemiczna

    RÓWNOWAGA CHEMICZNA

  • REGUŁA PRZEKORY LE CHATELIERA-BROWNA (1887)

    0ln

    0

    p

    ao

    rT

    KH

    0ln

    0

    p

    ao

    rT

    KH

    0ln

    0

    T

    ao

    rp

    KV

    0ln

    0

    T

    ao

    rp

    KV

    HENRI LOUIS

    LE CHATELIER (1850-1936)

    Zależność stałej równowagi od temperatury zależy od

    efektu cieplnego reakcji

    Zależność stałej równowagi od ciśnienia zależy od

    efektu objętościowego reakcji

    Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 182.8. Równowaga chemiczna

    RÓWNOWAGA CHEMICZNA

  • Co powiesz o energetyce reakcji,

    którą zademonstrowano obok?

    Co powiesz o wpływie ciśnienia na tę reakcję?”

    N2O4 (g) 2 NO2 (g)

    Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 19

  • Wpływ T, P na położenie stanu równowagi

    N2(g) + 3H2(g) = 2 NH3(g) ( = -2; Ho

  • CO(g) + H2O(g) = CO2(g) +H2(g) ( = 0 Ho

  • Gaz obojętny nie bierze udziału w reakcji (formalnie możemy przypisać mu

    współczynnik stechiometryczny równy zeru), ale jego obecność zmniejsza ułamki

    molowe reagentów gazowych poprzez zwiększenie sumarycznej liczby moli (N).

    Przykład - Wpływ gazu obojętnego na położenie stanu równowagi

    Kppxg

    o

    ii

    )/(

    KNppng g

    o

    iii

    )/1()/(

    g

    i

    i KNppng

    o

    i

    )/(

    Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 222.8. Równowaga chemiczna

    RÓWNOWAGA CHEMICZNA

    N

    nx ii

  • 1. i > 0 (wzrost objętości dla zachodzącej reakcji )

    g

    i

    i KNppng

    o

    i

    )/(

    Trzy jakościowo różne skutki dodania gazu obojętnego do układu reakcyjnego

    2. i < 0 (zmniejszenie objętości dla zachodzącej reakcji)

    g

    i

    i KNppng

    o

    i

    )/(

    Po dodaniu gazu neutralnego równowaga przesuwa się w prawo

    Po dodaniu gazu neutralnego równowaga przesuwa się w lewo

    3. i = 0 (objętość nie zmienia się podczas reakcji) gaz obojętny

    nie wpływa na położenie stanu równowagi.

    Wniosek: wpływ gazu obojętnego odpowiada odwrotnemu

    wpływowi ciśnienia (stężenia) - zwiększenie ilości gazu obojętnego

    powoduje zmniejszenie ciśnień cząstkowych (stężeń) reagentów

    Przykład - Wpływ gazu obojętnego na położenie stanu równowagi

    Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 232.8. Równowaga chemiczna

    RÓWNOWAGA CHEMICZNA

  • 1) Oblicza się na podstawie powyższych wzorów wartość standardowego

    powinowactwa reakcji A° w danej temperaturze.

    2) Oblicza się odpowiadającą temu powinowactwu wartość K.

    3) Ułożenie bilansu stechiometrycznego reakcji i wyrażenie liczb moli poszczegól-

    nych reagentów jako funkcji jednej zmiennej: liczby postępu reakcji

    4) Wyrażenie ułamków molowych reagentów jako funkcji zmiennej

    i przedstawienie równania na stała równowagi jako równania o jednej niewiadomej

    5) Rozwiązanie tego równania, tzn. obliczenia wartości odpowiadających stanowi

    równowagi.

    6) Obliczenie ułamków molowych w stanie równowagi na podstawie związków

    między xi a ustalonych w punkcie (4).

    Obliczanie stężeń reagentów w stanie równowagi

    Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 242.8. Równowaga chemiczna

    RÓWNOWAGA CHEMICZNA

  • MA 2 O

    A

    M

    O

    A

    O

    M

    PP

    P

    PP

    PPK

    22

    OPP

    PK

    2

    2

    2

    11

    14

    OPP

    11

    4 2

    OP

    PK

    2

    2

    1

    4

    Przykład: analiza ilościowa stanu równowagi

    n

    n

    nn

    nn

    n

    nn M

    MA

    AA 2

    1

    2

    1

    A M

    początkowo n 0

    zmiana do stanu równowagi

    w stanie równowagi

    ułamek molowy, x

    ciśnienie cząstkowe

    Jeśli A i M są gazami doskonałymi

    P

    1

    2

    n n2

    1n n2

    1

    1

    1

    2

    P

    1

    1

    Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 252.8. Równowaga chemiczna

    RÓWNOWAGA CHEMICZNA

  • Przykład: Obliczanie stężeń reagentów w stanie równowagi

    ),(ln),( pTKRTpTA a

    Reakcja pomiędzy gazami doskonałymi:

    przebiega do ustalenia się stanu równowagi. Znając

    wartość powinowactwa standardowego tej reakcji

    obliczyć ułamki molowe i stężenia cząstkowe

    wszystkich reagentów w stanie równowagi.

    Ponieważ wartość A° jest dana wprost obliczenie K jest bardzo proste:

    Bilans stechiometryczny:

    ABBA 221

    221

    in

    21

    21

    lub 121

    21

    21

    121

    ABBA 222

    1

    2

    1

    Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 262.8. Równowaga chemiczna

    RÓWNOWAGA CHEMICZNA

  • 11121

    21

    22 ABBAk nnnn

    121

    22 AAnx

    121

    22 BBnx

    ABAB nx

    22 BA

    ABx

    xx

    xK

    221 1

    736,2

    Wyrażenie ułamków molowych przez i zapis prawa działania mas:

    Przykład (cd)

    Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 272.8. Równowaga chemiczna

    RÓWNOWAGA CHEMICZNA

  • Przykład

    Mieszaninę równych objętości N2 i H2 przepuszczono pod ciśnieniem 1,5106 Pa

    nad katalizatorem w temp. 600 K. Gaz wychodzący z pieca reakcyjnego zawierał

    4 % NH3. Zakładając, że w reaktorze został osiągnięty stan równowagi reakcji

    obliczyć dla niej wartość stałej równowagi.

    322 23 NHHN

    in 1 31 2

    ix 21

    12

    1

    12

    31

    112

    2

    12in

    32

    3

    21

    32

    3

    2

    31

    116

    31

    12

    22

    3

    HN

    NH

    xxx

    xK

    Bilans stechiometryczny:

    Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 282.8. Równowaga chemiczna

    RÓWNOWAGA CHEMICZNA

  • Przykład obliczania wartości stałej równowagi

    HClClH 222

    HBrBrH 222

    222

    1

    2

    1BrHClClHBr

    2132

    1AAA

    2

    1213 lnlnln

    2

    1ln

    K

    KKKK

    Znając wartości stałych równowag

    reakcji w tej samej temperaturze:

    obliczyć stała równowagi poniższej reakcji przebiegającej w tej samej temperaturze:

    Zgodnie z prawem Hessa

    Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 292.8. Równowaga chemiczna

    RÓWNOWAGA CHEMICZNA

  • 0,0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    1,0

    0,0 0,5 1,0

    Współrzędna reakcjiU

    łam

    ek

    mo

    low

    y

    H2

    N2

    NH3

    Ar

    0,0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    1,0

    0,0 0,5 1,0

    Współrzędna reakcji

    Uła

    me

    k m

    olo

    wy

    H2

    N2

    NH3

    Ar

    Bilans materiałowy

    Ilość

    początkowa/mol

    H2(g) : 3,00

    N2(g) : 1,00

    NH3(g) : 0,00

    Ar(g) : 0,00

    Ilość

    początkowa/mol

    H2(g) : 3,00

    N2(g) : 1,00

    NH3(g) : 0,00

    Ar(g) : 2,00

    0,0

    1,0

    2,0

    3,0

    0,0 0,5 1,0

    Współrzędna reakcji

    Ilo

    ść/m

    ol

    H2

    N2

    NH3

    Ar

    0,0

    1,0

    2,0

    3,0

    0,0 0,5 1,0

    Współrzędna reakcji

    Ilo

    ść/m

    ol

    H2

    N2

    NH3

    Ar

    3H2(g) + N2(g) = 2 NH3(g)

  • 0,0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    1,0

    0,0 0,5 1,0

    Współrzędna reakcji

    Uła

    me

    k m

    olo

    wy

    H2

    N2

    NH3

    Ar0,0

    2,0

    4,0

    0,0 0,5 1,0

    Współrzędna reakcji

    Ilo

    ść/m

    ol

    H2

    N2

    NH3

    Ar

    Ilość początkowa/mol

    H2(g) : 3,00

    N2(g) : 5,00

    NH3(g) : 0,00

    Ar(g) : 0,00

    0,0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    1,0

    0,0 0,5 1,0

    Współrzędna reakcji

    Uła

    me

    k m

    olo

    wy

    H2

    N2

    NH3

    Ar

    Ilość początkowa/mol

    H2(g) : 3,00

    N2(g) : 3,00

    NH3(g) : 0,00

    Ar(g) : 0,00

    0,0

    1,0

    2,0

    3,0

    0,0 0,5 1,0

    Współrzędna reakcji

    Ilo

    ść/m

    ol

    H2N2

    NH3

    Ar

    Bilans materiałowy H2(g) + N2(g) = 2 NH3(g)

  • Bilans materiałowy

    0,0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    1,0

    0,0 0,5 1,0

    Współrzędna reakcji

    Uła

    me

    k m

    olo

    wy

    HI

    NH3

    Ar Ilość

    początkowa/mol

    NH4I(s) : 1,00

    NH3(g) : 0,50

    HI(g) : 0,00

    Ar(g) : 1,000,0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    1,0

    -0,5 0,0 0,5 1,0

    Współrzędna reakcji

    Uła

    me

    k m

    olo

    wy

    HI

    NH3

    Ar

    0,0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    1,0

    0,0 0,5 1,0

    Współrzędna reakcjiU

    łam

    ek

    mo

    low

    y

    HI

    NH3

    Ar0,0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    1,0

    0,0 0,5 1,0

    Współrzędna reakcji

    Uła

    me

    k m

    olo

    wy

    HI NH3

    Ar

    NH3(g) + HI(g) = NH4I(s)

    Ilość

    początkowa/mol

    NH4I(s) : 1,00

    NH3(g) : 0,00

    HI(g) : 0,00

    Ar(g) : 0,00

    2.8. Równowaga chemiczna Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 32