Kinetyka chemiczna

KI + Pb(NO3)2 → PbI2↓ + KNO3

fermentacja

alkoholowa

http://www2.warwick.ac.uk/fac/sci/chemistry/research/stavros/stavrosgroup/overview/

erozja skałKarkonosze

Pielgrzymy

(1204 m n.p.m.)

fs

ms

s

min

lata

dni

stężenie reagentów (lub ciśnienie gazów jeżeli

reakcja przebiega w fazie gazowej)

temperatura

obecność innych substancji

katalizatory

inhibitory

środowisko

czynniki wpływające na szybkość

reakcji chemicznych

mierzona jest jako zmiana stężenia w czasie

dla reakcji A →→→→ B

Δt

Δc

Δt

Δcr AB −==

szybkość reakcji

dla reakcji aA + bB →→→→ cC + dD

Δt

Δc

b

1

Δt

Δc1

Δt

Δc

d

1

Δt

Δc

c

1r BADC −=−===

a

jednostka szybkości reakcji

11133

slmol,sdmmols

mol/dm

Δt

Δc −−−− ⋅⋅⋅⋅===szybkość

równanie kinetyczne

określa szybkość reakcji jako funkcję stężeń molowych reagentów

sumarycznej reakcji

A + B →→→→ C

r = k·[A]·[B]

k – stała szybkości reakcji

wartość k wyznacza się doświadczalnie

równanie kinetyczne wyznacza się doświadczalnie !

stała szybkości reakcji

zależy od rodzaju reakcji i temperatury,

nie zależy zaś od stężenia reagentów

2 NO + O2 → 2NO2

r = k·[NO]2·[O2]

[HBr]k][Br

]][Brk[Hr

'

2

2223

+=

H2(g) + Br2(g) → 2HBr(g)

ogólnie: r = k·[A]x ·[B]y

x = 1 - reakcja jest 1-go rzędu względem A

y = 2 - reakcja jest 2-go rzędu względem B

x + y = 3, całkowity rząd reakcji wynosi 3

suma współczynników potęgowych w równaniu kinetycznym

rząd reakcji

równanie reakcji równanie kinetyczne rząd reakcji

2NO + 2H2 = N2 + 2H2O r = k·[NO]2·[H2] 33H2 + N2 = 2NH3 r = k· [H2]

3·[N2] 4CH3CHO = CH4 + CO r = k·[CH3CHO]3/2

3/2

wykres zmiany stężenia substratu i produktu w trakcie reakcji

czas [min]

dane doświadczalne w formie wykresu wyznaczanie

szybkości reakcji dla dowolnego czasu jej trwania

początkowa

chwilowa

reakcja

0-go rzędu

reakcja rzędu zerowego

[A]0

[A]

t

nachylenie = –k

czas połowicznej przemiany t½:

kdt

d=

]A[−

ktt

−0]A[=]A[

r = kdt

dr

]A[−=

kt

2

]A[ 02/1 =

[A] = ½[A]0

[A] = [A]0 - kt

2/1t

reakcja

I-go rzędu

reakcja 1-go rzędu

r = k[A]

]A[]A[k

dt

d=−

ktt −=0]A[

]A[ln

dt

dr

]A[−=oraz

∫∫ =−tA

A

kdtd

t

0

][

][ 0]A[

]A[

[A]t

t

[A]0 kt

0t e[A][A] −⋅=

funkcja liniowa: y = ax + b

ln[A]t = -kt + ln[A]0

pkt. przecięcia = ln[A]0

ln[A]0

ln[A]

t

nachylenie = –k

jeśli wykres ln[A]t od czasu jest linią prostą

to reakcja jest 1-go rzędu

2/1

0

0

][

][2

1

ln ktA

A

−=2/1

2

1ln kt−= 2/12ln kt=

kt

2ln2/1 =

czas połowicznej przemiany t½:

t½ t½ t½ t½

[A]t

t

kt

2ln2/1 =

czas połowicznej przemiany dla reakcji 1-go rzędu

β+→ −0

1

1414 NC

rozpad radioaktywny jest typowym przykładem

reakcji 1-go rzędu

14C , 239Pu, 99Tc

temtm

λ−⋅= 0)(t

eNtNλ−⋅= 0)(

λ − stała rozpadu promieniotwórczego

t − wiek minerału

226Ra 1622 lat214Po 1,62·10-4 s212Po 3·10-7 s

okres półtrwania

Zadanie

Oblicz ile procent atomów pierwiastka promieniotwórczego E pozostanie w preparacie po 15 dniach,

wiedząc, że okres jego połowicznego rozpadu wynosi ττττ1/2 1/2 1/2 1/2 = 5 = 5 = 5 = 5 dni.

5 dni 50%

10 dni 25%

15 dni 12,5%

%1002

1⋅

n

n- ilość okresów półtrwania

czas połowicznego rozpadu niektórych

substancji toksycznych dla środowiska

reakcja

II-go rzędu

t

A

A

kt

t

0

][

][ 0

]A[

1=

reakcja 2-go rzędu

2]A[]A[k

dt

d=−

kt

t

=−0]A[

1

]A[

1

dt

dr

]A[−=2][Akr =

∫∫ =−tA

A

kdtd

t

0

][

][

2

0]A[

]A[

1/[A]t = kt + 1/[A]0

jeśli wykres 1/[A]t od czasu jest linią prostą

wtedy reakcja jest 2-go rzędu.

funkcja liniowa: y = ax + b

pkt. przecięcia = 1/[A]0

1/[A]0

1/[A]

t

nachylenie = k

2/1

0021 ]A[

1

]A[

1k t=− 2/1

0]A[

1kt=

][

1

0

2/1Ak

t =

czas połowicznej przemiany t½:

t½ t½ t½

[A]t

t

][

1

0

2/1Ak

t =

czas połowicznej przemiany dla reakcji 1-go rzędu

reakcja 2-go rzędu

2NO2 � 2NO + O2

reakcja

III-go rzędu

2 NO(g) + Br2(g) = 2 NOBr(g)

r = k[NO]2[Br2]

Znamy bardzo niewiele reakcji III-go rzęduReakcja tego typu oznacza bowiem najczęściej konieczność równoczesnego

zderzenia się 3 cząsteczek, co jest mało prawdopodobne.

Przykładem reakcji III-go rzędu jest reakcja:

wyznaczanie rzędu reakcji

rząd szybkość c = f(t) t1/2

0

1

2

kdt

d=

]A[−

]A[]A[k

dt

d=−

2]A[]A[k

dt

d=−

kt

t

+=0]A[

1

]A[

1

ktt

−0]A[=]A[

ktt −=0]A[

]A[ln

][

1

0

2/1Ak

t =

kt

2ln2/1 =

kt

2

]A[ 02/1 =

• zerowego rzędu

• pierwszego rzędu

• drugiego rzędu

jednostki stałej szybkości reakcji

⋅ sdm

mol

3k

dt

d=

]A[−

]A[]A[k

dt

d=− [ ]1−

s

2]A[]A[k

dt

d=−

⋅ smol

dm3

Jednostka stałej szybkości określa rząd reakcji

Zadanie

Dane poniżej dotyczą następującej reakcji

` A + B → C + D

Wyznacz rząd reakcji oraz stałą szybkości reakcji.

t/h 0 3,15 6,20 10,00 18,30 30,80

[A]/10-2 mol·l-1 10,39 8,96 7,76 6,39 3,53 2,07

• zerowego rzędu

• pierwszego rzędu

• drugiego rzędu

t

AAk

t][][ 0 −

=

t

AAk

t]ln[]ln[ 0 −

=

t

AAk

t 0][

1

][

1−

=

0,45 0,42 0,40 0,37 0,27

0,05 0,05 0,05 0,06 0,05

reakcja jest pierwszego rzędu !

k = 0,05 h-1

szybkość reakcji

a temperatura

ze wzrostem temperatury

szybkość wszystkich reakcji chemicznych

zwiększa się

r =kf(c)

Gdzie we wzorze na szybkość reakcji jest

uwzględniony wpływu temperatury ?

stała szybkość reakcji zależy od T

przykład:

dla reakcji CH3NC →→→→ CH3CN

190 °°°°C k190 = 2.52 ×××× 10-5 s-1

250 °°°°C k250 = 3.16 ×××× 10-3 s-1

zależność szybkości reakcji od temperatury

dobrze tłumaczy tzw. teoria zderzeń

różne orientacje

w trakcie zderzenia A2 i B2

A2(g) + B2(g) 2AB(g)

produkt przejściowy

zderzenie efektywne

model zderzeniowy opisujący szybkość reakcji

• Aby zaszła reakcja cząsteczki muszą się zderzyć

(im większe stężenie tym większe prawdopodobieństwo zderzenia

cząsteczek, tym większa szybkość reakcji)

• Zderzenie musi mieć odpowiednią orientację (geometrię)

tzw. zderzenie efektywne

• Zderzenie musi zajść z odpowiednią energią

(im większa temperatura tym większa energia cząsteczek, tym zderzenia

są efektywniejsze, a więc rośnie szybkość reakcji)

Teoria stanu przejściowego

(transition state theory)

Kompleks aktywny (wysoka energia, nietrwały, rozpada się na …?

k

A + B → AB*

K k#

A + B ↔ AB* → Cszybko wolno

K = [AB*]/[A][B] v = k[A][B] v =k#[AB*] k = k#K

energia aktywacji

RTEaAek/−=

Równanie Arrheniusa

A = czynnik częstości zderzeń (L/mol*s)

Ea = (kJ/mol)

R = 8.3145 J/mol*K

substraty

produkty

stan przejściowy

Ea

∆∆∆∆E

E

reakcja endotermicznej

energia aktywacji Ea = E(stan przej) – E(substr)

ciepło reakcji, energia reakcji ∆∆∆∆E = E(prod) – E(substr)

diagram energetyczny reakcji chemicznych

substraty produkt przejściowy produkty

+

H3O+ Cl-+

H2O HCl∆H

Ea

δ-δ+H

O

H

H Cl

stan przejściowy

Jak wyznaczyć energię aktywacji?

RTEaAek/−=

−=TR

EAk

a1

lnln

pkt. przecięcia = lnA

nachylenie = -Ea/R

metoda graficzna

−

⋅=

12

2

1

11

ln

TT

k

kR

Ea

na podstawie dwóch punktów

Stała szybkości rozpadu pewnej substancji w temperaturze 24°C jest równa

1,70·10-2 dm3/(mol·s), a w temperaturze 37°C jest równa 2,01·10-2 dm3/(mol·s).

Oblicz parametry Arrheniusa dla tej reakcji.

R=8,314 J/(mol·K),

24°C (297 K) 37°C (310 K)

Zadanie

−=TR

EAk

a1

lnln

−=

1

1

1lnln

TR

EAk

a

−=

2

2

1lnln

TR

EAk

a

JEa

4,9844

297

1

310

1

1001,2

107,1ln314,8

2

2

=

−

⋅⋅

⋅=

−

−

Zależność stałej szybkości reakcji (k) od temperatury (T) opisuje równanie

(w którym A jest stałą, Ea oznacza energię aktywacji):

A) k = A∙exp{Ea/(RT)}

B) ln (k) = ln(A) - Ea/(RT)

C) ln (k) = Ea/(RT) - ln(A)

B) k = A∙ln {Ea/(RT)}

E) k = A∙ln{RT/Ea}

przykład pytania egzaminacyjnego:

mechanizm reakcji

Mechanizm = postęp reakcji chemicznej opisany krok po kroku

Mechanizm składa się z jednej lub więcej reakcji elementarnych, które w sumie muszą dać równanie reakcji

Substancje tworzone w trakcie reakcji elementarnych a nie będące

produktami nazywamy substancjami przejściowymi

Pomiary kinetyczne dostarczają informacji o mechanizmie reakcji

Proces o najwyższej wartości Ea (najwolniejszy proces) nazywany jest

etapem determinującym szybkość reakcji

znajomość etapu limitującego pozwala określić mechanizm

NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g)

Równanie empiryczne szybkość = k [NO2]2

Mechanizm 1: NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g)

Mechanizm 2:

1: 2 NO2(g) NO3 (g) + NO(g) wolno (r.d.s.)

2: NO3(g) + CO(g) NO2(g) + CO2(g) szybko

2 NO2(g) + NO3(g) + CO(g) NO3(g) + NO(g) + NO2(g) + CO2(g)

NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g)

mechanizm 1 szybkość = k [NO2] [CO] niezgodne z doświadczeniem

mechanizm 2 szybkość = k [NO2]2 zgodne z doświadczeniem ����

reakcje łańcuchowe

W pierwszym etapie reakcji następuje rozpad cząsteczki Br2

na 2 Br.

Reakcja rozwija się gdy atomy

Br reagują z H2 tworząc HBr i H.

H reagując z cząsteczką Br2

odtwarza atom Br oraz tworzy

cząsteczkę HBr.

Reakcja rozwija się dalej.

Procesy niekorzystne

(zakańczające ten proces) to np.

H + H = H2,

H + Br = HBr

Br + Br = Br2.

propagacja

propagacja

terminacja

inicjacja

schemat tworzenia HBr

reakcje wybuchowe to reakcje łańcuchowe

zakres występowania eksplozji w reakcji H2 z O2

eksplozja cieplna – ma miejsce gdy rekcja egzotermiczna gwałtownie przyspiesza wraz z temperaturą.

reakcja wybuchowa rozgałęziona – ma miejsce gdy następuje rozgałęzienie łańcucha.

kataliza

adsorpcja i kataliza

Mechanizm Langmuira-Hinshelwooda (LH)

r = kΘAΘB

Mechanizm Eleya-Rideala (ER)

r = kΘApB

Enzymy

• katalizatory biologiczne

• najczęściej enzymy są białkami o masie

cząsteczkowej od 104 do 106 amu

nitrogenaza

substrat:

sacharoza

kompleks

aktywny

związanie

sacharoza

uwolnienie

produktów

enzym

amylaza

rozkład

sacharozy