Click here to load reader

INŻYNIERIA CHEMICZNA i PROCESOWA - · PDF filekierunek INŻYNIERIA CHEMICZNA i PROCESOWA laboratorium Technologia chemiczna ćwiczenie 2 Preparatyka katalizatorów heterogenicznych

  • View
    224

  • Download
    1

Embed Size (px)

Text of INŻYNIERIA CHEMICZNA i PROCESOWA - · PDF filekierunek INŻYNIERIA CHEMICZNA i PROCESOWA...

kierunek INYNIERIA CHEMICZNA i PROCESOWA

laboratorium Technologia chemiczna

wiczenie 2 Preparatyka katalizatorw heterogenicznych

prowadzcy Karolina Jaroszewska, bud. F1 pok. 101

termin PN/7.30-11.00; R/13.15-16.55; R/17.05-20.35

miejsce bud. F2, pok. 115

CEL I ZAKRES WICZENIA Celem wiczenia jest synteza katalizatora NiO/Al2O3. Aktywno otrzymanego katalizatora w reakcji uwodornienia wglowodorw aromatycznych zostanie wyznaczona w trakcie laboratorium Praktyczne badania aktywnoci katalizatorw uwodornienia. wiczenie polega na zapoznaniu si z podstawowymi pojciami katalizy oraz z kolejnymi etapami syntezy katalizatora heterogenicznego: synteza nonika, formowanie nonika i wprowadzenie skadnikw aktywnych (impregnacja).

Wydzia Chemiczny Zakad Chemii i Technologii Paliw

Politechnika Wrocawska Technologia Chemiczna Wydzia Chemiczny Preparatyka katalizatorw heterogenicznych

2

1. WPROWADZENIE i PODSTAWOWE POJCIA Kataliza: zjawisko polegajce na zwikszeniu szybkoci reakcji chemicznej i/lub skierowaniu reakcji na jedn z kilku moliwych termodynamicznie drg prowadzcych do rnych produktw, w obecnoci niewielkich iloci substancji zwanych katalizatorami. Katalizator: substancja, ktra zwiksza szybko z jak reakcja chemiczna osiga stan rwnowagi. Katalizator nie zmienia pooenia rwnowagi chemicznej, wpywa jedynie na szybko dochodzenia ukadu do tego stanu. Substancja ta tworzy nietrwae poczenia przejciowe z substratami reakcji, po czym - pod koniec reakcji zostaje odzyskana, chemicznie niezmieniona. Rozrnia si trzy typy katalizy: 1 Kataliza homogeniczna (jednofazowa) W katalizie homogenicznej katalizator jest w tej samej fazie co reagenty (moe to by ukad gazowy lub cieky; przykady tabela 1)

Tabela 1. Przykady reakcji w obecnoci katalizatorw homogenicznych Katalizator Substraty Przykady reakcji

gaz gaz

reakcja utleniania SO2 do SO3 wobec tlenkw azotu: SO

2NO

2 SO3 NO

NO O2 NO2

SO2 SO3

O2

+ +

+ 12--

+ 12--

ciecz ciecz

reakcja alkoholu etylowego i kwasu octowego wobec stonego kwasu siarkowego (estryfikacja):

CH3

C OH

O

C2H

5OH

H2SO

4

CH3

C O C2H

5

O

H O2

++

2 Kataliza heterogeniczna (wielofazowa) W katalizie heterogenicznej katalizator stanowi odrbn faz. Ze wzgldu na stany skupienia substratw i katalizatora heterogeniczne ukady katalityczne mona sklasyfikowa tak jak to przedstawiono w tabeli 2.

Tabela 2. Klasyfikacja heterogenicznych ukadw katalitycznych

Katalizator Substraty Przykady reakcji

ciecz gaz polimeryzacja alkenw w obecnoci kwasu ortofosforowego(V)

CH2

CH2

CH2

CH2=

kat., p -- -[ ]nn

ciao stae ciecz rozkad nadtlenku wodoru na Au

HO HO O22 2

22

2 +

ciao stae gaz synteza amoniaku na Fe N

2 NH3H2+3 2

3 Kataliza enzymatyczna (mikrowielofazowa) Kataliza enzymatyczna ma charakter poredni pomidzy kataliz homogeniczn i heterogeniczn, gdy katalizatory - enzymy wystpuj w stanie rozdrobnienia koloidalnego. Enzymy wyrniaj si wybitn selektywnoci i efektywnoci dziaania - dziaaj tylko na okrelone wizania, a nawet na okrelon form enancjomorficzn tego samego zwizku. Przykadami katalizy enzymatycznej s procesy chemicznej przerbki pokarmw w organizmie ludzkim. Autokataliza katalizatorem reakcji jest jej produkt.

Politechnika Wrocawska Technologia Chemiczna Wydzia Chemiczny Preparatyka katalizatorw heterogenicznych

3

Ilociow miar dziaania przyspieszajcego dan reakcj chemiczn jest aktywno katalizatora, a dziaania ukierunkowujcego jego selektywno.

Aktywno katalizatora (Ak) okrela si jako rnic midzy szybkociami reakcji chemicznej zachodzcej w obecnoci katalizatora (Vk) i bez katalizatora (V):

= (1)

Szybko reakcji prowadzonej bez katalizatora jest zazwyczaj znikomo maa w porwnaniu do szybkoci reakcji prowadzonej w obecnoci katalizatora, miar aktywnoci katalizatora jest w praktyce szybko . Czsto za miar aktywnoci przyjmuje si stopie przereagowania substratw. Aktywno katalizatora charakteryzuje ukad katalizator-reagenty, a nie sam katalizator. Mwic wic o aktywnoci katalizatora, trzeba zaznaczy w jakiej reakcji jest on aktywny.

Selektywno okrela zdolno katalizatora do tworzenia poszczeglnych produktw. Katalizator im bardziej przyspiesza okrelon reakcj danego substratu tym jest bardziej selektywny. Jeli rozwaymy reakcj, w ktrej substrat A przereagowuje do kilku rnych produktw (Pi, Pk itd), to selektywno w kierunku tworzenia produktu Pi mona wyrazi jako:

=

100 % (2)

Z danego substratu w obecnoci rnych katalizatorw mona otrzyma rne produkty. Mwi si, e dany katalizator jest selektywny w danej reakcji w kierunku tworzenia jednego z produktw (tabela 3)

Tabela 3. Katalityczna konwersja etanolu w 300 oC Katalizator Gwne produkty

Cu aldehyd octowy, wodr

Al2O3 eten, woda

MgO-SiO2(Na2O) [1:1(0,1 % mas.)] 1,3-butadien, woda

Zeolit ZSM-5 syntetyczna benzyna, woda

Innymi pojciami wanymi w opisie katalizy s adsorpcja oraz desorpcja. Adsorpcja polega na wizaniu czsteczek na powierzchni zewntrznej i wewntrznej (w porach) ciaa staego zwanego adsorbentem (tutaj katalizator). Zatrzymywanie czsteczek na powierzchni zachodzi w wyniku dziaania si fizycznych i chemicznych. Adsorpcja fizyczna zwizanie siami oddziaywa midzyczsteczkowych typu Van der Waalsa. Adsorpcja chemiczna (chemisorpcja) polega na chemicznym wizaniu czsteczki z powierzchni katalizatora. Proces odwrotny, tzn. usuwanie czsteczek zaadsorbowanych z powierzchni nazywa si desorpcj.

Bardzo wanym zjawiskiem w katalizie jest dezaktywacja katalizatora (dotyczy gwnie katalizatorw heterogenicznych). Dezaktywacja jest to czciowe lub cakowite obnienie aktywnoci katalizatora w wyniku zmian zachodzcych na jego powierzchni. W praktyce wic nie jest prawd, e katalizator w ogle nie ulega zmianie jak wynika z definicji katalizy. Dezaktywacja moe zaj wskutek:

dziaania trucizn katalizatora, ktre zwykle (w niewielkich ilociach) s wprowadzane wraz z surowcami. Zatrucie nastpuje wskutek adsorpcji lub reakcji trucizny z katalizatorem i powstania zwizku katalitycznie nieaktywnego. Zatrucie moe by odwracalne i nieodwracalne. Szczeglnie wraliwe s na zatrucia katalizatory metaliczne. Truciznami katalizatorw s: siarkowodr, siarczki organiczne i nieorganiczne, zwizki arsenu, fosforowodr, amoniak,

zmniejszenia powierzchni aktywnej w warunkach podwyszonej temperatury, w wyniku rekrystalizacji lub spiekania,

Politechnika Wrocawska Technologia Chemiczna Wydzia Chemiczny Preparatyka katalizatorw heterogenicznych

4

pokrywania powierzchni katalizatora zanieczyszczeniami np: pyem lub substancjami staymi powstajcymi podczas procesu. Takim przykadem blokowania powierzchni jest gromadzenie si zwizkw wgla na powierzchni glinokrzemianw podczas krakingu katalitycznego. Zregenerowanie katalizatora nastpuje przez wypalenie powstaego koksu.

2. ISTOTA DZIAANIA KATALIZATORA

Zgodnie z teori stanu przejciowego schemat reakcji, w ktrej czsteczki X i Y reaguj dajc produkt Z, mona przedstawi nastpujco:

+ [] (3)

gdzie [XY] oznacza kompleks aktywny ktry jest nietrwaym stanem przejciowym midzy substratami i produktami. Na krzywej zmian energii potencjalnej, jego pooenie odpowiada maksimum energii ukadu (rys. 1). Aby moga zaj reakcja, czsteczki substratw musz przekroczy barier energetyczn rwn rnicy energii kompleksu aktywnego i energii substratw, noszcej nazw energii aktywacji Ea. Szybko reakcji chemicznej jest przy tym rwna szybkoci przejcia kompleksu przez szczyt bariery energii potencjalnej. Rwnanie empiryczne opisujce szybko reakcji ma posta:

= exp (

) (4)

gdzie: A stay wspczynnik, Ea energia aktywacji, wyznaczona dowiadczalnie na podstawie zalenoci szybkoci reakcji od temperatury, R staa gazowa, T temperatura bezwzgldna,

ci iloczyn ste substratw i, ai rzd reakcji wzgldem substratw.

Rys. 1. Schemat energetyczny reakcji katalitycznej : + ; [XY], [XYK], [XK], [XKY] - kompleksy

aktywne; XK - produkt przejciowy, , 1,

2, 3- energie aktywacji; H - ciepo (entalpia) reakcji

Wielkoci opisujce szybko reakcji mog ulega zmianie w obecnoci katalizatora. Analiza rwnania (4) wykazuje, e zmiana szybkoci reakcji w obecnoci katalizatora przy zadanych wartociach T i ci

[XYK]

[XK][XKY]

X + Y

Ea

Ea3

XKZ

2

Ea1

H

Ep

1

3

2

[XY]

Ea

wsprzdna reakcji

Politechnika Wrocawska Technologia Chemiczna Wydzia Chemiczny Preparatyka katalizatorw heterogenicznych

5

moe wynika ze zmiany wartoci energii aktywacji (wielkoci znajdujcej si w wykadniku rwnania (4). Dziki obecnoci katalizatora reakcja moe przebiega now drog, prowadzc poprzez kilka etapw, w ktrych powstaj produkty przejciowe substratw z katalizatorem. Reakcja (3) w obecnoci katalizatora K moe np. zachodzi w dwch etapach:

+ + [] (5)

+ [] + (6)

Przebieg reakcji wedug tego schematu ilustruje krzywa 2 na rys. 1. W pierwszym etapie reakcji o energii aktywacji

1, zachodzcym poprzez kompleks aktywny [] z udziaem katalizatora, powstaje produkt przejciowy XK. Produkt przejciowy na krzywej zalenoci energii ukadu od postpu wieloetapowej reakcji odpowiada pooeniu jednego z minimw energii i stanowi stosunkowo trwae i moliwe do zdefiniowania poczenie chemiczne. W drugim etapie produkt ten ulega reakcji z substratem Y pokonujc

Search related