BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-------------

PHẠM THU TRANG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÂN HỦY CỦA POLYETYLEN

TRONG SỰ CÓ MẶT CỦA MỘT SỐ MUỐI STEARAT KIM LOẠI

CHUYỂN TIẾP (Mn, Fe, Co)

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2017

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-------------

PHẠM THU TRANG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÂN HỦY CỦA POLYETYLEN

TRONG SỰ CÓ MẶT CỦA MỘT SỐ MUỐI STEARAT KIM LOẠI

CHUYỂN TIẾP (Mn, Fe, Co)

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Mã số: 62.44.01.14

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: 1. GS. TS. Nguyễn Văn Khôi

2. TS. Nguyễn Thanh Tùng

HÀ NỘI - 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và các cộng sự.

Các kết quả nghiên cứu không trùng lặp và chưa từng công bố trong tài liệu

khác.

Hà Nội, ngày tháng năm 2017

Tác giả

Phạm Thu Trang

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS. TS. Nguyễn Văn Khôi

và TS. Nguyễn Thanh Tùng, những người thầy đã tận tâm hướng dẫn, giúp

đỡ, chỉ bảo tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án, những người thầy đã

truyền động lực, niềm đam mê cũng như nhiệt huyết khoa học cho tôi.

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo viện Hóa học, học viện Khoa

học và Công nghệ, các cán bộ nghiên cứu phòng Vật liệu polyme – Viện Hóa

học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã ủng hộ, giúp đỡ tôi

trong thời gian thực hiện luận án.

Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè đã luôn ở bên

tôi, động viên và ủng hộ mọi quyết định của tôi.

MỤC LỤC

Trang phụ bìa

Lời cam đoan

Lời cảm ơn

Mục lục

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt ..................................................................... i

Danh mục các bảng ..................................................................................................... ii

Danh mục các hình vẽ, đồ thị ..................................................................................... iv

MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 3

1.1. Giới thiệu chung về polyetylen và quá trình phân hủy trong môi

trƣờng của polyetylen ................................................................................................. 3

1.1.1. Tình hình sản xuất và tiêu thụ chất dẻo ........................................................... 3

1.1.2. Giới thiệu về polyolefin ...................................................................................... 5

1.1.2.1. Polyetylen (PE) ................................................................................................ 5

1.1.2.2. Polypropylen (PP) ............................................................................................ 8

1.1.2.3. Polybutylen (PB1) ............................................................................................ 9

1.1.3. Các quá trình phân hủy của polyolefin ............................................................. 10

1.1.3.1. Phân hủy oxy hóa nhiệt .................................................................................... 11

1.1.3.2. Phân hủy oxy hóa quang .................................................................................. 13

1.1.3.3. Phân hủy polyme do tác động cơ học .............................................................. 13

1.1.3.4. Phân hủy bởi vi sinh vật ................................................................................... 14

1.2. Các biện pháp tăng khả năng phân hủy và quá trình phân hủy của PE

chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa .................................................................................... 14

1.2.1. Các biện pháp tăng khả năng phân hủy của polyetylen .................................. 15

1.2.1.1. Tạo blend với các polyme có khả năng phân hủy sinh học.............................. 15

1.2.1.2. Sử dụng gia xúc tiến oxy hóa ........................................................................... 17

1.2.2. Quá trình phân hủy của PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa ........................... 21

1.2.2.1. Giai đoạn phân hủy giảm cấp .......................................................................... 22

1.2.2.2. Giai đoạn phân hủy bởi vi sinh vật .................................................................. 27

1.3. Tình hình sản xuất, sử dụng và các nghiên cứu tăng khả năng phân

hủy sinh học của PE ở Việt Nam................................................................................ 38

1.3.1. Tình hình sản xuất sử dụng nhựa ở Việt Nam ................................................. 38

1.3.2. Các nghiên cứu tăng khả năng phân hủy sinh học của PE ở Việt Nam ........ 44

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................. 44

2.1. Hóa chất và thiết bị .............................................................................................. 44

2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất..................................................................................... 44

2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ............................................................................................. 44

2.2. Phƣơng pháp chế tạo, phân tích và đánh giá .................................................... 45

2.2.1. Xác định tính chất cơ học .................................................................................. 45

2.2.2. Phổ hồng ngoại (FTIR) ..................................................................................... 46

2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................................................... 46

2.2.4. Xác định chỉ số Carbonyl (CI) ........................................................................... 46

2.2.5. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ................................................................... 46

2.2.6. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) ............................................................................ 46

2.2.7. Phân hủy oxy hóa nhiệt (theo tiêu chuẩn ASTM D5510) ................................ 47

2.2.8. Phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm (theo tiêu chuẩn ASTM G154-12a) ......... 47

2.2.9. Quá trình già hóa tự nhiên ................................................................................ 47

2.2.10. Quá trình thổi màng ......................................................................................... 47

2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ..................................................................................... 48

2.3.1. Ảnh hưởng của hỗn hợp tỷ lệ phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá trình

phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE) ........................................................... 48

2.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá

trình phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE) .................................................. 49

2.3.2.1. Quá trình chế tạo masterbatch chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa ....................... 49

2.3.2.2. Chế tạo mẫu màng ........................................................................................... 50

2.3.2.3. Đánh giá quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa phụ gia xúc

tiến oxy hóa ................................................................................................................... 50

2.3.3. Nghiên cứu quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa CaCO3

và phụ gia xúc tiến oxy hóa ......................................................................................... 50

2.3.4. Nghiên cứu khả năng phân hủy của màng PE trong điều kiện tự nhiên ....... 51

2.3.4.1. Quá trình phân hủy trong đất của màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy

hóa ................................................................................................................................. 51

2.3.4.2. Xác định mức độ khoáng hóa ........................................................................... 52

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 53

3.1. Ảnh hƣởng của tỷ lệ hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá trình

phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE) ......................................................... 53

3.1.1. Tính chất cơ học của màng LLDPE sau khi oxy hóa ...................................... 53

3.1.2. Phổ IR của màng LLDPE sau khi oxy hóa ...................................................... 54

3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá

trình phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE)................................................ 55

3.2.1. Quá trình phân hủy oxy hóa nhiệt của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt ........ 55

3.2.1.1. Tính chất cơ học của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt ..................................... 55

3.2.1.2. Phổ IR của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt ..................................................... 57

3.2.1.3. Chỉ số carbonyl (CI) của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt ............................... 59

3.2.1.4. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt ................ 60

3.2.1.5. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt ........ 62

3.2.1.6. Hình thái học bề mặt của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt .............................. 63

3.2.2. Quá trình phân hủy oxy hóa quang, nhiệt, ẩm ................................................. 66

3.2.2.1. Tính chất cơ học của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm .................. 66

3.2.2.2. Phổ IR của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm .................................. 69

3.2.2.3. Chỉ số carbonyl (CI) của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm ............ 70

3.2.2.4. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng PE sau khi oxy hóa quang,

nhiệt, ẩm ........................................................................................................................ 71

3.2.2.5. Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) của màng PE sau khi oxy hóa quang,

nhiệt, ẩm ............................................................................................................................ 73

3.2.2.6. Hình thái học bề mặt của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm ........... 75

3.2.3. Quá trình già hóa tự nhiên ................................................................................ 77

3.2.3.1. Tính chất cơ học của màng PE sau khi già hóa tự nhiên ................................ 77

3.2.3.2. Phổ IR của màng PE sau khi già hóa tự nhiên ................................................ 78

3.2.3.3. Chỉ số carbonyl (CI) của màng PE sau khi già hóa tự nhiên .......................... 80

3.2.3.4. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng PE sau khi già hóa tự nhiên ........... 81

3.2.3.5. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của màng PE sau khi già hóa tự

nhiên .............................................................................................................................. 82

3.2.3.6. Hình thái học bề mặt của màng PE sau khi già hóa tự nhiên ......................... 83

3.3. Quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa CaCO3 và phụ gia

xúc tiến oxy hóa ........................................................................................................... 86

3.3.1. Tính chất cơ học của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy

hóa ................................................................................................................................. 86

3.3.2. Phổ IR của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa ................ 88

3.3.3. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia

xúc tiến oxy hóa ............................................................................................................ 89

3.3.4. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của màng HDPE chứa CaCO3 và

phụ gia xúc tiến oxy hóa ............................................................................................... 91

3.3.5. Hình thái học bề mặt của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến

oxy hóa .......................................................................................................................... 92

3.4. Quá trình phân hủy sinh học của màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy

hóa trong điều kiện tự nhiên ...................................................................................... 94

3.4.1. Quá trình phân hủy trong đất ............................................................................ 94

3.4.1.1. Ảnh chụp vật liệu theo thời gian chôn trong đất .............................................. 95

3.4.1.2. Tổn hao khối lượng của màng PE khi chôn trong đất ..................................... 96

3.4.1.3. Phổ IR của màng PE khi chôn trong đất ......................................................... 97

3.4.1.4. Hình thái học bề mặt của màng PE khi chôn trong đất ................................... 98

3.4.2. Xác định phần trăm khoáng hóa ....................................................................... 100

KẾT LUẬN .................................................................................................................. 104

NHỮNG ĐIỂM MỚI VÀ ĐÓNG GÓP CỦA LUẬN ÁN ........................................ 106

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN

ÁN ................................................................................................................................. 107

TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 108

i

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ

viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

CAGR Compounded Annual Growth rate Tỷ lệ tăng trưởng hàng năm lũy kế

CI Carbonyl Index Chỉ số carbonyl

CoSt2 Cobalt stearate Cobalt stearat

CSMA Cobalt maleate-styrene copolymer Copolyme cobalt maleat – styren

DSC Differential scanning calorimetry Nhiệt lượng quét vi sai

EPA United States Environmental

Protection Agency Cục Bảo vệ môi trường Hoa Kỳ

EU European Union Liên minh Châu Âu

FeSt3 Ferric stearate Sắt (III) stearat

FTIR Fourier Transform Infrared

Spectroscopy Phổ hồng ngoại

HDPE High density polyethylene Polyetylen tỷ trọng cao

LDPE Low density polyethylene Polyetylen tỷ trọng thấp

LLDPE Linear low density polyethylene Polyetylen tỷ trọng thấp mạch

thẳng

MFI Melt Flow Index Chỉ số chảy

MnSt2 Manganese stearate Mangan stearat

MW Molecular weight Khối lượng phân tử

PCL Polycaprolactone Polycaprolacton

PE Polyethylene Polyetylen

PLA Poly(lactic acid) Poly(lactic acid)

PP Polypropylene Polypropylen

PS Polystyrene Polystyren

PVA Poly(vinyl alcohol) Poly(vinyl alcohol)

PVC Polyvinyl chloride Polyvinylchloride

SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét

TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng

TLTK Tài liệu tham khảo

UV Ultraviolet Tia cực tím

ii

DANH MỤC BẢNG

Trang

Bảng 1.1. Một số đặc tính và ứng dụng của các loại nhựa PE thông dụng 7

Bảng 1.2. Tổng quan các nghiên cứu quá trình phân hủy sinh học bằng các

chủng vi khuẩn xác định và các tập đoàn vi khuẩn phức tạp

32

Bảng 2.1. Đơn phối liệu chế tạo màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ gia xúc

tiến oxy hóa (Phần khối lượng)

48

Bảng 2.2. Thông số công nghệ của quá trình trộn cắt hạt nhựa 49

Bảng 2.3. Ký hiệu các mẫu màng PE 50

Bảng 2.4. Kí hiệu các mẫu màng HDPE chứa chứa CaCO3 và phụ gia xúc

tiến oxy hóa (Phần khối lượng)

51

Bảng 3.1. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết

tinh của các mẫu HDPE, LLDPE ban đầu và sau 12 ngày oxy hóa nhiệt

61

Bảng 3.2. Các đặc trưng TGA của các mẫu màng HDPE và LLDPE ban đầu

và sau 12 ngày oxy hóa nhiệt

62

Bảng 3.3. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết

tinh của các mẫu HDPE ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm

72

Bảng 3.4. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết

tinh của các mẫu LLDPE ban đầu và sau 120 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm

73

Bảng 3.5. Các đặc trưng TGA của các mẫu màng HDPE và LLDPE ban đầu

và sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm

74

Bảng 3.6. Sự thay đổi tính chất cơ học của màng HDPE trong quá trình già

hóa tự nhiên

77

Bảng 3.7. Sự thay đổi tính chất cơ học của màng LLDPE trong quá trình già

hóa tự nhiên

77

Bảng 3.8. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết

tinh của các mẫu HDPE sau 12 tuần phơi mẫu và LLDPE sau 8 tuần phơi

mẫu

81

Bảng 3.9. Các đặc trưng TGA của các mẫu màng HDPE và LLDPE ban đầu

và sau khi già hóa tự nhiên

82

iii

Bảng 3.10. Sự thay đổi tính chất cơ học của màng HDPE chứa CaCO3 và

phụ gia xúc tiến oxy hóa

86

Bảng 3.11. Dữ liệu phân tích nhiệt lượng quét vi sai của các mẫu HDPE

chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa

90

Bảng 3.12. Dữ liệu phân tích nhiệt trọng lượng của các mẫu màng HDPE

chứa calci carbonat và phụ gia xúc tiến oxy hóa

91

Bảng 3.13. Tổn hao khối lượng của các mẫu HDPE khi chôn trong đất (%) 96

Bảng 3.14. Tổn hao khối lượng của các mẫu LLDPE khi chôn trong đất (%) 96

iv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang

Hình 1.1. Sản lượng chất dẻo thế giới 3

Hình 1.2. Tỷ trọng sử dụng nhựa nhiệt dẻo toàn cầu 4

Hình 1.3. Cấu tạo của PE 6

Hình 1.4. Hình ảnh minh họa mạch phân tử của các loại PE 6

Hình 1.5. Các hình thái cấu trúc của PP 8

Hình 1.6. Xúc tác ion kim loại cho quá trình phân huỷ hydroperoxide thành

các gốc ankoxy và peoxy

17

Hình 1.7. Cơ chế phân huỷ quang hoá PE 23

Hình 1.8. Phân huỷ oxy hoá theo cơ chế Norrish 23

Hình 1.9. Quá trình phân hủy của PE xúc tác bởi kim loại chuyển tiếp 24

Hình 1.10. Cơ chế phân hủy sinh học của polyetylen 28

Hình 1.11. Cơ chế phân hủy sinh học của PE sau khi phân hủy oxy hóa 30

Hình 1.12. Cơ cấu ngành nhựa Việt Nam theo nhóm ngành năm 2015 39

Hình 2.1. Mẫu vật liệu đo tính chất cơ học 45

Hình 2.2. Hình ảnh thiết bị đùn thổi màng SJ 35 48

Hình 2.4. Sơ đồ thí nghiệm xác định phần trăm phân hủy sinh học 52

Hình 3.1a. Độ bền kéo đứt của các mẫu màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ gia

xúc tiến oxy hóa sau khi oxy hóa

53

Hình 3.1b. Độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ

gia xúc tiến oxy hóa sau khi oxy hóa

53

Hình 3.2. Sự thay đổi cường độ pic 1700 cm-1

của các màng LLDPE sau 96

giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm

54

Hình 3.3. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của các mẫu màng HDPE sau 12 ngày

oxy hóa nhiệt

56

Hình 3.4. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của các mẫu màng LLDPE sau 7 ngày

oxy hóa nhiệt

56

Hình 3.5. Sự thay đổi độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng HDPE sau 12

ngày oxy hóa nhiệt

57

v

Hình 3.6. Sự thay đổi độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng LLDPE sau 7

ngày oxy hóa nhiệt

57

Hình 3.7a. Phổ IR của các mẫu màng HDPE sau khi oxy hóa nhiệt 58

Hình 3.7b. Phổ IR của các mẫu màng LLDPE sau khi oxy hóa nhiệ 58

Hình 3.8. Cơ chế phân hủy của hydroperoxit hình thành các sản phẩm phân

hủy khác nhau

59

Hình 3.9. Phản ứng Norrish I và Norrish II và hình thành este 59

Hình 3.10. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng HDPE sau 12 ngày oxy hóa

nhiệt

60

Hình 3.11. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng LLDPE sau 7 ngày oxy hóa

nhiệt

60

Hình 3.12. Giản đồ DSC của một số mẫu màng PE sau khi oxy hóa nhiệt 61

Hình 3.13. Giản đồ TGA của một số mẫu màng PE sau khi oxy hóa nhiệt 63

Hình 3.14. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE sau 12 ngày oxy hóa

nhiệt

64

Hình 3.15. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng LLDPE sau 7 ngày oxy hóa

nhiệt

65

Hình 3.16. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ

oxy hóa quang, nhiệt, ẩm

66

Hình 3.17. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của các mẫu màng LLDPE sau 120

giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm

66

Hình 3.18. Độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa

quang, nhiệt, ẩm

67

Hình 3.19. Độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng LLDPE sau 120 giờ oxy

hóa quang, nhiệt, ẩm

67

Hình 3.20a. Phổ IR của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa quang

nhiệt ẩm

69

Hình 3.20b. Phổ IR của các mẫu màng LLDPE sau 96 giờ oxy hóa quang

nhiệt ẩm

69

Hình 3.21. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa

quang, nhiệt, ẩm

70

Hình 3.22. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng LLDPE sau 120 giờ oxy hóa 70

vi

quang, nhiệt, ẩm

Hình 3.23. Giản đồ DSC của cá màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm 71

Hình 3.24. Giản đồ TGA của cá màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm 74

Hình 3.25. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa

quang, nhiệt, ẩm

75

Hình 3.26. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng LLDPE sau 120 giờ oxy

hóa quang, nhiệt, ẩm

76

Hình 3.27. Phổ IR của mẫu HD3 ban đầu và sau 12 tuần phơi mẫu tự nhiên 79

Hình 3.28. Phổ IR của mẫu LLDPE ban đầu (a) và sau 8 tuần phơi mẫu tự

nhiên: LLD0 (b), LLD1 (c), LLD2 (d), LLD3 (e)

79

Hình 3.29. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng HDPE sau 12 tuần phơi mẫu 80

Hình 3.20. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng LLDPE sau 8 tuần phơi mẫu 80

Hình 3.31. Giản đồ DSC của các mẫu màng PE sau quá trình già hóa tự

nhiên

81

Hình 3.32. Giản đồ TGA của các mẫu màng PE sau quá trình già hóa tự

nhiên

82

Hình 3.33. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE trước (a) và sau 12

tuần già hóa tự nhiên: HD0 (b), HD1 (c), HD2 (d), HD3 (e)

83

Hình 3.34. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng LLDPE trước (a) và sau 8

tuần già hóa tự nhiên: LLD0 (b), LLD1 (c), LLD2 (d), LLD3 (e)

84

Hình 35 a. Phổ IR của màng HD3 ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa 88

Hình 35 b. Phổ IR của màng HD53 ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa 88

Hình 35 c. Phổ IR của màng HD103 ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa 88

Hình 35 d. Phổ IR của màng HD203 ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa 89

Hình 3.36. Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu HDPE chứa CaCO3 ban

đầu và sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm

90

Hình 3.37. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE ban đầu 92

Hình 3.38. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa

quang, nhiệt, ẩm

93

Hình 3.39. Ảnh chụp quá trình chôn mẫu trong đất 94

Hình 3.40 Ảnh các mẫu màng HD3, LLD3 theo thời gian chôn trong đất 95

Hình 3.41. Phổ IR của mẫu LLD3 sau 3 tháng chôn trong đất 97

vii

Hình 3.42. Ảnh SEM bề mặt của mẫu màng sau khi chôn trong đất 99

Hình 3.43. Đường cong sinh CO2 từ các bình ủ mẫu PE đã oxy hóa 100

Hình 3.44. Đường cong sinh CO2 từ các bình ủ mẫu PE ban đầu 100

Hình 3.45. Đường cong phân hủy sinh học của các mẫu PE đã oxy hóa 101

Hình 3.46. Đường cong phân hủy sinh học của các mẫu PE ban đầu 101

1

MỞ ĐẦU

Chất dẻo đóng vai trò quan trọng gần như không thể thiếu được trong thế

giới hiện đại. Chúng được phát hiện và được xem là những vật liệu đặc biệt đa

dạng, có nhiều ứng dụng hữu ích cho đời sống con người từ những năm 50 của thế

kỷ 20. Tính đến năm 2016, toàn thế giới tiêu thụ 335 triệu tấn chất dẻo/năm [1]. Số

lượng nhựa tiêu thụ bình quân đầu người trung bình năm 2015 trên thế giới 69,7

kg/người, khu vực Châu Á 48,5 kg/người, Mỹ 155 kg/người, Châu Âu 146

kg/người, Nhật 128 kg/người, Việt Nam 41 kg/người (tăng đáng kể so với năm

2010 là 33 kg/người) [2]. Polyetylen là một loại nhựa nhiệt dẻo được sử dụng rất

phổ biến trên thế giới, với mức tiêu thụ trên 76 triệu tấn/năm, chiếm 38% tổng sản

lượng nhựa tiêu thụ. Nhu cầu sử dụng nhựa tăng lên đồng nghĩa với việc tăng

lượng chất thải, gây ô nhiễm môi trường toàn cầu. Năm 2012, lượng rác thải nhựa

thải vào môi trường ở Châu Âu là 25,2 triệu tấn, ở Mỹ là 29 triệu tấn [3]. Theo các

báo cáo về môi trường của Liên hợp Quốc, trên thế giới có khoảng 22 – 43%

polyme thải vào môi trường khi xử lý bằng công nghệ chôn lấp, 35% đổ vào các

đại dương. Ở Việt Nam, lượng chất thải rắn của cả nước phát sinh trung bình hàng

năm tăng gần 200% và còn tiếp tục tăng trong thời gian tới, ước tính khoảng 44

triệu tấn/năm. Theo Tổ chức Bảo tồn Đại dương và Trung tâm kinh doanh môi

trường McKinsey, năm 2015 Việt Nam là nước có lượng rác thải nhựa ra biển lớn

thứ 4 trên thế giới (trung bình 0,73 triệu tấn/năm, chiếm 6% toàn thế giới) [4]. Hệ

lụy gây ra không chỉ làm giảm quỹ đất phục vụ dân sinh mà còn gây ô nhiễm môi

trường đất và nước nghiêm trọng. Để giải quyết vấn nạn trên, trong một vài thập kỷ

qua các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu phát triển các vật liệu nhựa có thời

gian phân hủy nhanh mà biện pháp được quan tâm nhất đó là kết hợp với các phụ

gia xúc tiến oxy hóa.

Chất xúc tiến oxy hóa thường là các ion kim loại chuyển tiếp được đưa vào ở

dạng stearat hay phức chất với các phối tử hữu cơ khác. Các kim loại chuyển tiếp

được sử dụng làm phụ gia xúc tiến oxy hóa gồm Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,

Ca..., trong đó hiệu quả nhất phải kể đến phức stearat của Co, Mn và Fe [5]. Dưới

tác động của tia cực tím (UV), nhiệt độ hoặc các tác động cơ học, các phụ gia thúc

đẩy phản ứng oxy hóa mạch polyme tạo thành các nhóm chức như carbonyl,

cacboxyl, hydroxit, este... tạo điều kiện cho vi sinh vật dễ dàng tiếp cận để phân hủy

2

tiếp các mạch oligome. Nhờ các chất xúc tiến oxy hóa, thời gian phân hủy của chất

dẻo từ hàng trăm năm giảm xuống còn vài năm thậm chí là vài tháng.

Xuất phát từ những vấn đề trên, luận án tập trung vào: “Nghiên cứu khả

năng phân hủy của polyetylen trong sự có mặt của một số muối stearat kim loại

chuyển tiếp (Mn, Fe, Co)”.

* Mục tiêu của luận án:

Nghiên cứu đánh giá được khả năng phân hủy sinh học (bao gồm quá trình

phân hủy giảm cấp và phân hủy trong môi trường đất) của màng polyetylen chứa

phụ gia xúc tiến oxy hóa là các muối stearat của Fe(III), Co(II) và Mn(II).

* Những nội dung nghiên cứu chủ yếu của luận án:

- Nghiên cứu quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa phụ gia xúc

tiến oxy hóa trong điều kiện thử nghiệm gia tốc (thử nghiệm oxy hóa nhiệt, oxy hóa

quang nhiệt ẩm) và thử nghiệm tự nhiên.

- Nghiên cứu quá trình phân hủy và mức độ phân hủy sinh học của màng PE

có phụ gia xúc tiến oxy trong đất.

3

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu chung về polyolefin và quá trình phân hủy trong môi trƣờng

của polyolefin

1.1.1. Tình hình sản xuất và tiêu thụ chất dẻo

Chất dẻo đóng vai trò quan trọng gần như không thể thiếu được trong thế

giới hiện đại. Ngành công nghiệp chất dẻo phát triển song song với nhu cầu

tiêu thụ, không ngừng tăng theo dân số cũng như những ý tưởng công nghệ mới

tạo ra vật liệu có hiệu quả sử dụng tối đa. Sản lượng chất dẻo toàn thế giới tăng

từ 1,5 triệu tấn năm 1950 lên 245 triệu tấn năm 2008 và 333 triệu tấn năm 2016

[1]. Trong thời gian 2010 đến 2015, tốc độ tăng trưởng trung bình vào khoảng

3,5%/năm. Trong vòng 50 năm qua, đã có sự tăng trưởng rất đáng kể trong sản

xuất chất dẻo, đặc biệt là ở châu Á.

Năm 2010, sản lượng chất dẻo toàn cầu đạt 256 triệu tấn, riêng Châu Âu

chiếm 57 triệu tấn (21,5%) và Trung Quốc đã vượt qua Châu Âu trở thành khu vực

sản xuất lớn nhất chiếm 23,5%, chủ yếu gồm HDPE (11%), LDPE-LLDPE (17%),

PP (18%) và PVC (8%). Năm 2011, sản xuất chất dẻo toàn cầu tăng 3,7% , trong

đó sản lượng của EU chiếm khoảng 25% (trong đó Đức chiếm 8%) và riêng

Trung Quốc chiếm 15%.

Hình 1.1. Sản lượng chất dẻo thế giới [1]

Trung Quốc là nước sản xuất nguyên liệu nhựa lớn nhất thế giới (chiếm

27,8%), tiếp theo là Châu Âu (chiếm 18,5%) và NAFTA (chiếm 18,5%), sản lượng

nhựa nguyên liệu sản xuất của Việt Nam chỉ chiếm 0,4% trong số này.

1.5

50

100

200

245 250 270 279 288 299

311 322 335

0.35 19.8 27.4

56.1 60 55 57 58 57 58 59 58 60

0

50

100

150

200

250

300

350

Sản

lư

ợng n

hự

a (t

riệu

tấn

)

Năm

Thế giới

Châu Âu

4

Nhựa nhiệt dẻo, với những đặc tính hóa lý nổi bật cũng như giá thành thấp

hơn so với những loại chất dẻo khác chiếm 75% trong cơ cấu sử dụng chất dẻo toàn

cầu. Trong đó PE chiếm tỷ trọng lớn nhất trong cơ cấu polyme toàn cầu và là đầu

vào quan trọng nhất của ngành công nghiệp nhựa với tỷ trọng 38%, thứ hai là nhựa

PP 25%, sau đó là nhựa PVC với tỷ trọng 15% [6].

Hình 1.2. Tỷ trọng sử dụng nhựa nhiệt dẻo toàn cầu [6] (Nguồn ICIS)

Bởi độ bền của sản phẩm nhựa mà một số lượng đáng kể các chất thải nhựa

tích tụ trong các bãi chôn lấp và môi trường sống tự nhiên trên toàn thế giới, ví dụ

như rác trên biển. Hầu hết rác thải nhựa trên biển đều có nguồn gốc từ đất liền do

dòng chảy nước mưa, cống tràn, rác thải du lịch, đổ thải bất hợp pháp, các hoạt

động công nghiệp, vận chuyển trái phép, các sản phẩm mỹ phẩm của người tiêu

dùng, sợi polyester hay acylic từ quần áo. Tổng lượng chất thải ở Đại Tây Dương và

Thái Bình Dương ước tính 100 nghìn tấn, khoảng 80% là chất dẻo [7].

Thực tế ở một số nơi, đặc biệt là ở miền Nam và miền Đông châu Âu, một số

lượng đáng kể các chất thải vẫn chất đống trên các bãi rác bất hợp pháp, không tuân

thủ quy định của EU. Ví dụ, ở Cyprus, 6 bãi rác bất hợp pháp vẫn được duy trì sử

dụng đến năm 2015 [8].

Nhựa nhiệt dẻo là loại polyme tổng hợp được sản xuất nhiều nhất, chiếm

65% sản lượng chất dẻo toàn thế giới. Chúng được thải ra môi trường do sự vô ý

thức của con người dẫn đến ô nhiễm môi trường toàn cầu, làm giảm diện tích chôn

lấp đối với nhựa phế thải và làm chậm quá trình phân huỷ của phân rác từ chất dẻo

trong môi trường. Theo số liệu của Cục Bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA),

khoảng 250 triệu tấn chất thải rắn được thải ra ở Mỹ năm 2008. Trong đó chất dẻo

chiếm 12% (khoảng 30 triệu tấn). Nếu phân loại theo loại sản phẩm thải thì vật

liệu túi, bao bì chiếm tỷ lệ lớn nhất 31% (khoảng 77 triệu tấn). Phát sinh bao bì

phế thải ở EU-28 năm 2012 là 79,1 triệu tấn [9]. Các polyolefin như polyetylen

5

(PE), polypropylen (PP), polyvinyl chloride (PVC) hay polystyren (PS) là những

vật liệu bao bì quan trọng do chúng có những tính chất kết hợp như độ mềm dẻo,

tính chất che chắn tốt và trơ với các tác động bên ngoài như nhiệt, bức xạ, hoá

chất và vi sinh vật nhưng vấn đề môi trường cũng là thách thức khi đẩy mạnh sử

dụng loại nhựa này bởi chúng không dễ dàng phân huỷ. Trong môi trường tự

nhiên quá trình phân huỷ có thể tính bằng đơn vị thế kỷ [10, 11]. Để giảm thiểu

tác động đến môi trường, trong các thập kỷ qua các nhà khoa học đã tập trung

nghiên cứu và phát triển nhựa phân hủy sinh học.

Theo báo cáo nghiên cứu của BCC, thị trường polyme phân hủy sinh học

toàn cầu ước tính đạt khoảng 423 nghìn tấn trong năm 2011, và dự kiến sẽ tăng lên

hơn 1,13 triệu tấn trong năm 2016, với tỷ lệ tăng trưởng kép trong 5 năm đạt 22%,

bất chấp những hạn chế hiện tại như giá cao, thiếu cơ sở hạ tầng làm compost. Theo

báo cáo, phân khúc lớn nhất của thị trường là bao bì, dự kiến sẽ đạt khoảng 771

nghìn tấn trong năm 2016. Thị trường bao bì trong năm 2011 ước tính đạt 297,6

nghìn tấn, với tỷ lệ tăng trưởng hàng năm kép trong 5 năm đạt 20,6%. Phân khúc

lớn thứ hai là sợi/vải, dự kiến tăng khối lượng từ 60,8 nghìn tấn năm 2011 lên 197,3

nghìn tấn trong năm 2016, với tỷ lệ tăng trưởng hàng năm kép trong 5 năm đạt

26,6%. Các phân khúc dịch vụ thực phẩm ước tính đạt khoảng 11,3 nghìn tấn trong

năm 2011, và sẽ tăng lên 18,1 nghìn tấn vào năm 2016 với CAGR đạt 9,9%. Các thị

trường khác dự kiến sẽ tăng trưởng như: nông nghiệp, ô tô, y tế, điện tử/điện. Cũng

theo báo cáo, mặc dù polyme phân hủy sinh học đã được thương mại hóa hơn 20

năm, nhưng vẫn là giai đoạn đầu trong sự phát triển. Thị trường vẫn gặp phải một số

vấn đề lớn đó là giá thành tương đối cao, và thiếu cơ sở hạ tầng để làm compost

hiệu quả.

1.1.2. Giới thiệu về polyolefin

1.1.2.1. Polyetylen (PE)

* Cấu trúc phân tử của PE

Polyetylen là loại nhựa nhiệt dẻo có sản lượng lớn nhất vì nó có lợi nhuận khá

lớn. PE được tổng hợp lần đầu tiên vào những năm 1930. Polyetylen là hợp chất

hữu cơ gồm nhiều nhóm etylen CH2-CH2 liên kết với nhau bằng các liên kết no

(hình 1.3), được điều chế bằng phản ứng trùng hợp monome etylen (C2H4) [11].

6

n CH2=CH2 (-CH2-CH2-)n

Hình 1.3. Cấu tạo của PE [13]

Phân tử PE có cấu trúc mạch thẳng, ngoài ra nó cũng có mạch nhánh tùy

thuộc vào loại PE (hình 1.4). Khi các mạch nhánh này càng nhiều và càng dài thì độ

kết tinh càng kém. Những phần sắp xếp không trật tự trong PE sẽ nằm ở vùng vô

định hình. Các mắt xích của PE rất ngắn, cỡ khoảng 2,33Å nên PE có khả năng kết

tinh nhanh. Ở điều kiện nhiệt độ thường, độ kết tinh của PE ảnh hưởng trực tiếp đến

các tính chất của PE như: tỷ trọng, độ cứng, mođun đàn hồi, độ bền kéo đứt, độ

trương và khả năng hòa tan trong các dung môi hữu cơ. Dựa vào trọng lượng phân

tử, tỷ trọng, độ kết tinh và cấu trúc, PE được phân loại như sau: PE tỷ trọng thấp

(LDPE), PE tỷ trọng thấp mạch thẳng (LLDPE), PE tỷ trọng cao (HDPE), ngoài ra

còn một số loại PE khác với công nghệ sản xuất phức tạp hơn và ít thông dụng hơn

như: PE tỷ trọng rất thấp (VLDPE), PE tỷ trọng trung bình (MDPE), PE trọng

lượng phân tử siêu cao (UHMWPE).

Hình 1.4. Hình ảnh minh họa mạch phân tử của các loại PE [14]

* Tính chất và ứng dụng của PE

Polyetylen là polyme không bị hoà tan trong bất cứ loại dung môi nào ở nhiệt

độ thường. Tuy nhiên khi ngâm trong các hydrocarbon thơm, hydrocarbon clo hoá,

dầu khoáng và parafin trong một thời gian dài thì PE bị trương lên và giảm độ bền

cơ học. Ở nhiệt độ trên 70oC, PE tan một phần trong một số dung môi như xylen,

decalin... Tính chất cơ học của PE phụ thuộc vào trọng lượng phân tử và độ kết tinh

của nó. Ngoài ra nó còn phụ thuộc vào nhiệt độ, nhiệt độ cũng làm thay đổi một số

xt, t0, p

7

tính chất cơ lý của sản phẩm như: kích thước và độ cứng. PE cũng rất nhạy cảm với

bức xạ tử ngoại. Hiện tượng này chính là sự phân huỷ quang PE. Tương tự như

parafin, PE bắt cháy chậm, cháy không khói. Trong môi trường không có oxy, PE

bền tới 290oC. Ở nhiệt độ khoảng 290 350

oC PE bị phân huỷ thành sản phẩm

phân tử khối nhỏ, bề ngoài tương tự như sáp. Ở nhiệt độ trên 350oC sản phẩm phân

huỷ là polyme dạng lỏng và các sản phẩm khác như: buten, etylen, etan, hydro, oxit

carbon, khí carbonnic và các chất khác [15].

PE có năng lượng bề mặt thấp nên không thấm nước và các dung môi phân

cực. Độ bám dính và khả năng hấp phụ của PE thấp, chính vì vậy, PE khó nhuộm

mầu, khó kết dính bằng các chất kết dính phân cực.

Các đặc tính và ứng dụng của một số loại PE thông dụng được tổng hợp trong

bảng 1.1.

Bảng 1.1. Một số đặc tính và ứng dụng của các loại nhựa PE thông dụng [16]

TT Loại nhựa PE Đặc tính Ứng dụng

1 Nhựa

polyetylen tỷ

trọng thấp

(LDPE)

- d = 0,915 – 0,935 g/cm3

- Tm: 105 – 110oC

- Mạch hỗn độn chứa cả nhánh

ngắn và dài

- Có độ bền cao khi nóng chảy

- Có độ trong cao, mềm dẻo

- Tăng độ bền khi nóng

chảy với LLDPE

- Cán tráng

- Các loại túi và lớp lót

khi không yêu cầu độ

bền, bao bì thực phẩm,

màng co...

2 Nhựa

polyetylen tỷ

trọng cao

(HDPE)

- d = 0,94 – 0,97 g/cm3

- Tm: 130 – 135oC

- Có ít hoặc không phân nhánh

- Độ bền cơ học cao, độ cứng cao

- Có khả năng chịu nứt ứng suất

tốt, chống thẩm thấu hơi tốt

- Có khả năng chịu được va đập ở

nhiệt độ thấp tốt hơn so với các

loại vật liệu cứng khác

- Màu trắng đục

- Túi siêu thị, túi đựng

hàng tạp phẩm, lớp lót

đựng ngũ cốc...

- Ống dẫn

- Đồ đựng được ép phun:

xô, sọt, thùng...

- Chai đựng được đúc

thổi: chai, thùng, lọ

đựng chất tẩy rửa, thực

phẩm, hóa mỹ phẩm...

3 Nhựa

polyetylen

mạch thẳng tỷ

trọng thấp

(LLDPE)

- d = 0,915 – 0,925 g/cm3

- Tm: 122 – 124oC

- Phân nhánh dạng chuỗi ngắn

- Có độ bền cơ học cao

- Trong, mềm dẻo

- Màng co

- Bao tải nặng, bao rác,

bao lót, túi xách, bao bì

thực phẩm...

- Khuôn ép phun (nắp và

cốc)

8

1.1.2.2. Polypropylen (PP)

* Cấu tạo và tính chất của PP

Polypropylen là một trong 4 loại chất dẻo có sản lượng lớn nhất, được điều

chế bằng cách trùng hợp phối trí với sự có mặt của xúc tác đặc hiệu lập thể Ziegler-

Natta. PP có thể điều chế bằng phương pháp trùng hợp gốc và tạo thành sản phẩm

lỏng thấp phân tử. PP cao phân tử điều hoà lập thể được được điều chế bằng cách

trùng hợp propylen có mặt Al(C2H5)3 và TiCl3 hoặc Al(izo- C4H9)3 và TiCl3 làm

xúc tác. Ba cấu trúc lập thể của polypropylen là isotactic polypropylen, syndiotactic

polypropylen và atactic polypropylen, được biểu diễn trên hình 1.5:

Hình 1.5. Các hình thái cấu trúc của PP

- Isotactic polypropylen: Các nhóm –CH3 nằm cùng về một phía mặt phẳng

trong cấu hình đồng phân quang học, dạng tinh thể. Isotactic polypropylen có cấu

tạo xoắn ốc, các nhóm metyl quanh nguyên tử carbon bậc ba tạo thành với nhau một

góc 120o, độ dài của mỗi mắt xích cơ bản khoảng 6,5 Å.

- Syndiotactic polypropylen: Các nhóm –CH3 sắp xếp luân phiên trật tự cả

hai nửa mặt phẳng, trên lý thuyết có thể có cấu tạo zigzac trong mặt phẳng nhưng

trong thực tế lại có cấu tạo xoắn đặc biệt với độ dài mắt xích cơ bản là 7,3-7,4 Å.

- Atactic polypropylen: Các nhóm –CH3 sắp xếp ngẫu nhiên không theo một

quy luật nào, là một polyme vô định hình và có tính kết dính tốt. Atactic PP tan tốt

trong dietylete và n-heptan ở nhiệt độ thường. Người ta dùng n-heptan để tách

atactic PP khỏi sản phẩm vì tính chất cơ lý và độ bền hoá của nó kém.

Các α-olefin, đặc biệt là PP có một tầm quan trọng lớn trong kỹ thuật do

PP có tính chất cơ lý tốt và dễ tái sinh [3]. Về nhiều mặt PP tương tự như PE tỷ

9

trọng trung bình hay tỷ trọng cao, khối lượng riêng khoảng 0,92 g/cm3. Tuy nhiên

do có Tm lớn hơn (164-170oC) làm cho PP có tính bền nhiệt tốt hơn, điều này cho

phép PP được khử trùng bằng nhiệt.

PP có độ bền cơ học cao và khả năng cách điện tốt. PP bền với acid, kiềm,

dầu ngay cả ở nhiệt độ cao. Ở nhiệt độ thường PP không tan trong bất kỳ dung môi

nào và ở nhiệt độ cao hơn 80oC, PP tan trong hydrocarbon thơm và parafin chlor

hoá. PP có giá thành rẻ nên đã nhanh chóng trở thành một trong những loại nhựa

nhiệt dẻo được sử dụng rộng rãi nhất trong những thập kỷ vừa qua [3].

* Ứng dụng của PP

- Dùng làm bao bì một lớp bảo quản thực phẩm, không yêu cầu chống oxy

hóa một cách nghiêm ngặt.

- Tạo thành sợi, dệt thành bao bì đựng lương thực, ngũ cốc...

- PP cũng được sản xuất dạng màng phủ ngoài trong cấu trúc màng đa lớp để

tăng tính chống thấm khí, hơi nước, tạo khả năng in ấn cao, dễ xé rách để mở

bao bì và tạo độ bóng cao cho bao bì.

- Dùng làm chai đựng nước, bình sữa, hộp bảo quản thực phẩm…

- Một số sản phẩm làm từ nhựa PP có khả năng chịu nhiệt tốt dùng được

trong lò vi sóng [4, 5].

1.1.2.3. Polybutylen (PB1)

* Cấu tạo và tính chất của PB1

Polybutylen (PB1) là loại nhựa trẻ nhất trong nhóm polyolefin, được tổng

hợp bằng cách trùng hợp monome buten-1 sử dụng xúc tác Ziegler-Natta:

n CH2=CH-C2H5 → (-CH2–CH-)n (1)

C2H5

PB1 thương mại có trọng lượng phân tử rất cao từ 770000 đến 3000000, cao

gấp 10 lần so với LDPE, là một polyme mạch thẳng, bán kết tinh (độ kết tinh 48 –

55%). PB1 có nhiệt độ nóng chảy và độ cứng nằm giữa PE và PP.

PB1 bền trong các hóa chất như chất tẩy rửa, dầu, chất béo, acid, bazơ,

alcohol, keton, hydrocarbon no và các dung môi phân cực nóng, nhưng không bền

trong hydrocarbon thơm và hydrocarbon đã clo hóa. PB1 tạo ra một hợp chất hơi

khác lạ có độ bền rão tốt, thậm chí tại nhiệt độ khá cao, có độ mềm dẻo. PB1 cũng

có khả năng bền chống rạn nứt, chống mài mòn trong môi trường rất tốt.

10

* Ứng dụng của PB1

Các loại PB khác nhau phù hợp cho nhiều ứng dụng, chủ yếu trong lĩnh vực

ống và màng.

- Ống: Ứng dụng chính của PB1 là làm các hệ thống đường ống dẫn chịu áp lực

cho nước sinh hoạt nóng và lạnh, sử dụng trong các hệ làm mát và làm nóng bề mặt...

- Bao bì: chủ yếu được sử dụng trong bao bì thực phẩm và bao bì y tế.

- Keo nóng chảy, làm nhựa nền để chế tạo masterbatch do có thể trộn hợp tốt

với chất độn (>70% chất độn).

1.1.3. Các quá trình phân hủy của polyolefin

Trong tự nhiên, quá trình phân hủy của chất dẻo diễn ra rất chậm, phụ thuộc

vào các điều kiện môi trường như nhiệt độ, độ ẩm của không khí và độ ẩm trong

polyme, pH, năng lượng mặt trời, các tính chất của polyme và các yếu tố sinh hóa.

Loại nhựa khó phân hủy nhất là polyolefin bởi chúng chống lại sự tấn công của vi

khuẩn do không có các nhóm chức hoạt động. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự phân

hủy sinh học của polyolefin gồm [6]:

(1) Thiếu nhóm chức hoạt động

(2) Tính kị nước cao

(3) Khối lượng phân tử lớn

(4) Hình dạng vật lý (màng, hạt, bột hoặc sợi)

(5) Phân bố vùng kết tinh và vùng vô định hình

(6) Cấu trúc của polyme (mạch thẳng hoặc mạch nhánh)

(7) Thành phần hóa học của polyme (blend, sự có mặt của các phụ gia, các

chất ổn định UV và phụ gia chống oxy hóa)

(8) Các vi sinh vật có trong môi trường

(9) Các tính chất của vi sinh vật gồm khả năng tạo ra chất hoạt động bề mặt

sinh học hoặc tính kỵ nước của thành tế bào vi khuẩn.

Sự phân hủy của polyolefin xảy ra rất phức tạp và do một hoặc kết hợp một

vài yếu tố như nhiệt độ, tia UV, độ ẩm, tác động cơ học, vi sinh vật... Sự thay đổi

các tính chất của polyme do các phản ứng hóa học, vật lý hoặc sinh học xảy ra làm

đứt các liên kết và gây các biến đổi hóa học [17]. Cơ chế phân hủy polyme đã và

đang được nghiên cứu và hiện có nhiều ý kiến khác nhau như cơ chế gốc, cơ chế

phân tử và cơ chế ion. Cơ chế gốc được nghiên cứu nhiều hơn cả, có cơ sở khoa học

sâu sắc vì nó đã giải thích được phần lớn các hiện tượng và quá trình xảy ra khi

polyme bị phân hủy oxy hóa [18].

11

1.1.3.1. Phân hủy oxy hóa nhiệt

Phân hủy oxy hóa nhiệt là quá trình phân hủy polyme dưới tác động đồng thời

của oxi và nhiệt độ cao và thường xảy ra theo cơ chế dây chuyền gốc tự do [18].

* Khơi mào phản ứng

Trong giai đoạn này, gốc tự do của polyolefin tạo thành ở nhiệt độ cao dưới

tác động của các hợp chất có trong polyme sau khi tổng hợp và gia công như phần

còn lại của chất khơi mào, các vết kim loại, các oxit của kim loại chuyển tiếp như

sắt, đồng, mangan, các hydroperoxide, các peroxide... Mạch polyme có thể bị đứt

theo xác suất, bị đứt tại các liên kết yếu nhất trong đại phân tử hoặc nguyên tử

hydro bị bứt ra khỏi đại phân tử polyme. Gốc tự do của polyme tạo thành cũng được

tạo thành theo phản ứng lưỡng phân tử giữa oxi phân tử với mắt xích của polyme

hoặc phản ứng tam phân tử giữa oxi phân tử với các mắt xích của hai polyme :

RH + O2 → R∙ + HOO

∙

RH + O2 + HR → 2R∙ + H2O2

Do phản ứng truyền mạch khi trùng hợp monome, trong đại phân tử polyme

mạch thẳng no như polyetylen (PE) thường tồn tại một lượng nhỏ các nhánh làm

xuất hiện các nguyên tử carbon bậc 3 và bậc 4. Đối với những polyme có chứa

những nguyên tử hydro linh động ở nguyên tử carbon bậc ba (như PE tỷ trọng thấp

– LDPE, polypropylen – PP) hoặc có các nhóm hoạt động như nhóm phenyl

(polystyren – PS) sự oxy hóa trực tiếp dẫn đến tạo thành peroxide và các polyme

này dễ bị phân hủy oxi hóa nhiệt hơn polyme chỉ chứa carbon bậc 2. Xác xuất đứt

nguyên tử hydro khỏi những hợp chất có nguyên tử carbon bậc một, bậc hai và bậc

3 theo tỷ lệ sau 1:3:33.

...-CH2-CHR-CH2-... + O2 → ...-CH2-∙CR-CH2-... + HOO

∙

* Phản ứng phát triển mạch

Giai đoạn đầu tiên của quá trình phát triển mạch là tác dụng lưỡng phân tử

của gốc tự do của polyme R∙ với oxy phân tử tạo thành gốc peroxide ROO

∙. Gốc

peroxide này tác dụng với đại phân tử polyme khác tạo thành gốc tự do polyme

mới (gốc alcoxi RO∙) và mạch polyme có chứa nhóm hydroperoxide. Theo nhiều

nhà nghiên cứu, các peroxide và nhóm hydroperoxide có thể bị phân hủy ở nhiệt

độ cao tạo thành gốc tự do mới:

12

R∙ + O2 → ROO

∙

RH + ROO∙ → R

∙ + ROOH

2ROO∙ → 2RO

∙ + O2

ROOH → RO∙ +

∙OH

2ROOH → RO∙ + ROO

∙ + H2O

RO∙ + RH → R

∙ + ROH

HO∙ + RH → R

∙ + H2O

Khác với chất lỏng và chất khí thấp phân tử, gốc tự do R∙

và nhóm

hydroperoxide không thể tách khỏi nhau hoàn toàn, do đó một phần nhóm

hydroperoxide bị phân hủy do phản ứng của nó với gốc tự do R∙. Ngoài ra, sự phân

hủy nhóm hydroperoxit trong polyme có thể là phản ứng của nó với mắt xích

monome của chính polyme ấy [18]. Nhóm hydroperoxide tồn tại trong polyme xúc

tác phân hủy polyme khá mạnh mẽ.

* Phản ứng ngắt mạch

Phản ứng ngắt mạch phân hủy oxy hóa nhiệt polyme xảy ra khi các gốc tự do

của đại phân tử polyme như R∙, RO

∙, và ROO

∙ tác dụng với nhau hoặc do sự phân các

gốc tạo thành các sản phẩm trung hòa, tương tự phản ứng oxy hóa polyme ở pha

lỏng:

R∙ + R

∙ → RR

R∙ + R

∙ → RH + -CH=CH-R...

RO∙ + R

∙ → ROR

ROO∙ + R

∙ → ROOR

RO∙ + RO

∙ → ROOR

RO∙ + RO

∙ → ROR + ½ O2

ROO∙ + ROO

∙ → ROOR + O2

Sự ngắt mạch oxy hóa nhiệt do phân ly các gốc tự do thường tạo thành các

sản phẩm chứa liên kết đôi. Sự ngắt mạch oxy hóa nhiệt do tái hợp các gốc tự do

thường làm thay đổi cấu trúc của polyme vì tạo thành liên kết giữa các đại phân tử

polyme và trong nhiều trường hợp tạo thành polyme khó tan (polyme khâu mạch):

...-CH2-CH2-CH2-CH-...

O

...-CH2-CH-CH2-CH2-...

13

1.1.3.2. Phân hủy oxy hóa quang

Phân hủy oxy hóa quang polyme là phản ứng phân hủy polyme dưới tác động

của ánh sáng, trong môi trường có oxy. Tương tự như phân hủy oxy hóa nhiệt, quá

trình xảy ra theo cơ chế gốc và bao gồm ít nhất 3 giai đoạn: khơi mào phản ứng,

phát triển mạch và ngắt mạch phản ứng.

Theo F. Rakek, phản ứng phân hủy oxy hóa quang polyme RH được khơi

mào bởi các photon ánh sáng (hʋ), đầu tiên hình thành gốc của đại phân tử polyme,

sau đó gốc của polyme tác dụng với oxy tạo gốc peroxide ROO∙. Gốc peroxide tiếp

tục tác dụng với đại phân tử polyme tạo thành gốc tự do R∙ và mạch polyme có chứa

nhóm hydroperoxide ROOH. Nhóm hydroperoxide kém bền và bị phân hủy thành

các gốc tự do mới RO∙ và HO

∙ (như phân hủy oxy hóa nhiệt polyme) [18].

Trong quá trình phân hủy oxy hóa quang PE, PP, PVC và các polyme hữu cơ

khác, luôn có sự cạnh tranh giữa đứt mạch và khâu mạch gốc và quá trình đứt mạch

gốc thường chiếm ưu thế, tạo thành các sản phẩm chứa các nhóm có cực, chứa oxy

như carbonyl, carboxyl, hydroxyl...

Trong các điều kiện thông thường, quá trình phân hủy quang và nhiệt tương

tự nhau, sự khác biệt chính là ở giai đoạn khơi mào. Một điểm khác biệt lớn nữa đó

là quá trình phân hủy nhiệt diễn ra trong các khối polyme trong khi phân hủy quang

hóa chỉ xảy ra ở bề mặt mẫu [17].

1.1.3.3. Phân hủy do tác động cơ học

Trong quá trình gia công, chế biến và sử dụng, do các tác động cơ học,

polyme, chất dẻo bị các biến dạng khác nhau và bị đứt mạch, giảm khối lượng phân

tử, dẫn đến thay đổi cấu trúc và tính chất của chúng. Đây thực chất là quá trình phân

hủy cơ hóa của polyme và có nhiều loại tác động cơ học gây phân hủy polyme [18].

RH → R1∙ + R2

∙

Gốc lớn mới sinh ra có vai trò như chất khơi mào phân hủy mạch đại phân tử

polyme theo cơ chế gốc. Nó tiếp tục phản ứng phát triển mạch, truyền mạch với đại

phân tử của polyme khác tạo thành gốc mới của polyme tham gia vào phản ứng ngắt

mạch do tái hợp hoặc phân ly các gốc tự do của polyme (ngắt mạch bất cân đối) tạo

thành các sản phẩm trung hòa [18].

R∙ + O2 → ROO

∙

ROO∙ + RH → ROOH + R

∙

14

2ROO∙ → 2RO

∙ + O2

ROOH → RO∙ + HO

∙

2ROOH → RO∙ + ROO

∙ + H2O

RO∙ + RH → ROH + R

∙

...

Khi phân hủy polyme dưới các tác động cơ học có mặt oxy, gốc lớn sinh ra

sẽ khơi mào cho quá trình phân hủy oxy hóa polyme, đặc biệt là phân hủy oxy hóa

nhiệt polyme tạo thành các sản phẩm chứa oxy (các nhóm peroxide, hydroperoxide,

carbonyl, carboxyl, hydroxyl...), các liên kết đôi, các hợp chất thấp phân tử và các

sản phẩm khâu mạch. Một số sản phẩm phân hủy như các nhóm peroxide,

hydroperoxide... lại tiếp tục xúc tác quá trình phân hủy tiếp theo của polyme [18].

1.1.3.4. Phân hủy bởi vi sinh vật

Polyetylen nói riêng và các polyolefin nói chung rất khó bị phân hủy bởi vi

sinh vật. Quá trình phân hủy của chúng xảy ra qua nhiều giai đoạn. Ban đầu là quá

trình phân hủy oxy hóa dưới tác động của chất oxy hóa và các tác nhân vật lý như

nhiệt, quang gây đứt mạch polyme, tạo thành các sản phẩm có khối lượng phân tử

nhỏ hơn và chứa các nhóm phân cực ưa nước, tăng khả năng hút ẩm của polyme. Sự

có mặt của nước đóng vai trò làm môi trường cho các vi sinh vật bám vào nền

polyme. Trong quá trình tồn tại và phát triển, vi sinh vật bám tiết ra các chất có khả

năng gây phân hủy polyme [18].

1.2. Các biện pháp tăng khả năng phân hủy và quá trình phân hủy của PE

chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa

Phân tử PE chỉ chứa các liên kết C-C và C-H không phân cực nên không tạo

ra các trung tâm tấn công ái nhân, ái điện tử và khả năng phản ứng hóa học của nó

bị hạn chế rất nhiều, chủ yếu là các phản ứng gốc. Những vị trí dễ phản ứng nhất

lại là những khuyết tật hiếm hoi trong cấu trúc, như carbon bậc 3 của nhánh và nối

đôi, hay các nhóm chứa oxy có mặt ngẫu nhiên. Tuy nhiên tần xuất các khuyết tật

này rất thấp nên ảnh hưởng của chúng tới quá trình nói chung cũng hạn chế, trừ

trường hợp nhóm vinyliden có vai trò quan trọng trong cơ chế oxy hóa quang.

Polyetylen bao gồm các phân tử có khối lượng phân tử (MW) rất cao,

thường từ vài trăm nghìn Dalton. Chính MW là một trở ngại của chúng bởi phân tử

với kích thước lớn không thể đi vào trong tế bào, khó tiếp cận các hệ enzym nội

15

bào. Đối với các hợp chất cao phân tử khác, vi sinh vật thường tìm thấy dung dịch

trong quá trình sản sinh ra enzym ngoại bào, cắt đại phân tử thành các mảnh nhỏ

hơn và cuối cùng đi qua thành tế bào và màng tế bào chất. Ở trạng thái rắn, phân tử

PE sắp xếp dày đặc tạo thành cấu trúc bán tinh thể có tính kị nước cao. Khả năng

khuếch tán của nước và các tác nhân phản ứng sinh ra do vi sinh vật là rất hạn chế;

thực tế là nước không thể khuếch tán và thậm chí không có sự khuếch tán oxy vào

trong vùng kết tinh. Chính bởi những trở ngại đó mà PE được xem là vật liệu gần

như không phân hủy sinh học. Vì thế các nhà khoa học đã tìm các biện pháp để

nâng cao khả năng phân hủy sinh học của polyetylen.

1.2.1. Các biện pháp tăng khả năng phân hủy của polyetylen

Để tăng khả năng phân hủy sinh học của polyetylen, các nhà khoa học đã đề

xuất một số biện pháp như:

- Tạo blend với các polyme tự nhiên có khả năng phân hủy sinh học như tinh

bột hoặc xenlulozơ, hoặc với các polyme tổng hợp có khả năng phân hủy sinh học

như polylactic acid (PLA), polycaprolactum (PCL).

- Sử dụng các phụ gia xúc tiến oxy hóa

1.2.1.1. Tạo blend với các polyme có khả năng phân hủy sinh học

Tạo blend giữa polyme tổng hợp và polyme tự nhiên là một trong những

phương pháp làm tăng khả năng phân hủy sinh học. Các polyme tự nhiên bao gồm

tinh bột, xenlulozơ, chitin... Phần trăm polyme tự nhiên thêm vào trong blend ảnh

hưởng đến tính chất cơ lý của polyme tổng hợp. Thời gian sử dụng các blend này

giảm bởi tốc độ phân hủy của các polyme tự nhiên sử dụng làm chất độn lớn hơn

của polyme tổng hợp. Các tính chất cuối cùng của blend phụ thuộc vào [19]:

1. Loại và lượng vật liệu polyme phân hủy sinh học được thêm vào

2. Hình thái học của chúng

3. Sự tương tác giữa polyme phân hủy sinh học và polyolefin

4. Độ kết tinh của polyme

5. Điều kiện gia công và chế tạo của blend

Tinh bột có độ thấm oxy cao, dễ bị phân hủy bởi vi sinh vật. Độ thấm khí cao

giúp giải phóng các sản phẩm phân hủy từ mẫu, do đó làm cho mạng lưới xuất hiện

các lỗ rỗng, làm tăng diện tích bề mặt [20]. Sự có mặt của bất kỳ polyme phân hủy

sinh học nào đều ảnh hưởng đến hoạt động của polyolefin ở thời tiết bên ngoài và

16

hoạt động như chất khơi mào cho quá trình oxy hóa của chúng bởi nhiệt, ánh sáng

và vi khuẩn. Quá trình phân hủy sinh học của các blend polyolefin – xenlulozơ,

polyolefin – tinh bột bởi các vi sinh vật trong đất và phân hữu cơ đã được nghiên

cứu [21, 22]. Với 5% đến 15% xenlulozơ, sự phân hủy sinh học blend của

polyetylen-xenlulozo diễn ra không đáng kể, nhưng hàm lượng xenlulozơ tăng lên

30% thì quá trình phân hủy của blend bắt đầu diễn ra sau 14 tuần trong điều kiện ủ

phân hữu cơ [19]. Tăng hàm lượng xenlulozo trong polyme ảnh hưởng đáng kể đến

tính chất cơ lý của nó làm cho nó không còn phù hợp trong nhiều ứng dụng. Mucor

rouxii có thể làm giảm độ bền kéo đứt của polyetylen chứa 6% tinh bột sau 10 ngày

xử lý nhiệt ở 700C đến 60%, trong khi chi Streptomyces giảm độ dãn dài của cùng 1

mẫu blend từ 46,5% đến 28,5% [22]. Sự có mặt của tinh bột hoặc xenlulozo trong

blend dễ dàng bị phân hủy bởi vi sinh vật để lại polyme [23-25]. Các carbohydrat

hoặc các chất độn làm tăng khả năng kết dính của vi sinh vật với bề mặt polyme do

tính ưa nước của vật liệu blend. Tính kết dính của vi sinh vật cũng cải thiện tương

tác với các polyme kị nước. Sử dụng chủng nấm Phanerochaete chyrosporium cho

thấy tỷ lệ phân hủy của các blend polyetylen-lignin và propylen-lignin (chứa 10 –

30% lignin) tăng khi tăng hàm lượng lignin. Sự chuyển hóa sinh học của lignin khơi

mào cho quá trình phân hủy sinh học của nó và tạo điều kiện cho các vi khuẩn tấn

công. Các gốc tự do hydroxyl khơi mào cho quá trình phân hủy lignin cũng như phá

hủy mạng lưới polyolefin [26].

Các thí nghiệm được tiến hành với các vi sinh vật biển (Bacillus sphericus

GC subgroup IV (Alt), Bacillus cereus subgroup A (BF20)) trong điều kiện phòng

thí nghiệm ở môi trường muối biển, tốc độ lắc 180 rpm, nhiệt độ 28 – 37oC. Sau 6

tháng xử lý với Bacillus sphericus, hao hụt khối lượng của mẫu polyme blend và

polyme nguyên chất lần lượt là 15% và 11% [27].

Ngoài ra polylactic acid (PLA) và polycaprolacton (PCL) là hai polyme phân

hủy sinh học phổ biến cũng được sử dụng làm vật liệu blend. Các chất này làm

giảm tính kị nước của polyolefin. Vấn đề chính cần được giải quyết trong quá trình

chế tạo là khả năng trộn hợp giữa PLA và PCL với PE và PP kém. Sử dụng các chất

trợ tương hợp giúp quá trình trộn hợp dễ dàng hơn. Blend giữa PCL và PE (tỷ lệ

80/20) làm tăng sự phát triển của nấm và các vi khuẩn Aspergillus niger,

Penicillium funiculosum, Chaetomium globosum, Gliocladium virens và

17

Aureobasidium pullulans. Vùng vô định hình của blend giảm sau 16 tuần [28].

Blend của LDPE- PCL và PP- PCL có khả năng phân hủy sinh học cao khi phản

ứng với enzym lipase tinh khiết từ chủng Rhizopus arrhizus: 70% đối với nhựa

LDPE và 60% đối với nhựa PP. Tuy nhiên phần phân hủy chính là PCL trong khi

các polyme PE và PP trong blend vẫn giữ nguyên, không hề thay đổi [29]. Lipase là

một esterase có khả năng phân cắt liên kết C-O trong PLA nhưng không thể phá vỡ

liên kết C-C trong các polyolefin.

1.2.1.2. Sử dụng phụ gia xúc tiến oxy hóa

Một giải pháp khả thi để chuyển các bao bì chất dẻo thành các vật liệu có khả

năng phân huỷ sinh học trong thời gian ngắn là sử dụng các phụ gia có khả năng

tăng tốc phản ứng của chất dẻo với oxy không khí và đưa nguyên tử oxy vào trong

mạch polyme. Các phụ gia làm tăng tốc và thúc đẩy quá trình phân huỷ sinh học

được gọi là phụ gia xúc tiến phân huỷ (prodegradant), một số loại đã và đang được

sử dụng bao gồm:

a) Muối và phức chất của kim loại chuyển tiếp

Muối và phức chất của kim loại chuyển tiếp hiện nay được sử dụng khá phổ

biến làm chất xúc tiến phân huỷ nhờ khả năng xúc tác cho quá trình phân huỷ

hydroperoxide thành các gốc tự do. Các kim loại chuyển tiếp được sử dụng nhiều

nhất bao gồm Fe, Co và Mn. Sắt có hiệu quả cao trong việc tăng tốc quá trình phân

huỷ quang còn Mn và Co lại rất nhạy với quá trình phân huỷ nhiệt. Các ion kim loại

thường được đưa vào với lượng vết ở dạng phức hữu cơ.

Hình 1.6. Xúc tác ion kim loại cho quá trình phân huỷ hydroperoxide thành các gốc

ankoxy và peroxy [30]

* Muối của kim loại chuyển tiếp với các este acid béo, amid và dithiocarbamat

Một trong những sáng chế đầu tiên khẳng định việc sử dụng các ion kim loại

chuyển tiếp làm phụ gia xúc tiến phân hủy trong polyolefin là US3454510 nộp

trong năm 1966 (trao cho Eastman Kodak) [31]. Sáng chế đề cập đến việc kiểm soát

tốc độ phân hủy của màng nông nghiệp, bao gồm việc sử dụng các chất phụ gia như

18

muối acetyl acetonat của Mn, Co, Cu Cr và V, các acetoacetat alkyl và

benzoylacetat alkyl của Cu, V, Cr, Mn, Co, Fe, Ni và Zn. Ví dụ về chất xúc tiến

phân hủy bao gồm mangan stearat, mangan oleat, mangan acetat, cobalt axetat,

cobalt stearat, đồng oleate và sắt acetat. Ngoài các chất phụ gia xúc tiến phân hủy,

sáng chế còn mô tả việc sử dụng các chất màu hoặc thuốc nhuộm, như than đen,

nhằm làm giảm sự truyền ánh sáng mặt trời và do đó kiểm soát tốc độ phân hủy.

Một sáng chế khác đã khẳng định việc sử dụng các ion kim loại chuyển tiếp

như phụ gia trợ phân hủy trong polyolefin là của Scott, US4121025, nộp trong năm

1971 [32]. Trong sáng chế này có nói rằng các phức kim loại được hoạt hóa bởi ánh

sáng (và nhiệt) để đẩy nhanh sự phân hủy. Sau khi quá trình phân hủy quang bắt

đầu do tác động của tia UV, sau đó sự phân hủy do quá trình oxy hóa của nhựa tiếp

tục xảy ra nhanh chóng ngay cả khi nguồn ánh sáng đã tắt. Các phức kim loại

chuyển tiếp đã được tìm thấy vẫn còn hoạt động như các chất quang hoạt ngay cả

khi trong polyme có chứa chất chống oxy hóa và chất ổn định. Trong báo cáo, sắt

được cho là ion kim loại tối ưu nhất, tuy nhiên, cobalt, niken, mangan, bạc, paladi,

molypden, chromi, volfram và ceri cũng được đề cập. Các sáng chế này cũng báo

cáo rằng, sẽ có một sức mạnh tổng hợp nếu hỗn hợp của kẽm và sắt được sử dụng.

Nhiều tác nhân phức hữu cơ có thể được sử dụng để gắn kết các ion kim loại, với

điều kiện phức tạp là phân hủy bởi ánh sáng tia UV. Các sáng chế cũng đã đưa ra

nhiều ví dụ và kết luận rằng phối tử lưu huỳnh tối ưu hơn so với nitơ, oxy hay

photpho.

Sáng chế US 5.854.304 (Environmental Products Inc. - EPI) [33] cho biết

sự kết hợp của một carboxylat kim loại và poly hydroxyl-carboxyl acid béo sẽ như

một hệ chất xúc tiến phân hủy. Các carboxylat kim loại thường dùng là cobalt, sắt

và sắt stearat. Các poly hydroxyl-carboxyl acid béo được định nghĩa là một acid

béo có một hoặc nhiều hơn một nhóm hydroxy (-OH) hoặc nhiều hơn một nhóm

carboxyl (-COOH) trong cấu trúc acid. Hầu hết các ví dụ trong sáng chế này bao

gồm acid citric.

Cấu trúc của acid citric

19

Sáng chế WO2008/020752 (được trao cho Gain Mark Technology) [34] mô tả

việc sử dụng acid amid béo để cải thiện tốc độ phân hủy của hệ chất xúc tiến phân

hủy có chứa các ion kim loại chuyển tiếp. Các amid thường được sử dụng có từ 8

đến 20 nguyên tử carbon và các ví dụ đưa ra là oleamid hoặc 9-octadecenamid.

Cũng như các muối kim loại chuyển tiếp (thường là chloride cobalt hoặc nitrat

cobalt) và amid của acid béo (oleamid), thành phần cũng bao gồm một acid

carboxylic (lauric, stearic, palmitic, oleic, linoleic) và một bazơ (natri hydroxide).

Cấu trúc của oleamid

* Ferrocen

Một số sáng chế đã báo cáo về việc sử dụng ferrocen như một chất trợ phân

hủy. Nó bao gồm hai vòng xiclopentadienyl liên kết với 2 mặt phẳng đối diện của

một nguyên tử sắt trung tâm. Các sáng chế BE816647 (được trao cho BASF) [35]

mô tả việc sử dụng một ferrocen thế nhóm carbonyl làm chất xúc tiến phân hủy cho

polyolefin. Tương tự như vậy, sáng chế GB1382061 (được trao cho ICI) [36] mô tả

việc sử dụng một ferrocen thế alkyl và một ferrocen thế nhóm carbonyl làm tăng sự

phân hủy quang. Các sáng chế DE2331676 (được trao cho BASF) [37] và

CN101260195 [38] cũng mô tả việc sử dụng ferrocen nhằm đẩy nhanh sự phân hủy

của polyolefin qua việc sử dụng hỗn hợp của ferrocen, stearat ceri và TiO2.

Cấu trúc của ferrocen

* Các oxit kim loại

Các phụ gia oxit kim loại cho polyme như TiO2 và ZnO được biết đến là chất

hấp thụ tia UV và cũng thường được thêm vào để tạo màu trắng. Độ bền quang của

các oxit kim loại phụ thuộc nhiều vào việc xử lý bề mặt, kích thước hạt và hình

dạng tinh thể. Hiệu quả ổn định tia UV của ZnO trong các polyolefin đã được công

nhận [39, 40], việc kiểm soát hoạt tính quang hóa thông qua việc đưa các ion kim

20

loại vào mạng tinh thể cũng đã được báo cáo [41, 42]. Gần đây sự phân hủy quang

của polyetylen dưới tác động của TiO2 kích hoạt (doped) bởi kim loại chuyển tiếp

cũng được báo cáo [43]. Tốc độ phân hủy quang có thể giảm khi sử dụng các hạt

TiO2 được phủ hoặc TiO2 được kích hoạt với các ion Cr hoặc Mn. Cũng có thể tăng

tốc độ phân hủy quang khi thêm vào TiO2 được kích hoạt với các ion V, Mo hay W.

Sáng chế EP1696004 mô tả việc sử dụng các chất màu và chất độn phủ kim

loại chuyển tiếp làm chất xúc tiến oxy hóa [44]. Có thể cải thiện tính năng của chất

độn bằng cách phủ một lớp kim loại chuyển tiếp dưới dạng anatase hoặc rutil của

TiO2. Các chất độn bao gồm calci carbonate, talc và đất sét. Kim loại chuyển tiếp

được ưu tiên kết hợp gồm sắt và mangan. Có thể phủ một hoặc nhiều kim loại

chuyển tiếp trên cùng một chất độn. Một ví dụ minh họa trong sáng chế này là TiO2

được phủ với FeO và MnO.

Việc sử dụng kết hợp giữa TiO2 và các chất xúc tiến oxy hóa stearate kim

loại cũng đã được báo cáo [38, 45]. Trong sáng chế CN101181678 [46] còn đề cập

đến chất quang xúc tác TiO2 được biến tính với đất hiếm.

b) Các hệ không chứa kim loại chuyển tiếp

Trong khi hầu hết các công trình công bố liên quan đến quá trình giảm cấp sinh

học đều đề cập đến muối của kim loại chuyển tiếp thì vẫn có một số báo cáo về các

phụ gia xúc tiến phân huỷ khác không chứa bất kỳ kim loại chuyển tiếp nào. Hầu hết

các loại nhựa polyolefin thương mại đều trải qua quá trình biến đổi hoá học dưới ánh

sáng UV bởi chúng có chứa các tạp chất, phụ gia có nhóm mang màu. Chính các

nhóm mang màu này sẽ hấp thụ ánh sáng hoặc photon có năng lượng nhất định.

Quang phổ ánh sáng mặt trời chiếu xuống trái đất trong khoảng từ 290-3000nm, với

bức xạ tử ngoại trong vùng 295-380nm. Các hợp chất bão hoà có các liên kết C-C,

C-H và O-H sẽ hấp thụ ánh sáng có chiều dài sóng nhỏ hơn 200nm, cả 2 nhóm

carbonyl và nối đôi liên hợp đều có cực đại hấp thụ trong khoảng 200 đến 300nm

[47]. Việc đưa các nhóm này vào polyme làm tăng tốc quá trình phân huỷ quang.

Các hợp chất, nhóm chức thường gặp là các copolyme keton, các nhóm 1,2-

oxo- hydroxy, các alcohol và este không no, benzophenon, γ-pyrone β-diketon,

peroxide …[47 - 51].

Qua tổng quan các tài liệu thấy rằng PE hầu như không phân hủy sinh học

[52], để nâng cao khả năng phân hủy sinh học của màng PE thì sử dụng các phụ gia

21

xúc tiến oxy hóa là biện pháp được quan tâm hơn cả. Việc chế tạo các vật liệu nhựa

PE chứa phụ gia xúc tiến tiến oxy hóa hoàn toàn dựa trên quy trình công nghệ và

thiết bị chế tạo nhựa hiện có nên có thể hoàn toàn chủ động về mặt công nghệ với

giá thành của sản phẩm chỉ tăng 20 – 25% so với nhựa truyền thống.

1.2.2. Quá trình phân hủy của PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa

Cơ sở của các chất xúc tiến oxy hóa là các ion kim loại chuyển tiếp, thường

được đưa vào ở dạng stearat hay phức chất với các phối tử hữu cơ khác, thường gặp

nhất là stearat của Fe3+

, Mn2+

, Ni2+

và Co2+

[5]. Trong khi phức Fe3+

đóng vai trò

quan trọng trong quá trình oxy hóa quang như một nguồn cung cấp gốc khơi mào

phản ứng thì các ion khác cần thiết cho quá trình oxy hóa mà không chịu ảnh hưởng

của ánh sáng khi chúng xúc tác quá trình phân hủy các peroxide đi kèm với cắt

mạch. Dưới tác dụng của ánh sáng, các peroxide phân hủy và quá trình cắt mạch

diễn ra sau khi hấp thụ 1 photon mà không cần xúc tác bởi ion kim loại. Cơ chế hoạt

động của các phụ gia xúc tiến phân huỷ được biểu diễn như sau [53]:

M(COOR’)3 h M(COOR’)2 + R’COO

∙

R’COO∙

h R’∙ + CO2

R’∙ + RH R

∙ + R’H

R∙ + O2 ROO

∙

ROO∙ + RH ROOH + R

∙

(RH = Polyetylen, R’ = nhóm alkyl)

ROOH + Mn+

RO∙ + M

(n+1)+ + OH

-

ROOH + M(n+1)+

ROO∙ + M

n+ + H

+

2 ROOH 1

/MnnM

ROO∙ + RO

∙

Khi có mặt phụ gia xúc tiến oxy hóa, chất dẻo bắt đầu phân huỷ ngay sau khi

sản xuất và sẽ tăng tốc khi tiếp xúc với nhiệt, ánh sáng. Quá trình phân hủy của

nhựa phân huỷ sinh học gồm 2 giai đoạn [54]:

- Giai đoạn đầu là phản ứng của oxy trong không khí với polyme, các mạch

polyme bị cắt nhỏ (tạo thành oligome) là kết quả của quá trình oxy hoá, giai đoạn

này không có mặt của các vi sinh vật làm nhiệm vụ oxy hoá (abiotic oxidation), việc

sử dụng oxy sẽ biến các mạch polyme hình thành các nhóm chức như carbonyl,

carboxyl, este, aldehyde, alcohol. Từ một polyme kị nước sẽ xuất hiện các nhóm

chức ưa nước tạo điều kiện cho việc phân huỷ các polyme dễ dàng hơn.

22

- Giai đoạn hai là phân huỷ sinh học bởi sự oxy hoá của các vi sinh vật như

nấm, vi khuẩn...Chúng sẽ phân huỷ các mạch oligome còn lại thành CO2 và H2O.

Giai đoạn đầu là giai đoạn quan trọng nhất vì nó quyết định toàn bộ quá

trình. Trong giai đoạn này, quá trình phân huỷ giảm cấp có thể diễn ra nhanh hơn

khi có mặt tia UV (phân huỷ quang hoá) hoặc nhiệt (phân huỷ nhiệt).

Các kết quả thử nghiệm đã chứng minh rằng chất dẻo từ quy trình phân huỷ

oxo không tạo ra chất trung gian hay tích luỹ những tác động bất lợi lên đất. Chất

dẻo từ quy trình phân huỷ sinh học oxo có những ưu điểm sau:

+ Chất dẻo này sẽ phân huỷ ở bất cứ môi trường trong nhà hay ngoài trời,

thậm chí là không cần có nước. Đây là một yếu tố quan trọng liên quan đến rác thải

vì một số lượng lớn chất dẻo phế thải không thể thu gom được.

+ Có thể được tiến hành tại nơi sản xuất để phân huỷ theo trình tự cho phù

hợp với yêu cầu của người sử dụng.

+ Giá thành không cao

+ Ít mất diện tích để lưu trữ và vận chuyển, đỡ tốn nguyên liệu cho sản xuất

+ Chất dẻo có thể trong suốt nên thích hợp làm bao bì đồ gia dụng, thực phẩm

+ Có thể được tái chế và sử dụng lại

+ Chất thải có thể chuyển thành compost.

Ngoài ra, loại chất dẻo này còn có một số ưu điểm khác như: khá bền dai,

không chứa những thành phần biến đổi về mặt di truyền học, không phát thải metan,

không có chlor hữu cơ, an toàn khi tiếp xúc trực tiếp với thực phẩm, bền ở nhiệt độ

thấp và có thể giữ được một thời gian lâu ở nhiệt độ dưới 0oC nên rất lý tưởng đối với

thực phẩm đông lạnh. Chất dẻo phân huỷ sinh học oxo đã được áp dụng tốt cho các

sản phẩm: túi đựng hàng hoá, túi đựng rác, túi đựng phế thải hữu cơ, túi đựng chất

thải động vật thu gom ở công viên, vườn hoa, túi đựng quần áo giặt là ở bệnh viện,

găng tay...Các chất dẻo này có thể đáp ứng tiêu chuẩn ASTM D6954-04 của Hoa Kỳ,

tiêu chuẩn 8472 của Anh, tiêu chuẩn EN 13432 của châu Âu. Hiện nay các chất dẻo

tự huỷ (phân huỷ sinh học oxo) sản xuất chủ yếu từ polyolefin đang được chấp nhận

rất rộng rãi trên toàn thế giới [54].

1.2.2.1. Giai đoạn phân hủy giảm cấp

a) Cơ chế phân hủy giảm cấp

Giai đoạn đầu hay còn gọi là giai đoạn giảm cấp quang hoá liên quan đến

khuynh hướng tự nhiên đối với hầu hết các loại polyme khi trải qua quá trình phản

23

ứng từ từ với oxy trong không khí với sự trợ giúp của ánh sáng, thông thường các

tác nhân nhạy sáng được sử dụng để tăng tốc so với xu hướng tự nhiên (mất vài

thập niên). Cơ chế của quá trình giảm cấp quang hoá liên quan đến sự hấp thụ bức

xạ UV và sau đó tạo ra các gốc tự do. Một quá trình tự oxy hoá diễn ra sẽ phân huỷ

tận cùng các loại polyme. Người ta tin tưởng rằng sự có mặt thường trực của các

nhóm carbonyl hoặc hydroperoxide trong quá trình chế tạo hoặc gia công sẽ làm

cho polyolefin không bền, dựa vào đặc điểm này để có thể điều khiển quá trình

phân huỷ. Nhóm hydroperoxide (-CH-OOH) là sản phẩm đầu tiên của quá trình oxy

hoá và không bền dưới tác dụng của nhiệt và ánh sáng. Sau đó nó sẽ tạo thành các

sản phẩm polyme có chứa các nhóm ưa nước có thể tan trong nước, làm cho

polyolefin dễ phân huỷ hơn. Các nhóm keton có thể đứt đồng ly theo hai cơ chế

Norrish I hoặc Norrish II [54].

Hình 1.7. Cơ chế phân huỷ quang hoá PE [54]

Hình 1.8. Phân huỷ oxy hoá theo cơ chế Norrish [54]

Ngoài ra còn có quá trình giảm cấp nhiệt (phân huỷ nhiệt), cơ chế phân huỷ

nhiệt tương tự như phân huỷ quang hoá, tuy nhiên tốc độ phân huỷ nhiệt phụ thuộc

trực tiếp vào nhiệt độ.

24

Các quá trình oxy hóa quang và nhiệt được kiểm soát bởi cường độ sáng và

nhiệt độ, bởi vậy có thể gia tốc có chủ ý trong những thử nghiệm phòng thí nghiệm,

kết quả là làm dịch chuyển mạnh phân bố khối lượng phân tử và giảm mạnh khối

lượng phân tử từ vài trăm nghìn xuống còn vài nghìn. Các đoạn mạch bị cắt thường

có nhóm carboxylic cuối mạch nhưng cũng có thể xuất hiện các nhóm chức khác

như este, alcohol, keton và nối đôi. Do chỉ có các chất xúc tiến oxy hóa và oxy

nguyên tử trong vùng vô định hình của polyme nên quá trình oxy hóa chủ yếu diễn

ra ở đây trong khi vùng kết tinh không bị tổn hại. Quá trình oxy hóa có thể quan sát

bằng mắt, biểu hiện ở sự mất tính chất cơ lý và phân mảnh màng PE, còn ở mức độ

vi mô là do sự phá vỡ các mạch liên kết giữa các vùng bán tinh thể và tăng tính ưa

nước cũng như khả năng thấm ướt của bề mặt màng. Vật liệu nhận được có vẻ phù

hợp hơn cho sự tấn công của vi sinh vật so với màng PE ban đầu [30]. Việc tăng

cường độ của bức xạ UV làm giảm nhẹ tính chất kéo và khối lượng phân tử của PE

chứa phụ gia sắt stearat nhưng làm tăng đáng kể khả năng phân hủy sinh học [55].

Để thử nghiệm quá trình phân hủy sinh học trong phòng thí nghiệm, trước

tiên cần thực hiện oxy hóa gia tốc, mẫu được cho tiếp xúc với bức xạ ánh sáng và

nhiệt độ cao. Phương pháp thử nghiệm phòng thí nghiệm phải được ghi lại kỹ lưỡng

và điều chỉnh để có thể xác định chính xác mối liên hệ giữa quá trình oxy hóa quang

và nhiệt với môi trường tự nhiên. Nói chung, mối liên hệ đó giữa các vật liệu khác

nhau là khác nhau nhưng đối với màng PE chứa chất xúc tiến oxy hóa với hàm

lượng khác nhau, 11 đến 18 ngày tiếp xúc ở 600C trong bóng tối tương đương với

khoảng 2,5 đến 4,5 năm ở môi trường ngoài. Tuy nhiên trong nhiều trường hợp mối

liên hệ chính xác giữa việc xử lý mẫu phi sinh vật với điều kiện tự nhiên không

được chỉ rõ [56].

Hình 1.9. Quá trình phân hủy của PE xúc tác bởi kim loại chuyển tiếp [57]

Acid, este, keton

25

b) Các nghiên cứu về quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa phụ

gia xúc tiến oxy hóa

Tốc độ phân hủy phi sinh vật của màng PE chứa chất xúc tiến phân hủy Mn2+

được nghiên cứu trong các môi trường khác nhau ở 60 và 700C. Quá trình phân hủy

được theo dõi từ sự thay đổi khối lượng phân tử và độ dãn dài khi đứt sau khi tiếp

xúc với không khí khô và ẩm. Có thể quan sát thấy rằng độ ẩm có hiệu ứng gia tốc

mạnh tới quá trình oxy hóa nhiệt của màng PE. Tuy nhiên, mặc dù độ ẩm trong môi

trường chôn lấp giống như trong không khí ẩm nhưng tốc độ phân hủy trong môi

trường chôn lấp chậm hơn nhiều. Nguyên nhân có thể là do amoniac và

hydroperoxide sinh ra bởi vi sinh vật trong môi trường chôn lấp gây hiệu ứng khử

hoạt tính bởi dung dịch nước của các hợp chất này làm chậm tốc độ phân hủy [56].

Nhiệt độ là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng tới tốc độ phân hủy oxy hóa

nhiệt của màng PE, trong khi đó oxy có tầm quan trọng không đáng kể tới tốc độ

oxy hóa, ít nhất là trong khoảng 5-20% oxy. Bằng cách đo tốc độ phân hủy oxy hóa-

nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau, có thể xác định năng lượng hoạt hóa của màng PE

chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa là 106kJ/mol [58].

Các mẫu màng polyetylen tỷ trọng cao (HDPE) chứa mangan laurat với hàm

lượng từ 0-1% được xử lý nhiệt ở 700C trong 1000 giờ. Quá trình oxy hóa nhiệt

được đánh giá qua việc xác định sự thay đổi độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt,

khối lượng phân tử, chỉ số chảy (MFI), phân tích nhiệt và phổ hồng ngoại. Màng

HDPE thuần túy và màng chứa 1% phụ gia có mức độ suy giảm độ bền kéo đứt lần

lượt là 11,74% và 43,33%, độ dãn dài khi đứt giảm lần lượt 16,21 và 55,85%. Khối

lượng phân tử trung bình giảm lần lượt 16,12 và 67,51% so với giá trị ban đầu.

Đỉnh hấp thụ của nhóm carbonyl xuất hiện trong vùng 1700-1800cm-1

trên phổ

hồng ngoại là kết quả của quá trình oxy hóa. Độ bền nhiệt và nhiệt độ nóng chảy

dịch chuyển về phía nhiệt độ thấp hơn [59].

Mẫu túi đựng hàng trong siêu thị chế tạo từ blend HDPE/LLDPE chứa phụ

gia xúc tiến oxy hóa được tiếp xúc với thời tiết tự nhiên trong vòng 1 năm và theo

dõi sự thay đổi cấu trúc, tính chất nhiệt và tính chất cơ lý trong quá trình đó. Kết

quả cho thấy tuổi thọ thực của polyme olefin này có thể ngắn hơn nhiều so với

khoảng thời gian hàng thế kỷ bởi chưa đến 1 năm tính chất cơ lý của mẫu đã giảm

26

xuống gần 0, là kết quả của quá trình phân hủy oxy hóa mãnh liệt làm giảm dần

khối lượng phân tử cùng với sự tăng hàm lượng nhóm carbonyl [60].

Roy và cộng sự [61] tổng hợp và đặc trưng 2 phức cobalt là copolyme cobalt

maleat - styren (CSMA) và cobalt stearat (CS), nghiên cứu ảnh hưởng của các phức

này tới quá trình phân huỷ của màng LDPE. Màng dày 70 micron chứa các phụ gia

này được chế tạo bằng phương pháp cán tấm và sau đó thử nghiệm 2 môi trường

phân huỷ khác nhau là chiếu xạ UV-B và nhiệt. Mặc dù hai phụ gia có chứa cùng

một kim loại với kiểu liên kết giống nhau nhưng CSMA không có khả năng khơi

mào quá trình phân huỷ quang và nhiệt của LDPE trong khi với khoảng nồng độ

tương đương CS lại làm tăng tốc quá trình phân huỷ.

Nhóm tác giả của Roy [62] cũng nghiên cứu ảnh hưởng của ba loại muối

carboxylat của cobalt có chiều dài mạch tăng dần là laurat (Lau), palmitat (Pal) và

stearat (St) tới quá trình phân huỷ oxy hoá của màng polyetylen tỷ trọng thấp

(LDPE). Màng chứa phụ gia cobalt carboxylat được chiếu bức xạ UV-B ở 30oC

trong khoảng thời gian dài. Các kết quả chụp phổ hồng ngoại chứng tỏ rằng quá

trình phân huỷ được định hướng bởi sự tạo thành các nhóm carbonyl và vinyl.

Nghiên cứu tính chất cơ lý cho thấy các mẫu có chứa cobalt carboxylat bị giòn cơ lý

sau khi chiếu UV trong 400 giờ trong khi LDPE nguyên sinh vẫn không có thay đổi

gì đáng kể trong giai đoạn này. Quá trình phân huỷ tăng tỷ lệ với chiều dài mạch

theo thứ tự CoSt3>CoPal3>CoLau3.

Các tác giả cũng nghiên cứu so sánh ảnh hưởng của benzil và cobalt stearat

cũng như hỗn hợp phụ gia tới quá trình lão hoá của màng LDPE. Trái ngược với

hoạt tính của một chất hoạt hoá triplet thường thấy, benzil không có khả năng khơi

mào quá trình phân huỷ nhiệt và quang cho màng LDPE. Tuy nhiên, tốc độ oxy hoá

tăng cường quan sát được chủ yếu là do cobalt stearat, trong trường hợp thành phần

chứa hỗn hợp 2 phụ gia. Tất cả các mẫu đều có khả năng oxy hoá nhiệt dễ hơn là

UV hay phơi mẫu tự nhiên [63].

Trạng thái oxy hoá của các kim loại chuyển tiếp cũng có ảnh hưởng đến bản

chất của các chất xúc tiến phân huỷ (xúc tiến oxy hoá). Roy và cộng sự [64] đã tổng

hợp stearat của 3 kim loại là sắt, cobalt, mangan với trạng thái oxy hoá thường thấy

của chúng (+2 và +3) và nghiên cứu ảnh hưởng tới quá trình phân huỷ oxy hoá

quang và oxy hoá nhiệt của màng LDPE. Màng có chiều dày 70μm được chế tạo

27

bằng phương pháp đùn thổi được thử nghiệm trong tủ thời tiết hồ quang xenon và

trong tủ không khí ở 700C trong thời gian dài. Các kết quả cho thấy trạng thái oxy

hoá của kim loại không ảnh hưởng đến khả năng khơi mào và gia tốc quá trình phân

huỷ. Quá trình phân huỷ oxy hoá nhiệt khi có mặt stearat kim loại diễn ra theo trật

tự: cobalt > mangan > sắt. Tuy nhiên sắt stearat có khả năng khơi mào quá trình oxy

hoá quang tương đương với cobalt và mangan trong khoảng nồng độ nghiên cứu.

Các kết quả cũng chứng tỏ sắt chủ yếu là chất xúc tiến oxy hoá quang hiệu quả

trong khi cobalt và mangan đều có thể hoạt động cả như chất xúc tiến oxy hoá

quang lẫn oxy hoá nhiệt.

Fontanella và cộng sự [65] so sánh ảnh hưởng của các loại nhựa PE (LDPE,

HDPE, LLDPE) và bản chất của phụ gia xúc tiến oxy hóa tới quá trình phân hủy

giảm cấp, phân hủy sinh học thấy rằng HDPE bị oxy hóa không hiệu quả như LDPE

và LLDPE. Điều này thể hiện qua lượng hợp chất chiết ra khỏi màng HDPE thấp

hơn 2 loại màng kia. Bản chất của phụ gia xúc tiến oxy hóa là yếu tố chủ yếu kiểm

soát quá trình phân hủy sinh học của màng PE, đặc biệt khối lượng tương đối của

các kim loại có tính chất quyết định. Cobalt có thể sử dụng làm phụ gia xúc tiến oxy

hóa ở nồng độ giới hạn có kiểm soát bởi ở nồng độ cao, nó có thể gây độc tế bào đối

với một số chủng vi sinh vật, làm mất khả năng tạo màng sinh học trên bề mặt PE

để đồng hóa nó.

Khi so sánh 2 loại màng polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) cùng có phụ gia

xúc tiến oxy hóa, trong đó một loại có chứa chất độn calci carbonat nghiền kích

thước micro, khả năng oxy hóa nhiệt của màng chứa chất độn chậm hơn nhưng mức

độ khoáng hóa carbon của 2 loại màng này gần như tương đương và đều đạt khoảng

19% trong môi trường chôn lấp ở 58oC [66].

1.2.2.2. Giai đoạn phân hủy bởi vi sinh vật

a) Cơ chế phân hủy sinh học

Các cơ chế phân hủy sinh học của polyetylen có thể được nghiên cứu dưới ba

quan điểm khác nhau: sự chiếm giữ polyme bởi các vi sinh vật; các phản ứng hóa

học/ sinh hóa; và tác động của cấu trúc đại phân tử polyme tới khả năng tiêu thụ của

vi sinh vật.

Polyetylen là polyme có tính kỵ nước, khối lượng phân tử lớn, do đó hầu hết

các nghiên cứu đều chấp nhận sự chiếm giữ lớp màng sinh học là bước khởi đầu

28

cho quá trình phân hủy của loại polyme này. Màng sinh học là các quần xã vi sinh

vật phát triển trên một bề mặt gồm các vi sinh vật từ cùng một loài hoặc các loài

khác nhau. Các nghiên cứu về sự tấn công của vi sinh vật đến polyetylen cho thấy

hạn chế chính của quá trình chiếm giữ là tính kỵ nước tương đối cao của polyme so

với bề mặt ưa nước hoàn toàn của hầu hết các vi sinh vật. Đã có đề xuất rằng các

chủng vi sinh vật có bề mặt kỵ nước hơn có thể đóng một vai trò quan trọng trong

việc chiếm giữ ban đầu trên polyme. Các phản ứng trao đổi chất đóng vai trò quan

trọng trong quá trình chiếm giữ polyme là sinh ra các chất hoạt động bề mặt làm

tiền đề cho quá trình tấn công của vi sinh vật lên các bề mặt kỵ nước.

Về mặt lý thuyết, polyetylen có thể được sử dụng như một nguồn carbon cho

các vi sinh vật tương tự như nhiều hydrocarbon khác. Tuy nhiên, trọng lượng phân

tử lớn đã hạn chế các vi sinh vật sử dụng nó như một chất nền cho các phản ứng

enzyme diễn ra. Về mặt hóa học/sinh hóa, có hai phản ứng liên quan đến quá trình

phân hủy sinh học của polyetylen: (i) thứ nhất là quá trình giảm trọng lượng phân tử

và (ii) thứ hai là quá trình oxy hóa các phân tử. Việc giảm trọng lượng phân tử là

cần thiết bởi hai lý do, thứ nhất, để cho phép việc vận chuyển của các phân tử qua

màng tế bào, và thứ hai là do hệ thống các enzyme trong các vi sinh vật chỉ có thể

tấn công các chất có khối lượng phân tử nhất định, thường trong khoảng 10 – 50

carbon, mặc dù có một báo cáo cho rằng khối lượng phân tử có thể lên đến 2000

carbon [11]. Khi kích thước của các phân tử giảm, quá trình oxy hóa là cần thiết để

biến đổi hydrocarbon thành acid carboxylic nhờ quá trình oxy hóa β và chu trình

Krebs [47]. Cơ chế đề xuất cho sự phân hủy sinh học của polyetylen được trình bày

trong hình 1.10.

Hình 1.10. Cơ chế phân hủy sinh học của polyetylen [57]

29

Cả hai quá trình oxy hóa và giảm trọng lượng phân tử trong quá trình phân

hủy sinh học là kết quả của các tác động tổng hợp giữa các yếu tố sinh học và phi

sinh học (oxy hóa quang hóa hoặc xử lý nhiệt). Các yếu tố sinh học được quyết định

bởi nhóm các enzyme có khả năng oxy hóa hoặc khử các phân tử polyetylen. Tuy

nhiên, có rất ít công trình dành thời gian để nghiên cứu về các enzym tham gia vào

các quá trình này. Sự phá vỡ các phân tử polyetylen lớn có thể được thực hiện bằng

tác động của enzym đã được chứng minh bởi Santo và cộng sự [67], tác giả này đã

nhận thấy bằng cách ủ với các enzym laccase có thể làm trọng lượng phân tử của

polyetylen giảm đi và chỉ số keto- carbonyl của nó tăng lên. Hai yếu tố này đã chỉ ra

phản ứng cắt mạch và phản ứng oxy hóa diễn ra bởi cùng một enzym. Liên quan

đến quá trình oxy hóa còn có một công trình quan trọng khác, Yoon và cộng sự [68]

đã phân lập được alkan hydroxylase từ dãy AlkB có trong các mẫu polyetylen có

trọng lượng phân tử lên đến 27.000 Da. Rất thú vị khi lưu ý rằng các enzym của dãy

này được mô tả như là các vi sinh vật có khả năng phân hủy hydrocarbon. Nhìn

chung, giả thiết được chấp nhận là các alkan hydroxylase thực hiện các quá trình

oxy hóa đầu tiên dẫn đến sự phân hủy tiếp theo của một hydrocarbon [49].

Một lượng đáng kể các hợp chất thấp phân tử được giải phóng vào môi

trường nước từ màng PE bị oxy hóa, các hợp chất này có thể được vi sinh vật tiêu

thụ. Koutny và cộng sự [69] theo dõi các hợp chất thấp phân tử giải phóng vào môi

trường nước từ các mẫu màng HDPE và LDPE bằng kỹ thuật cộng hưởng từ hạt

nhân. Các hợp chất này sau đó được tiêu thụ hoàn toàn bởi chủng Rhodococcus

rhodochrous trong 4 ngày nuôi cấy.

Việc tồn tại các hợp chất hoạt động bề mặt từ vi khuẩn có khả năng sử dụng

cơ chất không tan cần phải được quan tâm. Các hợp chất này gắn tương đối chắc

với bề mặt vi khuẩn, làm tăng tính kị nước của nó và thúc đẩy sự bám dính của vi

khuẩn lên bề mặt cơ chất cũng như sự chuyển động một cách thụ động của các phân

tử chất nền. Hiện tượng này có thể liên quan đến nồng độ tới hạn tạo mixen của các

chất hoạt động bề mặt sinh học so với các hợp chất hoạt động bề mặt tổng hợp

thông thường. Đối với PE bị oxy hóa thì các hợp chất hoạt động bề mặt từ vi khuẩn

cũng có thể đóng vai trò rất quan trọng. Dường như sự có mặt của chất tẩy rửa tổng

hợp có tính chất lý hóa khác so với chất hoạt động bề mặt sinh học có ảnh hưởng tới

30

quá trình phân hủy sinh học theo chiều hướng tiêu cực bởi nó làm tăng tính linh

động của các hợp chất kém tan nhưng đồng thời cũng làm yếu sự bám dính của vi

khuẩn trên bề mặt vật liệu [70].

Quá trình phân hủy sinh học của các phân tử có kích thước đủ nhỏ để đi qua

màng tế bào và được tiêu thụ hoàn toàn bằng phản ứng β-oxidation. Cơ chế của quá

trình này được Albertsson [57] mô tả chi tiết trong hình 1.11.

Hình 1.11. Cơ chế phân hủy sinh học của PE sau khi phân hủy oxy hóa [57]

b) Các phương pháp đánh giá khả năng phân hủy sinh học

Về cơ bản, có 2 cách tiếp cận đối với các thí nghiệm phân hủy sinh học.

Cách thứ nhất sử dụng môi trường tự nhiên phức tạp, với các nhóm vi khuẩn hỗn

hợp được thiết lập từ các chủng vi khuẩn và hoạt tính rộng, có khả năng mô phỏng

quá trình phân hủy sinh học thực tế, như đất hoặc bùn hoạt tính. Cách thứ 2 là với

các chủng vi khuẩn xác định trong môi trường tổng hợp trong đó thí nghiệm có thể

kiểm soát và lặp lại chính xác, có thể so sánh thí nghiệm từ các phòng thí nghiệm

khác nhau và suy luận thông tin liên quan đến cơ chế phân hủy sinh học.

31

* Phân hủy bằng các chủng vi sinh vật xác định

Việc lựa chọn các chủng vi khuẩn phù hợp để nghiên cứu quá trình phân hủy

màng PE thường dựa trên 3 lý lẽ: (i) Kết hợp các chủng vi khuẩn thuộc chi

Streptomyces và các chủng nấm cùng tạo ra enzym thủy phân lignin. Bởi quan niệm

rằng lignin và PE đều là các cơ chất cao phân tử không tan, trong quá trình phân

hủy sinh học của nó rất nhiều enzym oxy hóa với tính đặc hiệu cho cơ chất không

tập trung được tiết ra, sau đó cũng có thể tấn công PE; (ii) Kết hợp các chủng vi

khuẩn Gram dương sinh trưởng trên các n- alkan bậc cao. Trong các chủng đó có

thể dự đoán được khả năng sử dụng PE đã oxy hóa làm cơ chất có cấu trúc hóa học

tương tự. Các chủng này cũng có thể tạo ra chất hoạt động bề mặt sinh học cần thiết

để cố định các phân tử cơ chất kị nước không tan; (iii) Các chủng được phân lập từ

môi trường đất ô nhiễm bởi PE trong nhiều năm [69].

Các nhà khoa học đã phân lập, xác định các chủng vi sinh vật có liên quan

đến sự phân hủy của polyetylen. Đến nay các vi sinh vật có khả năng phân hủy

polyetylen gồm 17 chủng vi khuẩn và 11 chủng nấm. Tuy nhiên, những con số này

sẽ tăng lên do kỹ thuật phân lập nhạy hơn và các kĩ thuật đặc trưng dựa trên trình tự

rDNA. Công nghệ này cho phép tiếp cận rộng hơn để đánh giá các thành phần của

một quần thể, bao gồm cả các vi sinh vật không nuôi cấy được, không nhìn thấy

được như phương pháp vi sinh học truyền thống mà có cấu thành lên đến 90% độ đa

dạng sinh học thực sự trong hệ sinh thái [71]. Các loài vi khuẩn liên quan đến quá

trình phân hủy sinh học của polyetylen gồm Acinetobacter [72], Arthrobacter [23,

72 – 75], Bacillus [27, 72, 74, 76, 77], Brevibacillus [78], Delftia [79],

Flavobacterium [79], Micrococcus [72], Microbacterium [80], Nocardia [69, 81],

Paenibacillus [72], Pseudomonas [72, 73, 79, 80, 68, 82], Rahnella [72], Ralstonia

[79], Rhodococcus [65, 67, 69, 79, 81, 83, 84], Staphylococcus [72, 85],

Stenotrophomonas [79], Streptomyces [86]. Các chủng nấm liên quan đến quá trình

phân hủy sinh học của polyetylen gồm Acremonium [87], Aspergillus [69, 87 – 91],

Chaetomium [92], Cladosporium [69, 81], Fusarium [87], Glioclodium [89],

Mortierella [69], Mucor [91], Penicillum [93, 83, 89, 94], Phanerochaete [89, 95],

Verticillium [87].

Tổng quan các kết quả công bố được giới thiệu ở trong bảng 1.2.

32

Bảng 1.2. Tổng quan các nghiên cứu quá trình phân hủy sinh học bằng các chủng vi

khuẩn xác định và các tập đoàn vi khuẩn phức tạp

Vi sinh vật Nguồn T,

tháng Mẫu

MW,

kDa TLTK

Aspergillus niger ATCC

9642

Gliocladium virens ATCC

9645

Penicillium pinophilum

ATCC 11797

Phanerochaete

chrysosporium H289

Chủng kết

hợp 9

LDPE không

chứa phụ gia xúc

tiến oxy hóa được

xử lý nhiệt và UV

không

công bố [70]

Cladosporium

cladosporioides ATCC

20251

Rhodococcus rhodochroust

ATCC 29672

Nocardia asteroides

Chủng kết

hợp

Chủng kết

hợp

Cao su phân

hủy

6

LDPE, chất xúc

tiến oxy hóa chứa

Fe từ EPI. Xử lý

nhiệt và bức xạ

14 [89]

Arthrobacter paraffineus không công

bố 15

LDPE + tinh

bột/chất xúc tiến

oxy hóa chứa Fe

được xử lý nhiệt

~20 [81]

Rhodococcus rubber đất ô nhiễm 1

LDPE + chất

nhạy quang được

xử lý nhiệt và UV

không

công bố [23]

Brevibacillus borstelensis đất ô nhiễm 3

LDPE + chất

nhạy quang được

xử lý nhiệt và UV

~100 [78]

Penicillium simplicissimum

YK đất và lá 3 HDPE 15 [94]

Streptomyces sp. isolate không công

bố 1 PE + 6% tinh bột

không

công bố [22]

Tập đoàn vi khuẩn KH-12

Aspergillus sp. AK-3

không công

bố 0,7 sáp PE

2,9

1,2 [96]

Phân rác (550C)

phân hoai

mục 6,5

LDPE + Mn

stearat <5 [58]

Vi sinh vật đất

Phân rác (550C)

đất rừng

phân hoai

và đất rừng

17

LDPE + phụ gia

TDPA được xử lý

nhiệt

6,7 [97]

33

Ghi chú: T: khoảng thời gian thí nghiệm; MW: khối lượng phân tử trung bình sau

khi phân hủy oxy hóa phi sinh vật

* Phân hủy sinh học trong điều kiện thử nghiệm tự nhiên

Trong khi thực nghiệm với các chủng cụ thể trong môi trường tổng hợp

không đem lại những minh chứng định lượng thuyết phục về quá trình phân huỷ

sinh học thì một số kết quả thu được trong quá trình thực nghiệm trong môi trường

đất hay trong điều kiện chôn lấp lại rất đáng khích lệ. Chiellini và cộng sự [97] theo

dõi lượng CO2 sinh ra trong quá trình phân huỷ sinh học của màng LDPE có chất

xúc tiến oxy hoá. Trước khi thử nghiệm phân huỷ sinh học, vật liệu được ủ 44 ngày

ở 550C và quá trình oxy hoá nhiệt phi sinh học sơ bộ này làm giảm khối lượng phân

tử trung bình còn 6,7 kDa. Mẫu sau đó được trộn với vật liệu trơ, đất rừng hay phân

rác, là các nguồn chứa vi sinh vật, được làm ẩm và ủ ở nhiệt độ phòng đối với đất

và ở 550C đối với phân rác. Ban đầu giai đoạn phân huỷ sinh học rất nhanh khoảng

30 ngày được ghi lại, cuối giai đoạn đó lượng CO2 sinh ra đạt đỉnh tương ứng với

quá trình khoáng hoá khoảng 4% và giữ không đổi ở giá trị này. Giai đoạn này quá

trình phân huỷ sinh học gần như không xảy ra và kéo dài tới 160 ngày, sau đó tác

giả hồi phục lại tập đoàn vi khuẩn bằng cách thêm một lượng nhỏ đất rừng mới,

khuấy và làm ẩm. Thao tác này cũng được thực hiện đối với mẫu trắng. Lại quan sát

được sự bắt đầu quá trình phân huỷ sinh học. Trong khoảng hơn 1 năm ủ, mức độ

khoáng hoá đạt 50-60% trong môi trường đất và hơn 80% trong môi trường phân

rác. Cũng phải lưu ý rằng quá trình oxy hoá nhiệt phi sinh học vẫn diễn ra, đặc biệt

quan trọng trong thực nghiệm dưới điều kiện chôn lấp ở 55oC.

Một thí nghiệm chôn lấp khác được thực hiện bởi Jakubowick [56] trong

đó màng LDPE có phụ gia xúc tiến oxy hoá cũng được xử lý nhiệt trước sao cho

khối lượng phân tử trung bình của nó giảm xuống dưới 5000Da. Ngay khi thí

nghiệm bắt đầu, lượng CO2 giải phóng ra được ghi lại và không thấy bất kỳ sự trễ

pha nào trong quá trình sinh CO2, và trong vòng 6 tháng sau đạt tới mức tương

đương với 60% khoáng hoá. Kết quả của Chiellini [97] và Jakubowicz [56] cung

cấp bằng chứng rõ ràng, củng cố cho luận điểm về khả năng phân huỷ sinh học

của PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hoá, và cũng bởi các thực nghiệm được dẫn

chứng rõ ràng và so sánh đầy đủ, kỹ lưỡng với quá trình ủ đối chứng [98].

34

Mặc dù các kết quả nghiên cứu được tổng quan ở trên là tích cực và đáng

khích lệ nhưng chúng ta vẫn cần thận trọng trước khi chấp nhận chúng như là minh

chứng cuối cùng và hiệu quả cho quá trình phân huỷ sinh học của màng PE chứa

phụ gia xúc tiến oxy hoá sau khi phân huỷ oxy hoá. Trong các thí nghiệm đó, ngoài

PE thì các ngăn chứa mẫu cũng có một lượng lớn các chất nền carbon khác và đặc

biệt trong các thí nghiệm thường không dài, không thể loại bỏ hoàn toàn một số sai

lệch, ngay cả khi quy trình được thiết kế chính xác và đã thực hiện hiệu chỉnh mẫu

trắng, vì chúng ta không thể phân biệt được phần CO2 có nguồn gốc thuần tuý từ PE

chứa phụ gia xúc tiến oxy hoá. Ví dụ việc tập hợp mẫu đôi khi làm thay đổi sự giải

phóng CO2 của nền [52].

Phân hủy sinh học trong môi trường phức tạp như đất hoặc compost có thể bao

gồm một số hiện tượng mà không dễ dàng mô phỏng trong phòng thí nghiệm với

các chủng vi sinh vật xác định. Những môi trường này chứa một phần nhất định cơ

chất carbon có khả năng phân hủy và một số lượng lớn các vi sinh vật có hoạt tính

rộng, có khả năng phân hủy đồng hóa hoặc cộng sinh.

c) Tác động của vi sinh vật đến polyetylen

Các vi sinh vật có khả năng xâm nhập vào bề mặt và có các tác động khác

nhau tới tính chất của polyetylen; bảy đặc tính khác nhau thường được quan sát để

so sánh đánh giá mức độ phân hủy sinh học của polyme bao gồm: nhóm chức trên

bề mặt, tính kị nước/ tính ưa nước, độ kết tinh, hình thái bề mặt, các tính chất cơ

học, sự phân bố trọng lượng phân tử và hao hụt khối lượng. Sự biến đổi hóa học

trên bề mặt là bằng chứng quan trọng phản ánh sự tương tác giữa các vi sinh vật với

bề mặt polyme; tuy nhiên, bằng chứng thuyết phục hơn để chứng minh sự phân hủy

của polyme là sự tiêu thụ polyme của các vi sinh vật. Cho đến nay chưa có nghiên

cứu nào chứng minh sự liên quan của carbon trong polyetylen với cấu trúc đại phân

tử của vi sinh vật như DNA hay polysaccharide của chúng.

- Các nhóm chức trên bề mặt

Bản chất và sự xuất hiện của các nhóm chức trên bề mặt của chất nền

polyetylen thường được nghiên cứu bởi quang phổ FTIR. Trong phép phân tích

thông tin phổ của polyme, các nhà nghiên cứu đặc biệt nhấn mạnh vào các nhóm

chức: carbonyl (1715 cm-1

), este (1740 cm-1

), vinyl (1650 cm-1

) và liên kết đôi (908

cm-1

). Nghiên cứu trong các tài liệu cũng đồng tình rằng những thay đổi trong các

35

nhóm chức này thường gặp khi xuất hiện hoạt động sinh học trên bề mặt của một

chất nền [27, 65, 67, 72, 73, 78, 81, 83, 88, 89, 95, 97, 99]. Nói chung, giả thiết

được chấp nhận là khi có mặt vi sinh vật thì nồng độ của các nhóm chức bề mặt này

sẽ giảm, thường được báo cáo là sự giảm chỉ số carbonyl [78, 83, 89]. Giả thiết

thường gặp khác trong các tài liệu là sự gia tăng số lượng liên kết đôi [72, 73, 83,

89, 100]. Tuy nhiên, một số báo cáo khác lại cho rằng sau quá trình ủ với vi sinh vật

lại có sự gia tăng nhóm carbonyl [72, 73, 88] hoặc giảm số lượng các liên kết đôi

[27, 94, 99].

Mặc dù các phát hiện trong quang phổ hồng ngoại FTIR ban đầu có vẻ mâu

thuẫn nhưng lại đưa ra một gợi ý sự thoái hóa của polyetylen là một quá trình phức

tạp mà có thể khác nhau đối với các vi sinh vật khác nhau và các quần thể khác

nhau. Điều chắc chắn đúng là việc nuôi cấy với vi sinh vật tạo ra những thay đổi về

nồng độ của các nhóm chức trên bề mặt của chất nền polyetylen do sự tiêu thụ

chúng. Trong một quần thể vi khuẩn phức tạp (trong đó yếu tố phi sinh học cũng

ảnh hưởng về mặt hóa học đối với polyme), các tác động thực (sự tích lũy và tiêu

thụ các nhóm chức) sẽ phụ thuộc vào sự cân bằng của tốc độ quá trình oxy hóa và

phân hủy, do đó sẽ phụ thuộc vào bản chất của các vi sinh vật.

Các nghiên cứu về mặt hóa học bề mặt polyetylen là rất quan trọng, vì các

nhóm oxy hóa dễ bị phân hủy hơn bởi vi sinh vật [23] và các nhóm oxy hóa giúp vi

sinh vật dễ dàng thâm nhập vào polyme do làm tăng tính ưa nước của bề mặt [82].

Điều này đã gợi ý rằng sự phân hủy của polyetylen sẽ tăng lên nếu sử dụng một bề

mặt dễ oxi hóa hơn làm cơ chất.

- Tính kị nước/ ưa nước

Tính kị nước/ ưa nước của bề mặt phụ thuộc vào tính chất, nồng độ và sự có

mặt của các nhóm chức trong vật liệu. Trong quá trình phân hủy polyetylen, hai

hiện tượng có thể quan sát được phụ thuộc vào mối quan hệ giữa sự oxy hóa và tiêu

thụ các nhóm oxy hóa bởi các vi sinh vật. Nếu mức độ oxy hóa do tác động của các

yếu tố phi sinh học như ánh sáng tử ngoại hoặc các hoạt động enzym cao hơn so với

mức độ tiêu thụ các nhóm chức thì sẽ quan sát thấy sự tăng tính ưa nước. Ngược lại,

nếu tỷ lệ tiêu thụ các nhóm chức cao hơn so với tỉ lệ của quá trình oxy hóa thì sẽ

quan sát thấy sự tăng tính kị nước. Tính kị nước là một đặc tính quan trọng của bề

mặt trong các nghiên cứu phân hủy sinh học, bởi vì mối quan hệ giữa bề mặt và các

36

vi sinh vật kị nước sẽ quyết định mức độ chiếm giữ của vi sinh vật trên polyme nền.

Nói chung, giả thiết được chấp nhận là bề mặt ưa nước hơn sẽ dễ bị xâm chiếm bởi

vi sinh vật hơn [101, 102].

Tính kị nước thường được xác định bởi góc tiếp xúc của bề mặt, bề mặt càng

ưa nước thì góc tiếp xúc với nước càng nhỏ [27, 77]. Một phương pháp tiếp cận

nâng cao hơn để nghiên cứu tính ưa nước của bề mặt là sử dụng phương trình

YoungeDupré [99].

- Độ kết tinh

Polyetylen là một polyme bán tinh thể bao gồm các cấu trúc vi tinh thể được

bao quanh bởi vùng vô định hình. Giả thiết thường được chấp nhận và đã được

minh chứng bằng thực nghiệm, đó là những vùng vô định hình bị tiêu thụ đầu tiên

do các vi sinh vật dễ tiếp cận và thâm nhập hơn. Bằng thực nghiệm, người ta đã

quan sát thấy phần trăm kết tinh tăng do sự tiêu thụ phần vô định hình [27, 67, 88].

Tuy nhiên đến nay chưa có nghiên cứu nào báo cáo một cách rạch ròi những gì sẽ

xảy ra sau khi các vùng vô định hình được tiêu thụ. Tuy nhiên, đã có đề xuất rằng

một khi vùng vô định hình cạn kiệt, các vi sinh vật sẽ tiến đến tiêu thụ các tinh thể

nhỏ hơn, dẫn đến sự gia tăng tỷ lệ của các tinh thể lớn hơn [27, 88].

- Phân bố khối lượng phân tử

Một trong những hạn chế chủ yếu đối với sự phân hủy sinh học polyetylen là

khối lượng phân tử lớn của nó. Một hiện tượng phổ biến quan sát được sau sự tấn

công của vi sinh vật là sự gia tăng khối lượng phân tử trung bình, là kết quả của sự

tiêu thụ của các chuỗi phân tử có khối lượng thấp hơn [67, 78, 94]. Tuy nhiên, kết

quả này không phổ biến, một số tác giả chỉ quan sát được các thay đổi trong phân

bố khối lượng phân tử [65, 81]. Một số tác giả khác lại cho rằng các yếu tố chính

ảnh hưởng đến khối lượng phân tử là tác động của các yếu tố phi sinh học như bức

xạ tử ngoại chứ không phải là sự tấn công trực tiếp của vi sinh vật [65].

- Hình thái bề mặt

Sự chiếm giữ bề mặt polyetylen bởi các vi sinh vật thường tạo ra những thay

đổi về hình thái bề mặt đã được chứng minh rộng rãi trong nhiều công trình nghiên

cứu khác nhau. Sự phát triển các cụm vi mô của các vi sinh vật khác nhau trên bề

mặt của các polyme [65, 69, 81, 82 – 84, 91] cũng như sự thâm nhập của các cấu

37

trúc sợi nấm [85] được báo cáo là đặc trưng chung sau sự tấn công của vi khuẩn. Rõ

ràng hình thái bề mặt sẽ bị biến đổi, nhưng vấn đề thực sự là hình thái sẽ thay đổi

như thế nào nếu các vi sinh vật bị loại bỏ, nói cách khác, có thể quan sát được sự

nứt và lõm trên bề mặt polyme sau các quá trình phân hủy sinh học hay không? Câu

trả lời cho câu hỏi này đã không được giải quyết một cách triệt để, thậm chí dù có

đủ bằng chứng chứng minh rằng một số hư hại trên bề mặt sẽ được quan sát thấy

sau khi bề mặt polyetylen được đưa vào quá trình phân hủy sinh học [72, 76, 103].

- Tính chất cơ học

Hầu hết các nghiên cứu về polyetylen phân hủy sinh học đều tập trung vào

dạng màng mỏng. Các thay đổi liên quan đến quá trình oxy hóa trong tính kết tinh

và khối lượng phân tử trung bình gây ra các biến đổi trong tính chất cơ học. Những

tấm dày cũng là một ứng dụng rất phổ biến của polyme này. Do đó, những thay đổi

về tính chất cơ học do hoạt động của vi sinh vật vẫn là một lĩnh vực hoạt động,

nghiên cứu. Tuy nhiên, trong trường hợp này có thể các vi sinh vật sẽ chỉ tác động

trên bề mặt [27, 72].

- Sự tiêu thụ các polyme

Sự tiêu thụ polyme của vi sinh vật chính là bằng chứng về quá trình đồng hóa

của nó, quá trình này xảy ra rất chậm nên rất khó phát hiện. Tuy nhiên, một số

nghiên cứu đã ghi nhận sự giảm khối lượng của mẫu được xác định bằng phương

pháp đo khối lượng [27, 72, 78, 82, 84, 99] hoặc bằng lượng CO2 phát thải ra từ các

mẫu [91, 93]. Giữa hai kỹ thuật thường được sử dụng để ước tính mức tiêu thụ

polyetylen bởi các vi sinh vật, sự thoát khí CO2 là kĩ thuật cung cấp một cái nhìn

sâu sắc hơn. Trong kỹ thuật này người ta cho rằng polyetylen được sử dụng bởi các

vi sinh vật như là một nguồn carbon cuối cùng sẽ chuyển hóa thành CO2 trong quá

trình hô hấp và do đó có thể được sử dụng như một phép đo gián tiếp của lượng

polyetylen đã bị tiêu thụ bởi các vi sinh vật. Vì lượng CO2 thoát ra khỏi hệ thống

có thể được theo dõi liên tục, nó không chỉ cho phép xác định tổng mức tiêu thụ của

các polyme mà còn cho phép xác định cả tốc độ phân hủy [91, 93]. Một số tác giả

đã sử dụng thành công kỹ thuật này để xác định khả năng của một số chủng phân

huỷ các chất thải polyetylen có khối lượng phân tử rất thấp [68].

38

Các kết quả về sự giảm khối lượng đã được nghiên cứu với sự quan tâm đặc

biệt khi sử dụng PE trộn với tinh bột; trong trường hợp này sự giảm khối lượng ban

đầu có thể là do sự tiêu thụ tinh bột hơn là sự tiêu thụ polyetylen. Điều quan trọng

cần lưu ý là tốc độ và quy mô tiêu thụ polyme có thể chịu ảnh hưởng lớn bởi các

yếu tố phi sinh học thúc đẩy quá trình oxy hóa. Tốc độ phân hủy sinh học có thể

tăng từ 0,2% lên 8,4% bằng cách chiếu bức xạ UV mẫu trước khi xử lí sinh học.

1.3. Tình hình sản xuất, sử dụng và các nghiên cứu tăng khả năng phân hủy

sinh học của PE ở Việt Nam

1.3.1. Tình hình sản xuất sử dụng nhựa ở Việt Nam

Cùng với tốc độ phát triển của nền kinh tế, ngành công nghiệp vật liệu và

nhất là vật liệu nhựa đã có những bước tiến nhanh chóng cả về số lượng, chủng loại

và mẫu mã nhằm đáp ứng nhu cầu tiêu thụ rất lớn trong các lĩnh vực như: làm vật

liệu xây dựng, vật liệu trong ngành sản xuất ôtô, xe máy, trong ngành sản xuất các

thiết bị điện tử, sản xuất đồ gia dụng, đồ chơi, làm bao bì, màng phủ trong nông

nghiệp... Theo Hiệp hội Nhựa Việt Nam, năm 2015 sản lượng nhựa đạt khoảng 6,8

triệu tấn, tổng doanh thu toàn ngành nhựa đạt 13.238 tỷ đồng, tăng 16%; lợi nhuận

toàn ngành đạt 1.340 tỷ đồng, tăng 30% so với 2014. Theo ANT Consulting, thị

trường bao bì nhựa có tốc độ tăng trưởng ấn tượng khoảng 16 – 18% trong 5 năm

qua, sản lượng nhựa đạt khoảng 6,8 triệu tấn năm 2016, sức tiêu thụ của các loại

bao bì nhựa tăng theo tính tiện dụng. Mức tiêu thụ nhựa bình quân đầu người của

Việt Nam năm 1994 là 3,5 kg/người/năm; năm 2003 là 15 kg/người/năm [104] và

có xu hướng tăng cao trong 10 năm qua. Năm 2008, mức tiêu thụ nhựa bình quân

đầu người đạt 22 kg/người/năm; năm 2014 là 41 kg/người/năm [105], và năm 2015

là 49 kg/người/năm [6]. Trong đó nhựa PE được sử dụng nhiều nhất, với sản lượng

nhập khẩu năm 2016 khoảng 1,227 triệu tấn [6].

Theo Hiệp hội nhựa Việt Nam, cấu trúc ngành nhựa được chia thành 4 mảng

chính: nhựa bao bì, nhựa gia dụng, nhựa xây dựng và nhựa kỹ thuật. Trong đó nhựa

bao bì vẫn chiếm tỷ trọng lớn nhất (37,43%) và đây là phân mảng duy trì tỷ trọng

lớn nhất qua các năm. Tiếp theo là nhựa gia dụng chiếm 29,26%, nhựa xây dựng

giảm còn 18,25% và nhựa kỹ thuật 15,06%.

39

Nguồn: Hiệp hội nhựa Việt Nam (VPA)

Hình 1.12. Cơ cấu ngành nhựa Việt Nam theo nhóm ngành năm 2015 [105]

Tuy nhiên càng nhiều tiện dụng thì đi liền với vấn đề lượng rác thải ra môi

trường càng lớn. Hiện nay chưa có một thống kê chính thức nào được công bố về

lượng rác thải từ túi nhựa, bao bì nhựa ở Việt Nam nhưng đã có một số khảo sát,

ước tính về số lượng này. Năm 2000, mỗi ngày ở Việt Nam có khoảng 800 tấn rác

nhựa thải ra môi trường. Còn nếu tính theo tốc độ tăng trưởng, sản xuất và thương

mại hiện nay, mỗi ngày có khoảng 2.500 tấn rác thải nhựa. Năm 2015, theo thống

kê chưa đầy đủ, mỗi hộ gia đình Việt Nam thường sử dụng 5 – 7 túi nhựa một ngày.

Với dân số hiện nay khoảng 94 triệu dân thì cả nước đã tiêu thụ 470 – 658 triệu túi

nhựa mỗi ngày. Chỉ tính riêng 2 thành phố lớn là Hà Nội và thành phố Hồ Chí

Minh, trung bình một ngày thải ra môi trường 80 tấn nhựa và túi nhựa. Theo thông

tin mới nhất của trung tâm Hỗ trợ phát triển Xanh (GreenHub) năm 2017, Việt Nam

là một trong 5 nước có lượng rác thải nhựa ra biển lớn nhất trên thế giới với khoảng

1,8 triệu tấn mỗi năm.

Những lợi ích to lớn mà vật liệu nhựa mang lại cho thế giới nói chung và Việt

Nam nói riêng là không thể phủ nhận. Tuy nhiên đi đôi với những lợi ích này thì vấn

đề rác thải nhựa sau sử dụng lại trở thành vấn đề môi trường hết sức trầm trọng. Rác

thải nhựa được coi là kẻ thù của môi trường vì chúng có thời gian phân hủy rất

chậm. Rác thải nhựa được coi là nguồn nguy cơ gây ra các loại bệnh tật nguy hiểm.

Rác thải nhựa ít được thu gom và tái chế mà vẫn phải đưa đi chôn lấp tại các bãi rác,

gây ô nhiễm môi trường. Rác thải từ nhựa là nguyên nhân gây ra các vấn đề như làm

tắc các đường ống dẫn nước. Cũng tương tự như một số quốc gia trên thế giới, biện

pháp xử lý rác thải nói chung và phế thải nhựa nói riêng tại Việt Nam và trên địa bàn

Hà Nội chủ yếu vẫn là đem chôn lấp và đốt. Khi chôn lấp trong đất chúng làm mất

40

tính chất đất, cản trở quá trình sinh trưởng và phát triển của thực vật dẫn đến xói

mòn đất. Khi tồn tại trong nước chúng gây ảnh hưởng đến sự sống của các sinh vật

thủy sinh. Khi đem đốt chúng là nguồn phát sinh các loại khí độc hại, ví dụ như

HCl, dioxin. Điều đáng lo ngại ở nước ta là phần lớn rác thải từ nhựa là những loại

rất khó phân hủy, cách xử lý nguồn thải này chủ yếu bằng cách chôn lấp. Số còn lại

vương vãi khắp nơi vừa gây ô nhiễm môi trường, vừa gây mất mỹ quan.

Xuất phát từ thực tế trên, các cơ quan quản lý Nhà nước ở trung ương và địa

phương, các cộng đồng cũng đã quan tâm tới vấn đề chất thải túi nhựa với các chiến

dịch truyền thông “Nói không với túi nhựa”, “Ngày không túi nhựa”…. Tuy nhiên,

các hoạt động này mới dừng lại ở việc “thí điểm”, hết mỗi đợt phát động, người tiêu

dùng lại quay về với túi nhựa thông thường. Hiện nay, trong chương trình vận động

của một số sở tài nguyên và môi trường, nhiều cơ quan, siêu thị, chợ lớn đã bắt đầu

ngừng phát túi nhựa cho khách hàng. Như thương xá Tax ở thành phố Hồ Chí Minh

đã sử dụng bao bì tự hủy của công ty cổ phần văn hóa Tân Bình thay cho túi nhựa.

Trong những năm gần đây đã có những công trình nghiên cứu xử lý chất thải

nhựa, cụ thể là năm 2003 nhóm nghiên cứu của Viện Vật liệu xây dựng đã nghiên

cứu chế tạo ván ép từ rác thải nhựa và đã có những đóng góp đáng khích lệ trong sự

nghiệp bảo vệ môi trường [106]. Tuy vậy công nghệ này chưa được chuyển giao và

áp dụng với quy mô lớn. Bên cạnh đó cũng tồn tại một số đơn vị làng nghề tái chế

nhựa như tại làng Triều Khúc, Thanh Trì; làng tái chế nhựa tại xã Trung Văn, Từ

Liêm. Tuy nhiên đây là những làng nghề tự phát, không có dây chuyền công nghệ

hiện đại nên gây ô nhiễm môi trường khá trầm trọng và không đảm bảo sức khỏe

người dân trong vùng. Hiện nay Tổng công ty cổ phần nhựa Việt Nam đang có hai

dự án xây dựng nhà máy tái chế nhựa, một ở phía Bắc và một ở phía Nam. Thế

nhưng vì nhiều lý do trong đó có nguyên nhân không tìm đủ nguyên liệu sạch nên

vẫn chưa được triển khai. Song song với việc xây dựng các nhà máy tái chế, nhà

nước cũng rất khuyến khích những nghiên cứu cải tiến vật liệu theo hướng sản xuất

nhựa phân hủy sinh học.

1.3.2. Các nghiên cứu về polyme phân hủy sinh học ở Việt Nam

Trên thế giới, hầu hết các nước phát triển đã sử dụng túi nhựa tự phân hủy

trên cơ sở nhựa polyetylen ngay từ những thập niên 30-40 của thế kỷ 20. Ở nước ta,

việc nghiên cứu và sản xuất túi nhựa tự phân hủy mới chỉ bắt đầu trong những năm

41

gần đây. Mặc dù hướng nghiên cứu phát triển vật liệu polyme phân huỷ sinh học là

hướng nghiên cứu còn khá mới mẻ trên thế giới và ở nước ta, nhưng trong nhiều

năm qua đã có một số cơ sở Trường, Viện như Trường Đại học Bách khoa Hà Nội,

Viện Hoá học, Viện Công nghệ sinh học, Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng và Viện

Kỹ thuật nhiệt đới thuộc Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam, Viện Hoá học Công

nghiệp Việt Nam đã tổ chức nghiên cứu khá bài bản.

Nhóm nghiên cứu do PGS.TS. Phạm Ngọc Lân (Đại học Bách khoa Hà Nội)

chủ trì đã nghiên cứu quá trình trộn hợp LDPE với tinh bột trong phòng thí nghiệm

để chế tạo màng mỏng tự huỷ [107].

Năm 2003, nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Phạm Thế Trinh (Viện Hóa học

công nghiệp Việt Nam) cũng đã nghiên cứu, chế tạo thành công polyme phân hủy

sinh học trên có sở polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) với tinh bột sắn biến tính bằng

phương pháp phốt phát hóa có mặt của phụ gia trợ tương hợp, phụ gia oxy hóa. Khi

tăng hàm lượng tinh bột phốt phát hóa thì khả năng hấp thụ nước của màng càng

tăng và tính chất bền cơ giảm dần [108].

Nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Đỗ Trường Thiện (Viện Hoá học - Viện Hàn

lâm KH&CN Việt Nam) tổ chức nghiên cứu điều chế màng polyme tự huỷ trên cơ

sở LLDPE ghép anhydrit maleic với tinh bột biến tính [109].

Theo hướng chế tạo polyme tự phân hủy sinh học poly(lactic acid) (PLA),

nhóm đề tài do PGS.TS. Hồ Sơn Lâm chủ trì đã tiến hành nghiên cứu năm 2002

[110]. Năm 2008, PGS. TS. Trần Đình Mấn cùng các cộng sự ở Viện Công nghệ

sinh học và Viện Hóa học đã nghiên cứu sản xuất bao bì dễ phân hủy sinh học từ

PLA trên cơ sở nguồn acid lactic thu được bằng phương pháp lên men vi sinh vật.

Đề tài đã tổng hợp được acid lactic với hiệu suất cao bằng 1-2 chủng vi sinh vật

[111]. Nhóm nghiên cứu của GS.TS. Thái Hoàng (Viện Kỹ thuật nhiệt đới) nghiên

cứu chế tạo polyme blend phân hủy sinh học trên cơ sở poly(acid lactic) và

copolyme etylen- vinyl acetat. Polyme blend được chế tạo bằng phương pháp tạo

màng trong dung dịch. Phân tích phổ hồng ngoại của polyme blend polylactic acid

và copolyme etylen- vinyl acetat cho thấy sự dịch chuyển một số vị trí đặc trưng của

liên kết C=O, C-O-C. Sự có mặt của polylactic acid làm tăng nhiệt độ bắt đầu phân

hủy trong khi copolyme etylen- vinyl acetat làm tăng khả năng bền oxy hóa nhiệt

của polyme blend ở nhiệt độ cao [112].

42

Gần đây nhất, Trương Phước Nghĩa và các cộng sự (Đại học Khoa học tự

nhiên – Đại học Quốc gia TPHCM) đã sử dụng hỗn hợp tinh bột nhiệt dẻo và nhựa

polyvinyl alcohol (PVA) có mặt khoáng sét montmorillonit (MMT) phân tán ở kích

thước nanomet, cùng với một số phụ gia biến tính để chế tạo bao bì có khả năng

phân hủy sinh học hoàn toàn và nhanh chóng. Khả năng phân tán của MMT trong

hỗn hợp nhựa nền là rất tốt [113].

Mai Văn Tiến và đồng tác giả (Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam) đã xác

định được tỷ lệ thích hợp để gia công chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học

trên cơ sở polyvinylalcohol với tinh bột sắn. Quá trình phân hủy của vật liệu được

nghiên cứu thông qua phương pháp đo độ hấp thụ nước trong điều kiện môi trường

tự nhiên, sự mất khối lượng trong môi trường nước và vùi trong đất. Kết quả phân

tích xác định sản phẩm cho thấy các loại alcohol phân tử thấp được hình thành trong

suốt quá trình phân hủy [109].

Nguyễn Thị Thu Thảo (Viện Khoa học vật liệu ứng dụng) lần đầu tiên tại Việt

Nam đã tổng hợp màng polyme có khả năng phân hủy sinh học từ polyvinyl alcohol

và các polysaccharide tự nhiên (tinh bột sắn, carboxyl metyl xenlulo, chitosan) với

ure và glyxerol đóng vai trò hỗn hợp chất hóa dẻo. Nghiên cứu cho thấy ure và

glyxerol có tác dụng cải thiện khả năng tương hợp của polyme thành phần và độ

bền cơ của vật liệu. Đối với màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl

alcohol và tinh bột sắn, ure và glyxerol còn có tác dụng ngăn cản hiện tượng kết

tinh lại của tinh bột trong quá trình bảo quản. Khả năng phân hủy sinh học của

màng polyme được khả sát bằng phương pháp chôn mẫu trong đất bằng cách đo độ

giảm khối lượng của mẫu theo thời gian, kết hợp với phương pháp hồng ngoại và

chụp ảnh hiển vi điện tử quét để đánh giá sự thay đổi cấu trúc và bề mặt của vật liệu

sau thời gian chôn mẫu trong đất [114].

Cao Lưu Ngọc Hạnh và đồng tác giả đã nghiên cứu tổng hợp thành công

polyme phân hủy sinh học trên cơ sở PVA và tinh bột sắn. Từ kết quả ban đầu cho

thấy loại polyme này có khả năng cải thiện đáng kể những khuyết điểm của các

polyme phân hủy sinh học đã nghiên cứu trước đây. Qua quan sát bề mặt hỗn hợp

bằng ảnh SEM không thấy có hiện tượng phân chia pha [115].

Qua tổng quan tình hình nghiên cứu trên thế giới thấy rằng Fe(III) stearat

(FeSt3) đóng vai trò là chất xúc tiến oxy hóa quang cho hiệu quả tốt nhất, Co(II)

43

stearat (CoSt2) và Mn(II) stearat (MnSt2) vừa là chất xúc tiến oxy hóa nhiệt vừa là

chất xúc tiến oxy hóa quang, trong đó Co(II) stearat cho hiệu quả oxy hóa nhiệt cao

nhất. Mặc dù đã có khá nhiều nghiên cứu về sử dụng các phụ gia xúc tiến oxy hóa

để làm tăng khả năng phân hủy của polyetylen, tuy nhiên những nghiên cứu này chỉ

tập trung vào từng loại phụ gia riêng lẻ, rất ít tài liệu nghiên cứu tác động của hỗn

hợp các phụ gia. Chính vì vậy, luận án tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của tổ hợp

các loại phụ gia này đến quá trình phân hủy của màng polyetylen (PE).

Trong những năm gần đây, vật liệu chất dẻo chứa chất độn vô cơ có một tầm

quan trọng đáng kể thương mại, bởi các nhà công nghiệp và các nhà công nghệ

đang tìm kiếm các vật liệu liệu mới và lợi nhuận cao. Calci carbonat (CaCO3) là

một trong những chất độn vô cơ được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp

nhựa bởi chúng hạ giá thành của sản phẩm. Ngoài ra chúng có độ trắng cao và chỉ

số khúc xạ thấp nên giảm việc tiêu thụ các chất màu đắt tiền như TiO2. Đặc biệt

CaCO3 được sử dụng phổ biến để sản xuất các màng chất dẻo như túi nhựa, túi

shopping... Tuy nhiên, chưa có một nghiên cứu bài bản nào về tác động của CaCO3

đến quá trình phân hủy của màng polyetylen chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa. Vì thế

trong luận án này nghiên cứu ảnh hưởng của CaCO3 với các hàm lượng khác nhau

đến sự phân hủy giảm cấp của màng HDPE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa.

Ở Việt Nam đã có một số công trình nghiên cứu về polyetylen phân hủy sinh

học, tuy nhiên những nghiên cứu này đều đi theo hướng tổng hợp polyme blend

giữa PE với tinh bột, hầu như chưa thấy công bố liên quan đến quá trình phân hủy

của polyetylen chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa.

Trên cơ sở tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước, tiến hành

nghiên cứu 4 nội dung chính:

- Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá

trình phân hủy giảm cấp của màng polyetylen.

- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến

quá trình phân hủy giảm cấp của màng polyetylen.

- Nghiên cứu quá trình phân hủy giảm cấp của màng HDPE chứa CaCO3 và

phụ gia xúc tiến oxy hóa.

- Nghiên cứu quá trình phân hủy sinh học của màng PE chứa phụ gia xúc tiến

oxy hóa trong điều kiện tự nhiên.

44

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất và thiết bị

2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất

- Hạt nhựa polyetylen tỷ trọng cao (HDPE) là sản phẩm thương mại của

Arập Xeút, có khối lượng riêng d = 0,952g/cm3, chỉ số chảy MFI (190

oC/2,16

kg) = 0,05 g/10 phút.

- Hạt nhựa polyetylen mạch thẳng tỷ trọng thấp (LLDPE) là sản phẩm

thương mại của Arập Xeút, có khối lượng riêng d = 0,915g/cm3, chỉ số chảy MFI

(190oC/2,16 kg) = 2 g/10 phút.

- Hạt nhựa polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) là sản phẩm thương mại của

Malaixia, có khối lượng riêng d = 0,92g/cm3, chỉ số chảy MFI (190

oC/2,16kg) =

3,5g/10 phút.

- Phụ gia xúc tiến oxy hóa Mn(II) stearat, Fe(III) stearat và Co(II) stearat,

cung cấp bởi Công ty TNHH Thương mại Hangsun (Trung Quốc).

- Chất độn calci carbonat (CaCO3), phân phối bởi Công ty HP, Hải Phòng,

dạng bột nặng, màu trắng, độ pH huyền phù 8-9, kích thước hạt 3 μm, không được

xử lý bề mặt trước.

2.1.2. Dụng cụ và thiết bị

- Thiết bị đùn thổi màng SJ-35, đường kính trục vít 35 mm, tỷ lệ L/D: 28/1

- Máy ép đùn hai trục vít liên hợp máy cắt hạt Bao Pin, đường kính trục vít

25 mm, tốc độ trục vít tối đa 600 vòng/phút, tỷ lệ L/D: 40/1.

- Thiết bị đo cơ lý đa năng INSTRON 5980 (Đại học Bách khoa Hà Nội).

- Thiết bị thử nghiệm gia tốc thời tiết UVCON Model UV-260 (Công ty

TNHH Công nghệ và Dịch vụ thương mại Lạc Trung).

- Quang phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier NEXUS 670 (Viện Kỹ thuật

nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam).

- Hệ thống phân tích nhiệt trọng lượng TGA: máy TGA209F1, Netzsch

(Đức) (Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam).

- Hệ thống phân tích nhiệt lượng quét vi sai DSC: máy DSC204F1Phoneix,

Netzsch (Đức) (Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ

Việt Nam).

45

- Hệ thống phân tích nhiệt trọng lượng TGA và nhiệt lượng quét vi sai DSC:

máy Setaram (Viện Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam).

- Kính hiển vi điện tử quét (SEM) JEOL 6490 (Viện Khoa học Vật liệu) và

SM-6510LV (JEOL – Nhật Bản) (Viện Kỹ thuật nhiệt đới) .

- Thiết bị đo độ dày màng điện tử Mitutoyo IP67 (Viện Hoá học).

- Cân điện tử: Scientech (Mỹ), độ chính xác 0,001 (g)

- Tủ sấy và một số thiết bị, dụng cụ phòng thí nghiệm

2.2. Phƣơng pháp chế tạo, phân tích và đánh giá

2.2.1. Xác định tính chất cơ học

Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt được xác định theo tiêu chuẩn ASTM

D882 trên thiết bị đo cơ học đa năng Instron 5980, tốc độ kéo 10 mm/phút.

- Đo độ bền kéo đứt

Cắt mẫu thành hình mái chèo (kích thước: 25 x 110 mm) như sau.

Hình 2.1. Mẫu vật liệu đo tính chất cơ học

Độ bền kéo đứt được tính theo công thức: σ =

Trong đó: σ : độ bền kéo đứt (MPa) hay N/mm2

F : lực kéo đứt mẫu (N)

B : bề rộng mẫu (chỗ nhỏ nhất) trước khi kéo (mm)

h : chiều dày mẫu (chỗ nhỏ nhất) trước khi kéo (mm)

- Đo độ dãn dài khi đứt

Độ dãn dài khi đứt được tính theo công thức:

= . 100%

Trong đó:

: độ dãn dài tương đối khi đứt (%)

l0 : độ dài giữa 2 điểm được đánh dấu lên mẫu trước khi kéo (mm)

l1 : chiều dài giữa 2 điểm đánh dấu trên mẫu ngay khi đứt (mm)

h.B

F

0

01

l

ll

46

2.2.2. Phổ hồng ngoại (FTIR)

Phổ hồng ngoại của các mẫu được ghi trên thiết bị Quang phổ kế hồng ngoại

biến đổi Fourier NEXUS 670 trong vùng 400-4000cm-1

, sử dụng kỹ thuật dạng màng.

2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Mẫu được cắt với kích thước thích hợp, gắn trên giá đỡ, bề mặt cắt của mẫu

được phủ một lớp bạc mỏng bằng phương pháp bốc hơi trong chân không để tăng

độ tương phản. Mẫu được cho vào buồng đo của kính hiển vi điện tử quét JEOL

6490 hoặc SM-6510LV.

2.2.4. Xác định chỉ số carbonyl (CI)

Chỉ số carbonyl thường được sử dụng để đo mức độ oxy hóa đã xảy ra, được

xác định là tỉ lệ giữa độ hấp thụ của dải sóng ghi lại được so với dải sóng không

thay đổi trong quá trình phân hủy, chẳng hạn bước sóng 2820 cm-1

ứng với dao

động kéo đối xứng của liên kết C-H trong nhóm CH2.

Chỉ số carbonyl (CI) được tính theo công thức:

CI = (Độ hấp thụ ở bước sóng 1715cm-1

)/(Độ hấp thụ ở bước sóng 1375cm-1

).

Trong đó peak ở 1715cm-1

đặc trưng cho sự hấp thụ bởi nhóm carbonyl, còn

peak ở 1375 cm-1

được chọn làm peak chuẩn [59].

2.2.5. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

TGA được áp dụng để xác định độ bền nhiệt của vật liệu thông qua sự suy

giảm khối lượng của chúng theo sự tăng nhiệt độ. Phân tích nhiệt TGA được

thực hiện trên máy TGA209F1, Netzsch (Đức). Mẫu được đựng trong chén

platin, gia nhiệt với tốc độ 10oC/phút trong môi trường không khí từ nhiệt độ

phòng đến 600oC.

2.2.6. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC)

Phân tích nhiệt lượng quét vi sai được thực hiện trên máy DSC 204F1

Phoneix, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút trong môi trường không khí từ nhiệt độ phòng

đến 200oC để xác định nhiệt độ nóng chảy và nhiệt nóng chảy. Phần trăm kết tinh

(IC) được xác định theo công thức:

f (DSC)

C

f (0)

HI

H

Trong đó: f (DSC)H là nhiệt nóng chảy của các mẫu thu được từ giản đồ DSC

f (0)H (= 293 J/g) là nhiệt nóng chảy của HDPE kết tinh hoàn toàn [59]

47

2.2.7. Phân hủy oxy hóa nhiệt (theo tiêu chuẩn ASTM D5510)

Quá trình phân hủy oxy hóa nhiệt được thực hiện theo tiêu chuẩn ASTM

D5510 (Tiêu chuẩn thực hành lão hóa nhiệt đối với chất dẻo có khả năng phân hủy

oxy hóa) và ASTM D3826 (Tiêu chuẩn thực hành xác định điểm giòn trong các hợp

chất polyetylen và polypropylen phân hủy sử dụng phép thử kéo). Mẫu được ủ trong

tủ sấy tuần hoàn không khí ở 80oC.

Theo tiêu chuẩn ASTM D5510 thì 1 ngày lão hóa nhiệt ở 80oC tương đương

với 4 ngày ở 64oC và tương đương với 4 tháng ở 24

oC.

2.2.8. Phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm (theo tiêu chuẩn ASTM G154-12a)

Mẫu màng hình chữ nhật, kích thước 7x14 (cmxcm), được thử nghiệm gia

tốc thời tiết bằng cách chiếu bức xạ UV bước sóng 340nm (8 giờ chiếu, 4 giờ

ngưng), nhiệt độ 50oC, độ ẩm 55% trên thiết bị UVCON (Ultra Violet/ Condensation

Screening Device) Model UV-260 theo tiêu chuẩn ASTM G154-12a.

Theo tiêu chuẩn ASTM G154-12a thì 1 ngày oxy hóa quang, nhiệt, ẩm tương

đương với 2 tuần ở khí hậu Miami, Florida.

Theo tiêu chuẩn ASTM G154-12a, ASTM D5510, ASTM D3826 màng được

coi là tự hủy khi giá trị độ dãn dài khi đứt nhỏ hơn 5%.

2.2.9. Quá trình già hóa tự nhiên

Việt Nam là một nước nhiệt đới, khí hậu nóng ẩm mưa nhiều, có nguồn năng

lượng mặt trời dồi dào vì thế tác động rất lớn đến các vật liệu chất dẻo sử dụng

ngoài trời. Để đánh giá quá trình già hóa tự nhiên của polyme, các mẫu màng được

cắt thành hình chữ nhật, kính thước 7x14cm, được treo trên giá treo mẫu nghiêng 45

độ về hướng Nam [116]. Địa điểm thử nghiệm được thực hiện tại Viện Hóa học.

Thời gian thử nghiệm từ tháng 6/2015 đến tháng 9/2015 (4 tháng). Năng lượng mặt

trời trung bình ở Hà Nội thời gian này là 5,3 kWh/m2/ngày. Giai đoạn mà luận án

tiến hành thử nghiệm phơi mẫu là thời gian có bức xạ mặt trời, nhiệt độ, lượng mưa

cũng như số giờ nắng cao nhất trong năm.

2.2.10. Quá trình thổi màng

Quá trình thổi màng được thực hiện trên thiết bị đùn thổi màng series SJ-35

với đường kính trục vít 35 mm, tỷ lệ L/D 28:1. Nhiệt độ các vùng trục vít: 154,

176, 167, 168 và 1650C. Hình ảnh thiết bị đùn thổi màng SJ 35 được thể hiện trên

hình 2.2.

48

Hình 2.2. Hình ảnh thiết bị đùn thổi màng SJ35

2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu

2.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá trình phân

hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE)

Theo các tài liệu tham khảo, trong số các phụ gia xúc tiến oxy hóa thì Fe(III)

stearat (FeSt3), Co(II) stearat (CoSt2), Mn(II) stearat (MnSt2) cho hiệu quả tốt nhất

[64]. Tuy nhiên, CoSt2 chỉ nên sử dụng ở hàm lượng rất nhỏ (0,0094 – 0,015%) do

có khả năng gây độc tế bào [117, 118]. Kết hợp với việc phân tích tỷ lệ các kim loại

của các sản phẩm masterbatch phân hủy sinh học thương mại hiện nay trên thị

trường (như D2w, EPI...), luận án đã lập các công thức hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy

hóa với các tỷ lệ FeSt3, CoSt2, MnSt2 khác nhau. Để lựa chọn được hỗn hợp phụ gia

tốt nhất, luận án tiến hành đánh giá khả năng phân hủy giảm cấp của màng LLDPE

chứa 0,3% phụ gia xúc tiến oxy hóa (hỗn hợp kim loại có tỷ lệ khác nhau) trong

điều kiện oxy hóa quang nhiệt ẩm và oxy hóa nhiệt, khả năng phân hủy của các mẫu

được đánh giá qua tính chất cơ học và phổ IR. Đơn phối liệu chế tạo các mẫu màng

LLDPE chứa hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa được tổng hợp trong bảng 2.1.

Bảng 2.1. Đơn phối liệu chế tạo màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy

hóa (Phần khối lượng)

Kí hiệu

mẫu LLDPE

Phụ gia xúc tiến oxy hóa Tỷ lệ phụ gia xúc tiến oxy

hóa MnSt2: FeSt3: CoSt2 MnSt2 FeSt3 CoSt2

M1 99,7 0,0750 0,2250 0 1:3:0

M2 99,7 0,2455 0,0540 0 9:2:0

M3 99,7 0,2348 0,0522 0,0130 18:4:1

M4 99,7 0,2400 0,0533 0,0067 18:4:0,5

49

Tiến hành thổi màng LLDPE với các hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa khác

nhau. Mẫu màng được thực hiện quá trình phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm và quá

trình phân hủy nhiệt để đánh giá mức độ phân hủy. Khả năng phân hủy của các mẫu

được đánh giá thông qua việc phân tích tính chất cơ học (độ bền kéo đứt, độ dãn dài

khi đứt) và phổ IR.

2.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá

trình phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE)

2.3.2.1. Quá trình chế tạo masterbatch chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa

Để phụ gia xúc tiến oxy hóa phân tán vào màng tốt hơn, tiến hành chế tạo

masterbatch chứa 10% hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa. Quá trình trộn nhựa với

phụ gia và cắt hạt được thực hiện trên máy đùn 2 trục vít liên hợp với máy cắt hạt

Bao Pin với 8 vùng gia nhiệt. Các thông số công nghệ của quá trình trộn cắt hạt tạo

chất chủ được trình bày trong bảng 2.2.

Bảng 2.2. Thông số công nghệ quá trình trộn cắt hạt nhựa

Nhiệt độ các

vùng (0C)

1 2 3 4 5 6 7 8 Đầu đùn

185 185 185 185 175 175 175 175 125

Tốc độ nạp liệu: 40kg/giờ

Tốc độ trục vít: 180 vòng/phút

Hạt nhựa (LLDPE và LDPE tỷ lệ 4:1) và phụ gia xúc tiến oxy hóa là hỗn hợp

của cobalt (II) stearat/mangan (II) stearat/sắt (III) stearat với tỷ lệ 18:4:1 được trộn

trước với nhau, sau đó hỗn hợp thu được sẽ được đưa đến bộ phận nạp liệu của

máy đùn. Nhựa được đùn qua một chuỗi những lỗ tròn bố trí xếp thành hàng ngang

trên khuôn tạo sợi để định dạng sợi nhựa tròn. Những sợi này được kéo liên tục qua

máng nước làm nguội, tại đây sợi nhựa sẽ đông cứng lại. Khi ra khỏi máng nước

làm nguội, nước còn dính lại trên sợi nhựa được lấy đi bằng cách dùng khí thổi

mạnh vào sợi nhựa hay sử dụng máy hút chân không để tránh nước văng ra khu

vực xung quanh máy. Sau khi làm khô, sợi nhựa được kéo qua dao cắt liên tục gọi

là máy cắt sợi, nhựa được cắt thành hạt hình trụ ngắn và sau đó thoát ra cửa xả của

máy cắt và rơi vào máy tách hạt để tách những hạt nhựa vừa hoặc những hạt quá to

trước khi đóng bao.

50

2.3.2.2. Chế tạo mẫu màng

Tiến hành thổi màng PE (HDPE, LLDPE) với chiều dày 30 μm. Phụ gia

xúc tiến oxy hóa được đưa vào màng với hàm lượng 0,1; 0,2 và 0,3 %. Mẫu đối

chứng không chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa được tiến hành tương tự. Ký hiệu các

mẫu màng được tổng hợp trong bảng 2.3.

Bảng 2.3. Ký hiệu các mẫu màng PE

Nhựa PE Ký hiệu Hàm lượng phụ gia xúc

tiến oxy hóa (%)

Đơn phối liệu (100 gam)

Nhựa MB

HDPE

HD0 0% 100g 0 g MB

HD1 0,1% 99g 1g MB

HD2 0,2% 98g 2g MB

HD3 0,3% 97g 3g MB

LLDPE

LLD0 0% 100g 0 g MB

LLD1 0,1% 99g 1g MB

LLD2 0,2% 98g 2g MB

LLD3 0,3% 97g 3g MB

2.3.2.3. Đánh giá quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa phụ gia xúc tiến

oxy hóa

Để đánh giá quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa phụ gia xúc tiến

oxy hóa, các mẫu màng được thực hiện quá trình phân hủy oxy hóa nhiệt, oxy hóa

quang, nhiệt, ẩm và già hóa tự nhiên. Định kỳ mẫu được lấy ra để xác định khả năng

phân hủy giảm cấp của các mẫu màng thông qua việc phân tích tính chất cơ học (độ

bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt), chỉ số carbonyl (CI), phổ IR, chụp ảnh SEM,

phân tích nhiệt khối lượng (TGA) và nhiệt lượng quét vi sai (DSC).

2.3.3. Nghiên cứu quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa CaCO3 và

phụ gia xúc tiến oxy hóa

Tiến hành thổi màng HDPE dày 30 μm, chứa 0,3% phụ gia xúc tiến oxy

hóa (tương đương với 3% masterbatch chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa) và chất độn

CaCO3 với hàm lượng calci carbonat khác nhau 5, 10 và 20%. Ký hiệu các mẫu

màng được tổng hợp trong bảng 2.4.

51

Bảng 2.4. Kí hiệu các mẫu màng HDPE chứa chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy

hóa (Phần khối lượng)

Kí hiệu mẫu Nhựa HDPE Masterbatch chứa phụ

gia xúc tiến oxy hóa Calci carbonat

HD3 97 3 0

HD53 92 3 5

HD103 87 3 10

HD203 77 3 20

Mẫu màng được thực hiện quá trình phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm để

đánh giá mức độ phân hủy giảm cấp theo tiêu chuẩn ASTM G154-12a. Định kỳ

mẫu được lấy ra để xác định khả năng phân hủy giảm cấp thông qua việc phân tích

tính chất cơ học (độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt), phổ IR, chụp ảnh SEM,

phân tích nhiệt khối lượng (TGA) và nhiệt lượng quét vi sai (DSC).

2.3.4. Nghiên cứu khả năng phân hủy của màng PE trong điều kiện tự nhiên

2.3.4.1. Quá trình phân hủy trong đất của màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa

Các mẫu sau khi lão hóa tự nhiên (đã bị phân hủy giảm cấp) được rửa sạch

bằng nước cất, sau đó làm khô trong tủ sấy chân không ở nhiệt độ 600C và cân khối

lượng.

Mẫu được chôn trên đất vườn hiện không sử dụng trong 6 tháng tại thôn

Đồng Nội, xã Đại Thịnh, huyện Mê Linh, Hà Nội. Một số tính chất của đất:

- pH: 6,5

- Hàm lượng N: 0,35%

- Hàm lượng P2O5: 0,15%

- Hàm lượng K2O: 0,82%

- Hàm lượng mùn: 10%

- Độ ẩm tương đối: 70%

- Tổng số vi sinh vật hiếu khí: 5,0 x 106 CFU/g

- Tổng số nấm mốc: 1,0 x 104 CFU/g

Đào 15 rãnh sâu 30 cm, rộng 20 cm và dài 3m. Các mẫu được đặt giữa các túi

lưới kích thước 15 x 15 cm có chứa sẵn 0,5 kg đất vườn. Đặt các túi mẫu xuống rãnh

(mỗi túi mẫu cách nhau khoảng 10 cm) và lấp đất. Định kỳ tưới nước vào các rãnh

để duy trì độ ẩm luôn ở mức 70%. Sau những khoảng thời gian 1 tháng, đào các mẫu

52

trong một rãnh đất lên, rửa sạch bằng nước cất sau đó rửa bằng aketon, làm khô

trong chân không ở nhiệt độ 600C, xác định sự thay đổi khối lượng và hình thái học

bề mặt.

2.3.4.2. Xác định mức độ khoáng hóa [97]

Các mẫu đã phân hủy giảm cấp (mẫu LLD3 sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt

ẩm và sau 8 tuần phơi mẫu tự nhiên (LLD3-96h, LLD3-8T), mẫu HD3 sau 170 giờ

oxy hóa quang nhiệt ẩm và sau 12 tuần phơi mẫu tự nhiên (HD3-170h, HD3-12T),

được rửa sạch bằng nước cất, sau đó làm khô trong tủ sấy chân không ở nhiệt độ

600C và cân khối lượng.

Thí nghiệm xác định phần trăm phân hủy sinh học được tiến hành trong một

bình thủy tinh (Biometer Flask) dung tích 500 ml. 1 g mẫu được cắt nhỏ và sàng ở

kích thước 0,6 mm, được trộn với 20 – 25 g đá peclit, được bổ sung 25 ml dung

dịch (NH4)2HPO4, và trộn với 90 g đất, sau đó được đặt giữa hai lớp đá peclit có

tổng khối lượng 10 g và được làm ẩm trước với 30ml nước cất. Đá peclit trơ về mặt

hóa học, có tác dụng làm giảm lượng đất sử dụng, tăng tỷ lệ thoát khí CO2 từ các lỗ

trống). Đá peclit được sử dụng để đảm bảo điều kiện ủ thích hợp, cải thiện độ chính

xác của phép đo đặc biệt khi mà lượng CO2 thoát ra từ các mẫu rất ít. Để hấp thụ

lượng CO2 sinh ra đặt cốc chứa 40 ml dung dịch NaOH nồng độ 0,05N trên lớp đá

peclit. Các bình được để trong bóng tối ở nhiệt độ phòng. Định kỳ (3 – 14 ngày) các

cốc đựng NaOH được lấy ra để xác định lượng CO2 bằng cách chuẩn độ bằng dung

dịch HCl chuẩn nồng độ 0,1N. Các thí nghiệm được tiến hành lặp lại 3 lần.

Mức độ phân hủy sinh học của mẫu được tính theo công thức:

%CO2 = Lượng CO2 thực tế thoát ra/lượng CO2 lý thuyết

Hình 2.4. Sơ đồ thí nghiệm xác định phần trăm phân hủy sinh học

53

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Ảnh hƣởng của tỷ lệ hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá trình phân

hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE)

3.1.1. Tính chất cơ học của màng LLDPE sau khi oxy hóa

Tính chất cơ học của các mẫu màng sau quá trình phân hủy oxy hóa nhiệt và

phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm được trình bày trong hình 3.1a và 3.1 b.

M1 M2 M3 M40

9

18

27

§é b

Òn k

Ðo ®

øt

(MP

a)

MÉu

Ban ®Çu

Sau 5 ngµy oxy hãa nhiÖt

Sau 96 giê oxy hãa quang, nhiÖt, Èm

Hình 3.1 a. Độ bền kéo đứt của các mẫu màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ gia oxy

hóa sau khi oxy hóa

M1 M2 M3 M40

200

400

600

800

1000

§é d

·n d

µi

khi

®øt

(%)

MÉu

Ban ®Çu

Sau 5 ngµy oxy hãa nhiÖt

Sau 96 giê oxy hãa quang, nhiÖt, Èm

Hình 3.1 b. Độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ gia

oxy hóa sau khi oxy hóa

54

Kết quả cho thấy, ở 2 mẫu màng LLDPE không chứa CoSt2, khi tăng tỷ lệ

MnSt2/FeSt3 trong màng thì khả năng phân hủy oxy hóa nhiệt tăng: độ bền cơ học

của mẫu M2 giảm nhiều hơn mẫu M1 sau 5 ngày oxy hóa nhiệt, nhưng khả năng

phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm lại giảm: sau 96 giờ oxy hóa, tính chất cơ học của

màng M1 giảm nhiều hơn mẫu M2. Điều này có thể giải thích do FeSt3 chỉ có khả

năng xúc tiến quá trình phân hủy oxy hóa quang và hiệu quả hơn nhiều so với

MnSt2 nên khi tăng hàm lượng FeSt3 trong màng sẽ thúc đẩy quá trình oxy hóa

quang nhiệt ẩm diễn ra nhanh hơn.

Tính chất cơ học của 2 màng chứa CoSt2 trong cả 2 trường hợp oxy hóa

quang và oxy hóa nhiệt đều nhỏ hơn so với màng không chứa CoSt2. Kết quả còn

cho thấy khi tăng tỷ lệ CoSt2 thì thúc đẩy quá trình phân hủy nhanh hơn. Điều này

khẳng định khi kết hợp thêm Co(II) stearat vào màng dù ở một tỉ lệ rất nhỏ thì đều

đẩy nhanh quá trình phân hủy của màng so với chỉ sử dụng Mn(II) stearat và Fe(II)

stearat dù là quá trình oxy hóa nhiệt hay oxy hóa quang nhiệt ẩm. Bởi Co(II)stearat

không những là phụ gia xúc tiến quá trình oxy hóa nhiệt tốt nhất mà đồng thời nó

cũng là phụ gia xúc tiến quá trình phân hủy quang tốt. Việc sử dụng kết hợp 3 phụ

gia đã giúp phát huy hiệu quả của cả 3 loại trên.

3.1.2. Phổ IR của màng LLDPE sau khi oxy hóa

Để đánh giá mức độ phân hủy giảm cấp của các mẫu màng trên, luận án tiến

hành nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc của các màng sử dụng phổ IR. Sự phân hủy

giảm cấp của polyme thể hiện rõ ràng nhất qua sự hình thành pic ở 1700 cm-1

, và

mức độ phân hủy tỷ lệ thuận với cường độ của pic này. Sự thay đổi trong cường độ

pic 1700 cm-1

của các màng sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm được thể hiện trên

hình 3.2.

Hình 3.2. Sự thay đổi cường độ pic 1700 cm-1

của

các màng LLDPE sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm

55

Kết quả cho thấy, cường độ pic 1700 cm-1

của mẫu M3 sau khi oxy hóa

quang nhiệt ẩm mạnh nhất. Sự thay đổi cường độ hấp thụ của nhóm carbonyl của

các mẫu màng LLDPE đều phù hợp với sự biến đổi tính chất cơ học như đã trình

bày ở mục 3.1.1.

* Tóm tắt kết quả mục 3.1:

- Khi tăng tỷ lệ MnSt2/FeSt3 trong màng LLDPE làm tăng quá trình phân hủy

oxy hóa nhiệt nhưng làm giảm quá trình phân hủy oxy hóa quang.

- Sử dụng hỗn hợp 3 phụ gia MnSt2/FeSt3/CoSt2 trong màng với tỷ lệ 18:4:1

cho hiệu quả phân hủy cả oxy hóa nhiệt và oxy hóa quang, nhiệt, ẩm đều tốt nhất.

Do đó trong luận án này, hỗn hợp phụ gia MnSt2/FeSt3/CoSt2 với tỷ lệ 18:4:1

được sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá trình

phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE)

Để nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá trình phân

hủy giảm cấp của màng polyetylen, tiến hành chế tạo các mẫu màng PE chứa hỗn

hợp các phụ gia xúc tiến oxy hóa MnSt2/FeSt3/CoSt2 với tỷ lệ 18:4:1 ở các hàm

lượng khác nhau: 0; 0,1; 0,2 và 0,3%. Quá trình phân hủy của màng PE chứa phụ

gia xúc tiến oxy hóa được đánh giá qua quá trình lão hóa gia tốc (phân hủy oxy hóa

nhiệt, phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm) và quá trình già hóa tự nhiên (phơi mẫu)

và được so sánh với quá trình phân hủy của màng PE không chứa phụ gia.

3.2.1. Quá trình phân hủy oxy hóa nhiệt của màng PE

3.2.1.1. Tính chất cơ học của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt

* Độ bền kéo đứt

Sự thay đổi độ bền kéo đứt của các mẫu màng HDPE và LLDPE chứa và

không chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa trong quá trình oxy hóa nhiệt được thể hiện

tương ứng trong hình 3.3 và 3.4.

56

Hình 3.3. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của

các mẫu màng HDPE sau 12 ngày oxy

hóa nhiệt

Hình 3.4. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của

các mẫu màng LLDPE sau 7 ngày oxy

hóa nhiệt

Kết quả cho thấy phụ gia xúc tiến oxy hóa không làm thay đổi đáng kể độ

bền kéo ban đầu của các mẫu màng. Sự phân cắt mạch polyme do nhiệt làm giảm

tính chất cơ học của các mẫu. Kết quả hình 3.3 và 3.4 cũng cho thấy quá trình oxy

hóa ở các màng HDPE và LLDPE không có phụ gia xúc tiến oxy hóa diễn ra rất

chậm, độ bền kéo đứt của màng LLD0 giảm 16,5% sau 7 ngày oxy hóa nhiệt và của

màng HD0 giảm 12,8% sau 12 ngày oxy hóa nhiệt.

Đối với các mẫu màng chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa, độ bền kéo đứt trong

thời gian đầu oxy hóa nhiệt giảm chậm và bắt đầu giảm nhanh sau 1 ngày oxy hóa

nhiệt. Khi tăng hàm lượng phụ gia xúc tiến oxy hóa trong màng thì tốc độ suy giảm

độ bền kéo đứt tăng và nhanh hơn nhiều so với mẫu đối chứng. Sau 7 ngày oxy hóa

nhiệt, độ bền kéo đứt ở mẫu LLD1 giảm 80,4%, mẫu LLD2 giảm 85,3%, mẫu

LLD3 không còn đo được nữa. So với màng LLDPE, màng HDPE bị oxy hóa nhiệt

chậm hơn nhiều, sau 12 ngày oxy hóa nhiệt độ bền kéo đứt ở mẫu HD1 giảm

59,8%, mẫu HD2 giảm 69,1%, mẫu HD3 giảm 82,7%.

* Độ dãn dài khi đứt

Để đánh giá khả năng phân hủy của polyme thì độ dãn dài khi đứt hay được

dùng hơn các tính chất khác. Theo tiêu chuẩn ASTM D5510 và ASTM D 3826,

màng được coi là tự hủy khi giá trị độ dãn dài khi đứt ≤ 5%. Độ dãn dài khi đứt của

các mẫu màng PE chứa và không chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa trong quá trình oxy

hóa nhiệt được thể hiện tương ứng trong hình 3.5 và 3.6.

0

5

10

15

20

25

30

0 3 6 9 12

Độ b

ền k

éo đ

ứt

(MP

a)

Thời gian (ngày)

HD0

HD1

HD2

HD3

0

5

10

15

20

25

30

0 1 2 3 4 5 6 7

Độ b

ền k

éo đ

ứt

(MP

a)

Thời gian (ngày)

LLD0

LLD1

LLD2

LLD3

57

Hình 3.5. Sự thay đổi độ dãn dài khi đứt

của các mẫu màng HDPE sau 12 ngày oxy

hóa nhiệt

Hình 3.6. Sự thay đổi độ dãn dài khi đứt

của các mẫu màng LLDPE sau 7 ngày oxy

hóa nhiệt

Kết quả cho thấy tương tự như độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt của các

mẫu màng trong giai đoạn đầu oxy hóa nhiệt giảm chậm. Điều này được giả thiết

rằng quá trình oxy hóa nhiệt của nhựa PE được đặc trưng bởi một thời gian cảm

ứng, trong đó sự hấp thụ oxy dẫn đến hình thành các sản phẩm trung gian bao gồm

hydroperoxide, peroxide, alcohol, keton, xảy ra ở một tỷ lệ rất thấp. Hình 3.6 cho

thấy sau 7 ngày oxy hóa nhiệt độ dãn dài khi đứt của màng LLD1 còn 2,8%, màng

LLD2 còn 1,2%, màng LLD3 đã mất hoàn toàn tính chất cơ học, trong khi màng

LLD0 chỉ giảm 20,1%. Độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng HDPE cũng giảm

chậm hơn màng LLDPE, giá trị này ở các màng HD1, HD2, HD3 sau 12 ngày oxy

hóa nhiệt còn lại lần lượt là 283,6%; 112,7%; 4,8%. Như vậy dù có hay không có

phụ gia xúc tiến oxy hóa thì nhựa HDPE đều bị oxy hóa chậm hơn LLDPE.

Kết quả cho thấy sự có mặt của phụ gia xúc tiến oxy hóa đã làm tăng tốc quá

trình lão hóa nhiệt của nhựa polyetylen, làm giảm tính chất cơ học của mẫu màng.

3.2.1.2. Phổ IR của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt

Kết quả đo phổ IR của một số mẫu màng HDPE và LLDPE chứa phụ gia xúc

tiến oxy hóa ban đầu và sau khi oxy hóa nhiệt được trình bày trong hình 3.7 a và b.

0

200

400

600

800

1000

0 3 6 9 12

Độ d

ãn d

ài k

hi

đứ

t (%

)

Thời gian (ngày)

HD0

HD1

HD2

HD3

0

200

400

600

800

1000

1200

0 1 2 3 4 5 6 7

Độ d

ãn d

ài k

hi

đứ

t (%

)

Thời gian (ngày)

LLD0 LLD1

LLD2 LLD3

58

Hình 3.7a. Phổ IR của các mẫu màng HDPE sau khi oxy hóa nhiệt

Hình 3.7b. Phổ IR của các mẫu màng LLDPE sau khi oxy hóa nhiệt

Hình 3.7 a và b cho thấy sự tăng độ hấp thụ của nhóm carbonyl theo thời

gian ở các mẫu chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa. Phổ hồng ngoại cho thấy pic 1640 -

1850 cm-1

đặc trưng cho các nhóm carbonyl, được xác định bởi sự chồng chéo của

các nhóm chức như: acid (1710-1715 cm-1

), keton (1714 cm-1

), aldehyde (1725 cm-

1), este (1735 cm

-1) và lacton (1780 cm

-1) được quan sát, do đó chỉ ra sự hiện diện

của các sản phẩm oxy hóa khác nhau. Cực đại hấp thụ có thể được gán cho acid

carboxylic và keton là các thành phần chính, tiếp theo là este, tương tự với kết quả

59

thu được của Chiellini và các cộng sự [49]. Sự hình thành các sản phẩm này có thể

giải thích như sau: hydroperoxide là một trong những sản phẩm chính của quá phân

hủy oxy hóa polyme, dưới tác động của tia UV, nhiệt độ hoặc kết hợp với một gốc

tự do khác hình thành nên các sản phẩm oxy hóa khác nhau được trình bày trong

hình 3.8 và 3.9.

Hình 3.8. Cơ chế phân hủy của hydroperoxide hình thành các sản phẩm phân

hủy khác nhau [119]

Hình 3.9. Phản ứng Norrish I và Norrish II và hình thành este [120]

3.2.1.3. Chỉ số carbonyl (CI) của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt

Hình 3.10 và 3.11 biểu diễn sự thay đổi chỉ số carbonyl của các mẫu màng

HDPE và LLDPE chứa và không chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa trong quá trình phân

hủy oxy hóa nhiệt.

60

Hình 3.10. Chỉ số carbonyl của các mẫu

màng HDPE sau 12 ngày oxy hóa nhiệt

Hình 3.11. Chỉ số carbonyl của các mẫu

màng LLDPE sau 7 ngày oxy hóa nhiệt

Quá trình oxy hóa PE dẫn đến hình thành nhóm carbonyl. Chỉ số CI tỷ lệ với

độ hấp thụ của nhóm carbonyl trên phổ IR. Trong giai đoạn đầu xử lý nhiệt, chỉ số

carbonyl chỉ tăng nhẹ. Điều này có thể giải thích do giai đoạn đầu có thể xuất hiện

liên kết ngang trong mạch PE, dẫn đến các mẫu màng chưa bị oxy hóa. Sau 3 ngày

oxy hóa nhiệt (đối với màng HDPE) và sau 1 ngày (đối với màng LLDPE) chỉ số

carbonyl tăng lên đáng kể, giá trị này ở các mẫu chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa tăng

nhanh hơn rất nhiều so với mẫu đối chứng. Với các mẫu màng HDPE chứa phụ gia

xúc tiến oxy hóa, khi tăng thời gian oxy hóa, mức độ hấp thụ oxy tăng và tốc độ

hình thành các sản phẩm trung gian tăng dẫn đến sự gia tăng nhanh chóng nồng độ

nhóm carbonyl. Đồng thời khi tăng hàm lượng phụ gia xúc tiến oxy hóa thì chỉ số

carbonyl cũng tăng lên. Sự có mặt của phụ gia xúc tiến oxy hóa có lẽ đã đẩy nhanh

quá trình oxy hóa của các mẫu màng.

Sau 12 ngày oxy hóa nhiệt, chỉ số carbonyl của các mẫu màng HD0, HD1,

HD2 và HD3 lần lượt là 0,6; 3,4; 6,5 và 9,0. Sau 7 ngày oxy hóa nhiệt, chỉ số

carbonyl của các mẫu màng LLD0, LLD1, LLD2 và LLD3 lần lượt là 0,5; 15,9;

17,9 và 21,3.

3.2.1.4. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt

Giản đồ nhiệt lượng quét vi sai của một số mẫu màng PE sau khi oxy hóa

nhiệt được trình bày trong hình 3.12.

0

5

10

0 3 6 9 12

Chỉ

số c

arbonyl

(CI)

Thời gian (ngày)

HD0

HD1

HD2

HD3

0

5

10

15

20

0 1 3 5 7

Chỉ

số c

arbonyl

(CI)

Thời gian (ngày)

LLD0

LLD1

LLD2

LLD3

61

HD0 – 12 ngày LLD0 – 12 ngày

HD3 – 12 ngày LLD3 – 12 ngày

Hình 3.12. Giản đồ DSC của một số mẫu màng PE sau khi oxy hóa nhiệt

Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết tinh (IC) của

các mẫu HDPE và LLDPE trước và sau 12 ngày oxy hóa nhiệt được tổng hợp trong

bảng 3.1.

Bảng 3.1. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết tinh của

các mẫu HDPE, LLDPE ban đầu và sau 12 ngày oxy hóa nhiệt

Mẫu Ban đầu Oxy hóa nhiệt 12 ngày

Tm (oC) ΔHf (J/g) IC (%) Tm (

oC) ΔHf (J/g) IC (%)

HD0 135,3 172,3 58,8 135,1 175,0 59,7

HD1 134,8 170,3 58,1 133,7 186,3 63,6

HD2 134,9 170,7 58,3 133,5 190,9 65,2

HD3 134,6 170,5 58,2 133,0 195,2 66,6

LLD0 121,8 73,6 25,1 121,5 86,8 29,6

LLD1 121,5 73,7 25,2 120,6 124,5 42,5

LLD2 121,3 73,7 25,2 120,3 130,6 44,6

LLD3 121,0 73,9 25,2 120,0 139,6 47,7

62

Kết quả cho thấy nhiệt độ nóng chảy của các mẫu màng PE thuần túy và các

mẫu chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa sau 12 ngày oxy hóa nhiệt đều giảm nhẹ. Tuy

nhiên, nhiệt độ nóng chảy (Tm) của các mẫu chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa cả trước

và sau khi oxy hóa đều thấp hơn mẫu HD0. Nhiệt độ nóng chảy giảm là do sự phân

hủy của các mạch polyetylen làm giảm khối lượng phân tử.

Phần trăm kết tinh thu được từ giản đồ DSC cho thấy khi oxy hóa nhiệt Ic

của các mẫu đã tăng, và đối với cả hai loại nhựa HDPE và LLDPE, phần trăm kết

tinh ở các mẫu chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa tăng mạnh hơn so với các mẫu đối

chứng HD0, LLD0. Quá trình oxy hóa nhiệt xảy ra do sự hấp thụ oxy ở vùng vô

định hình của PE, tại đây dưới tác dụng của phụ gia xúc tiến oxy hóa đã thúc đẩy

phản ứng cắt mạch diễn ra tạo ra các đoạn mạch ngắn dẫn đến làm tăng độ kết tinh.

So sánh hai loại nhựa HDPE và LLDPE cho thấy với cùng hàm lượng phụ

gia xúc tiến oxy hóa thì độ biến thiên phần trăm kết tinh của các mẫu LLDPE (17,3

– 22,4%) cao hơn nhiều so với mẫu HDPE (5,5 – 8,4%). Đây chính là một minh

chứng giúp khẳng định nhựa LLDPE bị phân hủy nhanh hơn nhựa HDPE dù có phụ

gia xúc tiến oxy hóa hay không.

3.2.1.5. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt

Để đánh giá độ bền nhiệt của các mẫu màng chúng tôi tiến hành so sánh

mẫu đối chứng không chứa phụ gia (HD0, LLD0) và mẫu chứa phụ gia xúc tiến

oxy hóa có tính chất cơ học giảm nhiều nhất đặc trưng cho hai loại màng. Giản đồ

phân tích nhiệt trọng lượng của một số mẫu màng PE sau khi oxy hóa nhiệt được

trình bày trong hình 3.13, kết quả độ bền nhiệt của các mẫu sau 12 ngày oxy hóa

nhiệt được tổng hợp trong bảng 3.2.

Bảng 3.2. Các đặc trưng TGA của các mẫu màng HDPE và LLDPE ban đầu và sau

12 ngày oxy hóa nhiệt

Mẫu Tonset Tmax Tend % mất khối lượng

Ban đầu

HD0 466,0 489,5 495,5 99,5

HD3 465,7 489,0 494,7 99,2

LLD0 462,1 483,4 495,0 98,1

LLD3 461,6 482,8 494,3 99,5

Sau 12

ngày oxy

hóa nhiệt

HD0 462,8 484,5 494,4 99,7

HD3 460,6 476,7 493,1 98,0

LLD0 461,6 482,6 494,0 99,8

LLD3 457,6 474,4 490,7 98,7

63

HD0 – 12 ngày LLD0 – 12 ngày

HD3 – 12 ngày LLD3 – 12 ngày

Hình 3.13. Giản đồ TGA của một số mẫu màng PE sau khi oxy hóa nhiệt

Kết quả cho thấy quá trình phân hủy của các mẫu màng ban đầu và sau 12

ngày oxy hóa nhiệt đều chỉ có 1 giai đoạn duy nhất. Nhiệt độ phân hủy của mẫu

HD3, LLD3 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt thấp hơn so với mẫu HD0 và LLD0. Nhiệt

độ phân hủy thấp hơn chứng tỏ khối lượng phân tử trung bình của các mẫu màng

thấp hơn. Điều này đã khẳng định sự suy giảm khối lượng phân tử của các mẫu

màng khi bị oxy hóa nhiệt.

3.2.1.6. Hình thái học bề mặt của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt

Sự phân hủy của các màng PE dẫn đến sự thay đổi trong hình thái học bề mặt.

Sự thay đổi này ở các mẫu màng HDPE sau 12 ngày oxy hóa nhiệt và màng LLDPE

sau 7 ngày oxy hóa nhiệt được biểu diễn lần lượt trên hình 3.14 và hình 3.15.

64

Hình 3.14. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE sau 12 ngày oxy hóa nhiệt

HDPE (ban đầu) HD0

HD1 HD2

HD3

65

LLDPE (ban đầu) LLD0

LLD1 LLD2

LLD3

Hình 3.15. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng LLDPE sau 7 ngày oxy hóa nhiệt

Ảnh SEM bề mặt cho thấy bề mặt mẫu màng LLD0 sau 7 ngày oxy hóa nhiệt

và màng HD0 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt vẫn tương đối nhẵn, chỉ xuất hiện một vài

khuyết tật.

Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa cho thấy

bề mặt hoàn toàn bị phá hủy, phát triển thành các vết lõm và các rãnh do hoạt tính

xúc tác của các phụ gia xúc tiến oxy hóa dưới tác động của nhiệt. Sự phá hủy bề

mặt làm cho cấu trúc vật liệu bị giãn ra và có khả năng trương, tạo điều kiện cho các

phân tử nước và các hợp chất có độ tan thấp khuếch tán vào bên trong, do đó làm

tăng tốc đáng kể quá trình oxy hóa phi sinh học và sự phân hủy sinh học. Ảnh SEM

bề mặt cũng cho thấy tỷ lệ khuyết tật trên bề mặt màng tỷ lệ thuận với hàm lượng

66

phụ gia có trong màng. Từ kết quả thu được cho thấy phụ gia xúc tiến oxy hóa đã

thúc đẩy quá trình phân hủy của các mẫu màng.

Các mẫu màng LLD1, LLD2, LLD3 được coi là tự hủy sau 5 – 7 ngày oxy

hóa nhiệt tương đương với 20 – 28 tháng ở điều kiện thường (theo tiêu chuẩn

ASTM D5510). Sau 12 ngày oxy hóa nhiệt, chỉ có màng HD3 có độ dãn dài khi đứt

<5% (giá trị tại đó màng được coi là tự hủy). Như vậy các mẫu màng HDPE được

coi là tự hủy sau ≥ 12 ngày oxy hóa nhiệt tương đương với ≥ 48 tháng trong môi

trường tự nhiên.

3.2.2. Quá trình phân hủy oxy hóa quang, nhiệt, ẩm

Quá trình phân hủy của nhựa trong tự nhiên phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố

như bức xạ mặt trời, nhiệt độ, độ ẩm, mưa, gió, nồng độ oxy trong không khí, mức

độ ô nhiễm môi trường khí... Vì thế thử nghiệm oxy hóa nhiệt chưa phản ánh được

đầy đủ quá trình phân hủy của nhựa PE, để đánh giá khả năng phân hủy trong điều

kiện gần với tự nhiên nhất chúng tôi tiến hành nghiên cứu quá trình phân hủy oxy

hóa quang, nhiệt, ẩm của các mẫu màng.

3.2.2.1. Tính chất cơ học của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm

* Độ bền kéo đứt

Quá trình phân hủy ảnh hưởng đến hầu hết tính chất của polyme nhưng quan

trọng nhất là tính chất cơ học của chúng. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của các mẫu

màng HDPE và LLDPE trong quá trình phân hủy oxy hóa quang, nhiệt, ẩm được

tổng hợp trong hình 3.16 và hình 3.17.

Hình 3.16. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của

các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa

quang, nhiệt, ẩm

Hình 3.17. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của

các mẫu màng LLDPE sau 120 giờ oxy

hóa quang, nhiệt, ẩm

0

5

10

15

20

25

30

0 24 48 72 96

Độ

bền

kéo

đứ

t (M

Pa)

Thời gian (giờ)

HD0

HD1

HD2

HD3

0

5

10

15

20

25

0 24 48 72 96 120

Độ

bền

kéo

đứ

t (M

Pa)

Thời gian (giờ)

LLD0

LLD1

LLD2

LLD3

67

Kết quả cho thấy độ bền kéo đứt của các mẫu giảm ngay khi tiếp xúc với bức

xạ UV dù mẫu không chứa hay chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa. Điều này có thể giải

thích là do quá trình phân hủy polyme gồm hai phản ứng chính là phản ứng tạo liên

kết ngang và phản ứng ngắt mạch [10], sự thay đổi tính chất cơ học của polyme phụ

thuộc vào mức độ của hai phản ứng này. Như vậy, dưới tác động của bức xạ UV,

chất xúc tiến oxy hóa đã thúc đẩy phản ứng ngắt mạch. Kết quả cũng cho thấy với

cả hai loại nhựa LLDPE và HDPE, mức độ suy giảm độ bền kéo đứt tỷ lệ thuận với

hàm lượng phụ gia.

So sánh sự phân hủy của hai loại nhựa LLDPE và HDPE trong điều kiện oxy

hóa quang, nhiệt, ẩm có thể thấy xu hướng tương tự trong điều kiện oxy hóa nhiệt:

độ bền kéo đứt của các mẫu màng LLDPE giảm nhanh hơn các mẫu màng HDPE.

Cụ thể sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm, độ bền kéo đứt của các mẫu màng

HD0, HD1, HD2 và HD3 còn lại lần lượt là: 69,1%; 41,0%; 21,2% và 8,3%; của

các mẫu màng LLD0, LLD1, LLD2 và LLD3 còn lại lần lượt là: 67,1%; 40,0%;

19,9% và 5,1% so với ban đầu. Sau 120 giờ, các mẫu màng HDPE chứa phụ gia xúc

tiến oxy hóa và LLD3 đều không còn đo được nữa, trong khi đó các mẫu màng

LLD0, LLD1, LLD2, còn lại lần lượt là 60,2%; 27,8%; 13,9% so với ban đầu.

* Độ dãn dài khi đứt

Mức độ suy giảm độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng HDPE và LLDPE trong

quá trình phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm được thể hiện trong hình 3.18 và 3.19.

Hình 3.18. Sự thay đổi độ dãn dài khi đứt

của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy

hóa quang, nhiệt, ẩm

Hình 3.19. Sự thay đổi độ dãn dài khi đứt

của các mẫu màng LLDPE sau 120 giờ

oxy hóa quang, nhiệt, ẩm

0

200

400

600

800

0 24 48 72 96

Độ

dãn

dài

khi

đứ

t (%

)

Thời gian (giờ)

HD0

HD1

HD2

HD30

200

400

600

800

1000

0 24 48 72 96 120

Độ

dãn

dài

khi

đứ

t (%

)

Thời gian (giờ)

LLD0

LLD1

LLD2

LLD3

68

Tương tự như độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt giảm khi tăng thời gian oxy

hóa quang nhiệt ẩm và giảm ngay khi chiếu UV. Kết quả cho thấy sau 96 giờ lão

hóa gia tốc, độ dãn dài khi đứt của mẫu HD1, HD2 và HD3 lần lượt là 4,7 %; 2,5 %

và 0,2 % trong khi giá trị này ở mẫu HD0 là 478,4%; độ dãn dài khi đứt của mẫu

LLD1, LLD2 và LLD3 lần lượt là 3,2%; 2,1% và 0,2% trong khi mẫu LLD0 còn

365,9%. Như vậy các màng HDPE, LLDPE chứa 0,1 và 0,2% phụ gia xúc tiến oxy

hóa được coi là tự hủy sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm, màng HD3 và LLD3

được coi là tự hủy sau 72 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm.

Trong quá trình oxy hóa quang, nhiệt, ẩm dễ dàng quan sát thấy rằng các

mẫu màng HDPE giòn hơn màng LLDPE, điều này cũng đã được đề cập đến trong

nghiên cứu của R. Geetha và cộng sự [121]. Quá trình oxy hóa polyme gây phá hủy

ở một số vị trí đặc biệt, cụ thể là khu vực ranh giới giữa các tinh thể và pha vô định

hình. Do HDPE có phần trăm kết tinh cao nên dù một lượng rất nhỏ mẫu bị oxy hóa

cũng gây phá hủy các ranh giới này nên nhựa HDPE giòn rất nhanh.

So sánh quá trình phân hủy oxy hóa nhiệt và oxy hóa quang nhiệt ẩm của các

mẫu màng PE cho thấy:

- Trong cả hai trường hợp thì màng HDPE đều lão hóa chậm hơn màng

LLDPE, điều này cũng phù hợp với nghiên cứu trước đó của Gulmine. J. V và cộng

sự [122]. Điều này là do sự khác nhau về hàm lượng phần vô định hình trong hai

loại nhựa này, do sự cắt mạch chỉ xảy ra ở vùng vô định hình [123]. Bởi LLDPE là

polyme có độ kết tinh thấp (khoảng 25%), phần còn lại là vô định hình do đó oxy dễ

dàng thâm nhập vào mạng lưới polyme, oxy hóa mạch LLDPE tạo thành các sản

phẩm oxy hóa trong khi đó HDPE có độ kết tinh cao hơn (khoảng 58%).

- Tính chất cơ học của cả hai loại màng LLDPE và HDPE khi oxy hóa quang

nhiệt ẩm đều giảm nhanh hơn khi oxy hóa nhiệt. Điều này có thể giải thích do phụ

gia xúc tiến oxy hóa mà luận án sử dụng là hỗn hợp của các chất Mn(II) stearat,

Co(II) stearat và Fe(III) stearat. Theo Roy và cộng sự [64] thì Co và Mn vừa có hiệu

quả oxy hóa nhiệt, vừa có hiệu quả oxy hóa quang; trong khi đó Fe lại chỉ có hiệu

quả oxy hóa quang và cho hiệu quả xúc tiến oxy hóa tốt nhất trong các phụ gia. Như

vậy trong quá trình lão hóa nhiệt thì Fe(III) stearat chưa thể hiện được vai trò xúc

tiến oxy hóa của mình.

69

- Độ chênh lệch về sự suy giảm tính chất cơ học của màng HDPE và LLDPE

trong trường hợp oxy hóa quang, nhiệt, ẩm ít hơn so với trường hợp oxy hóa nhiệt.

Điều này là do tia UV được cho là tác nhân chính ảnh hưởng đến quá trình phân hủy

HDPE [124].

3.2.2.2. Phổ hồng ngoại FTIR của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm

Phổ IR của các mẫu màng HDPE, LLDPE sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt,

ẩm được thể hiện trên hình 3.20 a và b.

Hình 3.20a. Phổ IR của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm

Hình 3.20b. Phổ IR của các mẫu màng LLDPE sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm

70

Kết quả cho thấy ngoài những pic đặc trưng của PE ban đầu, các mẫu sau

quá trình lão hóa quang, nhiệt, ẩm đều xuất hiện pic trong khoảng 1700 – 1800 cm-1

đặc trưng cho nhóm carbonyl. Pic hấp thụ ở khoảng này cho thấy sự có mặt của

nhiều sản phẩm oxy hóa khác nhau như: aldehyde hoặc este (1733 cm-1

), acid

carboxylic (1700 cm-1

), γ-lacton (1780 cm-1

) [122]. Ngoài ra có thể thấy sự tăng nhẹ

diện tích pic trong vùng 3300 – 3500 cm-1

được gán cho nhóm hydroxyl, sự hình

thành sản phẩm này đã được giải thích trong hình 3.8 và 3.9. Kết quả này cũng phù

hợp với nghiên cứu của Maryudi và cộng sự [59].

3.2.2.3. Chỉ số carbonyl (CI) của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm

Chỉ số carbonyl là một thông số được sử dụng để đánh giá mức độ phân hủy

giảm cấp. Giá trị CI của các mẫu ban đầu và sau quá trình oxy hóa quang, nhiệt, ẩm

được thể hiện trong hình 3.21 và 3.22.

Hình 3.21. Chỉ số carbonyl của các mẫu

màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa quang,

nhiệt, ẩm

Hình 3.22. Chỉ số carbonyl của các mẫu

màng LLDPE sau 120 giờ oxy hóa

quang, nhiệt, ẩm

Có thể thấy rằng ở mẫu đối chứng không chứa phụ gia (HD0, LLD0), chỉ số

CI gần như không thay đổi trong giai đoạn đầu lão hóa, chỉ tăng nhẹ sau 48 giờ oxy

hóa quang nhiệt ẩm.

Với các mẫu chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa, chỉ số CI tăng chậm trong giai

đoạn đầu do quá trình phân hủy của polyetylen được đặc trưng bởi một thời gian

cảm ứng (induction period – giai đoạn đầu tiên của quá trình phân hủy, hình thành

nên các gốc tự do) nên ở giai đoạn này các phản ứng oxy hóa xảy ra rất chậm. Kết

0

2

4

6

8

10

0 24 48 72 96

Chỉ

số c

arbonyl

(CI)

Thời gian (giờ)

HD0

HD1

HD2

HD3

0

5

10

15

20

25

0 24 48 72 96 120

Chỉ

số c

arbonyl

(CI)

Thời gian (giờ)

LLD0

LLD1

LLD2

LLD3

71

quả cũng cho thấy, ở bất kỳ thời điểm nào khi tăng hàm lượng phụ gia xúc tiến oxy

hóa thì chỉ số CI đều tăng. Chỉ số carbonyl càng lớn chứng tỏ mẫu màng càng bị

oxy hóa mạnh, như vậy với cùng hàm lượng phụ gia xúc tiến oxy hóa thì mẫu màng

LLDPE bị oxy hóa mạnh hơn HDPE, cũng tương tự như độ giảm tính chất cơ học.

Như vậy, dưới tác động của bức xạ UV, nhiệt và độ ẩm, phụ gia xúc tiến oxy hóa đã

bị phân hủy sinh ra gốc tự do khơi mào cho phản ứng, thúc đẩy quá trình oxy hóa

của các mẫu màng PE dẫn đến sự tích tụ của nhóm carbonyl.

Sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm, chỉ số carbonyl ở các mẫu màng HD0,

HD1, HD2 và HD3 lần lượt là 0,98; 3,76; 6,63 và 9,58. Sau 120 giờ oxy hóa quang,

nhiệt, ẩm, chỉ số carbonyl ở các mẫu màng LLD0, LLD1, LLD2 và LLD3 lần lượt

là 1,59; 17,21; 20,04 và 23,65.

3.2.2.4. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng PE sau khi oxy hóa quang,

nhiệt, ẩm

Nhiệt lượng quét vi sai được sử dụng để xác định nhiệt độ nóng chảy, nhiệt

nóng chảy và phần trăm kết tinh của các mẫu. Giản đồ DSC của một số mẫu màng

PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm được thể hiện trên hình 3.23.

HD1 – 96 giờ LLD0 – 120 giờ

HD3 – 96 giờ LLD3 – 120 giờ

Hình 3.23. Giản đồ DSC của các màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm

72

Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết tinh (IC) của

các mẫu HDPE sau khi phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm được tổng hợp trong

bảng 3.3.

Bảng 3.3. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết tinh của

các mẫu HDPE ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm

Mẫu Ban đầu Lão hóa quang nhiệt ẩm 96 giờ

Tm (oC) ΔHf (J/g) IC (%) Tm (

oC) ΔHf (J/g) IC (%)

HD0 135,3 172,3 58,8 133,4 176,1 60,1

HD1 134,8 170,3 58,1 132,0 193,8 66,1

HD2 134,9 170,7 58,3 130,6 197,2 67,3

HD3 134,6 170,5 58,2 129,0 205,1 70,0

Kết quả cho thấy nhiệt độ nóng chảy của các mẫu chứa phụ gia xúc tiến oxy

hóa, dù trước hay sau khi lão hóa đều thấp hơn so với mẫu đối chứng HD0. Sau 96

giờ lão hóa quang nhiệt ẩm, nhiệt độ nóng chảy giảm khi hàm lượng phụ gia xúc

tiến oxy hóa tăng. Điều này có thể là do các mạch HDPE bị bẻ gãy làm giảm khối

lượng phân tử và chiều dài các mạch polyme.

Từ giản đồ DSC cho thấy quá trình lão hóa quang nhiệt ẩm làm tăng phần

trăm kết tinh của các mẫu. Mức độ tăng tỷ lệ thuận với hàm lượng phụ gia. Điều

này có thể được giải thích như trong [59], quá trình oxy hóa của vật liệu polyme xảy

ra ở vùng vô định hình bởi vùng này cho phép hấp thụ oxy làm cho các mạch

polyethylene bị phân cắt thành các đoạn mạch ngắn hơn và các phân tử mới chứa

các nhóm chức, chính điều này làm tăng độ kết tinh của mẫu sau quá trình lão hóa.

Sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm, hàm lượng kết tinh của mẫu đối chứng

HD0 chỉ tăng 1,3%, trong khi các mẫu màng chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa HD1,

HD2, HD3 tăng 8,0; 9,0 và 11,8%. Hàm lượng phụ gia xúc tiến oxy hóa càng lớn thì

hàm lượng kết tinh càng tăng chứng tỏ phản ứng phân hủy diễn ra càng mạnh.

Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết tinh (IC) của

các mẫu LLDPE trước và sau khi phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm được tổng hợp

trong bảng 3.4.

73

Bảng 3.4. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết tinh của

các mẫu LLDPE ban đầu và sau 120 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm

Mẫu Ban đầu Lão hóa quang nhiệt ẩm 120 giờ

Tm (oC) ΔHf (J/g) IC (%) Tm (

oC) ΔHf (J/g) IC (%)

LLD0 121,8 73,6 25,1 121,4 88,5 30,2

LLD1 121,5 73,7 25,2 120,6 126,3 43,1

LLD2 121,3 73,7 25,2 119,6 141,3 48,2

LLD3 121,0 73,9 25,2 118,5 156,2 53,3

Tương tự như các mẫu màng HDPE, nhiệt độ nóng chảy của các màng

LLDPE cũng giảm sau khi oxy hóa quang nhiệt ẩm. Tuy nhiên màng LLD0 chỉ giảm

nhẹ, trong khi đó các màng chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa giảm mạnh hơn.

Kết quả cũng cho thấy sau 120 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm, hàm lượng kết

tinh của mẫu đối chứng LLD0 chỉ tăng 5,1%, trong khi các mẫu màng chứa phụ gia

xúc tiến oxy hóa LLD1, LLD2 và LLD3 tăng 17,9; 23,0 và 28,1%. Hàm lượng phụ

gia xúc tiến oxy hóa càng lớn thì hàm lượng kết tinh càng tăng chứng tỏ phản ứng

phân hủy diễn ra càng mạnh.

Dễ thấy rằng phần trăm kết tinh ở các mẫu màng LLDPE sau quá trình oxy hóa

tăng mạnh hơn so với màng HDPE, điều này cũng hoàn toàn phù hợp với các kết quả

đã thu được trước đó khi cho rằng quá trình phân hủy diễn ra ở vùng vô định hình, do

LLDPE có IC (25,1%) thấp hơn HDPE (58,8%) nên dễ bị oxy hóa hơn HDPE.

3.2.2.5. Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) của màng PE sau khi oxy hóa quang,

nhiệt, ẩm

Để đánh giá độ bền nhiệt của các mẫu màng chúng tôi tiến hành so sánh mẫu

đối chứng không chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa (HD0, LLD0) và mẫu chứa phụ gia

xúc tiến oxy hóa có tính chất cơ học giảm nhiều nhất đặc trưng cho hai loại màng.

Kết quả độ bền nhiệt của các mẫu sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm được thể hiện

trên hình 3.24 và tổng hợp trong bảng 3.5.

74

HD0 – 96 giờ LLD0 – 96 giờ

HD3 – 96 giờ LLD3 – 96 giờ

Hình 3.24. Giản đồ TGA của cá màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm

Bảng 3.5. Các đặc trưng TGA của các mẫu màng HDPE và LLDPE ban đầu và sau

96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm

Mẫu Tonset Tmax Tend % mất khối lượng

Ban đầu

HD0 466,0 489,5 495,5 99,5

HD3 465,7 489,0 494,7 99,2

LLD0 462,1 483,4 495,0 98,1

LLD3 461,6 482,8 494,3 99,5

Sau 96 giờ

oxy hóa quang

nhiệt ẩm

HD0 460,6 482,8 493,4 99,0

HD3 459,7 474,1 492,5 98,9

LLD0 460,8 480,8 492,4 95,0

LLD3 458,1 473,9 490,2 95,8

Kết quả cho thấy cũng giống như khi oxy hóa nhiệt, quá trình phân hủy của

các mẫu màng ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm đều chỉ có 1 giai đoạn

duy nhất. Nhiệt độ phân hủy của mẫu HD3, LLD3 sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt

75

ẩm thấp hơn so với mẫu HD0 và LLD0 và nhiệt độ phân hủy của các mẫu đều thấp

hơn so với ban đầu chứng tỏ các mẫu đã bị phân hủy thành các đoạn mạch ngắn hơn.

3.2.2.6. Hình thái học bề mặt của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm

Quá trình phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm của polyetylen chứa phụ gia

xúc tiến oxy hóa làm thay đổi hình thái học bề mặt của vật liệu. Để minh họa cho

những thay đổi này, ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE sau quá trình oxy

hóa quang nhiệt ẩm được trình bày trên hình 3.25.

HDPE (ban đầu) HD0

HD1 HD2

HD3

Hình 3.25. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE ban đầu và

sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm

76

Kết quả cho thấy các mẫu màng đều bị phá hủy, bề mặt không còn mịn mà

đã xuất hiện các vết nứt, khuyết tật. Tuy nhiên bề mặt mẫu HD0 ít bị phá hủy hơn

các mẫu màng HDPE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa. Kết quả cũng cho thấy mức độ

hư hại tăng lên rõ rệt khi tăng hàm lượng phụ gia xúc tiến oxy hóa trong màng. Điều

này càng khẳng định hơn vai trò thúc đẩy quá trình oxy hóa của các phụ gia.

Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng LLDPE sau quá trình oxy hóa quang

nhiệt ẩm được trình bày trên hình 3.26.

LLDPE (ban đầu) LLD0

LLD1 LLD2

LLD3

Hình 3.26. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng LLDPE ban đầu và

sau 120 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm

77

Tương tự như màng HDPE, các mẫu màng LLDPE đều bị phá hủy, bề mặt

xuất hiện các vết nứt, lõm, đặc biệt màng LLD2 và LLD3 còn có các vết rách.

Các mẫu màng HDPE và LLDPE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa do luận án

nghiên cứu được coi là tự hủy sau 72 – 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm tương đương

với 1,5 – 2 tháng trong môi trường tự nhiên.

3.2.3. Quá trình già hóa tự nhiên

3.2.3.1. Tính chất cơ học của màng PE sau khi già hóa tự nhiên

Trong điều kiện tự nhiên, quá trình phân hủy của polyme phụ thuộc vào các

yếu tố như bức xạ mặt trời, nhiệt độ, độ ẩm, gió, mưa, hàm lượng oxy trong không

khí và mức độ ô nhiễm môi trường. Quá trình phân hủy ảnh hưởng đến hầu hết tính

chất của polyme nhưng quan trọng nhất là tính chất cơ học của chúng. Sự thay đổi

tính chất cơ học của các mẫu màng HDPE và LLDPE chứa và không chứa phụ gia

xúc tiến oxy hóa trong quá trình già hóa tự nhiên được thể hiện lần lượt trong bảng

3.6 và 3.7.

Bảng 3.6. Sự thay đổi tính chất cơ học của màng HDPE trong quá trình già hóa tự nhiên

Thời gian

(tuần)

Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%)

HD0 HD1 HD2 HD3 HD0 HD1 HD2 HD3

Ban đầu 29,8 28,6 29,8 30,3 895,9 898,5 883,7 867,5

3 29,9 28,0 27,5 23,3 953,5 842,2 753,3 683,9

6 28,6 24,5 20,3 13,9 843,9 588,4 364,8 115,4

9 26,4 19,9 15,4 8,4 744,2 105,0 62,1 4,1

12 25,3 12,9 8,4 4,7 637,6 4,9 2,8 0,6

Bảng 3.7. Sự thay đổi tính chất cơ học của màng LLDPE trong quá trình già hóa tự

nhiên

Thời gian

(tuần)

Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%)

LLD0 LLD1 LLD2 LLD3 LLD0 LLD1 LLD2 LLD3

0 24,5 24,8 25,0 25,1 996,7 990,8 1008,4 1016,3

2 25,9 23,6 23,2 22,4 1096,5 867,6 791,5 755,3

4 26,2 18,9 17,5 15,5 1245,9 624,6 503,9 327,6

6 24,1 9,3 7,9 6,2 1013,3 280,5 134,8 4,83

8 22,9 5,8 3,5 - 932,8 4,5 1,8 -

78

Kết quả cho thấy phụ gia xúc tiến oxy hóa không làm thay đổi đáng kể độ

bền kéo ban đầu của các mẫu màng. Với mẫu màng không chứa phụ gia xúc tiến

oxy hóa (LLD0, HD0), trong giai đoạn đầu phơi mẫu tính chất cơ học của các

mẫu màng tăng nhẹ. Điều này là do khi tiếp xúc với ánh sáng mặt trời đã xảy ra

phản ứng tạo liên kết ngang trong mạch polyme dẫn kết các mạch này kết hợp

với nhau hình thành cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều [57]. Khi kéo dài

thời gian tiếp xúc trên 4 tuần (đối với mẫu LLD0) và 3 tuần (đối với mẫu HD0)

thì tính chất cơ học của các mẫu bắt đầu giảm. Tính chất cơ học của mẫu LLD0

vẫn duy trì trên 90% giá trị ban đầu sau 8 tuần phơi mẫu, mẫu HD0 vẫn duy trì

trên 70% giá trị ban đầu sau 12 tuần phơi mẫu.

Đối với các mẫu chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa độ, bền kéo đứt và độ dãn dài

khi đứt đều giảm khi kéo dài thời gian phơi mẫu và tốc độ suy giảm tính chất cơ học

tỷ lệ thuận với hàm lượng phụ gia. Sau 12 tuần phơi mẫu tự nhiên, độ dãn dài khi

đứt của mẫu HD1, HD2 và HD3 lần lượt là 4,9 %; 2,8 % và 0,6 % trong khi mẫu

HD0 còn 637,6%. Sau 8 tuần phơi mẫu, độ dãn dài khi đứt của các mẫu LLD1 và

LLD2 đạt giá trị lần lượt là 4,5 % và 1,8 %, mẫu LLD3 không còn đo được nữa.

Điều này đã khẳng định phụ gia xúc tiến oxy hóa dưới sự tác động tổng hợp của các

yếu tố trong môi trường đã thúc đẩy phản ứng cắt mạch polyme tạo thành các đoạn

mạch ngắn hơn.

Xu hướng tương tự như quá trình oxy hóa nhiệt và oxy hóa quang nhiệt ẩm,

màng HDPE lão hóa chậm hơn màng LLDPE. Từ các kết quả trên thấy rằng màng

chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa LLD3 được coi là tự hủy sau 6 tuần, màng LLD1,

LLD2 được coi là tự hủy sau 8 tuần, màng HD3 được coi là tự hủy sau 9 tuần và

màng HD1, HD2 được coi là tự hủy sau 12 tuần phơi mẫu tự nhiên.

3.2.3.2. Phổ IR của màng PE sau khi già hóa tự nhiên

Quá trình oxy hóa các mạch polyme dẫn đến sự hình thành các đoạn mạch

ngắn hơn và xuất hiện các nhóm chức. Mức độ oxy hóa được thể hiện qua cường độ

hấp thụ của các pic đặc trưng và được đánh giá bằng phổ IR. Phổ IR của các mẫu

ban đầu và khi phơi mẫu tự nhiên được thể hiện trong hình 3.27 và 3.28.

79

Hình 3.27. Phổ IR của mẫu HD3 ban đầu và sau 12 tuần phơi mẫu tự nhiên

Hình 3.28. Phổ IR của mẫu LLDPE ban đầu (a) và sau 8 tuần phơi mẫu tự nhiên:

LLD0 (b), LLD1 (c), LLD2 (d), LLD3 (e)

Kết quả cho thấy tương tự như trường hợp oxy hóa nhiệt và oxy hóa quang

nhiệt ẩm ngoài những pic đặc trưng của PE ban đầu, các mẫu sau quá trình già hóa

trong môi trường tự nhiên đều xuất hiện pic trong khoảng 1700 – 1800 cm-1

đặc

trưng cho nhóm carbonyl. Pic hấp thụ ở khoảng này cho thấy sự có mặt của nhiều

sản phẩm oxy hóa khác nhau như: aldehyde hoặc este (1733 cm-1

), acid carboxylic

(1700 cm-1

), γ-lacton (1780 cm-1

) [65], cường độ của pic tăng dần theo thời gian

tiếp xúc. Trên phổ IR của các mẫu màng LLDPE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa, có

80

thể quan sát thấy một dải hấp thụ rộng với pic ở khoảng 3400 cm-1

đặc trưng cho

nhóm hydroxyl, diện tích pic tăng khi kéo dài thời gian phơi mẫu. Ngoài ra có thể

quan sát thấy sự xuất hiện với cường độ yếu của pic 1641 cm-1

đặc trưng cho dao

động hóa trị của nhóm vinyl (C=C). Như vậy có thể khẳng định dưới tác động của

ánh sáng và/hoặc nhiệt độ phụ gia xúc tiến oxy hóa đã thúc đẩy các phản ứng với

oxy trong không khí và các phản ứng đứt mạch tạo thành các nhóm chức khác nhau.

3.2.3.3. Chỉ số carbonyl (CI) của màng PE sau khi già hóa tự nhiên

Chỉ số carbonyl là một thông số được sử dụng để đánh giá mức độ phân hủy

giảm cấp. Giá trị CI của các mẫu ban đầu và sau quá trình già hóa tự nhiên được thể

hiện trong hình 3.28 và 3.30.

Hình 3.29. Chỉ số carbonyl của các mẫu

màng HDPE sau 12 tuần phơi mẫu

Hình 3.30. Chỉ số carbonyl của các mẫu

màng LLDPE sau 8 tuần phơi mẫu

Có thể thấy rằng ở mẫu đối chứng không chứa phụ gia, chỉ số CI gần như

không thay đổi trong giai đoạn đầu già hóa cũng như sau 12 tuần già hóa tự nhiên

(đối với màng HDPE) và 8 tuần già hóa tự nhiên (đối với màng LLDPE).

Với các mẫu chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa, chỉ số CI tăng chậm trong giai

đoạn đầu, khi tăng thời gian oxy hóa thì nồng độ nhóm carbonyl tăng. Đồng thời khi

tăng hàm lượng phụ gia xúc tiến oxy hóa thì chỉ số carbonyl cũng tăng lên. Kết quả

cho thấy, ở bất kỳ thời điểm nào khi tăng hàm lượng phụ gia xúc tiến oxy hóa thì

chỉ số CI đều tăng.

Tuy nhiên, so với quá trình lão hóa gia tốc, chỉ số CI của các mẫu già hóa tự

nhiên tăng chậm hơn dù với mức độ suy giảm tính chất cơ học như nhau. Điều này

có thể là do trong quá trình lão hóa tự nhiên, tác động tổng hợp của các yếu tố như

bức xạ UV, nhiệt độ, độ ẩm, các yếu tốc thời tiết như gió, mưa... dẫn đến các khuyết

tật trên màng, làm giảm nhanh tính chất cơ học.

81

3.2.3.4. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng PE sau khi già hóa tự nhiên

Giản đồ DSC của các mẫu màng PE sau quá trình già hóa tự nhiên được thể

hiện trên hình 3.31.

HD2 – 12 tuần LLD1 – 8 tuần

Hình 3.31. Giản đồ DSC của các mẫu màng PE sau quá trình già hóa tự nhiên

Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết tinh của các

mẫu HDPE và LLDPE trước và sau khi phân hủy giảm cấp được tổng hợp trong

bảng 3.8.

Bảng 3.8. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết tinh của

các mẫu HDPE sau 12 tuần phơi mẫu và LLDPE sau 8 tuần phơi mẫu

Mẫu

Ban đầu Già hóa tự nhiên

Tm

(oC)

ΔHf

(J/g)

IC

(%)

Tm

(oC)

ΔHf

(J/g)

IC

(%)

HD0 135,3 172,3 58,8 134,7 173,5 59,2

HD1 134,8 170,3 58,1 132,1 184,4 62,9

HD2 134,9 170,7 58,3 130,5 192,2 65,7

HD3 134,6 170,5 58,2 129,8 197,8 67,5

LLD0 121,8 73,6 25,1 121,7 77,73 26,5

LLD1 121,5 73,7 25,2 121,1 92,0 31,4

LLD2 121,3 73,7 25,2 120,7 107,8 36,8

LLD3 121,0 73,9 25,2 120,3 117,9 40,2

Kết quả cho thấy nhiệt độ nóng chảy của các mẫu HDPE, LLDPE chứa phụ

gia xúc tiến oxy hóa, dù trước hay sau khi lão hóa đều thấp hơn so với mẫu đối

chứng HD0 và LLD0. Đối với màng chứa phụ gia, sau quá trình phân hủy giảm cấp

trong môi trường tự nhiên, nhiệt độ nóng chảy giảm khi hàm lượng phụ gia xúc tiến

82

oxy hóa tăng. Điều này có thể là do các mạch PE bị bẻ gãy làm giảm khối lượng

phân tử và chiều dài các mạch polyme.

Từ giản đồ DSC cho thấy quá trình già hóa tự nhiên làm tăng phần trăm kết

tinh của các mẫu. Mức độ tăng tỷ lệ thuận với hàm lượng phụ gia. Sau 12 tuần già

hóa tự nhiên, hàm lượng kết tinh của mẫu đối chứng HD0 chỉ tăng 0,4%, trong khi

các mẫu HD1, HD2, HD3 tăng lần lượt là 4,8%; 7,4% và 9,3%. Sau 8 tuần già hóa tự

nhiên, hàm lượng kết tinh của mẫu đối chứng LLD0 chỉ tăng 1,4%, trong khi các mẫu

LLD1, LLD2, LLD3 tăng lần lượt là 6,2%; 11,6% và 15,0%. Tương tự như trong

trường hợp lão hóa gia tốc, dễ thấy rằng phần trăm kết tinh ở các mẫu màng LLDPE

sau quá trình oxy hóa tăng mạnh hơn so với màng HDPE.

3.2.3.5. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của màng PE sau khi già hóa tự nhiên

Kết quả độ bền nhiệt của các mẫu sau khi già hóa tự nhiên được thể hiện trên

hình 3.32 và tổng hợp trong bảng 3.9.

HD3 – 12 tuần LLD3 – 8 tuần

Hình 3.32. Giản đồ TGA của các mẫu màng PE sau quá trình già hóa tự nhiên

Bảng 3.9. Các đặc trưng TGA của các mẫu màng HDPE và LLDPE ban đầu và sau

khi già hóa tự nhiên

Mẫu Tonset Tmax Tend % mất khối lượng

Ban đầu

HD0 466,0 489,5 495,5 99,5

HD3 465,7 489,0 494,7 99,2

LLD0 462,1 483,4 495,0 98,1

LLD3 461,6 482,8 494,3 99,5

Sau 12

tuần

HD0 465,8 487,5 494,4 99,7

HD3 463,7 485,2 492,5 99,1

Sau 8 tuần LLD0 461,2 482,9 493,4 98,7

LLD3 460,0 480,5 492,8 97,9

83

Kết quả cho thấy quá trình phân hủy của các mẫu màng ban đầu và sau khi già

hóa tự nhiên đều chỉ có 1 giai đoạn duy nhất. Nhiệt độ phân hủy của mẫu HD3, LLD3

sau khi già hóa tự nhiên thấp hơn so với mẫu HD0 và LLD0 và nhiệt độ phân hủy của

các mẫu đều thấp hơn so với ban đầu chứng tỏ các mẫu đã bị phân hủy thành các

đoạn mạch ngắn hơn.

3.2.3.6. Hình thái học bề mặt của màng PE sau khi già hóa tự nhiên

Sự phân hủy của các màng PE dẫn đến những thay đổi trong hình thái học bề

mặt. Sự thay đổi này ở các mẫu màng HDPE sau 12 tuần phơi mẫu tự nhiên được

thể hiện trên hình 3.33.

Hình 3.33. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE trước (a) và sau 12 tuần già

hóa tự nhiên: HD0 (b), HD1 (c), HD2 (d), HD3 (e)

(c) (d)

(e)

(b) (a)

84

Kết quả cho thấy các mẫu màng đều bị phá hủy, bề mặt không còn mịn mà

đã xuất hiện các vết nứt, khuyết tật. Tuy nhiên bề mặt mẫu HD0 ít bị phá hủy hơn

các mẫu chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa. Sau 12 tuần già hóa tự nhiên, bề mặt các

mẫu màng chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa hoàn toàn bị phá hủy, phát triển thành các

vết lõm và các rãnh do hoạt tính xúc tác của các phụ gia xúc tiến oxy hóa. Ảnh

SEM bề mặt cũng cho thấy tỷ lệ khuyết tật trên bề mặt màng tỷ lệ thuận với hàm

lượng phụ gia có trong màng.

Sự thay đổi hình thái học bề mặt ở các mẫu màng LLDPE sau 8 tuần phơi mẫu

tự nhiên được thể hiện trên hình 3.34.

Hình 3.34. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng LLDPE trước (a) và sau 8 tuần già

hóa tự nhiên: LLD0 (b), LLD1 (c), LLD2 (d), LLD3 (e)

(b)

(c) (d)

(e)

(a)

85

Kết quả cho thấy bề mặt mẫu LLD0 ít bị tác động nhất, bề mặt tương đối

nhẵn ít khuyết tật, trong khi đó bề mặt các mẫu LLD1, LLD2, LLD3 đều bị phá

hủy, không còn mịn mà xuất hiện khuyết tật và các vết nứt. Sau 8 tuần lão hóa tự

nhiên, màng LLD3 bị phá hủy mạnh nhất sau đó đến màng LLD2 và LLD1, chứng

tỏ hàm lượng phụ gia xúc tiến oxy hóa càng lớn càng thúc đẩy quá trình lão hóa của

màng.

Đối với cả hai loại màng thì sau khi già hóa tự nhiên, bề mặt màng bị biến

đổi mạnh hơn so với sau 96 giờ lão hóa quang nhiệt ẩm. Điều này cũng phù hợp với

những luận giải ở trên khi cho rằng tác nhân tổng hợp của các yếu tố như bức xạ

UV, độ ẩm, nhiệt độ, mưa, gió... trong quá trình lão hóa tự nhiên khiến màng có

nhiều khuyết tật hơn.

Như vậy dưới tác động tổng hợp của các yếu tố như bức xạ UV, độ ẩm, nhiệt

độ, mưa, gió... trong tự nhiên và phụ gia xúc tiến oxy hóa trong màng đã làm biến đổi

bề mặt của màng. Sự phá hủy bề mặt làm cho cấu trúc vật liệu bị giãn ra và có khả

năng trương, tạo điều kiện cho các phân tử nước và các hợp chất có độ tan thấp

khuếch tán vào bên trong, do đó làm tăng tốc đáng kể quá trình oxy hóa phi sinh học

và sự phân hủy sinh học.

Sau quá trình phân hủy giảm cấp dưới tác động của nhiệt độ, ánh sáng, độ

ẩm... các mẫu màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa đã phân rã thành các mảnh

nhỏ, hình thành các nhóm chức phân cực như keton, aldehyde, acid carboxylic,

alcohol, este... tạo điều kiện cho vi sinh vật tiếp cận và tiêu thụ.

* Tóm tắt kết quả mục 3.2:

- Qua phân tích phổ IR, sau quá trình oxy hóa, mạch PE bị phân cắt thành các

mảnh nhỏ, hình thành các nhóm chức phân cực, ưa nước như: aldehyde, keton, este,

acid carboxylic, alcolhol, vinyl... tạo điều kiện cho vi sinh vật tiếp cận và tiêu thụ các

mảnh PE.

- Trong trường hợp oxy hóa nhiệt, màng LLDPE chứa phụ gia được coi là tự

hủy sau 5 – 7 ngày tương đương 20 – 28 tháng trong điều kiện tự nhiên, trong khi

đó màng HDPE được coi là tự hủy sau 12 ngày tương đương với 48 tháng trong môi

trường tự nhiên.

- Trong trường hợp oxy hóa quang nhiệt ẩm, các màng HDPE và LLDPE

chứa 0,1 và 0,2% hỗn hợp phụ gia đều được coi là tự hủy sau 96 giờ, đặc biệt các

86

màng chứa 0,3% hỗn hợp phụ gia chỉ sau 72 giờ tương đương 1,5 – 2 tháng trong

môi trường tự nhiên.

- Trong trường hợp lão hóa tự nhiên: màng HD3 được coi là tự hủy sau 9

tuần phơi mẫu tự nhiên, màng HD1, HD2 được coi là tự hủy sau 12 tuần phơi mẫu

tự nhiên. Màng LLD3 được coi là tự hủy sau 6 tuần phơi mẫu tự nhiên, màng

LLD1, LLD2 được coi là tự hủy sau 8 tuần phơi mẫu tự nhiên.

3.3. Quá trình phân hủy giảm cấp của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia

xúc tiến oxy hóa

Để nghiên cứu ảnh hưởng của CaCO3 đến sự phân hủy giảm cấp của màng

HDPE, màng HDPE chứa 0,3% phụ gia xúc tiến oxy hóa và CaCO3 với các hàm

lượng khác nhau được tiến hành oxy hóa quang nhiệt ẩm trong 96 giờ.

3.3.1. Tính chất cơ học của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa

Độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia

xúc tiến oxy hóa ban đầu và sau khi oxy hóa quang nhiệt ẩm được trình bày trong

bảng 3.10.

Bảng 3.10. Sự thay đổi tính chất cơ học của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia

xúc tiến oxy hóa

Thời gian

(giờ)

Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%)

HD3 HD53 HD103 HD203 HD3 HD53 HD103 HD203

Ban đầu 30,3 24,7 21,1 19,1 867,5 536,0 450,4 352,9

24 giờ 24,6 24,4 21,0 14,8 632,9 536,1 454,3 320,9

48 giờ 16,9 24,7 19,8 12,8 267,2 535,3 326,1 156,8

72 giờ 6,4 24,4 18,1 10,1 3,5 503,1 201,3 103,7

96 giờ 2,5 24,6 10,5 - - 499,8 17,8 -

Kết quả cho thấy, đối với màng ban đầu, tính chất cơ học của màng HDPE

chứa calci carbonat đều giảm so với màng HD3, và càng giảm khi tăng hàm lượng

calci carbonat. Điều này có thể giải thích là do sự xen kẽ của các phụ gia vô cơ có

tính co giãn khác hẳn với chất nền đã làm giảm tính chất kéo của màng. Ngoài ra

còn do khả năng kết dính bề mặt và khả năng phân tán của CaCO3 vào mạng lưới

polyetylen yếu. Trong quá trình trộn hợp nóng có sự tương tác giữa các hạt CaCO3

87

và mạch phân tử polyme. Các hạt phụ gia đã xen vào giữa các phân tử HDPE làm

gián đoạn pha nền của mạch đại phân tử, các phân tử polyme dễ trượt lên nhau hơn

khi có phụ gia xen vào. Khi hàm lượng phụ gia tăng thì sự gián đoạn pha nền này

càng lớn dẫn đến độ bền kéo đứt và độ giãn dài khi đứt của màng HDPE/CaCO3

kém hơn so với màng HDPE không có CaCO3. Kết quả này cũng phù hợp với

nghiên cứu của Kamil Șirin và cộng sự [125].

Sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm thấy rằng tất cả các mẫu chứa CaCO3 đều

phân hủy chậm hơn mẫu HD3, hay thời gian phân hủy dài hơn. Giải thích điều này,

Lucie Husarova và các cộng sự [126] cho rằng do chất độn CaCO3 có tác dụng ổn

định. Cùng có quan điểm như trên, trong nghiên cứu của mình về quá trình oxy hóa

nhiệt của composit polyetylen với các chất độn vô cơ như diatomit, cao lanh, calci

carbonat, talc, mica, wollastonit..., Rui Yang [127] cũng thấy rằng CaCO3 làm chậm

quá trình oxy hóa nhiệt của HDPE, ông cho rằng diatomit, wollastonit và CaCO3 có

vai trò như một chất chống oxy hóa. Để giải thích tác dụng ổn định của CaCO3, qua

các phân tích của mình, Rosu và cộng sự [128] thấy rằng CaCO3 có thể phản xạ lại

gần như tất cả các tia cực tím tạo hiệu ứng chắn bảo vệ HDPE khỏi sự thâm nhập

của tia UV.

Tuy nhiên ở hàm lượng CaCO3 cao hơn thì tốc độ phân hủy của mẫu lại lớn

hơn. Mẫu chứa 5% CaCO3 sau 96 giờ chiếu UV vẫn giữ nguyên tính chất cơ học

như ban đầu, mẫu chứa 10% CaCO3 sau 24 giờ chiếu UV, tính chất cơ học vẫn

không đổi, tiếp tục chiếu mẫu thì tính chất cơ học giảm. Nhưng mẫu chứa 20%

CaCO3 thì tính chất cơ học giảm ngay khi tiếp xúc với UV, nhưng ngày đầu cũng

giảm chậm, sang ngày thứ 2 mới tăng dần và sau 72 giờ chiếu mẫu đã hỏng hoàn

toàn. Điều này có thể gợi ý ở nồng độ thấp (5%) CaCO3 thể hiện vai trò chất chống

oxy hóa tốt hơn, ở nồng độ cao hơn (>10%) thì thể hiện vai trò chất chống oxy hóa

kém hơn. Có thể do, ở nồng độ thấp thì CaCO3 phân tán vào màng tốt hơn, ở nồng

độ cao thì phân tán vào màng kém hơn, tạo nên những khuyết tật trên màng, đồng

thời CaCO3 làm tăng độ thẩm thấu khí của màng, nên oxy dễ dàng thâm nhập vào

trong màng, gây phản ứng oxy hóa. Yang và cộng sự [129] cũng thấy rằng những

chất độn vô cơ như diatomit khi cho vào màng sẽ làm hỏng bề mặt màng làm cho

quá trình phân hủy của HDPE diễn ra nhanh hơn.

88

3.3.2. Phổ IR của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa

Phổ IR của các mẫu màng ban đầu và sau khi oxy hóa quang nhiệt ẩm được

trình bày trên hình 3.35 a, b, c và d.

Hình 35 a. Phổ IR của màng HD3 ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa

Hình 35 b. Phổ IR của màng HD53 ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa

Hình 35 c. Phổ IR của màng HD103 ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa

44

0.3

24

82

.10

61

2.8

4

72

9.2

1

90

8.9

0

11

76

.83

13

68

.04

14

70

.54

17

14

.46

28

49

.41

29

25

.24

36

05

.43

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

%T

1000 2000 3000 4000

Wav enumbers ( cm-1)

45

3.0

6

72

4.4

0

87

5.1

6

14

65

.02

17

98

.01

28

50

.83

29

19

.68

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

%T

1000 2000 3000 4000

Wav enumbers ( cm-1)

43

1.0

54

85

.16

72

2.7

4

87

5.0

0

14

64

.42

17

12

.76

17

96

.22

28

50

.44

29

19

.72

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

%T

1000 2000 3000 4000

Wav enumbers ( cm-1)

HD3 – ban đầu

HD3 – 96h

HD53 – ban đầu

HD53 – 96h

HD103 – ban đầu

HD103 – 96h

89

Hình 35 d. Phổ IR của màng HD203 ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa

Tương tự với màng HDPE không chứa CaCO3, sau 96 giờ oxy hóa quang,

nhiệt, ẩm, phổ IR màng HD103, HD203 cũng xuất hiện pic trong khoảng 1700 –

1800 cm-1

đặc trưng các sản phẩm oxy hóa khác nhau như: aldehyde hoặc este

(1733 cm-1

), acid carboxylic (1700 cm-1

), γ-lacton (1780 cm-1

). Ngoài ra trên phổ IR

của HD103, HD203 ban đầu và sau khi oxy hóa còn xuất hiện pic ở 1795cm-1

được

gán cho nhóm CO32-

trong CaCO3. Như vậy có thể khẳng định, CaCO3 làm thay đổi

tốc độ phân hủy HDPE nhưng không ảnh hưởng đến cơ chế phân hủy của màng.

Kết quả này cũng phù hợp với nghiên cứu của Rui Yang và cộng sự [127].

Kết quả cũng cho thấy phổ IR của mẫu HD53 trước và sau quá trình oxy hóa

quang nhiệt ẩm không khác nhau. Đây chính là một minh chứng chứng tỏ HD53

chưa bị oxy hóa sau 96 giờ chiếu. Pic 1714 cm-1

của màng HD203 có cường độ

mạnh hơn màng HD103 chứng tỏ màng HD203 phân hủy mạnh hơn màng HD103.

3.3.3. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia

xúc tiến oxy hóa

Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu màng HDPE chứa CaCO3 trước và sau

khi oxy hóa quang nhiệt ẩm được thể hiện trên hình 3.36.

Các dữ liệu phân tích từ giản đồ DSC của các màng HDPE chứa CaCO3 và

phụ gia xúc tiến oxy hóa trước và sau khi oxy hóa quang nhiệt ẩm được tổng hợp

trong bảng 3.11.

72

2.8

6

87

5.2

7

14

23

.39

14

60

.03

17

12

.41

17

95

.37

28

49

.75

29

20

.33

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

%T

1000 2000 3000 4000

Wav enumbers ( cm-1)

HD203 – ban đầu

HD203 – 96h

90

HD3 ban đầu HD3 – 96 giờ

HD103 ban đầu HD103 – 96 giờ

HD203 ban đầu HD203 – 96 giờ

Hình 3.36. Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu HDPE chứa CaCO3

ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm

Bảng 3.11. Dữ liệu phân tích nhiệt lượng quét vi sai của các mẫu HDPE chứa

CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa

Mẫu Ban đầu Lão hóa quang nhiệt ẩm 96 giờ

Tm (oC) ΔHf (J/g) Tm (

oC) ΔHf (J/g)

HD3 134,6 170,5 129,0 205,1

HD53 134,6 151,0 133,7 126,7

HD103 135,2 146,4 133,1 141,4

HD203 135,6 119,7 132,4 110,9

91

Từ các dữ liệu phân tích nhiệt lượng quét vi sai của các mẫu màng ban đầu

thấy rằng khi bổ sung CaCO3 thì nhiệt độ nóng chảy của các mẫu đều cao hơn so

với màng HD3 và tăng khi tăng hàm lượng CaCO3 trong màng. Tuy nhiên một xu

hướng ngược lại được quan sát với nhiệt nóng chảy, nhiệt nóng chảy của các mẫu

màng HDPE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa giảm khi bổ sung thêm CaCO3 và càng

giảm khi càng tăng hàm lượng CaCO3, đồng nghĩa với việc khi hàm lượng CaCO3

tăng thì độ kết tinh của màng HDPE giảm. Như vậy, chất độn CaCO3 đã làm thay

đổi pha tinh thể của polyme [125]. Điều này đã lý giải vì sao khi cho thêm chất độn

CaCO3 vào màng HDPE lại làm cho màng dẻo hơn, ít giòn hơn.

Sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm, tương tự như màng không chứa CaCO3,

nhiệt độ nóng chảy của màng HD103, HD203 đều giảm so với màng ban đầu, trong

khi giá trị này ở màng HD53 gần như không thay đổi. Tuy nhiên, nhiệt nóng chảy

lại có xu hướng ngược lại, sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm, nhiệt nóng chảy của

màng không chứa CaCO3 tăng, nhưng nhiệt nóng chảy của màng chứa CaCO3 lại

giảm. Độ giảm nhiệt nóng chảy tăng theo thứ tự HD103 (ΔH = 5,0) < HD203 (ΔH =

8,8) < HD53 (ΔH = 24,3).

3.3.4. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ

gia xúc tiến oxy hóa

T5 là nhiệt độ mà tại đó mẫu bị mất 5% khối lượng, được sử dụng làm mốc

đánh giá sự bắt đầu phân hủy của vật liệu [127]. Dữ liệu phân tích nhiệt trọng lượng

của các loại mẫu màng HDPE chứa CaCO3 ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa nhiệt

được tổng hợp trong bảng 3.12.

Bảng 3.12. Dữ liệu phân tích nhiệt trọng lượng của các mẫu màng HDPE chứa

calci carbonat và phụ gia xúc tiến oxy hóa

Mẫu T5 % mất khối lượng

Ban đầu

HD3 347,3 99,2

HD53 355,2 89,2

HD103 393,1 86,3

HD203 395,2 78,2

Sau 96 giờ

oxy hóa

quang

nhiệt ẩm

HD3 339,4 98,9

HD53 329,3 95,5

HD103 327,1 88,7

HD203 269,1 73,6

92

Phân tích giản đồ TGA của các loại màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc

tiến oxy hóa ban đầu cho thấy tất cả các mẫu đều có chung một dạng đồ thị TGA và

chỉ có một giai đoạn phân hủy duy nhất. Các mẫu HDPE chứa CaCO3 đều có độ

bền nhiệt cao hơn so với mẫu HD3 và độ bền nhiệt tăng khi tăng hàm lượng CaCO3.

Điều này có thể giải thích do độ bền nhiệt của CaCO3 cao hơn rất nhiều so với nhựa

HDPE nên đã phân tán nhiệt nhận được, do vậy mà có độ bền nhiệt cao hơn. Hơn

nữa, các chất độn vô cơ làm tăng năng lượng hoạt hóa của quá trình oxy hóa nhiệt,

do đó làm tăng độ bền nhiệt của HDPE.

Kết quả phân tích TGA của các mẫu HDPE chứa CaCO3 còn cho thấy, độ

hao hụt khối lượng cực đại của màng HD53, HD103 và HD203 lần lượt là 89,2;

86,3 và 78,2 %, lượng còn lại chính là lượng CaCO3 có trong màng, bởi nhiệt độ

phân hủy của CaCO3 nằm trong khoảng 850 – 9000C nên trong khoảng nhiệt độ

nghiên cứu CaCO3 chưa bị phân hủy.

Kết quả cũng cho thấy sau khi oxy hóa quang nhiệt ẩm, quá trình phân hủy

của các mẫu màng cũng chỉ có 1 giai đoạn duy nhất. T5 của các mẫu màng sau khi

oxy hóa quang, nhiệt, ẩm đều thấp hơn so với ban đầu.

3.3.5. Hình thái học bề mặt của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa

Hình 3.37, 3.38 trình bày ảnh SEM bề mặt của màng HDPE chứa CaCO3 với

hàm lượng khác nhau trước và sau khi oxy hóa.

HD3 ban đầu HD53 ban đầu

HD103 ban đầu H203 ban đầu

Hình 3.37. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE ban đầu

93

Hình 3.38. Ảnh SEM bề mặt của các màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm

Quan sát ảnh SEM của các mẫu màng ban đầu thấy rằng các mẫu màng

HD53, HD103 phụ gia CaCO3 đều phân tán tốt, đồng đều. Hơn nữa các chất độn

vẫn còn nguyên vẹn trong mạng lưới. Màng HD203 một vài vị trí xuất hiện hiện

tượng CaCO3 kết tụ, hình thành ranh giới giữa hạt CaCO3 và nhựa nền. Đây chính

là những khuyết tật làm oxy dễ dàng khếch tán vào trong màng, và làm giảm mạnh

tính chất cơ học của màng.

Do màng chứa CaCO3 nên bề mặt ban đầu đã gồ ghề làm cho việc quan sát

sự biến đổi bề mặt sau khi oxy hóa khó khăn hơn. Bề mặt màng HD53 và HD103

gần như không quan sát thấy được sự biến đổi, bề mặt màng HD203 có nhiều vết

rách hơn.

Như vậy CaCO3 làm giảm tốc độ phân hủy giảm cấp của màng HDPE nhưng

không ảnh hưởng đến cơ chế phân hủy, sản phẩm sau quá trình oxy hóa quang nhiệt

ẩm vẫn xuất hiện các nhóm: aldehyde, keton, acid carboxylic, este, vinyl...

* Tóm tắt kết quả mục 3.3:

- Bổ sung CaCO3 làm giảm tính chất cơ lý và độ kết tinh nhưng làm tăng độ

bền nhiệt của màng HDPE.

HD3 sau 96h oxy hóa HD53 sau 96h oxy hóa

HD103 sau 96h oxy hóa HD203 sau 96h oxy hóa

94

- Chất độn CaCO3 phân tán đều trong màng.

- CaCO3 làm giảm tốc độ phân hủy giảm cấp của màng HDPE nhưng không

ảnh hưởng đến cơ chế phân hủy, sản phẩm sau quá trình oxy hóa quang nhiệt ẩm

vẫn xuất hiện các nhóm: andehit, xeton, axit cacboxylic, este, vinyl...

3.4. Quá trình phân hủy sinh học của màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa

trong điều kiện tự nhiên

3.4.1. Quá trình phân hủy trong đất của màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa

Để đánh giá khả năng phân hủy sinh học, các mẫu màng được lão hóa tự

nhiên đến khi giá trị độ dãn dài khi đứt giảm xuống dưới 5%. Trong các môi trường,

đất được coi là môi trường sống tự nhiên chứa nhiều chất thải nhựa nhất, đồng thời

đất cũng là môi trường chứa rất nhiều vi sinh vật có khả năng tiết ra các enzym

phân hủy các chất có mặt trong đó để làm chất dinh dưỡng nuôi sống chúng. Để

nghiên cứu sự phân hủy sinh học của các màng HDPE và LLDPE, chúng tôi tiến

hành chôn mẫu tại đất vườn thôn Đồng Nội, xã Đại Thịnh, huyện Mê Linh, Hà Nội.

Một số hình ảnh quá trình chôn mẫu được tổng hợp trong hình 3.39.

(a) (b)

(c) (d)

Hình 3.39. Ảnh chụp quá trình chôn mẫu trong đất

(a) Chuẩn bị mẫu, đất và túi; (b) Cho đất và mẫu vào trong túi;

(c) Chôn các túi mẫu xuống rãnh; (d) Lấp đất các rãnh

95

3.4.1.1. Ảnh chụp vật liệu theo thời gian chôn trong đất

Hình 3.40 là ảnh chụp các mẫu màng HDPE, LLDPE không chứa và chứa

phụ gia xúc tiến oxy hóa theo thời gian chôn trong đất.

HD3 ban đầu HD3 sau 1 tháng HD3 sau 6 tháng

LLD3 ban đầu LLD3 sau 1 tháng LLD3 sau 4 tháng

Hình 3.40. Ảnh các mẫu màng HD3, LLD3 theo thời gian chôn trong đất

Quan sát hình ảnh các mẫu màng sau khi chôn trong đất và các mẫu màng

ban đầu có thể thấy khi kéo dài thời gian chôn trong đất màu sắc của mẫu đã bị biến

đổi: các mẫu màng HDPE chuyển từ màu trắng sang màu vàng nhạt, màng LLDPE

từ trong suốt trở nên đục và cũng ngả màu vàng. Màu vàng cũng là màu của đất còn

sót lại, không thể tách ra khỏi vật liệu dù đã rửa mẫu cẩn thận bằng nước cất nhiều

lần. Thời gian chôn mẫu càng lâu, đất càng bám dính sâu vào bên trong vật liệu

thông qua các khuyết tật hình thành trên bề mặt màng trong quá trình phân hủy vì

thế càng khó rửa sạch được đất khỏi vật liệu. Sự thay đổi màu sắc của vật liệu có

thể giải thích là do quá trình phân hủy của các mẫu màng đã làm thay đổi độ kết

tinh của chúng. Vật liệu có màu trong thường là các vật liệu vô định hình hoặc hàm

lượng kết tinh thấp. Sau quá trình phân hủy giảm cấp, hàm lượng kết kinh của các

mẫu đã tăng lên, khi chôn trong đất dưới tác động của vi khuẩn và các tác nhân

trong môi trường, có thể vùng vô định hình của mẫu tiếp tục bị phân hủy khiến hàm

96

lượng của nó trong vật liệu giảm dần, đồng thời hàm lượng vùng kết tinh tiếp tục

tăng lên, gây ra các khúc xạ ánh sáng, làm chuyển màu sắc trong vùng khả kiến mà

mắt thường có thể quan sát được.

3.4.1.2. Tổn hao khối lượng của màng PE khi chôn trong đất

Khi chôn trong đất dưới tác động của enzym do vi sinh vật tiết ra, mẫu tiếp

tục bị phân cắt thành các đoạn mạch ngắn hơn nữa hoặc chuyển hóa thành các

chất dinh dưỡng cho các vi sinh vật đó, ngoài ra một phần các sản phẩm trên có

thể hòa tan vào đất làm giảm khối lượng của các mẫu màng. Kết quả tổn hao khối

lượng mẫu màng HDPE và LLDPE khi chôn trong đất được tổng hợp trong bảng

3.13 và 3.14.

Bảng 3.13. Tổn hao khối lượng của các mẫu HDPE khi chôn trong đất (%)

Thời gian

Mẫu 1 tháng 2 tháng 3 tháng 4 tháng 5 tháng 6 tháng

HD0 0 0 0,03 0,09 0,12 0,28

HD1 1,62 4,76 9,17 14,32 20,65 27,54

HD2 4,33 7,48 12,59 19,64 26,92 36,76

HD3 6,36 11,65 18,58 27,66 46,83 60,87

Kết quả cho thấy sự hao tổn khối lượng ở mẫu đối chứng HD0 ít hơn nhiều

so với các mẫu chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa. Đồng thời tỷ lệ tổn hao khối lượng

tăng khi kéo dài thời gian chôn mẫu và tăng khi tăng hàm lượng phụ gia trong màng

với cùng thời điểm lấy mẫu. Sau 6 tháng, tổn hao khối lượng ở các mẫu HD0, HD1,

HD2 và HD3 lần lượt là 0,28; 27,54; 36,76 và 60,87%.

Bảng 3.14. Tổn hao khối lượng của các mẫu LLDPE khi chôn trong đất (%)

Thời gian

Mẫu 1 tháng 2 tháng 3 tháng 4 tháng 5 tháng 6 tháng

LLD0 0 0,04 0,08 0,15 0,28 0,43

LLD1 4,72 8,39 14,14 21,43 29,18 39,15

LLD2 7,01 12,12 20,48 31,21 48,44 63,76

LLD3 13,45 36,72 78,56 99,23 100 100

97

Kết quả cho thấy tổn hao khối lượng ở mẫu LLD0 thay đổi không đáng kể

sau 6 tháng chôn trong đất. Tổn hao khối lượng ở các mẫu LLD1, LLD2 tăng dần

theo thời gian chôn mẫu và sau 6 tháng, tổn hao khối lượng của các mẫu này lần

lượt là 39,15 % và 63,76 %. Riêng mẫu LLD3 sau 4 tháng chôn trong đất đã giảm

đến 99,23 % khối lượng, và sau 5 tháng không thu hồi được mảnh vật liệu nào trong

đất nữa.

Sự giảm khối lượng của các mẫu có thể giải thích là do trong quá trình lão

hóa tự nhiên các mẫu đã bị phân hủy giảm cấp tạo thành các mảnh có khối lượng

phân tử nhỏ. Khi chôn trong đất, các mảnh nhỏ này tiếp tục bị thủy phân tạo thành

các sản phẩm phân cực, tạo điều kiện cho vi sinh vật tiếp cận, tạo màng sinh học và

tiêu thụ như một nguồn thức ăn. Tổn thất khối lượng tuy chưa đủ để khẳng định các

mẫu đã bị phân hủy sinh học hoàn toàn nhưng có thể khẳng định mẫu đã bị phân

hủy thành những mảnh nhỏ lẫn trong đất không thể thu hồi được.

Kết quả cũng cho thấy ở thời điểm lấy mẫu bất kỳ, với cùng hàm lượng phụ

gia xúc tiến oxy hóa thì tổn hao khối lượng ở mẫu LLDPE luôn lớn hơn HDPE.

Điều này cho thấy khả năng xâm nhập của vi sinh vật và nước vào nhựa LLDPE

xảy ra dễ dàng hơn so với HDPE do sau quá trình phân hủy giảm cấp, màng LLDPE

bị phân hủy mạnh hơn màng HDPE (như đã đề cập ở mục 3.2) tạo ra các mạch ngắn

hơn và các nhóm chức phân cực nhiều hơn.

3.4.1.3. Phổ IR của màng PE khi chôn trong đất

Phổ IR của mẫu LLD3 sau khi chôn trong đất 3 tháng được thể hiện trên

hình 3.41.

Hình 3.41. Phổ IR của mẫu LLD3 sau 3 tháng chôn trong đất

41

5.3

34

64

.66

53

3.7

0

71

7.9

2

79

5.9

7

87

7.0

4

10

30

.50

14

25

.28

16

27

.371

71

2.7

9

28

50

.13

29

21

.323

43

0.0

0

86.0

86.5

87.0

87.5

88.0

88.5

89.0

89.5

90.0

90.5

91.0

91.5

92.0

92.5

93.0

93.5

94.0

94.5

95.0

95.5

%T

1000 2000 3000 4000

Wav enumbers ( cm-1)

Số sóng (cm-1

)

98

Kết quả cho thấy sau 3 tháng chôn trong đất cường độ dải hấp thụ trong vùng

1700 – 1740 cm-1

giảm đáng kể, có thể do các nhóm este, carbonyl hình thành trong

quá trình phân hủy giảm cấp đã bị đồng hóa bởi vi sinh vật trong đất, kết quả này

khá phù hợp với những công bố của E. Chiellini và cộng sự [97]. Điều này cũng

phù hợp với cơ chế phân hủy sinh học được đề suất bởi Albertsson, Andersson and

Karlsson (hình 1.9). Acid carboxylic hình thành trong quá trình phản ứng giảm cấp

phản ứng trực tiếp với Coenzym A và chuyển 2 C hình thành acetyl coenzym, nhóm

keton sẽ phản ứng với nước và chuyển thành acid carboxylic trước khi chuyển

thành acetyl coenzym, và đi vào chu trình acid citric.

Theo nghiên cứu của Albertsson và cộng sự [75] màng LDPE, LDPE/tinh

bột và LDPE-phụ gia xúc tiến oxy hóa sau quá trình phân hủy giảm cấp xuất hiện

một số sản phẩm như mono và dicarboxylic acid và các axetoacid. Những sản phẩm

này hầu như hoàn toàn biến mất sau khi ủ mẫu với chủng Arthrobacter paraffineus,

đây chính là kết quả của quá trình đồng hóa các sản phẩm phân hủy bởi các chủng

vi khuẩn. Ngoài ra có thể thấy cường độ pic tại 1627 cm-1

đặc trưng cho liên kết

C=C tăng đáng kể. Kết quả cũng cho thấy cường độ pic ở khoảng 950 – 1300 cm-1

tăng mạnh, vùng hấp thụ này có thể được gán cho sự hình thành các mảnh có khối

lượng phân tử thấp hơn [97].

3.4.1.4. Hình thái học bề mặt của màng PE khi chôn trong đất

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) được sử dụng để đánh giá sự thay đổi bề

mặt của các mẫu màng trong quá trình phân hủy. Ảnh SEM bề mặt của màng có

một vai trò quan trọng trong các nghiên cứu phân hủy sinh học bởi nó cung cấp

thông tin có giá trị về sự phát triển của vi sinh vật trong quá trình phân hủy sinh

học. Quá trình phân hủy sinh học là kết quả của việc vi sinh vật sử dụng PE làm

chất dinh dưỡng, như một nguồn carbon. Ảnh SEM có thể cho thấy độ bám dính

của vi khuẩn và sự hình thành màng sinh học trên màng polyme. Ảnh SEM của các

mẫu sau khi chôn trong đất 3 tháng (đối với màng LLDPE) và 6 tháng (đối với

màng HDPE) được trình bày trong hình 3.42.

99

HD0 sau 6 tháng HD3 sau 6 tháng

LLD0 sau 3 tháng LLD3 sau 3 tháng

Hình 3.42. Ảnh SEM bề mặt của mẫu màng sau khi chôn trong đất

Quan sát ảnh SEM thấy rằng bề mặt màng LLD0 sau 3 tháng và màng HD0

sau 6 tháng chôn trong đất đã thay đổi nhưng không nhiều, trong khi đó bề mặt của

màng LLD3 và HD3 biến đổi mạnh hơn, xuất hiện các lỗ, vết lõm sâu, dày đặc do

sau quá trình phân hủy giảm cấp, màng LLD3, HD3 đã suy giảm tính chất cơ lý và

dễ dàng tan rã dưới các tác động dù rất nhỏ [130]. Điều này phù hợp với các nghiên

cứu về mất khối lượng do phân hủy trong đất của các mẫu màng này. Ngoài ra có

thể thấy sự xuất hiện của vi sinh vật trên bề mặt màng LLD3, HD3 trong khi đó

không hề quan sát thấy trên bề mặt màng LLD0, HD0. Điều này có thể giải thích là

do sau quá trình phân hủy giảm cấp, mạch polyme bị cắt nhỏ (tạo thành oligome),

hình thành các nhóm chức phân cực, từ một polyme kị nước sẽ xuất hiện các nhóm

chức ưa nước vì thế nước dễ dàng thâm nhập vào mạng lưới polyme, tạo điều kiện

cho vi sinh vật dễ dàng tiếp cận để phân hủy các mạch oligome thành CO2 và H2O.

Như vậy các mẫu màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa sau khi phân hủy giảm

cấp là chất nền phù hợp cho sự phát triển của vi sinh vật do có các chất dinh dưỡng

phong phú (các mảnh khối lượng phân tử thấp) và có bề mặt ưa nước nên độ hấp

100

thụ nước được cải thiện. Một vài nghiên cứu khác cũng cho thấy vi sinh vật có thể

phát triển trên bề mặt PE và tiêu thụ các hợp chất thấp phân tử được hình thành bởi

quá trình oxy hóa phi sinh học [52, 75, 81].

3.4.2. Xác định mức độ khoáng hóa

Ngoài việc đánh giá quá trình phân hủy phi sinh học của polyetylen thì đánh

giá mức độ phân hủy sinh học là một bước quan trọng để dự đoán sự phân hủy cuối

cùng của vật liệu trong môi trường. Trong các phương pháp thì phương pháp xác

định mức độ phân hủy sinh học dựa trên lượng CO2 sinh ra từ các mẫu cung cấp một

cái nhìn sâu sắc hơn. Xenlulozơ hoặc tinh bột thường được sử dụng làm vật liệu đối

chứng cho nhiều loại polyme phân hủy sinh học để kiểm tra độ tin cậy của phép thử.

Lượng CO2 thoát ra từ các bình chứa màng PE đã phân hủy giảm cấp, màng PE ban

đầu, mẫu xenlulozơ và mẫu trắng được thể hiện trong hình 3.43 và hình 3.44.

Hình 3.43. Đường cong sinh CO2 từ các bình ủ mẫu PE đã oxy hóa

Hình 3.44. Đường cong sinh CO2 từ các bình ủ mẫu PE ban đầu

0

500

1000

1500

2000

2500

0 100 200 300 400

Ph

át s

inh

CO

2 (

mg

/bìn

h)

Thời gian (ngày)

Mẫu trắng XenLLD3-8TLLD3-96hHD3-12T

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0 100 200 300 400

Phát

sin

h C

O2 (

mg/b

ình

)

Thời gian (ngày)

Mẫu trắng LLD3HD3LLD0

101

Kết quả cho thấy lượng CO2 thoát ra từ các bình chứa màng PE có phụ gia

sau khi bị oxy hóa và bình chứa xenlulozơ cao hơn đáng kể so với lượng CO2 thoát

ra từ bình trắng, là một dấu hiệu rõ ràng chứng tỏ vi sinh vật trong đất đã sử dụng

chúng như một nguồn carbon. Lượng CO2 thoát ra từ các bình chứa LLD3 và HD3

trong khoảng 100 ngày ủ đầu tiên gần như không khác biệt so với lượng CO2 thoát

ra từ mẫu trắng, khi kéo dài thời gian ủ trên 100 ngày thì bắt đầu có sự khác biệt.

Đặc biệt lượng CO2 thoát ra từ bình chứa mẫu LLD0 gần như không khác biệt so

với mẫu trắng.

Từ lượng CO2 ở các bình chứa mẫu và mẫu trắng đã xác định được mức độ

phân hủy sinh học của các mẫu. Phần trăm khoáng hóa của các mẫu theo thời gian ủ

trong đất được thể hiện trên hình 3.45 và 3.46.

Hình 3.45. Đường cong phân hủy sinh học của các mẫu PE đã oxy hóa

Hình 3.46. Đường cong phân hủy sinh học của các mẫu PE ban đầu

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 100 200 300 400

Mứ

c đ

ộ p

hân

hủ

y s

inh h

ọc

(%)

Thời gian (ngày)

XenLLD3-8TLLD3-96hHD3-12T

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 100 200 300 400

Mứ

c độ p

hân

hủy s

inh h

ọc

(%)

Thời gian (ngày)

Xen

LLD3

HD3

102

Kết quả cho mức độ khoáng hóa của mẫu xenlulozơ tăng nhanh trong thời

gian ủ ban đầu và đạt khoảng 50% sau 100 ngày ủ, sau đó quá trình khoáng hóa vẫn

tiếp tục nhưng chậm dần và đạt 68,91% sau 322 ngày ủ trong đất.

Đối với các màng PE đã oxy hóa, có thể quan sát thấy rằng mức độ phân hủy

sinh học của các mẫu màng LLD3-8T, LLD3-96h, HD3-170h trong 20 ngày đầu

tăng chậm, đây chính là giai đoạn thích ứng, có thể là thời gian vi sinh vật thích ứng

với môi trường mới và bắt đầu tấn công các mảnh polyme. Giai đoạn này ở mẫu

HD3-12T kéo dài hơn khoảng 80 ngày. Sau giai đoạn này, lượng CO2 thoát ra từ

các mẫu đều tăng rất nhanh, các mẫu đã bước vào giai đoạn phân hủy, lúc này vi

sinh vật đã sử dụng các mảnh PE có khối lượng phân tử thấp như một nguồn C, tiêu

thụ chúng và sinh ra CO2. Sau 322 ngày ủ trong đất, phần trăm khoáng hóa của các

mẫu LLD3-8T, LLD3-96h, HD3-170h lần lượt là 43,2%; 53,0% và 39,2%. Hình

3.45 cũng cho thấy mức độ phân hủy của mẫu HD3-12T tăng nhanh đến khoảng

200 ngày ủ và đạt khoảng 24%, sau thời gian này tốc độ phân hủy chậm dần.

Ngoài ra còn có thể nhận thấy các mẫu màng LLD3 đã oxy hóa dù là phơi

mẫu hay oxy hóa quang, nhiệt, ẩm thì mức độ phân hủy sinh học đều cao hơn và

diễn ra nhanh hơn so với màng HD3 đã oxy hóa, và cả hai đều thấp hơn so với mẫu

đối chứng (xenlulozơ). Điều này khẳng định chắc chắn rằng tỷ lệ chuyển hóa CO2

từ hợp chất nền carbon phụ thuộc vào cấu trúc hóa học của nó và mức độ oxy hóa.

Trong trường hợp của polysaccharide, do trong phân tử có nhiều nhóm -OH vì thế

rất phân cực và vi sinh vật dễ dàng tiếp cận để tiêu thụ. Với các màng LLD3 và

HD3 có thể thấy rằng tốc độ phân hủy sinh học tỷ lệ thuận với mức độ oxy hóa (hay

chỉ số CI đã được trình bày trong mục 3.2). Giai đoạn phân hủy phát triển nhanh là

do các vi sinh vật tiêu thụ các sản phẩm khối lượng phân tử thấp sẵn có hình thành

khi PE phân hủy giảm cấp. Sau giai đoạn này tốc độ phân hủy chậm dần do nguồn

chất thấp phân tử này đã giảm.

Cũng quan sát thấy hiện tượng phân hủy như trên, Koutny và cộng sự [79] đã

đề xuất một cơ chế phân hủy sinh học của PE gồm các giai đoạn như sau:

103

Với các mẫu màng ban đầu (chưa phân hủy giảm cấp), thấy rằng màng

LLD0 gần như không bị phân hủy, mức độ khoáng hóa chỉ khoảng 0,018% sau 322

ngày ủ trong đất. Theo Balasubramanian Suresh tổng hợp [73], mức độ phân hủy

sinh học trong 100 năm của PE nhỏ hơn 0,5% và khoảng 1% nếu được tiếp xúc

trước với ánh sáng mặt trời trong 2 năm. Với các mẫu màng chứa phụ gia LLD3 và

HD3, khoảng 120 ngày đầu không quan sát thấy sự phân hủy sinh học, tuy nhiên

sau 120 ngày, mức độ phân hủy sinh học ở các mẫu tăng nhưng vẫn còn chậm và

đạt lần lượt 4,08% và 3,74% sau 322 ngày ủ trong đất. Có thể dưới tác động của các

phụ gia xúc tiến oxy hóa, các mẫu màng LLD3 và HD3 đã bị phân hủy giảm cấp tạo

điều kiện cho vi sinh vật tiếp cận và tiêu thụ. Do thời gian thử nghiệm còn ngắn nên

chưa thể khẳng định chắc chắn mức độ phân hủy sinh học của các mẫu này sẽ là bao

nhiêu, tuy nhiên so với mẫu màng không có phụ gia, có thể thấy một kết quả khả

quan trong việc tăng khả năng phân hủy sinh học của màng PE.

Như vậy khi chôn trong đất, màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa đã hình

thành màng sinh học, vi sinh vật bám trên bề mặt màng. Màng PE chứa 3% phụ gia

xúc tiến oxy hóa được oxy hóa quang nhiệt ẩm hoặc phơi mẫu trước khi ủ trong đất

cho mức độ khoáng hóa khá cao. Màng PE chứa 0,3% phụ gia xúc tiến oxy hóa

không được oxy hóa trước cho mức độ khoáng hóa thấp khoảng 4%, nhưng cao hơn

so với màng không chứa phụ gia cho thấy một tiềm năng phân hủy sinh học nếu

thời gian ủ trong đất kéo dài hơn.

Mảnh PE có khối lượng phân tử thấp và nhóm carboxylic cuối mạch được

tạo ra bởi quá trình phân hủy giảm cấp

Nếu phân tử vẫn quá to để đi vào bên trong tế bào, các enzym ngoại bào hòa

tan gắn vào thành tế bào tiếp tục oxy hóa các phân tử này

Chất hoạt động bề mặt sinh học trên bề mặt tế bào đảm bảo tính kết dính của

các tế bào vi sinh vật lên vật liệu và chuyển các chất hòa tan trong nước qua

thành tế bào – có thể được chuyển hóa bởi các enzym trong màng tế bào chất

Được đồng hóa hoàn toàn bởi quá trình oxy hóa β trong tế bào chất của tế

bào vi sinh vật

104

KẾT LUẬN

Sau một thời gian nghiên cứu, luận án đã thu được một số kết quả như sau:

1. Hỗn hợp ba phụ gia Mn(II) stearat, Fe(III) stearat và Co(II) stearat với tỷ

lệ Mn(II) stearat : Fe(III) stearat : Co(II) stearat = 18:4:1 cho hiệu quả xúc tiến oxy

hóa tốt nhất trong các tỷ lệ được khảo sát đối với quá trình phân hủy giảm cấp của

màng LLDPE.

2. Đã đánh giá quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa hỗn hợp phụ

gia xúc tiến oxy hóa với tỷ lệ Mn(II) stearat : Fe(III) stearat : Co(II) stearat = 18:4:1

bằng phương pháp thử nghiệm lão hóa nhiệt theo tiêu chuẩn ASTM D5510, lão hóa

quang, nhiệt, ẩm theo tiêu chuẩn ASTM G154-12a và già hóa tự nhiên. Hỗn hợp

phụ gia xúc tiến oxy hóa đã đẩy nhanh quá trình phân hủy của màng PE. Hiệu quả

xúc tiến oxy hóa tăng khi tăng hàm lượng hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa trong

màng.

- Trong thử nghiệm oxy hóa nhiệt, màng LLDPE chứa 0,3% phụ gia mất

hoàn toàn tính chất cơ học sau 5 ngày, màng LLDPE chứa 0,1 và 0,2% phụ gia mất

hoàn toàn tính chất cơ học sau 7 ngày, màng HDPE chứa 0,3% phụ gia mất hoàn

toàn tính chất cơ học sau 12 ngày.

- Trong thử nghiệm oxy hóa quang, nhiệt, ẩm, màng HDPE và LLDPE chứa

0,3% phụ gia được coi là tự hủy sau 72 giờ; màng HDPE và LLDPE chứa 0,1 và

0,2% phụ gia được coi là tự hủy sau 96 giờ.

- Trong thử nghiệm già hóa tự nhiên: màng HD chứa 0,3% phụ gia được coi

là tự hủy sau 9 tuần phơi mẫu tự nhiên, màng HD chứa 0,1 và 0,2% phụ gia được

coi là tự hủy sau 12 tuần phơi mẫu tự nhiên. Màng LLD chứa 0,3% phụ gia được

coi là tự hủy sau 6 tuần phơi mẫu tự nhiên, màng LLD chứa 0,1 và 0,2% phụ gia

được coi là tự hủy sau 8 tuần phơi mẫu tự nhiên.

3. Đã đánh giá được quá trình phân hủy giảm cấp của màng HDPE chứa

CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa. CaCO3 làm giảm tính chất chất cơ lý nhưng

làm tăng độ bền nhiệt của màng HDPE. CaCO3 làm chậm quá trình phân hủy giảm

cấp của màng HDPE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa nhưng không ảnh hưởng đến cơ

chế phân hủy. Qúa trình phân hủy của màng HDPE chứa 5% CaCO3 chậm hơn so

với màng chứa >10% CaCO3.

105

4. Quá trình phân hủy sinh học của màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa

trong đất được đánh giá theo 2 phương pháp: chôn trong đất tự nhiên và ủ trong môi

trường đất.

- Sau 6 tháng chôn trong đất tự nhiên các mẫu màng LLDPE đã mất 32 -

100% khối lượng, các mẫu màng HDPE đã mất 25 – 60% khối lượng.

- Sau 322 ngày ủ trong môi trường đất, mức độ khoáng hóa của màng HDPE

> 24%, mức độ khoáng hóa của màng LLDPE >40%.

106

NHỮNG ĐIỂM MỚI VÀ ĐÓNG GÓP CỦA LUẬN ÁN

1. Hỗn hợp các muối Mn(II) stearat, Fe(III) stearat và Co(II) stearat với vai

trò phụ gia xúc tiến oxy hóa có tác dụng thúc đẩy quá trình phân hủy giảm cấp và

phân hủy sinh học của màng PE cả trong điều kiện thử nghiệm tự nhiên và gia tốc

(oxy hóa nhiệt; oxy hóa quang, nhiệt, ẩm).

2. Sự có mặt của chất độn CaCO3 có tác dụng ổn định, kéo dài thời gian cảm

ứng của quá trình phân hủy màng HDPE. Tuy nhiên, ở hàm lượng CaCO3 > 5% thì

khả năng ổn định thấp hơn so với ở hàm lượng < 5%.

107

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC

LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1. Pham Thu Trang, Nguyen Quang Huy, Nguyen Van Khoi, Pham Thi Thu Ha,

Nguyen Thanh Tung, “Comparison of the degradability of various polyethylene

films containing pro-oxidant additive”, Tạp chí Hóa học, 54(6), 683-687, 2016.

2. Phạm Thu Trang, Nguyễn Quang Huy, Nguyễn Thanh Tùng, Nguyễn Văn

Khôi, Trịnh Đức Công, Lê Văn Đức, “Quá trình phân hủy của màng polyetylen

tỷ trọng cao (HDPE) chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa trong điều kiện tự nhiên và

gia tốc thời tiết”, Tạp chí Hóa học, 54(6E1), 11-16, 2016.

3. Phạm Thu Trang, Đặng Văn Cử, Nguyễn Quang Huy, Phạm Thị Thu Hà,

Nguyễn Văn Khôi, Nguyễn Thanh Tùng, “Khả năng phân hủy sinh học của

polyetylen mạch thẳng tỷ trọng thấp (LLDPE) chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa”,

Tạp chí Hóa học, 54(6E1), 160-165, 2016.

4. Nguyễn Thanh Tùng, Phạm Thu Trang, Nguyễn Quang Huy, Nguyễn Liên

Phương, Phạm Thị Thu Hà, Nguyễn Văn Khôi, “Nghiên cứu quá trình phân hủy

gia tốc thời tiết của màng polyetylen mạch thẳng tỷ trọng thấp (LLDPE) chứa

phụ gia xúc tiến oxy hóa”, Tạp chí Hóa học, 55(5e34), 240-244, 2017.

5. Phạm Thu Trang, Nguyễn Thanh Tùng, Nguyễn Thu Hương, Nguyễn Thị Miền,

Nguyễn Văn Khôi, “Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng CaCO3 đến tính chất

của màng polyetylen tỷ trọng cao (HDPE)”, đang chờ phản biện của Tạp chí Hóa

học.

6. Pham Thu Trang, Nguyen Thanh Tung, Nguyen Van Khoi, Nguyen Trung Duc,

Pham Thi Thu Ha, “Study on degradation of oxidized high density polyethylene

(HDPE) containing pro-oxidant additives in soil”, đang chờ phản biện của Tạp

chí Hóa học.

108

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. Global plastic production from 1950 to 2016 (in million metric tons)

https://www.statista.com/statistics/282732/global-production-of-plastics-

since-1950/

[2]. Vietnam Plastics Industry Overiew, Vietnam Plastics Association – VPA,

2016, Ho Chi Minh.

[3]. Platics-the facts 2014/2015. An analysis of European plastics production,

Plactics Europe, 2015.

[4]. John H. Tibbetts, Managing Marine Plastic Pollution, Environmental Health

Perspectives, 2015, 123(4), A90 – A93.

[5]. A. Nuha, A. Agus, R. Abdul Razak, T. S. Lee, Synthesis and

characterization of metal stearates as thermo pro-oxidative additives, UMT

11th

International Annual Symposium on Sustainability Science and

Management, Terengganu, Malaysia, 2012, 944-949.

[6]. Trần Xuân Trường, Báo cáo ngành nhựa, FPT Securities2017, Hà Nội.

[7]. Analysis of the public consultation on the green paper ―European Strategy

on Plastic Waste in the Environment‖, European Commission, 2013.

[8]. European Commission 2012: Environment: Commission urges Cyprus and

Lithuania to comply with EU waste legislation. Press release, Brussels,

21.06.2012.

[9]. Packaging waste statistics – Statistics Explained, European Commission,

2016.

[10]. Verghese K., Lewis H., Fitzpatrick L., Mauro Hayes G-D., Hedditch B.,

Environmental impacts of shopping bags, The Sustainable Packaging

Alliance Limited, 2009, RMIT University.

[11]. Centre for Design at RMIT, The impacts of degradable plastic bags in

Australia, Final report to Department of the Environment and Heritage,

Melbourne, 2004, Autralia.

[12]. David A.Willoughby, R. Dodge Woodson & Rick Sutherland, Plastic Piping

Handbook, MC. Graw Hill, 2004, UK.

[13]. NDT Resource Center. Polymer structure.

109

https://www.nde-

ed.org/EducationResources/CommunityCollege/Materials/Structure/polymer.

htm

[14]. LDPE: the first polyethylene, Paxon Plastic, 2015.

https://www.paxonplastic.com/ldpe-the-first-polyethylene/

[15]. Ngô Duy Cường, Hóa học hợp chất cao phân tử, Đại học Khoa học Tự

nhiên, 2001, Hà Nội.

[16]. Polyethylene, Competence in Bonding Technologies, Rowak Hadlaubstrabe,

(www.rowak.ch)

[17]. Vidya Francis, Modification of linear low density polyethylene for improved

photo and biodegradation, Department of Polymer Science and Rubber

Technology Cochin University of Science and Technology Kochi, 2012, 228

p, India.

[18]. Thái Hoàng, Ổn định chống phân hủy và nâng cao độ bền thời tiết của

polyme, Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên và Công nghệ, 2011, Hà Nội.

[19]. D. Oldak, and H. Kaczmarek, Photo- and bio-degradation processes in

polyethylene, cellulose and their blends studied by ATRFTIR and Raman

spectroscopies, Journal of Materials Science, 2005, 40, 4189-4198.

[20]. M. Rutkowska, A. Heimowska, K. Krasowska, and H. Janik,

Biodegradability of polyethylene starch blends in sea water, Polish Journal

of Environmental Science, 2002, 11, 267-274.

[21]. K. E. Johnson, A. L. Pometto III, and Z. L. Nikolo, Degradation of

degradable starch-polyethylene plastics in a compost environment, Applied

and Environmental Microbiology, 1993, 59, 1155-1161.

[22]. H. A. EI-Shafei, N.H.A. EI-Nasser, A.L. Kansoh, and M. Ali,

Biodegradation of disposable polyethylene by fungi and Streptomyces

species, Polymer Degradation and Stability, 1998, 62, 361-365.

[23]. A-C. Albertson, C. Barenstedt, S. Karlsson, and T. Lindberg, Degradation

product pattern and morphology changes as means to differentiate

abiotically and biotically aged degradable polyethylene, Polymer, 1995, 36,

3075-3083.

110

[24]. A.A. Shah, F. Hasan, A. Hameed, and S. Ahmed, Biological degradation of

plastics: a comprehensive review, Biotechnology Advances, 2008, 26, 246-265.

[25]. X. Ramis, A. Cadenato, J. M. Salla, J. M. Morancho, A. Valles, L. Contat,

and A. Ribes, Thermal degradation of polypropylene/starch based materials

with enhanced biodegradability, Polymer Degradation and Stability, 2004,

86, 483-491.

[26]. M. Mikulasova, B. Kosikova, P. Alexy, F. Kacik, and E. Urgelova, Effect of

blending lignin biopolymer on the biodegradability of polyolefin plastics,

World Journal of Microbiology and Biotechnology, 2001, 17, 601-607,.

[27]. M. Sudhakar, M. Doble, P. S. Murthy, and R. Venkatesan, Marine microbe-

mediated biodegradation of low- and high-density polyethylenes,

International Biodeterioration & Biodegradation, 2008, 61, 203-213.

[28]. L. Tilstra, and D. Johnsonbaugh, The biodegradation of blends of

polycaprolactone and polyethylene exposed to a defined consortium of fungi,

Journal of Environmental Polymer Degradation, 1993, 1, 257-267.

[29]. A. lwamoto and Y. Tokiwa, Enzymatic degradation of plastics

containing polycaprolactone, Polymer Degradation and Stability,

1994, 45, 205-213.

[30]. II. Eyenga, WW. Focke, LC. Prinsloo, AT. Tolmay, Photodegradation: a

solution for the shopping bag ―visual pollution‖ problem, Macromol Symp,

2002, 178, 139–52.

[31]. G. C. Newland, G. R. Greear, J. W. Tamblin, Polyolefin compositions and

degradable films made there from, Pat US3454510, assigned to Eastman

Kodak Co.; 1969.

[32]. G. Scott, Polymer compositions, Pat US4121025, assigned to Scott G; 1978.

[33]. J. G. Gho, R. A. Garcia, Degradable/compostable concentrates, process for

making degradable/compostable packaging materials and the products

thereof, Pat US5854304, assigned to EPI Environmental Products Inc.; 1998.

[34]. C. A. Peng, Degradable polyolefin resin and process for making same, Pat

WO2008020752, assigned to Gain Mark Technology Ltd.; 2008.

111

[35]. Anonymous, Olefin polymer molding compositions showing accelerated

degradation under the action of light, Pat BE816647, assigned to BASF;

1974.

[36]. D. S. Brackman, D. J. Harper, Photodegradable olefin plastics articles, Pat

GB1382061, assigned to Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI); 1975.

[37]. H. Barzynski, D. Saenger, Light-degradable polyolefins, Pat DE2331676,

assigned to BASF; 1975.

[38]. J. Li, J. Ren, Degradable polypropylene plastic cigarette packaging film, Pat

CN101260195, assigned to Li J; 2008.

[39]. A. Ammala, A J. Hill, P. Meakin, S. J. Pas, T. W. Turney, Degradation

studies of polyolefins incorporating transparent nanoparticulate zincoxide

UV stabilizers, J Nanopart Res, 2002, 4, 167–174.

[40]. AJ. Hill, T. Turney, A. Ammala, Invisible eternal additives, PMSE, 2003,

89, 719–72.

[41]. P. Casey, S. Boskovic, K. Lawrence, T. Turney, Controlling the

photoactivity of nanoparticles, NSTI-Nanotech 2004, 2004, 3, 370-374.

[42]. PS. Casey, CJ. Rossouw, S. Boskovic, KA. Lawrence, TW. Turney,

Incorporation of dopants into the lattice of ZnO nanoparticles to control

photoactivity, Superlattices Microstruct, 2006, 39, 97–106.

[43]. TJ. Kemp, RA. McIntyre, Influence of transition metal-doped titanium(IV)

dioxide on the photodegradation of polyethylene, Polym Degrad Stabil,

2006, 91, 3020–3025.

[44]. M. Janssens, T. Daponte, Oxo-degradability inducing substance, Pat

EP1696004, assigned to Schulman Plastics; 2006.

[45]. J. Ren, J. Li, Photochemical catalyst degraded plastic packaging film

for foodstuff and medicine, Pat CN101311206, assigned to Ren J;

2008.

[46]. M. Hou, Y. Fan, H. Wan, X. Huang, X. Tang, Rare earth modified

photocatalyst used for degradable plastic film, Pat CN101181678,

assigned to Guangdong Ecology Environment & Soil; 2008.

[47]. D. Feldman, Polymer weathering: photo-oxidation, J Polym Environ, 2002,

10, 163–173,.

112

[48]. D. C. Balduff, S. A. Jabarin, Degradable polyolefin compositions and

articles prepared from same, Pat US4709808, assigned to Owens-Illinois

Plastic Products; 1987.

[49]. E. Chiellini, A. Corti, S. D’Antone, R. Baciu, Oxo-biodegradable carbon

backbone polymers – oxidative degradation of polyethylene under

accelerated test conditions, Polym. Degrad. Stab., 2006, 91, 2739-2747.

[50]. E. Mor, Degradable polymeric compositions, Pat WO9015096, assigned to

Techmer; 1990.

[51]. R. Jahanmardi and H. Assempour, Effects of galbanic acid on thermal and

thermo- oxidative stabilities of LLDPE, Iranian Polymer Journal, 2008,

17(10), 799-806.

[52]. M. Koutny, J. Lemaire, A. M. Delort, Biodegradation of polyethylene films

with prooxidant additives, Chemosphere, 2006, 64, 1243-1252.

[53]. B. Cichy, J. Kwiecień, M. Piątkowska, E. Kużdżal, E. Gibas, G. Rymarz,

Polyolefin oxo- degradation accelarator- a new trend to promote

environmental protection, Polish Journal of Chemical Technology, 2010,

12(4), 44-52.

[54]. A. Ammala, S. Bateman, K. Dean, E. Petinakis, P. Sangwan, S. Wong, Q.

Yuan, L. Yu, C. Patrick, K. H. Leong, An overview of degradable and

biodegradation polyolefins, Prog. Polym. Sci., 2011, 36, 1015-1049.

[55]. H. J. Jeon, M. N. Kim, Degradation of linear low density polyethylene

(LLDPE) exposed to UV- irradiation, Eur. Polym. J., 2014, 52, 146-153.

[56]. I. Jakubowicz, N. Yarahmadi, H. Petersen, Evaluation of the rate of abiotic

degradation of biodegradable polyethylene in various environments, Polym.

Degrad. Stab., 2006, 91, 1556-1562.

[57]. P. K. Roy, M. Hakkarainen, I. K. Varma and A. C. Albertsson, Degradation

polyethylene: Fantasy or Reality, Environ. Sci. Technol., 2011, 45(10),

4217-4227.

[58]. I. Jakubowicz, Evaluation of degradability of biodegradable polyethylene

(PE), Polym. Degrad. Stab., 2003, 80, 39-43.

[59]. Maryudi, A. Hisyam, R. M. Yunus, M. D. Hossen Bag, Thermo- oxidative

degradation of high density polyethylene containing manganese laurate,

113

International Journal of Engineering Research and Application (IJERA),

2013, 3(2), 1156-1165.

[60]. T. F. M. Ojeda, E. Dalmolin, M. M. C. Forte, R. J. S. Jacques, F. M. Bento, F.

A. O. Camargo, Abiotic and biotic degradation of oxo- biodegradable

polyethylenes, Polym. Degrad. Stab., 2009, 94, 765-970.

[61]. P. K. Roy, P. Surekha, C. Rajagopal, S. N. Chatterjee, V. Choudhary,

Accelerated aging of LDPE films containing cobalt complexes as prooxidant,

Polym. Degrad. Stab., 2006, 91, 1791-1799.

[62]. P. K. Roy, P. Surekha, C. Rajagopal, V. Choudhary, Effect of cobalt

carboxylates on the photo- oxidative degradation of low- density

polyethylene. Part-I, Polym. Degrad. Stab., 2006, 91, 1980-1988.

[63]. P. K. Roy, P. Surekha, C. Rajagopal, S. N. Chatterjee, V. Choudhary, Effect

of benzil and cobalt stearate on the aging of low- density polyethylene films,

Polym. Degrad. Stab., 2005, 90, 577-585.

[64]. P. K. Roy, P. Surekha, R. Raman, C. Rajagopal, Investigating the role of

metal oxidation state on the degradation behaviour of LDPE, Polym.

Degrad. Stab., 2009, 94, 1033-1039.

[65]. S. Fontanella, S. Bonhomme, M. Koutny, L. Husarova, J. M. Brusson, J. P.

Courvavault, S. Pitteri, G. Samuel, G. Pichon, J. Lemaire, A. M. Delort,

Comparison of the biodegradability of various polyethylene films containing

pro-oxidant additives, Polym. Degrad. Stab., 2010, 95, 1011-1021.

[66]. L. Husarova, M. Machovsky, P. Gerych, J. Houser, M. Koutny, Aerobic

biodegradation of calcium carbonate filled polyethylene film containing pro-

oxidant additives, Polym. Degrad. Stab., 2010, 95, 1794-1799.

[67]. M. Santo, R. Weitsman, A. Sivan, The role of the copper-binding enzyme

laccase in the biodegradation of polyethylene by the actinomycete

Rhodococcus ruber, Int. Biodeterior. Biodegrad., 2012, 208, 1-7.

[68]. M.G. Yoon, J.H. Jeon, M.N. Kim, Biodegradation of polyethylene by a soil

bacterium and AlkB cloned recombinant cell, J. Bioremed Biodegr., 2012,

3, 145.

114

[69]. M. Koutny, M. Sancelme, C. Dabin, N. Pichon, A. M. Delort, J. Lemaire,

Acquired biodegradability of polyethylenes containing pro-oxidant additives,

Polym. Degrad. Stab., 2006, 91, 1495-1503.

[70]. I. G. Orr, Y. Hadar, A. Sivan, Colonization, biofilm formation and

biodegradation of polyethylene by a strain of Rhodococcus rubber, Appl.

Microbiol. Biot., 2004, 65, 97-104.

[71]. J. M. Restrepo-Flórez, A. Bassi, M. R. Thompson, Microbial degradation

and deterioration of polyethylene - A review, International Biodeterioration

& Biodegradation, 2014, 88, 83-90.

[72]. B. Nowak, J. Paja, M. Drozd-Bratkowicz, G. Rymarz, Microorganisms

participating in the biodegradation of modified polyethylene films in

different soils under laboratory conditions, Int. Biodeterior. Biodegrad.,

2011, 65, 757-767.

[73]. V. Balasubramanian, K. Natarajan, B. Hemambika, N. Ramesh, C. Sumathi,

R. Kottaimuthu, V. Rajesh Kannan, High-density polyethylene (HDPE)-

degrading potential bacteria from marine ecosystem of Gulf of Mannar,

India, Lett. Appl. Microbiol., 2010, 51, 205-211.

[74] A. Satlewal, R. Soni, M. Zaidi, Y. Shouche, R. Goel, Comparative

biodegradation of HDPE and LDPE using an indigenously developed

microbial consortium, J. Microbiol. Biotechnol., 2008, 18, 477-482.

[75]. A-C. Albertsson, B. Erlandsson, M. Hakkarainen, S. Karlsson, Molecular

weight changes and polymeric matrix changes correlated with the formation

of degradation products in biodegraded polyethylene, J Environ. Polym.

Degrad., 1998, 6(4), 187–95.

[76]. T. Watanabe, Y. Ohtake, H. Asabe, N. Murakami, M. Furukawa,

Biodegradability and degrading microbes of low-density polyethylene, J.

Appl. Polym. Sci., 2009, 111, 551-559.

[77]. P.K. Roy, S. Titus, P. Surekha, E. Tulsi, C. Deshmukh, C. Rajagopal,

Degradation of abiotically aged LDPE films containing pro-oxidant by

bacterial consortium, Polym. Degrad. Stab., 2008, 93, 1917-1922.

115

[78]. D. Hadad, S. Geresh, A. Sivan, Biodegradation of polyethylene by the

thermophilic bacterium Brevibacillus borstelensis, J. Appl. Microbiol., 2005,

98, 1093-1100.

[79]. M. Koutny, P. Amato, M. Muchova, J. Ruzicka, A.-M. Delort, Soil bacterial

strains able to grow on the surface of oxidized polyethylene film containing

prooxidant additives, Int. Biodeterior. Biodegrad., 2009, 63, 354-357.

[80]. H. Rajandas, S. Parimannan, K. Sathasivam, M. Ravichandran, L. Su Yin, A

novel FTIR-ATR spectroscopy based technique for the estimation of

lowdensity polyethylene biodegradation, Polym. Test, 2012, 31, 1094-1099.

[81]. S. Bonhomme, A. Cuer, A. M. Delort, J. Lemaire, M. Sancelme, G. Scott,

Environmental biodegradation of polyethylene, Polym. Degrad. Stab., 2003,

81, 441-452.

[82]. P. Tribedi, A.K. Sil, Low-density polyethylene degradation by Pseudomonas

sp. AKS2 biofilm, Environ. Sci. Pollut. Res. Int., 2013, 20, 4146-4153.

[83]. I. Gilan, Y. Hadar, A. Sivan, Colonization, biofilm formation and

biodegradation of polyethylene by a strain of Rhodococcus ruber, Appl.

Microbiol. Biotechnol., 2004, 65, 97-104.

[84]. A. Sivan, M. Szanto, V. Pavlov, Biofilm development of the polyethylene

degrading bacterium Rhodococcus ruber, Appl. Microbiol. Biotechnol.,

2006, 72, 346-352.

[85]. S. Chatterjee, B. Roy, D. Roy, R. Banerjee, Enzyme-mediated

biodegradation of heat treated commercial polyethylene by Staphylococcal

species, Polym. Degrad. Stab., 2010, 95, 195-200.

[86]. A.L. Pometto, B. Lee, K. Johnson, Production of an extracellular

polyethylene degrading enzyme(s) by Streptomyces species, Appl. Environ.

Microbiol., 1992, 58, 731-733.

[87]. S. Karlsson, O. Ljungquist, A. Albertsson, Biodegradation of polyethylene

and the influence of surfactants, Polym. Degrad. Stab., 1988, 21, 237-250.

[88]. T. Volke-Sepulveda, G. Saucedo-Castañeda, M. Gutierrez-Rojas, A. Manzur,

E. FavelaTorres, Thermally treated low density polyethylene biodegradation

by Penicillium pinophilum and Aspergillus niger, J. Appl. Polym. Sci., 2002,

83, 305-314.

116

[89]. A. Manzur, M. Limon Gonzalez, E. Favela Torres, Biodegradation of

physicochemically treated LDPE by a consortium of filamentous fungi, J.

Appl. Polym. Sci., 2004, 92, 265-271.

[90]. R. Pramila, K.V. Ramesh, Biodegradation of low density polyethylene

(LDPE) by fungi isolated from municipal landfill area, J. Microbiol.

Biotechnol. Res., 2011b, 1, 131-136.

[91]. R. Pramila, K. Ramesh, Biodegradation of low density polyethylene (LDPE)

by fungi isolated from marine water e a SEM analysis, Afr. J. Microbiol.

Res., 2011a, 5, 5013-5018.

[92]. H.V. Sowmya, M. Ramalingappa, M. Krishnappa, Degradation of

polyethylene by Chaetomium sp. and Aspergillus flavus”, Int. J. Recent Sci.

Res., 2012, 3, 513- 517.

[93]. G. Seneviratne, N. Tennakoon, K. Nandasena, Polyethylene biodegradation

by a developed Penicillium-Bacillus biofilm, Curr. Sci., 2006, 90, 20-21.

[94]. K. Yamada- Onodera, H. Mukumoto, Y. Katsuyaya, A. Saiganji, Y. Tani,

Degradation of polyethylene by a fungus, Penicillium simplicissium YK,

Polym. Degrad. Stab., 2001, 72, 323-327.

[95]. Y. Orhan, H. Büyükgüngör, Enhancement of biodegradability of disposable

polyethylene in controlled biological soil, Int. Biodeterior. Biodegrad., 2000,

45, 49-55.

[96]. F. Kawai, M. Watanabe, M. Shibata, S. Yokoyama, Y. Sudate, Experiment

analysis and numerical simulation for biodegradability of polyethylene,

Polym. Degrad. Stab., 2002, 76, 129-135.

[97]. E. Chiellini, A. Corti, G. Swift, Biodegradation of thermally- oxidized,

fragmented low- density polyethylenes, Polym. Degrad. Stab., 2003, 81, 341-

351.

[98]. E. Chiellini, Which polymers are biodegradable?, CEEES Workshop, 2004,

Belgium.

[99]. T. Artham, M. Sudhakar, R. Venkatesan, C. Madhavan Nair, K. Murty, M.

Doble, Biofouling and stability of synthetic polymers in sea water, Int.

Biodeterior. Biodegrad., 2009, 63, 884-890.

117

[100]. E. Chiellini, A. Corti, S. D’Antone, Oxo-biodegradable full carbon backbone

polymers e biodegradation behaviour of thermally oxidized polyethylene in

an aqueous medium, Polym. Degrad. Stab., 2007, 92, 1378-1383.

[101]. R. Donlan, Biofilms: microbial life on surfaces, Emerg. Infect. Dis., 2002, 8,

881-890.

[102]. R. Wang, K.G. Neoh, Z. Shi, E.-T. Kang, P.A. Tambyah, E. Chiong,

Inhibition of Escherichia coli and Proteus mirabilis adhesion and biofilm

formation on medical grade silicone surface, Biotechnol. Bioeng., 2012, 109,

336-345.

[103]. T. Mumtaz, M.R. Khan, M.A. Hassan, Study of environmental

biodegradation of LDPE films in soil using optical and scanning electron

microscopy, Micron, 2010, 41, 430-438.

[104]. Trần Quang Ninh, Chất thải nhựa, túi ni lông và công nghệ xử lý, Trung tâm

thông tin KH&CN quốc gia, 2011.

[105]. Tran Thi Thu Trang, Vietnam Plastic Industry Report, Vietcombank

Securities, 2016.

[106]. Mai Ngọc Trâm, Điều tra, khảo sát và đề xuất công nghệ sử dụng nhựa phế

thải để sản xuất vật liệu xây dựng (VLXD), Viện Vật liệu xây dựng, 2003.

[107]. Phạm Ngọc Lân, Túi ni lông tự phân hủy sinh học, Khoa học và Công nghệ,

2013, 14, 1-5.

[108]. Phạm Thế Trinh, Báo cáo tổng kết đề tài cấp Nhà nước KC02.09, Nghiên

cứu chế tạo và ứng dụng polyme phân hủy sinh học, 2004.

[109]. Mai Văn Tiến, Báo cáo tổng kết đề tài cấp Nhà nước KC07.16/06-10, Nghiên

cứu công nghệ và thiết bị sản xuất giấy bao bì tự hủy phục vụ ươm giống cây

trồng và bao gói hàng thực phẩm, 2010.

[110]. Hồ Sơn Lâm, Giáo trình tổng hợp nhiên liệu có nguồn gốc sinh học và vật

liệu polyme phân hủy sinh học, Trường Đại học Tôn Đức Thắng, 2008.

[111]. Trần Đình Mấn, Báo cáo tổng kết đề tài Nghị định thư hợp tác khoa học và

công nghệ Việt Nam – Nhật Bản, Nghiên cứu triển khai công nghệ chế tạo

polyme tự phân hủy sinh học Polylactic axit (PLA) từ phế liệu nông lâm

nghiệp, 2012.

118

[112]. Thái Hoàng, Đỗ Văn Công, Phổ hồng ngoại, cấu trúc và tính chất nhiệt

của vật liệu polyme blend trên cơ sở poly axit lactic và copolyme

etylenvinylaxetat, Tạp chí Hóa học, 2007, 45 (6), 666-670.

[113]. Trương Phước Nghĩa, Trần Quang Thuận, Đặng Tấn Tài, Hà Thúc Huy,

Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu nanocomposite phân hủy sinh học trên cơ

sở hỗn hợp tinh bột và poly(vinyl ancol), Science & Technology

Development, 2008, 12 (03), 62-68.

[114]. Nguyễn Thu Thảo, Nghiên cứu tổng hợp polyme phân hủy sinh học trên cơ

sở polyvinyl ancol và polysaccarit tự nhiên, Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật

liệu, Viện Khoa học Vật liệu, 2013.

[115]. Cao Lưu Ngọc Hạnh, Trần Thùy Gương, Lê Hoài Phúc, Sử dụng

glutaraldehyde để cải thiện cơ tính và giảm độ hút nước của polyme phân

hủy sinh học từ polyvinyl alcohol và tinh bột sắn, Tạp chó Khoa học Trường

Đại học Cần Thơ, 2014, 30, 1-8.

[116]. Đỗ Quang Kháng, Vật liệu polyme, quyển 1 – Vật liệu polyme cơ sở, Nhà

xuất bản Khoa học tự nhiên và Công nghệ, 2013.

[117]. H. Simon, E. Sarah, G. Adrian, H. Dominic, The Impact of the Use of "Oxo-

degradable" Plastic on the Environment, Publications Office of the European

Union, 2016, doi:10.2779/992559.

[118]. Viktória Vargha, Gabriella Rétháti, Tamás Heffner, Krisztina Pogácsás,

László Korecz, Zsolt László, Imre Czinkota, László Tolner, Ottó

Kelemen, Behavior of Polyethylene Films in Soil, Chem. Eng., 2016, 60(1),

60-68.

[119]. T. O. Kumanayaka, Photo-oxidation and Biodegradation of Polyethylene

Nanocomposites, School of Civil, Environmental and Chemical Engineering

RMIT University, 2010.

[120]. A-C. Albertsson, SO. Andersson and S. Karlsson, The mechanism of

biodegradation of polyethylene, Polymer Degradation and Stability, 1987,

18(1), 73-87.

[121]. R. Geetha, A. Torikai, S. Nagaya, K. Fueki, Photo-oxidative degradation of

polyethylene: Effect of polymer characteristics on chemical changes and

119

mechanical properties. Part 1—Quenched polyethylene, Polymer

Degradation and Stability, 1987, 19(3), 279–292.

[122]. J.V. Gulmine, P.R. Janissek, H.M. Heise, L. Akcelrud, Degradation profile

of polyethylene after artificial accelerated weathering, Polymer Degradation

and Stability, 2003, 79(3), 385–397.

[123]. Plastic waste in the Environment, Bio Intelligence Service, 2011.

[124]. Farrukh S. Qureshi , Mohamed B. Amin , Ali G. Maadhah, Syed H.

Hamid, Weather-Induced Degradation of Linear Low-Density

Polyethylene: Mechanical Properties, Polym. Plast. Technol. Eng., 1989,

28(7&8), 649-662.

[125]. K. Şirin, M. Balcan and F. Doğan, The Influence of Filler

Component on Mechanical Properties and Thermal Analysis of PP-LDPE

and PP-LDPE/DAP Ternary Composites, 2012, DOI: 10.5772/35822.

[126]. L. Husarova, M. Machovsky, P. Gerych, J. Houser, M. Koutny, Aerobic

biodegradation of calcium carbonate filled polyethylene film containing pro-

oxidant additives, Polymer Degradation and Stability, 2010, 95, 1794-1799.

[127]. R. Yang, Y. Liu, J. Yu, K. Wang, Thermal oxidation products and kinetics

of polyethylene composites, Polymer Degradation and Stability, 2006, 91,

1651-1657.

[128]. D. Rosu, P. M. Visakh, Photochemical Behavior of multicomponent

polymeric – based materials, Advanced Structured Materials, 2016.

[129]. R. Yang, J. Yu, Y. Liu, K. Wang, Effects of inorganic fillers on the natural

photo-oxidation of high-density polyethylene, Polym. Degrad. Stab., 2005,

88, 333–340.

[130]. S. Zahra, S. S. Abbas, M.-T. Mahsa, N. Mohsen, Biodegradation of low-

density polyethylene (LDPE) by isolated fungi in solid waste medium, Waste

Management, 2010, 30, 396–401.

PHỤ LỤC

1. Hình ảnh thiết bị thổi màng SJ35

2. Hình ảnh thiết bị trộn cắt hạt Bao Pin để chế tạo masterbatch

3. Hình ảnh phơi mẫu tự nhiên

Cắt mẫu màng

Ảnh phơi mẫu

4. Hình ảnh thí nghiệm đánh giá mức độ phân hủy sinh học

5. Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu màng

Giản đồ DSC của mẫu màng HD1

Giản đồ DSC của mẫu màng HD2

Giản đồ DSC của mẫu màng HD3

Giản đồ DSC của mẫu màng HD0 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt

Giản đồ DSC của mẫu màng HD3 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt

Giản đồ DSC của mẫu màng LLD0

Giản đồ DSC của mẫu màng LLD1

Giản đồ DSC của mẫu màng LLD0 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt

Giản đồ DSC của mẫu màng LLD0 sau 120 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm

Giản đồ DSC của mẫu màng LLD1 sau 8 tuần già hóa tự nhiên

Giản đồ DSC của mẫu màng LLD1 sau 120 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm

Giản đồ DSC của mẫu màng LLD2 sau 120 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm

Giản đồ DSC của mẫu màng LLD3 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt

Giản đồ DSC của mẫu màng LLD3 sau 120 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm

Giản đồ DSC của mẫu màng HD1 sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm

Giản đồ DSC của mẫu màng HD2 sau tuần già hóa tự nhiên

Giản đồ DSC của mẫu màng HD2 sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm

Giản đồ DSC của mẫu màng HD1 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt

Giản đồ DSC của mẫu màng HD3 sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm

Giản đồ TGA của mẫu màng LLD0

Giản đồ TGA của mẫu màng LLD3

Giản đồ TGA của mẫu màng LLD3 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt

Giản đồ TGA của mẫu màng LLD3 sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm

Giản đồ TGA của mẫu màng HD0

Giản đồ TGA của mẫu màng HD3

Giản đồ TGA của mẫu màng HD0 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt

Giản đồ TGA của mẫu màng HD3 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt

Giản đồ TGA của mẫu màng HD0 sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm

Giản đồ TGA của mẫu màng HD3 sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm

Giản đồ TGA của mẫu màng LLD0 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt

Giản đồ TGA của mẫu màng HD3 sau 12 tuần già hóa tự nhiên

Giản đồ TGA của mẫu màng LLD3 sau 8 tuần già hóa tự nhiên

Giản đồ phân tích nhiệt của màng HD53 ban đầu

Giản đồ phân tích nhiệt của màng HD103 ban đầu

Giản đồ phân tích nhiệt của màng HD203 ban đầu

Giản đồ phân tích nhiệt của màng HD53 sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm

Giản đồ phân tích nhiệt của màng HD103 sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm

Giản đồ phân tích nhiệt của màng HD203 sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm