ỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-------------

NGUYỄN TUẤN NAM

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT MÀNG POLYME CHẮN KHÍ

VÀ THĂM DÒ ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Mã số: 62.44.01.14

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: 1. TS. Nguyễn Tiến Dũng

2. TS. Nguyễn Thanh Tùng

HÀ NỘI - 2020

Công trình được hoàn thành tại

Phòng Vật liệu polyme

Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS. Nguyễn Tiến Dũng

TS. Nguyễn Thanh Tùng

Phản biện 1:...................................................................................................

Phản biện 2:...................................................................................................

Phản biện 3:...................................................................................................

Luận án sẽ được bảo vệ tại hội đồng chấm luận án cấp Nhà nước tại Học

Viện Khoa học và Công nghệ

Vào hồi

Có thể tìm thấy luận án tại:

- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ

- Thư viện Quốc gia

1

A. GIỚI THIỆU VỀ LUẬN ÁN

1. Tính cấp thiết của đề tài Bao bì đóng vai trò quan trọng trong chuỗi cung ứng thực phẩm. Chúng

không chỉ dùng để chứa đựng, bảo quản, vận chuyển sản phẩm mà còn được

sử dụng như một công cụ marketing đem lại giá trị gia tăng cho sản phẩm.

Bao bì bảo vệ thực phẩm khỏi các tác động của môi trường như oxy, độ ẩm,

ánh sáng, bụi, các hợp chất dễ bay hơi và vi sinh vật [1], chúng hoạt động

như một rào chắn giữa bầu không khí xung quanh thực phẩm và môi trường

bên ngoài. Oxy và hơi nước là hai nguyên nhân chính dẫn đến sự suy giảm

chất lượng thực phẩm. Do đó phát triển các sản phẩm bao bì kín khí với độ

thẩm thấu khí và hơi nước thấp là hướng nghiên cứu được quan tâm trong

thời gian gần đây. Theo Smithers Pira, năm 2015 toàn thế giới tiêu thụ

khoảng 1,4 triệu tấn màng bao gói kín khí, năm 2016 con số này là 1,86 triệu

tấn, với tốc độ tăng trưởng 4,7%/năm. Khu vực sử dụng màng bao gói kín khí

nhiều nhất là Châu Á – Thái Bình Dương chiếm 30,9%, tiếp theo là khu vực

Tây Âu (27,6%) và Bắc Mỹ (26,8%).

Trong số các loại vật liệu sử dụng làm bao bì, chất dẻo ở dạng màng

mỏng có nhiều ưu điểm nổi bật so với các loại bao bì khác như: nhẹ, bền, đàn

hồi, trong suốt, khả năng chống thấm khí và hơi nước cao, đồng thời có khả

năng hàn, dán nhiệt tốt. Polyetylen (PE) là chất dẻo được sử dụng phổ biến

nhất làm bao bì nhờ khả năng chắn hơi ẩm tốt, giá thành thấp, tuy nhiên khả

năng chống thấm O2, hương thơm và tinh dầu lại kém. Cũng giống như PE,

PA6 có tính chắn ẩm tốt nhưng chắn khí O2 và CO2 kém. Do đó xu hướng

gần đây mà các nhà khoa học quan tâm phát triển nhất là kết hợp các polyme

này với một polyme khác có khả năng chắn khí cao dưới dạng polyme blend

hoặc màng đa lớp. Polyme có tính chắn khí cao và được sử dụng nhiều nhất

là EVOH [2]. Việc kết hợp EVOH với PE hoặc PA6 có thể tạo ra một loại vật

liệu vừa có tính chất cơ học cao, vừa có tính chắn khí, chắn dung môi, chắn

ẩm tốt, phù hợp cho các ứng dụng đòi hỏi độ chắn khí cao như bao bì bao gói

thực phẩm hoặc bao bì bảo quản nông sản khô...

Nông nghiệp đóng vai trò quan trọng trong nền kinh tế của Việt Nam

với những bước phát triển vượt bậc. Tuy nhiên, tổn thất nông sản sau thu

hoạch vẫn ở mức cao, từ 15-20% đối với các loại lương thực mà nguyên nhân

chủ yếu là việc nghiên cứu ứng dụng và triển khai công nghệ sau thu hoạch

chưa đáp ứng kịp thời và đầy đủ so với yêu cầu. Trong nước cũng đã có các

nghiên cứu về sử dụng bao bì kín khí để bảo quản thực phẩm, nông sản khô,

tuy nhiên các sản phẩm bao bì kín khí trên thị trường hiện nay đều là sản

phẩm nhập ngoại với giá thành tương đối đắt. Xuất phát từ những vấn đề

trên, luận án tập trung vào: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất màng polyme

chắn khí và thăm dò ứng dụng”.

2

2. Mục tiêu của luận án:

Nghiên cứu chế tạo được màng polyme đa lớp có tính chất chắn khí

trên cơ sở một số hệ polyme blend và thăm dò khả năng ứng dụng làm bao bì

để bảo quản nông sản khô.

3. Những nội dung nghiên cứu chủ yếu của luận án:

- Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số polyme blend trên cơ sở

EVOH (blend PE/EVOH, blend PA6/EVOH).

- Chế tạo và nghiên cứu tính chất của màng polyme đa lớp kín khí trên

cơ sở polyme blend của EVOH.

- Nghiên cứu ứng dụng bao bì đa lớp chống thấm khí để bảo quản một

số loại nông sản khô (ngô, đậu tương).

4. Cấu trúc của luận án

Luận án có 111 trang, gồm các phần mở đầu, tổng quan, thực nghiệm,

kết quả và thảo luận, kết luận, danh mục các công trình khoa học của tác giả

và tài liệu tham khảo, 29 hình và 21 bảng với 90 tài liệu tham khảo.

B. NỘI DUNG LUẬN ÁN

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

Ở Việt Nam, tuy tỉ trọng của ngành nông nghiệp trong GDP cả nước đã

giảm trong những năm gần đây nhưng mức đóng góp vào tăng trưởng vẫn ổn

định ở mức 16-18%. Ngành vẫn đóng vai trò quan trọng khi tạo ra trên 40%

tổng việc làm cho lao động cả nước [75]. Theo Tổ chức nông lương thế giới

(FAO), tổn thất sau thu hoạch ở các nước đang phát triển lên tới 20-30%. Ở

nước ta, thống kê cho thấy tổn thất về sản lượng trong và sau thu hoạch đối

với lúa 11 – 13%, ngô 13 – 15%, tập trung ở các khâu thu hoạch, phơi sấy,

bảo quản và xay xát, chế biến. Nguyên nhân chủ yếu là do thu hoạch, đóng

gói, vận chuyển và bảo quản không đúng cách. Trên cơ sở tổng hợp tài liệu

nghiên cứu trong và ngoài nước có thể thấy rằng bảo quản kín khí là một

phương pháp bảo quản tiên tiến, được áp dụng rộng trên thế giới hiện nay.

Vật liệu bao bì có khả năng chắn khí, chắn ẩm và dung môi ngày càng được

ứng dụng phổ biến, đặc biệt trong lĩnh vực bảo quản thực phẩm và đồ khô.

Tuy nhiên, các dung môi hydrocacbon không phân cực và hỗn hợp của chúng

(như xylen, toluen, dầu trắng...) có thể dễ dàng thấm qua bao bì polyme thông

thường (PE và PP) làm biến chất và gây nên những vấn đề về sức khỏe và an

toàn thực phẩm. Do vậy, kết hợp các polyme với những tính năng riêng biệt

thành vật liêu polyme mới có đầy đủ các tính năng ưu việt của các polyme

thành phần, đáp ứng các yêu cầu kỹ thuật của sản phẩm bao bì kín khí là rất

cần thiết.

Các nghiên cứu chỉ ra rằng EVOH có khả năng chống thấm

3

hydrocacbon tốt và được coi là vật liệu chắn oxy trong những ứng dụng bao

bì và thực phẩm cần tránh oxy nhờ khả năng chịu dầu và tính chất chắn khí

cao của nó. Tuy nhiên, tính chất hấp thụ ẩm, tương đối giòn và đắt đã làm

giảm những ưu điểm của nó. Nhằm làm giảm giá thành mà vẫn duy trì được

tính chất chống thẩm thấu khí tốt, những nghiên cứu về blend của EVOH đã

thu hút được nhiều sự quan tâm trong những năm vừa qua, đặc biệt là blend

của EVOH với PE và PA6.

Trong các công nghệ chế tạo bao bì chống thấm khí thì công nghệ đùn

đa lớp tỏ ra có hiệu quả trong việc cải thiện tính chống thấm kém của bao bì

polyolefin. Kỹ thuật này cho phép kết hợp được những tính chất mong muốn

của nhiều polyme thành một cấu trúc với tính năng được tăng cường. Bằng

cách này có thể tận dụng được tính chất chống thấm vốn có và bảo vệ được

lớp nhựa chống thấm khỏi độ ẩm tương đối cao. Ngoài ra, lớp nhựa này cũng

được bảo vệ không bị bào mòn, tránh được những vấn đề liên quan đến khả

năng hòa trộn và cải thiện được độ trong của màng.

Ở Việt Nam chưa có công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu bao bì polyme đa

lớp chống thấm khí cho các ứng dụng bảo quản nông sản, đặc biệt là nông

sản khô. Vì thế, luận án này chọn chủ đề ”Nghiên cứu chế tạo và tính chất

màng polyme chắn khí và thăm dò ứng dụng”.

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ

2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất

- Hạt nhựa polyethylen mạch thẳng tỷ trọng thấp (LLDPE), hạt nhựa

copolyme ethylen-vinyl alcohol (EVOH), chất trợ tương hợp polyethylen

mạch thẳng tỷ trọng thấp ghép maleic anhydride (PE-g-MAH, hàm lượng

MAH = 0,1%), hạt nhựa polyamid 6 (PA6), ngô hạt giống HQ 2000, hạt đậu

tương thô giống DT96.

2.1.2. Dụng cụ và thiết bị

Máy trộn cao tốc Supermix, thiết bị Brabender Plastograph®EC (Đức)

ghép nối máy tính, máy ép thủy lực, thiết bị đo độ thẩm thấu hơi nước

LyssyL-100-5000, thiết bị đo độ thẩm thấu khí N500, thiết bị đùn thổi màng

XD-35, thiết bị thổi màng đa lớp 3SJ-G2000, thiết bị đo cơ lý đa năng BP-

1068, quang phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier NEXUS 670, thiết bị phân

tích nhiệt trọng lượng TGA209F1, Netzsch (Đức), thiết bị phân tích nhiệt

lượng quét vi sai DSC204F1Phoneix, Netzsch (Đức), kính hiển vi điện tử

quét (SEM) JEOL 6490, thiết bị hút chân không BZQ 500, thiết bị đo độ dày

màng điện tử Mitutoyo IP67, cân điện tử Scientech (Mỹ), độ chính xác 0,001

(g), tủ sấy và một số thiết bị, dụng cụ phòng thí nghiệm.

4

2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu

2.2.1. Chế tạo polyme blend trên cơ sở EVOH

2.2.1.1. Chế tạo polyme blend PE/EVOH

Hỗn hợp nguyên liệu gồm hạt nhựa LLDPE và hạt nhựa EVOH cùng với

chất trợ tương hợp PE-g-MAH được đưa vào thiết bị đùn 1 trục vít Brabender

Plastograph®EC ở tốc độ trục vít không đổi 45 vòng/phút và nhiệt độ các

vùng gia nhiệt là 190oC, thời gian trộn 5 phút. Vật liệu tiếp tục được ép thành

tấm dầy 1mm trên máy ép GOTECH ở 190oC, áp lực ép 20MPa trong 5 phút.

2.2.1.2. Chế tạo polyme blend PA6/EVOH

Hỗn hợp nguyên liệu gồm hạt nhựa PA6 và EVOH với tỷ lệ khối lượng

xác định được đưa vào thiết bị đùn 1 trục vít Brabender Plasticoder với tốc độ

trục vít không đổi 30 vòng/phút và nhiệt độ các vùng gia nhiệt là 215oC trong

thời gian 5 phút. Vật liệu tiếp tục được ép thành tấm dầy 1mm trên máy ép

GOTECH ở 190oC, áp lực ép 20MPa trong 5 phút.

2.2.2. Chế tạo màng đa lớp chống thấm khí trên cơ sở EVOH

2.2.2.1. Chế tạo màng đa lớp chống thấm khí PE/PE-EVOH/PE

Quá trình thổi màng được thực hiện trên thiết bị thổi màng đa lớp

Model 3SJ-G2000, với cấu trúc lớp như sau: polyme blend LLDPE/PE-g-

MAH (lớp 1)/polyme blend PE/EVOH (lớp 2)/polyme blend LLDPE/PE-g-

MAH (lớp 3). Thông số của 3 trục vít trong thiết bị thổi màng như sau: trục

vít 1 và 3 có đường kính 65mm, tỷ lệ L/D=30, nhiệt độ các vùng gia nhiệt và

đầu die là 180, 190, 200, 210, 210oC, tốc độ trục vít 20 vòng/phút; trục vít 2

có đường kính trục 70mm với tỷ lệ L/D=30, nhiệt độ các vùng gia nhiệt và

đầu die là 210, 210, 220, 220, 220oC, tốc độ trục vít 15 vòng/phút.

2.2.2.2. Chế tạo màng đa lớp chống thấm khí PE/PA-EVOH/PE

Quá trình thổi màng được thực hiện trên thiết thổi màng 3 lớp, với cấu

trúc lớp như sau: polyme blend LLDPE/PE-g-MAH (lớp 1)/polyme blend

PA6/EVOH (lớp 2)/polyme blend LLDPE/PE-g-MAH (lớp 3). Thông số của

3 trục vít trong thiết bị thổi màng như sau: trục vít 1 và 3 có đường kính

50mm, tỷ lệ L/D=30, nhiệt độ các vùng gia nhiệt và đầu die là 180, 190, 200,

210, 210 o

C, tốc độ trục vít 20 vòng/phút ; Trục vít 2 có đường kính trục

65mm với tỷ lệ L/D=32, nhiệt độ các vùng gia nhiệt và đầu die là 230, 230,

240, 240, 240oC, tốc độ trục vít 15 vòng/phút.

2.2.3. Ứng dụng màng đa lớp kín khí trong bảo quản một số loại nông sản

khô

2.3.3.1. Ứng dụng màng đa lớp kín khí trong bảo quản ngô hạt

Ngô sau khi lựa chọn sơ bộ đáp ứng tiêu chuẩn ngành 10TCN

513:2002 được đóng vào các túi có kích thước 25x35cm, độ dày túi 80 µm,

khối lượng 2 kg/túi, sau đó được hút chân không trên máy BZQ 500 (áp suất

chân không -0,08MPa). Các mẫu sau khi đóng gói được xếp lên giá và bảo

quản trong phòng thí nghiệm. Định kỳ 1 tháng lấy mẫu và phân tích các chỉ

5

tiêu chất lượng: độ ẩm, hàm lượng protein thô, hàm lượng tinh bột, chất béo

và tỷ lệ nhiễm nấm men – nấm mốc.

2.3.3.2. Ứng dụng màng đa lớp kín khí trong bảo quản đậu tương

Đậu tương sau khi lựa chọn sơ bộ đáp ứng tiêu chuẩn TCVN

4849:1989 được đóng vào các túi có kích thước 25x35cm, độ dày túi 80 µm,

khối lượng 2 kg/túi, sau đó được hút chân không trên máy BZQ 500 (áp suất

chân không -0,08MPa). Các mẫu sau khi đóng gói được xếp lên giá và bảo

quản trong phòng thí nghiệm Định kỳ 1 tháng, lấy mẫu và phân tích các chỉ

tiêu chất lượng: độ ẩm, hàm lượng protein thô, hàm lượng dầu, độ axit trong

phần dầu chiết, tỷ lệ nhiễm nấm men, nấm mốc.

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu chế tạo polyme blend trên cơ sở EVOH

Luận án đã khảo sát 2 yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu là

hàm lượng chất trợ tương hợp và tỷ lệ thành phần nhựa LLDPE/EVOH.

- Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần nhựa LLDPE/EVOH: hàm lượng

chất trợ tương hợp LLDPE-g-MAH 4%, tỷ lệ khối lượng PE/EVOH trong các

polyme blend lần lượt là 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50.

- Ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ tương hợp LLDPE-g-MAH: tỷ lệ

LLDPE/EVOH là 70/30, hàm lượng chất trợ tương hợp 0-10%.

3.1.1. Nghiên cứu chế tạo polyme blend PE/EVOH

3.1.1.1. Tính chất chảy nhớt của vật liệu polyme blend PE/EVOH

* Ảnh hưởng của tỷ lệ PE/EVOH đến khả năng chảy nhớt của vật liệu

polyme blend PE/EVOH

Giản đồ mômen xoắn theo thời gian trộn của polyme blend PE/EVOH

chứa 4% chất trợ tương hợp LLDPE-g-MAH ở các tỷ lệ PE/EVOH khác

nhau được thể hiện trên hình 3.1.

Hình 3.1. Giản đồ mômen xoắn theo thời gian trộn của polyme blend

PE/EVOH

Kết quả cho thấy giá trị mômen xoắn ở trạng thái cân bằng nóng chảy

của vật liệu polyme blend PE/EVOH tăng khi tăng hàm lượng EVOH. Cụ thể

6

giá trị mômen xoắn của polyme blend PE/EVOH ở trạng thái cân bằng nóng

chảy với tỷ lệ 90/10, 80/20, 70/30, 60/40 và 50/50 lần lượt là 15,7; 17,8; 18,7;

19,4 và 19,9 N.m.

* Ảnh hưởng của hàm lượng PE-g-MAH đến khả năng chảy nhớt của

vật liệu polyme blend PE/EVOH được thể hiện trên hình 3.2.

Hình 3.2. Giản đồ mômen xoắn theo thời gian trộn của polyme blend

PE/EVOH 70/30 với hàm lượng PE-g-MAH khác nhau

Hình 3.2 cho thấy khi có mặt chất trợ tương hợp PE-g-MAH giá trị

mômen xoắn ở trạng thái nóng chảy của polyme blend PE/EVOH tăng lên so

với khi không sử dụng chất trợ tương hợp mặc dù PE-g-MAH có độ nhớt

thấp. Kết quả cũng cho thấy khi tăng hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-

MAH thì giá trị mômen xoắn của polyme tăng.

3.1.1.3. Tính chất cơ học của polyme blend PE/EVOH

Ảnh hưởng của tỷ lệ PE/EVOH đến tính chất cơ học của vật liệu

polyme blend PE/EVOH có và không có chất trợ tương hợp PE-g-MAH được

trình bày trong bảng 3.1.

Bảng 3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần đến tính chất cơ lý của vật liệu

polyme blend PE/EVOH

Tỷ lệ

PE/EVOH

Chất trợ tƣơng hợp

PE-g-MAH (%)

Độ bền kéo

đứt (MPa)

Độ dãn dài khi

đứt (%)

100/0

0

29,5 1005,4

90/10 19,6 765,7

80/20 15,8 420,3

70/30 12,4 256,2

60/40 10,1 148,5

50/50 7,6 89,6

0/100 25,2 17,1

90/10

4

24,5 359,2

80/20 26,4 389,3

70/30 28,3 404,9

60/40 27,1 367,5

50/50 25,5 315,8

7

Ở mẫu không có chất trợ tương hợp PE-g-MAH cả độ bền kéo đứt và

độ dãn dài khi đứt của các mẫu blend đều giảm khi tăng hàm lượng EVOH.

Điều này là do PE và EVOH có sự khác nhau về bản chất, cấu trúc hóa học,

độ phân cực, năng lượng tương tác bề mặt... nên sự kết dính giữa PE và

EVOH thấp dẫn đến tồn tại một lượng lớn EVOH kết tụ trong mạng lưới

nhựa nền PE.

Khi có mặt chất trợ tương hợp tính chất cơ học của các mẫu vật liệu

polyme blend đã được cải thiện đáng kể. Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi

đứt tăng do PE-g-MAH hoạt động như một chất trợ tương hợp hiệu quả giữa

pha phân tán EVOH và pha nền PE. Thêm PE-g-MAH làm tăng sự phân tán

của EVOH và tăng độ kết dính giữa các pha góp phần nâng cao tính bền của

polyme blend.

Kết quả cũng cho thấy khi có mặt 4% chất trợ tương hợp, hàm lượng

EVOH tăng từ 10-30% thì độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt đều tăng. Độ

bền kéo đứt được cải thiện rõ rệt khi tăng hàm lượng EVOH trong mẫu

polyme blend có thể do độ bền kéo đứt của EVOH cao. Tuy nhiên, khi hàm

lượng EVOH >30%, tính chất cơ học của polyme blend giảm do độ bền kéo

chịu ảnh hưởng mạnh bởi tương tác pha giữa PE và EVOH. Điều này cho

thấy khi tăng hàm lượng EVOH thì khả năng kết dính của PE và EVOH

giảm.

Ảnh hưởng của hàm lượng PE-g-MAH đến tính chất cơ học của vật

liệu polyme blend PE/EVOH được trình bày trong bảng 3.2.

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng PE-g-MAH đến tính chất cơ học của

polyme blend PE/EVOH 70/30

Hàm lượng PE-g-MAH

(%)

Độ bền kéo đứt

(MPa)

Độ dãn dài khi đứt

(%)

0 12,4 256,2

2 25,6 379,8

4 28,3 404,9

6 26,5 416,3

8 24,1 420,4

10 23,9 418,5

Kết quả cho thấy độ bền kéo đứt của polyme blend tăng khi hàm lượng

chất trợ tương hợp tăng từ 0-4%. Tuy nhiên khi tiếp tục tăng hàm lượng PE-

g-MAH > 4%, độ bền kéo đứt của polyme blend giảm và sau đó ổn định. Độ

dãn dài khi đứt tăng khi tăng hàm lượng PE-g-MAH lên 6%, sau đó gần như

không đổi. Tuy nhiên khi tiếp tục tăng hàm lượng PE-g-MAH, tính chất cơ

học của các mẫu polyme blend giảm.

3.1.1.4. Hình thái học bề mặt của polyme blend PE/EVOH

Ảnh SEM bề mặt gãy của các mẫu polyme blend PE/EVOH không và

có chất trợ tương hợp PE-g-MAH được thể hiện trong hình 3.6 và 3.7.

8

a) PE/EVOH 90/10 b) PE/EVOH 80/20 c) PE/EVOH 70/30

d) PE/EVOH 60/40

e) PE/EVOH 50/50

Hình 3.6. Ảnh SEM bề mặt gãy của các mẫu polyme blend PE/EVOH không

chứa chất trợ tương hợp

a) PE/EVOH 90/10

b) PE/EVOH 80/20 c) PE/EVOH 70/30

d) PE/EVOH 60/40

e) PE/EVOH 50/50

Hình 3.7. Ảnh SEM bề mặt gãy của các mẫu polyme blend PE/EVOH chứa

4% chất trợ tương hợp PE-g-MAH

Kết quả phân tích ảnh SEM bề mặt gãy của các mẫu polyme blend thấy

rằng với mẫu không sử dụng chất trợ tương hợp (hình 3.4) thì các pha phân

tán không đồng đều, hình thành các vùng tách pha rõ rệt, sự phân tán của

EVOH trong nền nhựa PE khá lớn và thô. Với các mẫu polyme blend có sử

dụng chất trợ tương hợp, khi hàm lượng EVOH tăng từ 10-30%, các polyme

thành phần có mức độ phân tán và tương hợp tốt với nhau. Tuy nhiên, khi

tiếp tục tăng hàm lượng EVOH trong polyme blend từ 40-50%, quá trình

tương hợp giữa hai pha EVOH và LLDPE trở nên kém hơn.

9

3.1.1.5. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của polyme blend PE/EVOH

Giản đồ DSC của các mẫu polyme blend PE/EVOH với hàm lượng

chất trợ tương hợp PE-g-MAH 4% ở các tỷ lệ PE/EVOH khác nhau được

tổng hợp trong bảng 3.3.

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ LLDPE/EVOH đến tính chất nhiệt của

polyme blend

Tỷ lệ

LLDPE/EVOH

Tg (oC) Tm (

oC) Tc (

oC)

Polyme blend LLDPE EVOH LLDPE EVOH

100/0 -20,7 121,8 - 104,8 -

90/10 -14,5 121,3 182,1 104,7 161,9

80/20 -2,4 120,4 182,7 104,6 161,3

70/30 6,32 122,0 183,0 102,5 159,2

60/40 6,5 và 38,5 120,7 184,0 103,8 161,1

50/50 6,0 và 38,8 122,3 184,2 104,3 160,9

0/100 40 - 184,4 - 162,3

Kết quả cho thấy ở hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH 4%, khi

tăng hàm lượng EVOH từ 0-30% xuất hiện một giá trị Tg nằm trong khoảng

Tg của EVOH (Tg= 40oC) và của LLDPE (Tg= -20,7

oC). Điều này chứng tỏ

khi có mặt chất trợ tương hợp PE-g-MAH, ở hàm lượng EVOH 10 – 30% hai

polyme có khả năng tương hợp tốt với nhau. Khi tiếp tục tăng hàm lượng

EVOH từ 40-50% thì xuất hiện hai giá trị Tg nằm trong khoảng giá trị Tg của

hai polyme thành phần. Tuy nhiên, đã có sự dịch chuyển Tg của LLDPE về

Tg của EVOH. Điều này chứng tỏ ở hàm lượng EVOH từ 40–50%, khi có

mặt chất trợ tương hợp PE-g-MAH đã có sự tương hợp một phần giữa hai

polyme.

Kết quả cho thấy, nhiệt độ nóng chảy Tm của LLDPE trong polyme

blend không thay đổi nhiều khi tăng hàm lượng EVOH. Tuy nhiên, khi tăng

hàm lượng EVOH thì giá trị Tm của EVOH trong polyme blend tăng nhẹ

nhưng nhỏ hơn giá trị Tm của nhựa EVOH.

Giá trị nhiệt độ kết tinh (Tc) của LLDPE trong mẫu blend gần như

không thay đổi. Trong khi đó, khi tăng hàm lượng EVOH, giá trị Tc của

EVOH trong polyme blend giảm nhẹ so với giá trị Tc của nhựa EVOH.

3.1.2. Nghiên cứu chế tạo polyme blend PA6/EVOH

Để nghiên cứu chế tạo polyme blend PA6/EVOH tiến hành chế tạo các

mẫu polyme blend ở các tỷ lệ PA6/EVOH khác nhau 100/0, 90/10, 80/20,

75/25, 50/50 và đánh giá các tính chất của sản phẩm.

3.1.2.1. Tính chất chảy nhớt của vật liệu polyme blend PA6/EVOH

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần đến tính chất lưu biến

khi chảy (momen xoắn) của vật liệu polyme blend PA6/EVOH được trình

bày trong hình 3.10.

10

Hình 3.10. Giản đồ momen xoắn- thời gian trộn của PA6, EVOH, polyme

blend PA6/EVOH

Kết quả cho thấy giá trị momen xoắn ở trạng thái cân bằng nóng chảy

của các mẫu blend PA6/EVOH thấp hơn EVOH và cao hơn PA6. Ngoài ra,

khi tăng hàm lượng EVOH trong blend thì momen xoắn ở trạng thái cân bằng

nóng chảy của các mẫu blend tăng. Điều này có thể là do sự tương tác giữa

các nhóm chức trong tổ hợp vật liệu polyme blend, cụ thể là nhóm amin của

PA6 và nhóm hydroxyl của EVOH. Khi tăng EVOH thì số lượng liên kết

hydro giữa nhóm hydroxyl và amin tăng làm tăng liên kết nội phân tử và liên

phân tử dẫn đến tăng momen xoắn.

3.1.2.2. Tính chất cơ học của polyme blend PA6/EVOH

Ảnh hưởng của tỷ lệ PA6/EVOH đến tính chất cơ học của vật liệu được

trình bày trong bảng 3.5.

Bảng 3.5. Tính chất cơ học của polyme blend PA6/EVOH

Tỷ lệ thành phần

PA6/EVOH, (%)


(MPa)


(%)

100/0 60,4 29,5

90/10 58,7 42,5

80/20 52,6 58,6

75/25 48,6 74,2

50/50 32,4 68,4

0/100 25,1 17,2

Kết quả cho thấy độ bền kéo đứt của các mẫu polyme blend

PA6/EVOH giảm khi tăng hàm lượng EVOH. Tuy nhiên độ dãn dài khi đứt

lại tăng khi hàm lượng EVOH tăng từ 0-25%, khi tăng hàm lượng EVOH lên

cao hơn 25% thì độ dãn dài khi đứt lại giảm.

3.1.2.3. Hình thái học bề mặt của polyme blend PA6/EVOH

Hình thái học bề mặt gãy của các polyme blend PA6/EVOH được thể

hiện trên hình 3.11.

11

PA6/EVOH 90/10 PA6/EVOH 80/20 PA6/EVOH 75/25

Hình 3.11. Ảnh SEM bề mặt gẫy của các mẫu polyme blend PA6/EVOH

Quan sát ảnh SEM bề mặt gẫy của các mẫu polyme blend PA6/EVOH

thấy rằng bề mặt gãy tương đối nhẵn, mịn, rất khó phân biệt hình thái hai pha

PA6 và EVOH sau khi trộn. Điều này chứng tỏ sự phân tán tốt của hai pha

vào nhau.

Hình thái học bề mặt của các mẫu polyme blend sau khi ngâm mẫu

trong dung dịch dioxan được trình bày trong hình 3.12.

Tỷ lệ PA6/EVOH 90/10 Tỷ lệ PA6/EVOH 80/20 Tỷ lệ PA6/EVOH 75/25

Hình 3.12. Ảnh SEM của các mẫu polyme blend PA6/EVOH sau khi ngâm

mẫu trong dioxan

Kết quả phân tích ảnh SEM bề mặt ăn mòn của các mẫu polyme blend

thấy rằng với mẫu có chứa hàm lượng EVOH thấp (hình 3.12a) không thấy

xuất hiện vùng phân tán EVOH trong pha nền PA6. Khi tăng hàm lượng

EVOH (các hình 3.12 (b), (c) và (d)) thì các vùng EVOH ăn mòn xuất hiện

và số lượng các vùng bị ăn mòn này tăng và kích thước các vùng rộng hơn

khi tăng hàm lượng EVOH trong các mẫu polyme blend.

3.1.2.4. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của vật liệu polyme blend PA6/EVOH

Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần PA6/EVOH đến tính chất nhiệt (nhiệt

độ kết tinh Tc, nhiệt độ nóng chảy Tm và nhiệt độ thủy tinh hóa Tg) của

polyme blend PA6/EVOH được trình bày trong bảng 3.6.

Kết quả cho thấy nhiệt độ nóng chảy của PA6 trong các mẫu polyme

blend PA6/EVOH giảm từ 226,3oC xuống 207,1

oC khi hàm lượng EVOH

tăng từ 0-50%, đồng thời không quan sát thấy quá trình hấp thụ nhiệt nóng

chảy của EVOH.

Nhiệt độ kết tinh của PA6 giảm từ 193oC xuống 170

oC khi hàm lượng

EVOH tăng đến 50%. Điều này cho thấy sự hình thành các liên kết hydro nội

12

phân tử và ngoại phân tử và tương tác hóa học giữa hai polyme tạo thành

copolyme khối (gồm các block EVOH và block PA6).

Bảng 3.6. Kết quả phân tích DSC của polyme PA6, EVOH và các mẫu

polyme blend PA6/EVOH

Tỷ lệ

PA6/EVOH

Tính chất nhiệt của polyme blend

Tc (oC) Tm (

oC)

100/0 193,0 226,3

90/10 189,2 218,1

80/20 185,0 214,8

75/25 181,1 213,3

50/50 170,4 207,1

0/100 162,3 184,4

3.2. Nghiên cứu chế tạo màng đa lớp chống thấm khí trên cơ sở polyme

blend EVOH và đánh giá tuổi thọ của vật liệu

3.2.1. Nghiên cứu chế tạo màng đa lớp chống thấm khí PE/PE-EVOH/PE

3.2.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH đến tính

chất của màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE

Để đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH

trong lớp 1 và lớp 3 đến tính chất của màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE tiến

hành chế tạo màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE với lớp 2 (polyme blend

PE/EVOH) chiếm 15% về khối lượng, lớp 1 và lớp 3 (polyme blend

LLDPE/PE-g-MAH) chiếm tổng số 85% về khối lượng. Hàm lượng chất trợ

tương hợp PE-g-MAH trong lớp 1 và lớp 3 thay đổi từ 0-8%.

3.2.1.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH đến hình

thái học bề mặt của màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE

Ảnh SEM bề mặt gãy của mẫu màng 3 lớp PE/PE-EVOH/PE với hàm

lượng lớp polyme blend PE/EVOH 15% có và không có chất trợ tương hợp

được trình bày trong hình 3.16.

Hình 3.16. Ảnh SEM bề mặt gẫy của màng PE/PE-EVOH/PE

a) mẫu không có PE-g-MAH; b) mẫu chứa 2% PE-g-MAH; c) mẫu chứa 4%

PE-g-MAH

Ảnh chụp bề mặt gẫy của mẫu màng PE/PE-EVOH/PE chứa chất trợ

tương hợp PE-g-MAH cho thấy với 2% chất trợ tương hợp bề mặt phân chia

pha giữa các lớp vẫn tương đối rõ ràng, nhưng khi hàm lượng chất trợ tương

(b) (a) (c)

13

hợp tăng lên đến 4% thì khó quan sát thấy sự phân chia giữa các lớp, thể hiện

tính kết dính tốt giữa các lớp. Có thể giải thích là do lớp EVOH cần đủ lượng

PE-g-MAH để phát triển liên kết cộng hóa trị thông qua phản ứng giữa nhóm

anhydrit của PE-g-MAH với các nhóm hydroxyl của EVOH trên bề mặt liên

pha giữa LLDPE và EVOH.

3.2.1.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH đến tính

chất cơ học của màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE

Ảnh hưởng của hàm lượng PE-g-MAH đến tính chất cơ học của màng

đa lớp PE/PE-EVOH/PE được thể hiện trên hình 3.17.

Hình 3.17. Ảnh hưởng của hàm lượng PE-g-MAH đến tính chất cơ lý của

màng PE/PE-EVOH/PE

Kết quả cho thấy khi bổ sung 2% PE-g-MAH, độ bền kéo đứt của

màng đa lớp giảm nhẹ, sau đó độ bền kéo đứt tăng nhẹ khi hàm lượng PE-g-

MAH đạt 4% và gần như không đổi nếu tiếp tục tăng hàm lượng PE-g-MAH.

Như vậy có thể thấy rằng PE-g-MAH gần như không ảnh hưởng đến tính

chất cơ học của màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE.


chất thẩm thấu oxy (OTR), thẩm thấu hơi nước (WVTR) của màng đa lớp

PE/PE-EVOH/PE

Ảnh hưởng của hàm lượng PE-g-MAH đến tính thẩm thấu của màng đa

lớp PE/PE-EVOH/PE được tổng hợp trong bảng 3.8.

Bảng 3.8. Tính chất thẩm thấu oxy và hơi nước của màng đa lớp PE/PE-

EVOH/PE với hàm lượng PE-g-MAH khác nhau (PE/EVOH chiếm 15%)

Tính chất thẩm

thấu

Hàm lƣợng PE-g-MAH (%)

0 2 4 6 8

Độ thẩm thấu O2

(ml/m2.ngày)

3,01 3,22 3,26 4,58 5,64

Độ thẩm thấu hơi

nước (g/m2.ngày)

6,87 6,85 6,89 6,86 7,01

Kết quả cho thấy khi hàm lượng PE-g-MAH tăng từ 0 – 4% thì độ thẩm

thấu oxy của màng PE/PE-EVOH/PE gần như không thay đổi. Tuy nhiên, ở

hàm lượng PE-g-MAH > 6% thì độ thẩm thấu oxy tăng. Kết quả cũng cho

400

450

500

550

600

650

10

15

20

25

30

35

0 2 4 6 8 Độ

dãn

dài

khi

đứ

t (%

)

Độ

bền

kéo

đứ

t (M

Pa)




14

thấy độ thẩm thấu hơi nước của màng không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng

PE-g-MAH.

3.2.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng polyme blend PE/EVOH (lớp 2) đến tính

chất của màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE

Để đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng lớp giữa (lớp polyme blend

PE/EVOH) đến tính chất của màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE tiến hành chế

tạo màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE với hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-

MAH trong lớp 1 và lớp 3 là 4%, hàm lượng polyme blend PE/EVOH (lớp 2)

thay đổi từ 5 đến 20%

3.2.1.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng lớp polyme blend PE/EVOH đến tính

chất cơ học của màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE

Ảnh hưởng của hàm lượng lớp polyme blend PE/EVOH đến tính chất

cơ học của màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE được tổng hợp trong bảng 3.9.

Bảng 3.9. Tính chất cơ học của các mẫu màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE

Hàm lƣợng lớp

PE/EVOH (%)


(MPa)


(%)

5 32,3 680,3

10 31,4 661,7

15 30,5 624,8

20 29,8 605,5

Kết quả đo tính chất cơ học cho thấy độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi

đứt của các mẫu màng đa lớp đều giảm nhẹ khi tăng hàm lượng lớp blend

PE/EVOH. Điều này là do lớp blend PE/EVOH có độ dãn dài khi đứt thấp

hơn nhiều so với nhựa LLDPE. Đặc biệt EVOH là một copolyme có độ kết

tinh cao (58 – 70%) do đó nó khá giòn hay độ dãn dài khi đứt thấp nên khi

tăng hàm lượng của chúng làm giảm độ dãn dài khi đứt của màng đa lớp.

3.2.1.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng lớp polyme blend PE/EVOH đến tính


PE/PE-EVOH/PE

Kết quả đo độ thẩm thấu oxy và hơi nước của màng đa lớp với hàm

lượng lớp blend PE/EVOH khác nhau được trình bày trong bảng 3.10.

Bảng 3.10. Tính chất thẩm thấu oxy và hơi nước của màng đa lớp PE/PE-

EVOH/PE (hàm lượng PE-g-MAH 4%)

Tính chất thẩm thấu Hàm lƣợng lớp blend PE/EVOH (%)

5 10 15 20


(ml/m2.ngày)

20,60 12,13 3,26 2,34

Độ thẩm thấu hơi nước

(g/m2.ngày)

4,78 5,34 6,89 9,58

Kết quả cho thấy khi hàm lượng lớp blend PE/EVOH tăng, độ thẩm

thấu oxy của màng đa lớp giảm đáng kể. Trong khoảng hàm lượng lớp blend

15

từ 5 – 15%, độ thẩm thấu oxy giảm mạnh và sau đó giảm không đáng kể khi

hàm lượng lớp blend PE/EVOH tăng lên 20%. Độ thẩm thấu hơi nước của

màng PE/PE-EVOH/PE tăng khi tăng hàm lượng lớp blend PE/EVOH. Điều

này được giải thích là do EVOH có các nhóm -OH dẫn đến tính ưa nước của

nó. Hhàm lượng lớp blend PE/EVOH càng tăng đồng nghĩa với hàm lượng

EVOH tăng dẫn đến số lượng nhóm OH tăng khiến chúng càng ưa nước.

3.2.2. Nghiên cứu chế tạo màng đa lớp chống thấm khí PE/PA-EVOH/PE

3.2.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH đến tính

chất của màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE

Để đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH

trong lớp 1 và lớp 3 đến tính chất của màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE tiến

hành chế tạo màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE với lớp 2 (polyme blend

PA6/EVOH) chiếm 10% về khối lượng, lớp 1 và lớp 3 (polyme blend

LLDPE/PE-g-MAH) chiếm tổng số 90% về khối lượng. Hàm lượng chất trợ

tương hợp PE-g-MAH trong lớp 1 và lớp 3 thay đổi từ 0-10%.

3.2.2.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH đến hình

thái học bề mặt của màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE

Ảnh SEM bề mặt gãy của mẫu màng 3 lớp PE/PA-EVOH/PE với hàm

lượng lớp polyme blend PA6/EVOH 15% có chất trợ tương hợp được trình

bày trong hình 3.19.

(a) bề mặt gãy của

màng

(b) bề mặt gãy lớp

polyme blend

LLDPE/PE-g-MAH

(c) bề mặt gãy lớp

polyme blend

PA6/EVOH

Hình 3.19. Ảnh SEM bề mặt gẫy của màng PE/PA-EVOH/PE chứa 4% chất trợ

tương hợp PE-g-MAH

Quan sát bề mặt cắt màng (hình 3.19a) có thể thấy tương tác tại bề mặt

phân cách giữa hai pha là tương đối tốt. Điều này là do ở trạng thái đùn nóng

chảy, trên bề mặt giữa các lớp màng có liên kết cộng hóa trị giữa nhóm

cacbonyl của MAH trong PE-g-MAH với nhóm amin trong PA6 và nhóm

hydroxyl trong EVOH. Tương tác mạnh này dẫn đến tăng sự kết dính giữa

lớp polyme blend LLDPE/PE-g-MAH và lớp polyme blend PA6/EVOH.


chất cơ học của màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE

Ảnh hưởng của hàm lượng PE-g-MAH đến tính chất cơ học của màng

đa lớp PE/PA-EVOH/PE được thể hiện trên hình 3.20.

16

Hình 3.20. Ảnh hưởng của hàm lượng PE-g-MAH đến tính chất cơ học của màng

đa lớp

Kết quả cho thấy PE-g-MAH không làm thay đổi đáng kể độ bền kéo

đứt của màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE. Kết quả cũng cho thấy độ dãn dài khi

đứt của các mẫu màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE tăng nhẹ khi bổ sung PE-g-

MAH và độ dãn dài khi đứt tăng khi tăng hàm lượng PE-g-MAH trong màng.



PE/PA-EVOH/PE

Ảnh hưởng của hàm lượng PE-g-MAH đến tính chất thẩm thấu của

màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE được tổng hợp trong bảng 3.11.

Bảng 3.11. Tính chất thẩm thấu oxy và hơi nước của màng đa lớp PE/PA-

EVOH/PE với hàm lượng PE-g-MAH khác nhau (PA6/EVOH chiếm 10%)

Tính chất thẩm

thấu

Hàm lƣợng PE-g-MAH (%)

0 2,5 5 7,5 10


(ml/m2.ngày)

1,86 2,52 2,43 4,21 5,39



6,70 6,69 6,72 6,79 6,75

Kết quả cho thấy sự có mặt của PE-g-MAH làm tăng độ thẩm thấu oxy.

Tuy nhiên, khi hàm lượng PE-g-MAH tăng từ 2,5 – 5% thì độ thẩm thấu oxy

gần như không thay đổi. Khi hàm lượng PE-g-MAH > 5% thì độ thẩm thấu

oxy mới tăng rõ rệt. Kết quả cũng cho thấy xu hướng tương tự như đối với

màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE, PE-g-MAH không ảnh hưởng đến độ thẩm

thấu hơi nước của màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE.

3.2.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng polyme blend PA6/EVOH (lớp 2) đến tính

chất của màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE

Để đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng lớp giữa (lớp polyme blend

PA6/EVOH) đến tính chất của màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE tiến hành chế

tạo màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE với hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-

MAH trong lớp 1 và lớp 3 là 5%, hàm lượng polyme blend PA6/EVOH (lớp

2) thay đổi từ 5 đến 20%.

400

450

500

550

600

650

700

10

15

20

25

30

35

0 2,5 5 7,5 10

Độ d

ãn d

ài k

hi

đứ

t (%

)

Độ b

ền k

éo đ

ứt

(MP

a)


Độ bền kéo đứt Độ dãn dài khi đứt

17

3.2.2.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng polyme blend PA6/EVOH đến tính chất

cơ học của màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE

Ảnh hưởng của hàm lượng lớp blend PA6/EVOH đến tính chất cơ học

của màng đa lớp được trình bày trong bảng 3.12.

Bảng 3.12. Tính chất cơ học của màng đa lớp với hàm lượng lớp blend

PA6/EVOH khác nhau

Tỷ lệ % khối lƣợng lớp

PA6/EVOH trong màng đa lớp


(MPa)

Độ dãn dài khi

đứt (%)

5 30,7 560,4

10 34,1 520,8

15 35,2 512,7

20 35,7 508,6

Kết quả ở bảng 3.12 cho thấy giá trị độ bền kéo đứt của màng tăng nhẹ

khi tăng hàm lượng lớp blend từ 10-15%. Khi tiếp tục tăng hàm lượng lớp

blend lên 20% thì giá trị độ bền kéo đứt gần như không đổi.

3.2.2.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng polyme blend PA6/EVOH đến ính chất

thẩm thấu oxy (OTR), thẩm thấu hơi nước (WVTR) của màng đa lớp PE/PA-

EVOH/PE

Kết quả đo độ thẩm thấu oxy và thẩm thấu hơi nước của màng đa lớp

với hàm lượng lớp blend khác nhau được trình bày trong bảng 3.13.

Bảng 3.13. Tính chất thẩm thấu oxy và hơi nước của màng đa lớp PE/PA-

EVOH/PE (hàm lượng PE-g-MAH 5%)

Tính chất thẩm

thấu

Hàm lƣợng lớp blend PA6/EVOH (%)

5 10 15 20


(ml/m2.ngày)

4,54 2,43 1,69 1,32



5,6 6,72 8,1 11,1

Kết quả cho thấy, khi hàm lượng lớp blend (chiều dày lớp giữa) tăng

thì độ thẩm thấu khí O2 giảm đáng kể. Xét về độ thẩm thấu hơi nước

(WVTR), khi hàm lượng lớp blend tăng thì giá trị WVTR tăng nhẹ.

So sánh với màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE có cùng hàm lượng lớp

giữa thấy rằng khả năng chắn oxy của màng PE/PA-EVOH/PE tốt hơn, hay

độ thẩm thấu oxy thấp hơn. Điều này có thể giải thích là do PA6 có khả năng

chắn khí oxy cao hơn nhiều so với PE nhưng lại nhỏ hơn EVOH. Ngược lại

khả năng chắn hơi nước của màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE kém hơn so với

màng PE/PE-EVOH/PE với cùng hàm lượng lớp giữa, do PA6 chứa nhóm

amit phân cực, ưa nước nên làm cho độ thẩm thấu hơi nước cao hơn.

Nhận xét chung: từ các kết quả nghiên cứu của mục 3.2 có thể thấy

rằng với cùng hàm lượng lớp giữa thì màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE có độ

thẩm thấu hơi nước thấp hơn nhưng độ thẩm thấu oxy lại cao hơn so với

18

màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE. Vì vậy tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng mà

lựa chọn loại màng cho phù hợp.

Theo một số nghiên cứu, để làm màng chống thấm khí thì độ thẩm thấu

oxy của màng phải ≤ 5 ml/m2.ngày và độ thẩm thấu hơi nước của màng phải

≤ 8 g/m2.ngày. Kết quả cho thấy màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE với hàm

lượng lớp polyme blend PE/EVOH 15% và màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE

với hàm lượng lớp polyme blend 5, 10 và 15% (kí hiệu lần lượt là PAEV-5,

PAEV-10, PAEV-15) đều đạt yêu cầu làm màng chống thấm khí.

3.3. Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí trong bảo quản

nông sản khô

3.3.1. Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí trong bảo quản ngô hạt

3.3.1.1. Ảnh hưởng của điều kiện đóng gói đến chất lượng của ngô hạt

Ngô ở độ ẩm 10,98% được đóng vào các túi màng chống thấm khí

PAEV-10, sau đó được hút chân không trên máy BZQ 500 (Ngô-CK) (áp

suất chân không -0,08MPa). Các mẫu đối chứng (không hút chân không,

Ngô-T) được tiến hành tương tự.

Sự thay đổi chất lượng của ngô hạt trong các điều kiện bảo quản khác

nhau được tổng hợp trong bảng 3.15.

Bảng 3.15. Chất lượng của ngô hạt trong các điều kiện khác nhau theo thời

gian bảo quản

Chỉ tiêu chất

lượng Mẫu

Thời gian bảo quản (tháng)

0 2 4 6 8

Độ ẩm (%) Ngô-CK 10,98 10,96 11,04 11,09 11,18

Ngô-T 10,98 11,30 11,64 11,95 12,05

Hàm lượng tinh

bột (%)

Ngô-CK 74,58 74,49 74,32 74,26 73,02

Ngô-T 74,58 74,33 73,06 71,93 70,14

Hàm lượng

protein thô (%)

Ngô-CK 9,07 9,06 8,97 8,81 8,60

Ngô-T 9,07 9,04 8,89 8,12 6,93

Hàm lượng

chất béo (%)

Ngô-CK 4,20 4,18 4,16 4,08 3,89

Ngô-T 4,20 4,15 3,87 3,56 3,04

Kết quả cho thấy bảo quản bằng bao bì kín khí có hút chân không cho

hiệu quả tốt hơn khi không hút chân không nên phương pháp này được lựa

chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.3.1.2. Ảnh hưởng của độ ẩm của ngô hạt đến khả năng bảo quản ngô

Ngô ở các độ ẩm khác nhau: 10,98; 12,04 và 13,10% được đóng trong

các túi chống thấm khí PAEV-10 và hút chân không đến áp suất chân không -

0,08MPa.

Độ ẩm của khối hạt là một chỉ tiêu quan trọng quyết định thời gian bảo

quản hạt bởi nó ảnh hưởng rất lớn đến sự phát triển của vi sinh vật, nấm mốc.

Mức độ nhiễm nấm men, nấm mốc của nguyên liệu ngô hạt có độ ẩm khác

nhau được tổng hợp trong bảng 3.16.

19

Bảng 3.16. Mức độ nhiễm nấm mốc của ngô hạt theo thời gian bảo quản

(CFU/ml)

Độ ẩm của ngô

Thời gian 10,98% 12,04% 13,10%

0 0 0 0

2 tháng 0 0 0

4 tháng 0 0 86

6 tháng 0 68 125

8 tháng 0 140 650

10 tháng 0 725 950

12 tháng 25 1,2 x 103

1,5 x 103

Kết quả bảng 3.16 cho thấy với độ ẩm nguyên liệu 10,98%, trong 10

tháng đầu mẫu không nhiễm nấm men, nấm mốc, sau 12 tháng bảo quản thì

mức độ nhiễm nấm men, nấm mốc là 25 CFU/ml. Với các mẫu ngô có độ ẩm

lớn hơn (12,04% và 13,10%) có thể thấy mức độ nhiễm nấm men, nấm mốc

tăng theo thời gian bảo quản. Sau 10 tháng, mức độ nhiễm nấm men, nấm

mốc của 2 mẫu ngô này lần lượt là 725 và 950 CFU/ml, sau 12 tháng bảo

quản mức độ nhiễm nấm men, nấm mốc đều > 103 CFU/ml. Theo quyết định

số 46/2007/QĐ-BYT, giới hạn cho phép của tổng số bào tử nấm men, nấm

mốc trong mẫu thực phẩm là 103 CFU/ml. Như vậy ở độ ẩm 12,04% và

13,10%, ngô chỉ bảo quản được trong 10 tháng, với độ ẩm 10,98% ngô có thể

bảo quản được trên 12 tháng. Vì vậy độ ẩm nguyên liệu 10,98% được lựa

chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.3.1.3. Ảnh hưởng của vật liệu bao bì đến khả năng bảo quản ngô hạt

Ngô ở độ ẩm 10,98% được đóng trong các túi khác nhau PE, PAEV-5,

PAEV-10, PAEV-15 và hút chân không đến áp suất chân không -0,08MPa.

* Sự thay đổi các chỉ tiêu chất lượng của ngô hạt

Ảnh hưởng của vật liệu bao bì đến các chỉ tiêu chất lượng của ngô hạt

trong quá trình bảo quản được thể hiện trên hình 3.24 – 3.27.

Hình 3.24. Sự thay đổi độ ẩm của

ngô khi bảo quản bằng các vật liệu

Hình 3.25. Sự thay đổi hàm lượng

tinh bột của ngô khi bảo quản bằng

0

2

4

6

8

10

12

14

0 2 4 6 8 10 12

Độ ẩ

m (

%)


PE

PAEV-5

PAEV-10

PAEV-15

50

55

60

65

70

75

80

0 2 4 6 8 10 12

Hàm

lư

ợng t

inh b

ột

(%)


PEPAEV-5PAEV-10PAEV-15

20

khác nhau các vật liệu khác nhau


protein thô của ngô khi bảo quản

bằng các vật liệu khác nhau


chất béo của ngô khi bảo quản

bằng các vật liệu khác nhau

Kết quả cho thấy độ ẩm của ngô hạt khi bảo quản trong túi PE tăng

chậm trong giai đoạn đầu và tăng nhanh sau 5 tháng bảo quản, trong khi đó

độ ẩm của ngô bảo quản trong các túi chắn khí đa lớp (PAEV-5, PAEV-10,

PAEV-15) gần như không thay đổi. Sau 12 tháng bảo quản, độ ẩm của ngô

hạt được bảo quản trong các túi PE, PAEV-5, PAEV-10 và PAEV-15 lần lượt

là 13,58; 11,04; 11,38 và 11,63 %.

Hình 3.25-3.27 cũng cho thấy sau 12 tháng bảo quản trong bao bì kín

khí, hàm lượng tinh bột, protein thô và hàm lượng chất béo hầu như không

biến đổi, chỉ giảm lần lượt là 1,39 – 4,36; 0,9 – 0,95 và 0,49 – 0,71%. Trong

khi đó ngô được bảo quản trong túi PE chỉ duy trì được chất lượng trong 2

tháng đầu.

Khi so sánh 3 loại bao bì kín khí PAEV-5, PAEV-10, PAEV-15 với

nhau thấy rằng hàm lượng tinh bột của ngô hạt bảo quản trong túi PAEV-5

giảm ít nhất (1,39%), trong túi PAEV-15 giảm nhiều nhất (4,36%). Trong khi

đó hàm lượng chất béo lại có xu hướng biến đổi ngược lại, giá trị này giảm

nhiều nhất khi ngô được bảo quản trong túi PAEV-5, giảm ít nhất khi bảo

quản trong túi PAEV-15, tuy nhiên sự chênh lệch này không nhiều. Như vậy

có thể thấy rằng màng đa lớp PAEV-5 cho hiệu quả bảo quản ngô tốt hơn.

3.3.2. Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí trong bảo quản

đậu tương

3.3.2.1. Ảnh hưởng của điều kiện đóng gói đến chất lượng của đậu tương

Đậu tương ở độ ẩm 10,07% được đóng vào các túi chống thấm khí

PAEV-10, sau đó được hút chân không trên máy BZQ 500 (Đậu – CK) (áp

suất chân không -0,08MPa). Các mẫu đối chứng (không hút chân không, Đậu

– T) được tiến hành tương tự.

Sự thay đổi chất lượng của đậu tương trong các điều kiện đóng gói

khác nhau được tổng hợp trong bảng 3.18.

0

2

4

6

8

10

0 2 4 6 8 10 12

Hàm

lư

ợng p

rote

in t

hô

(%)



0

1

2

3

4

5

0 2 4 6 8 10 12

Hàm

lư

ợng c

hất

béo

(%)



21

Bảng 3.18. Chất lượng của đậu tương trong các điều kiện khác nhau theo thời

gian bảo quản

Chỉ tiêu

chất lượng Mẫu


0 2 4 6 8 10 12

Độ ẩm (%) Đậu-CK 10,07 10,08 10,07 10,11 10,15 10,18 10,23

Đậu -T 10,07 10,14 10,47 10,62 11,27 11,86 12,49

Hàm lượng

protein thô

(%)

Đậu-CK 36,87 36,81 36,69 36,33 35,85 35,41 35,01

Đậu-T 36,87 36,44 35,97 35,15 34,67 34,01 33,21

Hàm lượng

dầu (%)

Đậu-CK 19,65 19,53 19,21 18,84 18,47 18,08 17,62

Đậu-T 19,65 19,41 18,82 18,21 17,63 17,08 15,89

Kết quả cho thấy đậu tương được bảo quản trong các túi kín khí hút

chân không có chất lượng tốt hơn so với mẫu không hút chân không.

3.3.2.2. Ảnh hưởng của độ ẩm nguyên liệu đến khả năng bảo quản đậu tương

Đậu tương (ở các độ ẩm khác nhau: 10,07; 11,02 và 12,04%) được

đóng trong các túi chống thấm khí PAEV-10 và hút chân không đến áp suất

chân không -0,08MPa.

Mức độ nhiễm nấm men, nấm mốc của nguyên liệu đậu tương có độ ẩm

khác nhau được tổng hợp trong bảng 3.19.

Bảng 3.19. Mức độ nhiễm nấm men, nấm mốc của đậu tương theo thời gian

bảo quản (CFU/ml)

Độ ẩm của đậu tương

Thời gian 10,07 % 11,02 % 12,04 %

0 0 0 0

2 tháng 0 0 0

4 tháng 0 0 0

6 tháng 0 0 128

8 tháng 0 76 831

10 tháng 0 2,5 x102 1,1 x10

3

12 tháng 0 1,0 x103 13 x10

3

Độ ẩm 10,07% được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.3.2.3. Ảnh hưởng của vật liệu bao bì đến khả năng bảo quản đậu tương

Đậu tương ở độ ẩm 10,07% được đóng trong các túi khác nhau PE,

PAEV-5, PAEV-10, PAEV-15 và hút chân không đến áp suất chân không -

0,08MPa.

- Sự thay đổi các chỉ tiêu chất lượng của đậu tương

Ảnh hưởng của vật liệu bao bì đến độ ẩm, hàm lượng protein thô, hàm

lượng dầu, độ axit trong phần dầu chiết của đậu tương trong quá trình bảo

quản được tổng hợp trong bảng 3.20.

Bảng 3.20. Sự thay đổi chất lượng của đậu tương khi bảo quản bằng các vật

liệu bao bì khác nhau

22

Chỉ tiêu chất lượng Thời gian bảo quản (tháng)

0 2 4 6 8 10 12

Độ ẩm

(%)

PE 10,07 10,24 10,67 11,12 11,57 12,26 13,19

PAEV-5 10,07 10,07 10,06 10,10 10,13 10,16 10,21

PAEV-10 10,07 10,08 10,07 10,11 10,15 10,18 10,23

PAEV-15 10,07 10,07 10,08 10,10 10,15 10,19 10,24

Protein

thô (%)

PE 36,87 35,42 34,87 34,02 33,45 32,68 31,62

PAEV-5 36,87 36,84 36,72 36,34 35,84 35,39 35,03

PAEV-10 36,87 36,81 36,69 36,33 35,85 35,41 35,01

PAEV-15 36,87 36,83 36,70 36,35 35,86 35,40 35,04

Dầu (%)

PE 19,65 19,09 18,54 17,63 16,58 15,34 14,11

PAEV-5 19,65 19,51 19,13 18,72 18,26 17,59 16,93

PAEV-10 19,65 19,53 19,21 18,84 18,47 18,08 17,52

PAEV-15 19,65 19,61 19,45 19,36 18,91 18,53 17,95

Độ axit

trong dầu

chiết (%)

PE 0,37 0,48 0,62 0,89 1,33 1,94 2,73

PAEV-5 0,37 0,39 0,44 0,48 0,56 0,61 0,64

PAEV-10 0,37 0,36 0,39 0,43 0,51 0,58 0,62

PAEV-15 0,37 0,37 0,38 0,40 0,48 0,56 0,59

Kết quả cho thấy có sự khác biệt đáng kể về độ ẩm khi bảo quản đậu

tương bằng bao bì kín khí và bao bì thường PE. Độ ẩm của đậu tương bảo

quản bằng bao bì PE tăng đáng kể sau 12 tháng bảo quản (3,12%) trong khi

bảo quản bằng bao bì kín khí thì độ ẩm gần như không thay đổi.

Kết quả cũng cho thấy hàm lượng protein thô ở tất cả các mẫu bảo quản

đều giảm theo thời gian, tuy nhiên ở mẫu đậu tương bảo quản bằng bao bì PE

giảm mạnh hơn nhiều so với bảo quản bằng các túi kín khí. Sau 12 tháng bảo

quản, hàm lượng protein thô ở mẫu đậu tương bảo quản bằng bao bì PE,

PAEV-5, PAEV-10 và PAEV-15 giảm lần lượt là 5,25; 1,84; 1,86 và 1,83%.

Cũng giống như hàm lượng protein thô, hàm lượng dầu ở các mẫu bảo quản

cũng giảm theo thời gian và giảm nhiều hơn ở mẫu PE. Sau 12 tháng bảo

quản, hàm lượng dầu ở mẫu đậu tương bảo quản bằng túi PE giảm từ 19,65%

xuống còn 14,11%, ở mẫu bảo quản bằng túi PAEV-5 giảm từ 19,65% xuống

còn 16,93%, PAEV-10 giảm từ 19,65% xuống còn 17,52%, PAEV-15 giảm

từ 19,65% xuống còn 17,95%. Ngược lại, độ axit trong phần dầu chiết ở các

mẫu tăng, sau 12 tháng bảo quản giá trị này ở mẫu đậu tương bảo quản bằng

túi PE tăng 2,36%, bảo quản bằng túi PAEV-5 tăng 0,27%. túi PAEV-10 tăng

0,25%, túi PAEV-15 tăng 0,22%.

23

KẾT LUẬN

Sau một thời gian nghiên cứu, luận án đã thu được một số kết quả như

sau:

1. Nghiên cứu chế tạo thành công 2 polyme blend PE/EVOH và

PA6/EVOH:

- Sự có mặt của chất trợ tương hợp PE-g-MAH với hàm lượng 4% làm

tăng khả năng phân tán của nhựa EVOH vào nhựa nền PE. Tỷ lệ PE/EVOH

thích hợp là 70/30.

- Đối với polyme blend PA6/EVOH: khi tăng hàm lượng EVOH thì

momen xoắn tăng, độ bền kéo đứt giảm, độ dãn dài khi đứt đạt giá trị lớn

nhất ở hàm lượng EVOH 25%. Tỷ lệ PA6/EVOH thích hợp để chế tạo blend

PA6/EVOH là 75/25.

2. Nghiên cứu chế tạo thành công màng đa lớp chống thấm khí dày

80µm với 2 lớp ngoài là PE, lớp giữa là polyme blend PE/EVOH hoặc

PA6/EVOH.

- Đối với màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE: Hàm lượng chất trợ tương

hợp thích hợp là 4%. Khi tăng hàm lượng lớp blend PE/EVOH, tính chất cơ

học của màng đa lớp giảm nhẹ, độ thẩm thấu oxy giảm, độ thẩm thấu hơi

nước tăng. Với hàm lượng lớp polyme blend PE/EVOH (70/30) 5 - 20 %: độ

thẩm thấu oxy của màng 20,60 – 2,34 ml/m2.ngày, độ thẩm thấu hơi nước của

màng 4,78 – 9,58 g/m2.ngày.

- Đối với màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE: Hàm lượng chất trợ tương

hợp thích hợp là 5%. Khi tăng hàm lượng lớp blend PA6/EVOH, độ bền kéo

đứt tăng, độ dãn dài khi đứt giảm, độ thẩm thấu oxy giảm, độ thẩm thấu hơi

nước tăng. Với hàm lượng lớp polyme blend (PA6/EVOH 75/25 %kl) 5 - 20

%, độ thẩm thấu oxy của màng 4,54 – 1,32 ml/m2.ngày, độ thẩm thấu hơi

nước của màng 5,6 – 11,1 g/m2.ngày.

3. Đánh giá được tuổi thọ của 2 màng đa lớp chống thấm khí bằng

phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng sử dụng phương pháp

Ozawa/Flynn/Wall theo tiêu chuẩn ASTM E1641-16. Ở 30oC, độ bền của

màng PE/PE-EVOH/PE và PE/PA-EVOH/PE lần lượt là 17,1 và 11,5 năm.

4. Ứng dụng thành công bao bì polyme đa lớp chống thấm khí để bảo

quản ngô hạt và đậu tương trong điều kiện hút chân không. Màng đa lớp

chống thấm khí PAEV-5 cho hiệu quả bảo quản ngô tốt nhất, màng PAEV-15

cho hiệu quả bảo quản đậu tương tốt nhất. Thời gian bảo quản cả 2 loại hạt

này đều lên đến 12 tháng so với đối chứng (màng PE) chỉ được 6 tháng (các

chỉ tiêu chất lượng của ngô và đậu tương vẫn đáp ứng được các tiêu chuẩn 10

TCN 513:2002 (đối với ngô) và TCVN 4849:1989 (đối với đậu tương)).

24

NHỮNG ĐIỂM MỚI VÀ ĐÓNG GÓP CỦA LUẬN ÁN

1. Luận án đã chế tạo thành công 03 hệ vật liệu polyme gồm: vật liệu

polyme blend LLDPE/EVOH/LLDPE-g-MAH với tỷ lệ khối lượng các cấu

tử tương ứng là 70/30/4, vật liệu polyme blend trên cơ sở LLDPE/LLDPE-g-

MAH (tỷ lệ khối lượng tương ứng là 95/5) và vật liệu polyme blend

PA6/EVOH (tỷ lệ khối lượng tương ứng là 75/25) từ các nguyên liệu có sẵn

đạt được đầy đủ các yêu cầu kỹ thuật để chế tạo màng đa lớp chắn khí.

2. Trên cơ sở 03 hệ polyme blend chế tạo được, Luận án đã sử dụng

công nghệ thổi màng đa lớp trên thiết bị thổi màng đa lớp 3SJ-G2000 để chế

tạo thành công 02 loại màng đa lớp có khả năng chắn khí và chắn nước tốt

gồm: màng trên cơ sở LLDPE (lớp 1)/LLDPE-EVOH-LLDPE-g-MAH (lớp

2)/LLDPE (lớp 3) và màng trên cơ sở LLDPE (lớp 1)/PA6-EVOH (lớp

2)/LLDPE (lớp 3). Màng đa lớp trên cơ sở LLDPE (lớp 1)/PA6-EVOH (lớp

2)/LLDPE (lớp 3) có khả năng duy trì tốt chất lượng các hạt ngô và đậu

tương sau thời gian bảo quản 12 tháng (vượt trội hơn so với các màng PE

thông thường, chỉ bảo quản được khoảng 6 tháng).

25

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC

LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1. Hoàng Thị Phương, Trần Vũ Thắng, Nguyễn Tuấn Nam, Nguyễn Văn

Khôi, Nguyễn Thanh Tùng, Trịnh Đức Công (2016) Ảnh hưởng của chất trợ

tương hợp và tỷ lệ LLDPE/EVOH đến tính chất cơ lý và đặc trưng lý hóa của

vật liệu blend LLDPE/EVOH, Tạp chí hóa học, 54 (6e1), 166 - 169.

2. Hoàng Thị Phương, Trần Vũ Thắng, Nguyễn Tuấn Nam, Nguyễn Văn

Khôi, Nguyễn Thanh Tùng (2016) Ảnh hưởng của hàm lượng polyme blend

PA6/EVOH tới độ thẩm thấu, tính chất cơ lý và đặc trựng cấu trúc của màng

3 lớp đùn thổi kết hợp, Tạp chí hóa học, 54 (6e2), 156 - 159.

3. Nguyễn Tuấn Nam, Hoàng Thị Phương, Nguyễn Thanh Tùng, Nguyễn

Tiến Dũng, Trần Vũ Thắng, Nguyễn Văn Khôi, Hà Văn Đạt (2019) Chế tạo

và nghiên cứu tính chất của polyme blend PA6/EVOH, Tạp chí Hóa học và

ứng dụng, 1(45), 34-36, 79.

4. Nguyen Tuan Nam, Nguyen Thanh Tung, Nguyen Tien Dung, Pham Thu

Trang, Nguyen Van Khoi, Nguyen Trung Duc, Pham Thi Thu Ha (2019)

Lifetime prediction of gas barrier multilayer films based on ethylene vinyl

alcohol (EVOH) by decomposition kinetics, Vietnam Journal Chemistry,

57(2E1,2), 233-237.

5. Nguyễn Tuấn Nam, Nguyễn Thanh Tùng, Nguyễn Văn Khôi, Phạm Thu

Trang (2019) Ảnh hưởng của lớp polyme blend PE-EVOH và chất trợ tương

hợp đến các tính chất của màng polyme đa lớp kín khí PE/PE-EVOH/PE, Tạp

chí hóa học, 57(4E3,4), 220-224.

Documents

ỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGH