Univerzitet u Nišu

Prirodno-matematički fakultet Departman za hemiju

Degradacija tekstilne boje Reactive orange 4 procesima UV/H2O2 i foto-Fenton

-Master rad-

Mentor: Autor: dr Aleksandar Bojić, redovni profesor Slobodan Najdanović

Niš, 2013.

Прилог 5/1

ПРИРОДНO–MАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ НИШ

КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА

Редни број, РБР:

Идентификациони број, ИБР:

Тип документације, ТД: монографска

Тип записа, ТЗ: текстуални / графички

Врста рада, ВР: мастер рад

Аутор, АУ: Слободан Најдановић

Ментор, МН: Александар Бојић Наслов рада, НР: Деградација текстилне боје Reactive orange 4 процесима UV/H2O2 и

фото-Фентон Језик публикације, ЈП: Српски

Језик извода, ЈИ: Енглески

Земља публиковања, ЗП: Р. Србија

Уже географско подручје, УГП: Р. Србија

Година, ГО: 2013.

Издавач, ИЗ: Ауторски репринт

Место и адреса, МА: Ниш, Вишеградска 33.

Физички опис рада, ФО: поглавља 6 / страна 43 / цитата 22 / табела 4 / слика и графика 22 Научна област, НО: Хемија

Научна дисциплина, НД: Индустријска хемија

Предметна одредница/Кључне речи, ПО: Reactive orange 4, UV/Н2О2 процес, фото-Фентон процес, деградација

УДК 677.027 : [666.491 + 544.527.5] Чува се, ЧУ: Библиотека

Важна напомена, ВН: Рад је рађен у лабораторији за Примњену и индустријску хемију ПМФ-а у Нишу

Извод, ИЗ: Овај мастер рад се бави дефинисањем утицаја pH, концентрације боје, концентрације H2O2 и концентрације Fe2+ јона на ефикасност фотолитичке деградације азо боје Reactive Orange 4 UV/H2O2 и фото-Фентон процесима и међусобним поређењем ефикасности ових процеса. Испитивање утицаја pH је показало да је UV/H2O2 процес најбржи на pH 7, а значајно спорији на pH 2 и 11. Утицај концентрације H2O2 је сличан за UV/H2O2 и фото-Фентонов процес: са повећањем концентрације H2O2 расте брзина деградације боје до одређене концентације H2O2, док се даљим повећањем концентације H2O2 смањује. Оптимална концентрација H2O2 за UV/H2O2 процес износи 30 mM, а за фото-Фентонов процес 15 mM. Са повећањем концентрације боје у раствору долази до смањења ефикасности деградације испитиване боје UV/H2O2 и фото-Фентоновим процесом. Концентрација Fe2+ јона на деградацију боје фото-Фентоновим процесом утиче тако што се са повећањем концентрације Fe2+ јона повећава брзина деградације боје, али до одређене вредности, када долази до засићења. Резултати су, такође, показали да је фото-Фентонов процес ефикаснији од UV/H2O2 процеса, при чему се оба процеса могу користити за ефикасну разградњу органских полутаната у води.

Датум прихватања теме, ДП: 15.01.2013. Датум одбране, ДО:

Чланови комисије, КО: Председник:

Члан: Члан, ментор:

ОбразацQ4.09.13- Издање 1

Прилог 5/2

ПРИРОДНО–МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ НИШ

KEY WORDS DOCUMENTATION

Accession number, ANO: Identification number, INO:

Document type, DT: monograph

Type of record, TR: textual / graphic

Contents code, CC: University master degree thesis

Author, AU: Slobodan Najdanović

Mentor, MN: Aleksandar Bojić

Title, TI: Degradation of textile dye Reactive orange 4 by UV/H2O2 and photo-Fenton processes

Language of text, LT: Serbian

Language of abstract, LA: English

Country of publication, CP: Republic of Serbia

Locality of publication, LP: Serbia

Publication year, PY: 2013

Publisher, PB: author’s reprint

Publication place, PP: Niš, Višegradska 33.

Physical description, PD: chapters 6 / pages 43 / ref 22 / tables 4 / pictures and graphs 22 Scientific field, SF: Chemistry

Scientific discipline, SD: Applied chemistry

Subject/Key words, S/KW: Reactive orange 4, UV/H2O2 process, photo-Fenton, degradation

UC 677.027 : [666.491 + 544.527.5]

Holding data, HD: Library

Note, N: Done in laboratories of Faculty of Science an Mathematics in Nis

Abstract, AB: The aim of this master thesis is to define the influence of pH, dye concentration, concentration of H2O2 and concentration of Fe2+ ions on the efficiency on photolytic degradation of azo dye Reactive orange 4 by UV/H2O2 and foto-Fenton processes and comparаtion of the efficiency of these processes in degradation of dye. The results shows that UV/H2O2 process is fastest at pH 7, and the slowest at pH 2 and 11. Effect of H2O2 is similar for UV/H2O2 and photo-Fenton process: the addition of H2O2 increases the degradation rate of dye to certain concentrations of H2O2, while further addition of H2O2 decreases degradation rate. The difference of these processes is in optimal concentrations of H2O2, which is in the UV/H2O2 process 30 mM, and in the photo-Fenton process 15 mM. Increasing of dye concentration in solution leads to reduced degradation rate of the investigated dye by UV/H2O2 and photo-Fenton processes. With increasing concentration of Fe2+ ions degradation of dye by photo-Fenton process is more efficient, but only to a certain value (0.5 mM) when it comes to saturation. The results shows that the photo-Fenton process is more efficient than the UV/H2O2 process, whereby both processes can be used for efficient degradation of organic pollutants in water.

Accepted by the Scientific Board on, ASB: 15.01.2013.

Defended on, DE: Defended Board, DB: President: Member: Member, Mentor:

ОбразацQ4.09.13- Издање 1

Eksperimentalni deo ovog master rada rađen je u Laboratoriji za primenjenu i industrijsku hemiju Prirodno-matematičkog fakulteta u Nišu.

Ovom prilikom bih želeo da se zahvalim svom mentoru, prof. dr Aleksandru Bojiću na pomoći oko izbora teme, definisanju njenih okvira, na ukazanom poverenju i na savetima tokom

izrade eksperimentalnog dela i pisanja master rada.

Takođe se zahvaljujem Jeleni Mitrović i Miljani Radović na vremenu koje su mi posvetile, na korisnim savetima i sugestijama.

Zahvaljujem se svojoj porodici koja mi je pružila neizmernu podršku, prijateljima i kolegama (posebno Lidiji Cvetković, Neni Velinov i Aleksandru Trajkoviću).

Sadržaj 1. UVOD ................................................................................................................................................................... 1 2. TEORIJSKI DEO ............................................................................................................................................... 3

2.1. Tekstilne boje ............................................................................................................................................... 4 2.1.1. Fizičko-hemijske karakteristike boja ................................................................................................... 4 2.1.2. Klasifikacija boja ................................................................................................................................. 7 2.1.3. Nomenklatura boja .............................................................................................................................. 9 2.1.4. Azo-boje .............................................................................................................................................. 9 2.1.5. Reaktivne boje ................................................................................................................................... 11

2.2. Vodonik-peroksid ....................................................................................................................................... 13 2.2.1. Hemijske osobine vodonik-peroksida ............................................................................................... 13 2.2.2. Fotolitička razgradnja vodonik-peroksida i slobodno radikalski mehanizam delovanja ................... 15

2.3. UV zračenje................................................................................................................................................ 17 2.3.1. Pojam UV zračenja ............................................................................................................................ 17 2.3.2. Veštački izvori UV zračenja .............................................................................................................. 19 2.3.3. Primena UV zračenja za dezinfekciju i prečišćavanje vode .............................................................. 19

2.4. Unapređeni oksidacioni procesi na bazi UV/H2O2 i razgradnja organske materije u vodi ......................... 20 2.4.1. UV/H2O2 proces ................................................................................................................................ 21 2.4.2. Foto-Fenton proces ............................................................................................................................ 22

3. EKSPERIMENTALNI DEO ........................................................................................................................... 23 3.1. Program i metodika eksperimenta .............................................................................................................. 24 3.2. Eksperimentalni postupak .......................................................................................................................... 24

Reagensi .............................................................................................................................................................. 25 Aparati ................................................................................................................................................................ 25 3.2.1. UV reaktor ......................................................................................................................................... 25 3.2.2. Priprema rastvora .............................................................................................................................. 26 3.2.3. UV tretman rastvora .......................................................................................................................... 27

3.3. Određivanje konstante brzine degradacije azo boje RO4 ........................................................................... 28 4. REZULTATI I DISKUSIJA ............................................................................................................................ 29

4.1. Uticaj početne pH na UV/H2O2 proces ...................................................................................................... 30 4.2. Uticaj početne koncentracije H2O2 na UV/H2O2 proces ............................................................................. 32 4.3. Uticaj početne koncentracije RO4 boje na UV/H2O2 proces ...................................................................... 34 4.4. Uticaj početne koncentracije H2O2 na foto-Fenton proces ......................................................................... 35 4.5. Uticaj početne koncentracije Fe2+ na foto-Fenton proces ........................................................................... 36 4.6. Uticaj početne koncentracije RO4 boje na foto-Fenton proces .................................................................. 37 4.7. Poređenje UV/H2O2 i foto-Fenton procesa ................................................................................................. 38

5. ZAKLJUČAK ................................................................................................................................................... 40 6. LITERATURA .................................................................................................................................................. 42

1. UVOD

2

Još od davnina je boja imala posebno mesto u životu čoveka. Praistorijski čovek je koristio boje za bojenje svog tela, crtanje crteža u svojim skloništima, bojenje krzna, posuđa, kuća i drugih predmeta. Boje su u to vreme bile uglavnom biljnog porekla, ali su se upotrebljavale i razne obojene gline i oksidi raznih metala.

Prvi pisani zapis o upotrebi sredstava za bojenje pojavio se u Kini 2600 god. pre nove ere. Mnogo godina kasnije pronađene su različite sintetičke boje i postupci za bojenje. Prve sintetičke boje pojavile su se početkom druge polovine 19. veka i od tada je počeo nagli razvoj hemije boja i pigmenata. Veliki broj naučnika radio je u ovoj oblasti zbog velike primene dobijenih jedinjenja, ali i zbog teorijskog značaja hemije boja kao oblasti u organskoj hemiji.

Izgradnja tekstilnih fabrika i procesi obrade tekstilnog materijala odvijali su se u blizini vode koja je korišćena kao jeftin medijum za pranje i bojenje tekstila, što je tokom godina prouzrokovalo veliko zagađenje vodenih resursa. Na zagađenje vode najviše utiče ispuštanje otpadnih industrijskih voda u rečne tokove, među kojima je od velikog značaja otpadna voda iz tekstilne industrije. Organske boje su prisutne kako u površinskim tako i u podzemnim vodama, i predstavljaju ekološki problem, zbog čega se sve veća pažnja poklanja njihovom uklanjanju iz zagađenih voda.

Najčešće se primenjuju procesi hemijske koagulacije i flokulacije, međutim ovi postupci nisu dovoljno efikasni, jer uklanjaju od 10-50% prirodnih organskih materija. Zbog toga se sve više primenjuju savremeni postupci kao što su unapređeni oksidacioni procesi. U tu grupu spadaju i sistemi UV/H2O2 i foto-Fenton koji se koriste za dezinfekciju vode i njime se postiže visok kvalitet pijaće vode. Prednost ovih postupaka nad ostalim postupcima za dezinfekciju vode je u tome što su jednostavni, brzi, ne dolazi do stvaranja sporednih produkata kao kod hlorisanja i mineralni sadržaj vode ostaje nepromenjen.

Ova master teza se bavi ispitivanjem uticaja pH, inicijalne koncentracije boje, inicijalne koncentracije H2O2 i koncentracije Fe2+ jona na proces degradacije reaktivne azo boje Reactive Orange 4 primenom UV/H2O2 i foto-Fenton procesa u vodenoj sredini.

Ispitivanje uticaja pH je pokazalo da je UV/H2O2 proces najbrži na pH 7, a značajno sporiji na pH 2 i 11. Uticaj koncentracije H2O2 je sličan za UV/H2O2 i foto-Fentonov proces: sa povećanjem koncentracije H2O2 raste brzina degradacije boje do određene koncentacije H2O2, dok se daljim povećanjem koncentacije H2O2 smanjuje. Optimalna koncentracija H2O2 za UV/H2O2 proces iznosi 30 mM, a za foto-Fentonov proces 15 mM. Sa povećanjem koncentracije boje u rastvoru dolazi do smanjenja efikasnosti degradacije ispitivane boje UV/H2O2 i foto-Fentonovim procesom. Koncentracija Fe2+ jona na degradaciju boje foto-Fentonovim procesom utiče tako što se sa povećanjem koncentracije Fe2+ jona povećava brzina degradacije boje, ali do određene vrednosti (0.5 mM), kada dolazi do zasićenja. Rezultati su, takođe, pokazali da je foto-Fentonov proces efikasniji od UV/H2O2 procesa, pri čemu se oba procesa mogu koristiti za efikasnu razgradnju organskih polutanata u vodi.

2. TEORIJSKI DEO

4

2.1. Tekstilne boje Boje su supstance koje se karakterišu sposobnošću da apsorbuju svetlost u vidljivom delu

spektra (400-700 nm) (Zollinger, 2003). U tehničkom smislu za boju se podrazumeva i da ima sposobnost da boji tekstilna vlakna ili druge materijale, manje ili više trajno, gradeći sa njima hemijsku vezu ili vezujući se za njih stalnim fizičkim silama. Uloga boja u životu savremenog čoveka je velika, a njihova primena je poznata još od davnina uglavnom kao jedinjenja za bojenje odeće, kuća, posuđa i drugih predmeta. Dobijale su se uglavnom iz biljnih sirovina, ali su se upotrebljavale i razne obojene gline i oksidi raznih metala. 1856. godine William Henry Perkin je otkrio prvu sintetičku boju movein (anilin, osnovna boja) dok je tražio lek za malariju. Međutim, ta boja je imala veliku manu (vremenom je bledela), tako da se ona mnogo razlikuje od onih boja koje se danas koriste. Od tada je počeo razvoj industrijskog dobijanja sintetskih boja. Osim rada na sintezi novih boja, rađeno je i na poboljšanju njihovog kvaliteta kao i na dobijanju postojano obojenih materijala. Boja je uspešna kao sredstvo za bojenje ako ispunjava sledeće uslove: trajnost, postojanost pri procesu pranja i postojanost na uticaj svetlosti (Radojković-Veličković i Mijin, 2001).

2.1.1. Fizičko-hemijske karakteristike boja Obojenost molekula i jona posledica je sposobnosti ovih čestica da apsorbuju

elektromagnetno zračenje između 400 i 700 nm, u takozvanoj vidljivoj oblasti spektra. Molekul apsorbuje svetlosnu energiju i prilikom toga dolazi do prelaza jednog elektrona na nivo vise energije (pobuđeno stanje) (Radojković-Veličković i Mijin, 2001). Svetlost može biti apsorbovana u celini, delimično ili da se uopšte ne apsorbuje od strane gasova, tečnosti ili čvrstih supstanci. Deo svetlosti koja se ne apsorbuje može da se reflektuje od površine tečnosti ili čvrste supstance ili može da prođe kroz gasove, tečnosti ili čvstu supstancu. Svetlost koja se emituje iz izvora svetlosti, kao i reflektovana ili propuštena svetlost, dolazi do oka i kao rezultat različitih procesa u oku i između oka i mozga dolazi do doživljaja obojenosti (Zollinger, 2003).

Pojava obojenosti (boja) je zasnovana na različitim fizičkim, hemijskim, fiziološkim i psihološkim procesima. Deo spektra elektromagnetnog zračenja koji vidi čovek je između 400 i 700 nm (Zollinger, 2003).

Ako elektromagnetno zračenje dopre do tela koje reflektuje svu vidljivu svetlost difuzijom i uz potpunu refleksiju, onda čovekovo oko vidi belu boju. Sa druge strane, ako telo apsorbuje svu svetlost, boja će biti crna. Ako apsorbuje konstantan deo svetlosti u celom opsegu od 400 do 700 nm boja će biti siva. Bela, crna i siva su ahromatske boje. Nasuprot ahromatskim bojama, tela koja imaju hromatske boje pokazuju jednu ili više traka, tj. apsorpcioni maksimum i minimum u vidljivom delu spektra. Ako se apsorpciona traka nalazi u uskom delu spektra (npr. 400-435 nm), taj deo upadne svetlosti će biti reflektovan. Boja koju doživljava posmatrač

5

komplementarna je boji apsorbovane svetlosti. Npr. ako materija apsorbuje zeleno-plavu svetlost talasne dužine od 480 nm, ona osvetljena belim svetlom, izgleda narandžasto-žuto. Pregled komplementarnih boja i talasnih dužina na kojima se javljaju dat je u Tabeli 2.1. (Radojković-Veličković i Mijin, 2001).

Tabela 2.1. Komplementarne boje i talasne dužine na kojima se javljaju

Talasna dužina (nm) Apsorbuje se Vidi se

400-435 ljubičasta zelenožuta 435-480 plava žuta 480-490 zelenoplava narandžasta 490-500 plavozelena crvena 500-560 zelena purpurna 560-580 žutozelena ljubičasta 580-595 žuta plava 595-605 narandžasta zelenoplava 605-730 crvena plavozelena 730-760 purpurna zelena

Ispitivanja korelacije hemijske strukture jedinjenja i njegove boje počele su sa prvim

danima hemije boja (Radojković-Veličković i Mijin, 2001). Vezom hemijskog sastava i boje bavio se veliki broj naučnika. 1876. god. Witt je svojom teorijom ’’Hromofora i auksohroma’’ prvi pokazao da postoji određena zavisnost između strukture molekula boje, obojenosti i sposobnosti vezivanja boje za vlakno. On je, izučavajući izvestan broj hemijskih jedinjenja izvedenih iz benzola, naftalina i antracena, došao do saznanja da ova jedinjenja mogu biti obojena ukoliko sadrže nezasićene grupe koje imaju sposobnost selektivne apsorpcije vidljive svetlosti. Ove grupe se nazivaju hromoforama (grčka reč chromophorus-nosilac boje). Najvažnije hromofore i njihove strukturne formule date su u Tabeli 2.2. (Zollinger, 2003).

6

Tabela 2.2. Najvažnije hromofore i njihove strukturne formule

Uvođenjem hromofornih grupa u aromatične sisteme postiže se pomeranje apsorpcije elektromagnetnog zračenja iz UV u susedno vidljivo područje spektra. Konjugacijom hromofore gube svoje individualne karakteristike i postaju deo nove produžene hromofore. One apsorbuju na većim talasnim dužinama (pomeranja apsorpcionih maksimuma ka većim talasnim dužinama-batohromni efekat), uz istovremeno i povećanje molarne apsorptivnosti (pojačanje apsorpcije predstavlja hiperhromni efekat) (Zollinger, 2003).

Molekul koji sadrži hromoforu naziva se hromogen. Hromogen nije boja, u tehničkom smislu, jer nema potreban afinitet prema tekstilnom vlaknu. Zato se u hromogen uvodi grupa koja sama ne apsorbuje vidljivu svetlost, ali utiče na osnovne osobine obojenog jedinjenja. Takve grupe se nazivaju auksohromama. One sadrže jedan ili više atoma sa slobodnim elektronskim parovima koji mogu učestvovati u konjugaciji sa π elektronima nezasićene hromofore i tako dolazi do nastajanja nove produžene hromofore sa novim osobinama. Auksohroma uslovljava batohromno pomeranje apsorpcije molekula. Pored batohromnog, koje se naziva još i ″crveno″ pomeranje, postoji i hipsohromno odnosno ″plavo″ pomeranje apsorpcije molekula ka manjim talasnim dužinama. Najvažnije auksohrome i njihove strukturne formule date su u Tabeli 2.3. (Novaković, 1996).

Hromofora Strukturna formula

etilenska grupa −CH=CH−

azometilenska grupa −N=CH−

azo grupa −N=N−

karbonilna grupa −C=O

nitrozo grupa −N=O

nitro grupa −NO2

hinoidna grupa

7

Tabela 2.3. Najvažnije auksohrome i njihove strukturne formule

auksohroma strukturna formula

amino grupa −NH2 nitro grupa −NO2

karboksilna grupa −COOH hidroksilna grupa −OH sulfonska grupa −SO3H

alkil grupa −CH3, −C2H5

aril grupa −C6H5, −C10H7

atomi halogena −Cl, −Br, −J

2.1.2. Klasifikacija boja

Postoji više klasifikacija svih dosada poznatih boja. 1. Prva izvedena klasifikacija boja bila je prema poreklu boja. Korišćena je kada je broj poznatih boja bio neznatan, a poznavanje strukture oskudno. Po ovoj osnovi boje su podeljene na boje:

• biljnog porekla; • životinjskog porekla; • mineralnog porekla.

2. Prema načinu primene boje se dele na one koje se primenjuju u: • tekstilnoj; • grafičkoj; • hemijskoj; • prehrambenoj; • kožarskoj industriji.

3. Podela prema karakteristikama boja izvršena je na boje koje su: • rastvorne u vodi (direktne, reaktivne, bazne, kisele, hromrazvijajuće, leukokipen), • nerastvorne u vodi (redukcione, sumporne, disperzne-za sintetička vlakna, acetatni rejon i

perlon, kipene-za pamuk i vunu, uljane i u ulju rastvorne boje, pigmente, lakove), • rastvorne u benzenu, • boje koje nastaju iz supstrata (naftol AS boje (azo boje), oksidacione, razvijajuće boje za

acetatni rejon, boje koje nastaju pri diazotipiji (fotografija), boje za kolor fotografiju postupkom više slojeva).

4. Podelu prema hemijskoj strukturi, tj. karakterističnoj strukturnoj jedinici, izvršio je Venkaterman i sve boje svrstao je u sledeće grupe koje su prikazane u Tabeli 2.4. (Novaković, 1996).

8

Tabela 2.4. Podela boja prema hemijskoj strukturi

Grupa boje Karakteristična grupa u molekulu boje Grupa boje Karakteristična grupa u

molekulu boje nitrozo R−N=O

oksazinske O

N

nitro R−NO2 azo R−N=N−R

difenilmatanske CNH

tiazinske

HN

S

trifenilmetanske

antrahinonske

O

O

ksantenske

O O

R

tiazolne S

N

akridinske N

sumporne

S

NH

R1

R2R3

azinske N

N indigosoli

NH

NH

NaO3SO OSO3Na

indigoidne NH

NH

O O

ftalocijanske

NH N

N

N

N

N

N

HN

9

2.1.3. Nomenklatura boja

Prva imena industrijski proizvedenih boja sadržala su oznake koje su ukazivale na sličnosti sa bojama u prirodi (npr. Malahitno zeleno). Kasnije se imenom počeo označavati ton obojenja uz upozorenje na neku hemijsku karakteristiku ili posebno svojstvo boje (npr. metilensko modrilo). Pošto se broj industrijskih proizvoda znatno povećao, bojama su se davala imena prema bojadisarskoj upotrebi, s tim da su se za grupe bojadisarskih srodnih boja davala grupna imena (npr. Union-, Sudan-, Sirius-) koja su se kombinovala sa oznakom tona obojenja i šifrom sastavljenom od velikih slova i brojeva. Tom šifrom se označava nijansa osnovnog tona, upućuje na uslove bojenja, rastvorljivost i sl. Tako npr. u nazivima nemačkih boja pojedina slova označavaju:

L - lako rastvorna; za bojenje lana; O - osnovni ton boje; V - plavičasta ili boja za pamuk; VV još plavlja; R - crvenkasta; RR, 2R, 3R još više izražena crvena nijansa; G - žućkasta; W - za vunu; HW-za polu vunu; WC-za vunu i svilu (Novaković, 1996). Ovako formirana imena pojedinom proizvodu daje proizvođač, pri čemu on iz

komercijalnih razloga često jednom te istom proizvodu, koji se može upotrebiti u različitim bojadisarskim postupcima, daje nekoliko različitih imena. Mnogi proizvodi na tržištu sadrže nekoliko individualnih boja koje se inače pojavljuju pod samostalnim nazivima, a smeša dobija svoje posebno ime. Zbog tako velikog broja načina imenovanja boja sistematsko snalaženje u njima i njihova klasifikacija su nemoguće (Novaković, 1996).

Stoga je u Nemačkoj tridesetih godina ovog veka izvršena sistematizacija i unifikacija imena boja, koje su se proizvodile unutar koncerna I.G. Farbeninindustrie. Kako je to jedini dobro razrađen sistem imena, on je opšte prihvaćen i korišćen za izradu indeksa boja (Colour Index). Prema kolor-indeksu sve dosad sintetizovane boje grupisane su prema njihovoj hemijskoj strukturi, pri čemu je svaka boja bliže određena svojim brojem (Novaković, 1996).

2.1.4. Azo-boje

Azo-boje su organska jedinjenja koja sadrže azo grupu (−N=N−). Koriste se za bojenje tekstila, posebno pamuka, a takođe i svile, vune, sintetike i viskoze. Lako se koriste, relativno su jeftine, daju jasne, jake i stabilne boje. Na trzištu se nalazi oko 2000 azo-boja. Većina njih je rastvorna u vodi. Bojenje pojedinih tekstilnih artikala sa azo-bojama zabranjeno je u EU, jer oslobađaju karcinogene aromatične amine (Zollinger, 2003).

Ove boje predstavljaju najmnogobrojniju grupu boja koje imaju značajnu primenu u bojenju tekstilnog materijala. 40% ukupno proizvedene količine boja otpada na ovu grupu boja. Njihova masovna zastupljenost u bojenju tekstilnog materijala temelji se na sledećim svojstvima:

10

1. Intenzivno su obojena organska jedinjenja; 2. Dobijaju se jednostavnim postupcima od lako dostupnih sirovina; 3. Javljaju se u skoro svim grupama boja, dajući veoma dobra obojenja (Novaković, 1996).

Azo-boje imaju i određene nedostatke, daju briljantnija obojenja, ali slabijih postojanosti na svetlo (Novaković, 1996). Kod ovih boja kao hromofora prisutna je azo grupa, koja je uključena u povezivanju najrazličitijih supstituisanih aromatskih ili alifatskih jedinjenja. Azo-boje se mogu predstaviti sledećom strukturom, pri čemu A i D predstavljaju elektron akceptorske i elektron donorske gupe:

N ND

A

Slika 2.1. Struktura azo-boja

Kod većine boja, elektron akceptorska grupa je nitro grupa, a elektrondonorska grupa su

dialkilamino ili hidroksi grupa (Novaković, 1996). Sinteza azo-boja odigrava se u dve etape:

1. Diazotovanje primarnih aromatskih amina,

ArNH2 + NaNO2 + 2HCl → ArN2+Cl− + NaCl + 2H2O (2.1.)

2. Kuplovanje diazonijumovih soli sa fenolima, naftolima, aromatskim aminima i drugim komponentama.

ArN2+Cl− + H2NAr → ArN=N−NH−Ar + HCl (2.2.)

Posle kuplovanja boja se u vidu suspenzije zagreva na 70-80oC i isoljava sa NaCl, a potom filtrira (Novaković, 1996). Azo-boje pokazuju i nekoliko specifičnih svojstava:

1. Tautomerija - istovremeno postojanje dva različita izomera istog jedinjenja. Tautomerija se javlja samo samo u slučaju termodinamičke postojanosti oba izomera. Tautomerti se razlikuju u boji, intenzitetu obojenja i kolorističkim svojstvima;

2. Indikatorska svojstva prisutna su kod određenih azo-boja koje u o-položaju prema azo grupi imaju hidroksilnu i amino grupu;

3. Obezbojavanje azo-boja nastaje kao rezultat kidanja dvostruke veze azo grupe pod dejstvom reduktora, pri čemu se grade amini (Novaković, 1996). U odnosu na broj azo grupa u molekulu, azo boje se dele na:

1) monoazo boje; 2) diazo boje; 3) triazo boje; 4) poliazo boje.

11

Osim ove podele, azo boje se dele na kisele, metal-kompleksne, bazne, azotne, disperzne, azopigmentne i azolakovne (Novaković, 1996).

2.1.5. Reaktivne boje Reaktivne boje su karakteristične po tome što u svom molekulu sadrže grupe koje mogu

da nagrade kovalentnu vezu između atoma ugljenika, jona, ili molekula boje i atoma kiseonika, azota ili sumpora iz hidroksi, amino ili merkaptanskih grupa molekula boje odgovarajućih makromolekula vlakna. Ove boje su počele da se koriste tek od 1957. godine. Oko 80% svih reaktivnih boja su azo reaktivne boje (Novaković, 1996). Struktura reaktivnih boja se može prikazati opštom formulom:

V−H−(M−RG−X)

Gde V predstavlja u vodi rastvornu grupu, H je hromogen, M je unutrašnja veza, RG je reaktivna grupa i X je nukleofilna odlazeća grupa (Radojković-Veličković i Mijin, 2001). Reaktivne boje se dele prema reakcionom mehanizmu na:

• boje koje sadže grupe koje reaguju po mehanizmu nukleofilne bimolekularne supstitucije, u koje spadaju derivati s-triazina,

• boje koje sadže grupe koje reaguju prema mehanizmu nukleofilne adicije, u koje spadaju vinilsulfonilske boje koje sadže vinilsulfonil grupu,

• boje čije grupe reaguju preko nekoliko adicionih i eliminacionih stupnjeva, u koje spadaju boje koje sadrže α-bromakrilamidnu i α,β-dibrompropionilamidnu grupu i

• boje sa grupama koje reaguju tako što stvaraju estarske veze, gde spadaju boje koje sadrže fosfonsku grupu (Radojković-Veličković i Mijin, 2001).

Reactive Orange 4 pripada grupi monoazo dihlorotriazin reaktivnih boja. Ona pripada grupi procion boja koje su po hemijskom sastavu dihlorotriazinski derivati.

Slika 2.2. Strukturna formula procion boja Trgovački naziv boje je RO4, dok je naziv boje po Color Indexu: C.I. Reactive Orange 4. Njena struktura prikazana je formulom:

12

Slika 2.3. Strukturna formula azo boje Reactive Orange 4

Ima veliku reaktivnost prema nukleofilima i lako podleže hidrolizi u kupatilu za bojenje. Bojenje pamuka se vrši na oko 30ºC u prisustvu kuhinjske soli i baze (pH 10.5-11.0). Vezivanje boje za vlakna celuloze se vrši nukleofilnom supstitucijom reaktivnih atoma hlora triazinil grupe jonizovanim hidroksilnim grupama celuloze, što rezultira kovalentnim vezivanjem boje (etarskom vezom) za vlakna celuloze (slika 2.4.). Međutim, hidroksidni joni prisutni u kupatilu za bojenje izazivaju hidrolizu boje, pa se fiksacija za celulozna vlakna ne vrši. Može da hidrolizuje čak 15-40% od ukupne primenjene boje. To predstavlja veliki problem, jer u kupatilu za bojenje nastaje visoko obojena otpadna voda (Sameiro i sar., 2005).

Slika 2.4. Vezivanje boje za celulozu

Na UV-vis spektru RO4 boje možemo videti maksimum apsorpcije na 486 nm i maksimume između 200 nm i 300 nm (slika 2.5.). Apsorpcija na 486 nm nastaje usled n→π* prelaska elektrona kod N=N i grupe i odgovorna je za postojanje obojenja. Koristi se za praćenje stepena degradacije boje, merenjem intenziteta pika apsorbovanog zračenja na ovoj talasnoj dužini. Apsorpcija između 200 i 300 nm potiče od π→π* prelaska elektrona u aromatičnom prstenu. Intenzitet apsorpcije u ovoj oblasti predstavlja aromatičan sadržaj boje i opadanje intenziteta u ovom opsegu ukazuje na degradaciju aromatičnog dela boje (Muruganandham i Swaminathan, 2004).

13

Slika 2.5. UV-Vis spektar boje RO4: pH 7, koncentracija boje 50 mg dm–3

2.2. Vodonik-peroksid

2.2.1. Hemijske osobine vodonik-peroksida Peroksidi su jedinjenja koja sadrže kiseonik sa stepenom oksidacije −1, kao i vezu O−O

koja se obično raskida pri visokoj temperaturi. Neki metali, kao što su Na i Ba grade čvrste perokside koji sadrže peroksid-jon O22−. Ako na čvrste perokside delujemo kiselinom, nastaje vodonik-peroksid (reakcija 2.3.):

BaO2(s) + 2H+(aq) → Ba2+(aq) + H2O2(aq) (2.3.)

Čisti H2O2 je bezbojna tečnost koja se vrlo lako razlaže po reakciji 2.4.:

2H2O2−1(l) → 2H2O−2(l) + O20(g) (2.4.)

Ova reakcija je vrlo spora ali je katalitički ubrzavaju nečistoće kao što su prašina, alkalije, staklo i svetlost. Zbog toga se jedinjenja H2O2 čuvaju u tamnim bocama sa dodacima koji inhibitorskim delovanjem neutrališu uticaj katalizatora (H3PO4, mokraćna kiselina, barbiturna kiselina) (Filipović i Lipanović, 1985). U vodenim rastvorima H2O2 je slaba kiselina i disosuje u dva stupnja (reakcija 2.5.):

H2O2(aq) ⇄ H+(aq) + HO2− (aq) ⇄ 2H+(aq) + O22− (aq) (2.5.)

Prva konstanta disocijacije je reda veličine 10-12, pa zbog toga možemo dobiti H2O2 iz metalnih peroksida dodatkom H+ jona čime se pokazane ravnoteže pomeraju na levo. Prema tome, metalne perokside možemo smatrati solima H2O2.

14

Zbog male konstante disocijacije peroksid-jon je jaka baza koja protolitički reaguje sa vodom dajući H2O2 i odgovarajući hidroksid (reakcija 2.6.):

O22− (aq) + 2H2O(l) → H2O2(l) + 2OH¯(aq) (2.6.)

Kod peroksida stepen oksidacije kiseonika je -1, tako da peroksidi mogu primiti elektrone pa kiseonik onda prelazi u stepen oksidacije -2 (reakcija 2.7.):

H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e¯ ⇄ 2H2O(l) E°= +1,77 V (2.7.)

pa prema tome deluju kao oksidaciona sredstva. Takođe mogu i otpustiti elektrone, u tom slučaju stepen oksidacije kiseonika biće 0 (reakcija 2.8.):

H2O2(aq) ⇄ O2(g) + 2H+(aq) + 2e¯ E°= −0,68 V (2.8.)

i tada perokisdi deluju kao redukciona sredstva (Filipović i Lipanović, 1985). Oksidacione osobine vodonik-peroksida su mnogo jače izražene u odnosu na njegove

redukcione osobine. U alkalnoj sredini hidrogenperoksid-jon može delovati kao oksidaciono sredstvo ali slabije nego u kiseloj sredini:

HO2− (aq) + H2O(l) + 2e¯ ⇄ 3OH¯(aq) E°=0.87V (2.9.)

dok su njegove redukcione osobine mnogo jače izražene u alkalnom nego u kiselom rastvoru, što se vidi iz vrednosti potencijala odgovarajuće parcijalne redoks jednačine (Filipović i Lipanović, 1985):

HO2− (aq) + OH¯(aq) ⇄ O2(g) + H2O(l) + 2e¯ E°=0.076V (2.10.)

Prisustvo metala i njihovih jona jako utiče na stabilnost rastvora vodonik-peroksida. Primer za to je Fentonova reakcija kojom se dobijaju hidroksi radikali (reakcija 2.11.), koji dalje reaguju sa ugljovodonicima dajući druge radikale (reakcija 2.12.):

Fe2+(aq) + H2O2(aq) ⇄ FeOH2+(aq) + •OH (aq) (2.11.)

•OH + R−H ⇄ H2O + R• (2.12.)

Vodonik-peroksid je jako oksidaciono sredstvo, a kao produkti njegovog razlaganja dobijaju se kiseonik i voda. Zato se vodonik-peroksid upotrebljava u onim slučajevima kada se produkti reakcije, kao i štetni sastojci, ne mogu ukloniti. Rastvori H2O2 se koriste za beljenje tkanina, krzna, hartije i drugih materijala. Takođe, H2O2 ima široku primenu i u medicini. Jako koncentrovani rastvori vodonik-peroksida služe za dobijanje smeša koje se koriste za pogon raketnih motora. Vodonik-peroksid ima široku primenu kod raznih organskih sinteza a služi i kao inicijator polimerizacije.

15

2.2.2. Fotolitička razgradnja vodonik-peroksida i slobodno radikalski mehanizam delovanja

Ako se neko jedinjenje ozrači UV svetlošću koja odgovara maksimumu apsorpcije

molekula i disocijacionoj energiji veze, dolazi do homolitičkog raskidanja te veze. UV zračenje od 200 nm ima energiju od 599,4 kJ/mol, koja je dovoljna da se raskine jedna kovalentna veza. Ozračivanje se primenjuje kako bi se započele lančane slobodno radikalske reakcije. Fotolitičkom raskidanju podležu i već pomenuti peroksidi. Mehanizam fotolize H2O2 podrazumeva cepanje molekula H2O2 apsorbovanjem UV zračenja, na dva molekula hidroksi radikala (reakcija 2.13.) (Lergini i sar., 1993):

H2O2 + hν → 2•OH (2.13.)

Nastanak •OH radikala zahteva veliku energiju disocijacije O–O veze, pod uticajem UV–C zraka talasne dužine 220–280 nm. Ovaj radikal reaguje brzo sa organskim zagađenjem, tako što se podstiču se lančane reakcije koje u krajnjem slučaju dovode do obrazovanja CO2, vode i mineralizacionih proizvoda. U većini slučajeva ova potpuna mineralizacija organskih polutanta nije potrebna, već je dovoljna razgradnja do određenog stepena oksidacije kada se postiže željeni stepen smanjenja organskog zagađenja. Male rezidualne kocentracije oksidacionih proizvoda ne predstavljaju problem sa toksikološkog aspekta ili standarda, jer su lako biološki razgradljive. Ovom metodom se ekonomičnije tretiraju vode sa koncentracijom polutanata od nekoliko stotina ppb ili nekoliko stotina ppm (Dalmacija i sar., 2005).

Mehanizam razlaganja zavisi u potpunosti od brzine reakcije hidroksi radikala i organskog supstrata. •OH radikal napada organske komponente neselektivno što dovodi do oksidacije organskih materija. Reakcija je uspešna ako supstrat ima dvostruke veze, trostruke veze i ako je aromatične konfiguracije. Organski molekuli sa zasićenim vezama nisu dobri ciljevi za napad hidroksi radikala.

Hidroksi radikal može da reaguje sa različitim organskim supstratima, mehanizmi mogu biti različiti i podeljeni su u tri klase (reakcije 2.14., 2.15. i 2.16.) (Lergini i sar., 1993):

• oduzimanje vodonika

•OH + RH → R• + H2O (2.14.)

• elektrofilno vezivanje

•OH + PhX → HOPhX (2.15.)

• transfer elektrona

•OH + RX → RX•+ + HO¯ (2.16.)

16

Pored ovih reakcija moraju se uzeti u obzir i reakcije radikal-radikal (reakcija 2.17.):

2•OH → H2O2 (2.17.)

Reakcije koje se događaju u toku procesa UV/H2O2 prikazane su na slici 2.6. Hidroksi radikal nastaje fotolizom H2O2 (a), zatim reaguje sa organskim komponentama (HRH) i daje organske radikale (RH•) (b). Ovi radikali reaguju brzo sa rastvorenim kiseonikom i proizvode organske peroksi radikale (RHO2•) (c), započinjući oksidacione reakcije. Peyton je predložio 3 različita reakciona puta za oba peroksi radikala ili za njihove tetraokside dimere: • heteroliza i stvaranje organskih katjona kao i superoksidnih anjona (d) • 1,3 premeštaje vodonika i homoliza kod hidroksi radikala i karbonil-komponenata (e) • povratne reakcije ka RH• i O2 (f), mada ne možemo isključiti ni vezivanje vodonika do

RHO2H (g), • u vodenim sistemima katjoni će dalje učestvovati u reakcijama solvolize, a superoksidni

anjoni će reakcijom disproporcionisanja dovesti do formiranja H2O2 (i). Slika 2.6. pokazuje važnost zasićenja kiseonikom u procesu oksidativne degradacije. U

nedostatku kiseonika, organski radikali će inicirati polimerizaciju nezasićenih organskih supstrata koji su prisutni u reakcionom sistemu ili koji su nastali dismutacijom (Lergini i sar., 1993).

H2O

H2O2

H2O

HRH

O2

RO

polymerproducts

O2

HRH

RHO2H

a

b

c

d

RH

e

f

g

h

i

hv

O2.

.

..

HORH

RHO2

Slika 2.6. Reakcije u sistemu UV/H2O2

17

2.3. UV zračenje

2.3.1. Pojam UV zračenja

Celokupno elektromagnetno zračenje uključuje γ-zrake, X-zrake, UV zračenje, vidljivo zračenje, IR zračenje i radio talase. Od ukupne energije koju emituje Sunce, jedan dvomilijarditi deo stiže do Zemlje. Sunčevo zračenje koje pristiže u gornje slojeve atmosfere najvećim delom prodire kroz atmosferu, a izuzetak je mali deo koji se reflektuje ili troši na sekundarnu emisiju, pa se tako transformisan emituje ka tlu. U donjim slojevima atmosfere-troposferi, dolazi do promena u bilansu snaga zračenja delom zbog apsorpcije raznih zagađujućih čestica (aerosola) a delom zbog refleksije sa površine oblaka (Mijatović i sar., 2002).

UV zrake je otkrio Johann Ritter 1808. godine, i ovi zraci su u elektromagnetnom delu spektra nevidljivi za ljudsko oko. Nalaze se između vidljivih i rentgenskih zraka i obuhvataju talasne dužine od 100–400 nm. Glavni prirodni izvor UV zraka je Sunce. UV zrake talasnih dužina 120-200 nm, koji su najopasniji za organska bića, apsorbuje kiseonik na visinama iznad 60 km (mezosfera). Posledica apsorpcije zračenja je raspadanje molekula kiseonika (O2) na slobodne kiseonikove atome (O) koji sa drugim molekulima kiseonika stvaraju ozon (O3). Nastali molekuli ozona (O3) apsorbuju UV zrake čija talasna dužina iznosi 200-290 nm na visinama iznad 11 km u tropopauzi. Tim putem dolazi do razgradnje ozona (O3), a kao rezultat nastaje jedan atom kiseonika (O) i jedan molekul kiseonika (O2). Na ovaj način (apsorpcijom) ozonski omotač štiti površinu Zemlje od UV zračenja. Ova dva procesa, izgradnje i razgradnje ozona, bila su u ravnoteži, ali poslednjih 30 godina ova ravnoteža je narušena, što za posledicu ima smanjenje i destrukciju ozonskog omotača, a time i povećanu količinu UV zračenja koje stiže do Zemljine provršine. Do Zemljine površine takođe dospevaju i UV zraci talasnih dužina većih od 290 nm, ali vrlo oslabljeni, sa svega 7-40% intenziteta zavisno od talasne dužine (Mijatović i sar., 2002).

Količina i spektralna raspodela sunčevog UV zračenja koje stiže na površinu zemlje zavisi od više faktora (Mijatović i sar., 2002):

• talasne dužine UV zračenja, • sunčevog zenitnog ugla, koji zavisi od geografske širine, datuma u godini i doba dana, • sunčevog spektra koji pada na vrh atmosfere, • debljine ozonskog omotača, • apsorpcije, refleksije i rasejanja na oblacima, • apsorpcije molekula i rasejanja na molekulima vazduha i česticama mnogo manjim od

talasne dužine svetlosti, • nadmorske visine (raste 6-7 % na 1000 m), • reflektivnih karakteristika Zemlje.

18

Prema biološkom dejstvu na žive organizme UV zračenje je podeljeno na tri spektralne oblasti:

UV–A zračenje: ovo zračenje se emituje na talasnim dužinama od 315-400 nm. Ono nije bitno za biološku aktivnost, a njegova količina se ne menja sa koncetracijom ozona. Od ukupne količine zračenja koje stigne do površine zemlje UV–A zračenje čini 97%. Karakteristika ovog zračenja je da može da izazove fluorescenciju nekih materijala koji onda emituju vidljivo zračenje, koje se naziva "tamno svetlo". Najmanje je štetno od svih vrsta UV zračenja.

UV–B zračenje: ovo se zračenje emituje na talasnim dužinama od 280–315 nm. Intenzitet ovog zračenja zavisi od količine ozona u atmosferi i predstavlja biološki aktivnu komponentu UV zračenja. UV–B zračenje iznosi oko 3% od ukupne količine UV zračenja ili oko 0,1 % ukupnog Sunčevog zračenja. Oštećenja izazvana ovim zračenjem zavise od količine ozona u atmosferi koji ima ulogu filtera. Kako se stratosferski ozon smanjuje, proporcionalno tome više UV zračenja koje stiže na površinu zemlje pripada oblasti UV–B zračenja. Uzročnik je velikog broja oštećenja na biljkama i životinjama. Nastanak Sunčanih opekotina, ubrzano starenje kože, katarakta i degradacija mrežnjače posledica su dugog izlaganja UV-B zračenju.

UV–C zračenje: ovo se zračenje emituje na talasnim dužinama od 100–280 nm. Ima najveću energiju od svih UV zračenja ima i potpuno se apsorbuje u atmosferi od strane atmosferskog ozona i kiseonika. Fotohemijske reakcije koje ono izaziva na gasovima dovode do stvaranja jonosfernih slojeva, do pretvaranja kiseonika u ozon i obnavljanja ozonskog omotača. Kod organske materije na Zemlji dovodi do raznih bioloških procesa. Ima štetno dejstvo na žive organizme zbog sposobnosti destrukcije DNK. UV–C zračenje usporava rast planktona i nekih nižih vrsta vodenih organizama, virusa i bakterija, a takođe ubrzava degradaciju plastičnih masa, izvesnih boja, gume i papira. Zbog razarajućeg dejstva na mikroorganizme, UV-C zračenje koje potiče iz veštačkih izvora, koristi se za sterilizaciju vazduha u hirurškim salama i za sterilizaciju vode (Mijatović i sar., 2002).

Slika 2.7. Podela UV zračenja prema biološkom dejstvu

19

2.3.2. Veštački izvori UV zračenja

Veštački izvori UV zračenja su živine lampe i mogu biti: • živine lampe niskog pritiska, • živine lampe visokog pritiska. Živine lampe niskog pritiska rade na naponu od 120–240 V. Napravljene su od kvarcnog

stakla i imaju dve elektrode. Rade pod niskim pritiskom od 0,113–1,33 Pa, a optimalna radna temperatura je oko 44°C. U unutrašnjosti lampe živa je u delimično parnom stanju. Nakon pobuđivanja električnim pražnjenjem, atomi žive se vraćaju na niže energetske nivoe stvarajući emisiju svetlosti na dve talasne dužine UV spektra: 185–254 nm. Lampe niskog pritiska prevode oko 40 % svog zračenja u UV–C zračenje.

Lampe visokog pritiska rade na pritiskou od 1,33·104–1,33·106 Pa i na temperaturi većoj od 700°C. U ovakvim uslovima živa potpuno isparava i stvara plazmu čija je temperatura veća od 5400°C, a živini atomi odlaze na više energetske nivoe. Vraćanjem pobuđenih atoma na niže energetske nivoe emituje se zračenje talasne dužine od 100–700 nm. Lampe visokog pritiska prevode samo oko 15% zračenja u UV-C zračenje (Dalmacija i sar., 2005).

2.3.3. Primena UV zračenja za dezinfekciju i prečišćavanje vode

UV zraci nose veliku količinu energije. Energija fotona je dovoljna da izazove ne samo energetski skok sa nižeg na viši energetski nivo, već može da izazove i totalnu eliminaciju elektrona. Ovaj efekat se ogleda u stvaranju slobodnih radikala pod dejstvom UV zračenja (Dalmacija i sar., 2005).

Delovanjem UV zračenja na vodene sisteme dolazi do nastajanja •OH i drugih radikala (O2•, HO2•) iz prisutnog kiseonika. Hidroksilni radikal vrlo energično reaguje sa velikim brojem organskih i neorganskih jedinjenja prisutnih u vodi, vršeći njihovu degradaciju. Slobodno radikalske reakcije su vrlo složene i mogu da dovedu do velikih promena u polaznom molekulu pa čak i da izazovu njegovu destrukciju. Ovo dejstvo UV zračenja je iskorišćeno u svrhu dezinfekcije vode (Dalmacija i sar., 2005).

UV zraci imaju jako fotohemijsko i fotobiološko dejstvo. Zbog izrazito jakog baktericidnog efekta, koriste se kao važno dezinfekciono sredstvo (Gen-Shuh i sar., 2000, Dahlen i sar., 1996). Danas, u modernim i razvijenim zemljama hlorisanje vode je zamenjeno UV dezinfekcijom. UV svetlost direktno reaguje sa samim molekulom DNK ćelije i na taj način je uništava. UV zraci narušavaju konformaciju molekula DNK, izazivaju promene na purinskim i pirimidinskim bazama i na taj način dolazi do inaktivacije ćelije. Ovaj biostrukturalni poremećaj dovodi do nemogućnosti reprodukcije bilo kog oblika mikroorganizama (Dalmacija i sar., 2005).

Prednosti ovog postupka dezinfekcije vode su jednostavnost, brzina i ekonomičnost. Korišćenjem ovog postupka nema zagađenja vode, a preko vode i mnogih proizvoda, neproreagovanim dezinfekcionim sredstvom i sporednim produktima dezinfekicije. Takođe je

20

važno što mineralni sadržaj vode ostaje nepromenjen i voda zadržava prirodni ukus. Glavni nedostatak ovog postupka je nepostojanje rezidualnog delovanja, tj. nema zaštite vode od reinfekcije jer biomasa inaktiviranih mikroorganizama zaostaje u vodi. Ovaj nedostatak može da se ukloni postavljanjem UV lampi (UV zračenjem talasne dužine 250 do 260 nm) neposredno pre mesta potrošnje vode. Delovanje UV zraka smanjuje mutnoća vode (osnovni uslov korišćenja UV zračenja je prethodno dobro bistrenje vode) i rastvorene organske materije (Dalmacija i sar., 2005).

Dezinfekcija UV zracima se izvodi tako što se voda propušta kroz anularni prostor oko UV lampe u tankom sloju ne više od 7-8 cm debljine, sa vremenom zadržavanja od oko 5 s. Povećanje kapaciteta se postiže postavljanjem više UV lampi. Savremeni uređaji imaju kontrolu inteziteta ili doze zračenja (Dalmacija i sar., 2005).

Pored dezinfekcije vode, često se za neke tehnološke potrebe postavlja zahtev apsolutne sterilnosti vode (npr. u prehrambenoj inudustriji ili farmaceutskoj-kozmetičkoj industriji). UV sterilizacija je vrlo efikasna jer skoro momentalno ubija gljivice, alge, kvasce, bakterije i viruse. Talasna dužina od 254 nm pokazuje najveću efikasnost u sterilizaciji vode jer deluje bakteriostatski i baktericidno na najveći broj mikroorganizama. Postupak se bazira na osvetljavanju vode UV lampom smeštenoj u kvarcnoj epruveti koju opstrujava voda u tankom sloju. U svim instalacijama preporučljivo je postaviti bakteriološki filtar iza sterilizatora, koji će hvatati uginula tela bakterija iz UV sterilizatora (Dalmacija i sar., 2005).

Pored toga što se UV zraci koriste za dezinfekciju i sterilizaciju vode oblast primene UV zraka je velika. UV sterilizator se najčešće koristi u farmaceutskoj, kozmetičkoj i hemijskoj industriji, u pogonima za proizvodnju hrane i pića, u poljoprivredi, u apotekama, bolnicama, u vojnim objektima, za banje, bazene, akvarijume. UV zraci se primenjuju i u medicini u lečenju kožnih bolesti i u dijagnostičke svrhe.

2.4. Unapređeni oksidacioni procesi na bazi UV/H2O2 i razgradnja organske materije u vodi

Zagađenje vode predstavlja ozbiljan ekološki problem. Najveći procenat zagađenja vode

potiče iz industrije. Otpadne vode iz industrije sadrže niz karakterističnih zagađujućih materija. Pored ostalih zagađujućih materija i organske boje iz tekstilne industrije se ispuštaju u reke, pa su prisutne u površinskim i podzemnim vodama (Galindo i sar., 2001). Dnevno se u okolinu ispusti oko 128 tona organskih boja pa se sve veća pažnja poklanja njihovom uklanjanju (Radojković-Veličković i Mijin, 2001). Uklanjanje organskih boja iz zagađenih voda vrši se primenom metoda hemijske koagulacije i flokulacije, reversne osmoze, ultrafiltracije, adsorpcije na aktivom uglju i dr. Međutim, ove tradicionalne metode (procesi) samo prebacuju zagađenje iz jedne faze (otpadne vode) u drugu (čvrst otpad), a posledica toga je produkcija sekundarnog zagađenja, tako da problem u suštini ostaje nerešen (Tanaka i sar., 2000, Hachem i sar., 2001).

21

Zbog toga se preporučuju unapređeni oksidacioni procesi koji zahtevaju dodatna usavršavanja za potencijalnu aplikaciju u tretmanu pijaće vode.

Unapređeni oksidacioni procesi kao što su H2O2/UV, O3/UV, H2O2/O3/UV, UV/H2O2/Fe2+ koriste H2O2 i O3 radi proizvodnje veoma reaktivnih slobodnih hidroksi radikala (•OH) koji su inicijatori procesa oksidativne degradacije organskih zagađivača. Ovi procesi podrazumevaju reakcije kao što je UV fotoliza vodonik-peroksida, ozona i drugih fotoaktivnih oksidanasa.

2.4.1. UV/H2O2 proces Početni rezultati su pokazali da samo UV zračenje ili samo H2O2 nisu u stanju da

primetno degradiraju boju RO4 u roku od 24 h (rezultat nije prikazan). Kombinacija UV i H2O2 je neophodna za produkciju dovoljne količine •OH radikala, koji nastaju fotolizom H2O2 (reakcija 2.13.) (Namboodri i Walsh, 1996). Hidroksil radikali su vrlo reaktivni i učestvuju u reakcijama degradacije organskih polutanata. •OH radikal je kratko-živući i veoma jak oksidans sa oksidacionim potencijalom 2.8 V. On napada organske komponente relativno neselektivno, sa konstantom brzine koja iznosi 106-1010 mol-1s-1, što dovodi do degradacije organskih materija:

•OH + RH → R• + H2O (2.18.)

Reakcijom 2.18. se dobijaju organski radikali koji sa molekulom kiseonika daju peroksi radikal (reakcija 2.19.):

R• + O2 → RO2• (2.19.)

Ovaj intermedijer inicira lančanu reakciju oksidativne degradacije, da bi se na kraju dobio CO2, H2O i mineralne materije. Takođe može doći i do prenosa elektrona sa •OH radikala na RX (reakcija 2.20.):

•OH + RX → RX•+ + HO¯ (2.20.)

Šeme ovih reakcija jasno ukazuju da vrednost i efikasnost procesa oksidacione degradacije, koji je prvenstveno zasnovan na stvaranju i reaktivnosti intermedijera, zavisi od energije potrebne za homolizu hemijskih veza i od viška koncentracije rastvorenog kiseonika (Lergini i sar., 1993).

Postoje i ograničenja ovog procesa: • Tretirana voda mora imati dobru transmisiju UV svetlosti. Velika mutnoća stvara

interferencije. • Tretirana voda ne sme da sadrži hvatače slobodnih radikala koji inhibiraju

efikasnost razlaganja polutanta tako što reaguju sa radikalima i smanjuju njihovu koncentraciju. Ovaj pojava se naziva skevendžing efekat (Dalmacija i sar., 2005).

22

Sistemom UV/H2O2 može se tretirati bilo koje organsko zagađenje. Veliki je broj organskih jedinjenja koja se mogu na taj način tretirati (ugljvodonici, hlorovani ugljovodonici), a tretman je posebno efikasan za hloralkane, etinhlorid i za aromatična jedinjenja kao što je benzen i toluen. U mnogim slučajevima jedinjenja koja su rezistentna na biodegradaciju se efikasno tretiraju ovom metodom.

2.4.2. Foto-Fenton proces Poslednjih godina počelo je proučavanje Fentononove reakcije u kombinaciji sa UV

zračenjem kao procesa za degradaciju i uklanjanje organskih polutanta iz otpadnih voda. Oksidaciona sposobnost Fentonovog procesa leži u stvaranju hidroksilnih radikala (•OH), usled Fe2+ katalizovane razgradnje vodonik-peroksida. Mehanizam Fenton procesa se može prikazati sledećim reakcijama:

1) H2O2 i Fe2+ joni u kiseloj sredini generišu •OH radikale po jednačini (C. Walling, 1975):

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO− + •OH (2.21.)

2) Pošto Fe2+ joni deluju kao katalizator, potrebno je da se regenerišu, što se dešava putem sledećih reakcija:

Fe3+ + H2O2 ⇄ Fe–OOH2+ + H+ (2.22.)

Fe–OOH2+ → Fe2+ + HO2• (2.23.)

Foto-Fenton proces, kao što i njegovo ime kaže, je sličan Fentonovom procesu, ali uključuje i zračenje. Dodatne reakcije koje se javljaju u prisustvu svetlosti (reakcije 2.24. i 2.25.) povećavaju stvaranje •OH radikala (Fallmann i sar., 1999). Dobijeni Fe3+ sa H2O2 pod uticajem zračenja daje novi •OH radikal i istovremeno se vrši regeneracija Fe2+ jona (Fallmann i sar., 1999).

H2O2 + hv → •OH + •OH (2.24.)

Fe3+ + H2O2 + hv → Fe2+ + H+ + •OH (2.25.)

Foto-Fenton proces je efikasniji od Fenton i UV/H2O2 procesa zbog toga što veći broj reakcija generiše hidroksil radikale (Muruganandham i sar., 2004).

3. EKSPERIMENTALNI DEO

24

3.1. Program i metodika eksperimenta Predmet ovog master rada je ispitivanje primene dva postupka za fotolitičku degradaciju

tekstilne azo boje Reactive Orange 4 u vodenoj sredini, UV/H2O2 procesa i foto-Fentonovog procesa, i međusobno poređenje njihove efikasnosti.

Cilj master rada je definisanje uticaja pH, koncentracije boje, koncentracije H2O2 i koncentracije Fe2+ jona na efikasnost UV/H2O2 i foto-Fenton tretmana azo boje Reactive Orange 4.

Program eksperimentalnog rada obuhvata: • pripremu osnovnog rastvora azo boje Reactive Orange 4; • standardizaciju koncentrovanog rastvora vodonik-peroksida; • pripremu osnovnog rastvora Fe2+ jona; • pripremu radnih rastvora azo boje Reactive Orange 4 određenog pH, koncentracije H2O2 i

koncentracije Fe2+ jona; • izlaganje radnih rastvora UV zračenju u UV reaktoru; • određivanje koncentracije boje u funkciji vremena na osnovu standardne krive.

3.2. Eksperimentalni postupak Pribor

• čaše od 50, 100, 400 cm3; • normalni sudovi od 100, 250 i 1000 cm3; • birete od 25 i 50 cm3; • menzura od 100 cm3; • Petrijeve šolje; • pipete od 5, 10, 20 cm3; • epruvete; • erlenmajer od 250 cm3; • mikropipeta od 100 – 1000 μL; • mikropipeta od 1000 – 5000 μL. Sav korišćen stakleni pribor je opran deterdžentom i običnom vodom, a zatim hrom-

sumpornom kiselinom i na kraju ispran destilovanom vodom i osušen u sušnici na 150oC.

25

Reagensi • rastvor boje Reactive Orange 4 koncentracije 1000 mg dm-3; • 0.5 mol dm-3 i 2 mol dm-3 HCl; • 0.5 mol dm-3 i 2 mol dm-3 HNO3; • 0.5 mol dm-3 i 2 mol dm-3 NaOH; • 9.166 mol dm-3 H2O2; • Fe2+ 0.1 mol dm-3.

Aparati

• pH - metar SensIon 3 (HACH, SAD); • UV reaktor originalne izrade; • kolorimetar (Multi Direct, Lovibond); • magnetna mešalica (Are, Velp Scientifica); • analitička vaga; • UV-radiometar Solarmeter model 8.0 (Solartech, USA).

3.2.1. UV reaktor UV reaktor (slika 3.1.) služi za izlaganje predmeta i rastvora delovanju UV zračenja.

Spoljni deo reaktora je napravljen od aluminijumskog plastificiranog lima. Unutrašnji plašt reaktora je napravljen od sjajnog prokronskog lima. Izvor UV zračenja su živine lampe niskog pritiska, snage 28 W, sa maksimumom zračenja na 254 nm, proizvođača Philips-Holandija. Deset UV lampi se nalazi u reflektoru na gornjoj strani reaktora. Moguće je nezavisno uključivanje 2, 4, 6, 8 ili 10 lampi, koje daju intenzitet zračenja od 730 (kada su uključene 2 lampe) do 1950 μW cm–2 (sa svih 10 uključenih lampi). Radi sigurnosti na vratima je postavljen mikroprekidač koji isključuje lampe u slučaju otvaranja vrata u toku rada reaktora. Na dnu se nalazi pokretni deo čijim se skidanjem otvara spušteno dno, koje omogućava da u reaktor mogu da se stave aparati većih dimenzija (npr. ultrazvučna kada, magnetna mešalica, vodeno kupatilo, mućkalica itd.). Sjajna površina plašta reaktora omogućava bolje iskorišćenje zračenja, zbog refleksije. UV reaktor ima tajmer koji može meriti vreme do 160 minuta. Postoji i prekidač za kontinualni rad lampi, koji premošćuje tajmer. U reaktoru se nalazi šuko utikač sa poklopcem, za priključak električnih aparata koji se koriste unutar reaktora. Uređaj ima ugrađen i merač ukupnog vremena rada lampi, radi uvida u njihovu istrošenost.

26

Slika 3.1. UV reaktor

3.2.2. Priprema rastvora Standardni rastvor KMnO4: u normalnom sudu od 1 dm3 rastvoren je 31 g KMnO4.

Rastvor je prebačen u tamnu staklenu bocu i ostavljen da odstoji nekoliko dana, kako bi se stabilizovao. Nakon toga je proceđen kroz stakleni guč, da bi se odstranio MnO2 i presipan u tamnu bocu sa šlifovanim zapušačem, jer se KMnO4 na svetlosti razlaže. Rastvor KMnO4 je standardizovan pomoću Na2C2O4 (Pecev i Perović, 1997).

Standardizacija vodonik-peroksida: pomoću rastvora KMnO4 je vršena standardizacija koncentrovanog H2O2. Koncentracija H2O2 koja je određena iznosila je 9.166 mol dm-3.

Osnovni rastvor azo boje RO4: pripremljen je tako što je 1000 mg boje rastvoreno u normalni sud od 1 dm3, a zatim je rastvor prebačen u tamnu staklenu bocu.

Osnovni rastvor Fe2+ jona: pripremljen je tako što je 27.8 g FeSO4x7H2O rastvoreno u normalni sud od 1 dm3, a zatim je rastvor prebačen u tamnu staklenu bocu.

Radni rastvori za UV/H2O2 proces: Radni rastvori boje različitih pH vrednosti (2, 3, 5, 7, 9, 10 i 11) koncentracije boje 50 mg

dm-3 i koncentracije H2O2 10 mmol dm-3: rastvori su pripremljeni tako što je mikropipetom odmereno 5 ml osnovnog rastvora boje i dodato u čašu od 100 cm3, a zatim je čaša dopunjena destilovanom vodom do 90 cm3. Onda je dodato 0.110 ml H2O2 i podešavan pH na određenu vrednost (u zavisnosti od toga koji je rastvor pripreman) rastvorima HCl i NaOH uz pH-metar (rastvor je mešan na magnetnoj mešalici). Kada je podešen pH, rastvori su presipani u normalni sud od 100 cm3 i dopunjeni destilovanom vodom do crte.

27

Radni rastvori boje različitih koncentracija H2O2 (10, 20, 30, 40, 60, 80 i 100 mmol dm-3), koncentracije boje 50 mg dm-3, pH 7: rastvori su pripremljeni na isti način kao i prethodni, s tim što su dodavane različite zapremine H2O2 da bi se dobila određena koncentracija H2O2.

Radni rastvori razlicitih koncentracija boje (20, 40, 60 i 80 mg dm-3), koncentracije H2O2 25 mmol dm-3, pH 7: rastvori su pripremljeni na isti način kao i prethodni, s tim što su dodavane različite zapremine boje da bi se dobila određena koncentracija boje.

Radni rastvori za foto-Fenton proces: Radni rastvori različitih koncentracija boje (10, 20, 30, 40, 60, 80 i 100 mg dm-3),

koncentracije H2O2 25 mmol dm-3, koncentracije Fe2+ jona 0.1 mmol dm-3, pH 2.8: rastvori su pripremljeni tako što je mikropipetom odmerena određena zapremina osnovnog rastvora boje i dodata u čašu od 100 cm3, a zatim je čaša dopunjena destilovanom vodom do 90 cm3. Onda je dodato 0.275 ml H2O2, 0.1 ml Fe2+ i podešavan pH na 2.8 rastvorima HNO3 i NaOH uz pH-metar (rastvor se meša na magnetnoj mešalici). Kada je podešen pH, rastvori su presipani u normalni sud od 100 cm3 i dopunjeni destilovanom vodom do crte.

Radni rastvori boje različitih koncentracija Fe2+ jona (0.05, 0.01, 0.02, 0.5 i 0.1 mmol dm-3), koncentracije boje 50 mg dm-3, H2O2 koncentracije 0.025 mol dm-3, pH 2.8: rastvori su pripremjeni na isti način kao i prethodni, s tim što su ovde dodavane različite zapremine Fe2+ da bi se dobila određena koncentracija Fe2+ jona.

Radni rastvori boje različitih koncentracija H2O2 (5, 10, 15, 20, 30 i 50 mmol dm-3), koncentracije boje 50 mg dm-3, koncentracije Fe2+ jona 0.1 mmol dm-3, pH 2.8: rastvori su pripremljeni na isti način kao i prethodni, s tim što su ovde dodavane različite zapremine H2O2 da bi se dobila određena koncentracija H2O2.

3.2.3. UV tretman rastvora UV tretman je vršen tako što je 65 cm3 radnog rastvora preneto u Petrijevu šolju, koja je

postavljena na pregradu u UV reaktoru. Tretman je rađen sa dve UV lampe, odnosno intenzitetom zračenja od 730 μW cm–2. Rastvor je tretiran 30 min. Pipetom je uzimano po 5 cm3 tretiranog rastvora nakon 0, 1, 2, 4, 6, 10, 20, 30 minuta tretmana. Odmah nakon uzorkovanja je merena apsorbanca rastvora, a zatim i pH.

Standardne krive su pravljene na osnovu serije standardnih rastvora boje različitih koncentracija, posebno za svaku pH vrednost na kojoj je rađen tretman.

28

3.3. Određivanje konstante brzine degradacije azo boje RO4 Polazna pretpostavka pri određivanju konstante brzine bila je da je reakcija degradacije

azo boje RO4 procesima UV/H2O2 i foto-Fenton u vodenoj sredini pseudo prvog reda. Matematički posmatrano data pretpostavka se može postaviti kao diferencijal koncentracije RO4 sa vremenom (jednačina 3.1.).

dd ck

dtdc

1=− (3.1.)

Ovakva matematička definicija nam omogućava da primenom linearnog fitovanja prirodnog logaritma normalizovane vrednosti promene koncentracije RO4 u vremenu dobijemo vrednost konstante brzine (jednačina 3.2.). Nagib prave, sa pozitivnim predznakom, dobijen linearnim fitovanjem zavisnosti lnct/c0 u funkciji vremena t, je uzet za konstantu brzine degradacije boje RO4.

ln(ct/c0) = -k1t (3.2.)

4. REZULTATI I DISKUSIJA

30

4.1. Uticaj početne pH na UV/H2O2 proces Pošto boje koje treba ukloniti mogu biti na različitim pH vrednostima u zagađenim

otpadnim vodama, ispitivan je uticaj pH na brzinu degradacije RO4 boje. Rastvori boje su podešavani na željeni pH dodavanjem HCl i NaOH.

Za ispitivanje uticaja početnog pH (2, 3, 5, 7, 9, 10 i 11) na efikasnost degradacije boje, rastvori koncentracije boje 50 mg dm-3, koncentracije H2O2 10 mM, na 25±0.5 °C su zračeni 30 minuta. Intenzitet zračenja je bio 730 μW cm–2 (2 lampe), zbog prebrze degradacije pri maksimalnoj vrednosti 1950 μW cm–2 (10 lampi), što otežava određivanje uticaja ovog parametra (pH vrednosti) na brzinu procesa.

Rezidualne koncentracije azo boje RO4, izražene kao normalizovane vrednosti, u funkciji od vremena prikazane su na slici 4.1. Konstanta brzine degradacije RO4 boje u funkciji od pH je prikazana na slici. 4.2.

Slika 4.1. Uticaj pH na razgradnju reaktivne azo boje RO4 sistemom UV/H2O2. Početna koncentracija boje 50 mg dm–3, početna koncentracija H2O2 10 mmol dm–3, intenzitet zračenja 730 μW cm–2, temperatura 25±0.5°C.

Slika 4.2. Konstanta brzine degradacije RO4 boje u funkciji od pH. Početna koncentracija boje 50 mg dm–3, početna koncentracija H2O2 10 mmol dm–3, intenzitet zračenja 730 μW cm–2, temperatura 25±0.5°C.

Sa slike 4.1. se vidi da brzina degradacije boje opada po sledećem redosledu vrednosti pH

7, 9, 5, 3, 10, 2, 11, što znači da je degradacija veća pri neutralnim pH vrednostima, a manja u kiseloj ili baznoj sredini. Potvrda toga je i konstanta brzine degradacije (slika 4.2.) koja raste od 0.062 min-1 do 0.153 min-1 sa povećanjem pH od 2 do 7, a sa daljim povećanjem pH vrednosti do 11 pada do 0.068 min-1.

Jedan od razloga ovakvog ponašanja pH je povećana količina Cl− jona u rastvoru koji se dodaju u cilju podešavanja pH na niže vrednosti. Međutim, Cl− joni reaguju sa •OH radikalima i daju neorganske redikal-jone. Ovi neorganski radikal-joni pokazuju mnogo manju reaktivnost od •OH radikala, pa ne učestvuju u degradaciji boje. Dakle, reakcija 4.1. pokazuje da smanjenje

31

koncentracije •OH radikala kao posledica smanjenja pH rezultuje smanjenjem stope degradacije RO4 boje (

r., 2011).

Cl− +

•OH → ClHO

•− (4.1.)

Smanjenje brzine

m od 7 je zbog postojanja oksidativnih vrsta. Na alkalnim pH, koncentacija konjugovane baze H2O2

32

4.2. Uticaj početne koncentracije H2O2 na UV/H2O2 proces Koncentacija peroksida je važan parametar za degradaciju boje UV/H2O2 procesom. Uticaj

inicijalne koncentracije H2O2 (10, 20, 30, 40, 60, 80 i 100 mM) na efikasnost degradacije boje je ispitivana pri koncentaciji boje 50 mg dm-3 na pH 7.0 i 25±0.5 °C.

Normalizovane vrednosti rezidualne koncentracije azo boje RO4, u funkciji od vremena prikazane su na slici 4.3. Na slici 4.4. je prikazana konstanta brzine degradacije RO4 boje pri različitim koncentracijama H2O2.

Slika 4.3. Uticaj početne koncentracije H2O2 na razgradnju reaktivne azo boje RO4 sistemom UV/H2O2. Početna koncentracija boje 50 mg dm–3, pH 7.0, intenzitet zračenja 730 μW cm–2, temperatura 25±0.5°C.

Slika 4.4. Konstanta brzine degradacije RO4 boje u funkciji od koncentracije H2O2. Početna koncentracija boje 50 mg dm–3, pH 7.0, intenzitet zračenja 730 μW cm–2, temperatura 25±0.5°C.

Sa slike 4.3. se vidi da je najveća promena koncentracije pri koncentraciji H2O2 30 mM,

dok je najmanja pri koncentracijama H2O2 10 mM i 100 mM, što znači da je brzina degradacije najveća pri koncentraciji H2O2 30 mM. To se bolje može zapaziti na slici 4.4. na osnovu konstante brzine degradacije. Sa povećanjem koncentracije H2O2 od 10 do 30 mM konstanta brzine raste od 0.116 min-1 do 0.232 min-1. Daljim povećanjem koncentacije H2O2 do 100 mM smanjuje se konstanta brzine od 0.232 min-1 do 0.143 min-1.

Ovu pojavu mogu objasniti dva suprotna efekta koja se javljaju sa

koncentracije H2O2: 1) Na niskim koncentracijama H2O2, stvara se relativno niska koncentracija •OH radikala

za oksidaciju boje, što dovodi do niske brzine degradacije

entracije peroksida, stvara se više •OH radikala njegovom fotodisocijacijom: H2O2 + hν → 2•OH (4.7.) 2) •OH radikali nastali fotolizom H2O2 mogu da reaguju sa molekulima boje, ali i sa viškom H2O2. Zbog toga višak vodonik peroksida i visoke koncentracije •OH radikala dovode do

33

konkurentske reakcije, koja ima inhibitorni efekat na degradaciju. •OH radikali su skloni da reaguju ili da se rekombinuju

xendale i Wilson, 1957):

H2O2 + •OH → H2O + HO2• k = 2.7x107 M−1s−1 (4.8.)

•OH + HO2• → H2O + O2 k = 6.6x109 M−1s−1 (4.9.)

•OH + •OH → H2O2 k = 5.5x109 M−1s−1 (4.10.)

Reakcijama 4.8., 4.9. i 4.10. se troše •OH radikali, pa verovatnoća oksidacije boje opada. Pošto su HO2• radikali manje reaktivni od •

2• ima zanemarljiv doprinos u degradaciji boje (Buxton i sar., 1988). Prema tome važan korak u primeni UV/H2O2 procesa je definisanje optimalne koncentracije H2O2, da bi se izbegao višak reagensa koji može da inhibira degradaciju. Rezultati (slike 4.3. i 4.4.) ukazuju na negativan efekat nedostatka ili viška H2O2 na brzinu reakcije. Na osnovu prikazanih rezultata možemo zaključiti da optimalna vrednost koncentracije H2O2 iznosi oko 30 mM.

34

4.3. Uticaj početne koncentracije RO4 boje na UV/H2O2 proces Koncentracija polutanta je jedan od najvažnijih parametara koji utiču na UV/H2O2 proces.

Zbog toga je ispitivan uticaj početne koncentracije RO4 boje (20, 40, 60 i 80 mg dm-3) na efikasnost njene degradacije na pH 7.0 i 25±0.5 °C, pri koncentraciji H2O2 25 mM i intenzitetu zračenja 730 μW cm–2.

Rezultati na slici 4.3. su prikazani u vidu normalizovanih vrednosti rezidualne koncentracije azo boje RO4, u funkciji od vremena. Na slici 4.4. je prikazana konstanta brzine degradacije RO4 boje pri različitim koncentracijama RO4.

Slika 4.5. Uticaj početne koncentracije reaktivne azo boje RO4 na njenu razgradnju sistemom UV/H2O2. Početna koncentracija H2O2 25 mmol dm–3, pH 7.0, intenzitet zračenja 730 μW cm–2, temperatura 25±0.5°C.

Slika 4.6. Konstanta brzine degradacije RO4 boje u funkciji od koncentacije RO4. Početna koncentracija H2O2 25 mmol dm–3, pH 7.0, intenzitet zračenja 730 μW cm–2, temperatura 25±0.5°C.

Sa slike 4.5. se vidi da je relativno smanjenje početne koncentracije boje najveće kada je

početna koncentracija boje 20 mg dm-3, a najmanje kada je 80 mg dm-3. Evidentno je da se konstanta brzine degradacije skoro linearno smanjuje sa povećanjem koncentracije boje (slika 4.6.). Rezultati pokazuju da konstanta brzine opada sa 0.176 min-1 za koncentraciju boje 20 mg dm-3 do 0.054 min-1 za koncentaciju boje 80 mg dm-3.

S obzirom da i aromatični deo boje i H2O2 apsorbuju UV zračenje u opsegu koji emituje živina lampa, može se objasniti smanjenje konstante brzine sa povećanjem koncentracije boje. Molarni koeficijent apsorpcije na 254 nm za RO4 boju

i nego za H2O2

koncentracije boje izaziva porast unutrašnje optičke gustine i rastvor postaje sve više nepropustljiv za UV zračenje. Tada manji intenzitet UV svetlosti dolazi do H2O2, pa se formira manje •OH radikala i smanjuje brzina degradacije boje.

35

4.4. Uticaj početne koncentracije H2O2 na foto-Fenton proces Početna koncentracija H2O2 ima značajnu ulogu na Fenton i foto-Fenton procesa. Efekat

koncentracije H2O2 (5, 10, 15, 20, 30 i 50 mM) na degradaciju RO4 ispitivan je pri početnoj koncentraciji boje 50 mg dm-3, koncentraciji Fe2+ 0.1 mM na pH 2.8.

Na slici 4.7. su prikazane normalizovane vrednosti rezidualne koncentracije RO4 boje u funkciji od vremena. Konstanta brzine degradacije RO4 boje u funkciji od koncentracije H2O2 je prikazana na slici 4.8.

Slika 4.7. Uticaj početne koncentracije H2O2 na razgradnju reaktivne azo boje RO4 foto-Fenton sistemom. Početna koncentracija boje 50 mg dm–3, početna koncentracija Fe2+ 0.1 mmol dm–3, pH 2.8, intenzitet zračenja 730 μW cm–2, temperatura 25±0.5°C.

Slika 4.8. Konstanta brzine degradacije RO4 boje u funkciji od koncentacije H2O2. Početna koncentracija boje 50 mg dm–3, početna koncentracija Fe2+ 0.1 mmol dm–3, pH 2.8, intenzitet zračenja 730 μW cm–2, temperatura 25±0.5°C.

Sa slike 4.7. se može videti da je brzina smanjenja koncentracije boje slična pri svim

koncentacijama H2O2. Ipak najveće smanjenje koncentacije boje se zapaža pri koncentaciji H2O2 15 mM, a najmanje pri 5 mM i 50 mM. Sličan zaključak može da se izvede i kad se pogleda slika 4.8., tj. konstante brzine degradacije RO4 boje. Sa povećanjem koncentracije H2O2 od 5 do 1

se konstanta brzine degradacije od 0.214 min-1 do 0.292 min-1

koncentracije H2O2 od 15 do 50 mM izaziva sniženje konstante brzine degradacije od 0.292 min-1 do 0.212 min-1.

36

H2O2 + hν → 2•OH (4.11.)

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO− + •OH (4.12.)

Fe3+ + H2O2 + hv → Fe2+ + H+ + •OH (4.13.)

H2O2 + •OH → H2O + HO2• (4.14.)

•OH + HO2• → H2O + O2 (4.15.)

4.5. Uticaj početne koncentracije Fe2+ na foto-Fenton proces Količina Fe2+ jona je jedan od glavnih parametara koji utiče na foto-Fenton proces. Da bi

se ispitao uticaj Fe2+ jona na degradaciju RO4 boje, vršen je niz eksperimenata uz različite koncentracije Fe2+ (0.02, 0.05, 0.1, 0.5 i 1 mM), na pH 2.8, pri početnoj koncentraciji H2O2 25 mM i koncentaciji boje 50 mg dm-3.

Normalizovane vrednosti rezidualne koncentracije azo boje RO4, u funkciji od vremena prikazane su na slici 4.9., a konstanta brzine degradacije RO4 za različite koncentracije Fe2+ prikazana je na slici 4.10.

Slika 4.9. Uticaj početne koncentracije Fe2+ jona na razgradnju reaktivne azo boje RO4 foto-Fenton sistemom. Početna koncentracija boje 50 mg dm–3, početna koncentracija H2O2 25 mmol dm–3, pH 2.8, intenzitet zračenja 730 μW cm–2, temperatura 25±0.5°C.

Slika 4.10. Konstanta brzine degradacije RO4 boje u funkciji od koncentacije Fe2+ jona. Početna koncentracija boje 50 mg dm–3, početna koncentracija H2O2 25 mmol dm–3, pH 2.8, intenzitet zračenja 730 μW cm–2, temperatura 25±0.5°C.

37

Rezultati su pokazali da tokom foto-Fenton procesa povećanje Fe2+ od 0.05 do 0.5

konstantu brzine degradacije od 0.145 min-1 to 0.535 min-1.

38

Sa slike 4.11. se vidi da je stopa uklanjanja boje najveća kada je početna koncentracija boje 10 mg dm-3 a najmanja kada je 100 mg dm-3. Slika 4.12. pokazuje da se sa

m koncentracije RO4 boje smanjuje konstanta brzine degradacije foto-Fenton procesa

koncentracije boje od 10 do 100 mg dm-3 smanji konstantu brzine od 0.371 min-1 do 0.071 min-1. •OH radikali su odgovorni za degradaciju boje i njihova koncentracija (25 mM) je ista za

sve koncentracije boje.

m

39

relativno niske koncentracije, neophodno ukloniti iz vode, što usložnjava proces prečišćavanja vode. Takođe, foto-Fentonov proces se mora izvoditi na tačno određenoj vrednosti pH, pri čemu je nakon njegove primene neophodno neutralisati rastvor. Sa druge strane, UV/H2O2 je praktično bezreagentni proces, jer se H2O2 koji se dodaje tokom tretmana razgrađuje do H2O i O2.

5. ZAKLJUČAK

41

U okviru ovog master rada ispitana je primena UV/H2O2 procesa i foto-Fentonovog procesa za fotolitičku degradaciju tekstilne azo boje Reactive Orange 4, kao i uticaj ključnih parametara na efikasnost ovih procesa.

Na osnovu analize dobijenih eksperimentalnih rezultata mogu se izvesti sledeći zaključci:

• Efikasnost degradacije RO4 boje UV/H2O2 procesom zavisi od pH vrednosti sredine, pri čemu je proces najbrži u neutralnoj sredini;

• S povećanjem koncentracije H2O2 od 10 do 30 mM značajno raste efikasnost razgradnje boje UV/H2O2 procesom, dok se daljim povećanjem koncentracije peroksida efikasnost razgradnje boje smanjuje;

• Koncentracija boje utiče na efikasnost njene degradacije UV/H2O2 procesom na taj način što sa povećanjem koncentracije boje u rastvoru dolazi do smanjenja efikasnosti fotolitičke degradacije ispitivane boje;

• Uticaj koncentacije H2O2 na efikasnost degradacije RO4 boje foto-Fentonovim procesom je sličan kao i kod UV/H2O2 procesa. Povećanjem koncentracije H2O2 do 15 mM raste brzina degradacije boje, dok se daljim povećanjem koncentacije H2O2 brzina smanjuje;

• Koncentracija Fe2+ jona utiče na efikasnost foto-Fentonovog procesa tako što se sa povećanjem koncentracije Fe2+ jona povećava i brzina degradacije boje do određene vrednosti koncentracije Fe2+ jona kada dolazi do zasićenja. Optimalna koncentracija Fe2+ jona je 0.5 mM;

• Sa povećanjem koncentracije boje u rastvoru dolazi do smanjenja efikasnosti degradacije ispitivane boje foto-Fentonovim procesom.

Procesi UV/H2O2 i foto-Fenton mogu se primeniti kao efikasni tretmani za uklanjanje

organskih polutanata iz otpadnih i prirodnih voda, pri čemu je foto-Fenton proces efikasniji od UV/H2O2 procesa.

6. LITERATURA

43

Zollinger H., Color Chemistry: Syntheses, Properties and Applications of Organic Dyes and Pigments, Wiley, Germany, 2003. Novaković K. M., Teorija i tehnologija oplemenjivanja tekstila bojenjem i štampanjem, Tehnološki fakultet, Univerzitet u Nišu, Niš, 1996. Radojković–Veličković M., Mijin D., Organske boje i pigmenti, Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd, 2001. Mijatović Z., Čankić Lj., Miljković S., UV zračenje-izvori, osobine, efekti i zaštita, Prirodno-matematički fakultet, Univerzitet u Novom Sadu, Novi Sad, 2002. Filipović I., Lipanović S., Opća i anorganska kemija, Školska knjiga, Zagreb, 1985. Dalmacija B., Agbaba J., Klašnja M., Dezinfekcija vode, Prirodno-matematički fakultet, Univerzitet u Novom Sadu, Novi Sad, 2005. Pecev T., Perović J., Titrimetrijske metode analize, Filozofski fakultet, Niš, 1997. Lergini O., Oliveros EBraun., A. M., Chemical Reviews 93, 671–698., 1993. Gen-Shuh W., Su-Ting H., Chia-Swee H., Destruction of humic acid in water by UV light catalyzed oxidation with hydrogen peroxide, Water Research 34 (15) 3882-3887, 2000. Dahlen J., Bertilsson S., Pettersson C., Effects of UV-A irradiation on dissolved organic matter in humic surface waters, Environment International 22 (5) 501-506, 1996. Mitrović J., Radović M., Bojić D., Anđelković T., Purenović M., Bojić A., J. Serb. Chem. Soc., doi: 10.2298/JSC110216187M, 2011. Chu W., Modeling the quantum yields of herbicide 2,4-D decay in UV/H2O2 process, Chemosphere 2001;44:935e41, 2001 Baxendale JH., Wilson JA., The photolysis of hydrogen peroxide at high intensities, Transactions of the Faraday Society; 53:344e56, 1957. Buxton G. V., Greenstock C. L., Helman W. P., Ross A.B., J. Phys. Chem. Ref. Data 17, 513–886, 1988. Catalkaya E.C., Sengul F., Application of Box–Wilson experimental design method for the photodegradation of bakery’s yeast industry with UV/H2O2 and UV/H2O2/Fe(II) process, J. Hazard. Mater. 128, 201–207, 2005. Namboodri CG., Walsh WK., Ultraviolet light/hydrogen peroxide system for decolourizing spent reactive dyebath waste water. American Dyestuff Reporter;15e25, 1996. Walling C., Acc. Chem. Res. 8, 125, 1975. Fallmann H., Krutzler T., Bauer R., Malato S., Blanco J., Applicability of the Photo-Fenton method for treating water containing pesticides, Catalysis Today, Vol. 54, no.2-3, pp. 309–319, 1999. Muruganandham M., Swaminathan M., Decolourisation of Reactive Orange 4 by Fenton and photo-Fenton oxidation technology, Dyes and Pigments, 63, 315-321, 2004. Muruganandham M., Swaminathan M., Dyes Pigments, 62, 269–275, 2004. Sameiro M., Gonçalves T., Pinto E.M.S., Nkeonye P., Oliveira-Campos A.M.F., Degradation of C.I. Reactive Orange 4 and its simulated dyebath wastewater by heterogeneous photocatalysis, Dyes and pigments, 0143-7208, vol. 64, pp. 135-139, 2005. Galindo C., Jacques P., Kalt A., J.Photochem. Photobiol. A. Chem 141, 47, 2001.

1. UVOD2. TEORIJSKI DEO2.1. Tekstilne boje2.1.1. Fizičko-hemijske karakteristike boja2.1.2. Klasifikacija boja2.1.3. Nomenklatura boja2.1.4. Azo-boje2.1.5. Reaktivne boje

2.2. Vodonik-peroksid2.2.1. Hemijske osobine vodonik-peroksida2.2.2. Fotolitička razgradnja vodonik-peroksida i slobodno radikalski mehanizam delovanja

2.3. UV zračenje2.3.1. Pojam UV zračenja2.3.2. Veštački izvori UV zračenja2.3.3. Primena UV zračenja za dezinfekciju i prečišćavanje vode

2.4. Unapređeni oksidacioni procesi na bazi UV/H2O2 i razgradnja organske materije u vodi2.4.1. UV/H2O2 proces2.4.2. Foto-Fenton proces

3. EKSPERIMENTALNI DEO3.1. Program i metodika eksperimenta3.2. Eksperimentalni postupakReagensiAparati3.2.1. UV reaktor3.2.2. Priprema rastvora3.2.3. UV tretman rastvora

3.3. Određivanje konstante brzine degradacije azo boje RO4

4. REZULTATI I DISKUSIJA4.1. Uticaj početne pH na UV/H2O2 proces4.2. Uticaj početne koncentracije H2O2 na UV/H2O2 proces4.3. Uticaj početne koncentracije RO4 boje na UV/H2O2 proces4.4. Uticaj početne koncentracije H2O2 na foto-Fenton proces4.5. Uticaj početne koncentracije Fe2+ na foto-Fenton proces4.6. Uticaj početne koncentracije RO4 boje na foto-Fenton proces4.7. Poređenje UV/H2O2 i foto-Fenton procesa

5. ZAKLJUČAK6. LITERATURA