Z . anorg. allg. Chem. 621 (1995) 149-152

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 0 Johann Ambrosius Barth 1995

Darstellung und Kristallstruktur von Cobalt((I1)-Hexaoxodiphosphat(P-P)(4 - )-dodecahydrat, C0,P20, 12 H20

S. Hagen und M. Jamen*

Bonn, Institut fur Anorganische Chemie der Universitat

Bei der Redaktion eingegangen am 4. Mai 1994.

Inhaltsiibersicht. CoZP2O6 . 12 H20 entsteht bei oxidativer Ringspaltung an cyclo-Hexaphosphaten(II1) in ammoniakalisch ethanolischer Usung. Die Kristallstruktur wurde auf der Basis von Vierkreisdiffraktometerdaten (4 01 8 gemessene Reflexe) ge- lost (1 898 unabhangige Reflexe): Raumgruppe Pbam (No. 55); a = 6,710(2), b = 12,196(2), c = 10,073(3) A, V = 825,3(1) A’;

Z = 2; R = 0,060. Die Anionen P202- mit der Lagesymmetrie C, sind uber Cobalt zu Ketten verkniipft. Je zwei Cobaltionen bilden mit je vier Wassermolekulen und zwei terminalen Sauer- stoffatomen des P202- verzerrte, kantenverknupfte Oktaeder- paare aus. Deren gemeinsame Kanten werden durch Sauerstoff- atome der P206-Gruppen gebildet.

Synthesis and Crystal Structure of Cobalt(I1)-hexaoxodiphosphate(P-P)(4 - )-dodecahydrate, Co2P2O, 12 H20 Abstract. Co2P206 - 12H20 was obtained by cleavage and chains via cobalt. Two cobalt ions together with two sets of four simultaneous oxidation of cyclo-hexaphosphate(II1) in a solu- water molecules and two oxygen atoms of Pz064- form pairs of tion of ethanol and aqueous ammonia. The crystal structure edge connected octahedra. The common edges are formed by has been determined (1 898 independent diffractometer data): the oxygen atoms of the P206 groups. space group Pbam (No. 5 9 , a = 6.710(2), b = 12.196(2), c = 10.073(3) A, V = 825.3(1) A’, Z = 2, R = 0.060. The PzOa4- Keywords: Hexaoxodiphosphate(1V) hydrate of cobalt; synthe- anions show site symmetry CZh and are connected to form sis; crystal structure

Einleitung

In der Spaltung von cyclo-Hexaphosphat(III), P6O1;-, in homogener Reaktion in wafiriger Lbsung oder durch Festkorperreaktion liegt ein Zugang zu neuartigen kom- plexen Oxoanionen von Phosphor. So lassen sich aus ammoniakalisch/ethanolischer Esung von (NaPO,), an Luft die Bruchstucke P,O;- und P,O,,6- als Natrium- salze isolieren [I]. Die Bildung der festen Reaktionspro- dukte ist bei derartigen Umsetzungen einerseits durch das sich in Liisung einstellende homogene Gleichgewicht , an- dererseits durch die heterogene Kristallisation bestimmt. Eine besonders einfache Moglichkeit des Eingriffs be- steht in der Variation der Kationen, wodurch die Abfolge der Loslichkeitsprodukte stark beeinflufit werden kann. Wir haben deshalb die Ringspaltung von cyclo-Hexaphos-

phaten(II1) der Ubergangselemente untersucht. Im Falle von Co2+ erfolgte ein nahezu quantitativer Abbau zu Di- phosphat(IV), das als C0,P,06 12 H,O kristallisierte. Die Kristallstrukturen von Natriumsalzen der Mono-, Di- und Trihydrogenhypophosphat-Hydraten sind bekannt [2 - 51. Abgesehen von SEHP,06 4 H,O mit SE = Gd, Dy, Ho [6] sind Ubergangsmetallhypophosphate bisher nicht strukturell charakterisiert.

Experimentelles

DarstelIung der Proben, Ausgangsverbindungen. CoZP2O6 - 12 HzO ist aus Natrium-cyclo-Hexaphosphat(II1) (dargestellt gemal3 [7, 81) und Cobalt(I1)-chlorid (Merck, Art. 802540) zuganglich. Durch raschen Austausch der Kationen gegen Cobalt(I1) mittels saurer Ionentauschersaule (Ionentauscher 1 (stark saurer Kationenaustauscher) Merck, Art. 4765) erhalt

150 Z. anorg. allg. Chem. 621 (1995)

man durch Einbringen der Losung in ein Gemisch aus Ethanol und Wasser (4 : 1) ein violettes Fdlungsprodukt, welches durch Zugabe von verdunntem Ammoniakwasser (Ethanol : Ammoniakwasser = 1 : 1) erneut in Liisung geht. In einem offenen Gefalj scheiden sich nach etwa 20 Tagen in der Kalte aus der hellbraunen Liisung rote Kristalle mit bis zu 0,l mm Kantenlange ab, deren Zusammensetzung sich aus der Struktur- bestimmung zu CoZP2O6 . 12 H20 ergibt. Sie verwittern an der Luft unter Wasserabgabe. Andere Produkte konnen nicht nach- gewiesen werden.

Strukturuntersuchung. Die Kristalle konnten an der Luft durch- gemustert und prapariert werden. Fur weiterfuhrende Untersu- chungen wurden sie dann allerdings, um eine Verwitterung zu unterbinden, in Glaskapillaren abgeschmolzen. Die Bestim- mung der Elementarzelle rnit Hilfe eines automatischen Vier- kreisdiffraktometers (Enraf Nonius CAD4, MoKa-Strahlung, Graphitmonochromator) ergab ein orthorhombisches Kristall- system (a = 6,710(2), b = 12,196(2), c = 10,073(3) A). Als zu- treffend erwies sich die Raumgruppe Pbam (Nr. 55) . Die experi- mentellen Daten zur Strukturlosung sind in Tab. 1 zusammen- gefaljt. In den Tab. 2 und 3 sind Orts- und Temperaturparameter sowie interatomare Abstande und Winkel zusammengestellt.

Nach PLKorrektur und Absorptionskorrektur [9] wurde die Struktur rnit Hilfe direkter Methoden gelost. Die Wasserstoff- lagen wurden rnit gemeinsamen isotropen Temperaturfaktoren und einheitlichen Bindungsabstanden zu Sauerstoff verfeinert. Die abschlieljende Verfeinerung rnit anisotropen Temperatur- faktoren fur die iibrigen Atome (SHELXL93 [lo]) ergab einen R-Wert R = 2 II F,I - IF, ll/Z IF,I = 0,060 und einen gewich- teten R2-Wert wRZ = (Z(w(F2 - Ff.)')/Z(w(F%)')) = 0,093. Es wurden die Atomformfaktoren, die im Programm SHELXL93 implementiert sind, ubernommen.

Spektroskopische Untersuchungen. Fur das IR-Spektrum der Titelverbindung wurden einzelne Kristalle isoliert (0,4 mg) und in 500 mg CsI (140 -4000 cm-I) verrieben. Um Wasserabsorp- tion zu vermeiden, wurde dazu im Handschuhkasten (02-Kon- zentration: 1 ppm, H20-Konzentration: 0,4 ppm; M. Braun, Garching) gearbeitet. Die Messungen erfolgten auf einem FT-

Tabelle 1 Kristallographische Daten von Co2P206 - 12H20 und Meljparameter zur Datensammlung

Raumgruppe: Pbam (No. 55) Formeleinheiten/Elementarzelle: Z = 2 Gitterkonstanten: a = 6,710(2)

b = 12,196(2) A c = 10,073(3) A

Volumen: V = 825,3(1) A3 Diffraktometer: Enraf Nonius CAD4 Strahlung/Monochromator MoKdGraphit 0-Meljbereich: o < e < 3 5 Scanmodus: 0 - e max. MeljzeiUReflex: 90 s h/k/l-Bereiche: Gesamtzahl gemessener Reflexe: 4 01 8 Zahl unabhangiger Reflexe: 1898 Reflexe rnit Fo > 4aFo: 626 Zahl der verfeinerten Parameter: 78 F(000): 504 R/wR2: 0,060/0,093 w = l/aZF: + (0,0279 . P)2; P = FZ + 2F:/3

0- 10/0- 19/( - 16)- 16

IR-Spektrometer IFS 113 v der Fa. Bruker Analytische Melj- technik, Karlsruhe. Ramanspektroskopische Untersuchungen scheiterten an der Zersetzung der Kristalle im Laserstrahl.

Ergebnisse und Diskussion

Die oxidative Spaltung des cyclo-Hexaphosphat(II1)- Ringes in Gegenwart von Co2+ in ethanolisch/ammonia- kalischer Liisung nimmt ausschliefilich den Weg zum Hexaoxodiphosphat(P-P)(4 - )-Anion. Die Zusammen- setzung der aus solchen Liisungen kristallisierenden neu- en Verbindung wurde durch die Rontgenstrukturanalyse zu Co,P,O, - 12H,O bestimmt.

Den Aufbau in der Elementarzelle verdeutlicht die

Tabelle 2 Orts- und Temperaturparameter") (Uii . von C02P206 * 12 HzO (Standardabweichungen in Klammern)

Atom x/a Y/b z/c u11 u22 u33 U23 U13 u12

Co 0,0000(0) P 0,5853(3) 0 1 0,1914(6) 0 2 0,2152(5) 0 3 0,5292(4) 0 4 0,1373(5) 0 5 0,061 l(9)

H2 1 0,291 (6) H22 0,153(7) H42 0,102(7)

0 6 -0,329(1)

H5 1 0,07(1) H52 - 0,048(3) H61 -0,33(1) H62 - 0,234(7) Him

0,0000(0) - 0,0768(2)

0,0458(4) 0,0560(3)

-0,1385(2) -0,1495(3)

0,1876(6) 0,0988(5) 0,091 (4)

- 0,155(4) - 0,203(3)

0,247(2) 0,128(6) 0,039(2) 0,128(6)

0,3406(1) 0,5000(0) 0,5000(0) 0,1973(4) 0,6268(3) 0,3 188(4) 0,0000(0) 0,0000(0) 0,228(5) 0,336(6) 0,342(5) 0,0000(0) 0,0000(0) 0,0000(0) 0,0000(0)

0,0138(4) 0,0107(8) 0,009(2) 0,022(2) 0,015(2) 0,013(2) 0,044(4) 0,050(4)

0,036(8)

0,0166(4) 0,0109(8) 0,021(3) 0,031(3) 0,020(2) 0,021(2) 0,027(3) 0,028(4)

0,0161 (3) 0,0198(8) 0,013(2) O,OW2) 0,023(2) 0,042(3) 0,037(3) 0,045(3)

0,000(0) 0,000(0) 0,000(0)

- 0,002(2)

0,000(0) 0,000(0)

0,004(1) - 0,004(2)

- 0,001 5(6) -0,0013(7)

0,000(2) 0,000(2)

-0,003(1) - 0,002(2) -0,001(4) -0,005(3)

") exp(2n2(U1 lh2a*z + U22k2b*' + U3312c*' + 2U12hka*b* + 2U13hla*c* + 2U23klb*c*)), A

S. Hagen, M. Jansen, Cobalt(II)-Hexaoxodiphosphat(P-P)(4-)-dodecahydrat 151

I 1123

Abb. 1 Kristallstruktur von Co2P206 . 12H20

Tabelle 3 Atomabstkde (A) und Winkel (") in Co2P,06 * 12 H20 (Standardabweichungen in Klammern)

Abstande

P-P P-01 P-03

02-H21 02-H22 04-H41 04-H42 05-H51 05-H52 06-H62

Winkel

2,196(4) CO.*Ol 2,131(3) (2x) 1,545(4) c o * * 0 2 2,153(4) (2x) 1,529(3) ( 2 ~ ) CO * . 0 4 2,054(4) (2X)

02-H21-03 156,8(4) 02-H22-05 160,8(4)

P-01-03 11 1,0(2) o4-~41-03 163;5(4j P-03-03 113,3(3) 04-H42-03 167,2(4) P-P-01 107,2(2) 05-H51-06 164,4(4) P-P-03 107,0(1) 05-H52-06 174,3(4)

06-H62-05 162,3(4)

raumliche Darstellung (Abb. 1). Das Grundgerust der Verbindung bilden parallele, einstrangige Ketten [(H,0)4CoO(0,P-P0,)OCo(OH~)4] in [loo]-Richtung, in denen sich Paare leicht verzerrter, kantenverknupfter Cobalt-Sauerstoffoktaeder mit P,O,-Gruppen abwech- seln. Die verknupfenden Sauerstoffatome der Oktaeder- paare gehoren zu den P,O,-Gruppen, die entsprechenden P-0-Bindungen sind erwartungsgemafi mit 1,545 A vergleichsweise lang (Tab. 3). Dadurch verringert sich die fiir eine freie P,O,-Gruppe zu erwartende Symmetrie von D,, zu C,, im Kristall. Die vier weiteren Ecken der Cobalt-Sauerstoffoktaeder werden durch Wassermole- kiile gebildet. Deren Wasserstoffatome bilden Wasser- stoffbrucken zu ,,freien" Sauerstoffatomen der P,O,- Gruppen benachbarter Ketten in [010]-Richtung aus, wodurch sich Schichten parallel zu (001) ergeben. Zwi-

Abb. 2 IR-Spektrum von Co2Pt06 . 12H20 (140-4000cm-')

schen diesen Schichten sind vier weitere Wassermolekule pro Formeleinheit eingelagert. Diese bilden Ketten in angenahert parallelen Ebenen. Derartige ,,isolierte" Wasserschichten sind unseres Wissens in Salzhydraten bisher noch nicht beobachtet worden. Sie bilden zu den Cobaltionen keine Kontakte aus, sondern verbrucken lediglich (uber H-Brucken) Wassermolekule von Cobalt- oktaedern benachbarter Schichten. In Abbildung 2 ist das IR-Spektrum (CsI) von Cobalt(I1)-hexaoxodiphos- phat(P-P)(4 - )-dodecahydrat dargestellt. Die Schwin- gungsbanden des Hexaoxodiphosphat(P-P)(4-)-Anions (450 - 570 und 900 - 1 150 cm-') sind aufgrund der Wechselwirkungen mit dem Kristallwasser schlecht auf- gelost . Die unterschiedlichen Lagen der Wassermolekltle im Kristall hingegen kornmen in der komplexen Struktur der O-H-Valenzbande zum Ausdruck.

Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft fur finanzielle Unter- stutzung.

152 Z. anorg. allg. Chem. 621 (1995)

Lit e ra t u r

[I] S. Hagen, M. Jansen, Z. anorg. allg. Chem. 621 (1995) 7 [2] D. S. Ernrnerson, D. E. C. Corbridge, Phosphorus 3 (1973)

[3] D. S. Emmerson, D. E. C. Corbridge, Phosphorus 4 (1974)

[4] R. L. Collin, M. Willis, Acta Crystallogr. B27 (1971) 291 [5] D. Mootz, H. Altenburg, Acta Crystallogr. B25 (1969)

1077 [6] K. K, Palkina, S. I. Maksimova, N. T Chibiskova,

K S. Mironova, I. K Tananaev, Zh. Neorg. Khim. 32 (1987) 1790

[7] B. Liier, M. Jansen, Z. anorg. allg. Chem. 601 (1991) 51

131

207

[8] B. Blaser, K. H. Worms, Z. anorg. allg. Chem. 300 (1959)

[9] A. C. T North, D. C. Phillips, f? S. Mathews, Acta Cry-

[ 101 G. Sheldrick, SHELXL93, Program for crystal structure

237

stallogr. A24 (1968) 351

determination (1993)

Anschr. d. Verf.:

Prof. Dr. M. Jansen Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Gerhard-Domagk-Str. 1 D-53121 Bonn