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Darstellung und Kristallstruktur des Bis(triethylammonium)octasulfids, [HN(C2H5)3]2S8

Preparation and Crystal Structure of the Bis(triethylammonium)octasulfide, [HN(C2H5)3]2S8

A. Schliephake, H. Falius Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Technischen Universität, Hagenring 30. D-3300 Braunschweig H. Buchkremer-Hermanns und P. Böttcher* Max-Planck-Institut für Festkörperforschung. Heisenbergstraße 1. D-7000 Stuttgart 80 Z. Naturforsch. 43b, 21-24 (1988); eingegangen am 12. August/14. Oktober 1987 Crystal Structure. Polychalcogenides

The preparation and crystal structure of the first octasulfide is described. The reaction of triethylamine, sulfur and dihydrogen sulfide in a solution of formamide yields orange-red crystals of bis(triethylammonium)octasulfide. The crystals are orthorhombic, space group Pbcn. with 4 molecules per unit cell. The cell constants are a = 23.709(4) Ä. b = 13.276(4) Ä. c = 7.388(2) A. The chains of sulfur, S8

2^, do not show the common helical all-trans conformation, but a mixed sequence with the signs of the dihedral angles (-M h+ and 1 ).

Einleitung

In jüngster Zeit sind eine Reihe von Kristallstruk-turen der Polysulfide M2S„ mit längeren Schwefelket-ten S„2_ (ftmax = 7) bekannt geworden [1—7], wobei M + in diesen Fällen stets für ein niedrig geladenes großes Kation wie etwa [K(crypt-2.2.2)]+ oder ER 4

+

(E = N, P; R = Alkyl- oder Aryl-Rest) steht. Mit dem Bis(triethylammonium)octasulfid wird das erste Beispiel mit einer acht Schwefelatome enthaltenden Polysulfidkette aus dieser speziellen Substanzklasse vorgestellt.

Experimentelles

[HN(et)3]2S8 (et = Ethyl) wird nach einem modi-fizierten Verfahren in Anlehnung an die Darstel-lungsweise von Alkylammonium-Polysulfiden nach H. Krebs [8, 9] erhalten. Sowohl das molare Ver-hältnis der Reaktanden Triethylamin und Schwefel als auch die Art des Lösungsmittels können dabei in relativ weiten Grenzen variiert werden, ohne daß Polysulfide anderer Kettenlänge auftreten. Für einen typischen Ansatz mit dem Molverhältnis Amin:Schwefel:Lösungsmittel = 1:3:4 gilt [10]: 13,9 ml ( = 99,7 mmol) Triethylamin und 15,9 ml (=398,9 mmol) des Lösungsmittels Formamid wer-den in einen mit Innenthermometer, Rückflußküh-ler, Gaseinleitungsrohr und Magnetrührkern ver-sehenen 100-ml-Dreihalskolben gegeben und im Wasserbad auf 60 °C erwärmt. Unter starkem Rüh-

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. P. Böttcher. Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. D-7400 Tübingen 0932-0776/88/0100-0021/$ 01.00/0

ren werden H2S eingeleitet und gleichzeitig 9,6 g (=299 ,4 mmol) Schwefel portionsweise zugegeben. Der durch die tiefbraune Lösung geleitete H2S-Strom wird endgültig abgestellt, wenn die gerührte Lösung kein H2S mehr absorbiert. Man stellt dies mittels eines am Gasaustritt angebrachten Blasen-zählers fest: Die Reaktion ist beendet, wenn nach Unterbrechung der H2S-Zufuhr im Blasenzähler kein Unterdruck mehr entsteht. Andernfalls wird weiterhin H2S eingeleitet. Anschließend filtriert man nach Erkalten über eine Nutsche ab und wäscht die orangeroten nadeligen Kristalle nacheinander mit Dimethylformamid/Ether (6:4), Toluol und Ether. Sie werden unter Luftabschluß im Kühlschrank bei 8 °C aufbewahrt; bei R.T. sind sie nur in ihren Mut-terlaugen unzersetzt haltbar. Die Elementaranalysen ergeben befriedigende Übereinstimmung zwischen experimentellen und berechneten Werten, wenn man die durch den bei R.T. hohen Dampfdruck be-dingte Zersetzlichkeit der Substanz berücksichtigt (berechnete Werte in Klammern, Angaben in Ge-wichts-%): C 30,18 (31,27); H 6,74 (7,00); N 5,89 (6,08); S 54,79 (55,65).

Strukturbestimmung

Die Kristalle wurden zusammen mit wenig Mutter-lauge in Markröhrchen eingeschmolzen und bei — 80 °C auf dem automatisierten Vierkreisdiffrakto-meter C A D 4 untersucht (Tab. I). Trotzdem ist eine teilweise Zersetzung der Kristalle nie ganz zu ver-meiden. Mit Hilfe direkter Methoden wurde ein Strukturvorschlag erstellt, der unter Benutzung der Methode der Kleinste-Fehler-Quadrate im Wechsel mit Fourier-Synthesen zur Ermittlung der noch feh-

22 A. Schliephake et al. • Darstellung und Kristallstruktur des Bis(triethylammonium)octasulfids

Formel, Molgewicht Gitterkonstanten* Raumgruppe Volumen, Formeleinheit d(röntg.) Kristallform Farbe / / (MoKa) . X Meßgerät

Meßbereich Temperatur Reflexe in der asym. E. Unabhängige Variable Strukturlösung Verfeinerung R (ungew.)

[HN(C.H,),] ,S8 . 460.93 23.709(4). 13,276(4). 7.388(2) [Ä] Pbcn (Nr. 60) 350.26 c m 3 m o r \ Z = 4 1,316 g-cirT3

Nadeln orangerot 7.56 c m ' 1 , 0.71069 Ä C A D 4 (Nonius) — Vierkreisdiffraktometer Graphitmonochromator 0,1° s= 0 26°, oj-26-Abtastung 193 K 1618, davon 618 mit Iobs =s 3a(Io b s) 65 ( + 16 mitgeführte H-Atome) Direkte Methoden Kleinste-Fehler-Quadrate, volle Matrix 0.078

Tab. I. Kristalldaten, Datensammlung und Strukturbestimmung von [HN(et)3]2S8.

Vierkreisdiffraktometer bei 193 K.

Tab. II. Lage- und Temperaturparameter . Isotrope Tem-peraturfaktoren in 10 4 A2 .

X y 2 U(eq . )

S(1) 0.1545(2) 0.1898(4) 0,1070(10) 355(13) S(2) 0,0687(2) 0,1997(4) 0,0800(10) 367(13) S(3) 0.0463(2) 0.3391(4) -0.0100(10) 405(13) S(4) 0.0410(2) 0,4370(4) 0,2070(10) 393(13) N 0.6557(6) 0,3160(10) 0.4540(20) 241(38) C ( l l ) 0.6317(8) 0,2200(10) 0,3990(30) 304(51) C(12) 0,6609(8) 0,1270(10) 0.4680(40) 507(64) C(21) 0,6239(8) 0,4040(10) 0,3920(40) 380(51) C(22) 0,5626(8) 0,4060(10) 0.4400(40) 418(51) C(31) 0,7171(8) 0,3240(10) 0,4160(40) 418(51) C(32) 0,7453(9) 0.4170(10) 0.4950(30) 456(51)

l e n d e n A t o m l a g e n v e r f e i n e r t w e r d e n k o n n t e . D i e T e m p e r a t u r p a r a m e t e r des S c h w e r a t o m s Schwefe l s ind a n i s o t r o p v e r f e i n e r t w o r d e n , die d e r K o h l e n -s to f f - u n d S t i c k s t o f f a t o m e k o n n t e n nu r i s o t r o p v e r f e i n e r t w e r d e n ( T a b . II). D i e W a s s e r s t o f f a t o m e s ind n u r m i t g e f ü h r t w o r d e n ( C — H u n d N — H : 0 ,95 Ä , B( / so ) = 5 Ä 2 ) . U n t e r d iesen B e d i n g u n g e n k o n v e r g i e r t d e r D a t e n s a t z bei e i n e m k o n v e n t i o n e l -len Ä - W e r t von 0 ,078* .

Strukturbeschreibung und Diskuss ion

D a s c h a r a k t e r i s t i s c h e S t r u k t u r m e r k m a l b i lden d ie h ie r e r s t m a l s im f e s t en Z u s t a n d b e k a n n t g e w o r -

* Listen mit den berechneten und beobachteten Struktur-faktoren sowie den vollständigen Angaben der interato-maren Abstände und Winkel können beim Fachinforma-tionszentrum Energie, Physik, Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterle-gungsnummer CSD 52706. des Autors und des Zeitschrif-tenzitats angefordert werden.

d e n e n O c t a s u l f i d k e t t e n S 82 - . Sie l iegen nicht in de r

he l i ca l en a /Z - f r ans -Konfo rma t ion v o r , s o n d e r n zei-g e n e ine g e m i s c h t e S e q u e n z im V o r z e i c h e n de r D i e d e r - W i n k e l ( + + - + + u n d - - + - - ) . D u r c h d ie M i t t e d e r S 8

2 - - K e t t e v e r l ä u f t die zweizähl ige D r e h a c h s e , so d a ß n u r v ier u n a b h ä n g i g e A b s t ä n d e sowie n u r je dre i u n a b h ä n g i g e B i n d u n g s - und Die-d e r - W i n k e l a u f t r e t e n k ö n n e n ( T a b . III). Al le W e r t e f ü g e n sich gu t in d a s v o n zah l r e i chen Polysu l f iden b e k a n n t e Bi ld e in [4]. D e r die ris-Sequenz (H h

Tab. III. Ausgewählte interatomare Abstände [Ä] und Winkel.

Polysulfid-Anion S ( l ) - S ( 2 ) 2,052(7) S (2 ) -S (3 ) 2,041(8) S (3 ) -S (4 ) 2,073(9) S (4 ) -S (4 ) ' 2,051(8)

S(l)—S(3) 3,361(8) S(2)—S(4) 3,358(7) S(3)---S(4)1 3,321(9)

intermolekular: S(3)---S(4)n 3,643(8), S(3)---S(4)ni

3,914(8), alle anderen intra- und intermolekularen Abstände > 4 , 0 Ä.

Wasserstoffbrückenbindung S( l ) — H - N 3.25(2) Winkel S(l) /H/N 174,8(8)°

Kation N - C ( l l ) 1,46(2) N/C(l l ) /C(21) 114(1)° C ( l l ) - C ( 1 2 ) 1.51(3) N/C(21)/C(22) 116(2)° N —C(21) 1.46(2) N/C(31)/C(32) 115(2)° C(21 ) -C(22 ) 1.50(3) C(11)/N/C(21) 114(2)° N —C(31) 1.49(2) C(11)/N/C(31) 113(1)° C(31 ) -C(32 ) 1.52(3) C(21)/N/C(31) 113(1)°

Superskripten: I = x, y, 1 / 2 - z, II = x, y, 1/2+2, III = x, y, f .

S(l)/S(2)/S(3) 110.4(3)° S(2)/S(3)/S(4) 109.4(4)° S(3)/S(4)/S(4)' 107,3(4)°

S( 1)—S(2)—S(3) — S(4) ±84,3° S ( 2 ) - S ( 3 ) - S ( 4 ) - S ( 4 ) ' ±93,1° S ( 3 ) - S ( 4 ) - S ( 4 ) ' - S ( 3 ) 1 ±97,7°

23 A. Schliephake et al. • Darstellung und Kristallstruktur des Bis(triethylammonium)octasulfids

bzw. — + — ) bestimmende mittlere Dieder-Winkel ist mit knapp 98° recht groß und begünstigt die hochsymmetrische, dichteste Packung der Moleküle (H 5 C 2 ) 3 NH-S 8 -HN(C 2 H 3 )3 in der a - c -Achse (Abb. 1: oben). Die Triethylammonium-Kationen und die S8

2~-Anionen der Moleküle werden mittels der beiden von den terminalen Schwefel-Atomen S(l) und S(l)1 ausgehenden N—H---S-Wasserstoff-brücken zusammengehalten (N—H -S: 3,25 Ä; Abb. 1: oben). Die Stapelfolge der dicht gepackten Schichten längs [010] ist A B A B . . . , wobei sich den-noch keine dreidimensional hexagonal-dichteste Packung ergibt, weil die Molekülzentren der B-Schichten (in y = 3/4) nicht in den dazu erforderli-chen Lücken der A-Schichten (in y = l / 4 ) liegen (Abb. 1: unten).

Sowohl jede Verlängerung oder Verkürzung der Schwefelketten als auch jede Konformationsände-rung würde die Symmetrie der Moleküle dahinge-hend verändern, daß die rationelle Packung beein-trächtigt wird. In diesem Sinne illustriert die Struktur einerseits den experimentellen Befund, daß auch un-ter veränderten Reaktionsbedingungen bevorzugt das Octasulfid auskristallisiert, und verdeutlicht an-dererseits, warum die Schwefelketten nicht die heli-cale fl//-?ra«5-Konformation einnehmen. Schließlich erklärt diese typische Molekülstruktur den schon bei Raumtemperatur hohen Dampfdruck der Verbin-dung.

Die Autoren danken dem Fonds der Chemischen Industrie für die Unterstützung dieser Arbeit.

Abb. 1. Oben: Darstellung einer dicht gepack-ten A-Schicht als Projektion auf die a—c-Ebene längs [010], Zur Kennzeichnung der Packung sind die Moleküle mit gestrichelten Ellipsen um-hüllt. Unten: Projektion der Struktur des [HN(et)3]2S8 auf die a - 6 - E b e n e längs [001] mit Angabe der Stapelfolge der dicht gepackten Schichten A (y = l / 4 ) \ ind B (y = 3/4). Große Kreise symbolisieren Schwefel, kleine Kreise Stickstoff und Kohlenstoff.

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van Koningveld und G. C. Bassi (Herausg.): Comput-ing in Crystallography. S. 67ff . . Delft University Press. Delft 1978.