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Darstellung und Kristallstruktur von (PhN3)2C6H4[(OH)Ni(PhN3H)2C6H4]2-2THF, einem dimeren Ni(II)-Komplex mit einem überbrückenden Bistriazenido-Liganden

Synthesis and Crystal Structure of (PhN3)2C6H4[(OH)Ni(PhN3H)2C6H4]2• 2THF, a Dimeric Ni(II) Complex with a Bridging Bistriazenido Ligand

Manfredo Hörner*, Herton Fenner Universidade Federal de Santa Maria, Departamento de Quimica, 97.111 Santa Maria - RS, Brasil

Wolfgang Hiller Institut für Anorganische Chemie der Universität Tübingen, Auf der Morgenstelle 18, D-7400 Tübingen, BRD

Johannes Beck Institut für Anorganische Chemie der Universität Karlsruhe. Engesserstraße, D-7500 Karlsruhe, BRD

Z. Naturforsch. 43b, 1174-1178 (1988); eingegangen am 30. Mai 1988

^-Bis(phenyltriazenidyl)benzene-di-(«-hydroxy-bis(phenyltnazenyl)benzene-nickel(II)), Synthesis, Crystal Structure

(PhN 3 ) 2C 6H 4 [ (OH)Ni(PhN 3H) 2C 6H 4 ] 2 -2THF is obtained by the reaction of [(PhN3)2C6H4]Na2 with aqueous NiCl-.. It crystallizes from tetrahydrofuran/hexane in the monoclinic space group P2,/n, with a = 1574.6(3), b = 2498.5(2), c - 1629.2(2) pm, ß = 93.909(3)°. and Z = 4. The Ni atoms are bridged by the bis(phenyltriazenidyl)benzene group and two hydroxyl groups. Two neutral bis(phenyltriazenyl)benzene groups chelate each Ni atom to complete the distorted co-ordination sphere.

Einleitung

Triazenido-Liganden in Metallkomplexen besitzen mehrere Koordinationsmöglichkeiten [1], Phenylen-bistriazenide wurden bisher noch nicht als Komplexli-ganden eingesetzt. Wir synthetisierten mit den Liganden ortho-, meta- und pora-Bis(phenylen-triazeno)benzol eine Reihe von Metallkomplexen, um die Möglichkeiten der Koordination noch zu erweitern und kurze Abstände zwischen den Metallatomen zu erreichen. Kürzlich berichteten wir über den entspre-chenden Cu(I)-Komplexdes l,2-Bis(phenyltriazeno)-benzols, [(PhN3C6H4N3(H)Ph)Cu]4 [2], bei dem der Bistriazen-Ligand zu tetrameren Cu4-Einheiten mit kurzen Cu—Cu-Abständen führt.

Experimenteller Teil

Darstellung von 1,2-Bis(phenyltriazeno)benzol Man diazotiert 1,2-Diaminobenzol in einer

H3P04/H2S04-Mischung [3] und setzt das entstande-ne Bisdiazoniumsalz mit NaN3 um. Das erhaltene

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Manfredo Hörner.

Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen 0932 - 0776/88/1000 -1174/$ 01.00/0

1,2-Diazidobenzol wird durch Wasserdampfdestilla-tion gereinigt [4], Die Darstellung von 1,2-Bis-(phenyltriazeno)benzol erfolgt dann gemäß [5] aus 1,2-Diazidobenzol und Phenylmagnesiumbromid. Die Aufarbeitung dieser Grignard-Reaktion ergibt ein gelbes Pulver, das aus Ethanol umkristallisiert wird, Schmp. 130 °C.

Darstellung von (PhN3)2C6H4[(OH)Ni(PhN3H)2C6H4]2 • 2 THF

Zu einer Lösung von 0,79 g (2,5 mmol) 1,2-Bis-(phenyltriazeno)benzol in 30 ml Ethanol gibt man 0,12 g (5 mmol) Natrium zu. Unter Farbvertiefung nach dunkelrot und H2-Entwicklung bildet sich das Dianion des Bistriazens. Nach Zugabe von 0,33 g (2,5 mmol) NiCl2, gelöst in 30 ml H 2 0 , wird die Mi-schung 2 h gerührt. Anschließend extrahiert man mehrfach mit Ether, trocknet die Etherphase über Mg2S04 und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wird in Tetrahydrofuran aufgenom-men. Durch langsame Zugabe von Hexan fallen Kri-stalle des Komplexes aus.

Strukturbestimmung Ein dunkelroter, quaderförmiger Einkristall mit

den ungefähren Abmessungen 0,1x0,15x0,3 mm

M. Hörner et al. • Synthese und Struktur von (PhN 3 ) 2C 6H 4 [ (OH)Ni(PhN 3H) 2C 6H 4 ] 2 -2THF 1175

Formel Molmasse Raumgruppe Gitterkonstanten

Zellvolumen Formeleinheiten Dichte F(000) Absorptionskoeffizient Absorptionskorrektur Extinktionskoeffizient Gemessene Reflexe Unabhängige Reflexe; R„ Beobachtete Reflexe Verfeinerte Parameter rt-Werte

Verwendeter Rechner

Ni2(OH)2(C1 8H1 4N6)(C1 6H1 4N6)2 • 2 C 4 H 8 0 1242,74 monoklin. P2,/« a = 1574,6(3) pm, b = 2498,5(2) pm, c = 1629,2(2) pm, ß = 93,909(3)° V = 6394,9-106 p m 3

Z = 4 gx = 1,291 g - c m " 3

2600 /u = 11.846 cm"1

DIFABS [9] 1,2109(1) [10] 9851 9462; 0,027 3561 [I>3-cr(I)] 726 R = 0,077 Rw = 0,103 D E C Micro VAXII

Tab. I. Kristalldaten von (PhN 3) 2QH 4[(OH)Ni(PhN 3H) 2C 6H 4] 2 • 2 THF.

w u r d e in e ine r G l a s k a p i l l a r e z u s a m m e n mi t w e n i g e n T r o p f e n T H F vers iege l t . B u e r g e r - P r ä z e s s i o n s a u f -n a h m e n f ü h r t e n zur R a u m g r u p p e P 2 J n . D i e B e s t i m -m u n g d e r g e n a u e n G i t t e r k o n s t a n t e n e r f o l g t e auf d e m V i e r k r e i s d i f f r a k t o m e t e r C A D 4 ( F a . E N R A F -N O N I U S ) a n h a n d von 25 R e f l e x e n h o h e r B e u g u n g s -winke l . Z u r S t r u k t u r b e s t i m m u n g w u r d e n im B e r e i c h v o n 6 = 3—59° mit a>/6-scan u n d C u K a - S t r a h l u n g ( G r a p h i t m o n o c h r o m a t o r ) 9851 R e f l e x i n t e n s i t ä t e n e r f a ß t . Mi t t e l s e iner P a t t e r s o n s y n t h e s e [6] u n d nach -f o l g e n d e r P h a s e n e r w e i t e r u n g ge lang d ie L ö s u n g d e r S t r u k t u r . In d e r a b s c h l i e ß e n d e n V e r f e i n e r u n g [7] w u r d e n die L a g e n aller A t o m e ( a u ß e r H ) des K o m -plexes mit a n i s o t r o p e n T e m p e r a t u r p a r a m e t e r n , die d e r S o l v e n s m o l e k ü l e T H F mi t i s o t r o p e n T e m p e r a -t u r p a r a m e t e r n be rücks ich t ig t . D i e H - A t o m p o s i t i o -n e n k o n n t e n nicht e i n d e u t i g lokal is ier t w e r d e n ; die b e r e c h n e t e n idea len L a g e n d e r H - A t o m e d e r P h e -n y l g r u p p e n w u r d e n d a h e r n u r in die S t r u k t u r f a k t o r -r e c h n u n g e i n b e z o g e n . W e i t e r e E i n z e l h e i t e n s ind in T a b . I u n d L i t e r a tu rz i t a t [8] a u f g e f ü h r t . In T a b . II f i n d e n sich die L a g e p a r a m e t e r u n d T e m p e r a t u r p a r a -m e t e r .

E r g e b n i s s e u n d D i skus s ion

Synthese des Komplexes

( P h N 3 ) 2 C 6 H 4 [ ( O H ) N i ( P h N 3 H ) 2 C 6 H 4 ] 2 - 2 T H F en t -s t eh t bei d e r R e a k t i o n d e s D i n a t r i u m s a l z e s des Bis-t r i azen l iganden mit w ä ß r i g e m NiCl 2 . D a b e i k o m m t es zu e ine r par t ie l len H y d r o l y s e , was die A n w e s e n -

Tab. II. Lage- und Temperaturparameter B [pm2-104].

Atom X y z B,„/B,w

N i l -0 .0024(2) 0,2229(1) 0,9581(2) 3.88(6) Ni2 0,0828(2) 0,2371(1) 0,7967(2) 3.60(5) O l 0,1172(6) 0,2408(4) 0,9205(5) 3.3(2) 0 2 -0 ,0359(6) 0,2452(4) 0.8415(6) 3.4(2) N 1 -0 ,1535(9) 0,1352(5) 0,9589(9) 5.3(4) N2 -0 ,1841(8) 0,1821(5) 0.9863(8) 4.6(3) N 3 -0 .1294(8) 0,2190(5) 0,9906(7) 4.3(3) N 4 -0 .0203(8) 0,2982(5) 1,0061(8) 4.0(3) N 5 0.0275(8) 0.3419(5) 1,0043(7) 4.0(3) N 6 0.1033(8) 0,3343(5) 0,9772(8) 4.7(3) N21 0,2483(8) 0,1585(5) 0,7996(8) 4.1(3) N22 0.2718(9) 0,2072(5) 0,7770(8) 4.5(3) N23 0,2105(8) 0,2408(5) 0,7692(8) 4.2(3) N24 0.0984(7) 0,3173(5) 0,7754(7) 3,3(3) N25 0.0473(8) 0,3578(5) 0,7817(8) 4.2(3) N26 -0 .0268(8) 0.3452(5) 0,8084(8) 3,8(3) N31 0.0381(8) 0.1751(5) 1,0562(7) 4.0(3) N32 0,0537(8) 0.1316(5) 1.0188(8) 3.9(3) N33 0,0335(8) 0,1385(5) 0.9393(7) 3.7(3) N34 0.0569(8) 0,1546(5) 0.7763(7) 3.7(3) N35 0.0324(8) 0,1593(5) 0,6979(8) 4.0(3) N36 0.0410(8) 0,2100(5) 0,6800(8) 4.0(3) C l l -0 .214(1) 0,0934(7) 0,945(1) 5.0(4) C12 -0 ,298(1) 0,0957(8) 0,966(1) 6.6(5) C13 -0 ,353(1) 0,0531(9) 0,952(1) 7.8(6) C 14 -0 ,324(1) 0,0081(8) 0,913(2) 8.4(6) C 15 -0 .242(1) 0,0055(8) 0,885(2) 9.1(7) C16 -0 .185(1) 0,0481(8) 0,905(1) 6.7(6) C31 -0 ,162(1) 0.2669(6) 1.0220(9) 4.3(4) C32 -0 ,103(1) 0,3085(6) 1.0337(9) 4.2(4) C33 -0 ,126(1) 0,3572(7) 1.068(1) 5.3(5) C34 -0 ,210(1) 0.3631(8) 1.088(1) 6.7(5)

1176 M. Hörner et al. • Synthese und Struktur von (PhN3)2C6H4[(OH)Ni(PhN3H)2C6H4]2-2THF 1176

Tab. II (Fortsetzung).

Atom X y z B,,/B„„

C35 -0 .268(1) 0.3232(8) 1,073(1) 6.3(5) C36 -0 ,245(1) 0,2746(7) 1.042(1) 5.5(5) C61 0.149(1) 0,3804(7) 0.962(1) 5.2(4) C62 0,231(1) 0.3722(8) 0.942(1) 7.1(6) C63 0,279(1) 0.416(1) 0,923(2) 10.4(8) C64 0,242(2) 0.4662(9) 0,924(2) 12.2(9) C65 0.163(2) 0.4746(9) 0.943(2) 12(1) C66 0,115(1) 0.4317(8) 0.964(2) 8.3(7) C211 0,311(1) 0.1188(6) 0.810(1) 4.0(4) C212 0,394(1) 0,1264(7) 0.790(1) 5.7(5) C213 0.451(1) 0,0857(9) 0,803(2) 8.7(7) C214 0.428(1) 0,0364(8) 0,834(1) 7-9(6) C215 0.345(1) 0,0290(7) 0.852(1) 6.8(6) C216 0,286(1) 0,0695(7) 0.838(1) 5.6(5) C231 0,236(1) 0,2918(6) 0.744(1) 3.9(4) C232 0.1764(9) 0,3318(6) 0,744(1) 3.6(4) C233 0,195(1) 0,3826(7) 0.718(1) 5,7(5) C234 0.274(1) 0,3941(8) 0,691(1) 7,0(6) C235 0,335(1) 0,3538(7) 0.693(1) 6,4(5) C236 0,318(1) 0,3033(7) 0.717(1) 5.2(4) C261 -0 ,083(1) 0,3882(6) 0,822(1) 4.4(4) C262 -0 ,064(1) 0,4411(7) 0.810(1) 6.8(6) C263 -0 .122(2) 0,4795(8) 0,828(2) 10,0(7) C264 -0 .197(1) 0,4664(9) 0,858(2) 9.5(7) C265 -0 ,217(1) 0,4147(9) 0.870(1) 6,8(6) C266 -0 .160(1) 0,3743(7) 0,853(1) 4,9(4) C311 0,054(1) 0,1724(7) 1.143(1) 4,4(4) C312 0,048(1) 0,2194(8) 1,187(1) 5,5(5) C313 0.064(1) 0.220(1) 1.271(1) 8,1(6) C314 0,082(2) 0,171(1) 1,312(1) 9,9(7) C315 0.086(1) 0,124(1) 1,268(1) 8,4(7) C316 0,075(1) 0,1251(8) 1,186(1) 6.0(5) C331 0,047(1) 0,0933(6) 0,890(1) 3,6(4) C332 0,0528(9) 0,1018(6) 0.8059(9) 3.7(4) C333 0,059(1) 0,0562(6) 0.755(1) 5,1(5) C334 0,063(1) 0,0057(6) 0.789(1) 5.9(5) C335 0,062(1) -0,0017(7) 0.872(1) 5.6(5) C336 0,053(1) 0,0415(6) 0.923(1) 4.6(4) C361 0,013(1) 0,2248(7) 0,597(1) 4.5(4) C362 0,026(1) 0,2777(7) 0.573(1) 5.0(4) C363 0,001(1) 0,2965(8) 0,500(1) 7.1(6) C364 -0 ,039(1) 0,2648(9) 0.446(1) 7,4(5) C365 -0 ,053(1) 0,2126(9) 0,465(1) 7.3(6) C366 -0 ,028(1) 0,1911(7) 0,541(1) 5,0(4)

Solvens: 0 4 0 1 0,2500(8) 0,1916(5) 0,0116(8) 6,8(3) C402 0,267(1) 0,2275(8) 0,078(1) 6,4(5) C403 0,301(1) 0,1942(9) 0,152(1) 7.7(6) C404 0,319(1) 0,1416(9) 0,121(1) 7.6(6) C405 0,276(1) 0,1387(9) 0.037(1) 7.5(6) 0 5 0 1 0,3236(9) 0,3262(6) 0.2741(9) 8.7(4) C502 0,331(2) 0,365(1) 0.216(2) 9.3(7) C503 0.243(2) 0,383(1) 0.193(2) 12.4(9) C504 0,187(2) 0,347(1) 0.229(2) 12.2(9) C505 0,239(1) 0,3096(9) 0,283(1) 8.4(6)

Die mit * bezeichneten Atome des Solvens wurden nur mit isotropen Temperaturfaktoren verfeinert. Bei aniso-trop verfeinerten Atomen sind die isotropen äquivalenten Temperaturparameter angegeben.

Tab. III. Ausgewählte Abstände [pm] und Winkel [°],

Ni 1 -- O l 207.0(4) Ni2 -- O l 205,3(4) Ni 1 -- 0 2 201.6(4) Ni2 -- 0 2 206.2(4) Ni 1 -- N 3 210,6(6) Ni2 --N23 209.1(6) Ni 1 -- N 4 206,4(5) Ni2--N24 205.0(6) Ni 1-- N 3 1 206.2(5) Ni2 --N 36 208.4(6) Ni 1 -- N 3 3 221.0(5) Ni2 - -N34 212.3(6) N l - N2 135.3(8) N21 - N 2 2 133.2(7) N 2 - N 3 126.2(7) N22 - N 2 3 128.0(7) N 4 - N5 132.8(7) N24 - N 25 130.2(7) N5 — N6 131.5(7) N25 - N 2 6 131.2(7) N31 - N 3 2 127,8(7) N34 - N 3 5 131.4(7) N32 - N 3 3 132.4(7) N35 - N 3 6 130.9(7)

O l - Ni 1 - 0 2 81.1(2) O l - Ni2 — 0 2 80,5(2) O l - Ni 1 - N 3 169,7(3) O l - Ni2 — N23 90,9(2) O l - Ni 1 — N 4 93,7(2) O l - Ni2 — N24 95,5(2) O l - Ni 1 - N31 96.6(2) O l - Ni2 — N36 163.2(2) O l - Ni 1 - N33 85,3(2) O l - Ni2 — N34 103.5(2) 0 2 - Ni 1 - N 3 93,3(2) 0 2 - Ni2 — N23 168.3(2) 0 2 - N i l - N4 94,1(2) 0 2 - Ni2 — N24 95.0(2) 0 2 - N i l - N31 159.8(3) 0 2 - Ni2 — N36 96.7(2) 0 2 - Ni 1 - N33 100,7(2) 0 2 - Ni2 — N34 88.9(2) N 3 - Ni 1 — N4 77,9(2) N23 - N i 2 - - N 2 4 78,1(2) N 3 - Ni 1 - N31 91,6(2) N23 - N i 2 -- N 3 6 93,8(3) N 3 - N i l - N33 104,3(2) N23 - N i 2 -- N 3 4 100,8(2) N 4 - N i l - N31 106,1(2) N24 - N i 2 -- N 3 6 101,4(2) N 4 - Ni 1 - N33 164,9(2) N24 - N i 2 - - N 3 4 161.0(2) N31 - N i l - N 3 3 59,1(3) N36 - N i 2 -- N 3 4 59,7(3) Ni 1-- O l - Ni2 95,6(2) Ni 1-- 0 2 - Ni2 97,0(2) C l l - N l - -N2 116,2(6) C21 - N 2 1 - N 2 2 118,5(6) N l - N 2 - N3 113,2(6) N21 - N 2 2 — N23 113,8(6) N 2 - N 3 - Nil 132,6(5) N22 - N 2 3 — Ni2 132,8(5) N 2 - N 3 - C31 112,3(6) N22 - N 2 3 - C 2 3 1 113.0(6) N i l - - N 3 - C31 115,1(5) Ni2--N23--C231 113,8(4) C32 - N 4 - -Ni l 115,6(4) C232 —N24—Ni2 115,6(5) C32 - N 4 - - N 5 113,0(6) C232 —N24-N25 112,7(5) Ni 1 - N 4 - N5 130,5(4) Ni2--N24-- N 2 5 131,7(4) N 4 - N 5 - N6 114,7(6) N24 - N 2 5 —N26 114,0(5) N 5 - N 6 - C61 115.5(6) N25 - N 2 6 - C 2 6 1 116,8(6) N i l - - N 3 1 - N 3 2 100,5(4) Ni2--N34-- N 3 5 96,2(4) N i l - - N 3 1 - C 3 1 1 145.4(6) Ni2--N34--C332 150,3(5) N32 — N31 - C 3 1 1 114.0(6) N35 — N34 - C 3 3 2 113.5(5) N31 — N32 — N33 108.3(5) N34 - N 3 5 — N36 105.9(5) Ni 1 - N 3 3 - N 3 2 92,1(4) Ni2--N36-- N 3 5 98,2(4) Ni 1 - N 3 3 - C 3 3 1 153.5(5) Ni2-- N 36--C361 146,2(5) N32 — N33 - C 3 3 1 114,4(5) N35 — N36 - C 3 6 1 115.3(6) N i l •• Ni2 305,4(1)

heit von Hydroxylgruppen und neutralen Bistriazen-liganden erklärt.

Diskussion der Struktur

Zwei neutrale Bis(phenyltriazenyl)benzol-Ligan-den (PhN?H)2C6H4 koordinieren jeweils mit ihren orf/?o-N-Atomen N3, N4 bzw. N23. N24 chelatför-mig an die Metallatome Ni 1 bzw. Ni2. Der zweifach

M. Hörner et al. • Synthese und Struktur von (PhN 3 ) 2 C 6 H 4 [ (OH)Ni (PhN 3 H) 2 C 6 H 4 ] 2 -2THF 391

1178 M. Hörner et al. • Synthese und Struktur von (PhN 3) 2C 6H 4[(OH)Ni(PhN 3H) 2C 6H 4] 2-2THF 1178

negativ geladene Bis(phenyltriazenidyl)benzol-Li-gand (PhN7)2QH4 fungiert dagegen mit seinen or-tho-N-Atomen N33 und N34 überbrückend und zu-gleich mit den Atomen N31, N33 bzw. N34. N36 chelatisierend an Nil bzw. Ni2. Dabei resultieren für die Ni-Atome verzerrt oktaedrische Koordina-tionspolyeder, die über eine gemeinsame Kante ( O l , 0 2 ) verknüpft sind. Die Basisflächen der Ok-taeder (Ni l , O l , 0 2 , N3, N31) bzw. (Ni2, O l , 0 2 , N23, N36) sind nahezu eben und bilden einen Inter-planarwinkel von 141,7(2)°. Deutlich zeigt sich die Verzerrung der Koordinationsgeometrie bei den

Winkeln zu den axialen Liganden, ( N 4 - N i l - N 3 3 ) und (N24—Ni2—N34), die im Mittel 163° betragen. Bemerkenswert sind die aufgeweiteten Abstände Ni 1 —N33 und N i 2 - N 3 4 mit 221.0(5) und 212,3(6) pm, während die anderen Ni-N-Abstände von 206 bis 210 pm variieren.

Wir danken dem D A A D (M.H.) und dem CNPq (H. F.) für die Gewährung von Stipendien, der GTZ für die Finanzierung unserer Forschungsarbeiten und Herrn Prof. Dr. J. Strähle für seine großzügige Un-terstützung.

[1] D. S. Moore und S. D. Robinson. Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 30, 1 (1986).

[2] M. Hörner . H. Fenner. W. Hiller und J. Beck. Acta Crystallogr. im Druck,

[3] H. A. J. Schoutissen, J. Am. Chem. Soc. 55, 4535 (1933).

[4] J. H. Hall. J. Am. Chem. Soc. 87, 1147 (1965). [5] H. Kleinfeller, J. Prakt. Chem. [2] 119, 61 (1928). [6] G. M. Sheldrick (1985). Crystallographic Computing

3: (G. M. Sheldrick, C. Krüger und R. Goddard (eds)). pp. 175, 184, Oxford University Press (1985).

[7] B. A. Frenz (1978). The ENRAF-NONIUS C A D 4 SDP. a Realtime System for Concurrent X-Ray Data

Collection and Crystal Structure Determination, in Computing in Crystallography, 6 4 - 7 1 , Delft: Delft University Press. VAXSDP, Version 3.0 (1986).

[8] Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können beim Fachinformationszentrum Energie, Phy-sik, Mathematik G m b H , D-7514 Eggenstein-Leo-poldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnum-mer CSD 53143. der Autoren und des Zeitschriften-zitats angefordert werden.

[9] N. Walker und D. Stuart. Acta Crystallogr. A39, 158 (1983).

[10] W. H. Zachariasen. Acta Crystallogr. 16, 1139(1963).