热学

2

使用教材：

《热学》 张玉民

3

《热学》第二版,李椿，章立源，钱尚武, 高等教育出版社

参考书目：

《普通物理学教程·热学》第二版,秦允豪, 高等教育出版社

《普通物理学教程·热学 (第二版) 习题思考题解题指导 》,

秦允豪,高等教育出版社

《新概念物理教程·第二卷·热学》, 赵凯华，罗蔚茵,高等教育出版社

《热学教程》 (第三版)，黄淑清，聂宜如，申先甲编，隗功民，姜宏伟修订,高等教育出版社

《热学》第二版,李洪芳,高等教育出版社

《热学教程》,包科达, 科学出版社

《热学》，刘玉鑫，北京大学出版社

《热学习题分析与解答》,宋峰，常树人，高等教育出版社

引言1.何谓热学？

热现象：一切与宏观物体冷热状态相关联的自然现象。

例：膨胀、水和冰的转化、钢的硬度变化、导体变热电阻增大、传导、对流、辐射等。

热学研究宏观物体（大量分子原子系统组成，也叫热力

学系统）与热现象有关的性质和规律。

2.热力学的研究方法

①热力学：热学的宏观理论

不涉及物质的微观结构，以经验规律为基础，从观察和实验总

结出的普适基本定律出发，通过严密逻辑推理方法研究宏观物

体的热性质。

MpV RT

得理想气体状态方程：

实验宏观量间基本关系

p,V,T

热力学方法的优点：热力学基本定律是自然界中的普适规律，只要在数学推理过程中不加上其它假设，这些结论也具有同样的可靠性与普遍性。

热力学的局限性：

a）它只适用于粒子数很多的宏观系统；

b）它主要研究物质在平衡态下的性质，它不能解答系统如何从非平衡态进入平衡态的过程；

c）不考虑物质的微观结构，不能推导出具体物质的特性

它从物质由大数分子、原子组成的前提出发，运用统计的方法，把宏观性质看作由微观粒子热运动的统计平均值所决定，由此找出微观量与宏观量之间的关系。

②统计物理学：热学的微观理论

统计物理学的局限性：在于它在数学上遇到很大的困难，由此而作出简化假设（微观模型）后所得的理论结果与实验不能完全符合。

例: 理想气体的温度

32k kT

揭示了温度的微观意义

平动动能的统计平均值

按粒子遵循经典力学规律统计—经典统计

按粒子遵循量子力学规律统计—量子统计

第一章 热学基础

§1.1 热力学系统的平衡态

系统： 被确定为研究对象的物体或物体系

1.热力学系统（系统）

外界：系统以外的部分与系统状态及其变化直接有关的一切。

外界

热力学系统

热力学系统是由大量的微观粒子（分子、原子）组成的宏观系统。

热力学系统与外界之间通过做功，热传递和粒子交换而相互联系。

大热源 T

QT

孤立系统：与外界既不交换物质又不交换能量的系统

封闭系统：与外界不交换物质但可交换能量的系统

开放系统：与外界既交换物质又交换能量的系统

热力学系统的分类(根据系统与外界的关系)

例题2：气体系统

0

0

W

Q孤立系统：粒子数 N 不变、能量 E 不变。

0

0

W

Q 封闭系统：粒子数 N 不变、能量 E 可变。

0

0

W

Q 开放系统：粒子数 N 可变、能量 E 可变。

2.平衡态与非平衡态

平衡态：在不受外界条件影响下，经过足够长时间后系统必将达到一个宏观上看来不随时间变化的状态。

例：气体的自由膨胀

注意：

a)不受外界条件影响是一个必备的条件。

b)处于平衡态的系统，从微观的角度来讲，还是存在随时间的变化。微观运动平均效果的不变性，在宏观上表现为系统的平衡。因此，与热现象有关的一切平衡都是动态平衡。

非平衡态：状态随时间变化。

平衡态和非平衡态的判断依据：是否存在热流和粒子流。因为存在热流和粒子流意味着系统的状态变化或系统受到外界的影响。

平衡态

T1T1

稳定态

T1 T2

T1>T2

例题:平衡态和稳定态

热力学平衡条件：

①热学平衡:系统内部的温度处处相等。

②力学平衡:在无外场情况下，系统各部分压强处处相等。

③相平衡:在无外场的情况下，系统各部分的化学组成处处相等。

④化学平衡：化学反应和其逆反应同时进行，而且反应速率相同。

只有在外界条件不变情况下，同时满足力学、热学、化学平衡

条件的系统才不会存在热流与粒子流，才能处于平衡态。

热力学平衡态的宏观性质不随时间变化并且具有确定值。因此，系统的平衡态可以用系统的宏观物理量来描叙。考虑到系统宏观物理量之间的联系，用来描叙系统平衡态的几个相互独立的物理量称之为状态参量。

p装在气缸中一定质量的氧气

①保持气体的压强不变，对气体加热时，气体的体积会膨胀。

用p，V 完全描述系统的状态，常称为p-V系统

混合气体系统(例如氧气和氮气的混合)，除了p和V，还需要反应系统化学成分的状态参量。

②保持气体的体积不变，对气体加热时，气体的压强会增大。

系统其它宏观物理量都是系统的状态参量的函数，称为态函数。态函数的函数值与系统状态一一对应，与达到该状态的过程无关。

对于一定质量的气体，状态参量有：

①几何参量：体积（V）；

②力学参量：压强（p）;

③热学参量：温度（T）；

④化学参量：摩尔质量（μ）;

⑤电磁参量：电场强度、磁感应强度、电极化强度、磁化强度。

广延量和强度量

广延量：在给定状态下，那些与系统质量（或摩尔数）成正比的参量叫做“广延量”(extensive quantity)

如：气体的体积，液体薄膜的表面积， 磁介质的磁矩，系统的内能U，熵S，自由能F，焓H，热容量C等。

强度量：与系统质量（或摩尔数）无关的参量，叫做“强度量”(intensive quantity)

如：气体压强，温度，液体表面张力，磁场强度， mol量，物质的比热容量c等

§1.2热力学第零定律和温度

1.绝热壁和导热壁

A B

例：A、B由一隔板相隔

如 A、B各自独立变化，此隔板为绝热壁；如 A、B相互影响，此板为透热壁.

热接触：两物体通过透热壁相互接触。

2.热力学第零定律（热平衡定律）

与第三个系统同时处于热平衡的两个系统，彼此也一定处于热平衡。

温度

两个（或多个）热力学系统处于同一热平衡态时，它们必然具有某种共同的宏观性质。这一共同的宏观性质，称为系统的温度。

①热力学第零定律的实质是指出温度这个态函数的存在，温度是反映系统热平衡宏观性质的物理量。

②温度相等是热平衡的充分必要条件

④从微观角度上讲，温度是表示系统内部分子热运动剧烈程度的物理量。

③温度不具有可加性，与系统的质量无关，称为强度量。

§1.3温标的建立

1.经验温标

温标：温度的数值表示法叫做温标，具有人为性，但一经统一就不会轻易改变。

原则上讲：任何一种物质的任意一种物理属性，只要其能够随温度单调、显著的变化，都可以用作温标，这就是经验温标。

几种常用的温度计

温度计 测温属性

定容气体温度计 压强

定压气体温度计 体积

铂电阻温度计 电阻

铂-铂铑热电偶温度计 热电动势

液体温度计 液体长度或者体积

经验温标：利用特定测温物质的特定测温属性建立的温标。

不同的人，对同一物体的冷热感觉不一样；同一人对同一温度的不同物体感觉不一样。

结论：必须对物体的冷热程度进行量化，使其具有客观性。

,T x x T x ax b

,

建立经验温标三要素

①选择测温物质，确定其测温属性，如 ：水银，酒精，煤油等的体积。

②选择定标方程。即，人为规定温度T 与测温参量x之间的函数关系。通常规定为线性关系，

其中：x为测温参量，如压强、体积等； a, b未待测常数。

③规定固定点,以确定待定常数：如：纯冰和纯水在一个标准大气压下达到平衡时的温度为0℃（冰点），纯水和水蒸气在一个标准大气压下达到平衡时的温度为100℃（汽点）。

标准温度点的选定不是唯一的，因而温度计的标度方法不是唯一的。

或者

1954年以后，国际上规定选用水的三相点为标准温度点，并规定其温度为273.16K。水的三相点是纯水纯冰和水蒸汽平衡共存状态温度。

1 00

100 C

C

o

V V tV V

摄氏温标：由瑞典天文学家摄尔修斯于1742年建立的。

测温物质： 水 银

测温参量： 体 积

标准温度点：在1个大气压下，水的冰点为0℃，汽点为100℃；

定标方程：

（在0 ℃— 100 ℃之间等分100格，每格为 1℃）

华氏温标：由德国物理学家华伦海特于1714年建立的。

测温物质： 水 银

测温参量： 体 积

标准温度点：在1个大气压下,水的冰点为32℉,汽点为212℉；

定标方程： 0 1 1 053 8

45 180 F

F

o

V V V V tV

（在32℉ — 212℉ 之间等分180格，每格为1℉）

华氏温标和摄氏温标的关系：

0932( F)

5

9

5

F C

F C

t t

t t

即，摄氏度改变1℃相当于华氏度改变9/5℉

0 1 1 0 1 00

53 8

45 180 F 100 C

F C

o o

V V V V t V V tV V

0 1 1 0 1 08( )

45 180 F 100 C

F C

o o

V V V V t V V t

932

F 5 C

F C

o o

t t

注意：不同的温度计来测量同一被测对象的温度所得的结果的往往不同。

各种物质的各种测温属性随温度的变化不可能都是一致的，如果我们规定某物质的某种测温属性与温度成线性关系，则其他测温属性与温度的关系就不可能是线性的。因此，用不同的测温物质或同一物质的不同性质建立温标往往不一致。

需要一个作为统一标准的温标

理想气体温标

22

KTTr 16.273

TrV

VKVT 16.273)(

2.理想气体温标

气体温度计：

①测温物质：以某种气体（如：O2，He，H2，N2 ）作为测温物质

②定标方程：测温属性为 T(x)=αx（正比关系）

③分类：定体气体温度计：保持气体体积不变的温度计;定压气体温度计：保持气体压强不变的温度计

（1）定压气体温度计：（在测温过程中保持压强不变）

测温属性：气体体积

关系：T(V)=αV

固定点：水的三相点

于是有：

( ) 273.16Tr

pT p K

p

（2）定容气体温度计：（在测温过程中保持体积不变）

KTTr 16.273

测温属性：气体压强

关系：T(p)=αp

固定点：水的三相点

于是有：

①同种气体制作成的温度计 ，温度计中的气体压强不同，其测量结果也不同。

②温度计中的压强相同，但用不同气体制作成的温度计， 其测量结果也不相同。

③当温度计中的压强趋于0时，不管何种气体制成的温度计，测得的水的汽点的温度都是相同的。即

KCpT s 15.373100)( 0

气体温度计的缺点：用不同气体温度计测量同一温度的实验结果不同。

众多试验实验表明：无论用何种气体，无论是定压还是定容，所建立的温标在气体

压强趋于零时都趋于一个共同的极限值 ，这样定义的温标称为理想气体温标 。

0 0lim ( ) 273.16 limtr trP P

tr

pT T p K

p

0 0lim ( ) 273.16 limP P

tr

VT T V K

V

3.理论温标—热力学温标

①热力学温标与任何测温物质和测温属性都无关，是一种理想化温标，常将此温标为绝对温标 。

②热力学温标只是一种理论温标，可以从理论上证明在理想气体温标的有效范围内，热力学温标与理想气体温标完全一致的。因此热力学温标可通过理想气体温标来实现。

273.15C

o

t T

C K

9459.67

5

F

o

t T

F K

④热力学温标为基本温标，一切温度测量最终都以热力学温标作为标准。1960年国际计量大会对摄氏温标重新作了规定：摄氏温标由热力学温标

③利用热力学温标所确定温度叫做热力学温度。热力学温度的国际单位确定为开尔文，简称开，用符号K表示。1K的大小定义为水的三相点热力学温度的 1/273.16 。

绝对零度 冰点 三相点 汽点

热力学(K) 0 273.15 273.16 373.15

摄氏(℃) -273.15 0 0.01 100

华氏(℉) -459.67 32 32.018 212

4.国际温标：

国际温标是国际间协议性的温标。 为克服气体温度计使用的繁复及统一各国温标，自1927年开始建立国际实用温标 ，现在国际上采用的是1990年国际温标（ITS-90）。

③ 国际温标温度T与摄氏温标温度t之间有关系

④ 把整个温度分为4个温区，每个温区用规定的温度计去测量

其中：

①水的三相点（273.16K）为基本固定点

②1K定义为水的三相点温度的1/273.16

T= t+273.15（K）

例题2：有一按摄氏温标刻度的水银温度计，当浸在冰水中时水银柱长 l0为4.0 cm，浸在沸水中时 l100 为24.0cm，问 ：(1) 22.0oC时水银柱的长度lt为多少？(2)温度计若浸在某沸腾的溶液中时，水银柱的长度为25.4cm，求溶液的沸点。

解：(1)此温度计的测温参量为水银柱的长度 l ，按摄氏标度法，

在两个标准温度点，水的冰点(0oC)和沸点(100oC)间的温度变化，

应与水银柱长度变化成正比，故有

100 0 0

100 0 0

t

o o o o

l l l l

C C t C C

100 00

24.0 4.04.0 0.2 4.0( )

100 100t

l ll t l t t cm

当 t =22.0oC 时，水银柱长度相应为

0.2 22 4.0 8.4( )tl cm

(2)由

当 lt = 25.4cm时

0.2 4.0tl t

4.0

0.2

tlt

得

25.4 4.0107

0.2

ot C

例题3：道尔顿提出一种温标：规定压强一定时理想气体体积的相

对增量正比于温度的增量，采用在标准大气压时，水的冰点温度为

零度，沸水温度为100度。试用摄氏度t来表示道尔顿温标的温度τ。

解：理想气体压强一定时，温度增量为dτ，相应的体积相对增量为

dV/V。设比例系数为α，则有：

由于气体压强一定，故

15.273

15.273

000

t

t

T

T

V

V

将定标温度τ0 =t0 =0，τ=t=100代入，得比例常数

15.273

15.373ln

100

1

15.273

15.273ln6.320

15.273

15.373ln

15.273

15.273ln100

t

t

dVd

V 0

0

( ) lnV

V

所以

物态方程：描述平衡态系统各热力学量之间函数关系的方程都称之为物态方程。其显著的特点是方程中显含温度。状态方程的具体形式由实验确定。

p,VTT 显式： 隐式：

1.理想气体的物态方程

§1.4物态方程

理想气体：严格遵守玻意耳定律、焦耳定律和阿佛伽德罗定律的气体，称为理想气体。

从微观的角度看，理想气体是忽略了气体中分子之间相互作用的一个理想模型。宏观上，压强趋于零的极限状态下的气体是理想气体。

一定量的气体，在一定温度下，其压强 p与体积V 的乘积是个常量, 即：

CpV

玻意耳定律：

( , , ) 0f T V p

对于实际气体，玻意耳定律和阿佛伽德罗定律只能近似成立。气体越稀薄，压强越小，偏离越小。

阿佛伽德罗定律：

在相同温度和压强下，1mol的任何气体所占有的体积都相等，特别地：

3 300 0 01 , 273.15K 22.414 10 m /molm

Vp atm T V

n

I(p1, V1, T1)

VO

p

2 2 1II ( , , )p V T

2 2 2II( , , )p V T

具有固定质量的理想气体经过一个等温过程和一个等容过程，由状态Ⅰ变到状态Ⅱ。

玻意尔定律： 1 1 2 2pV p V

根据理想气体温标定义：

2 2

1 2

p p

T T

1 1 2 2

1 2

pV p V

T T

理想气体的状态方程

RTpV

根据阿伏加德罗定律

0 0 0 0

0 0

mp V p VpV MR R

T T T

普适气体常数R：

0 0

0

mp VR

T 1 1 2 1 18.314 8.206 10J mol K atm L mol K

1 11.987cal mol K

NkTN

RTNRTpV

A

A

N

p kT nkTV

理想气体状态方程的另一种写法：

23 11.38 10Ak R N J K 玻尔兹曼常数

阿伏伽德罗常数123100220456

mol.N A

NkTpV

2.混合理想气体的状态方程

道尔顿分压定律： 在处理混合气体问题时，科学家道尔顿通过实验得到了如下定律：

混合气体的压强等于各个组分的分压强之和

.........321 ippppp

分压强：混合气体中的某种气体组分单独存在时的压强。

即

单独存在：某种气体组分在与混合气体的温度、体积都相同时，以化学纯状态的存在。

混合气体的状态方程：

ii i

i

MpV RT RT

各组分气体遵循理想气体状态方程

, i

i

pV RT

i

i

pV pV

根据道尔顿分压定律，上式可化为：

i

i i

MRT

i

i

RT RT

结论: 混合气体状态方程的形式与单元气体状态方程的形式完全相同 。

MpV RT

i

i

ii

ii i

MM M

M

引入混合气体的平均摩尔质量

例题4:某抽气机的抽气速率为u立方米每秒，现用它将容积为V

的密封容器排气。间需要多长时间才能使容器中的气压自 降至 ？假设排气过程中温度恒定。

解：由于排气过程中温度恒定。在t到t+dt时刻内容器气体压强由p变到p+dp，排出气体体积为udt，则

展开略去高次无穷小量，即得

dtV

u

p

dp

两边积分化简

2

1 0

p t

p

dp udt

p V

1

2

lnpV

tu p

1p

2p

( )( )pV p dp V udt

例题5：容积为25.0L的容器中盛有1.00mol的氮气，另一只容积为

20.0L 的容器中盛有2.00 mol 的氧气，二者用带有阀门的管道相连，

并置于冰水槽中，现打开阀门使二者混合，求平衡后混合气体的压

强是多少？混合气体的平均摩尔质量是多少？

解：根据混合气体状态方程，混合气体的压强为

1 2

1 2

( )RT

pV V

28.206 10 273.15(1 2) 1.49

25 20atm

平均摩尔质量为

1 2 1 1 2 2

1 2 1 2

m m

3 32 11 28 10 2 32 10

3.07 101 2

kg mol

3.实际气体的状态方程

它是范德瓦耳斯和克劳修斯两人在考虑了气体分子间的吸引力

和排斥力的基础上，通过修正理想气体状态方程而得到的。

在近代科学研究中，经常要处理高压强、低温度的气体问题。此时，理想气体状态方程就不适用了。 需要建立适合于非理想气体的状态方程。

（a）1 mol非理想气体的状态方程:

2( )( )m

m

ap V b RT

V

（b）质量为m，摩尔质量为μ的非理想气体的状态方程：

2

2( )( ) ,

a mp V b RT

V

范德瓦耳斯方程：

a,b分别称为范德瓦耳斯常数，可以由实验测定。

更准确的实际气体状态方程是昂尼斯方程

2 3

mpV A Bp Cp Dp

昂尼斯方程

,V

D

V

C

V

BApV

mmm

m

32

其中的系数A, B, C,…及A′, B′, C′,…分别称为第一、第二、第三等维里系数。

情况下的昂尼斯方程。

或

可以证明范德瓦耳斯方程是

2, ,A RT B bRT a C RTb

4.固体与液体的状态方程

0f p V T ， ，

各向同性固体和液体同气体一样，也可以用p,V作状态参量描述一定质量的系统状态。由于温度是态函数，其状态方程的一般形式为

dpp

VdT

T

VdV

Tp

,V V p T

以p,T作为状态参量

则有

引入三个反映系统重要特性的物理量

等温压缩系数

1 1 1, ,

p VT

V V p

V T V p p T

等压膨胀系数 等容压力系数

VdpVdTdV 所以有

在一定温度范围内α、β可近似视为常数，准确到一级近似，可得简单固体与液体的状态方程为

000 1 ppTTVV

若选择V,T作为状态参量，则系统的压强 p表示成V,T的函数

( , )p p V T

T V

p pdp dV dT

V T

对上式两边微分得

若压强 p保持不变，则dp=0，于是可得

0

VpTT

p

T

V

V

p

p V T

V p V

T T p

所以有

p

因此3个系数α,β,κ中，只要知道2个，就可得出另一个。液体和固体的物态方程可从3个系数中已知2个求得。因κ不易测量，一般测量α和β。

偏微分的数学性质：对于一般的三变量函数 f(x,y,z)=0,满足

1, 1

x yz z

z

x x y z

yy y z x

x

理想气体的体膨胀系数和等温压缩系数

理想气体状态方程： pV RT

1 1 1

p

V R

V T V p T

2

1 1 1

T

V RT

V p V p p

1 1 1

V

p R

p T p V T

例题6：某一气体的定压膨胀系数和等温压缩系数分别为：

1 1 1

p T

V nR V a

V T pV V p p V

这里n,R和a都是常数，求该气体的状态方程。

解：由题意

1

p

V nR

V T pV

p

V nR

T p

于是有，

( #)nRT

V f pp

（ ）

这里 是待定的函数，此外( )f p

1 1

T

V a

V p p V

T

V Va

p p

将（#）式带入上式可得，

2

( ) 1[ ( )]

nRT df p nRTf p a

p dp p p

( )( )

df pp f p ap

dp

可解得待定函数 ( )f p

1( )

2

Cf p ap

p

式中C 为积分常数，于是物态方程为：

21

2pV nRT C ap

当压强 p趋于零时，该物态方程应趋于理想气体物态方程，所以C=0,于是

21

2pV nRT ap

本章基本要求

①明确热力学的研究对象和基本特征；

②在理解热力学笫零定律与温度概念的基础上，了解各

种温标及特征；

③掌握理想气体等几种简单系统的状态方程及其应用。