Các phản ứng chính của quá trình reforming xúc tác

7/30/2019 Các phản ứng chính của quá trình reforming xúc tác

http://slidepdf.com/reader/full/cac-phan-ung-chinh-cua-qua-trinh-reforming-xuc-tac 1/121

MỞ ĐẦU

Công nghiệp dầu khí là một ngành công nghiệp đã có những bước thay

đổi và phát triển không ngừng, đặc biệt là vào những năm cuối thế kỷ XX.

Công nghiệp dầu khí đã và đang trở thành ngành công nghiệp mũi nhọn, bêncạnh đó là sự phát triển không ngừng của một số quá trình chế biến dầu thô ra

các nhiên liệu trong ngành công nghiệp hoá dầu, song không thể không nhắc

đến quá trình quá trình reforming xúc tác để sản xuất ra xăng chất lượng cao.

Ngày nay, quá trình reforming xúc tác được sử dụng rất phổ biến cho

ngành tổng hợp hoá dầu và các ngành công nghiệp khác. Mục đích chính của

quá trình là biến đổi các hydrocacbon có trong phân đoạn xăng thành những

hydrocacbon thơm là họ có trị số octan cao nhất. Quá trình này cho phép sản

xuất ra các cấu tử cao octan cho xăng đạt tới 98 ÷ 100. Tuy nhiên, ngoài việc

sản xuất ra xăng có trị số octan cao thì quá trình reforming xúc tác còn sản

xuất ra nguồn nguyên liệu BTX rất quan trọng cho công nghiệp hoá dầu. Bên

cạnh đó còn sản xuất ra nhiều khí hydro (hàm lượng > 85%). Đây là nguồn

khí hydro được sử dụng làm nguyên liệu sạch và rẻ tiền phục vụ cho các quá

trình chế biến dầu mỏ và tổng hợp hữu cơ như: làm sạch nguyên liệu, xử lý

hydro các phân đoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọc hoá dầu, sản xuất phân

đạm. Do đó không thể phủ nhận vai trò của quá trình reforming xúc tác trong

công nghiệp chế biến dầu nếu không muốn nói rằng quá trình reforming xúc

tác là một quá trình chế biến thứ cấp quan trọng nhất.

Các phản ứng xảy ra trong quá trình reforming xúc tác là izome hoá,

dehydro hoá, dehydro hoá tạo vòng cho sản phẩm chính là các hydrocacbon

thơm có trị số octan cao. Quá trình reforming thường dùng nguyên liệu là phân đoạn xăng có trị số octan thấp, không đủ tiêu chuẩn của nhiên liệu xăng

cho động cơ xăng. Đó là phân đoạn xăng của quá trình chưng cất trực tiếp dầu

thô hay từ phân đoạn xăng của quá trình cracking nhiệt, cốc hoá.

Reforming xúc tác do có tầm quan trọng nên quá trình này ngày càng

được nghiên cứu một cách sâu rộng và được áp dụng một cách rộng rãi trên

thế giới. Hiện nay, lượng xăng sản xuất từ quá trình reforming chiếm một

phần đáng kể lượng xăng tiêu thụ trên thế giới. Quá trình reforming xúc tác đã

-1-



và đang được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác nhau

và là quá trình không thể thiếu của nhà máy chế biến dầu mỏ, nhà máy điện,

công nghiệp chất dẻo, xăng có trị số octan cao, BTX.

Để quá trình reforming xúc tác thực sự bước vào vận hội mới và cùngngành dầu khí Việt Nam hội nhập với các ngành công nghịêp khác trong khu

vực thế giới, thì vấn đề nghiên cứu, triển khai công nghệ sản xuất ra các nhiên

liệu khác từ nguyên liệu dầu thô sẵn có trong nước là rất cần thiết. Từ đó có

thể tạo ra những dây chuyền công nghệ và thiết bị hợp lý để sản xuất ra nhiên

liệu đi từ dầu mỏ có thể đáp ứng được những yêu cầu chất lượng sản phẩm

cũng như chỉ tiêu kỹ thuật với những nguyên liệu sẵn có ở Việt Nam nhằm

phục vụ nhu cầu lâu dài trong nước và hướng tới xuất sang các nước trongkhu vực và trên thế giới.

Xăng là một trong những sản phẩm chủ đạo của nhà máy lọc dầu. Để

có được các chủng loại xăng có chất lượng cao phục vụ cho nhu cầu quốc dân

thì phải phát triển quá trình reforming xúc tác. Nhu cầu cấp bách về các sản

phẩm của lọc hoá dầu ngày càng tăng khi nền công nghiệp ngày càng lớn

mạnh. Bởi vì các sản phẩm lọc hoá dầu không chỉ là nguồn nguyên liệu chính

cho các thiết bị máy móc mà còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho nhiềungành công nghiệp khác. Từ đó góp phần vào công việc công nghiệp hoá,

hiện đại hoá của đất nước nhằm đưa nền kinh tế cũng như nền công nghiệp

nước ta tiến lên một kỷ nguyên mới, kỷ nguyên của sự hội nhập và phát triển.

-2-



CHƯƠNG I

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

I. Mục đích và ý nghĩa của quá trình reforming xúc tác [2]

Reforming xúc tác là một quá trình quan trọng trong các nhà máy chế

biến dầu mỏ trên thế giới. Vai trò của quá trình này không ngừng được tăng

lên do nhu cầu về xăng có chất lượng cao và nguyên liệu cho hoá dầu ngày

một nhiều. Quá trình reforming xúc tác nhằm sản xuất ra xăng có trị số octan

cao (98 ÷ 100) và sản xuất ra các loại hydrocacbon thơm như benzen, toluen,xilen (BTX) làm nguyên liệu cho ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ hoá

dầu. Ngoài ra, quá trình còn cho phép nhận được khí hydro kỹ thuật (hàm

lượng hydro tới 85%) với giá rẻ nhất so với các quá trình sản xuất khác (rẻ

hơn 10 ÷ 15 lần so với hydro thu được từ các quá trình điều chế khác). Sản

phẩm hydro thu được từ quá trình đủ cung cấp cho quá trình làm sạch nguyên

liệu, xử lý hydro các phân đoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọc hoá dầu.

Hiện nay, nhờ cải tiến công nghệ và xúc tác, quá trình reforming xúc

tác nhận được xăng có trị số octan cao, không cần pha nước chì, tránh ô

nhiễm môi trường và độc hại cho người sử dụng.

Quá trình reforming xúc tác thường dùng nguyên liệu là phân đoạn

xăng có trị số octan thấp, không đủ tiêu chuẩn làm nhiên liệu xăng cho động

cơ xăng đó là phân đoạn xăng của quá trình chưng cất trực tiếp dầu thô, phân

đoạn xăng của quá trình cracking nhiệt, cốc hoá ...Quá trình reforming xúc tác dùng xúc tác đa chức năng: chức hydro-

dehydro hoá do kim loại đảm nhiệm (chủ yếu là platin), được mang trên chất

mang axit (thường dùng là gama oxit nhôm để tăng tốc độ các phản ứng theo

cơ chế ion cacboni như izome hoá, vòng hoá và hydrocracking).

II. Cơ sở hoá học [1,2]

II.1. Cơ sở chung của quá trình reforming

-3-



Reforming xúc tác là một quá trình biến đổi các thành phần

hydrocacbon của nguyên liệu (chủ yếu là naphten và parafin thành

hydrocacbon thơm có trị số octan cao) mà chủ đạo là xăng chưng cất trực tiếp

và gần đây nhờ sự phát triển của quá trình làm sạch bằng hydro do đó có thểsử dụng cả xăng của các quá trình lọc dầu khác như xăng của quá trình cốc

hoá, xăng cracking nhiệt.

Những phản ứng chính xảy ra trong quá trình reforming xúc tác:

- Dehydro hoá các hydrocacbon naphten.

- Dehydro vòng hoá các hydrocacbon parafin.

- Đồng phân hoá.- Hydro cracking.

Dehydro vòng hoá Dehydro hoá

n_parafin Alkyl cyclo Hydrocacbon thơm

Hydro hexan

cracking

Đồng phân hoáSản phẩm

cracking

Hydrocracking

izo_parafin Alkyl Cyclopentan

Dehydro vòng hoá

Hình 1: Sơ đồ các phản ứng chính trong quá trình reforming xúc tác.

Trong điều kiện tiến hành quá trình reforming còn xảy ra các phản ứng

phụ, tuy không làm ảnh hưởng nhiều đến cân bằng của các phản ứng chính

nhưng lại có ảnh hưởng lớn đến độ hoạt động và độ bền của xúc tác. Đó là

các phản ứng:

- Phản ứng phân huỷ và khử các hợp chất chứa oxi, nitơ, lưu huỳnh

thành H2S, NH3, H2O.

-4-



- Phản ứng phân huỷ các hợp chất chứa kim loại và halogen.

- Phản ứng ngưng tụ của các hợp chất trung gian không bền như olefin,

diolefin với hydrocacbon thơm dẫn đến tạo thành các chất nhựa và cốc

bám trên bề mặt xúc tác.Vì thế để phát triển quá trình reforming xúc tác, người ta cần phải khắc

phục được quá trình tạo cốc trên xúc tác, hay ít nhất phải hạn chế tới mức tối

đa quá trình tạo cốc. Trong thực tế sản xuất, người ta đã áp dụng các biện

pháp khác nhau như dùng áp suất và nồng độ hydro cao hoặc tiến hành tái

sinh liên tục xúc tác (quá trình CCR).

II.2. Các phản ứng chính của quá trình reforming xúc tác

II.2.1. Dehydro hoá các hydrocacbon naphten và tạo thành hydrocacbon

thơm:

1. Phản ứng chuyển hoá alkyl xyclohexan thành hydrocacbon thơm

r r+ 3h2 + q

Đây là phản ứng chính của quá trình reforming. Khi R là hydro thì ở 500oC, năng lượng để tạo benzen là 51,6 kcal/mol.

Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh. Khi tăng nhiệt độ và giảm áp suất,

hiệu suất hydrocacbon thơm sẽ tăng lên. Việc tăng tỷ số H2/RH nguyên liệu

có ảnh hưởng không nhiều đến cân bằng của phản ứng dehydro hoá naphten

và sự ảnh hưởng này có thể bù lại bằng việc tăng nhiệt độ của quá trình. Khi

hàm lượng của hydrocacbon naphten trong nguyên liệu cao, quá trình

reforming sẽ làm tăng rõ ràng hàm lượng của hydrocacbon thơm. Do vậy có

thể cho phép ta lựa chọn và xử lý nguyên liệu để có thể đạt mục đích mong

muốn: hoặc tăng hydrocacbon thơm có trị số octan cao cho xăng, hoặc để

nhận hydrocacbon thơm riêng biệt (B, T, X). Sự tăng trị số octan còn phụ

thuộc vào hàm lượng n-parafin chưa bị biến đổi chứa trong sản phẩm vì

chúng có trị số octan khá thấp (trị số octan của n-heptan bằng 0). Vì vậy,

-5-



ngoài phản ứng dehydro hoá naphten cũng cần phải tiến hành các phản ứng

khác sao cho đảm bảo được hiệu quả của quá trình reforming.

Phản ứng dehydro hoá naphten, trong đó đặc trưng nhất là phản ứng

dehydro hoá xyclohexan và dẫn xuất của nó, có tốc độ khá lớn khi ta dùngxúc tác có chứa Pt. Năng lượng hoạt hoá của phản ứng này nhỏ, chỉ vào

khoảng 20 kcal/mol.

2. Phản ứng chuyển hoá alkyl xyclopentan thành hydrocacbon thơm

Phản ứng đồng phân hoá naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh là

phản ứng có hiệu ứng nhiệt thấp (5 kcal/mol), nên khi tăng nhiệt độ thì cân

bằng chuyển dịch về phía tạo vòng naphten 5 cạnh. Ví dụ phản ứng đồng

phân hoá của metyl xyclopentan thành xyclohexan:

ch3+ 3h2

Tại nhiệt độ 500oC, nồng độ cân bằng của metyl xyclopentan là 95%,

còn của xyclohexan chỉ là 5%. Nhưng do tốc độ phản ứng dehydro hoá xảy ra

nhanh mà cân bằng của phản ứng đồng phân hoá có điều kiện chuyển hoá

thành xyclohexan và trong phản ứng, nồng độ của naphten chưa bị chuyểnhoá chỉ còn 5%. Như vậy, nhờ phản ứng dehydro hoá naphten có tốc độ cao

mà trong quá trình reforming ta sẽ nhận được nhiều hydrocacbon thơm và

hydro. Do phản ứng thu nhiệt mạnh, người ta phải tiến hành phản ứng nối tiếp

trong nhiều reactor để nhận được độ chuyển hoá cao cần thiết.

II.2.2. Phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin

Phương trình tổng quát:

r -c-c-c-c-c-cr

+ 4h2 + q

Phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin xảy ra khó hơn so với phản ứng

của naphten. Chỉ ở nhiệt độ cao mới có thể nhận được hiệu suất hydrocacbon

thơm đáng kể. Khi tăng chiều dài mạch cacbon trong parafin, hằng số cân

-6-



bằng tạo hydrocacbon thơm cũng được tăng lên, điều đó thể hiện ở số liệu

trong bảng sau:

Bảng 1.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ và chiều dài mạch cacbon tới hằng số

cân bằng của phản ứng dehydro vòng hoá parafin.

Phản ứng 400oK 600oK 800oK

n_c6h14 c6h6 + 4h23,82.10-12 0,67 3,68.105

n_c7h16 c7h8 + 4h26,54.10-10 31,77 9,03.106

n_c8h18 c6h5c2h5 + 4h2 7,18.10-10 39,54 1,17.107

n_c9h20 c6h5c3h7 + 4h2 1,42.10-9 65,02 1,81.107

Khi tăng nhiệt độ, hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hoá

parafin tăng lên rất nhanh, nhanh hơn so với cả phản ứng dehydro hoá

naphten. Nhưng tốc độ của phản ứng dehydro vòng hoá lại rất nhạy với sự

thay đổi áp suất hoặc tỷ số H2/RH nguyên liệu. Năng lượng hoạt động của

phản ứng thay đổi từ 25 đến 40 kcal/mol khi dùng xúc tác Cr 2O3/Al2O3, còn

khi dùng xúc tác Pt/Al2O3 là từ 20 ÷ 30 kcal/mol. Tốc độ phản ứng tăng khi

tăng số nguyên tử cacbon trong phân tử parafin, điều đó dẫn tới hàm lượng

hydrocacbon thơm trong sản phẩm phản ứng cũng tăng lên.

Bảng 1.2: Dehydro vòng hoá parafin.

Nguyên liệu Hydrocacbon thơm,%

Khối lượng/nguyên liệu

Độ chuyển hoá,%V

n-C7H16 39,8 57,0

n-C12H26 60,2 67,0

Dehydro vòng hoá parafin để tạo hydrocacbon thơm là một trong

những phản ứng quan trọng nhất của quá trình reforming xúc tác. Nhờ phản

ứng này mà cho phép biến đổi một lượng lớn các hợp chất có trị số octan thấp

của nguyên liệu thành các hydrocacbon thơm là các cấu tử có trị số octan cao.

-7-



Phản ứng này xảy ra ưu tiên tạo thành các dẫn xuất của bezen với số lượng

cực đại nhóm metyl đính xung quanh, nếu như nguyên liệu cho phép. Chẳng

hạn ở 465oC, nếu nguyên liệu là 2,3-dimetyl hexan thì cho hiệu suất của o-

xylen là lớn nhất. Ngược lại, nếu nguyên liệu là 2,2-dimetyl hexan thì phảnứng xảy ra khó hơn và nếu nguyên liệu là 2,2,4-trimetyl pentan thì phản ứng

vòng hoá xảy ra còn khó hơn nữa. Nhưng nếu ta tăng nhiệt độ lên trên 510 oC

thì hiệu suất hydrocacbon thơm từ các hợp chất trên lại tăng lên nhờ phản ứng

đồng phân hoá làm thay đổi cấu trúc của mạch akyl.

II.2.3. Phản ứng hydroizome hoá

1. Phản ứng izome hoá n-parafin

n-parafin izo-parafin + ∆Q = 2 kcal/mol

Phản ứng đạt cân bằng trong vùng làm việc của reactor ở điều kiện

500oC với xúc tác Pt/Al2O3 như sau:

Với n-C6 là 30%, với n-C5 là 40%, với n-C4 là 60%.

Các phản ứng này có vai trò quan trọng trong quá trình reforming xúc

tác vì:

- Với các n-parafin nhẹ, sự izome hoá làm cải thiện trị số octan. Ví dụ

ON của n-C5 là 62, trong khi đó ON của izo-C5 là trên 80.

- Với các n-parafin cao hơn C5, phản ứng izome hoá dễ xảy ra, nhưng nó

chỉ làm tăng không nhiều trị số octan vì còn có mặt các n-parafin chưa

biến đổi trong sản phẩm phản ứng. Ví dụ, n-C7 có ON = 0, còn trimetyl

butan có ON = 110 và hỗn hợp C7 ở điều kiên cân bằng của phản ứng

izome hoá chỉ có ON = 55. Do đó mà phản ứng izome hoá tốt nhất nêntiến hành với n-parafin nhẹ (C5 hay C6). Vì khi đó sản phẩm có trị số

octan hơn so với khi tiến hành izome hoá n-parafin cao hơn.

2. Phản ứng dehydroizome hoá các alkyl xyclopentan

-8-



= - 50 kcal/mol

r r 1

r 1

+

+ 3h2 + q

q =

II.2.4. Phản ứng hydrocracking parafin và naphten

Đây là nhóm phản ứng không mong muốn của quá trình reforming, các

hydrocacbon có trong phân đoạn bị gẫy mạch và tạo thành các hydrocacbon

no có số cacbon nhỏ hơn và olefin.

C9H20 + H2 C5H12 + C4H10

C9H20 + H2 CH4 + C8H18

CnH2n+2 + H2 CmH2m+2 + C pH2 p+2

Ở các điều kiện nhất định có thể xảy ra cracking sâu tạo khí và sản

phẩm nhẹ.

- Đối với parafin, thường xảy ra các phản ứng hydrocracking và

hydrogenolyse:

r -c-c-r 1 r-ch3 (izo) + r 1-ch3 (izo) + q =11 (kcal/mol)+ h2

r -c-c-r 1 r 2-ch3 + ch4 (ph¶n øng hydrogenolyse)+ h2

- Đối với naphten:

+h2r 1+ h2 r 3h r 4h + r 3h + q =20 kcal/mol

r 2

-9-



- Ngoài ra còn có phản ứng hydrodealkyl hoá các hydrocacbon thơm:

r+ h2 c6h6 + r h + Q

Sản phẩm của quá trình là các hợp chất izo-parafin chiếm phần chủ yếu

và vì phản ứng cũng xảy ra theo cơ chế ion cacboni nên sản phẩm khí thường

chứa nhiều C3, C4 và C5, rất ít C1 và C2. Nhưng nếu tăng nhiệt độ cao hơn nữa

thì sẽ tăng hàm lượng C1 và C2 vì lúc này tốc độ phản ứng hydrogenolyse sẽ

cạnh tranh với tốc độ phản ứng cracking xúc tác. Khi đó metan sẽ được tạo ra

với số lượng đáng kể. Tác dụng của các phản ứng này trong quá trình

reforming là đã góp phần làm tăng trị số ON cho sản phẩm vì đã tạo ra nhiều

izo-parafin. Nhưng cần lưu ý là các phản ứng này làm giảm thể tích sản phẩm

lỏng và đồng thời cũng làm giảm hiệu suất hydro (vì tiêu tốn hydro cho phản

ứng).

II.2.5. Nhóm các phản ứng tách các nguyên tố dị thể

Nếu trong nguyên liệu có các chất chứa S, N, O, sẽ xảy ra phản ứng

tách các nguyên tố dị thể đó ra khỏi phân đoạn.

- Hydrodenitơ hoá:

n

+ 5h2 c5h12 + nh3

pyridin

- Hydrodesunfua hoá (tách lưu huỳnh):

s ch3+ 4h2 c5h12 + h2s

- Tách oxy:

r oh + h2 r h + h2o

Đây là những phản ứng làm giảm hàm lượng lưu huỳnh, nitơ, oxy trong

xăng, do đó là các phản ứng phụ có lợi. Chính vì vậy mà xúc tác cho

reforming phải đảm bảo thúc đẩy những quá trình vừa nêu trên.

-10-



II.2.6. Phản ứng hydro hoá

Phản ứng này xảy ra với olefin trong nguyên liệu để tạo thành parafin.

Phản ứng thực hiện dễ dàng trong điều kiện của quá trình reforming. Thành

phần olefin cũng có thể chuyển hoá trực tiếp thành hydrocacbon thơm, nhưngkhông đáng kể. Đây cũng là một phản ứng quan trọng vì nó chuyển hoá các

hydrocacbon chưa no thành các hydrocacbon no, tránh được sự tạo cốc gây

nên sự khử hoặc làm giảm hoạt tính các xúc tác.

II.2.7. Phản ứng tạo cốc

Sự tạo cốc trong quá trình reforming là không mong muốn, nhưng do

sự tương tác của olefin, diolefin và các hợp chất thơm đa vòng mà tạo thành

cốc.

-h2 -2h2

Cốc sẽ khó tạo ra nếu ta thao tác ở điều kiện nhiệt độ thấp, áp suất cao

và tỷ lệ H2/RH cao. Phản ứng tạo cốc là một loại phản ứng phức tạp, các

nghiên cứu và thực tế sản xuất đều cho thấy, sự tạo cốc phụ thuộc vào nhiều

yếu tố:

- Nhiệt độ phản ứng.

- Áp suất của hydro.

- Độ nặng của nguyên liệu và chính là các hợp chất phi hydrocacbon,

olefin và các hợp chất thơm đa vòng là các hợp chất đã góp phần thúc

đẩy nhanh quá trình tạo cốc.

Để hạn chế sự tạo cốc, người ta phải sử dụng áp suất hydro vừa đủ sao

cho cốc chỉ tạo ra khoảng 3 đến 4% so với trọng lượng xúc tác trong khoảng

thời gian từ 6 tháng đến 1 năm. Nhưng nếu tăng áp suất hydro sẽ làm cản trở

quá trình tạo thành hydrocacbon thơm do cản trở phản ứng dehydro hoá. Do

-11-



đó phải chú ý điều khiển các chức hoạt tính của xúc tác để góp phần điều

khiển được quá trình tạo cốc của quá trình reforming.

III. Cơ chế và động học của phản ứng reforming [1,4]

III.1. Cơ chế phản ứng reforming

III.1.1. Cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon parafin

Nhiều nhà nghiên cứu cho rằng, phản ứng reforming hydrocacbon

parafin xảy ra theo 3 giai đoạn:

• Loại hydro.

• Đóng vòng.

• Loại hydro từ hydrocacbon vòng no thành hydrocacbon thơm.

Giai đoạn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên tâm xúc tác kim loại còn

giai đoạn giữa xảy ra trên tâm xúc tác axít. Các giai đoạn đó có thể xảy ra xen

kẽ nhau có nghĩa là trong khi giai đoạn này chưa kết thúc thì giai đoạn khác

đã bắt đầu xảy ra. Nhờ có sự tồn tại của những tâm xúc tác axit ở bên cạnh

những tâm xúc tác kim loại mà các giai đoạn có thể xảy ra nối tiếp, trực tiếp

hoặc gần như đồng thời xảy ra. Hay nói cách khác là các giai đoạn đó xảy rangay khi sản phẩm của giai đoạn trước chưa kịp có cấu trúc hoàn chỉnh đang

ở trạng thái định hình có khả năng phản ứng cao.

Một phần tử n-heptan (n-C7H16) chuyển hóa thành toluen theo những

cách sau:

-12-



R+ + +

-h2 -h2 -h2-h2

-h2-h2

-h+

+h+

+h +h++

-h -h+ +

-h2

Hình 2: Sơ đồ tổng quát reforming n-C7H16.

Cơ chế đóng vòng của cacboncation 3 cho thấy khi reforming n-C6 thìkhông phải vòng 6 được tạo ra đầu tiên mà chính là các hợp chất vòng 5 đã

sinh ra metyl cyclopentan, metyl cyclopenten. Cuối cùng chính metyl

cyclopentadien đã mất hydro và đồng phân hóa thành benzen. Có thể minh

họa rõ hơn với quá trình chuyển hóa n-hexan thành benzen:

m a m

(-h2)

a

+h2

+

a m

c1 - c5

a ®ãng vßng

a-(- )

-3h2

+h2

-h+

m

(-h2)

a + a + M

t¹o ion cacboni

m

Hình 3: Sơ đồ quá trình chuyển hoá n-hexan thành benzen.

Tốc độ giai đoạn đóng vòng nhỏ hơn nhiều so với tốc độ giai đoạn

dehydro hoá. Bởi vậy khi reforming naphten dễ hơn nhiều so với parafin.

Người ta tính được rằng hằng số tốc độ phản ứng khi reforming các naphten

thì lớn hơn gấp trăm lần so với ở các parafin, quan hệ đó biến đổi phụ thuộc

vào chất xúc tác.

-13-



III.1.2. Cơ chế reforming hydrocacbon naphten

Xét quá trình chuyển hóa cyclohexan thành benzen:

Hình 4: Sơ đồ biểu diễn sự chuyển hoá cyclohexan thành benzen.

Trong đó:Chiều thẳng đứng: Phản ứng trên tâm kim loại

Chiều nằm ngang: Phản ứng trên tâm axit.* Phản ứng trên tâm axit:

Trong các điều kiện reforming thì trên chất mang có thể xảy ra các

phản ứng đồng phân hóa, phá vỡ hoặc đóng vòng, mở vòng hoặc thu nhỏ

vòng hydrocacbon (Hình 4). Tất cả các phản ứng trên đều xảy ra theo cơ chế

ioncacboni. Giai đoạn quan trọng nhất là giai đoạn tạo ioncacboni trên tâm

axit. Tốc độ tạo thành ion cacboni và sự chuyển hóa tiếp theo của nó theo

những hướng khác nhau được quyết định trước hết bởi cấu trúc hydrocacbon

tham gia phản ứng và bản chất tâm axit trên bề mặt chất mang.

* Các phản ứng trên tâm kim loại:

Theo thuyết đa vị Baladin thì hai phản ứng dehydro hóa cyclohexan và

dehydro hoá benzen đều xảy ra theo cơ chế hấp phụ liên tục trên bề mặt một

số kim loại như: Pt, Ni, Co, Pd, Rh... Phân tử cyclohexan bị hấp phụ tại tâm

-14-



hoạt động gồm có 6 điểm. Phản ứng dehydro hóa sẽ xảy ra khi cả 6 nguyên tử

hydro bị tách loại khỏi nguyên tử cyclohexan một cách đồng thời.

Sau này cùng với sự phát triển của lý thuyết phức π và những phương pháp

nghiên cứu hiện đại đồng thời cũng phổ biến một quan niệm khác về cơ chếdehydro hoá cyclohexan. Theo cơ chế này, phân tử cyclohexan lần lượt bị

tách loại 6 nguyên tử hydro và liên tiếp tạo phức π trung gian.

III.2 Nhiệt động học và điều kiện phản ứng [3,4,11,12]

Xét thông số nhiệt động học của một số phản ứng quan trọng trong quá

trình reforming xúc tác qua các phản ứng của hydrocacbon C6.

Bảng 1.3: Các thông số nhiệt động học của các phản ứng reforminghydrocacbon C6.

Phản ứng Kp [500oC] ∆H [Kcal/mol]

Cyclohexan → C6H6 + 3H2

Metyl cyclopentan → Cyclohexan

n-hexan → C6H6 + 4H2

n-hexan → Hexen-1 + H2

n-hexan → 2-metyl pentan

6.105

0,086

0,78.105

1,1

0,037

52,8

- 3,8

63,8

- 1,4

31,0

Hằng số cân bằng K được xác định theo áp suất riêng phần atm của tác

nhân phản ứng và sản phẩm sau phản ứng.

Các số liệu nhiệt động học cho thấy, tại cân bằng cyclohexan chuyển

hóa thành aromatic ở áp suất của hydro và chỉ một lượng nhỏ olefin tồn tạivới parafin.

Những phản ứng chính của reforming là thu nhiệt (phản ứng 1 và 4).

Phản ứng isomehoá là trung hòa nhiệt, trong khi phản ứng hydro cracking toả

nhiệt. Các số liệu cũng cho thấy hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc chính

vào nồng độ xyclohexan trong nguyên liệu vì nó hấp thụ nhiệt mạnh nhất do

nhiệt của phản ứng được lấy từ hỗn hợp nguyên liệu và khi nén nhiệt độ của

hỗn hợp này giảm. Tức là phải cung cấp nhiệt độ cho hỗn hợp phản ứng.

-15-



Phản ứng dehydro tạo vòng của parafin và phản ứng dehydro hóa của

naphten là những phản ứng chính làm tăng trị số octan. Cân bằng nhiệt động

của những phản ứng này dịch chuyển về phía sản phẩm phản ứng khi áp suất

riêng phần của hydro thấp và nhiệt độ phản ứng cao (500

o

C).Tuy nhiên, điều kiện này thích hợp để tạo thành cốc và sự tạo cốc chỉ

có thể ngăn chặn bằng cách tiến hành phản ứng trong môi trường hydro; áp

suất hydro càng cao, sự lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác càng ít. Việc tăng

áp suất hydro cũng không làm chậm nhiều phản ứng hydro hóa tạo ra

aromatic.

Do vậy, quá trình reforming xúc tác được thực hiện dưới áp suất cao và hydro

sản phẩm được hoàn lại vùng phản ứng. Người ta đã nghiên cứu ảnh hưởngcủa áp suất, nhiệt độ, lượng hydro tuần hoàn đến cân bằng. Kết quả cho thấy

khi áp suất và lượng hydro tuần hoàn tăng, cân bằng càng không ổn định, do

vậy hiệu suất riêng phần của xăng cũng không ổn định.

Phản ứng hydrocracking thích hợp ở nhiệt độ và áp suất riêng phần của

hydro cao, phản ứng này thường không mong muốn trong quá trình reforming

vì chúng tiêu thụ hydro và tạo ra hydrocacbon khí, làm giảm hiệu suất pha

lỏng. Hình 5 minh hoạ sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng vào áp suất tại

những trị số octan khác nhau.

Tại áp suất cao cho trước, trị số octan có thể được tăng khi tăng nhiệt

độ mặc dù điều này gây ra sự mất mát hiệu suất do phản ứng hydrocracking

tăng lên. Như vậy quá trình thường được thực hiện ở áp suất thấp để đạt được

hiệu suất pha lỏng tăng lên. Tuy nhiên, áp suất riêng phần của hydro phải đủ

cao để tránh sự tạo thành những hợp chất không no có khả năng bị polime hóa

tạo thành cốc.

-16-

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5

Áp suất thiết bị, at

H i ệ u s u ấ t p h ả n ứ n g , %

RON85

RON95

RON102RON104



Hình 5: Hiệu suất phản ứng và áp suất tại những trị số octan khác nhau.

Trong thực tế, quá trình có thể được tiến hành trong khoảng nhiệt độ

455 ÷ 510oC và áp suất 6,5 ÷ 50 atm. Điều kiện chỉ chuyển hoá và tạo được

một phần aromatic còn nếu thực hiện ở nhiệt độ cao hơn và áp suất khoảng 10

atm thì có thể chuyển hoá gần như hoàn toàn naphten thành aromatic. Tại cân

bằng, với những quá trình làm việc ở áp suất cao từ 34 ÷ 50 atm thì vận tốc

phản ứng hydrocracking cao, mức độ chuyển hóa thành hợp chất thơm giảm

(bảng 1.4), vận tốc phản ứng khử hoạt tính xúc tác và hiệu suất hydro thấp.

Ngược lại, ở áp suất thấp (8,5 ÷ 20,5 atm), độ chuyển hoá các hợp chất thơm

cao, hiệu suất hydro cao, phản ứng hydrocracking giảm, nhưng lại nhanh

chóng khử hoạt tính xúc tác do sự tạo thành cốc.

Nhiệt độ phản ứng được chọn để làm cân bằng giữa sự tăng hoạt tính

xúc tác và sự tăng vận tốc phản ứng khử hoạt tính khi nhiệt độ tăng. Khoảng

nhiệt độ từ 460 ÷ 520o

C và thường là giữa 482 ÷ 500o

C, nhưng quá trình hoạtđộng ở áp suất thấp và nhiệt độ khá cao tạo ra sản phẩm có trị số octan cao

nhất. Khi xúc tác bị mất hoạt tính trong quá trình hoạt động nhiệt độ thường

được giảm từ từ để duy trì trị số octan không đổi.

Khoảng vận tốc thể tích là từ 0,9 ÷ 5 phần thể tích nguyên liệu lỏng

trên thể tích xúc tác trong một giờ, thường dùng nhất là từ 1 ÷ 2. Nên lựa

chọn vận tốc sao cho những phản ứng hydrocracking xảy ra trong giới hạn

cho phép và những phản ứng dehydro hóa tạo vòng xảy ra đạt yêu cầu mong

muốn. Phản ứng thơm hóa và izome hoá không bị ảnh hưởng bởi vận tốc

không gian nên những phản ứng này đạt cân bằng ngay cả khi vận tốc không

gian cao.

Bảng 1.4: Đặc trưng vận tốc và hiệu ứng nhiệt của những phản ứng

reforming quan trọng.

-17-



Loại phản ứngVận tốc

tương đối

Ảnh hëng cña sù

t¨ng ¸p suÊt tæng

céng

HiÖu øng

nhiÖt

Hydrocracking Thấp nhất Vận tốc tăngTỏa nhiệt vừa

phải

Dehydro hóa tạo

vòngThấp

Không ảnh hưởng tới sự

giảm nhỏ trong vận tốcThu nhiệt

Izome hóa của

parafin Nhanh Giảm vận tốc Tỏa nhiệt ít

Izome hóa

naphten Nhanh Giảm vận tốc Tỏa nhiệt ít

Dehydro hóa

parafinKhá nhanh Giảm độ chuyển hóa Thu nhiệt

Dehydro hóa

naphtenRất nhanh Giảm độ chuyển hóa Rất thu nhiệt

Tû lÖ mol gi÷a hydro vµ hydrocacbon nguyªn liÖu thay

®æi tõ 3 ÷ 10, nhng phæ biÕn nhÊt lµ tõ 5 ÷ 8. Tû lÖ nµy ¶nh

hëng bÊt lîi ®Õn ph¶n øng th¬m hãa, lµm t¨ng ph¶n øng

hydrocracking. Gi¸ trÞ lùa chän thêng ë giíi h¹n thÊp ®Ó ph¶n

øng hydrocracking x¶y ra ®¹t yªu cÇu vµ sù khö ho¹t tÝnh xóc

t¸c lµ thÊp. Nh÷ng naphten cã nh¸nh thêng lµ thµnh phÇn

chÝnh cña nguyªn liÖu. Nguyªn liÖu cã hµm lîng hydrocacbon

kh«ng no cao ph¶i ®îc hydro hãa tríc khi ph¶n øng ®Ó gi¶m

tiªu thô hydro trong ph¶n øng vµ sù khö ho¹t tÝnh xóc t¸c.

Nång ®é cña t¹p chÊt trong nguyªn liÖu ®ãng vai trß lµ chÊt

ngé ®éc xóc t¸c ph¶i ®îc ®iÒu khiÓn nghiªm ngÆt. Sunfua

lµm ngé ®éc chøc n¨ng kim lo¹i cña xóc t¸c nªn ph¶i duy tr×

nång ®é nhá h¬n 1 ppm ®èi víi nguyªn liÖu cho xóc t¸c míi.

Nguyªn liÖu cã hµm lîng sunfua cao ph¶i ®îc hydrodesunfua

hãa tríc khi ph¶n øng. Çc hîp chÊt nit¬ h÷u c¬ bÞ chuyÓn

thµnh amoniac lµm ngé ®éc chøc n¨ng axit cña xóc t¸c nªn

-18-



nång ®é cña nã ph¶i nhá h¬n 2 ppm. Nit¬ thêng ®îc lo¹i ra

khái nguyªn liÖu b»ng çch xö lý hydro xóc t¸c, ®ång thêi víi

hydro desunfua hãa. Níc vµ çc hîp chÊt chøa clo còng lµ

thµnh phÇn kh«ng mong muèn trong nguyªn liÖu v× nã lµmthay ®æi ®é axit cña chÊt mang vµ lµm ®¶o lén c©n b»ng

cña nh÷ng ph¶n øng ®ang x¶y ra. Hµm lîng cña chóng cÇn

ph¶i ®iÒu khiÓn cÈn thËn ®Ó duy tr× ®é axit cña xóc t¸c.

Nh÷ng kim lo¹i nh Si, Pb, Cu ph¶i ®îc lo¹i bá ®Õn nång ®é

thÊp nhÊt v× chóng t¹o hîp kim víi ch× lµm khö ho¹t tÝnh cña

xóc t¸c.

IV. Xóc t¸c cña qu¸ tr×nh reforming [1,2,3,8,9]

Xóc t¸c ®îc sö dông cho qu¸ tr×nh reforming xóc t¸c lµ

lo¹i xóc t¸c ®a chøc n¨ng, gåm chøc n¨ng oxi ho¸ khö vµ chøc

n¨ng axit. Chøc n¨ng oxi ho¸ khö cã t¸c dông lµm t¨ng tèc ®é

çc ph¶n øng hydro ho¸, khö hydro cßn chøc n¨ng axit cã t¸c

dông thóc ®Èy çc ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ ion cacboni

nh ph¶n øng ®ång ph©n ho¸, ph¶n øng hydrocracking.

IV.1. LÞch sö ph¸t triÓn cña xóc t¸c reforming

Theo lÞch sö ph¸t triÓn cña reforming xóc t¸c, n¨m 1940

ngêi ta ®· ¸p dông qu¸ tr×nh ®Çu tiªn víi xóc t¸c lµ axit

molipden mang trªn oxit nh«m MoO2/Al2O3, lo¹i xóc t¸c nµy rÎ

tiÒn, dÔ chÕ t¹o, bÒn víi lu huúnh. Khi cã mÆt cña lu huúnh

trong nguyªn liÖu th× MoO2 cã thÓ chuyÓn mét phÇn thµnh

MoS2, d¹ng nµy còng cã ho¹t tÝnh gièng nh oxit molipden, chonªn trong nguyªn liÖu kh«ng cÇn lo¹i bá lu huúnh mét çch

triÖt ®Ó. Song, lo¹i xóc t¸c nµy cã nhîc ®iÓm lµ ho¹t tÝnh

kh«ng cao nªn qu¸ tr×nh reforming ph¶i thùc hiÖn ë chÕ ®é

cøng (vËn tèc thÓ tÝch thÊp, vµo kho¶ng 0,5 h -1, nhiÖt ®é

cao, vµo kho¶ng 340oC). ë ®iÒu kiÖn nµy çc ph¶n øng

hydrocracking x¶y ra m¹nh. §Ó t¨ng ®é chän läc cña qu¸

tr×nh ph¶i duy tr× ¸p suÊt thÊp (14 ÷ 20 at). Nhng sù gi¶m ¸p

-19-



suÊt l¹i thóc ®Èy qu¸ tr×nh t¹o cèc do vËy kh«ng kÐo dµi ®îc

thêi gian lµm viÖc cña xóc t¸c. V× çc lý do trªn nªn hiÖn nay

kh«ng cßn sö dông lo¹i xóc t¸c nµy.

Sau nµy, lo¹i xóc t¸c Pt/Al2O3 ra ®êi cã nhiÒu u viÖt h¬nvµ ®îc sö dông réng r·i trong c«ng nghiÖp. Hµm lîng Pt trong

xóc t¸c tõ 0,3 ÷ 0,8% träng lîng, nhiÖt ®é ph¶n øng lµ 500oC,

¸p suÊt tõ 30 ÷ 35 at, vËn tèc thÓ tÝch 1,5 ÷ 4h-1. Xóc t¸c nµy

cã ®é ho¹t tÝnh vµ ®é æn ®Þnh cao, lµm viÖc l©u h¬n, cho

s¶n phÈm cã trÞ sè octan cao vµ lîng cèc t¹o ra Ýt. Sau mét

thêi gian lµm viÖc, ho¹t tÝnh cña xóc t¸c gi¶m do ®é axit cña

Al2O3 gi¶m, v× vËy ph¶i tiÕn hµnh clo ho¸ ®Ó t¨ng ®é axit.

Ngµy nay, ngêi ta ®· c¶i tiÕn xóc t¸c reforming b»ng

çch biÕn tÝnh xóc t¸c khi cho thªm mét kim lo¹i (bimetal)

hoÆc thay ®æi chÊt mang, vÝ dô: Pt/SiO2; Pt/SiO2-Al2O3; Pt-

Re/SiO2-Al2O3; Pt-Sn/SiO2; Pt-Ir/axit r¾n.

Môc ®Ých cho thªm kim lo¹i vµo lµ ®Ó lµm t¨ng ho¹t

tÝnh xóc t¸c hoÆc gi¶m gi¸ thµnh xóc t¸c. VÝ dô, cho thªm Sn(1/2 lîng), ho¹t tÝnh xóc t¸c kh«ng t¨ng, nhng gi¸ thµnh l¹i

gi¶m ®i; khi cho Re th× ho¹t tÝnh t¨ng v× Re cã vai trß lµm

ph©n t¸n ®Òu çc nguyªn tö Pt trªn bÒ mÆt axit r¾n.

ViÖc cho thªm nguyªn tè hiÕm nh Re cßn cã ý nghÜa

®Æc biÖt nh k×m h·m sù thiªu kÕt cña çc vi tinh thÓ Pt vµ

t¹o víi Pt hîp kim cã ®é æn ®Þnh cao h¬n so víi Pt nguyªn

chÊt.Xóc t¸c sö dông cho qu¸ tr×nh reforming hiÖn nay lµ

0,3%Pt + 0,3%Re mang trªn γ -Al2O3, víi diÖn tÝch bÒ mÆt

kho¶ng 250 m2/g, ®îc bæ sung çc hîp chÊt halogen h÷u c¬.

Hµm lîng clo hoÆc flo khèng chÕ kho¶ng 0,5 ÷ 1% träng lîng.

IV.2. Thµnh phÇn xóc t¸c reforming

-20-



Nh×n chung xóc t¸c reforming bao gåm 2 thµnh phÇn

chÝnh:

1. Platin

Platin ®îc ®a vµo xóc t¸c ë çc d¹ng kh¸c nhau, phæbiÕn lµ dïng dung dÞch cña axit platin clohydric H2(PtCl6). ë

®©y Pt mang chøc n¨ng oxy ho¸ khö, xóc tiÕn cho ph¶n øng

hydro ho¸, dehydro ho¸ ®Ó t¹o hydrocacbon vßng no vµ vßng

th¬m. Trong qu¸ tr×nh reforming, Pt lµm t¨ng tèc ®é cña

ph¶n øng khö hydro çc hydrocacbon naphten, khö hydro

vßng ho¸ çc hydrocacbon parafin ®Ó t¹o thµnh hydrocacbon

th¬m. Ngoµi ra nã cßn thóc ®Èy qu¸ tr×nh no ho¸ çc hîpchÊt trung gian lµ olefin, diolefin, lµm gi¶m tèc ®é t¹o thµnh

cèc b¸m trªn xóc t¸c mµ ®ã lµ nguyªn nh©n chÝnh lµm gi¶m

ho¹t tÝnh cña xóc t¸c. Hµm lîng Pt trªn xóc t¸c chiÕm vµo

kho¶ng 0,3 ÷ 0,7% khèi lîng vµ chiÕm kho¶ng 1% diÖn tÝch

bÒ mÆt cña chÊt mang. Yªu cÇu Pt ph¶i ph©n t¸n ®Òu trªn

bÒ mÆt çc axit r¾n. §é ph©n t¸n cµng cao th× ho¹t tÝnh

cña xóc t¸c sÏ cµng cao, hiÖu suÊt x¨ng thu ®îc cao vµ chÊt l-

îng x¨ng thu ®îc tèt h¬n.

2. ChÊt mang cã tÝnh axit

ChÊt mang trong xóc t¸c reforming cã thÓ lµ Al2O3 hoÆc

lµ hçn hîp cña Al2O3-SiO2. §é axit cña nã ®îc quyÕt ®Þnh bëi

qu¸ tr×nh xö lý ®Æc biÖt ®Ó t¸ch níc bÒ mÆt nh»m t¹o ra

bÒ mÆt riªng lín (400 m2

/g) vµ t¹o ra çc t©m axit.ChÊt mang cã thÓ lµ γ -Al2O3 hay η-Al2O3 víi diÖn tÝch bÒ

mÆt dao ®éng trong kho¶ng 200 ÷ 300 m2/g. Al2O3 lµ chÊt

mang cã tÝnh axit, ®ãng vai trß chøc n¨ng axit-baz¬, thóc

®Èy ph¶n øng izome ho¸, hydrocracking. ChÊt mang Al2O3

cÇn ph¶i tinh khiÕt (hµm lîng Fe vµ Na kh«ng qu¸ 0,02%

träng lîng). Al2O3 h¸o níc nªn lu«n mang mét Ýt níc hÊp thô,

-21-



kÓ c¶ ë nhiÖt ®é cao. B¶n th©n Al2O3 lµ mét axÝt Lewis v×

nguyªn tö nh«m cßn cã mét « lîng tö tù do, cßn Al2O3 chøa n-

íc lµ mét axÝt Brosted v× nã mang H+:

Al-O Al-O

Al-O Al Al-O Al- OH-

Al-O Al-O H+

Bề mặt

Bề mặt

Khi chất mang axít nhôm hoặc hỗn hợp Al2O3 -SiO2, độ axít của nó

được quyết định bởi quá trình xử lý đặc biệt để tách nước bề mặt nhằm tạo ra

bề mặt riêng lớn ( 400 m2/g) và tạo ra các tâm axít. Nếu sử dụng chất mang ϕ-

Al2O3 hay δ-Al2O3 với diện tích bề mặt khoảng 250 m2/g thì được bổ sung

thêm các hợp chất halogen như: flo, clo, hay hỗn hợp của chúng. Độ axít tăng

khi tăng hàm lượng của halogen, thực tế cho thấy chỉ nên không chế hàm

lượng của halogen khoảng 1% so với xúc tác để tránh phân huỷ mạnh.

Halogen được đưa vào xúc tác khi chế tạo hoặc khi tái sinh xúc tác. Khi có

clo thì quá trình xảy ra như sau:

Al-OH Al-OH

O + Cl O + OH-

Al-OH Al-Cl

Chức năng axít được thể hiện bởi chất mang. Độ axít của nó có vai trò

đặc biệt quan trọng khi chế biến nguyên liệu parafin có trọng lượng phân tử

lớn: các tâm axít kích động phản ứng hydrocracking của các parafin, phản

ứng đồng phân hoá hydrocacbon naphten 5 cạnh thành 6 cạnh, tiếp theo đó là

các naphten 6 cạnh bị khử hydro tạo thành hydro cacbon thơm.

-22-



Yêu cầu đặt ra với chất mang cũng rất cao. Đối với chất mang Al2O3

cần phải tinh khiết: hàm lượng Fe và Na không quá 0,02% khối lượng.

Việc tăng độ axít thường là bằng cách thêm vào các halogen hữu cơ

như C2H4Cl2, CH3Cl. Ngoài việc tăng độ axít, nó còn có tác dụng làm ổn địnhđộ phân tán của Pt trên chất mang nhờ nó tạo phức hợp Pt và Al2O3. Một

trong những ưu điểm của chất xúc tác chứa clo là nó ít thúc đẩy các phản ứng

hydrocracking trong điều kiện cứng. Hàm lượng clo được tăng thêm vào

khoảng 0,5 ÷ 1% khối lượng.

Để đưa platin lên bề mặt chất mang trong công nghiệp người ta dùng

phương pháp ngâm, tẩm. Tẩm Al2O3 bằng dung dịch H2PtCl6 đã axit hoá,

nung và khử trong dòng khí hydro. Sự phân tán platin trên chất mang có thể

xảy ra theo cách sau:

Cl 2-

Al-OH Al-O Cl

O + [PtCl6]2- O Pt + 2Cl- + 2H+

Al-OH Al-O Cl

Cl

Al-O Cl

O Pt + 4Cl-

Al-O Cl

IV.3. Những yêu cầu cơ bản đối với xúc tác cho quá trình

Để có một xúc tác reforming tốt thì xúc tác đó cần phải có hoạt tính cao

đối với các phản ứng tạo hydrocacbon thơm, có đủ hoạt tính đối với các phản

ứng đồng phân hoá parafin và có hoạt tính thấp đối với phản ứng

hydrocracking. Ngoài ra còn thể hiện qua các chỉ tiêu sau:

- Xúc tác phải có độ chọn lọc cao.

- Xúc tác phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt.

-23-



- Xúc tác phải bền đối vói các chất gây ngộ độc như các hợp chất của S,

N, O; nước, muối của các kim loại nặng và các tạp chất khác.

- Xúc tác phải có độ ổn định cao (khả năng bảo toàn hoạt tính ban đầu

trong suốt thời gian làm việc).- Xúc tác có giá thành hạ, dễ chế tạo.

Như vậy, một xúc tác reforming tốt cần phải tăng tốc các phản ứng cơ

bản và cần phải hạn chế các phản ứng phụ, nhất là phản ứng tạo cốc. Vì thế

mà tương quan giữa phản ứng tạo cốc với tổng các phản ứng cơ bản có ý

nghĩa rất quan trọng. Tỷ số phản ứng tạo cốc trên tổng số các phản ứng cơ

bản phải là cực tiểu. Để tăng tốc các phản ứng cơ bản, ta có thể tăng nhiệt độ

hoặc giảm tốc độ nạp liệu. Nhưng hoạt tính của xúc tác làm tăng tốc các phản

ứng cơ bản là rất quan trọng vì khi tăng nhiệt độ hay thay đổi điều kiện công

nghệ chỉ hạn chế được một phần rất nhỏ các phản ứng phụ. Những phản ứng

tạo hydrocacbon thơm (dehydro hoá, dehydro vòng hoá) và các phản ứng

izome hoá hay hydrocracking là các phản ứng chính tạo ra các cấu tử có trị số

octan cao và có áp suất hơi bão hoà nhỏ , thích hợp cho quá trình pha trộn tạo

xăng chất lượng cao với bất kì công thức pha trộn nào. Hơn nữa, khi giảm tốc

độ tạo cốc sẽ làm cho xúc tác làm việc trong thời gian dài hơn và ổn định hơn.

Để có xúc tác reforming tốt, khi chế tạo, phải điều chỉnh tương quan

giữa hai chức của xúc tác sao cho đạt độ chọn lọc mong muốn. Độ chọn lọc

của xúc tác được đánh giá thông qua biểu thức sau:

R =

dehydro vòng hoá

hydrocracking + hydroizome hoá + dehydro vòng hoá

Giá trị của R càng lớn, độ chọn lọc của xúc tác càng cao. Do vậy, việc

tạo nên sự cân bằng giữa hai chức của xúc tác giữ vai trò chủ đạo khi chế tạo

xúc tác reforming.

Thông thường, người ta đánh giá chất lượng xúc tác reforming thông

qua các chỉ tiêu: hàm lượng Pt, bề mặt riêng của chất mang, độ bền. Bảng 1.3

cho biết một số đặc trưng của xúc tác reforming.

-24-



Bảng 1.3: Một số đặc trưng của xúc tác reforming.

Các chỉ số Xúc tác

AΠ -64

(Liên Xô cũ)

8815

CHLB

Đức

RY-302

France

RD-150

Mỹ-Đức

R-16

Mỹ

Pt (% trọng

lượng)

0,6÷0,65 0,35 0,58÷0,62 0,37 0,55

Đường kính

hạt (µm)

1,8 - 2,2 1,5 1,5÷3,0

Bề mặt riêng(m2/g)

180 - 240÷280 - 160÷200

Chỉ số độ

bền (kg/mm)

≥ 0,97 - 1,2 - -

Đường kính

lỗ (Å)

- - 40÷120 40÷120 80÷100

Thể tích lỗ

(ml/g)

- - - - 0,75÷0,88

Chất kính

hoạt

clo flo clo clo clo

Tất cả các xúc tác trên đều chứa Re (0,5% trọng lưọng) trên chất mang

Al2O3.

IV.4. Vai trò của xúc tác reforming

Quá trình hiện đại hoá công nghệ reforming ở các nước công nghiệpdầu mỏ phát triển, nhìn chung gồm các giai đoạn: tìm cách chế tạo xúc tác

mới có hiệu quả cao gắn liền với cải tiến trang thiết bị và công nghệ. Ưu điểm

nổi bật nhất của xúc tác đa kim loại là tốc độ trơ hoá xúc tác của nó nhỏ hơn

nhiều so với các xúc tác đơn kim loại. Điều đó cho phép giảm áp suất quá

trình xuống còn 1,4 ÷ 1,5 MPa khi làm việc với dây chuyền xúc tác cố định và

với dây chuyền xúc tác chuyển động chỉ còn 0,5 ÷ 1 MPa. Ngày nay, hãng

UOP đã xây dựng dây chuyền với lớp xúc tác chuyển động CCR làm việc với

-25-



áp suất còn thấp hơn nữa, chỉ khoảng 3,5 at (50 psi). Khi giảm áp suất, độ

chọn lọc của xúc tác tăng cao, nhất là khi chế biến nguyên liệu có hàm lượng

hydrocacbon parafin lớn. Khi đó đã làm tăng vai trò của phản ứng dehydro

vòng hoá parafin: 50 ÷ 60% hydrocacbon thơm đã nhận được từ chuyển hoá parafin. Do đó trị số octan của sản phẩm xăng rất cao (RON > 100).

Các xúc tác hai hay nhiều kim loại có tốc độ tạo cốc nhỏ hơn, tốc độ

của các phản ứng phụ như phản ứng phân huỷ cũng nhỏ hơn và lại làm tăng

thêm vai trò của phản ứng dehydro vòng hoá parafin, do vậy mà làm tăng cả

hiệu suất và chất lượng của xăng cũng như tăng hiệu suất của hydrocacbon

thơm.

IV.5. Nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác

Sau một thời gian làm việc, hoạt tính xúc tác bị giảm đáng kể. Muốn

nâng cao hiệu quả sử dụng của xúc tác nhằm giảm giá thành sản phẩm thì xúc

tác đó phải được tái sinh. Để có biện pháp khôi phục lại hoạt tính của xúc tác

một cách hữu hiệu, phải xuất phát từ nguyên nhân gây nên sự mất hoạt tính

của xúc tác.

IV.5.1. Ảnh hưởng độc hại của các hợp chất chứa lưu huỳnhCác hợp chất của lưu huỳnh làm ngộ độc trung tâm kim loại (Pt), làm

ảnh hưởng không tốt đến chức năng khử hydro và vòng hoá. Trong các chất

chứa lưu huỳnh, mercaptan (RSH) làm giảm mạnh nhất hoạt tính xúc tác. Khi

hoạt tính xúc tác giảm, không những làm giảm hiệu suất xăng, mà cả chất

lượng xăng cũng giảm theo. Đặc biệt lưu huỳnh ở dạng H2S còn gây ăn mòn

thiết bị. Do vậy cần phải làm sạch lưu huỳnh ngay từ khi đưa nguyên liệu vào

quá trình reforming. Hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu cho phép từ0,01 đến 0,07% trọng lượng.

Khi xúc tác tiếp xúc với nguyên liệu chứa lưu huỳnh, không những chỉ

kim loại trên xúc tác bị ngộ độc mà ngay cả Al2O3 cũng bị biến đổi. Nó tác

dụng với hợp chất lưu huỳnh tạo thành sunfat nhôm Al2(SO4)3. Do vậy làm

cho quá trình tái sinh xúc tác bị phức tạp hơn và đòi hỏi mức độ tái sinh sâu

hơn. Ngay cả sau khi tái sinh đã chuyển Al 2(SO4)3 về Al2O3, nhưng hoạt tính

-26-



của xúc tác vẫn bị giảm xuống đáng kể so với khi nguyên liệu không chứa lưu

huỳnh.

Bảng 1.6: Sự ảnh hưởng của hợp chất lưu huỳnh.

Chỉ tiêu Hàm lượng S trong nguyên liệu

0,002%S 0,009%S

Hiệu suất xăng của quá trình (% trọng

lượng)

Hàm lượng hydrocacbon thơm trong

xăng reforming (%)

Trị số octan của xăng reforming

Theo phương pháp nghiên cứu có

thêm 0,8 ml nước chì

90,9

47,0

81,5

95,5

87,5

44,0

80.6

93,5

IV.5.2. Ảnh hưởng của các hợp chất chứa nitơ

Các hợp chất chứa nitơ có trong nguyên liệu cũng ảnh hưởng xấu đến

hoạt tính của xúc tác. Khi tiếp xúc với các hợp chất chứa nitơ như NH 3, độ

hoạt tính của xúc tác giảm nhanh, đặc biệt là chức axit. Vì NH 3 mang tính

bazơ làm trung hoà các tâm axit của xúc tác. Như vậy sẽ làm giảm tốc độ các

phản ứng đồng phân hoá, vòng hoá và hydrocracking. Hàm lượng của nitơ

cho phép trong nguyên liệu phải bằng hoặc nhỏ hơn 1 ppm, nên đa số các quá

trình reforming đều áp dụng quá trình hydro hoá làm sạch nguyên liệu.

Bảng 1.7: Ảnh hưởng gây độc xúc tác của các hợp chất nitơ.

Chỉ tiêu Xúc tác

chưa bị ngộ

độc

Xúc tác sau

khi đã ngộ

độc

Hàm lượng chất nitơ trong nguyên liệu (mg/l)

Hiệu suất xăng reforming (%)

Trị số octan:

1 ÷ 2

89

6 ÷ 7

85

-27-



Theo phương pháp môtơ (không pha chì)

Theo phương pháp nghiên cứu (có pha 0,8 ml

nước chì/1 lít)

93

96,5

89,5

92,5

IV.5.3. Ảnh hưởng độc hại của các kim loại

Các hợp chất của chì (Pb), asen (As) gây ngộ độc xúc tác rất mạnh. Sự

có mặt của chì trong nguyên liệu có thể do nhiều nguyên nhân khác nhau. Các

hợp chất chì tích đọng dần trên xúc tác và làm thay đổi nhanh hoạt tính xúc

tác. Nếu có 0,5% Pb thì xúc tác sẽ không có khả năng tái sinh. Vì vậy hàm

lượng của chì cho phép có mặt trong xúc tác là 0,02 ppm và của asen là 0,01 ppm. Có thể làm sạch các kim loại ra khỏi nguyên liệu bằng phương pháp

hydro hoá trước khi đưa vào quá trình reforming xúc tác.

IV.5.4. Ảnh hưởng của nước

Nước có mặt trong nguyên liệu sẽ pha loãng các trung tâm axit, làmgiảm độ axit của chất mang, đồng thời gây ăn mòn thiết bị. Hàm lượng nước

cho phép không được vượt quá (10 ÷ 20).10-4% trọng lượng.

Để tránh ăn mòn thiết bị, cần tách nước ra khỏi nguyên liệu bằng cách

dùng quá trình làm khô như rây phân tử hoặc phun khí clo vào nguyên liệu

chứa nước.

IV.5.5. Ảnh hưởng của hàm lượng olefin đến quá trình tạo cốcCác hợp chất olefin thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc. Hàm lượng của

chúng trong nguyên liệu cần phải nhỏ hơn 2%. ảnh hưởng đến quá trình tạo

cốc còn do trong nguyên liệu có nhiều các hợp chất đa vòng hay chính là

olefin và diolefin được tạo ra trong quá trình reforming. Cốc tạo ra sẽ bám

dính trên bề mặt xúc tác, làm bít đi các trung tâm hoạt tính, ngăn cách sự tiếp

xúc của tác nhân phản ứng với xúc tác làm giảm dần hoạt tính của nó.

-28-



IV.5.6. Ảnh hưởng của halogen

Halogen hoạt hoá cho xúc tác Pt/Al2O3. Nếu hàm lượng halogen trong

xúc tác quá thấp, hoạt tính axit và những phản ứng xảy ra trên tâm axit giảm

nhanh, trị số octan do vậy cũng giảm. Ngược lại, nồng độ halogen quá lớn thìđộ axit của xúc tác tăng làm tăng phản ứng hydrocracking và giảm trị số

octan. Nồng độ halogen trong xúc tác có thể thay đổi trong suốt quá trình tuỳ

thuộc những nhân tố như hàm lượng halogen và nước trong nguyên liệu, nhiệt

độ và áp suất quá trình. Nồng độ halogen trong xúc tác tăng khi hàm lượng

halogen trong nguyên liệu tăng và hàm lượng nước giảm. Mức độ halogen

trong nguyên liệu cao nhất là 5 ppm, nếu cao hơn phải xử lý nguyên liệu bằng

hydro. IV.6. Tái sinh xúc tác

IV.6.1. Quá trình thay đổi tính chất của xúc tác

Trong quá trình làm việc, xúc tác bị thay đổi các tính chất vật lý khi

tiếp xúc với nhiệt độ cao và thường xuyên phải tiếp xúc với các độc tố. Sự

thay đổi các tính chất của xúc tác reforming khi làm việc có thể phân chia

thành các loại sau:

Những thay đổi có tính chất tạm thời, nghĩa là có thể khôi phục lại các

tính chất ban đầu của nó bằng quá trình tái sinh xúc tác. Đó là các thay đổi do

sự tạo cốc hay sự ngộ độc thuận nghịch bởi các hợp chất của oxy, nitơ, lưu

huỳnh.

Những thay đổi vĩnh viễn, đó là những thay đổi không có khả năng tái

sinh. Ví dụ do sự thiêu kết ở nhiệt độ cao mà bề mặt riêng của xúc tác và cấu

trúc của Al2O3 cũng như độ phân tán của kim loại Pt giảm đi. Sự thay đổi nàycòn dễ xảy ra hơn nếu xúc tác là đơn kim loại hay khi tái sinh xúc tác không

khống chế được nhiệt độ chặt chẽ.

Những thay đổi trên sẽ làm già hoá nhanh xúc tác và đến một thời gian

nào đó, phần xúc tác đã già hoá này phải được thay thế bằng xúc tác mới có

độ hoạt tính cao hơn nhằm giữ cho độ hoạt tính chung của xúc tác không thay

đổi để hiệu suất và chất lượng của xăng được ổn định trong suốt quá trình.

-29-



IV.6.2. Các phương pháp tái sinh xúc tác

Để tăng hiệu quả kinh tế của việc sử dụng chất xúc tác, người ta phải

tái sinh để khôi phục các tính chất của xúc tác.

Yêu cầu tái sinh xúc tác phụ thuộc vào tính khắc nghiệt của quá trình.Mỗi quá trình reforming cần một điều kiện tái sinh riêng.

Dựa vào các nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác, trong công nghiệp

áp dụng các biện pháp sau để tái sinh xúc tác.

IV.6.2.1. Phương pháp oxi hoá

Đây là phương pháp tái sinh xúc tác bằng cách đốt cháy cốc bám trên

bề mặt xúc tác bằng oxi của không khí ở nhiệt độ 300 ÷ 500oC. Dùng dòngkhí nóng chứa từ 2 ÷ 15% oxy (O2) để đốt cốc và giữ ở khoảng nhiệt độ trên

để không làm tổn hại đến tâm kim loại platin. Đối với các xúc tác bị mất hoạt

tính, sau khi tái sinh, sẽ đạt được hoạt tính xấp xỉ ban đầu và chứa ít hơn 0,2%

cốc. Nhưng sau nhiều lần tái sinh, hoạt tính sẽ giảm.

Quá trình đốt cháy cốc được biểu diễn theo phương trình sau:

CxHy + O2 CO2 + H2O + QTa thấy rằng quá trình này toả nhiệt, sự toả nhiệt này có ảnh hưởng rất

lớn tới độ bền của chất xúc tác:

- Khi nhiệt độ quá cao thì Al2O3 sẽ bị thay đổi cấu trúc.

- Khi nhiệt độ cao dẫn tới sự giảm độ phân tán của platin do các phân tử

này bị đốt cháy.

Chính vì vậy người ta tìm cách giảm nhiệt độ xuống mức cho phép đểtránh gây ảnh hưởng tới chất xúc tác.

IV.6.2.2. Phương pháp khử

Khi trên bề mặt xúc tác tích tụ nhiều lưu huỳnh, có thể sẽ không loại bỏ

được bằng cách đốt, thì sẽ tiếp tục loại bỏ bằng phương pháp khử, (bằng

hydro dưới áp suất 20 at, 10% H2) lúc ấy lưu huỳnh sẽ bị khử thành H2S và do

đó hàm lượng của nó giảm xuống chỉ còn 0,03 ÷ 0,05% trọng lượng.

-30-



IV.6.2.3. Phương pháp oxyclo hoá

Trong quá trình làm việc, hàm lượng clo trên chất mang giảm dần. Để

khắc phục, người ta thường bổ sung thêm các hợp chất hữu cơ chứa clo vào

sau khi tái sinh oxy hoá - khử, nghĩa là sau khi đốt cốc. Ngoài ra, người ta còn tiến hành clo hoá trong khi tái sinh chất xúc tác. Với

phương pháp này cần thực hiện ở nhiệt độ khoảng 500oC, áp suất khí quyển

với nồng độ clo trong không khí khoảng 0,4 ÷ 0,5% thể tích sao cho khí clo

được bão hoà trong xúc tác. Ngoài tác dụng làm tăng độ axit của chất xúc tác,

việc clo hoá còn có tác dụng làm giảm hàm lượng một số kim loại như: Bi,

Pb, Fe...Đặc biệt các nguyên tử clo có tác dụng phân tán lại các phân tử platin

một cách tốt hơn.

2Fe2O3 + 6Cl2 4FeCl3 + 3O2

Quá trình tái sinh bằng clo không những có tác dụng nâng cao độ hoạt

tính axit mà còn có tác dụng tách các hợp chất kim loại lắng đọng trên xúc

tác. Hàm lượng sắt, chì và bimut giảm rõ rệt.

Hàm lượng clo trong xúc tác không nên cao quá,ví dụ, nếu clo chiếm

1,4% trọng lượng thì khả năng phân huỷ tăng lên mạnh dẫn đến tăng hiệu suất

khí, điều này không mong muốn đối với quá trình reforming. Hàm lượng clo

trên xúc tác được khống chế sao cho ở mức 1% khối lượng, đó là nồng độ tối

ưu cho chức axit của xúc tác Pt/Al2O3. Qua thực nghiệm thấy rằng, chế độ tái

sinh xúc tác bằng clo như sau:

- Tốc độ thể tích nạp không khí (h-1)

- Nhiệt độ (oC)

- Thời gian tái sinh (h)

- Nồng độ clo trong không khí (% trọng lượng)

1000

500

6

0,4 ÷ 0,5

V. Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình reforming xúc tác

[1,2,3,4,12,13,15]

V.1. Nguyên liệu

-31-

325oC



Nguyên liệu của quá trình reforming là các phân đoạn xăng chưng cất

trực tiếp, có giới hạn sôi từ 60 ÷ 210oC, xăng của quá trình cracking nhiệt

hoặc có thể sử dụng phân đoạn xăng của quá trình thứ cấp.

Tuỳ thuộc vào mục đích của quá trình reforming xúc tác để nhận xăngcó trị số octan cao hay để nhận các hydrocacbon thơm riêng rẽ mà chọn giới

hạn sôi của phân đoạn xăng làm nguyên liệu khác nhau.

Để sản xuất xăng có trị số octan cao, người ta dùng phân đoạn xăng có

giới hạn sôi từ 85 ÷ 180oC, phân đoạn này cho phép sản xuất xăng có trị số

octan cao và hạn chế tạo cốc.

Để sản xuất các hydrocacbon thơm riêng rẽ, người ta sử dụng các phânđoạn xăng hẹp:

- Để sản xuất bezen sử dụng xăng có giới hạn sôi 62 ÷ 85oC.

- Để sản xuất toluen sử dụng xăng có giới hạn sôi 85 ÷ 120oC.

- Để sản xuất xylen sử dụng xăng có giới hạn sôi 120 ÷ 140oC.

Thành phần cất của nguyên liệu có ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất và

chất lượng của sản phẩm. Nếu thành phần cất có nhiệt độ sôi quá rộng, cóchứa nhiều phần nhẹ sẽ làm cho hiệu suất và chất lượng xăng giảm xuống.

Nguyên liệu thuận lợi nhất cho quá trình sản xuất các cấu tử có trị số

octan cao (ON = 100) là phân đoạn sôi từ 105 ÷ 140oC hay phân đoạn 105 ÷

180oC.

Nếu ta sử dụng nguyên liệu có nhiệt độ sôi nhỏ hơn 60oC là không

thích hợp vì nó không chứa cycloankan và hoàn toàn không có khả năngchuyển hoá thành aren mà chỉ chứa các hydrocacbon có số nguyên tử nhỏ hơn

6, có khả năng chuyển hoá thành các hydrocacbon khí.

Phân đoạn có nhiệt độ sôi cao hơn 180oC thì gây ra nhiều cốc lắng đọng

trên xúc tác, làm giảm thời gian sống của xúc tác trong điều kiện phản ứng.

Ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác không chỉ là thành phần cất

mà quan trọng hơn đó là thành phần hoá học của phân đoạn nguyên liệu.

Trong nguyên liệu có chứa các hợp chất khác nhau của parafin, của naphten,

-32-



của hydrocacbon thơm và các hợp chất phi hydrocacbon khác như hợp chất

của oxy, nitơ, lưu huỳnh. Nếu hàm lượng của naphten trong nguyên liệu càng

cao, nhất là xyclohexan và dẫn xuất của nó càng nhiều, thì phản ứng dehydro

hoá xảy ra càng triệt để và hàm lượng hydrocacbon thơm sẽ càng nhiều. Haynói cách khác là quá trình reforming xúc tác càng dễ xảy ra và chỉ cần tiến

hành quá trình ở điều kiện mềm, độ khe khắt nhỏ mà vẫn cho hiệu suất và

chất lượng xăng cao. Nếu nguyên liệu chứa nhiều hợp chất parafin thì các

phản ứng của parafin chỉ góp phần nhỏ để tạo ra các hydrocacbon thơm bằng

phản ứng dehydro vòng hoá (khi mà xúc tác chưa được cải tiến), còn đại bộ

phận parafin sẽ tham gia phản ứng izome hoá và hydrocracking. Phản ứng

hydrocracking còn làm giảm hiệu suất H2 do tiêu hao H2 cho phản ứng này.

Do vậy, thành phần hoá học của nguyên liệu trong điều kiện reforming xúc

tác sẽ xác định cả hiệu suất H2 tạo ra trong quá trình. Nếu hàm lượng parafin

trong nguyên liệu càng thấp thì hiệu suất H2 sẽ càng cao (chỉ dùng với xúc tác

thế hệ cũ).

Các hydrocacbon thơm có trong nguyên liệu thường nhỏ, đặc biệt khi

nguyên liệu là phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp. Hydrocacbon thơm có ảnh

hưởng đến tốc độ các phản ứng dehydro hoá hay dehydro vòng hoá theohướng ngăn cản các phản ứng này. Vì vậy, nếu mục đích của quá trình là sản

xuất hydrocacbon thơm riêng biệt thì nên tách trước hydrocacbon thơm khỏi

nguyên liệu.

Như vậy, naphten là thành phần mong muốn còn aromatic và olefin là

thành phần không mong muốn trong nguyên liệu.

Để đánh giá chất lượng nguyên liệu reforming xúc tác thông qua thành

phần hoá học của nguyên liệu, hãng UOP đã đưa ra một chuẩn số tương quanK UOP được xác định theo biểu thức:

K UOP = 12,6 - (N + 2Ar )/100

N : hàm lượng % của naphten.

Ar : hàm lượng % của hydrocacbon thơm.

-33-



Trong nguyên liệu reforming xúc tác, K UOP và đặc biệt là tổng số N +

2Ar thay đổi trong một khoảng rộng (tổng N + 2A r có thể từ 30 ÷ 80). Nếu

K UOP = 10 thì nguyên liệu chứa nhiều hydrocacbon thơm hơn. Nếu K UOP = 11

thì nguyên liệu chứa nhiều naphten và hydrocacbon thơm một vòng. Còn nếuK UOP = 12 là nguyên liệu chứa một hỗn hợp bằng nhau giữa hydrocacbon

vòng và hydrocacbon parafin và nếu K UOP = 13 thì nguyên liệu chủ yếu là

hydrocacbon thơm. Như vậy, nếu K UOP thấp hay tổng số N + 2A r trong nguyên

liệu càng cao thì nguyên liệu càng chứa nhiều naphten và nguyên liệu đó càng

thuận lợi để nhận reformat có trị số octan cao. Ngoài ra, thành phần phân

đoạn cũng có ảnh hưởng lớn đến các chỉ tiêu của quá trình reforming xúc tác.

Hiệu suất reformat và H2 cũng như độ hoạt động của xúc tác sẽ tăng khi tănghàm lượng hydrocacbon naphten và hydrocacbon thơm trong nguyên liệu.

Các hợp chất phi hydrocacbon, đặc biệt là các hợp chất của lưu huỳnh

và của nitơ trong nguyên liệu phải giảm tới mức tối thiểu và nhỏ hơn giới hạn

cho phép. Vì các hợp chất này chỉ làm tăng tốc các phản ứng ngưng tụ tạo

nhựa và cốc, gây độc cho xúc tác, làm giảm nhanh hoạt tính của xúc tác. Vì

thế nguyên liệu trước khi đưa vào reforming xúc tác đều phải được đưa qua

công đoạn xử lý bằng hydro hoá làm sạch để loại bỏ các hợp chất phihydrocacbon, các hợp chất olefin, diolefin và cả kim loại do nhiễm bẩn vào

nguyên liệu reforming trong quá trình chế biến. Các hợp chất phi

hydrocacbon sẽ được loại ra ở dạng khí như H2S, NH3 và H2O nhờ quá trình

hydro hoá làm sạch. Tuỳ thuộc vào chế độ công nghệ và nhất là xúc tác mà

quá trình hydro hoá làm sạch sẽ đạt được các chỉ tiêu về chất lượng cho

nguyên liệu reforming.

Bảng 1.8: Hàm lượng cho phép các hợp chất phi hydrocacbon có mặt

trong nguyên liệu reformat xúc tác.

Hàm lượng lưu huỳnh

Hàm lượng nitơ

Hàm lượng oxy

Hàm lượng clo

Max

Max

Max

Max

0,5 ppm

0,5 ppm

2 ppm

0,5 ppm

-34-



Hàm lượng các kim loại

Hàm lượng asenic

Hàm lượng chìHàm lượng đồng

Max

MaxMax

1 ppb

20 ppb5 ppb

V.1.1. Quá trình hydro hoá làm sạch nguyên liệu

Tất cả quá trình reforming xúc tác thường áp dụng một trong hai loại sơ

đồ công nghệ, đó là tái sinh xúc tác gián đoạn và tái sinh xúc tác liên tục.

Nhưng dù áp dụng sơ đồ nào, nguyên liệu trước khi đưa vào quá trình

reforming xúc tác cũng cần phải được qua công đoạn làm sạch với tên gọi là

hydro hoá làm sạch hay xử lý bằng hydro (nhất là khi quá trình sử dụng xúctác đa kim loại).

Nguyên liệu naphta, xăng, (có thể dùng cả kerosen, gasoil khi xử lý các

nguyên liệu này) được trộn với hydro để tiến hành phản ứng ở nhiệt độ và áp

suất cao. Các phản ứng hoá học sẽ xảy ra cùng với quá trình hydrodesunfua

hoá là no hoá olefin và thơm, demetal hoá và hydrocracking. Khi mục đích

của quá trình này là xử lý nguyên liệu cho reforming xúc tác, thì

hydrodesunfua hoá và demetal hoá là nhiệm vụ chính của công đoạn này.

Những hydrocacbon chứa lưu huỳnh và các tạp chất khác chứa trong nguyên

liệu sẽ được phản ứng với hydro trên xúc tác Co hoặc xúc tác Ni/Mo trên chất

mang để các tạp chất này được tách ra một cách chọn lọc và nhờ đó các đặc

tính của nguyên liệu được cải thiện.

Các tạp chất khác như hợp chất chứa nitơ, oxy và kim loại, khi phản

ứng với hydro sẽ tạo ra các hợp chất amoniac, nước và hydrogenat kim loại.

Các hợp chất olefin được no hoá, nhờ vậy cải thiện được độ ổn định của sản

phẩm.

Các phản ứng chính có thể xảy ra:

- Tách lưu huỳnh:

Mercaptan:

r -s-h + h2 r h + h2s

-35-



Sunfit:

r -s-r + 3h2 2r h + h2s

Disunfit:

r -s-s-r + 3h2 2r h + 2h2s

Sunfit vòng:

+ 2h2 c-c-c-c + h2ss

Thiophen:

s+ 4h2 c4h6 + h2s

- Tách nitơ: nitơ được loại bỏ dưới dạng NH3.

Pyridin:

n+ 5h2 c-c-c-c-c + nh3

Quinolin:

n+ 4h2

c-c-c-c+ nh3

Pyrol:

n+ 4h2 c-c-c-c + nh3

- Tách oxy:

Phenol:

-36-



oh+ h2 + h2o

- Phản ứng với olefin:

olefin + h2parafin

Olefin thẳng:

c-c=c-c-c-c + h2 c-c-c-c-c-c

Olefin vòng:

+ h2

(naphten)

- Tách kim loại:

Các kim loại trong hợp chất cơ kim được tách ra trước hết bởi sự phân

huỷ các kim loại, bị giữ lại trong xúc tác hoặc do hấp phụ hoặc phản ứng hoá

học với xúc tác.

- Tách halogen:

Các halogen hữu cơ được phân huỷ hoàn toàn trên xúc tác tạo thành cácmuối vô cơ, chúng được tách ra khi ta phun nước để hạn chế tối đa sự ăn mòn

thiết bị.

- Sự tái hợp của sunfua hydro với olefin để tạo ra mercaptan:

Hàm lượng của các tạp chất cần tách sẽ được khống chế bằng điều kiện

công nghệ của quá trình.

V.1.2. Dây chuyền xử lý nguyên liệu làm sạch bằng hydro

Các bước xử lý nguyên liệu làm sạch bằng hydro được tiến hành như

sau:

-37-



- Nguyên liệu naphta được trộn với khí hydro (tuần hoàn) và được gia

nhiệt ban đầu bằng nhiệt tận dụng của sản phẩm lỏng, sau đó tiếp tục

gia nhiệt đến nhiệt độ cần thiết.

- Dòng ra khỏi thiết bị được hạ thấp nhiệt độ nhờ bộ phận làm lạnh.- Tiếp theo hỗn hợp được đưa vào thiết bị tách, hơi được nén lại và kết

hợp với khí hydro mới quay trở lại để trộn lẫn với nguyên liệu.

- Phần lỏng tách ra từ tháp được đưa đến một tháp chưng. ở đây, H2S và

NH3 được tách ra khỏi nguyên liệu.

V.2. Sản phẩm

Sản phẩm thu của quá trình reforming bao gồm xăng có trị số octancao, các hydrocacbon thơm và khí H2, trong đó xăng có trị số octan cao là sản

phẩm quan trọng nhất.

1. Xăng có trị số octan cao

Chất lượng của xăng nhận được phụ thuộc vào chất lượng của nguyên

liệu , xúc tác và chế độ công nghệ của quá trình.

Từ bảng 1.9 ta thấy, nếu xăng có cùng trị số octan thì xăng nhận đượctừ nguyên liệu có hàm lượng parafin thấp có thành phần phân đoạn nặng hơn

so với xăng nhận được từ nguyên liệu có hàm lượng parafin cao.

Tuỳ thuộc vào nguyên liệu ban đầu và chế độ công nghệ của quá trình,

có thể nhận được xăng có trị số octan cao, có thể đạt từ 100 đến 105.

Thành phần của xăng reforming xúc tác như sau: olefin không quá 3%,

naphten không quá 10%, còn lại là izo_parafin và aromat.

Như vậy, xăng reforming xúc tác có chất lượng rất cao, đặc biệt hàm

lượng olefin thấp (< 3%) cho phép sử dụng làm xăng máy bay. Tuy nhiên

nhược điểm của xăng này là trị số octan phân bố không đồng đều trong khắp

khoảng nhiệt độ sôi của xăng, do các hydrocacbon thơm chủ yếu tập trung ở

phân đoạn xăng có nhiệt độ cao nên động cơ khó khởi động ở nhiệt độ thấp và

làm việc ở chế độ không ổn định, vì vậy thường phải pha trộn thêm các thành

phần nhẹ có trị số octan cao vào xăng để nâng cao chỉ tiêu này.

-38-



Trong quá trình bảo quản, vận chuyển và sử dụng, xăng đều dễ bị oxy

hoá bởi oxy trong không khí và tạo thành các sản phẩm chứa oxy rất đa dạng,

mức độ oxy hoá phụ thuộc vào chất lượng của xăng và cụ thể là thành phần

hoá học của xăng. Các hợp chất olefin có hai nối đôi đối xứng vàhydrocacbon dạng mono hoặc diolefin nối với phần thơm là kém bền nhất. Để

sản phẩm được bảo quản lâu và giữ được độ ổn định cao, ta cần phải cho

thêm chất chống oxy hoá vào với lượng nhất định.

Bảng 1.9: Tính chất của xăng reforming.

Các thông số Hàm lượng parafin trong nguyên

liệu (%)65% < 4%

Trọng lượng riêng ở 20oC (g/cm3)

Thành phần phân đoạn (oC)

- Nhiệt độ sôi đầu

- Nhiệt độ sôi 10%

- Nhịêt độ sôi 50%

- Nhiệt độ sôi 90%

- Nhiệt độ sôi cuối

0,785

49

82

135

172

202

0,783

42

76

137

170

214

0,796

58

97

141

171

199

0,772

58

110

141

168

205

Thành phần hoá học (% trọng lượng)

- Hydrocacbon không no

- Hydrocacbon thơm

- Parafin + naphten

2,2

59,0

38,8

0,9

65,4

33,7

1,0

62

37

0,5

68,5

31

Trị số octan

- Phương pháp môtơ theo MON

- Phương pháp nghiên cứu theo

80

89

85

95

80

89

85

95

-39-



RON

2. Sản phẩm hydrocacbon thơm

Hydrocacbon thơm nhận được từ quá trình reforming xúc tác là benzen,

toluen, xylen (gọi tắt là B, T, X), được dùng làm nguyên liệu cho tổng hợp

hữu cơ hoá dầu và hoá học. Sản phẩm hydrocacbon thơm phụ thuộc vào thành

phần của nguyên liệu. Nguyên liệu tốt nhất là naphten và parafin. Những sản

phẩm thơm có nhiệt độ cao như 1,2,4 và 1,3,5 trimetylbenzen; 1,2,4,5 và

1,2,3,5 trimetylbenzen được sản xuất từ quá trình được thu hồi và tinh chế

bằng các quá trình hấp phụ (chất hấp phụ là silicagen), chưng trích ly, chưng

đẳng phí hoặc trích ly bằng dung môi dietylenglycol, nhưng độ tinh khiết

không cao và khó tách ra từ pha lỏng vì chúng có nhiệt độ sôi gần với

parafin và naphten, khoảng 90% hiệu suất thơm ở áp suất cao (200 ÷ 400 psi).

Ở chế độ nhiệt độ vừa phải và vận tốc thể tích thấp, sản phẩm thường là

hỗn hợp toluen-xylen, benzen-toluen hoặc hỗn hợp cả 3 thành phần đó.- Benzen: Trong quá trình reforming xúc tác, benzen thường được tạo

ra dưới dạng hỗn hợp với các hydrocacbon khác và được tách ra bằng phương

pháp trích ly dung môi hoặc chưng cất đẳng phí vì nó tạo hỗn hợp đẳng phí

với các hydrocacbon thơm khác. Đối với nguyên liệu có nhiệt độ sôi là 62 ÷

85oC thì độ chuyển hoá benzen là 80%. Benzen thu được có độ tinh khiết cao,

thường sử dụng trộn với xăng chưng cất làm xăng thương phẩm vì nó có khả

năng chống kích nổ cao, có xu hướng làm giảm quá trình khó khởi động máy. Ngoài ra, benzen còn để điều chế phenol, làm nguồn nguyên liệu để sản xuất

sợi polyamit, capron, các hợp chất hóa học khác và dung môi cho ngành công

nghiệp.

- Toluen: Thường thu được đồng thời với benzen trong quá trình

reforming. Tuy nhiên sự dehydro hoá của naphten dễ dàng hơn benzen, lượng

toluen thu được từ reforming là rất lớn, được ứng dụng chủ yếu để pha trộn

vào xăng, làm dung môi cho nhiều quá trình khác.

-40-



- Xylen: Xylen thu được từ quá trình với hiệu suất nhỏ hơn benzen và

toluen. Nhờ có quá trình trích ly dung môi chọn lọc cao, được ứng dụng nhiều

trong công nghiệp như:

+/ Từ m-xylen điều chế được p-xylen dùng làm nguyên liệu để sản xuấtsợi nilon polyeste.

+/ Từ m-xylen điều chế được o-xylen dùng làm nguyên liệu để tổng

hợp anhydric phtalic.

3. Sản phẩm khí hydro

Trong khí reforming xúc tác chứa 70 ÷ 90% thể tích hydro, khí này

được sử dụng một phần để tuần hoàn lại thiết bị phản ứng, một phần đưa rakhỏi hệ thống làm sạch, rồi sử dụng cho một số quá trình như hydrocracking

để sản xuất dầu nhờn.Đây là nguồn thu hydro rẻ tiền nhất trong tất cả các quá

trình sản xuất hydro, khi quá trình reforming xúc tác phát triển thì thúc đẩy

các quá trình sử dụng hydro phát triển theo. Thông thường, hàm lượng hydro

thu được từ 81 ÷ 93% (thể tích).

4. Khí hoá lỏng:

Quá trình reforming xúc tác thu được ngoài khí chứa hydro còn thu

được khí hoá lỏng khi ổn định thành phần của xăng, ta thu khí propan và

butan.

15

060

5

10

20

25

65 70 75 80 85 90 95

HiÖ

usuÊtpzopan

vµb

utan%thÓtÝch

HiÖu suÊt x ng ®· khö butan %VSù phô thuéc gi÷a hiÖu suÊt x¨ng ®·khö butan ví i hiÖu suÊt propan vµ butan láng1. HiÖu suÊt min butan láng2. HiÖu suÊt max butan láng3. HiÖu suÊt propan láng

2

1

3

Hình 6: Sự phụ thuộc giữa hiệu suất xăng đã khử butan với hiệu suất

-41-



propan và butan lỏng

CHƯƠNG II

CÔNG NGHỆ REFORMING XÚC TÁC

I. Chế độ công nghệ của quá trình [1,2,3]

Có 4 thông số công nghệ quan trọng nhất cần quan tâm trong quá trình

reforming xúc tác, đó là nhiệt độ, tốc độ nạp liệu riêng LHSV, áp suất và tỷ lệ

mol H2/RH của nguyên liệu.

I.1. Áp suất

Các phản ứng chính của quá trình reforming xúc tác đều là các phản

ứng tăng thể tích, điển hình nhất là phản ứng dehydro hoá naphten thànhhydrocacbon thơm, cứ 1 mol naphten sẽ tạo ra 3 mol H2, như vậy thể tích

hydrocacbon tổng cộng tăng lên 4 lần. Còn ở phản ứng dehydro vòng hoá

parafin thì 1 mol nguyên liệu sẽ tạo ra mol H2 và như vậy thể tích

hydrocacbon tổng cộng sẽ tăng lên 5 lần so với thể tích ban đầu.

Do đó, theo quan điểm nhiệt động học, khi tăng áp suất sẽ cản trở quá

trình tăng thể tích, có nghĩa là cản trở các phản ứng chính tạo hydrocacbon

thơm của quá trình reforming xúc tác.

Còn khi tăng độ khe khắt của quá trình, nghĩa là làm việc ở áp suất của

hydro thấp sẽ cho phép tăng trị số octan của xăng và tăng cả hiệu suất xăng,

giảm lượng khí và tăng nồng độ hydro trong khí, nhưng tốc độ tạo cốc lại tăng

lên, điều này làm giảm thời gian làm việc của xúc tác và tần số tái sinh xúc

tác sẽ tăng lên. Sự tạo cốc trong điều kiện sản xuất có thể giảm bằng cách hạ

thấp nhiệt độ sôi cuối của nguyên liệu, vì trong phần nặng này có chứa các

thành phần đa vòng, chúng dễ ngưng tụ, dễ tạo cốc. Do đó, nhiệt độ sôi cuối

của nguyên liệu nên hạ xuống 160oC.

Ta thấy áp suất trong hệ thống ảnh hưởng lớn đến hiệu suất tạo

hydrocacbon thơm và trị số octan cho xăng sản phẩm, cũng như ảnh hưởng

đến hiệu suất tạo hydro và thời gian làm việc của xúc tác. Nếu các điều kiện

làm việc khác nhau của quá trình là không đổi, khi ta tăng áp suất duy trì

-42-



trong hệ thống thì vận tốc các phản ứng hydrocracking và khử alkan sẽ tăng,

trong trường hợp này, cân bằng sẽ chuyển dịch về phía tạo thành parafin.

Khi giảm áp suất làm việc trong hệ thống, sẽ giảm áp suất riêng phần

hydro và làm tăng mức độ thơm hoá các hydrocacbon parafin và naphten,đồng thời giảm tốc độ phản ứng hydrocracking và khử alkyl. Điều đó làm

tăng hiệu suất hydro và tăng độ ổn định của xăng.

Khi không có hydro thì không xảy ra phản ứng vì bề mặt kim loại bị

che phủ bởi cốc khi tăng áp suất hydro, bề mặt kim loại được làm sạch một

phần và cả phản ứng dehydro hoá đóng vòng đều xảy ra. Nếu áp suất riêng

phần của hydro vượt quá 10 at thì có thể loại bỏ cốc hầu như hoàn toàn.

Nhưng nếu tăng hơn nữa thì hạn chế vận tốc phản ứng dehydro hoá, áp suấtriêng phần cũng ảnh hưởng đến phản ứng izome hoá và dehydroizome hoá.

Áp suất quyết định bởi hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Trước đây,

người ta sử dụng xúc tác Mo/Al2O3, P = 15 ÷ 20 atm. Ngày nay, người ta sử

dụng xúc tác mới là Pt/Al2O3 duy trì P = 20 ÷ 40 atm trong hệ thống mà hoạt

tính tạo hydrocacbon thơm vẫn đảm bảo.

Cùng với quá trình cải tiến xúc tác, công nghệ cũng được cải tiến theovà người ta áp dụng áp suất của quá trình ngày một thấp. Những cải tiến đã

cho phép tăng trị số octan của xăng, tăng cả hiệu suất xăng và lượng hydro.

Do áp dụng quá trình ở áp suất thấp, tốc độ tạo cốc tăng lên, dẫn đến các công

nghệ có số lần tái sinh xúc tác tăng lên.

Như vậy, áp suất trong hệ thống ảnh hưởng đến hiệu suất tạo

hydrocacbon thơm và trị số octan của xăng, ngoài ra còn ảnh hưởng đến việc

tạo ra hydro và thời gian làm việc của xúc tác.

Bảng 2.1: Ảnh hưởng của áp suất tới các chỉ tiêu của xăng.

Chỉ tiêu 35 at 49 at 63 at

1. Hiệu suất sản phẩm tính theo nguyên liệu:

- Xăng đã khử propan

- Xăng với áp suất hơi bão hoà, %V (520

92,6

95,5

92,9

95,7

93,2

96

-43-



mmHg)

2. Hydro m3/m3 (%TL) 1,4 1,0 0,6

3. Đặc tính của xăng với áp suất hơi bão hoà (520

mmHg)

4. Trị số octan theo phương pháp nghiên cứu RON 85,1 84,1 84,8

5. Hàm lượng hydrocacbon thơm (%V) 53,9 47,9 45,4

Trong điều kiện làm việc của quá trình không đổi, khi tăng áp suất thì

vận tốc các phản ứng hydrocracking và khử alkyl sẽ tăng lên, trong trường

hợp này cân bằng sẽ chuyển dịch về phía tạo parafin.

Khi giảm áp suất trong hệ thống, dẫn đến giảm áp suất riêng phần của hydro,làm tăng mức độ thơm hoá các hydrocacbon parafin và naphten.

I.2. Tốc độ nạp liệu riêng thể tích hay thời gian tiếp xúc (thời gian phản

ứng)

Khi tăng lưu lượng của nguyên liệu hay giảm lượng xúc tác trong

reactor sẽ làm tăng tốc độ nạp liệu riêng thể tích và như vậy sẽ làm giảm thời

gian tiếp xúc của nguyên liệu với xúc tác, tức là giảm thời gian phản ứng. Từ

đó dễ dàng thấy rằng, khi tăng tốc độ nạp liệu riêng, hiệu suất xăng tăng lênvà tăng hàm lượng hydro trong khí tuần hoàn, giảm hiệu suất hydrocacbon

nhẹ do giảm tốc độ phản ứng hydrocracking và hydrogenolyse. Chất lượng

của xăng sẽ chuyển qua cực đại khi tăng tiếp tục tốc độ nạp liệu riêng (vì thời

gian tiếp xúc nhỏ, hydrocacbon thơm tạo ra cũng ít do chỉ có phản ứng

dehydro hoá các naphten xảy ra hoàn toàn ở điều kiện này). Như vậy, nhìn

chung khi tăng tốc độ nạp liệu quá giá trị tối ưu sẽ làm tăng hiệu suất xăng

đồng thời lại giảm trị số octan và làm giảm áp suất hơi bão hoà của xăng.

Tốc độ nạp liệu riêng thể tích thường duy trì trong khoảng 1,2 ÷ 2 h-1.

Nếu giảm tốc độ nạp liệu thể tích sẽ dẫn đến làm giảm độ chọn lọc của quá

trình, giảm hiệu suất xăng và hydro, tăng hiệu suất hydrocacbon khí, giảm

nồng độ hydro trong khí tuần hoàn, làm tăng lượng cốc bám trên xúc tác.

Nếu mục đích của quá trình reforming xúc tác là nhận BTX, quá trình

phải tiến hành ở điều kiện thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng

-44-



ngắn, có nghĩa là tốc độ thể tích khi sử dụng nguyên liệu phải lớn, nhiệt độ

trung bình, áp suất thấp (10 ÷ 20 atm).

Bảng 2.2: Ảnh hưởng tốc độ thể tích đến quá trình reforming.

Chỉ tiêu Tốc độ thể tích h-1

2 3 4

Hiệu suất xăng đã khử propan, %V

Hàm lượng phân đoạn có nhiệt độ sôi đến

100oC

Áp suÊt h¬i b·o hoµ cña x¨ng mmHg TrÞ sè octan theo ph¬ng ph¸p

nghiªn cøu (kh«ng pha ch×)

Hµm lîng hydrocacbon th¬m trong

x¨ng,%V

91,8

32

62585

43,0

93,9

25

52081

40,5

95,1

17

36076

38,0

I.3. Nhiệt độ

Quá trình reforming xúc tác tiến hành trong điều kiện nhiệt độ nằmtrong giới hạn từ 470 ÷ 525oC. Khi điều kiện áp suất và tốc độ thể tích không

đổi, nếu giảm nhiệt độ sẽ dẫn đến tăng hiệu suất xăng, giảm hiệu suất khí,

giảm việc tạo cốc, đồng thời lại giảm lượng hydrocacbon thơm.

Ngược lại, nếu tăng nhiệt độ, dẫn đến tăng sự tạo thành hydrocacbon

thơm, giảm hiệu suất xăng, giảm nồng độ hydro trong khí tuần hoàn (vì khi

nhiệt độ cao, thuận lợi cho các phản ứng hydro hoá và khử hydro vòng hoá)

tạo hydrocacbon thơm. Song bên cạnh đó cũng tăng cường các phản ứnghydrocracking làm cho hiệu suất khí tăng lên, do vậy mức độ hoá cốc cũng

tăng.

Như vậy, khi nhiệt độ tăng thì lượng hydrocacbon thơm tạo thành cũng

tăng làm cho trị số octan của xăng tăng. Nhưng nhiệt độ cũng chỉ tăng đến

giới hạn cho phép, nếu tăng quá cao thì việc tạo cốc tăng, dẫn đến giảm hoạt

tính và thời gian làm việc của xúc tác.

-45-



Bảng 2.3: Sự phụ thuộc hiệu suất và chất lượng của sản phẩmreforming xúc tác vào nhiệt độ.

Chỉ tiêu Nhiệt độ,oC

435 450 465 480

Hiệu suất xăng đã khử propan

Hàm lượng phân đoạn có tos đến

100

o

C, %VÁp suÊt h¬i b·o hoµ cña x¨ng

(mmHg)

TrÞ sè octan theo ph¬ng ph¸p

nghiªn cøu (kh«ng pha níc

ch×)

Hµm lîng hydrocacbon th¬m

trong x¨ng, %V

98

34

310

67,5

19

96,8

36

350

74

27

95

41

430

80,5

35

91,6

46

590

89

45

Từ phân tích trên, việc lựa chọn nhiệt độ trong quá trình reforming xúc

tác cần kết hợp với các thông số công nghệ khác của quá trình. Ngoài ra cũng

cần phải tính đến chất lượng của nguyên liệu và xúc tác. Thông thường, chỉ

giữ ở nhiệt độ sao cho đảm bảo yêu cầu về trị số octan chứ không yêu cầu cao

hơn nhiệt độ này.

I.4. Tỷ lệ hydro trên nguyên liệu (H 2 /RH)Tỷ lệ mol hydro trong khí tuần hoàn trên mol nguyên liệu trong quá

trình reforming xúc tác thay đổi trong một giới hạn rất rộng tùy theo mục đích

của quá trình. áp suất hydro là yếu tố rất quan trọng để tránh sự tạo cốc. Tỷ lệ

mol H2/RH xác định nồng độ của hydrocacbon trong vùng phản ứng. Tỷ lệ

mol H2 sử dụng ổn định do nạp khí chứa hydro cho tuần hoàn lại từ quá trình

phản ứng.

-46-



Khi tăng bội số tuần hoàn khí chứa hydro, sẽ tăng chỉ tiêu năng lượng

cho máy nén khí tuần hoàn và tăng chỉ tiêu năng lượng trong lò ống để đốt

nóng khí này, có nghĩa là chi phí kinh tế tăng.

Chọn tỷ số tuần hoàn khí chứa hydro được quyết định bởi các yếu tố:thành phần phân đoạn của nguyên liệu, độ khắt khe của quá trình và trị số

octan của sản phẩm xăng. Ví dụ, khi reforming xúc tác cố định với nguyên

liệu là phân đoạn 85 ÷ 180oC có hàm lượng hydrocacbon parafin cao, áp suất

25 ÷ 35 at. Tỷ lệ H2/nguyên liệu càng cao thì tốc độ tạo cốc trên xúc tác càng

nhỏ và thời gian làm việc của xúc tác càng kéo dài. Song nếu tăng tỷ lệ mol

H2/RH sẽ dẫn tới tiêu tốn một lượng nhiệt đáng kể, đồng thời làm tăng trở lực

thuỷ động và thể tích của thiết bị, ống dẫn.

Tỷ số mol H2 (N) được tính chuyển qua đại lượng bội số tuần hoàn khí

chứa hydro (W, m3/m3 nguyên liệu) theo biểu thức:

W = 2,24.10-3

. ρ.N

M.[H2]

Trong đó:

ρ : mật độ của nguyên liệu.

[H2] : nồng độ hydro trong khí tuần hoàn.

M : khối lượng trrung bình mol của nguyên liệu.

Khi thời gian làm việc liên tục của xúc tác lớn hơn 6 tháng, xăng thu

được có chỉ số RON = 95 thì bội số tuần hoàn khí chứa hydro được chọn là1500 ÷ 1800 m3/m3 (≈ H2/RH = 8 đến 9). Còn nếu khi nhận xăng thu được có

RON = 85 thì bội số tuần hoàn khí chứa hydro thấp hơn, trong khoảng 1200 ÷

1500 m3/m3 (≈ H2/RH = 5 đến 7).

Trong trường hợp nếu nguyên liệu chứa nhiều naphten, bội số tuần

hoàn khí chứa hydro sẽ chọn thấp vì nếu tăng bội số này sẽ có ảnh hưởng xấu,

làm giảm mức độ chuyển hoá các hydrocacbon thành hydrocacbon thơm.

-47-



Nên ở dây chuyền lớp xúc tác chuyển động, nhận xăng với RON = 100 ÷ 102

thì H2/RH ≈ 3.

I.5. Độ khe khắt của quá trình reforming xúc tác

Trong quá trình reforming xúc tác, độ khe khắt của quá trình chính là

điều kiện khó khăn hơn đối với xúc tác. Độ khe khắt càng cao, xúc tác sẽ

giảm nhanh hoạt tính, giảm thời gian làm việc và tần số tiến hành tái sinh sẽ

cao hơn. Nhưng điều này được bù lại bởi trị số octan của xăng cao hơn, hàm

lượng hydrocacbon thơm nhiều hơn. Độ khắt khe không phải là một đại lượng

có số đo cụ thể mà thông qua các thông số công nghệ của quá trình sẽ dẫn tới

các ảnh hưởng trên, thậm chí ngay cùng một điều kiện làm việc như: nhiệt độ,

áp suất, tốc độ nạp liệu, tỷ lệ H2/RH, vẫn có thể dẫn đến biến thiên trị số

octan, năng suất và làm giảm hoạt tính của xúc tác tuỳ theo bản chất nguyên

liệu đưa vào reforming. Do vậy, đối với mỗi loại nguyên liệu và mỗi loại xúc

tác, độ khe khắt hoàn toàn khác nhau.

Khi tăng nhiệt độ, trị số octan tăng nhưng đồng thời lại làm giảm hiệu

suất xăng đã ổn định (phân đoạn C5+) và H2. Xúc tác làm việc trong điều kiện

dễ tạo cốc và nhanh chóng già hoá, do vậy độ khe khắt là cao.

Nếu ta giảm tốc độ nạp liệu, NO tăng và đồng thời làm giảm C 5+ và H2, làm

tăng hydrocacbon nhẹ và cũng tăng quá trình tạo cốc. Điều đó làm cho xúc

tác chóng bị già hoá và làm tăng tần số tái sinh, do đó độ khe khắt trong

trường hợp này cũng lớn.

Nếu ta giảm áp suất, NO tăng và cũng tăng cả hiệu suất phân đoạn C5+

và H2 nhưng xúc tác làm việc trong điều kiện tạo cốc rất nhanh, do vậy độ khe

khắt cũng là cao

Ảnh hưởng của tỷ lệ H2/RH cũng giống như ảnh hưởng áp suất chung

của hệ thống. Khi nói tới một xúc tác nào đó, cần phải tiến hành quá trình

reforming ở điều kiện khe khắt hơn so với xúc tác khác, nghĩa là để cùng

nhận sản phẩm xăng có trị số octan như nhau, phải tiến hành thao tác ở điều

kiện hoặc là tăng nhiệt độ hoặc giảm tốc độ nạp liệu hoặc là giảm áp suất,

giảm tỷ lệ H2/RH. Như vậy luôn dẫn tới sự tạo cốc nhanh và già hoá nhanh

xúc tác.

-48-



Trong thực tế, người ta không chỉ chú ý đến chất lượng mà còn chú ý đến số

lượng xăng nhận được tức là hiệu suất xăng. Do vậy tăng độ khe khắt thường

chỉ áp dụng bằng cách giảm áp suất của hệ thống và giảm tỷ lệ H2/RH, ít khi

giảm tốc độ nạp liệu hay tăng nhiệt độ quá trình cao hơn so với thiết kế. II. Công nghệ của quá trình reforming xúc tác

Từ khi ra đời đến nay quá trình reforming xúc tác luôn được nghiên

cứu, cải tiến và đổi mới về công nghệ và xúc tác. Quá trình reforming xúc tác

với lớp xúc tác cố định đầu tiên được áp dụng trong công nghiệp vào năm

1940 và khi đó dùng xúc tác molipden. Song quá trình này đã không được

phát triển vì sự tạo cốc quá nhanh trên xúc tác. Vào năm 1949, reforming xúc

tác sử dụng xúc tác trên cơ sở Pt ra đời và quá trình này liên tục được cải tiến. Nhiều nghiên cứu cải tiến đã được thực hiện theo hai hướng: cải tiến cả về

xúc tác và công nghệ. Bảng 2.4 cho ta thấy tiến trình cải tiến về xúc tác và

công nghệ trong công nghiệp dầu khí.

Bảng 2.4: Sự cải tiến xúc tác và công nghệ reforming xúc tác trên thế

giới.

1940

1949

1950 - 1960

1960

1970

1980

1990

Reforming xúc tác đầu tiên sử dụng xúc tác molipden

Phát triển xúc tác Pt

Rất nhiều quá trình reforming xúc tác được phát triển từ xúc

tác Pt

Phát triển xúc tác đa kim loại (ngoài Pt còn có các kim loại

khác)

Quá trình reforming tái sinh xúc tác liên tục ra đời

Quá trình reforming tái sinh xúc tác sản xuất hydrocacbon

thơm

Ra đời quá trình reforming xúc tác mới (new reforming )

Từ năm 1950, nhiều quá trình reforming xúc tác sử dụng xúc tác Pt đã

được phát triển và quá trình reforming trong khu lọc dầu là chìa khoá chính để

sản xuất xăng có trị số octan cao cùng với quá trình cracking với lớp xúc tác

-49-



sôi (FCC). Quá trình reforming xúc tác khi sử dụng thiết bị phản ứng với lớp

xúc tác cố định nên phải định kỳ dừng làm việc để tái sinh xúc tác bị cốc hoá.

Một số quá trình sử dụng thiết bị phản ứng có đường van song song để dễ tái

sinh xúc tác ở từng thiết bị phản ứng riêng mà không cần dừng làm việc toàn bộ hệ thống (quá trình Power former).

Vào thập niên 1960, xúc tác hai và nhiều kim loại đã được phát triển.

Xúc tác hai và nhiều kim loại đã được cải tiến có độ bền cao, chống lại sự tạo

cốc, đã góp phần nâng cao chất lượng của sản phẩm. Sản phẩm có RON =

100 mà vốn đầu tư, chi phí vận hành không cao.

Đầu những năm 1970, một cải tiến nổi bật về quá trình reforming xúc

tác ra đời đó là quá trình có tái sinh liên tục xúc tác của UOP và tiếp theo làcủa IFP. Xúc tác bị cốc hoá được tháo ra liên tục khỏi thiết bị phản ứng và

được đưa quay trở lại thiết bị phản ứng sau khi đã được tái sinh trong thiết bị

tái sinh riêng. Quá trình này được gọi là quá trình tái sinh liên tục xúc tác

(CCR). Nhờ khả năng tái sinh liên tục xúc tác bị cốc hoá, quá trình CCR cho

phép dùng áp suất thấp và thao tác liên tục, hàng năm chưa phải thay xúc tác

mới. Cũng nhờ giảm áp suất mà hiệu suất hydrocacbon thơm và H2 tăng lên

đáng kể.

Ngày nay, quá trình CCR với áp suất siêu thấp và có thể làm việc ở áp

suất 3,5 at. Hầu như tất cả các quá trình reforming xúc tác mới được xây dựng

đều là quá trình CCR. Các hãng đi đầu trong quá trình cải tiến reforming xúc

tác được dẫn ra ở bảng 2.5.

Bảng 2.5: Các hãng đi đầu trong quá trình cải tiến reforming xúc tác.

Tên quá trình Hãng thiết

kế

Loại thiết bị

phản ứng

Loại xúc tác Loại lò tái

sinh

Platformer UOP Xúc tác cố định R11-R12

Pt=0,375÷0,75

Tái sinh

gián đoạn

Powerformer Exxon Xúc tác cố định KX, RO, BO

(Pt, Re)

Tái sinh

gián đoạn

-50-



IFP

Reforming

IFP Xúc tác cố định RG 400

Pt (0,2-0,6)

Tái sinh

gián đoạn

Maona

Former

Engelhard Xúc tác cố định RD.150

(Pt=0,6); E.500

Tái sinh

gián đoạn

Reni Former CRC Xúc tác cố định F (Pt, Re) Tái sinh

gián đoạn

CCR

Platformer

UOP Xúc tác chuyển

động, thiết bị

phản ứng chồng

lên nhau

R 16; 20

Pt, Re

Tái sinh

liên tục

II.1. Công nghệ reforming xúc tác với lớp xúc tác cố định

Trong công nghệ chế biến dầu, quá trình reforming với lớp xúc tác cố

định vẫn còn phổ biến, ở đây điều kiện tiến hành quá trình được chọn để đảm

bảo thời gian giữa các lần tái sinh lớn (thường trên 6 tháng đến 1 năm). Quá

trình tái sinh xúc tác được tiến hành đồng thời trong tất cả các thiết bị phản

ứng. Thời gian tổng cộng để tái sinh và bảo dưỡng thiết bị là 20 đến 40ngày/năm. Sơ đồ công nghệ của quá trình reforming với lớp xúc tác cố định

được trình bày ở hình 7:

-51-

Thiết bị đốt nóng

H2

Nguyên liệu

Ngưngtụ hôìlưu

Lò gia nhiệtThiết bị phản ứng

Thiết bị phân tách

Sản phẩm



Hình 7: Công nghệ reforming với lớp xúc tác cố định UOP Platforming.

Hoạt động của nó như sau:

Nguyên liệu là phân đoạn naphta đã được sấy khô và làm sạch từ bộ

phận hydro hoá làm sạch được trộn với khí hydro từ máy nén sau khi qua các

thiết bị trao đổi nhiệt, được nạp nối tiếp vào lò đốt nóng và các thiết bị phản

ứng theo thứ tự từ 1 đến 3 (ngày nay thường hay dùng 4 lò). Sản phẩm ra khỏilò sau khi qua các thiết bị trao đổi nhiệt, được nạp tiếp vào thiết bị đốt nóng

và thiết bị làm sạch. Sau đó qua thiết bị ngưng tụ, sản phẩm sẽ giữ ở nhiệt độ

380C, khí không ngưng sẽ được tách ra ở thiết bị tách khí. Phần lớn khí này

được máy nén nén và tiếp tục tuần hoàn lại lò reforming. Phần còn lại được

dẫn sang bộ phận tách khí và sử dụng H2, ví dụ cho quá trình hydro hoá làm

sạch. Sản phẩm đáy của thiết bị tách được đưa qua thiết bị đốt nóng bởi sản

phẩm nóng của đáy cột. Sản phẩm đỉnh của cột được dẫn sang thiết bị ngưngtụ. Các hợp chất hơi sẽ tách khỏi dây chuyền, sản phẩm lỏng được hồi lưu

bằng bơm. Xăng reforming ổn định ở đáy được cho qua thiết bị trao đổi nhiệt

rồi qua thiết bị làm sạch, sau đó vào bể chứa.

Các dây chuyền reforming với xúc tác Pt ở lớp xúc tác cố định thường

dùng áp suất cao (từ 20 ÷ 45 at). Sau này thường dùng quá trình ở áp suất

thấp hơn (từ 10 ÷ 16 at). Giảm áp suất làm cho quá trình dehydro hoá và

-52-



dehydro vòng hoá được tăng cường. Nhờ vậy mà cho phép nhận được sản

phẩm có ON cao hơn, tuy nhiên số lần tái sinh xúc tác cũng tăng lên như sơ

đồ công nghệ của Magnaforming (hình 8).

Đây là quá trình cải tiến công nghệ reforming truyền thống có hiệu quảnhất . Quá trình này làm giảm lượng khí tuần hoàn vào thiết bị reforming đầu

tiên và tăng lượng khí tuần hoàn vào thiết bị cuối cùng. Trong thiết bị đầu

tiên, do những phản ứng toả nhiệt nên phản ứng dehydro hoá giảm so với

phản ứng hydrocracking. Vì vậy, sự giảm lượng khí tuần hoàn vào thiết bị này

làm giảm ảnh hưởng sản phẩm khí do hydrocracking tạo ra. Magnaforming

cũng sử dụng 4 thiết bị phản ứng thay vì 3 thiết bị, nhiệt độ đầu vào mỗi thiết

bị tăng từ thiết bị đầu tiên đến thiết bị cuối cùng. Tỷ lệ mol khí tuầnhoàn/nguyên liệu là 2,5 ÷ 3 ở thiết bị đầu tiên và 9 ÷ 10 ở thiết bị cuối cùng.

Hiệu suất sản phẩm lỏng tăng ít nhất 1 ÷ 2% nhưng giá trị đầu tư cũng tăng

6,5% so với hệ thống 3 thiết bị.

Hình 8: Sơ đồ công nghệ xúc tác cố định Magnaforming.

-53-

Thápổnđịnh

Lò gianhiệt

Trao

đổinhiệt

Làm lạnh HơiHơi

Thiết bị phân tách

Nguyên liệuBơm

Máy nén

Lò phảnứng



II.2. Công nghệ reforming với lớp xúc tác chuyển động

Ngày nay, loại reforming tái sinh xúc tác liên tục đã trở thành rất phổ

biến. Nhờ tái sinh xúc tác liên tục mà không phải dùng quá trình để tái sinh

xúc tác như dây chuyền cũ (dây chuyền reforming xúc tác cố định) và do vậy,xúc tác vừa mới tái sinh được liên tục chuyển vào thiết bị phản ứng. Điều đó

làm cho xúc tác có hoạt tính cao hơn và ổn định hơn, làm việc ở điều kiện

khắt khe hơn mà vẫn cho hiệu quả cao hơn.

Sau đây sẽ đề cập một cách chi tiết quá trình reforming xúc tác chuyển

động của hãng UOP.

Sơ đồ reforming tái sinh xúc tác liên tục của hãng UOP được trình bày

ở hình 9.

Đặc điểm riêng biệt của sơ đồ là các thiết bị phản ứng chồng lên nhau

thành một khối. Xúc tác chuyển động từ thiết bị phản ứng trên cùng xuống

thiết bị phản ứng dưới cùng thành một khối. Xúc tác đã làm việc được

chuyển sang thiết bị tái sinh để khôi phục lại hoạt tính rồi được nạp trở lại

thiết bị phản ứng đầu tạo thành một chu trình kín. Trong các hệ thống này quá

trình tái sinh xúc tác được thực hiện trong một thiết bị tái sinh riêng. Đây là

hệ thống reforming xúc tác hiện đại nhất xuất hiện ở Mỹ năm 1971. Trong các

hệ thống này, các thiết bị phản ứng được bố trí chồng lên nhau làm thành một

cơ cấu chung nhất, xúc tác đi từ thiết bị thứ nhất xuống thiết bị phản ứng thứ

2 rồi từ thiết bị thứ 2 xuống thiết bị thứ 3, 4 và cuối cùng xúc tác được đưa

sang thiết bị tái sinh. Sau khi xúc tác đã tái sinh nó lại được đưa trở về thiết bị

phản ứng thứ nhất. Như vậy quá trình reforming xúc tác được thực hiện liên

tục. Nhờ lấy ra liên tục một phần xúc tác để tái sinh nên có thể duy trì mức độ

hoạt tính trung bình của chất xúc tác cao hơn và ổn định hơn so với hệ thống

với lớp xúc tác cố định. Do vậy mà áp suất và bội số tuần hoàn khí chứa

hydro có thể giảm xuống tương ứng tương ứng từ 3,5 đến 12 at và từ 400 đến

500m3/m3. Việc giảm được áp suất có ảnh tốt đến quá trình, tăng được hiệu

suất, tăng được nồng độ hydro trong khí chứa hydro.

-54-

Khí thiên nhiên

KhíThu hồi

phần nhẹ

Các thiết bị phản ứng

Thiết bị

phântách



Hình 9: Sơ đồ công nghệ reforming xúc tác chuyển động tái sinh liên

tục.

Sơ đồ reforming nhìn chung gồm các bộ phận sau:

1. Bộ phận thiết bị phản ứng

Nguyên liệu trộn với khí hydro tuần hoàn được đốt nóng đến nhiệt độ

phản ứng (526 ÷ 5300C) trong các thiết bị trao đổi nhiệt và bộ phận thứ nhất

của lò ống rồi được nạp vào thiết bị phản ứng thứ nhất ở trên cùng. Sau khi

tiếp xúc với xúc tác, nguyên liệu bị biến đổi tuỳ thuộc vào các điều kiện công

nghệ của quá trình. Khối thiết bị phản ứng gồm bốn thiết bị chồng lên nhau

theo trục thẳng đứng, kích thước tăng dần từ trên xuống dưới và đều là kiểu

xuyên tâm. Trong mỗi thiết bị phản ứng có thiết bị riêng về ống dẫn xúc tác,

bộ phận phân phối, bộ phận cách ly và các thiết bị khác sao cho phù hợp với

quá trình chuyển động của xúc tác và các phản ứng hoá học xảy ra. Lượng

xúc tác chứa trong thiết bị phản ứng rất khác nhau, thiết bị phản ứng thứ nhất

chỉ chứa 10 ÷ 20% lượng xúc tác và thiết bị phản ứng cuối chứa khoảng 50%

khối lượng xúc tác. Xúc tác đã làm việc được chuyển sang lò tái sinh xúc tác,

hỗn hợp khí phản ứng đi ra khỏi thiết bị phản ứng thứ nhất được qua lò đốt

-55-

Xúc tác đã tái

sinh



nâng lại đến nhiệt độ phản ứng rồi được nạp ngay vào thiết bị phản ứng thứ 2,

cứ như vậy cho đến thiết bị phản ứng thứ 4. Sau thiết bị phản ứng thứ 4, hơi

khí sản phẩm được ngưng tụ và làm lạnh tiếp trước khi chuyển sang bộ phận

phân tách sản phẩm. ở thiết bị tách, sản phẩm được chia thành hydrocacbonlỏng ngưng tụ và hơi khí giàu hydro. Phần lớn khí này được quay lại thiết bị

phản ứng nhờ khí tuần hoàn, phần khí còn lại được trộn với bộ phận tái tiếp

xúc rồi đi vào cột ổn định sản phẩm.

2. Bộ phận lò tái sinh xúc tác

Xúc tác đã làm việc chảy từ đáy thiết bị phản ứng cuối cùng xuống bộ

phận thu xúc tác ở bunke chứa, sau đó chảy xuống ống nâng. Người ta dùng

khí chứa hydro tuần hoàn từ máy nén tuần hoàn đẩy xúc tác và vận chuyển nólên đỉnh vào bộ phận tách bụi ở phía trên lò tái sinh. ở bộ phận này người ta

bổ sung khí hydro tuần hoàn để tách các hạt bụi mịn của xúc tác và mang

chúng ra ngoài với khí đi vào ống tập trung bụi còn xúc tác rơi xuống đáy bộ

phận tách bụi rồi chảy xuống lò tái sinh.

Tái sinh xúc tác gồm 4 bước, ba bước đầu là đốt cháy cốc, clo hoá và

làm khô. Ba bước này xảy ra ở vùng tái sinh và bước thứ 4 là khử xúc tác xảy

ra ở trong bộ phận khử riêng.

Đốt cháy cốc bám trên xúc tác được tiến hành trong vùng cháy nằm ở

đỉnh lò tái sinh. Xúc tác đưa vào và chảy xuống phía dưới giữa màng chắn

hình trụ đặt thẳng đứng, không khí nóng được thổi theo hướng bán kính đi từ

ngoài vào trong qua lớp xúc tác. Khí cháy nóng được thổi nhờ bơm sau đó

làm lạnh và tuần hoàn qua các ống trong vùng cháy.

Đốt cháy cốc xảy ra trong khi xúc tác vẫn chuyển động xuống phíadưới và bộ phận làm lạnh tái sinh sẽ lấy nhiệt khi đốt cốc. Việc đốt cốc tuân

theo chế độ đặc biệt nghiêm ngặt để đảm bảo hết cốc và không ảnh hưởng xấu

đến xúc tác. Còn bộ phận đốt nóng tái sinh sẽ làm việc khi cần phải đốt nóng

khí để đảm bảo nhiệt độ phía trong vùng thích hợp.

Quá trình oxy hoá, phân tán kim loại trên xúc tác và bổ sung thêm clo

được thực hiện trong vùng clo hoá của lò tái sinh bố trí ở phía dưới vùng

cháy. Xúc tác rơi xuống theo các lớp hình trụ. Khí clo hoá nóng được thổi qua

-56-



lớp xúc tác và đi ra vùng cháy, từ vùng sấy khô thổi qua các ống vòng tròn đi

vào vùng clo hoá. Hợp chất clo hữu cơ được phun vào không khí để dẫn vào

vùng clo hoá và cũng được đốt nóng ở bộ phận gia nhiệt riêng để đảm bảo

nhiệt độ vào.Sấy khô xúc tác thực hiện ở vùng sấy. Vùng sấy nằm phía dưới vùng

clo hoá, khí khô nóng được thổi qua lớp xúc tác và tách ẩm. Việc đốt nóng

khí khô được thực hiện bởi lò đốt không khí.

Quá trình khử kim loại trên xúc tác xảy ra ở vùng khử. Vùng khử đặt

phía dưới và tách biệt với ba vùng trên. Khí khử nóng được thổi qua lớp xúc

tác. Hệ thống tinh chế sẽ tách các hydrocacbon nhẹ từ khí này và làm tăng độ

tinh khiết của hydro. Khí khử được đốt nóng nhờ lò đốt riêng để đảm bảonhiệt độ vào vùng khử.

Cuối cùng, xúc tác được đưa theo đường dẫn xúc tác vào ống nâng. Tốc

độ chảy được khống chế để đảm bảo chu trình tái sinh và khử xảy ra . Tiếp

theo xúc tác được khí hydro vận chuyển và nâng lên bunke chứa đặt ở phía

trên đỉnh của thiết bị phản ứng thứ nhất, tiếp tục chuyển động vào các thiết bị

phản ứng làm việc. Chuyển động của xúc tác từ thiết bị phản ứng này xuống

thiết bị phản ứng kia được khống chế và phân phối qua 8 ống dẫn hay nhiều

hơn tuỳ theo thiết kế để đảm bảo điều hoà, phân phối đều, tránh chảy tháo xúc

tác hay đứt quãng lớp xúc tác.

3. Bộ phận ổn định

Reformat từ bộ phận tách được nạp vào cột ổn định để điều chỉnh áp

suất hơi của nó. Reformat sẽ được tách hydrocacbon nhẹ và thu reformat đã

ổn định. Để điều chỉnh nhiệt độ của cột ổn định ta dùng thiết bị đốt nóng khicần nhiệt bổ sung. Sản phẩm đáy được bơm qua vùng đối lưu của bộ phận đốt

nóng cho thiết bị phản ứng, sau đó mới cho qua thiết bị trao đổi nhiệt để tận

dụng nhiệt. Cột ổn định làm việc ở áp suất đủ cao để có thể đủ phần hồi lưu

và chỉ tách sản phẩm khí khô (hydro, metan). Sản phẩm reformat đã ổn định

được cho qua thiết bị trao đổi nhiệt với nguyên liệu rồi vào bể chứa.

-57-

Tháp chứa xúc tác

Lò tái sinh

Khínitơ

H2

Lò phảnứng

Lò đốt

Lò phảnứng



Hình 10: Công nghệ reforming xúc tác của FIN.

Công nghệ của FIN (hình 10). ở sơ đồ có bốn thiết bị phản ứng, sắp xếp

theo một dãy. ở trong thiết bị phản ứng có hệ thống nhiều lưới để tuần hoànđều xúc tác.

Trên ống dẫn chứa xúc tác phải bố trí van tự động. Sơ đồ này làm việc

với diều kiện áp suất tất cả 1,4 at; xúc tác chứa 0,35 và 0,5% khối lượng Pt.

Và ở sơ đồ này nhận được xăng có trị số octan 100 ÷ 105. Khi dùng xúc tác

RG-451 và dùng nguyên liệu phân đoạn 70 ÷ 1540C, tỷ trọng 736 thì thu được

sản phẩm có thành phần hydro cacbon: parafin 51%; naphten 43% và thơm

6% thể tích, tỷ lệ mol hydro/nguyên liệu là 6/1; tốc độ không gian nạp nguyênliệu là 2,5/giờ.

II.3. So sánh các quá trình công nghệ khác nhau của reforming xúc tác

Khi thực hiên 2 công nghệ reforming xúc tác chuyển động (CCR) và

reforming xúc tác cố định ta thấy điểm khác biệt trong chế độ làm việc là :

Áp suất của quá trình công nghệ reforming xúc tác chuyển động là thấp

hơn nhiều so với quá trình reforming xúc tác cố định. Điều đó dẫn đến các ưu

-58-

Khí cháy

Máy nén

Nguyênliệu

Sản phẩm

Thùng phân phối



thế sau: Tại điều kiện áp suất thấp cho phép nhận được nhiều hydrocacbon

thơm , nâng cao trị số octan và nâng cao hiệu suất xăng, nhưng nó đòi hỏi rút

ngắn chu kỳ tái sinh xúc tác.

Khi áp suất thấp, độ chọn lọc xúc tác tăng nhất là khi chế biến có hàmlượng hydrocacbon parafin lớn. Khi đó làm tăng vai trò của phản ứng dehydro

vòng hóa parafin 50 ÷ 60% aren nhận được từ chuyển hoá parafin. Do đó trị

số octan của sản phẩm rất cao.

Nhờ khả năng tái sinh liên tục xúc tác bị cốc hoá, quá trình CCR cho

phép dùng áp suất thấp, thao tác liên tục hàng năm chưa phải thay thế xúc tác

mới, hiệu suất aren và H2 tăng lên đáng kể.

Nhờ tái sinh liên tục mà không phải dừng quá trình để tái sinh xúc tác

như dây chuyền reforming xúc tác cố định do vậy xúc tác mới liên tục được

chuyển vào reactor dẫn đến xúc tác có độ hoạt tính cao hơn và ổn định hơn,

làm việc ở điều kiện khắt khe hơn mà vẫn cho hiệu quả cao hơn.

Tuy vậy, quá trình dùng lớp xúc tác cố định thì có kết cấu đơn giản,

điều kiện vận hành không quá khắt khe, dễ điều chỉnh. Giá cả đầu tư ban đầu

vừa phải. Còn ở dây chuyền xúc tác chuyển động thì lại có chiều cao lớn, giá ban đầu tư cao và quá trình tái sinh xúc tác đòi hỏi rất cẩn thận, nguyên liệu

phải làm sạch bằng hydro hoá ở mức độ sâu.

Trong thời điểm hiện nay thì với mục đích tăng trị số octan, hiệu quả

nhất vẫn là quá trình reforming xúc tác tái sinh liên tục.

III. Lựa chọn sơ đồ công nghệ và thuyết minh

Để đáp ứng các yêu cầu về chế độ công nghệ cũng như để phù hợp với

nguyên liệu, ta phải chọn dây chuyền công nghệ phù hợp cho quá trình

reforming xúc tác với năng suất 1,7 triệu tấn/ năm.

Căn cứ vào các dây chuyền công nghệ đã giới thiệu ở trên tôi chọn dây

chuyền công nghệ để thiết kế dựa trên sơ đồ reforming với lớp xúc tác chuyển

động và tái sinh liên tục.

Điều kiện làm việc của quá trình như sau:

• Bộ phận reactor và cột ổn định:

-59-



Năng suất theo nguyên liệu: 1,7 triệu tấn/năm

Nhiệt độ vào reactor: 520 ÷ 540oC

LHSV, h-1: 1

H2/RH, mol: 2,5

Áp suất trong thiết bị phản ứng: 3,5 kg/cm2 (50 psi)

Áp suất trong thiết bị tách: 2,5 kg/cm2

Áp suất trong các thiết bị tái tiếp xúc:

Số 1: 6,6 kg/cm2

Số 2: 15,6 kg/cm2

Số 3: 34,8 kg/cm2

Áp suất trong cột ổn định: 11,3 ÷ 12 kg/cm2

Nhiệt độ đáy cột ổn định: 227oC

Nhiệt độ đỉnh cột ổn định: 85oC

• Bộ phận tái sinh:

Tốc độ dòng xúc tác: 3000 Ib/h

Nồng độ oxy trong vùng cháy: 0,5% mol

áp suất cột tái sinh: 2,5 kg/cm2

Tốc độ dòng khí tái sinh: 1229 m3/ngày

Tốc độ không khí khô: 38.000 m3/ ngày

Tốc độ dòng khí khử 36.000 m3/ ngày

• Nhiệt độ trong các vùng của lò tái sinh:

Vùng cháy trung bình: 497oC

Vùng clo hoá: 519oC

Vùng sấy khô: 573oC

Vùng khử: 567oC

-60-



Tốc độ dòng khí nâng N0.1/N0.2: 680/12200 m3/ngày

Tốc độ dòng khí đẩy: 160.000 m3/ ngày

• Thuyết minh dây chuyền:

Nguyên liệu được làm sạch bằng hydro ở bộ phận làm sạch rồi trộn với

hydro tuần hoàn từ bể chứa trung gian (12) qua thiết bị trao đổi nhiệt (3), rồi

được gia nhiệt ở bộ phận gia nhiệt thứ nhất của lò ống (4) đến nhiệt độ 520 oC

÷ 540oC rồi nạp vào reactor thứ nhất ở trên cùng. Lượng xúc tác được phân bố

ở các reactor khác nhau, thường theo tỷ lệ 1/1,5/2,5/5. Hỗn hợp khí sau khi

phản ứng ở thiết bị thứ nhất bị giảm nhiệt độ nên được đưa ra khỏi reactor thứ

nhất, cho qua lò đốt để gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng, sau đó nạp ngay vàoreactor thứ hai. Cứ tiếp tục cho đến khi hỗn hợp hơi khí được nạp vào reactor

thứ tư. Sản phẩm hơi sau khi ra khỏi đỉnh của reactor thứ tư được làm lạnh

qua thiết bị trao đổi nhiệt với nguyên liệu để tận dụng nhiệt và tiếp tục ngưng

tụ làm lạnh trước khi chuyển sang bộ phận tách sản phẩm. Sản phẩm ở đây

bao gồm hydrocacbon lỏng và khí giàu hydro. Phần lớn hydro được tuần hoàn

trở lại bể chứa trung gian (12) để trộn với nguyên liệu ban đầu nhờ máy nén

(14), phần hydro còn lại được trộn với sản phẩm lỏng lấy ra ở đáy tháp tái tiếp

xúc (8) qua bộ phận tái tiếp xúc (7). Tại tháp (7) sản phẩm khí C1, C2...C5 giàu

hydro tiếp tục qua máy nén và ngưng tụ làm lạnh, sau đó trộn với sản phẩm

lỏng được tách ra từ đáy của tháp (9) đi vào tháp (8) rồi tiếp tục qua máy nén,

thiết bị ngưng tụ làm lạnh và trộn với sản phẩm lỏng lấy ra từ đáy tháp tách

(6) đưa vào tháp tái tiếp xúc (9). Tại tháp (9) sản phẩm khí chủ yếu là hydro

được lấy ra từ đỉnh. Sản phẩm lỏng được lấy ra ở đáy tháp (9) được tuần hoàn

trở lại tháp (8), sản phẩm lỏng lấy ra ở đáy tháp (8) được tuần hoàn trở lại

tháp (7). Sản phẩm lỏng ở đáy tháp (7) được đưa sang tháp ổn định (10) qua

thiết bị trao đổi nhiệt. Tại tháp (10) sản phẩm khí được tách ra ở đỉnh gồm C1,

C2 và LPG đưa vào thiết bị lắng tách (16) qua thiết bị làm lạnh (19). Khí C1,

C2 được lấy ra ở trên còn LPG được lấy ra ở đáy một phần cho tuần hoàn trở

lại tháp (10), phần lớn đưa về bể chứa sản phẩm (17). Ở đáy tháp (10) sản

phẩm lỏng reforming được tách ra một phần qua thiết bị gia nhiệt rồi tuần

hoàn trở lại, phần lớn đưa về bể chứa sản phẩm (18).

-61-



Xúc tác chuyển động từ reactor thứ nhất đến rector thứ tư. Xúc tác sau

phản ứng được lấy ra từ đáy reactor thứ tư đưa vào bunke (13) được khí tuần

hoàn nâng lên đỉnh lò tái sinh (2) lần lượt qua bộ phận đốt cốc, bộ phận clo

hoá sau đó qua bộ phận khử bằng hydro. Xúc tác sau khi tái sinh được khítuần hoàn đẩy lên đỉnh reactor thứ nhất và tiếp tục tham gia phản ứng.

CHƯƠNG III

TÍNH TOÁN CÔNG NGHỆ

I. Các số liệu đầu

Năng suất: 1.700.000 tấn/ năm.

Nhiệt độ: 830oC.

Tốc độ thể tích: 1.5 h-1

.Áp suất : 3,5 at.

Tỷ lệ H2/RH: 2,5 mol.

Phân bố xúc tác trong lò phản ứng lần lượt là: 1:1,5:2,5:5.

Bảng 3.1: Thành phần của nguyên liệu.

-62-



Khối

lượng

riêng

Thành phần phân đoạn % khối lượng

T0s đầu T0s10% T0s50% T0s90% T0scuối P N A0,7288 3330K 3480K 3850K 4280K 4530K 50 38 12

II. Tính toán

Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình reforming xúc tác:

Phản ứng chuyển hoá hydrocacbon naphten thành hydrocacbon thơm:

CnH2n CnH2n-6 + 3H2 (1)

Phản ứng chuyển hoá hydrocacbon naphten thành parafin:

CnH2n CnH2n+2 (2)

Phản ứng hydrocracking parafin:

CnH2n+2 + (n-3)/3.H2 n/15(CH4 + C2H6 + C3H8 + C4H10 + C5H12) (3)

Sự giảm hàm lượng hydrocacbon do chuyển hoá hoá học được thể hiện

bằng phương trình vi phân sau:

3

HA

1P

1

N1

R

N

2P.P.

k

kP.k

dV

dN−=− (4)

P

2P

2

HN2

R

N P.k

kP.P.k

dV

dN2−=− (5)

PP

.kdVdN P

3R

P=− (6)

Trong đó:

N N, NP: lần lượt là phần mol của hydrocacbon naphten và parafin trong

nguyên liệu bị chuyển hoá (kmol/kmol).

VR : đại lượng nghịch đảo của tốc độ nạp liệu theo mol [kg xúc tác/(kmol/h)

nguyên liệu].

k 1: hằng số tốc độ của phản ứng (1) được xác định bằng đồ thị phụ lục (1)

(kmol/h.Pa.kg.xúc tác).

-63-




(kmol/h.Pa.kg.xúc tác).


(kmol/h.Pa.kg.xúc tác).k p1,k p2: hằng số cân bằng của phản ứng (1) và (2) được xác định theo công

thức sau:

T2560

15,461231P e.10.81,9k

−

= (Pa3)

12,7 T

445031

2P e.10.1,98k−

−−

= (Pa-1)

T: nhiệt độ phản ứng (K).

PA, P N, PP, 2HP , P: áp suất của hợp chất thơm, naphten, parafin, hydro và áp

suất chung của hệ (Pa).

Thành phần của khí tuần hoàn cho ở bảng sau:

Bảng 3.2: Thành phần của khí tuần hoàn.

Cấu tử H2 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12

% mol 86 4 5 3 1 1

Để tính thành phần của hỗn hợp dùng công thức sau:

MC.yi = Mi.yi’

Trong đó:MC: khối lượng phân tử trung bình của nguyên liệu.

Mi: khối lượng phân tử trung bình của các hydrocacbon trong nguyên liệu.

yi, yi’: phần khối lượng và phần mol của cấu tử i trong nguyên liệu.

Mặt khác: MC = 0,4.T50 - 45

Trong đó T50: nhiệt độ sôi tại 50% thể tích nguyên liệu.

-64-



Vậy ta tính được MC = 0,4.385 - 45 = 109

Khối lượng của các hydrocacbon trong nguyên liệu được tính theo bảng sau:

Bảng 3.3: Khối lượng của các hydrocacbon trong nguyên liệu.

Hydrocacbon Công thức hoá học Công thức khối lượng

Parafin CnH2n+2 MP = 14.n + 2

Naphten CnH2n M N = 14.n

Aromat CnH2n-6 MA = 14.n - 6

Ngoài ra MC còn được tính theo công thức:

MC=P

P

N

N

A

A

M Y

M Y

M Y 1

++

Trong đó:

YA, Y N, YP: phần khối lượng của aromatic, naphten và parafin trong nguyên

liệu.

MA, M N, MP: khối lượng phân tử trung bình của các hydrocacbon aromatic,

naphten, parafin.

Vậy ta có:

MC =2n14

Yn14

Y6n14

Y1

PNA

+

++

−

Biến đổi phương trình này ta được:

n3

- ( ) ( )[ ] 0M.y.6863

nM.y3y2y6981

n4M141

CNCPNA

2

C =+−−+−+

Với yA = 0,12.MC, y N = 0,38.MC, yP = 0,50.MC, MC = 109

Giải phương trình trên ta được: n = 7,77.

Khi đó ta có:

MA = 14n - 6 = 14.7,77 - 6 = 102,78

M N = 14n = 14.7,77 = 108,78

-65-



MP = 14n + 2 = 14.7,77 + 2 = 110,78

Ta có các số liệu về thành phần nguyên liệu như sau:

Bảng 3.4: Thành phần của nguyên liệu.

Cấu tử Mi Hàm lượng hydrocacbon các loại

Khối lượng phân

tử

yi Yi’ = yi.MC/Mi

CnH2n-6 102,78 0,12 0,127

CnH2n 108,78 0,38 0,381

CnH2n+2 110,78 0,50 0,492

Tổng 1,00 1,000

• Tính năng suất thiết bị

Giả thiết số ngày làm việc trong một năm của nhà máy là 340 ngày, có

25 ngày nghỉ dùng để bảo dưỡng và sửa chữa thiết bị.

Vậy năng suất thiết bị là:

GC = 34.24

L

(kg.h)

L: năng suất trong một năm của thiết bị.

GC= 33,208333340.24

10.10.7,1 36

=

Năng suất thiết bị tính theo kmol/h:

NC = 314,1911109

333,208333109G

MG C

C

C===

Vậy ta có bảng sau:

Bảng 3.5: Thành phần các cấu tử trong nguyên liệu.

Cấu tử yi’ NCi = NC.yi’

CnH2n-6 0,127 242,7370

CnH2n 0,381 728,2110

CnH2n+2 0,492 940,3669

-66-



Tổng 1,000 1911,3149

• Tính lượng khí tuần hoàn cần thiết

Ta có H2/RH = 2,5 mol.

Năng suất H2 là: 2Hn = 2,5.NC = 2,5.1911,3149 = 4778,2873 (kmol/h).

Vậy lượng khí tuần hoàn là:

nkth = 2Hn .100/86 = 5556,1480 (kmol/h).

Vậy thành phần của khí tuần hoàn được cho như sau:

Bảng 3.6: Thành phần của các cấu tử trong khí tuần hoàn.

Cấu tử Mi yi’ Mi.yi’ ni = nkth.yi’

(kmol/h)

H2 2 0,86 1,72 4778,2873

CH4 16 0,04 0,64 222,2459

C2H6 30 0,05 1,50 277,8074

C3H8 44 0,03 1,32 166,6844

C4H10 58 0,01 0,58 55,5615

C5H12 72 0,01 0,72 555,5615

Tổng 1,00 6,48 5556,1480

• Lượng hydrocacbon trong khí tuần hoàn

5556,1480 - 4778,2873 = 777,8607 (kmol/h).

• Tính lượng xúc tác cho toàn bộ quá trình

Vxt =0C

C

V

G

ρ

GC: năng suất thiết bị (kg/h).

-67-



ρC: khối lượng riêng của nguyên liệu ở thể lỏng.

ρC : 728,8 (kg/m3).

Vo = 1,5 h-1: tốc độ thể tích.

Vxt = 57,1905,1.8,728

333,208333= (m3)

Lượng xúc tác được tính theo công thức sau:

mxt = Vxt.ρxt (kg).

Trong đó: ρxt là khối lượng riêng của xúc tác, ρxt = 550 ÷ 650 (kg/m3).

Chọn ρxt = 600 (kg/m3

)mxt = 190,572.600 = 114343,2 (kg).

Sự phân bố xúc tác trong các lò phản ứng như sau: 1:1,5:2,5:5.

Nên ta có bảng sau:

Bảng 3.7: Sự phân bố xúc tác trong các lò phản ứng.

Lò phản ứng Vxt(m3

) mxt(kg) = Vxt.600(kg)1 19,0572 11434,32

2 28,5850 17151,48

3 47,6430 28585,80

4 95,2860 57171,60

Tổng 190,5720 114343,20

• Tính sự phân bố áp suất của các cấu tử trong hỗn hợp nguyên liệu và khí

tuần hoàn

Pi = P.yi’

Trong đó:

Pi: áp suất riêng phần của cấu tử i (Pa).

P: áp suất chung của lò phản ứng (Pa).

yi’: nồng độ phần mol của cấu tử trong hỗn hợp.

-68-



P = 3,5 kg/cm3 = 343234,5 (Pa).

Bảng 3.8: Phân bố áp suất theo cấu tử.

Cấu tử ni (kmol/h) yi’ = ni/Σni Pi = 343238.21.yi’ (Pa)CnH2n-6 242,7370 0,0325 11155,1213

CnH2n 728,2110 0,0975 33465,3638

CnH2n+2 940,3669 0,1259 43213,2236

H2 4778,2873 0,6399 219635,7566

P* 777,8607 0,1042 35765,0349

Tổng 7467,4629 1,0000 343234,5

Trong đó P* là lượng hydrocacbon trong khí tuần hoàn.

II.1. Tính toán cho lò phản ứng thứ nhất

II.1.1. Tính cân bằng vật chất

Hằng số tốc độ của phản ứng chuyển hoá naphten thành aromatic:

T = 8030K 1000/T = 1000/803 = 1,245

Tra đồ thị phụ lục (1) ta được k 1 = 3,145.10-7

(kmol/h.Pa.kg xúc tác).Phương trình tính cân hằng số cân bằng phản ứng:

86,14e.10.81,9k 803

2560015,46

123

1P==

−

.1020 (Pa3)

Độ giảm tương đối hàm lượng naphten do phản ứng thơm hoá:

3

HA

1p

1

N1

1R

11N

2P.P.

k

kP.k

dV

dN−=−

( )3

20

77

1R

11N 7566,219635.1213,11155.10.866,1410.145,3

3638,33465.10.145,3dVdN −

−

−=−

01,0dVdN

1R

11N=−

Suy ra: N N11 = -0,011.VR1

Mà VR1 =1C

1

N

m

-69-



Trong đó: m1 = 11434,32 kg.

NC1: lượng nguyên liệu vào lò thứ nhất (kmol/h).

982,5

3149,1911

32,11434V 1R == (kg/kmol)

Vậy N N11 = - 0,011.5,9824 = -0,066 (kg xúc tác/kmol).

Lượng naphten còn lại sau phản ứng (1) là:

n N11 = (y N1’ - N N11).NC1 = (0,381 - 0,066).1911,3149 = 602,0642 (kmol/h).

Lượng naphten tham gia phản ứng (1) là:

728,2110 - 602,0642 = 126,1468 (kmol/h).

Hằng số tốc độ phản ứng chuyển hoá naphten tạo thành prarafin:

T = 8030K 1000/T = 1000/803 = 1,245

Tra đồ thị phụ lục (2) ta được k 1 = 2,55.10-15 (kmol/h.Pa.kg xúc tác).

Phương trình tính hằng số cân bằng phản ứng:

12,78034450

312P e.10.1,98k

−−−

= = 0,0021.10-3 (Pa-1)

Do k P2 << 1, chứng tỏ ưu thế thuộc về phản ứng nghịch tức là phản ứng

chuyển hoá parafin thành naphten.

Sự tăng hàm lượng naphten trong lò phản ứng thứ (1) là:

P

2p

2

HN2

1R

NP.

k

kP.P.k

dV

dN2

12 −=−

223,43213.

10.0021,0

10.55,27566,219635.3638,33465.10.55,2

dV

dN3

15

15

1R

12N

−

−

−−=−

33,0dVdN

1R

12N−=− .10-4

Suy ra: N N12 = 0,337.10-4.VR1 = 0,337.10-4.5,9824 = 2,02.10-4

Lượng naphten sau phản ứng (1) và(2) là:

n N12 = (y N1’ - N N11 + N N12).NC1 = (0,381- 0,066 + 2,02.10-4).1911,3149

= 602,4503 (kmol/h).

-70-



Lượng naphten tạo thành do phản ứng (2) là:

n N12 - n N11 = 602,4503 - 602,0642 = 0,3861 (kmol/h)

Hằng số tốc độ phản ứng hydrocracking parafin:

T = 803ok 1000/T = 1000/803 = 1,245.

Tra đồ thị phụ lục (3) ta được k 3 = 0,075 (kmol/h.Pa.kg xúc tác).

P

Pk

dV

dNP

3

1R

13P=−

442,95,343234

2236,43213075,0

dVdN

1R

13P==− .10-3

Suy ra: NP13 = - 9,4425.10-3.VR1 = - 9,4425.10-3.5,9824 = - 0,056

Lượng parafin còn lại sau phản ứng (2) và (3) là:

nP1 = (yP1’- NP13).NC1 = (0,492 - 0,056).1911,3149 = 833,3333 (kmol/h).

Vậy lượng parafin tham gia phản ứng hydrocracking là:

NP1 - nP1 = 940,3669 - 833,3333 = 107,0336

Vậy ta có cân bằng vật chất các phản ứng hoá học như sau:

Bảng 3.9: Cân bằng hoá học của lò phản ứng thứ nhất .

Lượng các chất tham gia phản ứng

(kmol)

Lượng các sản phẩm (kmol/h)

126,1468 CnH2n 126,1468 CnH2n-6 + 26,1468.3 H2

0,3861 CnH2n+2 0,3861CnH2n + 0,3861

107,0336 CnH2n+2 + [107,0336(n-3)/3] H2 107,0336. n/15 (CH4 + C2H6 +C3H8 + C4H10 + C5H12)

Với giá trị n = 7,0336 ta tính được lượng khí hydrocacbon được sinh ra trong

lò phản ứng thứ nhất là:

107,0336.(7,0336/15)(CH4+C2H6+C3H8+C4H10+C5H12) = 55,4434(kmol/h).

Bảng 3.10: Lượng chất ở dòng vào và dòng ra của lò phản ứng thứ nhất.

-71-



Cấu tử Lượng vào

(kmol/h)

Lượng ra (kmol/h)

A 242,7370 242,7370 + 126,1468 = 368,8838

N 728,2110 728,2110 - 126,1468 + 0,3861 = 602,4503

P 940,3669 940,3669 - 0,3861 - 107,0336 = 832,9472

Tổng 1911,3149 1804,2813

Bản 3.11: Lượng khí tuần hoàn.

Cấu tử Lượng vào Lượng ra

H2 4778,2873 4778,2875 + 126,1468.3 + 0,3861 -107,0336(4,77/3) = 4986,9304

CH4 222,2459 222,2459 + 55,4434 = 277,6893

C2H6 277,8074 277,8074 + 55,4434 = 333,2508

C3H8 166,6844 166,6844 + 55,4434 = 222,1278

C4H10 55,5615 55,5615 + 55,4434 = 111,0049

C5H12 55,5615 55,5615 + 55,4434 = 111,0049

Tổng 5556,1480 6042,0081

Bảng 3.12: Lượng khí tuần hoàn ra khỏi lò phản ứng thứ nhất.

Cấu tử Mi ni (kmol/h) yi’ = ni/Σni Mi.yi’

H2 02 4986,9304 0,8178 1,6356

CH4 16 277,6893 0,0479 0,7664

C2H6 30 333,2508 0,0575 1,7250C3H8 44 222,1278 0,0384 1,6896

C4H10 58 111,0049 0,0192 1,1136

C5H12 72 111,0049 0,0192 1,3824

Tổng 6042,0081 1,0000 8,3126

Vậy ta tính được lượng khí tuần hoàn:

6042,0081.8,3126 = 50224,7965 (kg/h).

-72-



Lượng sản phẩm khí ra khỏi lò thứ nhất là:

244340,9857 - 50224,7965 = 194116,1892

Vậy ta có phương trình là:

368,8838.(14n - 6) + 602,4503.14n + 832,9472.(14n + 2) = 194116,1892

Suy ra: n = 7,7064

MA = 14n - 6 = 101,8896

M N = 14n = 107,8896

MP = 14n + 2 = 109,8896

Bảng 3.13: Tổng kết cân bằng vật chất của lò phản ứng thứ nhất.

Cấu tử ni (kmol/h) yi’ Mi Gi = Mi.ni

Đầu vào

A 242,7370 0,0325 102,78 24948,5089

N 728,2110 0,0975 108,78 79214,7926

P 940,3669 0,1259 110,78 104173,8452

H2 4778,2873 0,6399 6,48 36003,8390P* 777,8607 0,1042

Tổng 7467,4629 1,0000 244340,9857

Đầu ra

A 368,8838 0,0470 101,8896 37585,4228

N 602,4503 0,0768 107,8896 64998,1219

P 832,9472 0,1062 109,8896 91532,2346H2 4986,9304 0,6355 8,3126 50224,7965

P* 1055,0777 0,1345

Tổng 7846,2894 1,000 244340,5758

II.1.2. Tính cân bằng nhiệt lượng của lò phản ứng thứ nhất

Ta có cân bằng nhiệt lượng:Q11 + Q21 = Q31 + Q41 + Q51 + Q61

Trong đó :

-73-



Q11: nhiệt do hỗn hợp khí nguyên liệu và khí tuần hoàn mang vào lò (kJ/h).

Q21: nhiệt do lượng xúc tác mang vào lò (kJ/h).

Q31: nhiệt do hỗn hợp khí sản phẩm và khí tuần hoàn mang ra lò (kJ/h).

Q41: nhiệt do lượng xúc tác mang ra lò (kJ/h).

Q51: nhiệt tổn thất do phản ứng reforming (kJ/h).

Q61: nhiệt mất mát (kJ/h).

• Tính Q11: Ta cần xác định Entanpi của dòng hơi nguyên liệu ở cửa vào của

lò thứ nhất. Số liệu Entanpi của H2, CH4, C2H6, C3H8, C4H10, C5H12 tra ở sổ tay

hoá lý. Để xác định được Entanpi của aromatic, naphten, parafin ta dựa theo

trọng lượng phân tử trung bình được tỷ trọng rồi tra bảng ở [5] được Entanpi.

Bảng 3.14: Tỷ trọng của các cấu tử.

Cấu tử ρ298

288

Đầu vào Đầu ra

A 0,718 0,722

N 0,731 0,733P 0,733 0,737

Bảng 3.15: Entanpi của các chất vào lò phản ứng thứ nhất.

Cấu

tử

Mi ni

(kmol/h)

yi’ Mi.yi’ y’ Entanpi

qti qyi.yi

H2 2 4778,287

3

0,6399 1,2798 0,0391 7700 301,070

CH4 16 222,2459 0,0298 0,4768 0,0146 1618 23,6228

C2H6 30 277,8074 0,0372 1,1160 0,0341 1434 48,8994

C3H8 44 166,6844 0,0223 0,9812 0,0299 1405 42,0095

C4H10 58 55,5615 0,0074 0,4292 0,0131 1400 18,3400

C5H12 72 55,5615 0,0074 0,5328 0,0163 1392 22,6896

A 102,78 242,737 0,0325 3,3404 0,1021 1713 174,8973

-74-



N 108,78 728,211 0,0976 10,6169 0,3245 1704 552,948

P 110,78 940,3669 0,1259 13,9472 0,4263 1703 725,9889

Tổng 7467,462

9

1,0000 32,7203 1,000 1910,4655

Nhiệt do hỗn hợp nguyên liệu và khí tuần hoàn mang vào lò thứ nhất:

Q11 = 244340,9857.1910,4655 = 466805023,4158

• Tính Q21:

Ta có: Q21 = mxt1.q21 = mxt1.Cpxt.T

Trong đó:

Q21 = Cpxt.T: hàm nhiệt xúc tác (kJ/kg).

Cpxt: nhiệt dung riêng của chất xúc tác ở nhiệt dộ T (0K).

Cpxt = a0 + a1 - a2.T-2 (kJ/h).

Tra sổ tay hoá lý [9]: Cpxt (Al2O3)

Cpxt = 22,08 + 8,971.10-3.T - 5,225.105.T-2

Tại T = 803K ta được:Cpxt = 22,08 + 8,971.10-3.803 - 5,225.105.803-2 = 28,47 (kcal/kmol.K)

Hay:

17,1102

186,4.47,28CpXT == (kJ/kg.K)

MAl2O3 = 102 kg/kmol.

q21 = Cpxt.T = 1,17.803 = 939,51Vậy Q21 = mxt1.q21 = 11434,32.939,51 = 10742657,9832 (kJ/h)

• Tính Q41:

Giả thiết nhiệt độ lò thứ nhất giảm: ∆T = 70K

Ta có: Q41 = mxt1. Cpxt.T

Trong đó: Cpxt là nhiệt dung riêng xúc tác ở T = 803 - 70 = 733K

-75-



Vậy Cpxt = 22,08 + 8,971.10-3.733 - 5,225.105.733-2 = 27,68 (kcal/kmol.K)

14,1102

186,4.68,27Cp

XT == (kJ/kg.K)

Vậy Q41 = mxt1.Cpxt.T = 11434,32.1,14.733 = 9554746,4784 (kJ/h)• Tính Q51:

Để tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng ta dùng công thức sau:

qP = -355.b [5]

Trong đó:

b: hiệu suất tạo hydro tính theo khối lượng nguyên liệu ban đầu (%kl)

2HG = 4986,9304 - 4778,2873 = 208,6431 (kmol/h)

2HG = 208,6431. 2H

M = 208,6431.2 = 417,2862 (kg/h)

%20029,0%100333,108333

2862,417%100

G

Gb

C

H2===

Vậy qP = -335.0,20029 = - 67,097 (kJ/kg)

Nhiệt tiêu tốn cho phản ứng reforming:Q51 = GC.QP = 208333,333.(- 67,097) = - 13978541,6443

• Tính Q61: Nhiệt mất mát:

Q61 = 0,01(Q11 + Q12)

= 0,01(466805023,4 + 10742657,98) = 4775476,8140

• Tính Q31: Nhiệt do sản phẩm và khí tuần hoàn mang ra:

Q31 = Q11 + Q21 - Q41 - Q51 - Q61

= 466805023,4158 + 10742657,9832 - 9554746,4784 +

+ 13978541,6443 - 4775476,8140

= 477195999,7510 (kJ/h)

Q31 = 244340,5758.qtr1

Suy ra: qtr1 = 1952,9953 (kJ/h)

-76-



qtr1: hàm nhiệt của sản phẩm và khí tuần hoàn mang ra

Bảng 3.16: Cân bằng nhiệt lượng của lò phản ứng thứ nhất.

Dòng Nhiệt độ Lượng (kg/h) Entanpi Nhiệt lượng(kJ/h)

Đầu vào

Q11 803 244340,9857 1910,4655 466805023,458

Q21 803 11434,32 939,51 10742657,9832

Tổng 477547681,3990

Đầu ra

Q31 733 244340,5758 1952,9953 477195999,7510

Q41 733 11434,32 9554746,4784

Q51 208333,333 -13978541,6443

Q61 4775476,8140

Tổng 477547681,3990

II.1.3 Tính toán kích thước chính của lò phản ứng thứ nhất

Chiều cao lớp xúc tác chuyển động trong lò phản ứng thứ nhất được tính:

FV

H 1xt1xt = (m)

Trong đó:

Vxt1: thể tích lớp xúc tác trong lò phản ứng thứ nhất (m3).

F: tiết diện vòng giữa các ống lọc (m2).

Giá trị F được tính theo công thức:

]D).2Dt[(4

F2

1

2

1−δ−

π= (m2)

Trong đó

Dt1: đường kính trong của lò phản ứng thứ nhất, chọn Dt1 = 2,4 m.

δ : khoảng cách giữa thân lò và vỏ lò, chọn δ = 0,05 m.

D1 : đường kính của ống trung tâm, chọn D1 = 0,5 m.

-77-



956,3]5,0)05,0.24,2[(414,3

F 22=−−= (m2)

Chiều cao lớp xúc tác: 82,49564,3

0572,19

F

VH 1xt

1xt=== (m)

Chọn chiều cao lớp xúc tác quy chuẩn là Hxt1 = 5 (m)

Chiều cao nối giữa các lò là 2 m.

Chiều cao của lò thứ nhất là: H1 = Hxt1 + 2 = 7 (m).

II.2. Tính toán cho lò phản ứng thứ hai

II.2.1.Tính cân bằng vật chất

Bảng 3.17: Thành phần các cấu tử của lò phản ứng thứ hai.

Cấu tử nCi2 (kmol/h) yCi2’ = nCi2/ΣnCi2

CnH2n-6 368,8838 0,2044

CnH2n 602,4503 0,3339

CnH2+2 832,9472 0,4617

Tổng 1804,2813 1,0000

Độ tụt áp suất giữa các lò phản ứng thường từ 0,15 đến 0,35 (kg/cm2)

Chọn độ tụt áp suất ở lò thứ 2 là 0,2 kg/cm2.

Khi đó áp suất chung của hỗn hợp khí nguyên liệu vào lò thứ hai là:

P2 = 3,5 - 0,2 = 3,3 (kg/cm2) = 3,3.98067 = 323621,1 (Pa)

Bảng 3.18: Thành phần áp suất nguyên liệu và khí tuần hoàn vào lò

phản ứng thứ hai.

Cấu tử yi’ Pi = 323621,1.yi’ (Pa)

CnH2n-6 0,0470 15210,1917

CnH2n 0,0768 24854,1005

CnH2n+2 0,1062 34368,5608

H2 0,6355 205661,2091

P* 0,1345 43527,0379

-78-



Tổng 1,000 323621,1000


T = 803oK 1000/T = 1000/803 = 1,245



86,14e.10.81,9k 80325600

15,461231P ==

− .1020 (Pa3)


3

HA1p

1

N12R

21N

2

P.P.k

kP.k

dV

dN−=−

3

20

7

7

2R

21N )2091,205661.(1917,15210.10.866,14

10.145,31005,24854.10.145,3

dV

dN −

−−=−

81,7dVdN

2R

21N=− .10-3

Mà: VR2 =2C

2

N

m

Trong đó: m2 = 17151,48 (kg)

NC2: lượng nguyên liệu vào lò phản ứng thứ 2 (kg xúc tác/ kmol)

50,92813,1804

48,17151V 2R == [kg/(kmol/h)]

Vậy N N21 = - 7,817.10-3.9,506 = - 0,0743 (kg xúc tác/kmol).


n N21 = (y N2’ - N N21).NC2 = (0,3339 - 0,0743).1804,2813 = 468,3914 (kmol/h).


602,4503 - 468,391 = 134,0589 (kmol/h).


T = 8030K 1000/T = 1000/803 = 1,245

Tra đồ thị phụ lục (2) ta được k 1 = 2,55.10-15

(kmol/h.Pa.kg xúc tác).

-79-




12,78034450

312P e.10.1,98k

−−−

= = 0,0021.10-3 (Pa-1)

Do k P2 << 1, chứng tỏ ưu thế thuộc về phản ứng nghịch tức là phản ứngchuyển hoá parafin thành naphten.


P

2p

2HN2

2R

22N P.k

kP.P.k

dV

dN2−=−

560,34368.10.0021,0

10.55,22091,205661.1005,24854.10.55,2dVdN

3

1515

2R

22N−

−

−

−=−

28,0dVdN

2R

22N−=− .10-4

Suy ra: N N22 = 0,287.10-4.VR2 = 0,287.10-4.9,506 = 2,728.10-4

Lượng naphten sau phản ứng (1) và (2) là:

n N22 = (y N2’ - N N21 + N N22).NC2

= (0,3339 - 0,0743 + 2,728.10-4).1804,2813

= 468,8836 (kmol/h).


n N22 - n N21 = 468,8836 - 468,3914 = 0,4922 (kmol/h)


T = 8030k 1000/T = 1000/803 = 1,245.


P

Pk

dV

dN P

3

2R

23P=−

9,71,323621

5608,34368075,0

dVdN

2R

23P==− .10-3

Suy ra: NP23 = - 7,96.10-3.VR2 = - 7,96.10-3.9,506 = - 0,0757


-80-



nP2 = (yP2’ - NP23).NC2 = (0,4617 - 0,0757).1804,2813 = 696,4526 (kmol/h).


NP2 - nP2 = 832,9472 - 696,4526 = 136,4946 (kmol/h)


Bảng 3.19: Cân bằng hoá học của lò phản ứng thứ hai.


(kmol)

Lượng các sản phẩm

(kmol/h)

134,0589 CnH2n 134,0589 CnH2n-6 + 134,0589.3 H2

0,4922 CnH2n+2 0,4922 CnH2n + 0,4922136,4946 CnH2n+2 + [107,0336(n-3)/3] H2 136,4946 n/15 (CH4 +

C2H6 + C3H8 + C4H10 + C5H12)



136,4946.(7,7064/15)(CH4+C2H6+C3H8+C4H10+C5H12) = 70,1255 (kmol/h).

Bảng 3.20: Lượng chất ở dòng vào và dòng ra của lò phản ứng thứ hai.


(kmol/h)


A 368,8838 368,8838 + 134,0589 = 502,9427

N 602,4503 602,4503 - 134,0589 + 0,4922 = 468,8836

P 832,9472 832,9472 - 0,4922 - 136,4946 = 695,9604

Tổng 1804,2813 1667,7867

Bảng3.21: Lượng khí tuần hoàn.


H2 4986,9304 4986,9304 + 134,0589.3 + 0,4922 -

136,4946 (4,7064/3) = 5175,4666

CH4 277,6893 277,6893 + 70,1255 = 347,8148

-81-



C2H6 333,2508 333,2508 + 70,1255 = 403,3763

C3H8 222,1278 222,1278 + 70,1255 = 292,2533

C4H10 111,0049 111,0049 + 70,1255 = 181,1304

C5H, 111,0049 111,0049 + 70,1255 = 181,1304

Tổng 6042,0081 6581,1718

Bảng 3.22: Khí tuần hoàn ra khỏi lò phản ứng thứ hai.


H2 02 5175,4666 0,7864 1,5728

CH4 16 347,8148 0,0529 0,8464

C2H6 30 403,3763 0,0613 1,8390

C3H8 44 292,2533 0,0444 1,9536

C4H10 58 181,1304 0,0275 1,5950

C5H12 72 181,1304 0,0275 1,9800

Tổng 6581,1718 1,0000 9,7868


6581,1718.9,7868 = 64408,6122 (kg/h).

Lượng sản phẩm khí ra khỏi lò thứ nhất là:

244340,5758 - 64408,6122 = 179931,9636


502,9427.(14n - 6) + 468,8836.14n + 695,9604.(14n + 2) = 179931,9636Suy ra: n = 7,7758

MA = 14n - 6 = 102,8612

M N = 14n = 108,8612

MP = 14n + 2 = 110,8612

Bảng 3.23: Tổng kết cân bằng vật chất của lò phản ứng thứ hai.

-82-




Đầu vào

A 368,8838 0,0470 101,8896 37585,4228

N 602,4503 0,0768 107,8896 64998,1219

P 832,9472 0,1061 109,8896 91532,2346

H2 4986,9304 0,6356 8,3126 50224,7965

P* 1055,0777 0,1345

Tổng 7846,2894 1,0000 244340,5758

Đầu ra

A 502,9427 0,0610 102,8612 51733,2897 N 468,8836 0,0568 108,8612 51043,2314

P 695,9604 0,0844 110,8612 77155,0051

H2 5175,4666 0,6274 9,7868 64408,6122

P* 1405,7052 0,1704

Tổng 8248,9585 1,0000 244340,1384

II.1.2. Tính cân bằng nhiệt lượng của lò phản ứng thứ hai


Trong đó :








lò thứ nhất.

-83-



Bảng 3.24: Entanpi của các chất vào lò phản ứng thứ hai.

Cấu

tử

Mi ni

(kmol/h)


qti qyi.yi

H2 2 4986,930

4

0,6356 1,2712 0,0411 7700 316,4700

CH4 16 277,6893 0,0354 0,5664 0,0183 1618 29,6094

C2H6 30 333,2508 0,0425 1,2750 0,0412 1434 59,0808

C3H8 44 222,1278 0,0283 1,2452 0,0403 1405 56,6215

C4H10 58 111,0049 0,0141 0,8178 0,0265 1400 37,1000

C5H12 72 111,0049 0,0141 1,0152 0,0328 1392 45,6576A 101,889

6

368,8838 0,0470 4,7888 0,1548 1713 265,1724

N 107,889

6

602,4503 0,0768 8,2859 0,2678 1704 456,3312

P 109,889

6

832,9472 0,1062 11,6703 0,3772 1703 642,3716

Tổng 7846,2894

1,0000 30,9358 1,0000 1908,4145

Nhiệt do hỗn hợp nguyên liệu và khí tuần hoàn mang vào lò thứ (2):

Q12 = 244340,5758.1908,4145 = 466303097,7951

• Tính Q22:


Trong đó:


Cpxt: nhiệt dung riêng của chất xúc tác ở nhiệt dộ T (0K).

Cpxt = a0 + a1 - a2.T-2 (kJ/h).


Cpxt = 22,08 + 8,971.10-3

.T - 5,225.105

.T-2

-84-



Tại T = 803K ta được:

Cpxt = 22,08 + 8,971.10-3.803 - 5,225.105.803-2 = 28,47 (kcal/kmol.K)

Hay:

17,1102

186,4.47,28CpXT == (kJ/kg.K)


q22 = Cpxt.T = 1,17.803 = 939,51

Vậy Q22 = mxt2.q22 = 17151,48.939,51 = 16113986,9748 (kJ/h)

• Tính Q42:


Ta có: Q42 =mxt2.Cpxt.T



14,1102

186,4.68,27Cp

XT== (kJ/kg.K)

Vậy Q42 = mxt2.Cpxt.T = 17151,48.1,14.743 = 14527646,5896 (kJ/h)

• Tính Q52:


qP = -355.b [5]

Trong đó:

b: hiệu suất tạo hydro tính theo khối lượng nguyên liệu ban đầu (%kl)2H

G = 5175,4666 - 4986,9304 = 188,5362 (kmol/h)

2HG = 188,5362. 2H

M = 188,5362.2 = 377,0724 (kg/h)

b = %%194,0%1007793,194115

0724,377%100

G

G

C

H2==

Vậy qP = -335.0,194 = - 64,99 (kJ/kg)

Nhiệt tiêu tốn cho phản ứng reforming:

-85-



Q52 = GC.QP = 194115,7793.(- 64,99) = - 12615584,4967

• Tính Q62:

Nhiệt mất mát:

Q62 = 0,01(Q12 + Q22)

= 0,01(466303097,7951 + 16113986,9748)

= 4824170,8477

• Tính Q32:

Nhiệt do sản phẩm và khí tuần hoàn mang ra:

Q32 = Q12 + Q22 - Q42 - Q52 - Q62

= 466303097,7951 + 16113986,9748 - 14527646,5896

+12615584,4967 - 4824170,8477

= 475680851,8293 (kJ/h)

Q32 = 244340,1384.qtr1

Suy ra: qtr2 = 1946,7978 (kJ/h)


Bảng 3.25: Cân bằng nhiệt lượng của lò phản ứng thứ hai.

Dòng Nhiệt độ Lượng (kg/h) Entanpi Nhiệt lượng (kJ/h)

Đầu vào

Q12 803 244340,5758 1908,4145 466303097,7951

Q22 803 17151,48 939,51 16113986,9748

Tổng 482417084,7699

Đầu ra

Q32 733 244340,1384 1946,7978 475680851,8293

-86-



Q42 733 17151,48 14527646,5896

Q52 208333,333 - 64,99 -12615584,4967

Q62 4824170,8477

Tổng 482417084,7699

II.1.3 Tính toán kích thước chính của lò phản ứng thứ hai


FV

H 2xt2xt = (m)

Trong đó:

Vxt2: thể tích lớp xúc tác trong lò phản ứng thứ 2 (m3).



]D).2Dt[(4

F2

2

2

2−δ−

π= (m2)

Trong đó

Dt2: đường kính trong của lò phản ứng thứ 2, chọn Dt2 = 2,6 m.

δ : khoảng cách giữa thân lò và vỏ lò, chọn = 0,05 m.


7,4]5,0)05,0.26,2[(4

14,3F 22

=−−= (m2)


5850,28F

VH 2xt

2xt === (m)


Chiều cao nối giữa các lò là 2 m.

Chiều cao của lò thứ 2 là: H1 = Hxt2 + 2 = 8 (m).

II.2. Tính toán cho lò phản ứng thứ ba


-87-



Bảng 3.26: Thành phần các cấu tử của lò phản ứng thứ ba.

Cấu tử nCi3 (kmol/h) yCi3’ = nCi3/ΣnCi3

CnH2n-6 502,9427 0,3016

CnH2n 468,8836 0,2811

CnH2+2 695,9604 0,4173

Tổng 1667,7867 1,0000


Chọn độ tụt áp suất ở lò thứ 2 là 0,2 kg/cm2.

Khi đó áp suất chung của hỗn hợp khí nguyên liệu vào lò thứ hai là:

P2 = 3,3 - 0,2 = 3,1 (kg/cm2) = 3,1.98067 = 304007,7 (Pa)


phản ứng thứ ba.

Cấu tử yi’ Pi = 304007,7.yi’ (Pa)

CnH2n-6 0,0610 18544,4697

CnH2n 0,00568 17267,6374CnH2n+2 0,0844 25658,2499

H2 0,6274 190734,4310

P* 0,1704 51802,9121

Tổng 1,0000 304007,7


T = 8030K 1000/T = 1000/803 = 1,245



86,14e.10.81,9k 80325600

15,461231P ==

− .1020 (Pa3)


-88-



3

HA

1p

1N1

3R

31N

2P.P.

k

kP.k

dV

dN−=−

320

77

3R

31N )4310,190734.(4697,18544.10.866,1410.145,36374,17267.10.145,3

dVdN −

−

−=−

43,5dVdN

3R

31N=− .10-3

Mà: VR3 =3C

3

N

m

Trong đó: m3 = 28585,8 (kg)


139,177867,1667

8,28585V 3R

== [kg/(kmol/h)]



n N31 = (y N3’ - N N31).NC3= (0,2811 - 0,093).1667,7867 = 313,7107 (kmol/h).


468,8836 - 313,7107 = 155,1729 (kmol/h).


T = 8030K 1000/T = 1000/803 = 1,245



12,78034450

312P e.10.1,98k

−−−

= = 0,0021.10-3 (Pa-1)




P

2p

2HN2

3R

32N P.k

kP.P.k

dV

dN2−=−

-89-



249,25658.10.0021,0

10.55,24310,190734.6374,17267.10.55,2dVdN

3

1515

3R

32N−

−

−

−=−

23,0dVdN

3R

32N−=− .10-4

Suy ra: N N32 = 0,23.10-4.VR3 = 0,23.10-4.17,1399 = 0,39.10-3


n N32 = (y N3’ - N N31 + N N32).NC3 = (0,2811 - 0,093 + 0,39.10-3).1667,7867

= 314,3611 (kmol/h).


n N32 - n N31 = 314,3611 - 313,7107 = 0,6504 (kmol/h)


T = 8030k 1000/T = 1000/803 = 1,245.


P

Pk

dV

dNP

3

3R

33P =−

33,67,304007

2499,25658075,0

dVdN

3R

33P==− .10-3

Suy ra: NP33 = - 6,33.10-3.VR3= - 6,33.10-3.17,1399 = - 0,1085


nP3 = (yP3’ - NP33).NC3 = (0,4173 - 0,1085).1667,7867 = 515,0125 (kmol/h).


NP3 - nP3 = 695,9604 - 515,0125 = 180,9479 (kmol/h)


Bảng 3.28: Cân bằng hoá học của lò phản ứng thứ ba .


(kmol)


(kmol/h)

-90-



155,1729 CnH2n 155,1729 CnH2n-6 + 155,1729.3 H2

0,6504 CnH2n+2 0,6504 CnH2n + 0,6504

180,9479 CnH2n+2 + [107,0336(n-3)/3] H2 180,9479 n/15 (CH4

+ C2H6 + C3H8 + C4H10 +C5H12)



180,9479.(7,7758/15)(CH4+C2H6+C3H8+C4H10+C5H12) = 93,8010 (kmol/h).

Bảng 3.29: Lượng chất ở dòng vào và dòng ra của lò phản ứng thứ ba.

Cấu tử Lượng vào(kmol/h)


A 502,9427 502,9427 + 155,1729 = 658,1156

N 468,8836 468,8836 - 155,1729 + 0,6504 = 314,3611

P 695,9604 695,9604 - 0,6504 - 180,9479 = 514,3621

Tổng 1804,2813 1486,8388

Bảng3.30: Lượng khí tuần hoàn.


H2 5175,4666 5175,4666 + 155,1729.3 + 0,6504 -

180,9479 (4,7758/3) = 5353,5787

CH4 347,8148 347,8148 + 93,8010 = 441,6158

C2H6 403,3763 403,3763 + 93,8010 = 497,1773

C3H8 292,2533 292,2533 + 93,8010 = 386,0543

C4H10 181,1304 181,1304 + 93,8010 = 274,9314

C5H12 181,1304 181,1304 + 93,8010 = 274,9314

Tổng 6581,1718 7228,2889

Bảng 3.31: Khí tuần hoàn ra khỏi lò phản ứng thứ ba.


H2 02 5353,5787 0,7407 1,4814

-91-



CH4 16 441,6158 0,0611 0,9776

C2H6 30 497,1773 0,0688 2,0640

C3H8 44 386,0543 0,0534 2,3496

C4H10 58 274,9314 0,0380 2,204

C5H12 72 274,9314 0,0380 2,736

Tổng 7228,2889 1,0000 11,8126


7228,2889. 11,8126 = 85384,8855 (kg/h).

Lượng sản phẩm khí ra khỏi lò thứ 3 là:

244340,1384 - 85384,8855 = 158955,2529


658,1156.(14n - 6) + 314,3611.14n + 514,3621.(14n + 2) = 158955,2529

Suy ra: n = 7,7766

MA = 14n - 6 = 102,8724

M N = 14n = 108,8724MP = 14n + 2 = 110,8724

Bảng 3.32: Tổng kết cân bằng vật chất của lò phản ứng thứ ba.


Đầu vào

A 502,9427 0,0610 102,8612 51733,2897

N 468,8836 0,0568 108,8612 51043,2314

P 695,9604 0,0844 110,8612 77155,0051

H2 5175,4666 0,6274 9,7868 64408,6122

P* 1405,7052 0,1704

Tổng 8248,9585 1,0000 244340,1384

Đầu ra

A 658,1156 0,0755 102,8724 67701,9313

-92-



N 314,3611 0,0361 108,8724 34225,2474

P 514,3621 0,0590 110,8724 57028,5605

H2 5353,5787 0,6143 11,8126 85384,8855

P* 1874,7102 0,2151

Tổng 8715,1277 1,0000 244340,6247

II.1.2. Tính cân bằng nhiệt lượng của lò phản ứng thứ ba


Trong đó :







• Tính Q13:

Bảng 3.33: Entanpi của các chất vào lò phản ứng thứ ba.

Cấu

tử

Mi ni

(kmol/h)


qti qyi.yi

H2 2 5175,466

6

0,6274 1,2548 0,0424 7700 326,4800

CH4 16 347,8148 0,0422 0,6752 0,0228 1618 36,8904

C2H6 30 403,3763 0,0489 1,4670 0,0496 1434 71,1264

C3H8 44 292,2533 0,0354 1,5576 0,0527 1405 74,0435

C4H10 58 181,1304 0,0220 1,2760 0,0431 1400 60,3400

C5H12 72 181,1304 0,0220 1,5840 0,0535 1392 74,4720

A 102,681

2

502,9427 0,0609 6,2533 0,2114 1713 362,1282

-93-



N 108,681

2

468,8836 0,0568 6,1731 0,2087 1704 355,6248

P 110,681

2

695,9604 0,0844 9,3415 0,3158 1703 537,8074

Tổng 8248,958

5

1,0000 29,5825 1,0000 1898,9127

Nhiệt do hỗn hợp nguyên liệu và khí tuần hoàn mang vào lò thứ ba:

Q13 = 244340,1384.1898,9127 = 463980591,9275

• Tính Q23:


Trong đó:

q23: hàm nhiệt xúc tác (kJ/kg)


Cpxt: nhiệt dung riêng của chất xúc tác ở nhiệt độ T (0K).

Cpxt = ao + a1 - a2.T-2 (kJ/h).


Cpxt = 22,08 + 8,971.10-3.T - 5,225.105.T-2


Cpxt = 22,08 + 8,971.10-3.803 - 5,225.105.803-2 = 28,47 (kcal/kmol.K)

Hay:

17,1102

186,4.47,28CpXT == (kJ/kg.K)


q23 = Cpxt.T = 1,17.803 = 939,51

Vậy Q23 = mxt3.q23 = 28585,8.939,51 = 26856644,9580 (kJ/h)

• Tính Q43:

-94-




Ta có: Q43 = mxt3. Cpxt.T



14,1102

186,4.914,27Cp

XT == (kJ/kg.K)

Vậy Q43 = mxt3.Cpxt.T = 28585,8.1,14.753 = 24646247,9730(kJ/h)

• Tính Q53:


qP = -355.b [5]

Trong đó:


2HG = 5353,5787 - 5175,4666 = 178,1121 (kmol/h)

2HG = 178,1121. 2H

M = 178,1121.2 = 356,2242 (kg/h)

%198,0%1005262,179931

2242,356%100

G

Gb

C

H2===

Vậy qP = -335.0,198 = - 66,33 (kJ/kg)


Q53 = GC.QP = 179931,5262.(- 66,33) = - 11934858,1328


Q63 = 0,01(Q13 + Q23) = 0,01(463980591,9275 + 26856644,9580)

= 4908372,3689

• Tính Q33:

Nhiệt do sản phẩm và khí tuần hoàn mang ra:

Q33 = Q13 + Q23 - Q43 - Q53 - Q63

= 463980591,9 + 26856644,96 - 24646247,97 +

-95-



+11934858,13 - 4908372,369

= 473217474,6765 (kJ/h)

Q33 = 244340,6247.qtr3

Suy ra: qtr3 = 1936,7122 (kJ/h)


Bảng 3.34: Cân bằng nhiệt lượng của lò phản ứng thứ ba.

Dòng Nhiệt độ Lượng (kg/h) Entanpi Nhiệt lượng (kJ/h)

Đầu vào

Q13 803 463980591,9275Q23 803 26856644,9580

Tổng 490837236,8855

Đầu ra

Q33 753 473217474,6765

Q43 753 24646247,9730

Q53 -11934858,1328Q63 4908372,3689

Tổng 490837236,8855

II.1.3 Tính toán kích thước chính của lò phản ứng thứ ba


F

VH 3xt

3xt = (m)

Trong đó:




]D).2Dt[(4

F2

3

2

3−δ−

π= (m2)

-96-



Trong đó




52,5]5,0)05,0.28,2[(4

14,3F 22

=−−= (m2)


643,47

F

VH 3xt

3xt=== (m)


Chiều cao nối giữa các lò là 2 m.Chiều cao của lò thứ 3 là: H3 = Hxt3 + 2 = 11 (m).

II.2. Tính toán cho lò phản ứng thứ tư


Bảng 3.35: Thành phần các cấu tử của lò phản ứng thứ tư.

Cấu tử nCi4(kmol/h) yCi4’ = nCi4/ΣnCi4

CnH2n-6 658,1156 0,4426

CnH2n 314,3611 0,2114

CnH2+2 514,3621 0,3460

Tổng 1486,8388 1,0000


Chọn độ tụt áp suất ở lò thứ 4 là 0,2 kg/cm2

.Khi đó áp suất chung của hỗn hợp khí nguyên liệu vào lò thứ 4 là:

P2 = 3,1 - 0,2 = 2,9 (kg/cm2) = 2,9.98067 = 284394,3 (Pa)


phản ứng thứ tư .

Cấu tử yi’ Pi = 304007,7.yi’ (Pa)

-97-



CnH2n-6 0,0755 21471,7697

CnH2n 0,0361 10266,6342

CnH2n+2 0,0590 16779,2637

H2 0,6143 174703,4185

P* 0,2151 61173,2139

Tổng 1,0000 284394,3


T = 8030K 1000/T = 1000/803 = 1,245



)Pa(10.866,14e.10.81,9k 32080325600

15,461231P ==

−


3

HA

1p

1N1

4R

41N

2P.P.

k

kP.k

dV

dN−=−

320

7

7

4R

41N )4185,174703.(7697,21471.10.866,14 10.145,36342,10266.10.145,3dVdN−

−−=−

22,3dVdN

4R

41N=− .10-3

Mà: VR4 =4C

4

N

m

Trong đó:

m4 = 57171,6 (kg)


451,388388,1486

6,57171V 4R

== [kg/(kmol/h)]



n N41 = (y N4’ - N N41).NC4 = (0,2114 - 0,124).1486,8388 = 129,9497 (kmol/h).

-98-




314,3611 - 129,9497 = 184,4114 (kmol/h).


T = 8030K 1000/T = 1000/803 = 1,245



12,78034450

312P e.10.1,98k

−−−

= = 0,0021.10-3 (Pa-1)




P

2p

2

HN2

4R

NP.

k

kP.P.k

dV

dN2

42 −=−

263,16779.10.0021,0

10.55,24185,174703.6342,10266.10.55,2dVdN

3

1515

4R

42N−

−

−

−=−

15,0dVdN4R

42N−=− .10-4

Suy ra: N N42 = 0,158.10-4.VR4 = 0,158.10-4.38,4518 = 0,608.10-3


n N42 = (y N4’ - N N41 + N N42).NC4

= (0,2114 - 0,124 + 0,608.10-3).1486,8388

= 130,8537 (kmol/h).


n N42 - n N41 = 130,8537 - 129,9497 = 0,904 (kmol/h)


T = 8030k 1000/T = 1000/803 = 1,245.


-99-



PP

kdVdN

P3

R

P

4

43=−

42,4

3,284394

2637,16779075,0

dV

dN

4

43

R

P==− .10-3

Suy ra: NP43 = - 4,425.10-3.VR4 = - 4,425.10-3.38,4518 = - 0,17


nP4 = (yP4’ - NP43).NC4

= (0,346 - 0,17).1486,8388

= 261,6836 (kmol/h).


NP4 - nP4 = 514,3621 - 261,6836 = 252,6785 (kmol/h)


Bảng 3.37: Cân bằng hoá học của lò phản ứng thứ tư.


(kmol)


(kmol/h)

184,4114 CnH2n 184,4114 CnH2n-6 + 184,4114.3 H2

0,904 CnH2n+2 0,904 CnH2n + 0,904

252,6785 CnH2n+2 + [252,6785(n-3)/3] H2 252,6785 n/15 (CH4 + C2H6 +

C3H8 + C4H10 + C5H12)


lò phản ứng thứ tư là:

252,6785.(7,7766/15)(CH4 + C2H6 + C3H8 + C4H10 + C5H12) = 130,9986

(kmol/h).

Bảng 3.38: Lượng chất ở dòng vào và dòng ra của lò phản ứng thứ tư.

-100-




(kmol/h)


A 658,1156 658,1156 + 184,4114 = 842,527

N 314,3611 314,3611 - 184,4114 + 0,904 = 130,8537

P 514,3621 514,3621 - 0,904 - 252,6785 = 260,7796

Tổng 1486,8388 1234,1603

Bảng 3.39: Lượng khí tuần hoàn.

Cấu tử Lượng vào Lượng raH2 5353,5787 5353,5787 + 184,4114.3 + 0,904 -

252,6785.(4,7766/3) = 5505,4022

CH4 441,6158 441,6158 + 130,9986 = 572,6144

C2H6 497,1773 497,1773 + 130,9986 = 628,1759

C3H8 386,0543 386,0543 + 130,9986 = 517,0529

C4H10 274,9314 274,9314 + 130,9986 = 405,9300

C5H12 274,9314 274,9314 + 130,9986 = 405,9300

Tổng 7228,2889 8035,1054

Bảng 3.40: Khí tuần hoàn ra khỏi lò phản ứng thứ tư.


H2 02 5505,4022 0,6852 1,3704

CH4 16 572,6144 0,0713 1,1408C2H6 30 628,1759 0,0782 2,3460

C3H8 44 517,0529 0,0643 2,8292

C4H10 58 405,93 0,0505 2,9290

C5H12 72 405,93 0,0505 3,6360

Tổng 8035,1054 1,0000 14,2514


-101-



8035,1054. 14,2514 = 114511,5011 (kg/h).

Lượng sản phẩm khí ra khỏi lò thứ 4 là:

244340,6247 - 114511,5011 = 129829,1236


842,527.(14n - 6) + 130,8537.14n + 260,7796.(14n + 2) = 129829,1236

Suy ra: n = 7,7764

MA = 14n - 6 = 102,8696

M N = 14n = 108,8696

MP = 14n + 2 = 110,8696

Bảng 3.41: Tổng kết cân bằng vật chất của lò phản ứng thứ tư.


Đầu vào

A 658,1156 0,0755 102,8724 67701,9313

N 314,3611 0,0361 108,8724 34225,2474

P 514,3621 0,0590 110,8724 57028,5605

H2 5353,5787 0,6143 11,8126 85384,8855

P* 1874,7102 0,2151

Tổng 8715,1277 1,0000 244340,6247

Đầu ra

A 842,5270 0,0909 102,8696 86670,4155

N 130,8537 0,0141 108,8696 14245,9899P 260,7796 0,0281 110,8696 28912,5299

H2 5505,4022 0,5940 14,2514 114511,5011

P* 2529,7032 0,2729

Tổng 9269.2657 244340,4364

II.1.2. Tính cân bằng nhiệt lượng của lò phản ứng thứ tư


-102-



Trong đó :








lò thứ nhất.

Bảng 3.42: Entanpi của các chất vào lò phản ứng thứ tư.

Cấu

tử

Mi ni

(kmol/h)


qti qyi.yi

H2 2 5353,578

7

0,6143 1,2286 0,0438 7700 337,2600

CH4 16 441,6158 0,0507 0,8112 0,0289 1618 46,7602C2H6 30 497,1773 0,0507 1,7100 0,0610 1434 87,4740

C3H8 44 386,0543 0,0443 1,9492 0,0695 1405 97,6475

C4H10 58 274,9314 0,0315 1,8270 0,0652 1400 91,2800

C5H12 72 274,9314 0,0315 2,2680 0,0809 1392 112,6128

A 102,872

4

658,1156 0,0755 7,7669 0,2771 1713 474,6723

N 108,872

4

314,3611 0,0361 3,9303 0,1402 1704 238,9008

P 110,872

4

514,3621 0,0590 6,5415 0,2334 1703 397,4802

Tổng 8715,127

7

1,0000 28,0327 1,0000 1884,0878

Nhiệt do hỗn hợp nguyên liệu và khí tuần hoàn mang vào lò thứ nhất:

-103-



Q14 = 244340,6247.1884,0878 = 460359190,0614

• Tính Q24:


Trong đó:


Cpxt: nhiệt dung riêng của chất xúc tác ở nhiệt độ T (0K).

Cpxt = a0 + a1 - a2.T-2 (kJ/h).


Cpxt = 22,08 + 8,971.10-3

.T - 5,225.105

.T-2


Cpxt = 22,08 + 8,971.10-3.803 - 5,225.105.803-2 = 28,47 (kcal/kmol.K)

Hay:

17,1102

186,4.47,28Cp

XT== (kJ/kg.K)

MAl2O3 = 102 kg/kmol.q24 = Cpxt.T = 1,17.803 = 939,51

Vậy Q24 = mxt1.q24 = 57171,6.939,51 = 53713289,9160 (kJ/h)

• Tính Q44:


Ta có:

Q44 = mxt4. Cpxt.T



15,1102

186,4.027,28Cp

XT== (kJ/kg.K)

Vậy Q44 = mxt4.Cpxt.T = 57171,6.1,15.763 = 50165220,4200 (kJ/h)

-104-



• Tính Q54:


qP = -355.b [5]

Trong đó:


2HG = 5505,4022 - 5353,5787 = 151,8235 (kmol/h)

2HG = 151,8235. 2H

M = 151,8235.2 = 303,647 (kg/h)

%19,0%1007392,158955

647,303%100G

GbC

H2===

Vậy qP = -335.0,19 = - 63,65 (kJ/kg)


Q54 = GC.QP = 158955,7392.(- 63,65) = - 10117532,8001


Q64 = 0,01(Q14 + Q24)

= 0,01(460359190,0416 + 53713289,9160) = 5140724,7996

• Tính Q34: Nhiệt do sản phẩm và khí tuần hoàn mang ra:

Q34 = Q14 + Q24 - Q44 - Q54 - Q64

= 460359190,0416 + 53713289,9160 - 50165220,4200

+ 10117532,8001 - 5140724,7996= 468884067,5382 (kJ/h)

Q34 = 244340,4364.qtr4

Suy ra: qtr4 = 1918,9786 (kJ/h)


Bảng 3.43: Cân bằng nhiệt lượng của lò phản ứng thứ tư .

-105-



Dòng Nhiệt độ Lượng (kg/h) Entanpi Nhiệt lượng

(kJ/h)

Đầu vào

Q14 803 460359190,0416

Q24 803 53713289,9160

Tổng 514072479,9576

Đầu ra

Q34 763 468884067,5382

Q44 763 50165220,4200

Q54 -10117532,8001Q64 5140724,7996

Tổng 514072479,9576

II.1.3 Tính toán kích thước chính của lò phản ứng thứ tư


FV

H 4xt

4xt= (m)

Trong đó:




]D).2Dt[(4

F2

4

2

4−δ−

π= (m2)

Trong đó




34,7]5,0)05,0.22,3[(4

14,3F 22

=−−= (m2)

-106-




286,95

F

VH 4xt

4xt=== (m)


Chiều cao nối giữa các lò là 2 m.Chiều cao của lò thứ 4 là: H4 = Hxt4 + 2 = 15 (m).

Bảng 3.44: Tổng kết kích thước của khối lò phản ứng.

Kích thước Lò phản

ứng 1

Lò phản

ứng 2

Lò phản

ứng 3

Lò phản

ứng 4

Đường kính trong (m) 2,4 2,6 2,8 3,2Diện tích (m2) 3,956 4,710 5,526 7,348

Chiều cao lớp xúc tác chuyển

động trong lò (m)

5 6 9 13

Chiều cao lò (m) 7 8 11 15

• Tính hiệu suất của quá trình reformat xúc tác:

Lượng reformat ra khỏi lò phản ứng thứ tư là:

Greformat = 86670,4155 + 14245,9899 + 28912,5299

= 129828,9353 (kg/h)

Hiệu suất reformat:

HR %100G

G

C

reformat= = %32,62%100.

333,2083339353,129828

=

• Tính hiệu suất hydro tạo thành :Lượng hydro tạo thành sau khi ra khỏi lò phản ứng thứ tư là:

2HG = 5505,4022.14,2514 - 4778,2875.6,48 = 47496,3859 (kg/h).

Hiệu suất khí hydro là:

2HH = %8,22%100

333,208333

3859,47496%100

G

G

C

H2==

• Tính hiệu suất sản phẩm khí hydrocacbon:

-107-



Lượng khí hydrocacbon tạo thành sau khi ra khỏi lò phản ứng thứ tư là:

2529,7032.14,2514 - 777,8607.6,48 = 31011,2749

Hiệu suất sản phẩm khí thu được là:

HK = %100333,208333

2749,31011= 14,88%.

-108-



CHƯƠNG III

XÂY DỰNG

I. Lựa chọn địa điểm xây dựng

I.1. Những cơ sở để lựa chọn địa điểm xây dựng

Reforming xúc tác là một trong số các quá trình quan trọng của công

nghệ chế biến dầu và cũng là một phần không thể thiếu của nhà máy lọc dầu.

Vì vậy, việc lựa chọn địa điểm để xây dựng nhà máy lọc dầu nói chung và

phân xưởng reforming xúc tác nói riêng là bước đầu tiên rất quan trọng củaviệc thiết kế. Để lựa chọn được địa điểm xây dựng nhà máy lọc dầu hợp lý

cần phải tìm hiểu nhiều yếu tố như: điều kiện địa hình, khí hậu, tài nguyên

khoáng sản, đất đai, dân số, hệ thống giao thông...và đặc biệt là nguồn tài

nguyên. Đồng thời, cần phải có sự gắn kết chặt chẽ tới chiến lược phát triển

kinh tế - xã hội của vùng, của cả nước. Do vậy, việc lựa chọn địa điểm xây

dựng cần phải được xem xét và cân nhắc hết sức kỹ lưỡng.

I.2. Các yêu cầu đối với địa điểm xây dựng

I.2.1. Các yêu cầu chung

• Về mặt quy hoạch:

Địa điểm được chọn phải phù hợp với quy hoạch chung của cả vùng và

có thể nói rộng hơn là của các cụm kinh tế, công nghiệp chung của cả nước.

• Về điều kiện tổ chức:

- Thuận lợi cho việc cung cấp nguyên liệu và tiêu thụ sản phẩm.

- Gần nguồn cung cấp năng lượng: điện, nước, than, dầu để hạn chế chi

phí vận chuyển, hạ giá thành sản phẩm góp phần thúc đẩy sự phát triển của

nhà máy.

• Về điều kiện hạ tầng kỹ thuật:

-109-



Địa điểm được chọn cần có vị trí phù hợp để có thể phát huy tối đa

những ưu thế, những thuận lợi của hệ thống giao thông quốc gia và quốc tế

như: đường bộ, đường thuỷ, đường sắt và kể cả hàng không. Ngoài ra phải tận

dụng tối đa hệ thống cấp điện, thông tin liên lạc và các mạng lưới kỹ thuậtkhác.

• Về điều kiện xây lắp và vận hành:

- Địa điểm được chọn phải tính đến khả năng cung cấp nguyên vật liệu

và vật tư xây dựng.

- Có khả năng cung ứng công nhân trong quá trình xây dựng nhà máy

và vận hành nhà máy sau này.

• Về điều kiện chính trị - xã hội:

Địa điểm xây dựng nhà máy phải thuộc vùng có điều kiện kinh tế,

chính trị xã hội ổn định.

I.2.2. Các yếu tố về kỹ thuật xây dựng

• Về địa hình:

- Khu đất phải cao ráo, không ngập lụt, có mực nước ngầm thấp tạođiều kiện tạo điều kiện thuận lợi cho việc thoát nước thải.

- Khu đất phải tương đối bằng phẳng, độ dốc tự nhiên i = 0,5 ÷ 1%.

• Về địa chất:

- Khu đất được chọn không nằm trên vùng có khoáng sản hoặc địa chất

không ổn định.

- Cường độ khu đất xây dựng: 1,5 ÷ 2,5 kg/cm2.

I.2.3. Các yêu cầu về vệ sinh công nghiệp

- Đảm bảo các khoảng cách vệ sinh công nghiệp thích hợp, nên trồng

cây xanh để hạn chế tác hại của khu công nghiệp gây nên.

- Vị trí xây dựng phải cuối hướng gió chủ đạo.

I.3. Đặc điểm của địa điểm xây dựng

-110-



Địa điểm để xây dựng nhà máy trong phạm vi đồ án này là khu Dung

Quất (Quảng Ngãi). Khu vực này có những đặc điểm sau:

• Về dân cư và kinh tế:

- Quảng Ngãi là một tỉnh thuộc miền Trung nước ta. Nền kinh tế nhìn

chung chưa phát triển.

- Trình độ dân trí chưa cao và không đồng đều.

• Đặc điểm về khí hậu:

Một năm thường có 2 mùa là mùa mưa và mùa khô. Khí hậu nói chung

không ôn hoà. Quanh năm nắng nóng, nhiệt độ khá cao, đây là vùng thường

hay có bão.

• Đặc điểm về địa hình:

Quảng Ngãi có địa hình không bằng phẳng, phía tây là dãy Trường

Sơn, phía đông giáp với biển.

Qua những đặc điểm trên ta nhận thấy địa điểm được chọn có những ưu

nhược điểm sau:

- Ưu điểm:

+/ Quảng Ngãi nói chung và Dung Quất nói riêng nằm trong vùng trọng

điểm đang được sự đầu tư của chính phủ với nhiều dự án phát triển kinh tế

đang được xây dựng và triển khai.

+/ Phía bắc giáp với Đà Nẵng là một thành phố công nghiệp có tốc độ

phát triển nhanh chóng, như vậy sẽ có những thuận lợi nhất định trong khi

xây dựng cũng như khi vận hành.+/ Có sân bay Chu Lai, cảng nước sâu Dung Quất cùng với hệ thống

giao thông đường bộ xuyên quốc gia đi qua nên thuận lợi về giao thông.

- Nhược điểm:

+/ Xa nguồn nguyên liệu. Nguyên liệu cho phân xưởng reforming xúc

tác chủ yếu là xăng chưng cất trực tiếp từ dầu thô. Tuy nhiên nguồn nguyên

-111-



liệu dầu thô lại khá xa (mỏ dầu của Việt Nam tập trung chủ yếu ở khu vực

phía nam). Do vậy, việc cung cấp nguyên liệu sẽ gặp khó khăn.

+/ Cơ sở hạ tầng chưa phát triển do đó sẽ gặp phải rất nhiều khó khăn

khi xây dựng cũng như khi vận hành nhà máy sau này.+/ Khí hậu khắc nghiệt, thường hay có bão lũ.

Kết luận: Khi lựa chọn Dung Quất để xây dựng nhà máy lọc dầu ta thấy

có nhiều điểm chưa phù hợp. Tuy nhiên nếu xét một cách tổng thể thì khu vực

này vẫn có tính khả thi khi xây dựng phân xưởng reforming xúc tác.

II. Các nguyên tắc khi thiết kế xây dựng

Việc xây dựng cần phải tuân theo những nguyên tắc sau:- Cần bố trí các hạng mục trong dây chuyền một cách thích hợp để bảo

đảm các hạng mục đó hoạt động thuận tiện và hợp lý nhất.

- Các hạng mục cần thiết kế gọn gàng, bố trí hợp lý và tiết kiệm diện

tích đất.

- Khi bố trí các công trình trên mặt bằng cần phải dự kiến trước các

hạng mục sẽ xây dựng ở giai đoạn sau, tạo điều kiện thuận lợi cho việc mở rộng sản xuất. Tránh gây ảnh hưởng sản xuất khi cần mở rộng.

- Các công trình phụ trợ cần đặt gần các công trình chính để giảm chi

phí vận chuyển.

- Các công trình gây nhiễm bẩn, độc hại nên bố trí riêng biệt xa các

công trình chính, cuối hướng gió và ít người qua lại.

- Trạm biến thế điện đặt nơi sử dụng điện nhiều nhất như máy bơm,

máy nén và gần đường nội bộ.

- Đường giao thông nội bộ cần phải bố trí hợp lý, chiều rộng đủ lớn để

xe ô tô có thể ra vào thuận tiện.

III. Bố trí mặt bằng

Trên khu đất đã được chọn xây dựng tất cả các hạng mục công trình

cần được bố trí một cách hợp lý, đảm bảo các điều kiện kỹ thuật và mỹ quan

công trình.

-112-



III.1. Đặc điểm của dây chuyền sản xuất

- Quá trình reforming xúc tác là một quá trình liên tục.

- Trong khi vận hành có thể thải khí độc và nước gây ô nhiễm.

- Toàn bộ dây chuyền đều lộ thiên.

- Reforming xúc tác là một phần quan trọng của nhà máy lọc dầu, quá

trình hoạt động của nó có sự kết hợp chặt chẽ với các phân xưởng khác của

nhà máy lọc dầu do đó quá trình hoạt động không thể tách rời được.

III.2. Mặt bằng phân xưởng

Các hạng mục công trình trong phân xưởng reforming xúc tác được

trình bày trong bảng sau:

Bảng 4.1: Các hạng mục công trình trong phân xưởng reforming xúc

tác.

TT Tên công trình Số

lượng

Kích thước Diện tích

(m2)Dài (m) Rộng (m)

1 Lò tái sinh xúc tác 1 12 12 1442 Thiết bị phản ứng 1 12 12 144

3 Tháp tách 1 12 12 144

4 Tháp ổn định 1 12 12 144

5 Bơm, máy nén và làm lạnh 6 24 12 288

6 Thiết bị trao đổi nhiệt 2 12 12 144

7 Lò gia nhiệt 1 12 12 144

8 Thiết bị tiếp xúc lại 3 9 6 1629 Nhà điều hành 1 12 12 144

10 Bể chứa nước 1 9 6 162

11 Nhà sản xuất nước 1 12 9 108

12 Trạm điện 1 6 6 36

13 Nhà cứu hoả 1 24 9 216

14 Phòng hoá nghiệm 1 12 9 108

-113-



15 Nhà cơ khí 1 12 12 144

16 Nhà để xe 1 30 12 360

17 Nhà hành chính 1 12 9 108

18 Nhà ăn 1 24 12 28

19 Hội trường 1 24 12 28

20 Bể chứa nguyên liệu 6 12 12 864

21 Bể chứa reforming 2 12 12 288

22 Bể chứa LPG 1 12 12 288

23 Bể chứa khí nhẹ 1 12 12 144

24 Thùng chứa trung gian và chứa H2 2 12 12 144

25 Nhà bảo vệ 4 6 6 144

26 Nhà y tế 1 12 9 108

27 Khu xử lý khí thải 1 12 9 108

28 Khu xử lý nước thải 1 12 9 108

Tổng 5364

Tổng diện tích phân xưởng:

F = 5364.4 = 21456 (m2).

- Chiều dài phân xưởng: 165 m

- Chiều rộng phân xưởng: 130 m

Chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật:

Hệ số xây dựng K xd:

K xd = %100F

BA +

K xd = %100214565364

=25%

Hệ số sử dụng K sd:

K sd= %100F

CBA ++

A: Diện tích của nhà và công trình (m2).

-114-



B: Diện tích kho bãi lộ thiên (m2).

C: Diện tích của đất chiếm đường bộ, hệ thống thoát nước, C = 7900 (m2)

K sd = %100

21456

79005364+= 62%

CHƯƠNG IV

AN TOÀN LAO ĐỘNG VÀ BẢO VỆ MÔI TRƯỜNG

I. An toàn lao động trong phân xưởng reforming xúc tác

-115-



Trong quá trình sản xuất ở các nhà máy lọc dầu nói chung và trong các

phân xưởng reforming nói riêng thì vấn đề an toàn lao động và bảo vệ môi

trường có vai trò hết sức quan trọng và cần thiết nhằm cải thiện điều kiện làm

việc của công nhân, đảm bảo sức khoẻ, an toàn cho công nhân trong nhà máy.Để đảm bảo an toàn lao động ta cần phải nắm được các nguyên nhân gây ra

tai nạn cháy nổ. Các nguyên nhân gây ra tai nạn cháy nổ như sau:

I.1. Nguyên nhân do kỹ thuật

Nguyên nhân này phụ thuộc chủ yếu vào tình trạng máy móc, thiết bị,

đường ống nơi làm việc:

- Máy móc và các thiết bị trong nhà máy bị hỏng hóc, không đảm bảo

an toàn trong quá trình sản xuất.

- Sự rò rỉ các đường ống.

- Kết cấu thiết bị không đảm bảo an toàn, hệ thống thiết bị không đồng

bộ dễ gây ra sự cố trong quá trình làm việc.

- Không đảm bảo khoảng cách an toàn giữa các máy móc, giữa máy

móc và người lao động.

- Không thực hiện đúng và đầy đủ các yêu cầu về kiểm tra định kỳ,

bảo dưỡng, sửa chữa máy móc thiết bị.

I.2. Nguyên nhân do tổ chức

- Vi phạm các quy tắc, quy trình kỹ thuật.

- Tổ chức lao động, nơi làm việc không đúng yêu cầu.

- Giám sát kỹ thuật không chặt chẽ.

- Vi phạm chế độ làm việc.

- Sử dụng lao động không đúng ngành nghề, chuyên môn.

- Người lao động chưa nắm vững các quy tắc an toàn lao động.

I.3. Nguyên nhân do công tác vệ sinh

- Môi trường làm việc bị ô nhiễm.

- Điều kiện khí hậu không thích hợp.

-116-



- Việc đảm bảo chiếu sáng và thông gió không được tốt.

- Tiếng ồn và chấn động vượt quá quy định cho phép.

- Vi phạm các quy định về vệ sinh cá nhân.

II. Công tác phòng chống cháy nổ

Như chúng ta đã biết nguyên liệu cũng như sản phẩm trong quá trình

reforming xúc tác đều rất dễ cháy nổ. Vì vậy, vấn đề giáo dục an toàn phòng

cháy nổ cho cán bộ, công nhân viên trong nhà máy là hết sức quan trọng và

phải được đặt lên hàng đầu.

II.1. Nguyên nhân gây cháy nổ

• Do có ngọn lửa hở trong khu vực sản xuất:

Do những người thiếu kiến thức phòng cháy, chữa cháy đã sử dụng

nguồn nhiệt như diêm, bật lửa, đèn dầu vi phạm các quy định nên gây cháy.

• Vi phạm quy trình kỹ thuật:

Coi nhẹ công tác phòng cháy chữa cháy, không thực hiện nghiêm nội

quy, quy định phòng cháy tạo nên nguy cơ cháy.

• Đốt phá:

- Đốt để phi tang do trộm cắp, tham ô.

- Đốt do mâu thuẫn để trả thù.

- Đốt với mục đích phá hoại.

• Do tĩnh điện hoặc sét đánh gây cháy nổ.

II.2. Các biện pháp phòng chống cháy nổ

- Để phòng chống cháy nổ cần thực hiện những biện pháp sau đây:

- Ngăn ngừa khả năng tạo ra môi trường cháy nổ.

- Ngăn ngừa khả năng xuất hiện những nguồn cháy nổ trong môi

trường dễ cháy nổ.

- Duy trì nhiệt độ môi trường thấp hơn nhiệt độ cho phép lớn nhất có

thể cháy nổ được.

-117-



- Duy trì áp suất của môi trường thấp hơn áp suất cho phép lớn nhất có

thể cháy nổ được.

Để ngăn ngừa khả năng xuất hiện những nguồn cháy nổ phải tuân thủ

chặt chẽ các quy định sau:- Tuân thủ chặt chẽ các quy định về sử dụng, vận hành và bảo vệ máy

móc thiết bị cũng như sử dụng vật liệu và các sản phẩm khác có thể là nguồn

cháy.

- Sử dụng các loại thiết bị điện phù hợp.

- Áp dụng quy trình công nghệ và sử dụng thiết bị bảo đảm không phát

sinh tia lửa điện.- Có biện pháp chống sét cho nhà xưởng, thiết bị.

- Quy định nhiệt độ nung nóng cho phép lớn nhất của bề mặt thiết bị,

sản phẩm và vật liệu tiếp xúc với môi trường cháy.

- Loại trừ những điều kiện có thể dẫn đến tự cháy do nhiệt độ, do chất

xúc tác, do tác dụng hoá học...

II.3. Những biện pháp tổ chức để đảm bảo an toàn phòng cháy nổ Để đảm bảo an toàn trong quá trình xây dựng cũng như vận hành sản

xuất cần phải thực thi những biện pháp sau đây:

- Trước khi giao việc phải tổ chức cho công nhân và những người liên

quan học tập về công tác an toàn cháy nổ. Đối với những môi trường làm việc

đặc biệt nguy hiểm về cháy nổ thì cán bộ và công nhân viên cần được cấp

giấy chứng nhận và định kỳ kiểm tra lại.

- Mỗi phân xưởng, xí nghiệp cần phải xây dựng các nội quy, quy định

về an toàn cháy nổ và các phương án chữa cháy thích hợp cho đơn vị mình.

- Trang bị các phương tiện phòng cháy chữa cháy đầy đủ, đồng bộ.

Thường xuyên luyện tập các phương án chữa cháy nhằm đảm bảo xử lý tốt

khi có sự cố xảy ra.

-118-



- Cần tổ chức thành các tổ, đội chữa cháy chuyên nghiệp trong mỗi

phân xưởng để thực hiện tốt các yêu cầu đề ra và để đảm bảo công tác phòng

chống cháy nổ trong mỗi phân xưởng tốt hơn.

- Xây dựng các phương án chữa cháy, phân công cụ thể trách nhiệmcho từng tổ, từng người.

Với các nguồn gây cháy phải thực hiện các biện pháp sau đây:

- Cơ khí hoá, tự động hoá các quá trình công nghệ có liên quan đến sử

dụng vận chuyển những chất dễ cháy.

- Sử dụng các thiết bị sản xuất, bao bì kín cho những chất dễ cháy nổ.

- Sử dụng những ngăn, khoang, buồng cách ly đối với những quá trìnhdễ cháy nổ.

Bên cạnh những tai nạn có thể xảy ra do cháy nổ thì còn một vấn đề

cần được quan tâm đó là độc tính của các hoá chất. Như chúng ta đã biết hầu

hết các hoá chất trong những điều kiện nhất định đều có thể gây tác hại đối

với con người. Do vậy để phòng tránh những độc tố gây hại cho sức khỏe của

con người cần thực hiện những biện pháp sau:

- Trong quá trình sản xuất phải chú ý đảm bảo an toàn trong các khâu

tháo, nạp sản phẩm, lọc, sấy là những khâu mà công nhân thường phải tiếp

xúc trực tiếp.

- Duy trì độ chân không trong sản xuất.

- Thay những chất độc dùng trong quá trình bằng những chất ít độc hại

hơn nếu có thể.

- Tự động hoá, bán tự động hoá những quá trình sử dụng nhiều hoá chấtđộc hại.

- Nơi làm việc của công nhân cần được thông thoáng nhằm làm giảm

tối đa nồng độ chất độc có trong môi trường làm việc.

- Tổ chức các buổi học tập về an toàn đông thời nâng cao ý thức tự giác

thực hiện các biện pháp an toàn trong nơi làm việc và sản xuất.

III. Yêu cầu về bảo vệ môi trường [12,13]

-119-



III.1. Tính độc hại của nguyên liệu, sản phẩm reforming và cách xử lý

1. Đối với các sản phẩm khí

Các hợp chất olefin và parafin phân tử lượng thấp là những chất khí dễ

hoà tan trong không khí và tạo thành hỗn hợp dễ nổ rất nguy hiểm. Vì vậy,trong phân xưởng sản xuất và sử dụng thì ta xếp các hydrocacbon này thuộc

loại A. Chúng có khả năng làm mê man khi hít thở và có tác hại lâu dài về

sau. Nồng độ cho phép của chúng trong khu sản xuất nằm ngoài giới hạn nổ

cho phép (5,0% ÷ 7,6% thể tích), công nhân phải đeo khẩu trang, trang bị đầy

đủ bảo hộ lao động trong quá trình làm việc.

Xây dựng các bể chứa phải xa nơi dân cư, không được rò rỉ.

Trồng cây xanh có khả năng hấp thụ khí tốt xung quanh.

2. Đối với sản phẩm LPG

LPG là sản phẩm khí hoá lỏng ở nhiệt độ thấp và áp suất cao (6 ÷7

atm), có khả năng dễ nổ, do đó ta cần phải cẩn thận trong khâu bảo quản và sử

dụng. Ta cần phải duy trì áp suất và nhiệt độ trong giới hạn cho phép.

3. Nguyên liệu và sản phẩm refomat Nguyên liệu và sản phẩm refomat ở trạng thái lỏng, dễ bay hơi và có

khả năng hoà tan trong không khí tạo thành hỗn hợp dễ cháy nổ, rất nguy

hiểm.

Ta cần xây dựng khu chứa sản phẩm và nguyên liệu xa khu dân cư, gần

nhà cứu hoả và ở cuối hướng gió của phân xưởng, trồng cây xung quanh để

hấp thụ khí khi bể bị rò rỉ.

Bể chứa phải có van thở để tránh hiện tượng nổ khi nguyên liệu và sản

phẩm giãn nở, tăng áp suất trong bể và có bộ phận thu hồi khí để tránh ô

nhiễm môi trường.

Ta cần xây dựng bể chứa ngầm dưới đất, sơ bể bằng sơn trắng để tránh

hiện tượng hấp thụ các tia hồng ngoại, tử ngoại.

4. Sản phẩm hydrocacbon thơm (BTX)

-120-



BTX là sản phẩm lỏng có nhiệt độ bắt cháy thấp nên độ nguy hiểm

cháy của chúng rất lớn. Sự độc hại của chúng vượt trội hơn những

hydrocacbon khác loại.

Nồng độc cho phép của chúng tại khu sản xuất đối với benzen là 20mg/m3.

Ta cần phải trồng cây xanh xung quanh khu snả xuất cũng như khu

chứa sản phẩm BTX để hấp thụ khí bị rò rỉ, tránh ô nhiễm môi trường và độc

hại cho công nhân và dân cư.

Công nhân phải trang bị đầy đủ bảo hộ lao động trong khi làm việc.

III.2. Vị trí mặt bằng phân xưởng Lựa chọn mặt bằng nhà máy phải tương đối bằng phẳng, có hệ thống

thoát nước thải tốt. Đặt nhà máy cách khu dân cư một khoảng cách an toàn

cuối hướng gió và trồng nhiều cây xanh xung quanh nhà máy. Công tác chiếu

sáng và thông gió tốt để đảm bảo môi trường thoáng đãng cho công nhân làm

việc.

Documents

Các phản ứng chính của quá trình reforming xúc tác