Trường Đại Học Mỏ Địa ChấtKhoa Dầu Khí

Bộ Môn: Lọc Hóa Dầu

ĐỀ TÀI: TỐI ƯU HÓA QUÁ TRÌNH REFORMING

ETANOL ĐỂ SẢN XUẤT H2 SỬ DỤNG XÚC TÁC Ni/Al2O3 TRÊN PHẦN MỀM HYSYS

HN: 2011

SINH VIÊN THAM GIA ĐỀ TÀI:

Lương Văn Sơn Ngô Thị Hạnh Nguyễn Thị Thanh Mai

Giáo Viên Hướng Dẫn:

KS. Đoàn Văn Huấn

MỤC ĐÍCH VÀ Ý NGHĨA CỦA ĐỀ TÀI

Mục đích:

- Sản xuất hydro từ etanol một nguồn nguyên liệu biomass

- Tối ưu hóa quá trình nhằm thu được tối đa H2 giảm lượng CO2 thoát ra môi trường dựa vào mô phỏng trên phần mềm Hysys

- Tổng hợp xúc tác cho phản ứng và nghiên cứu động học của phản ứng trên xúc tác Ni/Al2O3

Ý nghĩa:

- Sản xuất H2 nhằm thay thế nguồn nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt, đồng thời giúp giảm ô nhiễm môi trường do nhiên liệu hóa thạch gây ra.

- Sản xuất H2 là một hướng đi mới, phương pháp này có nhiều ưu điểm hơn các phương pháp khác nó có tính ứng dụng cao, đơn giản và phù hợp với điều kiện nguồn nguyên liệu biomass sẵn có như ở Việt Nam.

NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Giới thiệu nguồn nhiên liệu H2

Mô phỏng quá trình reforming etanol sản xuất H2

- Mô phỏng quá trình - Tối ưu hóa quá trình

Mô phỏng phản ứng reforming trên xúc tác Ni/Al2O3

- Nghiên cứu động học của phản ứng

- Tổng hợp xúc tác Ni/Al2O3 (đặc trưng bằng phương pháp XRay + BET)- Mô phỏng phản ứng trên Hysys, đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng

Kết luận và kiến nghị

CÁC NGUỒN NĂNG LƯỢNG HIỆN NAY

Năng lượng mặt trời Năng lượng hóa thạch: dầu mỏ, than đá

Hạt nhânNăng lượng sinh khối

Sơ đồ sản xuất etanol từ sinh khối

Xử lý nguồn

biomass

Xử lý sơ bộ

Sản xuất enzim

Thủy phân xenlulozơ

Lên men glucozơ

Lên men pentozơ

Thu hồi etanol

Tận dụng licnin

Etanol

Với mục đích làm nhiên liệu, HVới mục đích làm nhiên liệu, H2 2 có nhiều ưu điểm hơn có nhiều ưu điểm hơn

so với nhiên liệu hóa thạchso với nhiên liệu hóa thạch

Là nhiên liệu sạch, gần như không phát khí thải.

Là nhiên liệu sạch, gần như không phát khí thải.

Là nguồn năng lượng có thể tái sinh.

Là nguồn năng lượng có thể tái sinh.

Thay thế khí thiên nhiên cung cấp năng lượng cho nhu cầu dân dụng.

Thay thế khí thiên nhiên cung cấp năng lượng cho nhu cầu dân dụng.

Làm pin nhiên liệu cho động cơ, chạy rất êm, không gây ồn.

Làm pin nhiên liệu cho động cơ, chạy rất êm, không gây ồn.

Ứng dụng của nguồn H2

Nguồn H2Công nghệ

hóa dầu Công nghệ lọc dầu

Nhiên liệu cho động cơ

Luyện kim, chất bán dẫn

Tại sao lại dùng etanol để sản xuất H2 ?

Dễ reforming hơn hydrocacbonDễ reforming hơn hydrocacbon

Tiết kiệm năng lượng và chi phíTiết kiệm năng lượng và chi phí

Tránh vấn đề ô nhiễm môi trườngTránh vấn đề ô nhiễm môi trường

Do không cần etanol tinh khiết nên bỏ qua các công đoạn sấy khô, chưng cất, hấp phụ .

Do không dùng lưu huỳnh, một xúc tác độc như trong reforming hydrocacbon và sử dụng nguồn etanol sinh khối.

Độ chọn lọc H2 cao

Tạo ra hiệu suất cao, > 90%

Dễ tổng hợp.

Tại sao lại dùng xúc tác Ni/Al2 O3 ?

• Xúc tác có các ưu điểm:

MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT H2 TỪ ETANOL

Mô phỏng quá trình reforming etanol sản xuất hydro.

Sơ đồ khối

etanol

Air

Water

Không khí

Thiết bịWGS100oC

Thiết bịPROX70oC

H2(pin nhiên liệu)

Thiết bịATR100oC

Sơ đồ dòng mô phỏng

Dòng nguyên liệu

Dòng Dòng 1 Dòng 2 Dòng 3 Đơn vị

Condition

Name water Air etanol

Nhiệt độ 100 100 100 OC

Lưu Lượng 150 550 100 kmol/h

Áp Suất 101.3 101.3 101.3 kPa

THIẾT LẬP PHẢN ỨNG

• CH3CH2OH + 3H2O → 6H2 + 2CO2 (∆Ho =174kJmol-1) • CH3CH2OH + 3H2O → 4H2 + 2CO (∆Ho = 256 kJmol-1) • CH3CH2OH + 0.5 O2 → CH3CHO + H2O (∆Ho = -175 kJmol-1) • CH3CH2OH → C2H4O + H2 (∆Ho = 68 kJmol-1) • CH3CH2OH → C2H4 (∆Ho= 45 kJmol-1) • CH3CH2OH → 0.5 CO2 + 1.5 CH4 (∆Ho= -74 kJmol-1) • CH3CH2OH → CO + CH4 + H2 (∆Ho= 49 kJmol-1) • C2H4O + H2O → 2CO + 3H2 (∆Ho= 180 kJmol-1) • CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O (∆Ho= -800 kJmol-1) • CH4 + 2O2 → CO + 2H2 (∆Ho= -36 kJmol-1) • CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2 (∆Ho= -320 kJmol-1) • C2H4 + H2 → C2H6 (∆Ho= -140 kJmol-1)• C2H4 → 2C + 2H2 (∆Ho= -52 kJmol-1)

7CH3CH2OH + 5.5O2 + 2H2O → 6CO2 + 8CO + 23H2 (∆HO= -825 kJmol-1)

Trong thiết bị ATR

• Trong thiết bị HTS, MTS & LTS (WGS)

CO + H2O ↔ CO2 + H2 (∆Ho= -42 kJmol-1)

• Trong thiết bị PROX (mục đích là giảm nồng độ CO đến mức cho phép)

CO+O2 ↔ CO2 và O2 + H2 = H2O.

THIẾT LẬP PHẢN ỨNG

Sơ đồ dòng mô phỏng

Kết quả các dòng ra khỏi thiết bị ATR và LTS

Thành phần Dòng hơi ra khỏi thiết bị ATR

Dòng hơi ra khỏi thiết bị LTS

CO 0.033193 0.005956

H2 0.626474 0.658713

Kết Quả Mô Phỏng

TỐI ƯU HÓA QUÁ TRÌNH

Nồng độ của CO và H2 phụ thuộc lưu lượng dòng không khí

Nhiệt độ dòng hơi ra khỏi thiết bị ATR thay đổi theo lưu lượng mol không khí

Sự thay đổi nồng độ của CO và H2 ở dòng ra khi thay đổi lưu lượng nước.

TỐI ƯU HÓA QUÁ TRÌNH

Nhiệt độ dòng hơi ra khỏi thiết bị ATR khi thay đổi lưu lượng dòng nước

Nồng độ CO của dòng hơi ra khỏi thiết bị PROX khi thay đổi lưu lượng dòng PROX air.

TỐI ƯU HÓA QUÁ TRÌNH

TỐI ƯU HÓA QUÁ TRÌNH

Thành phần Dòng khí ra khỏi thiết bị ATR

Dòng khí ra khỏi thiết bị LTS

845 kmol/h 70 kmol/h

CO 0.0337 0.0049

H2 0.6355 0.6644

Nồng độ CO giảm 1.527% ÷ 17.73% và H2 đã tăng lên 1.44%÷ 0.86% sau khi đã tối ưu

KẾT QUẢ TỐI ƯU

Worksheet/conditions  

Name PROX vap out

Nhiệt độ 126 oC

Áp suất 81.32 KPa

Tốc độ dòng 2601 kgmole/h

Worksheet/composition Phần mol

H2O 0.003453

CO 0.000005

CO2 0.067303

H2 0.656456

N2 0.267014

O2 0.000014

AcetAldehyde 0.002564

Methane 0.001915

ethylene 0.001276

Dựa trên cơ chế Eley Rideal.C2H6O + 3H2O 2CO2 + 6H2 (∆HO=174kJmol-1)

1.Hấp thụ etanolLên bề mặt xúc tác

2.Tương tác giữa etanolHấp thụ với vị trí lỗ

Trống liền kề

3.Phản ứng bề mặtHấp phụ & giải hấp phụ

C2H6O + (a) ↔ C2H6O(a)

C2H6O(a) + (a) ↔ CH4O*(a) + CH2*(a)

CH4*(a) + H2O(g) ↔ CO2 + 3H2 + (a).CH*2(a) + 2H2O(g) CO2 + 3H3 + (a).

Động học quá trình reforming etanol trên xúc tác Ni/Al2O3

Tổng Hợp Xúc Tác Ni/Al2O3

Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã tổng hợp xúc tác Ni/Al2O3 dựa trên 2 phương pháp:

- Phương pháp đồng kết tủa (coprecipitation)

Ni(NO3).6H2O

Al2(NO3)3.9H2O

Dung dịch A40oC

Lọc kết tủa

Dd Na2CO3

Mẫu CP

Khuấy

Sấy khô Nung 600oC

- Phương pháp kết tủa hóa học (Precipitation)

Dung dịch B(Na2CO3 + Al2O3)

Ni(NO3)2.6H2O

Lọc kết tủa

Mẫu PT

Khuấy 24h

Sấy khô Nung 600oC

Mẫu xúc tác

Ni (% KL)(M=58,69)

Al (%kl)(M=27)

CP10 10 47,63

CP15 15 44,98

CP20 20 42,34

PT10 10 47,63

PT15 15 44,98

PT20 20 42,34

Các mẫu xúc tác đã tổng hợp

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau CP5

00-004-0858 (D) - Aluminum Oxide - gamma-Al2O3 - Y: 86.62 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -

File: Son DH mo mau CP5.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

600

700

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70 80

d=1.

413

d=1.

562

d=1.

997

d=2.

421

d=2.

803

Kết quả đo XRDFaculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau PT15

01-089-5881 (C) - Nickel Oxide - NiO - Y: 3.80 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.35320 - b 8.35320 - c 8.35320 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 32 - 582.01-071-1123 (C) - Corundum - Al2O3 - Y: 42.51 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.76170 - b 4.76170 - c 12.99470 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6 -

File: Son DH mo mau PT15.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 19 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70 80

d=3.

490

d=2.

555

d=2.

386

d=2.

421

d=2.

089

d=1.

965

d=1.

743

d=1.

603

d=1.

548 d=

1.51

3

d=1.

481

d=1.

405

d=1.

375

d=1.

236

d=1.

277

d=1.

240

d=1.

206

Kết Quả BET

Kết quả đo BET của mẫu xúc tác CP15.

BET Surface Area: 204.0826 ± 0.6923 m²/g

Mô phỏng phản ứng reforming trên xúc tác Ni/Al2O3

Source: [http://en.wikipedia.org/wiki/Plug_flow_reactor_model]

Thiết bị PFR

Name  etanol Hơi nước

Nhiệt độ 78.81 oC 100oC

Áp suất 101.3Kpa 101.3Kpa

Tốc độ dòng 100 kmol/h 150 kmol/h

Kinetic reaction

Total volume [m3] 2.355

Length [m] 3

Catalyst Data.

Particle Diameter [mm] 0.6

Solid density [kg/m3] 2500

Các thông số của Thiết bị PFR

Mô phỏng phản ứng reforming trên xúc tác Ni/Al2O3

Dòng sản phẩm của quá trình phản ứng

Worksheet Không có xúc tác Có xúc tác

H2 0.5581 0.6469

CO2 0.1860 0.2156

etanol 0.1569 0.1092

H2O 0.0989 0.0283

Mô phỏng phản ứng reforming trên xúc tác Ni/Al2O3

Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng reforming

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa etanol và phần mol của H2

Xu hướng tạo COx và CH4 tăng

khi áp suất tăng

Xu hướng tạo cốc có thể giảm bằng cách tăng nhiệt độ

Xu hướng tạo cốc có thể giảm bằng cách tăng tỉ lệ hơi nước

so vơi etanol (S/C)

Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng reforming

KẾT LUẬN

• Đã mô phỏng thành công quá trình reforming etanol để sản xuất hydro trên phần mềm Hysys. Kết quả thu được dòng sản phẩm H2 đạt độ tinh khiết cao.

• Đã tối ưu hóa được quá trình với mục đích tăng hàm lượng H2 và giảm hàm lượng khí CO dựa vào sự thay đổi lưu lượng dòng nước và khí.

• Đã tổng hợp thành công 2 mẫu xúc tác PT15 và CP15. Kết quả sau khi đo XRD và BET cho thấy cả 2 mẫu xúc tác trên đều có kích thước mao quản trung bình.

• Đã nghiên cứu và mô phỏng phản ứng reforming etanol trên xúc tác Ni/Al2O3 bằng phần mềm Hysys.

KIẾN NGHỊ

Cần phân tích đặc trưng các mẫu xúc tác với hàm lượng Ni khác đã được tổng hợp để chọn ra xúc tác tối ưu nhất

Nghiên cứu trên các xúc tác khác như CeO2-ZrO2

Tiến hành thực nghiệm phản ứng trên thực tế để so sánh với kết quả mô phỏng trên Hysys nhằm đánh giá mức độ tin cậy của phần mềm.