Giới thiệu, nghiên cứu chung và nghiên cứu khoa học cơ bản

12

CCHHẾẾ TTẠẠOO VVÀÀ KKHHẢẢOO SSÁÁTT HHOOẠẠTT TTÍÍNNHH XXÚÚCC TTÁÁCC CCHHOO PPHHẢẢNN ỨỨNNGG FFEENNTTOONNPPHHÂÂNN HHỦỦYY PPHHẨẨMM MMÀÀUU AANNIIOONN CCỦỦAA VVẬẬTT LLIIỆỆUU TTỪỪ BBÙÙNN ĐĐỎỎ VVIIỆỆTT NNAAMM

Nguyễn Ngọc Tuyền* , Bùi Trung*

Bùn đỏ (red mud) là chất thải của quá trình sản xuất alumin từ quặng bauxit. Bùn đỏchứa lượng sắt cao, ở dạng khoáng vật bền. Trong nghiên cứu này, bùn đỏ được hoạt hóabằng cách nung với cacbon. Sản phẩm hoạt hóa được khảo sát các đặc tính hóa lý bằngphương pháp XRD, SEM, EDX, BET, phân tích trắc quang,… Khả năng xúc tác của vật liệucho phản ứng Fenton dị thể với tác nhân H2O2 để phân hủy các hợp chất màu anion (methylorange, reactive orange 16) trong nước đã được khảo sát, hiệu suất đạt trên 90%.

1. MỞ ĐẦU

Quặng bauxit của Việt Nam được đánhgiá là có trữ lượng lớn thứ ba trên thế giớivới khoảng 2,4 tỷ tấn quặng tinh. Công nghệsản xuất alumin từ quặng bauxit phổ biếnhiện nay là theo phương pháp Bayer, quitrình này tạo ra một lượng chất thải rất lớngọi là bùn đỏ. Bùn đỏ có độ kiềm cao, mịn,khó đóng rắn và lẫn nhiều tạp chất nên dễphát tán gây ô nhiễm môi trường [1]. Do đó,việc nghiên cứu sử dụng, xử lý bùn đỏ là rấtcần thiết.

Thành phần bùn đỏ chủ yếu là các oxitcủa sắt, nhôm, silic, titan, kim loại kiềm,…Với hàm lượng oxit sắt cao, bùn đỏ có thểsử dụng như là một nguồn cung cấp tác nhânsắt cho phản ứng Fenton – một kiểu phảnứng oxi hóa tiên tiến rất hiệu quả cho mụcđích phân hủy các độc chất hữu cơ [2].

Vì những lý do trên, đề tài này nghiêncứu hoạt hóa bùn đỏ và khảo sát hoạt tínhxúc tác cho phản ứng Fenton dị thể xử lý cáchợp chất màu hữu cơ trong nước của vật liệu.

2. THỰC NGHIỆM

Để tiến hành thực nghiệm, chúng tôi sửdụng các hóa chất, vật liệu sau: bùn đỏ (bãthải của nhà máy hóa chất Tân Bình),cacbon (ở dạng bột mịn, tạo ra từ than củi),phẩm màu methyl orange (MO), reactiveorange 16 (RO16) và một số hóa chất cơ bảnkhác.

2.1. Hoạt hóa bùn đỏTrong bùn đỏ, sắt tồn tại dưới dạng Fe (III)nằm trong khoáng vật bền. Chúng tôi tiếnhành hoạt hóa bằng cách nung với cacbontheo phản ứng : 2Fe2O3 + C → 4FeO +CO2

Các bước tiến hành:

Đầu tiên, bùn đỏ được loại bỏ cát sạn,trung hòa kiềm dư cách ngâm trong dungdịch HCl 5%, rửa lại rồi sấy khô ở 105oC,nghiền mịn thu lấy mẫu bùn đỏ thô, kí hiệulà BĐT.

Tiếp đến, lấy cacbon theo tỷ lệ 200% vềkhối lượng so với lượng Fe2O3 (trong bùnđỏ) rồi nghiền trộn với BĐT trên máynghiền bi trục lăn. Nung hỗn hợp đã nghiềnở 800oC trong 4 giờ. Sau nung, mẫu đượcnghiền mịn và rửa lọc với nước cất trên máylọc hút chân không, sấy khô, thu được mẫubùn đỏ hoạt hóa, ký hiệu là BĐHH.

2.2. Xác định các đặc tính hóa lý của vậtliệu

- Phân tích thành phần và cấu trúc tinh thểbằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).

- Phương pháp chụp ảnh SEM được sửdụng để xác định kích thước, hình thái bềmặt.

- Thành phần các nguyên tố trên bề mặtvật liệu được xác định bằng phương phápEDX.

∆

* Trường Cao đẳng Nông nghiệp Nam Bộ, Mỹ Tho, Tiền Giang**Viện Công nghệ Hóa học, 1 Mạc Đĩnh Chi, Quận 1, TP Hồ Chí Minh

Giới thiệu, nghiên cứu chung và nghiên cứu khoa học cơ bản

13

Ilmenit(FeTiO3)

Hercynit(FeAl2O4

)Magnetit(Fe3O4)

BĐHH

- Diện tích bề mặt riêng được đo bằngphương pháp hấp thụ/giải hấp thụ N2 tại77oK.

2.3. Khảo sát khả năng xúc tác cho phảnứng Fenton phân hủy các phẩm màuanion:

Trước hết, thực hiện các thí nghiệmphân hủy của MO khi có và không có mặtcác tác nhân H2O2 và BĐHH. Phân tích,đánh giá vai trò của BĐHH trong quá trìnhnày.

Sau đó, khảo sát sự ảnh hưởng của cácyếu tố: pH dung dịch, thời gian phản ứng,nồng độ H2O2, hàm lượng xúc tác và nồngđộ chất hữu cơ ban đầu …. Khả năng phảnứng đánh giá thông qua hiệu suất giảm nồngđộ của hợp chất màu trong dung dịch. Nồngđộ này được xác định bằng phương pháptrắc quang.

2.4.Thử nghiệm dùng BĐHH làm xúc tácđể xử lý nước thải của nhà máy dệtnhuộm

Nước thải được lấy từ Công ty Dệtnhuộm Thắng Lợi (số 2 Trường Chinh,Quận Tân Phú, TP Hồ Chí Minh). Các mẫu

nước thải được xử lý qua hai công đoạn: keotụ để tách loại cặn lơ lửng bằng Polyalumium chloride (PAC) và thực hiện phảnứng Fenton với xúc tác BĐHH.

3. Kết quả và thảo luận

3.1. Các đặc tính hóa lý cơ bản của vậtliệu

Phương pháp phân tích EDX cho thấytrên bề mặt bùn đỏ có sự hiện diện của cácnguyên tố sắt, nhôm với hàm lượng cao,ngoài ra còn có Si, Mn với hàm lượng thấp.Các oxit FeO và Fe2O3 trong vật liệu đượcphân tích bằng phương pháp trắc quang. Kếtquả cho thấy: trong BĐT, sắt tồn tại chủ yếuở trạng thái Fe(III) với hàm lượng khá cao(49,6% qui về hàm lượng của Fe2O3). Trênphổ XRD, mẫu BĐT có thành phần chủ yếulà oxit nhôm hydrat (Al2O3.3H2O) và oxitsắt (III) ở dạng khoáng hematit. Với BĐHH,xuất hiện các khoáng vật mới: magnetit(FeO.Fe2O3), hercynit (FeAl2O4) và ilmenit(FeTiO3) (hình1). Như vậy, quá trình hoạthóa BĐT đã khử tương đối tốt Fe(III) ởdạng khoáng vật bền về Fe(II).

Hình 1. Phổ XRD của các mẫu bùn đỏ trước và sau hoạt hóa

Al2O3.3

H2O Hematit(Fe2O

3)

BĐT

Giới thiệu, nghiên cứu chung và nghiên cứu khoa học cơ bản

14

Ảnh SEM của mẫu BĐHH có hình dạng hạtvà bề mặt rõ nét hơn so với BĐT do nướcẩm trên bề mặt và nước cấu trúc bên tronghạt được phóng thích. Sự kết khối giữa cáchạt oxit kim loại ở nhiệt độ cao làm cho diệntích bề mặt riêng (theo phương pháp BET)của BĐHH (44,1 m2/g) thấp hơn nhiều sovới mẫu BĐT (157,65 m2/g).

3.2. Khả năng xúc tác cho phản ứngFenton dị thể của bùn đỏ để phân hủy cáchợp chất màu

3.2.1.Xác định khả năng phân hủy hợp chấtmàu trên hệ BĐHH và H2O2

Phản ứng khi kết hợp giữa H2O2 vàBĐHH thì khả năng làm mất màu dung dịchMO vượt trội.

Ở hình 2: có sự giảm cường độ rất nhanhvà sau đó, không còn hiện diện 2 đỉnh phổđặc trưng của MO tại λ1 = 463 nm (-N=N-)và λ2 = 273 nm (vòng thơm) [3], hình dạngphổ cũng thay đổi. Mặt khác, hàm lượng ionFe2+ trong dung dịch tương đối thấp và giảmtheo thời gian, hàm lượng ion Fe3+ thì ngược

lại. Như vậy, đã xảy ra phản ứng phân hủyphân tử MO, cơ chế xảy ra theo phản ứngFenton dị thể [4].

3.2.2. Sự ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệusuất phản ứng

Các yếu tố như pH của dung dịch,lượng xúc tác, nồng độ H2O2, nồng độ chấthữu cơ đều ảnh hưởng đến phản ứng.

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120

Thời gian tiếp xúc (phút)

Hiệu

suất

chuy

ển h

óa M

O (%

)

pH = 2,0 pH = 3,0 pH = 3,5pH = 4,0 pH = 5,0 pH = 6,0

Qua đó, môi trường axit tạo thuận lợicho vật liệu phóng thích ra các ion Fe2+ vàFe3+, đó là nguồn xúc tác chính để tạo ra gốctự do HO●. Tuy nhiên, khi pH quá thấp sẽlàm hạn chế tốc độ của phản ứng khử Fe3+

của H2O2 , có thể chọn pH = 3 là tốt nhất(hình 3).

Với hàm lượng xúc tác, khi dùng vớilượng 2,0g/L thì hiệu suất đạt cao nhất(93,12%) sau 30 phút phản ứng. Nếu lượngvật liệu càng lớn thì gốc HO●, HO2

● đượcsinh ra càng nhiều, hiệu quả càng cao.Tương tự, khi nồng độ H2O2 tăng cũng dẫnđến hiệu suất tăng. Tuy nhiên, khi lượng xúctác hay nồng độ H2O2 quá cao thì hàm lượngFe2+, Fe3+, gốc tự do sinh ra nhiều sẽ xảy racác phản ứng triệt tiêu gốc tự do. Do đó, vớiH2O2 , trong các thử nghiệm, chọn nồng độ50 mM là thích hợp.

Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chấthữu cơ, nhìn chung, nồng độ MO càng thấpthì sự phân hủy nó càng triệt để. Ở đề tài này,với nồng độ MO 20 ppm, hiệu suất phân hủyđạt 93,12 % sau 30 phút, 94,00 % sau 60phút.

Hình 2. Sự thay đổi phổ UV-Vis của dungdịch MO theo thời gian của hệ H2O2 +BĐHH ( Co

MO = 20,0 ppm; CoH2O2 = 50

mM; mxt= 2,0 g/L;pHo = 3,0)

Hình 3. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi hiệu suất

chuyển hóa MO trên hệ H2O2 +BĐHH theo thời

gian tại các giá trị pH khác nhau

Giới thiệu, nghiên cứu chung và nghiên cứu khoa học cơ bản

15

3.2.3. Khả năng xúc tác trong phản ứngFenton dị thể phân hủy RO16

Với chất màu RO16, hiệu quả phân hủycao hơn MO. Với nồng độ ban đầu là 0,5mM, tương ứng 308,77 ppm RO16, hiệu suấtcó thể đạt 100 % sau 120 phút phản ứng. Kếtquả trên có thể do các phân tử RO16 có áilực với các tâm hấp phụ trên bề mặt BĐHHmạnh hơn phân tử MO. Điều này mở rahướng tích cực cho sự phân hủy các phẩmmàu ainon khác theo cơ chế Fenton mà xúctác là BĐHH.

3.3.Thử nghiệm dùng BĐHH làm xúc tácđể xử lý nước thải của nhà máy dệtnhuộm

Kết quả cho thấy đã xử lý khá triệt đểmột số các chỉ số ô nhiễm của nước thảinhư mùi, độ màu, độ đục và cặn lơ lửng, chỉsố COD giảm đáng kể (số liệu một mẻ xử lýđược trình bày ở bảng1). Qua khảo sát,BĐHH có thể tái sử dụng được. Tuy nhiên,phương pháp này có nhược điểm là cần môitrường pH thấp nên phải hiệu chỉnh sau khixử lý.

Bảng 1. Kết quả xác định các chỉ tiêu của một mẫu nước thải

Cảm quanChỉ tiêu

Mùi MàupH COD

(mgO2/L)Độ màu(Pt-Co)

Độ đục(FTU)

Cặn lơ lửng-SS(mg/L)

Nước trướcxử lý

Rấtthối

Đen 7,78 1082 1700 453 330

Nước saukeo tụ

Thối Xámđen

7,52 925 892 248 44

Nước sau phản ứngFenton

Mùinhẹ

Vàngnhạt

3,61 407 59 94 29

4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

4.1. Kết luận

Đã điều chế thành công vật liệu xúc táctừ bùn đỏ bằng cách nung với cacbon vớiđiều kiện: mC/mFe2O3 trong bùn đỏ là 200%; nhiệtđộ nung: 800oC ; thời gian nung: 4giờ. Cácđặc tính hóa lý của vật liệu cho thấy cacbonđã khử được Fe(III) ở dạng khoáng bền vềFe(II).

BĐHH có khả năng làm xúc tác chophản ứng Fenton dị thể với tác nhân H2O2 đểphân hủy MO, RO16. Điều kiện tối ưu đểphân hủy MO (Co

MO = 20 ppm) với H2O2 vàxúc tác BĐHH là: pH = 3, m BĐHH = 2,0g/L, CH2O2 = 50 mM, thời gian 60 phút.

Có thể ứng dụng BĐHH làm chất xúctác cho phản ứng Fenton dị thể để xử lýnước thải nhà máy dệt nhuộm. Vật liệu nàycó khả năng tái sử dụng.

Với phương pháp điều chế đơn giản, vậtliệu xúc tác BĐHH này đóng góp thêm vàoviệc tận dụng chất thải để xử lý môi trường.

4.2. Kiến nghị Nghiên cứu ứng dụng phản ứng Fenton

dị thể trên xúc tác BĐHH để xử lý nước thảingành dệt nhuộm với nhiều chất màu khácnhau cũng như phân hủy các độc chất hữucơ như hóa chất bảo vệ thực vật, các chấtthải công nghiệp khác.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. Nguyễn Dương Nguyệt Hân (2000), Điều chế cáchợp chất keo tụ từ bã thải sản xuất nhôm hydroxidcủa nhà máy hóa chất Tân Bình, Luận văn thạc sĩ hóahọc, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Tp. Hồ ChíMinh.[2]. Barbusiński K.(2005), “The Modified FentonProcess for Decolorization of Dye Wastewater”,Polish Journal of Environmental Studies, vol. 14, p.281-285.[3]. Niranjan Panda (2011),“Decolourization ofMethyl Orange using Fenton-like mesoporous Fe2O3–SiO2 composite”, Journal of Hazardous Materials,vol 185, p.359–365[4]. Ramirez J.H.et.al.(2007),“Azo-dye Orange IIdegradation by heterogeneous Fenton-like reactionusing carbon- Fe catalysts”, Applied CatalysisEnvironmental, vol 75, p.312–323.