1

Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa các n-Parafin C6-C7 trên xúc tác axit rắn biến tính : Luận án TS. Hoá học: / Phạm Xuân Núi

1. Tính cấp thiết của luận án

Hiện nay, xăng chất lượng cao với hàm lượng các hiđrocacbon thơm thấp, giàu isoparafin, thân thiện môi trường là một yêu cầu cấp bách. Một trong các hướng nâng cao chất lượng xăng là áp dụng công nghệ isome hoá xúc tác nhằm chuyển các n-parafin có trị số octan thấp thành các isoparafin có trị số octan cao hơn. Để làm tăng chất lượng xăng tự nhiên, phân đoạn condensat có hàm lượng isoparafin rất thấp, thì việc tìm kiếm xúc tác cho quá trình isome hoá phân đoạn xăng mà thành phần chủ yếu là các n-parafin C6 – C7 trở nên hấp dẫn và cần thiết. Người ta đã sử dụng các chất xúc tác trên cơ sở zeolit cũng như các oxit kim loại cho mục đích đã nêu, đặc biệt xúc tác superaxit rắn có nhiều triển vọng. Vì vậy, trong luận án này chúng tôi nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và tính chất của một số superaxit rắn cho quá trình isome hoá n-parafin C6 – C7.

2. Mục đích của luận án

2.1. Thiết lập các quy trình tổng hợp các xúc tác superaxit rắn trên cơ sở ziricon oxit (ZrO2). 2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các phương pháp tổng hợp đến đặc tính bề mặt, cấu trúc của các tâm superaxit và vai trò xúc tác của các vật liệu thu được trong quá trình isome hoá n-parafin C6 – C7. 2.3. Khảo sát các điều kiện xử lí các chất xúc tác để nâng cao hiệu quả của phản ứng isome hoá n-parafin. 2.4. Bước đầu khảo sát cơ chế của quá trình isome hoá n-hexan trên tâm Lewis của các chất xúc tác superaxit rắn zirconia sunfat hoá.

3. Những đóng góp mới của luận án

Đây là công trình đầu tiên nghiên cứu xúc tác “lai tạp” trên cơ sở ziricon oxit. Sử dụng các phương pháp vật lí hiện đại: XRD, BET, TPD-NH3, TPR, IR hấp phụ piridin, DTA/TGA, TEM và SEM để nghiên cứu đặc tính bề mặt, cấu trúc của các tâm superaxit.

Đã tổng hợp được loại vật liệu xúc tác mesoporous zirconia sunfat hoá có chứa nhôm. Vật liệu xúc tác này có hoạt tính và độ bền cao hơn rất nhiều so với xúc tác zirconia sunfat hoá thông thường.

2

Hệ xúc tác “lai tạp” tổng hợp được, có hoạt tính và độ chọn lọc cao trong phản ứng isome hoá n-heptan.

Bước đầu đề nghị cơ chế của quá trình isome hoá n-hexan trên tâm Lewis của zirconia sunfat hoá.

4. Cấu trúc của luận án

Luận án gồm 127 trang được chia thành các phần: v Mở đầu (3 trang) v Chương 1. Tổng quan (39 trang) v Chương 2. Đối tượng và các phương pháp nghiên cứu (18 trang) v Chương 3. Nghiên cứu đặc trưng và hoạt tính của xúc tác

(64trang) v Kết luận (3 trang) v 165 tài liệu tham khảo, 17 bảng, 101 hình vẽ.

NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN

Chương 1. TỔNG QUAN

1.1. Xúc tác superaxit trên cơ sở oxit kim loại sunfat hoá 1.2. Xúc tác axit rắn trên cơ sở vonfram oxit 1.3. Các phương pháp tổng hợp superaxit rắn 1.4. Cấu trúc và hoạt tính của g-Al2O3 1.5. Các xúc tác cho quá trình isome hoá n-parafin 1.6. Phản ứng isome hoá n-parafin

Chương 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Đối tượng nghiên cứu của luận án

Xúc tác superaxit rắn được điều chế bằng phương pháp tẩm, đồng kết tủa, phương pháp sol-gel dùng cho phản ứng isome hoá n-parafin C6– C7. 2.2. Các phương pháp tổng hợp xúc tác

v Xúc tác superaxit rắn được tổng hợp bằng phương pháp tẩm (NH4)2SO4 hoặc H2SO4 và (NH4)6H2W12O40.nH2O lên ZrO2.

v Tổng hợp mesoporous zirconia sunfat hoá sử dụng chất hoạt động bề mặt copolime P123.

v Tổng hợp xúc tác Pt/ZrO2-WO3 (Pt/ZrW) trên vật liệu mao quản trung bình SBA-15.

vTổng hợp xúc tác Pt/ZrO2-Al2O3-WO3 (Pt/ZrAlW) bằng phương pháp sol –gel. 2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng các chất xúc tác

2.3.1. Các phương pháp vật lý đặc trưng của chất xúc tác

3

Xúc tác được xác định các đặc trưng bằng các phương pháp vật lý khác nhau: Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phổ hồng ngoại (IR) của xúc tác đã hấp phụ piridin, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp N2 theo BET, phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD), phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và phương pháp hiển vi điện tử truyền qua với độ phân giải cao (HR-TEM).

2.3.2. Phương pháp nghiên cứu phản ứng isome hoá n-parafin C6–C7 Phản ứng được tiến hành ở pha khí, trên thiết bị micropilot phòng thí

nghiệm có thể điều chỉnh tốc độ thể tích, khí mang N2. Sản phẩm phản ứng được phân tích bằng phương pháp sắc kí khí khối phổ GC/MS HP-6890. Cột sắc kí mao quản HP-5 (5% metyletylsiloxan, 30m´0,5 mm´0,25 m m).

Chương 3. NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH CỦA CÁC CHẤT XÚC TÁC

3.1. Đặc trưng của xúc tác zirconia sunfat hoá

Với mẫu xúc tác zirconia sunfat hoá thu được theo phương pháp tổng hợp xúc tác bằng cách tẩm, kết quả phân tích nhiệt TG-DTA cho thấy xúc tác SO4

2-/ZrO2 (SZ) có sự mất khối lượng tập trung chủ yếu ở 2 khoảng nhiệt độ: gần 1080C được cho là sự mất nước từ hiđroxit và ở 5000C là sự chuyển pha từ vô định hình sang tứ diện nghiêng của tinh thể ZrO2. Khi nhiệt độ nung được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 6500C (SZ650), sự mất khối lượng là sự bay hơi SO2. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với giản đồ nhiễu xạ Rơnghen hình thành pha tứ diện nghiêng của tinh thể ZrO2 với góc 2q = 310, khi mẫu được nung ở 5500C (SZ550).

Độ mạnh của các tâm axit trên xúc tác SZ được nghiên cứu bằng phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ. Kết quả cho thấy có 2 pik giải hấp NH3 và khẳng định pik giải hấp NH3 ở 5100C tương ứng với tâm “siêu axit” của xúc tác SZ. Sự có mặt của các tâm axit cũng được nghiên cứu bằng phổ FTIR của piridin bị hấp phụ trên mẫu SZ. Khi piridin bị hấp phụ trên SZ xuất hiện phổ [PyH+] và [PyL] được hình thành do sự tương tác của các tâm Bronsted và Lewis với piridin. Các tâm Bronsted tương ứng với các pik 1631; 1611; 1536 cm-1 và các tâm axit Lewis được đặc trưng tại 1485 và 1451 cm-1. Việc tăng nồng độ sunfat, vùng hấp thụ đặc trưng của nhóm S = O thay đổi từ 1354 cm-1 đối với mẫu xúc tác SZ-1N, đến 1376 cm-1 đối với SZ-2N. Các dải có số sóng thấp hơn được cho là của các nhóm SO4

2- riêng biệt, do đó các dải trong vùng 1402 cm-1 được cho là thuộc nhóm S2O7

2-. Có thể nhận thấy, tất cả các nhóm sunfat có mặt trên bề mặt ZrO2 với các dải hấp thụ đặc trưng cho nhóm S=O dịch chuyển tới bước sóng có tần số thấp hơn khi xúc tác hấp phụ piridin. Sự tương

4

quan giữa số tâm axit Lewis và tâm Bronsted phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ nhóm sunfat tập trung trên bề mặt. Với nhóm xúc tác thu được bằng cách tẩm sunfat có hàm lượng thấp, thì các tâm Lewis chiếm đa số, các pik thu được có tần số thấp 1354 cm-1. Quá trình tẩm sunfat với hàm lượng lớn hơn, kết quả cho thấy có sự dịch chuyển vùng hấp thụ trong IR của nhóm S=O về vùng tần số dao động cao hơn và hình thành các tâm Bronsted.

Xúc tác được điều chế theo cách tẩm axit H2SO4 lên Zr(OH)4 có diện tích bề mặt (104m2/g) lớn hơn xúc tác được điều chế từ ZrO2 (50,6m2/g) và cấu trúc tinh thể của ZrO2 trở nên rất ổn định. Thời gian kết tủa tối thiểu là 8h và nồng độ SO4

2- không ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể nhưng nó ảnh hưởng trực tiếp sự hình thành các tâm axit Bronsted. Kết quả ghi phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác đã hấp phụ piridin đã chứng minh điều đó. Ảnh SEM có thể khẳng định mẫu SZ có kích thước hạt đồng đều và độ tinh thể cao.

3.2. Đặc trưng của xúc tác zirconia sunfat hoá chứa nhôm Đo nhiễu xạ Rơnghen (XRD) zirconia sunfat hoá có chứa Al sử dụng

chất hoạt động bề mặt copolime P123 (Al-MSZ), cho thấy: vùng góc hẹp 2q = 0 ¸ 20, pik phản xạ (100) đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình, mặc dù cường độ của pik này không cao (hình 3.20). Trong vùng góc lớn 2q = 20 ¸ 700 có các pik ở 310, 350, 500 và 600 đặc trưng cho tứ diện nghiêng của tinh thể ZrO2. So với zirconia sunfat hoá chứa nhôm mà không dùng chất hoạt động bề mặt (Al-SZ) thì Al-MSZ có độ tinh thể cao hơn, thậm chí pik rộng và cường độ pik cao, nhọn. Điều đó chứng tỏ ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến cấu trúc pha tứ diện nghiêng của tinh thể ZrO2 (2q » 310) d111 là rất rõ ràng (hình 3.14).

Diện tích bề mặt riêng của xúc tác Al-MSZ được xác định bằng phép đo trong vùng tuyến tính của đường cong BET (0,05 < P/P0 < 0,35). Kết quả được trình bày ở hình 3.15.

Al-MSZ

ZrO2 (t)

Al-SZ

(t)

(t) (t)

10 20 30 40 50 60 2q (độ)

Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của 2 mẫu xúc tác Al-SZ và Al-MSZ (góc lớn)

Cườ

ng đ

ộ

0 2 4 6 8 1 0 2q (độ) 24h 36h

1000

2000

3000

Cườ

ng đ

ộ

100 4000

48h

Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của Al-MSZ-24h;36h và 48h (góc nhỏ)

5

Nh­ vËy, diÖn tÝch bÒ mÆt BET cña Al-MSZ lµ 169 m2/g vµ thÓ tÝch lç xèp lµ 0,262 cm3/g. Trong khi ®ã, c¸c xóc t c SZ vµ Al-SZ cã diÖn tÝch bÒ mÆt BET, thÓ tÝch lç xèp t­¬ng øng lµ 104 - 110 m2/g vµ 0,105 - 0,1714 cm3/g.

Phæ hång ngo¹i cña 2 mÉu xóc t c Al-SZ vµ Al-MSZ ®Òu xuÊt hiÖn c¸c ®Ønh hÊp thô ®Æc tr­ng ë 1033; 1071; 1144 vµ 1249 cm-1. §iÒu nµy cho thÊy c¸c tÇn sè dao ®éng cña nhãm SO4

2- liªn kÕt víi cation Zr4+, nghÜa lµ d¹ng zirconia sunfat ho ®­îc h×nh thµnh.

Dùa trªn gi¶n ®å TPD-NH3 (h×nh 3.18) cho thÊy Al-MSZ cã 2 lo¹i t©m axit øng víi 2 gi trÞ Tmax kh¸c nhau. Víi Tmax= 545,40C lµ pik cao vµ nhän ®iÒu nµy chøng tá xóc t c Al-MSZ cã t©m axit m¹nh vµ rÊt tËp trung. Pik ë 246,90C øng víi t©m axit trung b×nh

H×nh 3.23, lµ ¶nh HR-TEM cña mÉu xóc t c Al-MSZ, ta cã thÓ thÊy h×nh ¶nh râ nÐt vÒ cÊu tróc tø diÖn nghiªng cña tinh thÓ ZrO2, vËt liÖu cã cÊu tróc MQTB víi kÝch th­íc ®ång ®Òu, ®é trËt tù cao. Trong vïng tèi, cã c¸c ®èm s¸ng chØ ra sù cã mÆt cña tinh thÓ ZrO2.

Thể

tích

hấp

phụ

(cm

3 /g)

P/P0

Hình 3.15. Đường đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp N2 và đường phân bố kích thước mao quản của mẫu

Al-MSZ.

Tín

hiệ

u T

CD

Nhi

ệt đ

ộ (0 C

)

Thời gian (phút)

Hình 3.18. Giản đồ giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD)

của mẫu Al-MSZ.

6

Hình 3.23. Hình ảnh HR-TEM của mẫu Al-MSZ

3.3. Hoạt tính của các chất xúc tác SZ và Al-MSZ cho quá trình isome hoá n-hexan

Có thể nhận thấy ở hình 3.24, Al-SZ có thời gian làm việc ổn định hơn SZ550. Điều này có thể là do Al có ảnh hưởng quan trọng đến độ bền và hoạt tính của zirconia sunfat hoá. Nhưng độ ổn định hoạt tính xúc tác trên mẫu Al-MSZ cao hơn. Đây cũng có thể là sự kết hợp ảnh hưởng của diện tích bề mặt, pha tứ diện nghiêng của tinh thể ZrO2, nhiệt độ nung phù hợp và Al chứa trong zirconia sunfat hoá đã làm tăng độ bền và hoạt tính xúc tác.

3.4. Hoạt tính của xúc tác zirconia sunfat hoá chứa Pt kim loại (Pt/SZ)

Có thể thấy trên xúc tác SZ hoạt tính ban đầu rất cao nhưng không ổn định và giảm nhanh theo thời gian. Chính vì vậy, vấn đề đặt ra là ngăn chặn khả năng mất hoạt tính và tăng độ ổn định của xúc tác để có độ chuyển hoá ngang bằng với giá trị ban đầu.

Việc thêm Pt vào SZ550 sau đó oxi hoá trong không khí, cho thấy tốc độ mất hoạt tính của xúc tác xảy ra chậm hơn và độ chuyển hoá của n-hexan cao hơn so với mẫu xúc tác không có kim loại Pt SZ sau 20 phút đầu phản ứng (độ chuyển hoá trên 20%) (hình 3.25). Điều đó chứng tỏ khi có mặt của Pt trên SZ đã thực sự ngăn chặn khả năng mất hoạt tính, một lần nữa khẳng định vai trò của Pt tạo ra các tâm hoạt động và duy trì hoạt tính trong phản ứng refominh hiđrocacbon. Hơn nữa, khi xúc tác đã trải

0

10

20

30

40

50

30 60 90 120 150 180

Thời gian phản ứng (phút)

Độ

chuy

ển h

oá (

%)

SZ550

Al-MSZ

Al-SZ

Hình 3.24. Hoạt tính của 3 mẫu xúc tác SZ, Al-SZ và Al-MSZ theo thời gian

7

qua chu trình oxi hoá tái tạo trong không khí, độ hoạt động của xúc tác thực sự được khôi phục với độ chuyển hoá trên 25% (hình 3.26).

Nguyên nhân của sự tăng độ chuyển hoá trong mỗi chu trình oxi hoá

tái tạo có thể là do sự phân bố lại cấu trúc kim loại, hoặc các tâm axit trên nền SZ, đồng thời cũng có thể là sự phân bố lại cả tâm kim loại và tâm axit và sự phân bố này xuất hiện trong suốt quá trình xử lí khác nhau.

Quá trình chuyển hoá n-hexan trên xúc tác Pt/SZ550 được thực hiện trong khoảng nhiệt độ 150 ¸ 2800C, với tốc độ thể tích 1,5h-1. Kết quả được trình bày ở bảng 3.4.

Bảng 3.4. Kết quả isome hoá n-hexan ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau trên xúc tác Pt(o)/SZ550, vtt=1,5h-1.

NhiÖt ®é ph¶n øng S¶n phÈm (0C) ph¶n øng (%)

160

200

240

280

Độ chuyển hoá (%) 35,3 42,8 47,0 51,4 Độ chọn lọc (%) 83,8 93,1 78,9 63,32 2MP 17,2 20,6 17,3 15,45 3MP 12,4 12,18 10,8 10,3 22DMB 0 0,8 3,4 2,6 23DMB 0,4 6,3 5,6 4,2 MCP 5,3 2,52 3,6 2,7

Độ

chuy

ển h

oá (

%) D

D

D

D D D

D SZ550 ¨

D D

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨ SZ650

+ + +

D+ + +

+

+ Pt(o)/SZ550

D ¨

¨ ¨

¨

¨

0 20 40 60 80 100

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.25. Độ chuyển hoá n-hexan trên các xúc tác Pt(o)/SZ550; SZ550 và SZ650 theo thời gian phản ứng, vTT =1,5h-1

+

10

20

30

40

50

Độ

chuy

ển h

óa n

-C6

(%)

D

D D D D

+

D

0 20 40 60 80 100

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.26. Độ chuyển hoá và độ chọn lọc của n-hexan trên xúc tác Pt(o)/SZ550 sau quá

trình tái tạo lần thứ nhất

D

Độ chọn lọc isohexan (%

)

+ +

+ + + +

10

20

30

40

50

20

40

60

80

100

8

C1 ¸ C3 0 0,4 6,3 16,15 Tỷ lệ: 2MP/3MP 1,38 1,69 1,6 1,5

*Độ chọn lọc được tính bằng tỉ số của tổng % các thành phần 2MP, 3MP, 2,2DMB và 2,3DMB so với độ chuyển hoá.

Từ kết quả ở bảng 3.4 có thể nhận thấy, sự chuyển hoá tăng khi nhiệt độ tăng. Ở đây, có sự xuất hiện 2 sản phẩm chính trong nhóm các sản phẩm isome hoá là 2-metyl pentan (2MP) và 3-metyl pentan (3MP). Độ chọn lọc thu được trên 90% tương ứng với độ chuyển hoá 42% ở nhiệt độ 2000C. Độ chọn lọc của phản ứng giảm đi nhiều khi nhiệt độ phản ứng tăng đến 2800C với độ chuyển hoá là 51,4%. Có thể nhận thấy rằng, tỉ lệ các sản phẩm isome hoá 2MP/3MP trong phạm vi cân bằng nhiệt động, trong khoảng nhiệt độ phản ứng này dường như không thay đổi hoặc thay đổi không đáng kể.

Như vậy, với sự có mặt của Pt trên SO42-/ZrO2 và xử lí oxi hoá ban

đầu đã ngăn chặn được sự mất hoạt tính so với SO42-/ZrO2, làm cho xúc tác

có hoạt tính ổn định và độ chuyển hoá cao trong quá trình isome hoá n-hexan. Tuy nhiên, đối với quá trình chuyển hoá n-heptan xúc tác này cho độ chọn lọc isoheptan là tương đối thấp. 3.6. Đặc trưng và hoạt tính xúc tác của Mo-SO4

2-/ZrO2+ g-Al2O3 (MoSZAl) 3.6.1. Đặc trưng xúc tác

Mẫu xúc tác 2MoSZAl được kiểm tra cấu trúc bằng phương pháp XRD. Từ giản đồ XRD của mẫu 2MoSZAl trên hình 3.38 thấy xuất hiện pik 2q = 310 (ứng với khoảng cách giữa các mặt phản xạ d111) đặc trưng cho cấu trúc tứ diện nghiêng của ZrO2 và có sự tồn tại của pha vi tinh thể với kích cỡ » 30

o A

Cườ

ng đ

ộ

0

100

200

300

400

500

600 700

800 900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

10 20 30 40 50 60

2q (độ)

(t)

(t) (t)

(t)

9

Hình 3.38. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu xúc tác 2MoSZAl.

Diện tích bề mặt riêng của mẫu xúc tác được xác định bằng phép đo lượng nitơ giải hấp trong vùng tuyến tính của đường cong BET (P/P0 = 0,05 ¸ 0,35) cho kết quả SBET = 159,61m2/g (xúc tác SO4

2-/ZrO2 có diện tích bề mặt riêng nhỏ hơn SBET = 104m

2/g). Đặc biệt ảnh SEM (hình 3.39) cho thấy độ tinh thể rõ ràng và tinh thể thu được có kích thước hạt đồng đều.

Hình 3.39. Ảnh SEM của mẫu xúc tác 2MoSZAl

3.6.2. Hoạt tính xúc tác

Phản ứng isome hoá n-heptan được thực hiện trên 3 mẫu xúc tác SZAl; 2MoSZAl và 4MoSZAl tại nhiệt độ 2000C, tốc độ thể tích 2h-1. Kết quả được đưa ra ở bảng 3.5.

Bảng 3.5. Thành phần sản phẩm isome hoá n-heptan trên 3 mẫu xúc tác, ở nhiệt độ

phản ứng 2000C, vTT = 2h-1.

Xúc tác Thành phần sản phẩm (%)

SZAl

2MoSZAl

4MoSZAl

Sản phẩm nhẹ C1¸C3 - 0,54 0,48 2-Metylbutan - 0,52 0,26 2-Metylpentan - 0,68 - 2,4-Dimetylpentan 0,75 1,25 0,45 2,3- Dimetylpentan 1,47 0,48 1,50 3-Metylhexan 6,34 21,51 15,04 2-Metylhexan 3,66 7,79 3,19 n-Heptan 81,86 57,44 52,08 Metylxiclohexan 5,92 10,34 27,53 Độ chuyển hoá (%) 18,14 42,56 47,92

10

Độ chọn lọc (%) * 67,36 72,9 42,11

*Độ chọn lọc được tính bằng tỉ số của tổng % các thành phần 2-metylhexan, 3-metylhexan, 2,3-đimetylpentan và 2,4-đimetylpentan so với độ chuyển hoá.

Qua kết quả trên cho thấy xúc tác không chứa Mo cho độ chuyển hoá không cao. Bởi vì, quá trình isome hoá được thực hiện trên hệ xúc tác lưỡng chức, khi xúc tác không chứa Mo thì quá trình đehiđro hoá rất khó thực hiện, do đó cân bằng động giữa vận tốc phản ứng isome hoá trên tâm kim loại và tâm axit không được thiết lập dẫn đến hoạt tính xúc tác không cao. Với xúc tác 4MoSZAl có hàm lượng 4%Mo cũng làm giảm độ chọn lọc của sản phẩm. Điều này có thể giải thích khi hàm lượng MoO3 tăng sẽ tạo thành các “cluster” kim loại lớn hơn, làm giảm khả năng phân tán các tâm kim loại trên bề mặt SZAl.

Từ kết quả của phản ứng isome hoá n-heptan trên 3 mẫu xúc tác, chúng tôi sử dụng mẫu xúc tác 2MoSZAl để nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ thể tích và nhiệt độ đến quá trình isome hoá.

Hình 3.40. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc của phản ứng isome hoá n-heptan trên xúc tác 2MoSZAl

Kết quả ở hình 3.40 cho thấy, khi tốc độ thể tích nhỏ (1h-1) thì độ chuyển hoá lớn (46,93%), nhưng độ chọn lọc sản phẩm isome hoá lại thấp. Khi tốc độ dòng nhỏ thời gian tiếp xúc của chất phản ứng và chất xúc tác lâu, sự vận truyền chất tham gia phản ứng đi sâu vào các lỗ xốp của xúc tác và độ chuyển hoá của sản phẩm cao. Tốc độ thể tích lớn, hơi chất phản ứng đi quá nhanh qua vùng xúc tác, thời gian tiếp xúc giữa hơi chất phản ứng và xúc tác xảy ra rất nhanh dẫn đến hạn chế được các sản phẩm phụ nhưng độ chuyển hoá không cao.

_ _ _ _ _

1 2 3 4 5 0

_

_

_

_

_

_

_

_

_

_

10

20

30

40

50

20

40

60

80

100

Độ

chuy

ển h

oá (

%)

Độ

chọn

lọc

(%)

Tốc độ thể tích, h-1

· · ·

·

·

¨ ¨

¨ ¨ ¨

11

Phản ứng isome hoá n-heptan được thực hiên trong khoảng nhiệt độ 180 – 2600C (bảng 3.6), nhiệt độ thích hợp cho quá trình isome hoá n-heptan trên hệ xúc tác này là 2000C. Ở nhiệt độ cao, tuy độ chuyển hoá tăng nhưng khả năng phản ứng crackinh cũng tăng nên độ chọn lọc của sản phẩm giảm.

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc của sản phẩm isome hoá n-heptan trên xúc tác 2MoSZAl, vTT=2h-1

Nhiệt độ (0C) Thành phần Sản phẩm (%)

180

200

220

240

260

Sản phẩm nhẹ C1¸C3 - 0,54 0,48 1,32 5,20 2-Metyl butan 0,80 0,52 0,26 6,42 3,72 2-Metyl pentan 0,92 0,68 0,82 2,85 1,88 2,4-Đimetyl pentan 1,70 1,25 3,47 1,47 11,65 2,3- Đimetyl pentan - 0,48 6,68 2,34 - 3-Metyl hexan 8,24 21,51 15,42 8,45 9,83 2-Metyl hexan 3,92 7,79 6,31 13,30 9,34 n-Heptan 80,64 57,44 54,30 48,33 39,60 Metyl xiclohexan 3,78 10,34 12,26 15,52 18,78 Độ chuyển hoá (%) 19,36 42,46 45,70 51,67 60,40 Độ chọn lọc (%)

71,59 73,00 70,84 50,00 51,01

Như vậy, trên hệ xúc tác 2MoSZAl với tốc độ thể tích 2h-1, độ chuyển hoá n-heptan là 42% và độ chọn lọc 73%.

3.7. Đặc trưng và hoạt tính của chất xúc tác Pt/WO3-ZrO2 trên vật liệu mao quản trung bình SBA-15

3.7.1. Đặc trưng xúc tác

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu xúc tác Pt/WO3-ZrO2/SBA-15 được trình bày ở hình 3.41. Trên giản đồ XRD, xuất hiện các pik ở góc đo trong vùng 2q nhỏ 0,5 ¸ 50 ứng với các mặt phản xạ d100, d110 và d200 đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình SBA-15 (a).

(a) (b)

12

Hình 3.41. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của Pt/WO3-ZrO2/SBA-15

Trong vùng góc 2q lớn (b), 20 ¸ 700, xuất hiện các pik tương ứng với các góc nhiễu xạ 300, 350, 500, 600 đặc trưng cho pha tinh thể tứ diện nghiêng của ZrO2, đồng thời cũng xuất hiện các pik nhỏ tương ứng của pha tinh thể của WO3 ở 23,30 ; 23,80 và 24,50.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2 trên xúc tác Pt/WO3-

ZrO2/SBA-15 được dẫn ra ở hình 3.43. Với vật liệu SBA-15 nung ở 5500C có diện tích bề mặt là 636m2/gam, thể tích lỗ xốp và sự phân bố kích thước mao quản trung bình tương ứng là 0,86 cm3/g ; 84

0

A (hình 3.44), cho thấy sau khi tẩm hỗn hợp oxit W/Z lên SBA-15, nung ở 8000C có diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và đường kính mao quản giảm xuống tương ứng còn 196,42m2/g; 0,42cm3/g và 67,3

0

A tương ứng.

Có thể thấy rằng đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp nitơ ứng với áp suất tương đối P/P0 từ 0,9 ¸1,0 không khác nhau, chứng tỏ vật liệu SBA-15 sau khi mang Pt/WO3-ZrO2 đã thay đổi một phần dạng lỗ, trong đó cấu trúc lục lăng của vật liệu SBA-15 vẫn chiếm chủ yếu. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng cũng khẳng định điều này.

Từ ảnh TEM của mẫu xúc tác Pt/WO3-ZrO2/SBA-15 ở hình 3.45, có thể cho rằng Pt/ZrW đã phân tán chính bên ngoài mao quản và cấu trúc lục lăng của vật liệu SBA-15 vẫn được duy trì sau khi tẩm hỗn hợp oxit W/Z.

Thể

tích

hấp

phụ

(cm

3 /g)

P/P0

Hình 3.43. Đường đẳng nhiệt hấp

phụ - giải hấp N2

Đường kính (A0)

Hình 3.44. Sự phân bố kích thước mao quản của Pt/WO3-ZrO2/ SBA–15

DV

/dD

13

Giải hấp amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) đã được

thực hiện để xác định số tâm và lực axit trên bề mặt xúc tác. Sự có mặt của Pt trên mẫu xúc tác không làm thay đổi cường độ pik TPD-NH3, có thể nhận thấy qua hình 3.46.

Trên hình 3.46, xúc tác Pt/WO3-ZrO2/SBA-15 có 2 khoảng nhiệt độ giải hấp ở 1300C và 4410C. Ở nhiệt độ 4410C ứng với lực axit mạnh và có 2 pik nhỏ trong khoảng nhiệt độ giải hấp có thể tương ứng với Tmax cao hơn, điều đó cho thấy tâm axit có lực axit rất mạnh, nhưng cường độ pik rất yếu và không rõ ràng. Khi so sánh diện tích pik tương ứng với lượng và lực axit, có thể kết luận rằng Pt/ZrW trên chất mang SBA-15 có tâm axit nhiều hơn trên xúc tác Pt/ZrW không có chất mang. Điều này cũng phù hợp với kết quả đo diện tích bề mặt riêng theo BET. Qua đó, chứng tỏ hỗn hợp Pt/WO3-ZrO2 có khả năng phân tán cao và đồng đều chứa chất mang SBA-15, nghĩa là pha xúc tác Pt/WO3-ZrO2 đã được trải rộng trên chất mang tạo ra số tâm axit nhiều hơn.

Khi chụp phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác đã hấp phụ piridin thấy xuất hiện cả 2 tâm axit Lewis và tâm axit Bronsted. Tâm axit Lewis tương ứng với [PyL] tại các dải 1445,4 ; 1488,3 và 1605 cm-1 và tâm Bronsted đặc trưng tại dải 1552,5cm-1 (hình 3.47).

Hình 3.45. Hình ảnh HR-TEM của xúc tác Pt/WO3-ZrO2/SBA-15.

Tín

hiệ

u T

CD

Nhi

ệt đ

ộ (0 C

)

Thời gian (phút)

Hình 3.46. Giản đồ giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ TPD

14

3.7.2. Hoạt tính của xúc tác trong phản ứng isome hoá n-heptan

Hoạt tính xúc tác của Pt/WO3-ZrO2/SBA-15 đã được khảo sát trong phản ứng isome hoá n-heptan thành isoheptan. Việc đưa một lượng 1%Pt lên WO3-ZrO2 là nguyên nhân chính làm tăng độ chuyển hoá và độ chọn lọc của sản phẩm isoheptan (bảng 3.7).

Bảng 3.7. Kết quả isome hoá n-heptan trên các mẫu xúc tác khác nhau, ở nhiệt độ phản ứng 2000C, tốc độ thể tích 2h-1.

Các mẫu xúc tác Độ chuyển hoá n-heptan (%)

Độ chọn lọc isoheptan (%)

WO3-ZrO2 Pt/WO3-ZrO2 Pt/WO3-ZrO2/SBA-15 WO3-ZrO2/SBA-15

4,2 26

42,6 3,7

83 89 91 85

Xúc tác WO3-ZrO2/SBA-15 không chứa Pt cho hoạt tính rất thấp với độ chuyển hoá 3,7% và xúc tác WO3-ZrO2 với độ chuyển hoá 4,2%. Tuy nhiên, với việc thêm 1% Pt vào 2 mẫu xúc tác trên hoạt tính xúc tác tăng lên rõ rệt. Qua đó có thể khẳng định, Pt là tác nhân chính làm tăng hoạt tính xúc tác.

Nhằm kiểm tra khả năng tái sinh của xúc tác Pt/WO3-ZrO2/SBA-15 sau khi đã ‘mệt mỏi’. Chúng tôi đã tái sinh xúc tác 2 lần sau khi sử dụng. Kết quả thực nghiệm ở hình 3.46, cho thấy xúc tác tái sinh sau 9h làm việc ở nhiệt độ 2000C với tốc độ thể tích 2h-1 vẫn duy trì được hoạt tính.

Hình 3.47. Phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác

Pt/WO3-ZrO2/SBA-15 đã hấp phụ piridin

15

Như vậy, với xúc tác Pt/WO3-ZrO2/SBA-15, vật liệu mao quản trung bình SBA-15 giữ vai trò quan trọng cho sự ổn định xúc tác Pt/WO3-ZrO2. Xúc tác chứa chất mang có hoạt tính xúc tác giảm rất chậm so với xúc tác không chứa chất mang (hình 3.48). Vì chính chất mang này đã tạo thuận lợi cho sự phân tán các tâm hoạt động trên bề mặt. Xúc tác của Pt/WO3-ZrO2/SBA-15 hoàn toàn có thể tái tạo trở lại.

3.8. Đặc trưng và hoạt tính của chất xúc tác Pt/ZrO2-Al2O3-WO3 (Pt/ZrAlW)

3.8.1. Đặc trưng của xúc tác

Việc thêm nhôm oxit vào hỗn hợp ziricon vonfram oxit, làm cho diện tích bề mặt của Pt/ZrAlW (119 m2/g) tăng so với xúc tác Pt/ZrW (67m2/g). Như vậy, có thể nhận thấy việc thêm Al2O3 vào hỗn hợp có ảnh hưởng đến cấu trúc của ZrO2-WO3 (ZrW). Mặt khác, qua giản đồ Rơnghen của mẫu xúc tác này (hình 3.50) không quan sát thấy pik nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể Al2O3 và chỉ thấy xuất hiện pik duy nhất đặc trưng cho pha tứ diện nghiêng của tinh thể ZrO2. Qua đó có thể cho rằng hỗn hợp oxit ZrAlW đã có sự hợp nhất giữa các thành phần trong vật liệu và WO3 có khả năng phân tán cao trên bề mặt hỗn hợp zirconi nhôm oxit.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

l ¨

u

(d)

u ¦ u ¦

u ¦

u ¦

u ¦

u ¦

u ¦ u

¦ u ¦

l ¨

l ¨

l ¨

l ¨

l ¨

l ¨ l ¨ l ¨

(a)

(b)

(c)

Thời gian phản ứng (h)

Hình 3.46. Hoạt tính xúc tác của Pt/WO3-ZrO2/SBA-15 sau 2 lần tái tạo; (a), (b): độ chọn lọc isoheptan tương ứng với lần tái tạo 1 và 2.

(c), (d) : độ chuyển hoá n-heptan tương ứng với lần tái tạo 1 và 2.

100 80 60 40 20 00

Độ

chọn

lọc

isoh

epta

n (%

)

Độ

chuy

ển h

oá n

-hep

tan

0.0

20

40

60

80

0 1 2 3 4 5 6 7

Thời gian phản ứng (h)

Hình 3.48. Độ chuyển hoá n-heptan theo thời gian: (a)1%Pt/WO3-ZrO2/SBA-15; (b) 1%Pt/WO3-ZrO2; (c) WO3-ZrO2/SBA-15;

(d) WO3-ZrO2.

Ÿ Ÿ Ÿ Ÿ Ÿ Ÿ Ÿ Ÿ Ÿ

l l l l l l l l l

¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡

u u u u u u u u u (a)

(b)

(c) (d)

60

50 40 30

20

10

0

Độ

chuy

ển h

oá n

-hep

tan

(%)

¨ ¨ ¨ ¨ ¨ ¨ ¨

16

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của xúc tác Pt/ZrW được trình bày ở hình 3.51. Các góc 2q = 23,3; 23,8 và 24,50 đặc trưng cho pha tinh thể của WO3 trong hỗn hợp oxit ZrW, điều này cho thấy bằng phương pháp tẩm dung dịch amoni metavonframat lên ZrO2 rồi nung đã hình thành các pha tinh thể WO3 riêng biệt. Mặt khác, cũng trên giản đồ này nhận thấy pik nhiễu xạ trong vùng 50,50 có cường độ pik rộng và cao hơn so với pik tương ứng của xúc tác Pt/ZrAlW, điều này đã chứng tỏ có sự hợp nhất các thành phần nhôm oxit và ziricon vonfram oxit tạo nên cấu trúc pha tinh thể tứ diện nghiêng ZrO2 hoàn toàn ổn định.

Pik khử TPR của xúc tác Pt/ZrAlW (hình 3.52) tương ứng với 2

khoảng nhiệt độ. Pik khử tập trung trong khoảng nhiệt độ 4000C được xác nhận là sự khử một số vi tinh thể WO3. Pik trong khoảng rộng t = 600 ¸ 9000C được cho là sự khử các nhóm đime vonframat trong phối trí tứ diện.

m

t t

ZrO2(t)

t

10 20 30 40 50 60 2q (độ)

Hình 3.50. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu xúc tác Pt/ZrAlW

WO3

mt

t

ZrO2(t)

10 20 30 40 50 60 2q (độ)

t

Hình 3.51. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu xúc tác Pt/ZrW

17

Pik khử ở nhiệt độ cao hơn 8000C được cho là quá trình khử nhóm monome vonframat riêng biệt trong phối trí tứ diện mà phối trí này liên kết mạnh với ziricon và nhôm oxit.

Trong phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác Pt/ZrAlW đã hấp phụ piridin cho thấy xuất hiện các pik 1450; 1483cm-1 đặc trưng cho tâm Lewis và 1548cm-1 cho tâm Bronsted.

Trên giản đồ TPD-NH3 (hình 3.54) chỉ thấy xuất hiện 2 pik nhọn và rộng ứng với giá trị Tmax = 128,60C và 421,30C chứng tỏ vật liệu xúc tác có tâm axit mạnh. Còn pik ứng với Tmax = 5610C có cường độ rất yếu và không rõ ràng.

Như vậy, lực và số tâm axit trên xúc tác Pt/ZrAlW giảm so với Pt/ZrW. Nguyên nhân của sự giảm này có thể là do sự tồn tại đồng thời W6+ và trạng thái khử WOx (W

4+ hoặc trạng thái oxi hoá thấp hơn) hình thành phối trí tứ diện oxo vonframat. Một nguyên nhân khác làm giảm tính axit của xúc tác là do sự tạo thành tâm bazơ Lewis, tâm này hình thành từ các ion nhôm trong Al2O3 phối trí chưa bão hoà, trong suốt quá trình nung mẫu ở 8000C. Tâm bazơ Lewis khác cũng xuất hiện dễ dàng qua quá trình đehiđrat hoá khi proton liên kết với nguyên tử oxi qua cầu bát diện và các nguyên tử Al tứ diện được kết hợp với nhóm hiđroxyl của các nguyên tử Al trong phối trí bát diện. Do đó, bằng quá trình đehiđrat hoá thông thường của Al, các nguyên tử Al có cả phối trí 5 (tạo tâm axit Lewis) và các nguyên tử oxi phối trí chưa bão hoà (tạo tâm bazơ Lewis) đều được tạo thành. 3.8.2. Hoạt tính của xúc tác Pt/ZrAlW

Thời gian (phút) Hình 3.52. Giản đồ TPR của mẫu

xúc tác Pt/ZrAlW

Nhiệt độ ( 0C

)

Tín

hiệ

u T

CD

Tín

hiệ

u T

CD

Nhiệt độ ( 0C

)

Thời gian (phút) Hình 3.54. Giản đồ giải phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ của Pt/ZrAlW

18

Hoạt tính xúc tác của Pt/ZrAlW đã được đánh giá trong phản ứng isome hoá n-heptan. Kết quả đưa ra ở bảng 3.9.

Bảng 3.9. Thành phần % các sản phẩm isome hoá n-heptan trên xúc tác Pt/ZrW và Pt/ZrAlW

(1% Pt;12,5%WO3;17,5%Al2O3; tpư =2000C; tốc độ thể tích 2h-1)

Xúc tác Thành phần các sản phẩm isome hoá n-heptan (%)

Pt/ZrW Pt/ZrAlW

Các sản phẩm nhẹ C1¸ C4 2,29 0,2 2,4-Đimetyl pentan (2,4-DMP) 1,32 2,93 2,3-Đimetyl pentan (2,3-DMP) 2,43 1,64 3-Metyl hexan (3-MH) 15,54 13,47 2-Metyl hexan (2-MH) 3,85 4,76 n-Heptan 74 76 Metyl xiclohexan 0,57 1,0 Độ chuyển hoá (%) 26 24 Độ chọn lọc* (%) 89 95

Có thể nhận thấy độ chuyển hoá trên xúc tác Pt/ZrW cao hơn một ít so với Pt/ZrAlW (khoảng 2%) nhưng độ chọn lọc sản phẩm isome hoá trên xúc tác này lại giảm xuống từ 95 ® 89%. Độ chuyển hoá lớn hơn và độ chọn lọc nhỏ hơn trên Pt/ZrW chứng tỏ lực và tâm axit trên xúc tác này mạnh hơn so với Pt/ZrAlW, dẫn đến quá trình crackinh bẻ gẫy các liên kết C–C và tạo thành các sản phẩm nhẹ. Lực axit mạnh xuất hiện trên xúc tác Pt/ZrW là do cùng tồn tại trạng thái W5+ với W6+(WO3) trên bề mặt tinh thể chất mang ZrO2. Sự tồn tại này được thể hiện qua sự xuất hiện pha tinh thể W20O58 (WO2,59), sự xuất hiện trạng thái W5+ trong ZrW là do hiện tượng ngưng tụ bề mặt monome vonframat thành các polime. Do vậy, có thể cho rằng các tâm axit mạnh của xúc tác Pt/ZrW được sinh ra liên quan tới sự tồn tại trạng thái W5+ và W6+ liên kết mạnh với Pt.

Như vậy có thể kết luận rằng, sự xuất hiện của các tâm axit Lewis do trạng thái khử WOx và các nguyên tử Al có phối trí 5 chưa bão hoà mạnh ngang bằng với tâm bazơ Lewis do các ion nhôm trong Al2O3 phối trí chưa bão hoà. Các kết quả này, hoàn toàn phù hợp với độ chọn lọc sản phẩm khi thực hiện quá trình isome hoá n-heptan.

Tóm lại, xúc tác hỗn hợp oxit ZrAlW với diện tích bề mặt cao, qua kết quả nhiễu xạ Rơnghen cho thấy pha tứ diện nghiêng của tinh thể ZrO2 hoàn toàn chiếm ưu thế. Điều này chứng tỏ, nhôm oxit đã làm biến đổi sự tạo thành tinh thể cùng với sự phân tán cao của WO3 trên bề mặt ziricon

19

oxit. Với việc thêm nhôm oxit vào hỗn hợp ZrW đã tạo ra vật liệu xúc tác có lực và số tâm axit phù hợp cho quá trình isome hoá. Hoạt tính xúc tác của Pt/ZrAlW này được cải thiện chính là do sự kết hợp giữa lực và tâm axit.

3.9. Một vài ý kiến về cơ chế isome hóa n-parafin C6–C7

3.9.1. Quá trình isome hoá n-heptan trên xúc tác lưỡng chức

Trên xúc tác lưỡng chức, phản ứng isome hóa xảy ra có sự tham gia của các tâm kim loại (M M) và tâm axit (H+), dẫn đến hoạt tính xúc tác tăng và hiệu suất sản phẩm cao hơn. Với xúc tác này ankan được đehiđro hoá trên tâm kim loại và anken hình thành được proton hoá tại các tâm axit Bronsted tạo ra các ion cacbeni. Sau đó có sự sắp xếp lại liên kết C – C và cuối cùng là sự phân tách các sản phẩm isome hoặc giải hấp các ion cacbeni phân mảnh tạo các sản phẩm anken. Các sản phẩm anken này được hiđro hoá tại tâm kim loại tạo ra sản phẩm isoankan. Quá trình isome hoá n-heptan trên xúc tác lưỡng chức diễn ra theo sơ đồ hình 3.57:

Hình 3.57. Quá trình isome hoá n-heptan trên xúc tác lưỡng chức.

Trên cơ sở đó, sản phẩm isome hóa n-heptan được hình thành là 2-metyl hexan (2-MH) và 3-metyl hexan (3-MH) và quá trình được thực hiện theo sơ đồ hình 3.58:

axit

M M§ehi®ro ho¸

-H2axit

M MHÊp phô

trªn t©m axitaxit

H+

T¹o ion cacbeni

+

axitaxitaxit

Isome ho¸+

Gi¶ i hÊp

axit

H+

ChuyÓn tíi t©m kim lo¹iaxit

M MHi®ro ho¸

+H2

+

20

+

+

+

++

+

+

+

+

Hình 3.58. Sơ đồ tạo thành các sản phẩm 2-metyl hexan và 3-metyl hexan

Các sản phẩm đimetyl pentan và 3-etyl pentan được tạo thành từ 2-metyl hexan và 3-metyl hexan theo sơ đồ hình 3.59:

+

+

+

+

++

+

+

+

+

+

+

+

+ Hình 3.59. Sơ đồ tạo thành đimetyl pentan từ 2-metyl hexan, 3-metyl hexan

Việc hình thành các sản phẩm nhẹ như: n-butan, propan và etan có

thể do sự phân cắt b của cation metylhexyl và 2,3-đimetylpentyl được biểu diễn như sơ đồ hình 3.60:

21

++

++

+ +

++

+

+

+

+

Hình 3.60. Sơ đồ tạo thành các sản phẩm crackinh từ 2-metyl hexan và 3-metyl hexan

Mặt khác, quá trình isome hoá n-heptan có thể do sự tấn công của anken vào ion cacbeni bậc 3 và xảy ra sự phân cắt b. Có thể mô tả cơ chế này, theo hướng lưỡng phân tử như hình 3.62:

-H2

+

X¶y ra sù hÊp phô + Qu¸ tr×nh isome ho¸

S ù ph©n c¾ t be ta

+

+H2ChuyÓ n vÞ hi®rua

+

++

Hình 3.62. Cơ chế tấn công của anken vào ion cacbeni hình thành 3-metylhexan 3.9.2. Đề xuất cơ chế isome hoá n-hexan trên xúc tác zirconia sunfat hoá chứa Pt kim loại

Như đã biết, trên xúc tác lưỡng chức Pt/Zeolit cho quá trình isome hoá n-hexan được thực hiện ở 2500C. Nguyên nhân ảnh hưởng của hiđro đã được làm sáng tỏ thông qua giai đoạn đề hiđro hoá ankan thành anken tạo ion cacbeni, hoặc ion cacbeni được tạo thành từ ankan qua hợp chất ion cacboni trung gian và hiđro được hình thành như đã đề cập ở phần cơ chế trên.

Tuy nhiên, từ các kết quả thu được trong quá trình isome hoá n-hexan cho thấy, quá trình diễn ra phản ứng ở giai đoạn đầu hoàn toàn không phù hợp với tốc độ cân bằng. Mặt khác, các tâm Lewis cũng được tạo thành nhanh chóng trong suốt quá trình hoạt hoá SZ. Chính vì vậy,

22

chúng tôi đề nghị cơ chế isome hoá n-C6 trên các tâm axit Lewis. Theo cơ chế này các hiđrua được tách ra từ n-hexan do sự phối trí chưa bão hoà của các nguyên tử ziricon trên bề mặt superaxit SZ tạo ra ion cacbeni:

O

Zr Zr

O O

SO O

O

Zr ZrH-

O O

SO O

Obitan trèng trªn Zr:

__

__

+ +

Hình 3.66. Sự dịch chuyển hidrua vào obitan trống của Zr

Ion cacbeni này bị hấp phụ trên tâm bazơ Lewis. Tâm này chính là nguyên tử oxi, cầu nối giữa 2 tâm kim loại ziricon. Tiếp theo là quá trình isome hoá ion cacbeni trung gian:

S ¾p xÕ p l¹ i

Gia i ®o¹n trung gian

O

Zr ZrH-

O O

SO O

+

__ O

Zr ZrH-

O O

SO O

__

O

Zr ZrH-

O O

SO O

__

+

+

Hình 3.67. Sơ đồ sắp xếp lại ion cacbeni

Như vậy, các ion n-cacbeni chuyển thành các ion isocacbeni, sau đó tách và giải hấp ra khỏi bề mặt xúc tác và đi vào pha khí:

23

+H-

+ +H- +

O

Zr ZrH-

O O

SO O

__

O

Zr Zr

O O

SO O

__

+

O

Zr ZrH-

O O

SO O

__

O

Zr ZrH-

O O

SO O

__ O

Zr Zr

O O

SO O

__

+

+

Hình 3.68. Diễn biến của quá trình isome hoá

Mặt khác, hiđro có ảnh hưởng đến tốc độ isome hoá và sự di chuyển hiđro liên quan đến sự hoạt động của tâm kim loại Pt. Như vậy, sự phân tách hidro trên tâm kim loại Pt có thể diễn ra như sau:

O

Zr Zr

O OH-

S

O O

O

Zr Zr

O OS

O O

H+

+ 2Pt - H + 2Pt

2Pt + H2 2Pt - H

Hình 3.69. Sơ đồ phân tách hiđro

Như vậy, phân tử hiđro bị phân ly trên bề mặt Pt kim loại, và tiếp theo các nguyên tử hiđro di chuyển tới SZ tạo nên tâm axit Bronsted H+ xúc tác cho quá trình tách hiđrua tạo nên ion cacbeni và ion hiđrua H- bền vững hoá ion cacbeni chuyển thành sản phẩm. Đó chính là hiện tượng hiđro tràn đầy “spillover”.

24

KẾT LUẬN

Với mục đích nghiên cứu, chế tạo xúc tác superaxit rắn cho quá trình

isome hoá n-parafin thành isoparafin nhằm nâng cao trị số octan cho phân

đoạn condensat của dầu thô Việt Nam, mà bước đầu là áp dụng cho các

nguyên liệu n-parafin C6– C7. Chúng tôi thu được các kết quả sau:

1. Đã tìm được các điều kiện tổng hợp zirconia sunfat hoá (SZ) như tiền chất sử dụng, nồng độ SO4

2- tham gia sunfat hoá, thời gian già hoá gel, phương pháp sunfat hoá. Bằng phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ và phổ hồng ngoại hấp phụ piridin đã xác định được lực và số lượng tâm axit trên bề mặt xúc tác SZ. Hoạt tính của xúc tác SZ không những phụ thuộc vào kim loại Pt đưa vào hệ xúc tác mà còn phụ thuộc vào quá trình xử lí oxi hoá ban đầu.

2. Đã tổng hợp thành công zirconia sunfat hoá có cấu trúc mao quản trung bình khi sử dụng chất hoạt động bề mặt copolime P123 ((EO)20(PO)70(EO)20). Kết quả đo diện tích bề mặt cho thấy, mẫu xúc tác Al-MSZ có diện tích bề mặt riêng, đường kính mao quản trung bình thực sự tăng so với Al-SZ. Việc kéo dài thời gian kết tinh thực sự đã làm tăng diện tích bề mặt riêng. Xúc tác Al-MSZ tổng hợp được cho độ bền và hoạt tính cao hơn rất nhiều so với xúc tác SZ thông thường.

3. Đã nghiên cứu đặc trưng và hoạt tính xúc tác của zirconia sunfat hoá chứa Mo kim loại. Bằng phép đo đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp nitơ cho thấy, xúc tác MoSZ có diện tích bề mặt, đường kính lỗ trung bình lớn. Sự thay đổi này chứng tỏ rằng sự xuất hiện của Mo đã ảnh hưởng đến quá trình kết tinh. Sự chồng chất các vi tinh thể tạo nên bề mặt lớn và lỗ cỡ mesoporous của xúc tác. Với kết quả đo TPR cho thấy sự hình thành pha hoạt động MoO2 từ tiền chất oxit kim loại ban đầu. Đã khảo sát và lựa chọn các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình isome hoá n-heptan trên xúc tác MoSZAl. Độ chuyển hoá và độ chọn lọc của quá trình này phụ thuộc vào hàm lượng Mo trên hỗn hợp oxit.

4. Đã tổng hợp thành công hỗn hợp oxit W/Z trên chất mang SBA-

15. Cấu trúc vật liệu mao quản trung bình SBA-15 vẫn được duy trì sau

25

khi tẩm đồng thời hỗn hợp oxit. Qua phép đo phổ hồng ngoại của mẫu xúc

tác đã hấp phụ piridin thấy xuất hiện cả 2 loại tâm axit Bronsted và tâm

Lewis trên vật liệu xúc tác tổng hợp. Xúc tác Pt/WO3-ZrO2/SBA-15 có

hoạt tính ổn định và hoàn toàn có thể tái tạo trở lại, đáp ứng được yêu cầu

về kích thước mao quản, đồng thời tạo nên tâm hoạt động cho quá trình

isome hoá n-heptan.

5. Bằng phương pháp sol – gel, đã tổng hợp thành công xúc tác hỗn

hợp oxit ZrAlW, có diện tích bề mặt lớn. Kết quả nhiễu xạ Rơnghen cho

thấy pha tứ diện nghiêng của tinh thể ZrO2 hoàn toàn chiếm ưu thế. Qua

đó khẳng định rằng, nhôm oxit đã làm biến đổi sự tạo thành tinh thể cùng

với sự phân tán cao của WO3 trên bề mặt nhôm ziricon oxit. Với việc thêm

nhôm oxit vào hỗn hợp ZrW đã tạo ra vật liệu xúc tác có lực và số tâm axit

phù hợp cho quá trình isome hoá. Hoạt tính xúc tác của Pt/ZrAlW được cải

thiện có thể là do sự kết hợp giữa lực và lượng tâm axit.

6. Quá trình isome hoá n-heptan trên xúc tác lưỡng chức, có thể xảy

ra theo cơ chế đơn phân tử hoặc lưỡng phân tử. Cơ chế lưỡng phân tử

không thể diễn tả hết được sự hình thành tất cả các sản phẩm phản ứng. Do

đó, quá trình isome hoá n-heptan trên xúc tác lưỡng chức có thể xảy ra

theo cơ chế đơn phân tử là chủ yếu với sự hình thành ion cacbeni và ion

xiclopropyl cation trung gian. Từ sự phân tích các kết quả thu được, bước

đầu chúng tôi đưa ra cơ chế isome hoá n-hexan trên tâm Lewis của xúc tác

zirconia sunfat hoá.

Chúng tôi hy vọng công trình này sẽ mở ra một hướng mới về tổng hợp vật liệu superaxit rắn, ứng dụng làm xúc tác cho quá trình isome hoá n-parafin ở Việt Nam trong tương lai.