Glava VIIEnergetska promena pri hemijskim reakcijama - hemijska
termodinamika Izuava pretvaranje toplotne energije u druge vidove
energije i obratno. Sve hemijske reakcije odigravaju se uz odreene
energetske promene koje se ispoljavaju u vidu apsorpcije ili
oslobaanja toplote ili fotoemisije. Energetske promene u toku
odigravanja hemijske reakcije podleu zakonima TERMODINAMIKE (deo
teorijske fizike koja ispituje mogunosti transformacije energije)
daje bilans energije nekog procesa, ali ne utvruje mogunost
odvijanja. To utvruje hemijska kinetika. Pojmovi koji se koriste u
termodinamici: Termodinamike funkcije stanja sistema (p, V, T) U
unutranja energija (U = Ekin +Epot) H entalpija S entropija G
Gibsonova ili slobodna energija ( definisane pod uslovima
standardnog pritiska (101325Pa))
SISTEM supstance ije se energetske promene izuavajuU unutranja
energija je termodinamika funkcija stanja sistema koja obuhvata sve
oblike energije tog sistema (kinetika i potencijalna). Ona potie od
energije svake pojedinane izgraivake estice sistema (jezgara atoma,
elektrona, energije veze meu esticama). Apsolutna vrednost te
energije se ne moe izmeniti, ali se moe odrediti promena unutranje
energije do koje dolazi tokom reakcije sistema i koja se ispoljava
kao toplota koju sistem razmenjuje sa okolinom (uzima iz okoline
ili emituje u okolinu). Prema zakonima o ouvanju energije (I zakon
termodinamike) ukupna energija sistema ostaje stalna te je toplota
koju sistem odaje ili prima (q) jednaka zbiru promene unutranje
energije sistema i rada ( koji sistem vri ili se na njemu vri)
tokom reakcije.
U = q - q(p) = U + p = const q(p) = U + pV +q apsorpcija toplote
- sistem vri rad q oslobaanje toplote + rad se vri na sistemu U +
pV naziva se entalpija (H) toplotni sadraj sistema H = U + pV H
toplota koju sistem razmeni sa okolinom
q(p) = H = U + pV = H2 - H1 krajnja poetnaAko se H odnosi na
reakciju naziva se reakciona toplota (rH) (entalpija reakcije) Ako
se odnosi na jednu supstancu naziva se toplota stvaranja (fH)
16
(entalpija stvaranja) rH, fH standardne entalpije p = 101325Pa;
T = 298K Promena toplote stvaranja jedinjenja: koliina toplote koja
se utroi ili oslobodi prilikom nastajanja 1 mola jedinjenja iz
njegovih elemenata na standardnim uslovima (fH). Izraava se u
J/mol; kJ/mol. Promena toplote stvaranja elementarnih supstanci
(O2, S, H2...) je usvojeno da je jednaka nuli. Hemijske jednaine u
kojima je navedena toplota hem. reakcije (kao i agregatno stanje
uesnika reakcije) nazivaju se termohemijskim jednainama reakcije.
Po Hesovom zakonu toplota hem. reakcije ne zavisi od puta kojim ide
reakcija od reaktanata do prizvoda ne zavisi samo od poetnog i
krajnjeg stanja sistema. rH = fH (proizvoda) = fH (reaktanata)
Reakcije pri kojima se oslobaa toplota egzotermne. rH0
ENTROPIJATermodinamika funkcija stanja sistema koja govori o
ureenosti izgraivakih estica sistema. Ureenost vea ili manja,
odnosno neureenost sistema potie od kretanja izgraivakih estica
sistema. Ona zavisi od temperature (via temperatura vea kinetika
energija vie kretanja) i od broja estica u sistemu. ENTROPIJA (S)
neureenost raste sa temperaturom i brojem estica. Savrena ureenost
se ni ne moe postii zbog stalnog kretanja estica, to je osnovno
svojstvo materije. Promena entropije sistema tokom reakcije:
S=S(krajnje stanje) - S(poetno stanje) Entropija raste pri promeni:
vrsto < teno < gasovito jer promenom agregatnog stanja u ovom
nizu raste neureenost. Entropija raste i pri rastvaranju vrste
supstance u rastvarau jer se poveava broj estica rastvaranjem.
SPONTANOST HEMIJSKE REAKCIJEDva faktora utiu na spontanost
odigravanja reakcije: a) promena toplotnog sadraja sistema, tj.
promena entalpije b) promena entropija, tj. promena ureenosti
sistema Entalpija i entropija povezane su preko tree termodinamike
funkcije stanja sistema pod nazivom SLOBODNA ENERGIJA (G) Gibsova
ona je termodinamika funkcija stanja. Koristi se kao kriterijum za
procenu mogunosti spontanosti reakcije. H odnosi se na toplotnu
energiju koju sistem primi ili otpusti. 17
S odrava energiju koja se izdvoji ili utroi na poveanje ili
smanjenje nereda u sistemu. G slobodna energija (slobodna
entalpija) sistema koja moe da se izdvoji iz sistema i pretvori u
rad. G = H TS
G = H - TSG je energija koja je slobodna, tj. moe da se izdvoji
iz sistema kada on iz poetnog pree u krajnje stanje. Promena G
pokazuje da li postoji mogunost da odgovarajua reakcija bude
izvrena. Reakcija je spontana u sluaju G0 reakcija nije spontana i
potrebno je utroiti energiju da bi se izvela reakcija. U stanju
ravnotee G minimalno. Spontana, tj. G0 mogu biti spontane. Znai za
spontanost je od velikog znaaja T. NEGATIVNA VREDNOST G UKAZUJE
SAMO NA MOGUNOST spontanog odigravanja reakcije (TERMODINAMIKA
MOGUNOST). Meutim, da li e neka reakcija da se odigra, zavisi i od
kinetike reakcije. AKO JE BRZINA REAKCIJE VEOMA MALA, I AKO JE
G700C, ali je C + O2 CO2 spontan na standardnoj T. Ugljovodonici
Organska jedinjenja koja se javljaju u atmosferi, najveim delom su
proizvodi bioloke razgradnje - to su 50% prirodni izvori
ugljovodonika, a nastaju anaerobnim raspadanjem organskih supstanci
(najei je metan). Oko 50% ukupnih ugljovodonika u atmosferi je
antropogenog porekla i potie od saobraaja, industrije nafte,
sintetike gume, tekstilne industrije kao i sagorevanje fosilnih
goriva i paljenjem otpadaka. U atmosferi se nalaze uglavnom
najisparljiviji ugljovodonici t.j. (C1 C4), istina ima i onih manje
isparljivih, ali u manjim koliinama.Vii ugljovodonici (sa vie C) su
znatno toksiniji od niih i priblino antropogenog porekla. U
koncetracijama u kojima se nii podataka da su totsini (bez alkana).
ugljovodonici nalaze u vazduhu nema sigurnih
Meutim, oni su uesnici fotohemijskih reakcija u kojima nastaju
fotohemijski oksidansi koji su u malim koliinama tetni.
Fotohemijski oksidanti su, kao to smo rekli, sekundarni zagaivai
koji nastaju od ugljovodonika i NO2 pod dejstvom svetlosti Sunca
(fotohemijski smog) npr. peroksiacetilnitrat (PAN).
22
Da su ugljovodonici vani uesnici fotohemijskih reakcija ukazuje
i injenica da neki od njih imaju maksimalne koncetracije krajem
zime (nagomilani tokom zime kad je slabije zraenje Sunca), leti im
je koncetracija minimalna, jer su fothemijske aktivnosti u
troposferi zbog jaeg zraenja izrazitije. CH4 - najprisutniji
ugljovodonik u atmosferi (ini 80% od svih ugljovodonika u
atmosferi). Nastaje anaerobnom razgradnjom organske materije. U
oksidacionom nizu prelazi u CO2
CH4 HCHO CO CO2Pored CH4 kao esti redukovani oblici ugljenika,
nalaze se u atmosferi izporeni i terpeni - esto se emitiju iznad
umskih regiona. I oni oksidacijom prevode u CO, a zatim u CO2.
Terpeni - mirisni sastojci biljaka; lako isparljivi ugljovodonici,
aldehidi, ketoni, etri, alkoholi, neki su i aromatini. Njihovi
strukturni skeleti se mogu podeliti u izoprenske jedinice (IZO-C5)
terpen CH2 = C CH = CH2
CH3
2-metil butoluen Od aromatinih jedinjenja benzen toluen Od
ostalih: iznad okeana CH3Cl, zatim ima jo i aldehida, acetielna i
dr. u atmosferi
CO2(g) + 4 H2(g) CH4(g) + 2H2O(g) G(298)= 39,44 T(0,04118)=
27,17 kJ CO (g) + 3 H2(g) CH4(g) + H2O(g)CRTE BR. 14 G(298)= 33,97
T(0,05132)= 18,68 kJ Inae, vea emisija ugljovodonika u atmosferi
dovodi do smanjenja koncentracije OH , O3 i NO3, pri emu treba da
se podsetimo da je reakcija sa NO 3 osnovna reakcija kojom se tokom
noi uklanjaju organska jedinjenja iz troposfere. Analiza/ gasnom ,
mesenom spektrometrijom, IC analizom.
Glava IXBiohemijski ciklus azotaU kruenju azota (globalni ciklus
azota) u prirodi DOMINANTNU ulogu imaju BIOLOKI PROCESI, te je
najvei deo jedinjenja azota u atmosferi rezultat bioloke aktivnosti
na povrini Zemlje. Od jedinjenja azota u troposferskom sloju
najznaajniji su NO i NO2. Deo ovih oksida nastaje u atmosferi pri
elektrinom pranjenju od N2. Ostali deo potie sa povrine Zemlje i to
od umskih poara jedan deo, a ubedljivo najvei deo nastaje
23
mikrobiolokom (denitrifikacija).
redukcijom
nitrata
pomou
bakterija
(50107t
NO/godinje)
Neto manje azota ima u atmosferi redukovanom obliku kao NH3,
N2O, amini i dr. Oni nastaju na povrini Zemlje dejstvom bakterija
na atmosferski N2 (FIKSACIJA ELEMENTARNOG N2). Na ovaj nain
elementarni azot prelazi u biosferu: Biljke (graak, detelina) koje
na korenu imaju bakterije, ne mogu da veu elementarni N2. Bakterije
za nitrifikaciju pretvaraju N2 u NH3 i biljke u tom obliku vezuju
(150106t/godinje) jedan deo. Drugi deo, tj. emitovani redukovani
oblici azota odlaze u atmosferu. Ova jedinjenja se: a) jednim delom
oksiduju, jer je poznato da u atmosferi preovlauju reakcije
oksidacije. Ovaj niz proizvoda oksidacija se moe prikazati na
sledei nain: NH3, N2O NO NO2 NO2-, NO3Proizvodi najvieg stepena
oksidacije azota imaju veliki afinitet prema vodi i kiselom
depozicijom se delimino vraaju na Zemljinu povrinu. b) drugi deo
NH3 reaguje u atmosferi (kao jedina bazna komponenta u atmosferi sa
kiselim supstancama. Npr. SO42- i gradi aerosole (NH4, SO4), koji
se depozicijom vraaju na povrinu gde jedan deo ostaje deponovan u
biljkama, a drugi deo mikrobiolokom redukcijom NO3- dejstvom
bakterija na izumrle organizme, vraa se nazad u atmosferu u vidu
N2, N2O, NH3 (denitrifikacija).
CRTE BR.15 CRTE BR.16 CRTE BR.17
ANTROPOGENI N2Azotna ubriva kao vetaki izvori azotnih jedinjenja
(pri industrijskoj fiksaciji N2 za potrebe proizvodnje vetakih
ubriva dostie 50% od koliine koja se vezuje prirodnom fiksacijom).
Procenjuje se da se fiksacijom (vezivanjem) prirodnom ili
industrijskom vezuje vie N2 nego to se denitrifikacijom vraa u
atmosferu. Razlika ostaje ugraena u jedinjenja u biosferi. N2 bez
boje, bez mirisa, ukusa, neto laki od vazduha, dva puta slabije
rastvoran u vodi od kiseonika, dosta je inertan gas Edis(N2) =
947kJ/mol. Zbog inertnosti dugo ostaje u atmosferi (106 godina).
Ovako velike Edis, znai da je za fotodisocijaciju N2 potrebno da
fotoni imaju vrlo velike energije, odnosno moli (150C, 100% NO2), a
na niim sve vie N2O4.
OKSIDI AZOTANastaju od N2 samo na viim temperaturama, jer je na
niim temperaturama N2 inertan i ne reaguje sa O2.
N2 + O2 t >1200C 2NO 2NO + O2 2NO2fH (NO2) = 33,2 kJ/mol
rH = +180kJ rH = -113kJ Spora kv = 410-34 (300K) fH (NO) = 90,4
kJ/mol
Na viim temperaturama nastaje vie NO, a manje NO2, jer je mala
brzina oksidacije NONO2 bez obzira to je reakcija termodinamiki
pogodna. Ali umesto oksidacije sa O2 koja tee sporo, moe se
oksidacija vriti sa O, O3, HO2:
NO + O + M NO2 + M NO + O3 NO2 + O2
k = 1,210-31 (300K) k = 410-14 (300K)
NO + HO2 NO2 + OH NO antropogeni (izduvni gasovi, gorenje uglja,
gasa) je 10 puta manje od onog koje proizvedu bakterije, ali je
tetniji, jer mu je velika koncentracija lokalna. NO2 4 puta
otrovniji od NO HbO2 + NO2 HbNO2 + O2
Fe2+ NO2 sa vlagom:
Fe3+ 2NO2 + H2O HNO3 + HNO2 3HNO2 HNO3 + 2NO + H2O Sledi: 3NO2 +
H2O 2HNO3 + NO Reakcije N2 i NOX
Reakcije N2, NOx N2 + h N2* N2* + O N2 + O*
Reakcije N2O (nastajanje) N2 + h N2+ + eN2+ + O2 NO+ + NO NO+ +
e- N* + O* N* + O + M NO + M* 2N* + O N2O Nastaje N2O25
Nastajanje NON2 + O2t >1200C
2NO (rH=181kJ/mol)
N2O + O* N2 + O2 N2O + O* 2NO N2O + h N2 + O
