alchymie

Paracelsus (16.st)

Pojem prvku

alchymie …. teorie flogistonu chemie

kvantitativní

‘přesné’ vážení

Lavoisier: (1743–1794) … zdokonalení střelného prachu … hmota (určená hmotností) zůstává zachována v průběhu reakcí.proces hoření, dýchání… 33 ‘prvků’, mj. caloric (teplo)voda = HO

pojem čistá látka

záznamy postupů

17.-18.stpři hoření látky ztrácí těkavou součást - flogiston.látky = flogiston + popel(... nesouhlasila hmotnost)

John Dalton (1766-1844) … meteorologie

… chemie:

pojem prvku a sloučeniny:

prvek - nedá se již rozložit na jiné prvky,

sloučenina - rozložitelné

C a O 2 sloučeniny,

MO : MC = (1.33:1 nebo 2.66:1) CO, CO2

zákony o stálých a množných poměrech slučovacíchAtomová teorie:

všechny prvky sestávají z malých částeček - atomů,

ty jsou nedělitelné a neměnné

všechny atomy daného prvku jsou stejné (stejná hmotnost)

různé atomy různé hmotnosti (atomová váha)

konečnýsoubor prvků (char. hmotnost)

sloučenina = kombinace atomů více prvků (pevné poměry, případně násobné)

chem. reakce = přeskupení kombinací atomů

pojem prvku a optická spektroskopie

- vážení (... Lavoisier, Dalton, ... ) atomová váha (rel. at. hmotnost)

vlastnosti prvků:

- chemické chování tvorba sloučenin, oxidů, hydridů

~ 1860 ... molekula vs prvek, kvantitativní popis

1869: Mendeleev - periodická tabulka

protonové číslo

1875: objev Ga (spektroskopie)

kahan ..zbarvení plynu... atomová spektroskopie

1852 - Heidelberg

objev Cs, Rb (1860)

jednotlivé prvky charakteristická spektra

- identifikace, atlasy spekter

- hledání nových prvků (~ 1/4 nalezena díky spektroskopii)

N

O

Ne

S

Al

sluneční spektrum

emisní aabsorpční spektra

(kvantitativní) pochopení složitější ... nejjednodušší H

2n

141

λ1

2n

111

λ1

22 m

1

n

1R

λ

1

empirický popis vodíkového spektra:

viditelný obor: 4 čáry

1885: Balmerova série: n = 3, 4, 5, 6, ...

objeveny další série

1906: Lymanova série: n = 2, 3, 4, ...

H H H H

Ritz-Rydberg kombinačí princip:(1878-1909)

mTnTλ1

2n

RnT

1cm 000 110R

1908: Paschenova série: mT3Tλ1

term:

m = 4, 5, 6, ...

... a další

(IČ oblast)

vysvětlení?

problém vnitřní struktury atomů - kladný a záporný (elektrony) náboj

- radioaktivita, rozpady- kolik elektronů v atomu

- rozložení náboje

- rozložení hmoty

2 základní modely (klasické)

(J.J.) Thomsonův "Plum Puding" model planetární Rutherfordův model

- homogenně rozložená kladná hmota

- v ní záporné elektrony

- možná valence

- oscilátory - výklad čarových spekter

- kvantitativně vysvětloval Rutherfordovy pokusy

- kladné malé jádro, kolem záp. el.

Ernest Rutherford(1871-1937)

N.c. za chemii 1908

(Geiger, Marsden, 1910-1911)

-zářič

stínění

Au

fluorescence(m = 4u, Q=2e)

E ~ 7.7 MeV

Thomsonův model

Rutherfordův model

24

22

sin

1

4E

Ze'

dΩ

dσ

2

0

2

4

ee'

πε

Marsden, Geiger

rb Q = Ze

q = 2e

221 mvE

bmvL

potenciální energie:r

2Ze'

r

QQ

4

1U

221

0

πε

ZZE: r

2Ze')(rrmmvE

222

212

21

kinetická energie:2

21

k xmE 2221 )(rrm

r2Ze'

rm

LrmE

2

22

22

21

2mrL

E2Ze'

Dr2

min

r2Ze'

rm

LrmE

2

22

22

21

2

22

2mr

L

r

2Ze'E

m

2r nejmenší vzdálenost:

din2db2

dΩdσ

πsπb

24

22

sin

14E

Ze'dΩdσ

2cotg

2D

b

kvantitativní ověření Rutherfordova planetárního modelu

AuM

0eZQ

m A 1.2.10R(A) 1/315 0QZ.e

planetární Rutherfordův model:

atom = jádro + elektrony

jádro

(Fermiho model)

elektrony

0e em

N = Z

+ výchozí předkvantový planetární model

nedostatky:

elektrodynamicky nestabilní

elektrostaticky nestabilní

dva atomy spojené ... nestabilní konfigurace

neudává pravidla pro velikost atomů

spojité záření x experiment (čarová spektra)

neudává pravidla pro čarová spektra

nezbytný rozchod s klasickou fyzikou (Bohr)

1) Elektrony krouží kolem jader po kruhových drahách.

Niels Bohr(1885-1962)

Aage Niels Bohr(*1922)

2) Přípustné jsou jen vybrané stacionární orbity - na nich elektron obíhá a nezáří.

3) Stacionární orbity vybereme kvantováním momentu hybnosti:

4) Elektrony mohou přeskakovat mezi jednotlivými orbity; přeskoky jsou spojeny s vyzářením nebo pohlcením fotonu.

nLn

nLn

2n

2

n

2n

r

Ze'

r

vm

nnn rmvL

n22

n mre'L

o2

n anr 2

e

2

oe'm

a Bohrův poloměr

n

22nn r

e'mv

2

1E

H: 1 elektron + 1 proton

(H: Z = 1)

n222 mre'n

(~0.53Å)

22e

4

n

1

2

me' n

2

2r

e'

Rydbergova konstantaRy 13.6 eV

energie:

nmmn ωEE

λ

c2πω

c2

ω

λ

1

mn

nmEE

c2π1

λ1

2n

n

1c2π

Ryc2π

EnT

přeskoky:

c2πω

mTnTλ1

2n

RnT

série čar:

22 )1(n

1

n

1R

λ1

2n

1R

λ1 od do

rychlost:

nee

nn rm

nmp

v

n1e'2

n

1c

c

e'2

= ~ 1/137 (konstanta jemné struktury)H: cvo

HHH H

(Å)

limitasérie

K

L

M

N

O

2e

4

2

me'Ry

je

e

M/m1

mm*

2

4

2

*me'Ry(H)

(H: ~ Ry/1.0005)

Harold Clayton Urey (1893 - 1981)

1934: N.c. za chemii

komentář k Bohrovu modelu:

- kvaziklasické přiblížení

- přenesl ħ na hmotné soustavy (předtím pro popis fotonů)

- inspirace pro Heisenberga a kvantový popis atomů (kvantový popis H: stejný výsledek jako Bohr)

- nepodařilo se zobecnění na víceelektronové atomy (problém e-e interakce)

nutný úplný kvantový popis

- neudává pravděpodobnosti přechodů – proč nějaká spektrální čára silnější než jiná?

- elektron jako malá planeta s danou polohou a hybností x relace neurčitosti

V(r)2m

pH

2

klas.

kvantování xxklas. xipklas.

dxd

ix,Hpx,H

EψHψ

centrálně sym. problém r

e'rV

2

Zlaté pravidlo poruchového počtu

mn2

nmnm EEωδM2π

ωw

přeskoky mnnm EEω

Bohr

klasické orbity

stacionární orbity

kvantování L

Schrödinger

mohu separovat proměnné , r

,Yrψ

nlmn ψ , E

kvantové řešení úlohy vodíku (shrnutí):

Eψψr

e'2mp 22

ψ1ψL 22 ll

mψψLz 1)(2 ..... m lll

,Yrψ lmnl

Eψψ2mr

Lr

e'2mp

2

222r

rr u(r)

2y

nn

RE

1nn r l ..... 1, 0,nr

1n ......, 2, 1, 0, l

1n

0

2n12l

2nl ru

pro dané n:

"náhodná" degenerace

12 ,.......m lll

energie: shoda s Bohrovým modelem

orbitály: ... radiální hustota pravděpodobnosti(nalezení částice ve vzdálenosti r od počátku)

rnl

l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, ... s, p, d, f, g, h, ... sharp principal difuse fundamental

zachycení elektronu (electron capture, K-záchyt)

ν Li e Be 00

73

01

74

'nn

1 ' lll

1 0,m m'm

přeskoky - optická spektra:

výběrová pravidla:

mn2

if EEωIδfexi2π

ωw

libovolně

stav i n l m

stav f n' l' m'

Grotrianovy diagramy

0ψEr

Ze'Δ

2m

22

MmMm

me

e

2nn

RyE

anr 2n

2

e

* RyZmM

MRy

2oe

Z

1a

MmM

a

222

e m

1

n

1 ZR

mMM

λ1

vodíkupodobné (jednoelektronové) ionty

ZeM

e-, me

H:

Ry* .... relativita

2e

2e

221

1 cmcmαRyE

Henry Moseley (1887-1915)

měření vlnové délky rtg záření pro různé prvky

úměra atomovému číslu Z(uspořádání v periodické tabulce)

předpoěď prvkůpro Z = 43(Tc), 61(Pm), 75(Re)

KL

M

KK

L

L

K

cislo)(Zν cislo = 1 (K-čáry) = 7.5 (L-čáry)

více elektronů ... obsazení jednotlivých hladin

1 elektron ... možné hladiny energie

iii ψEHψ i ... n, l, m

Pauliho princip:

žádný jednočásticový stav nemůže být obsazen více než 1 elektronem.

v jednom atomu nemohou mít dva elektrony všechna 4 kv.č. stejná.

n, l, m n, l, m, = 1 degenerace: n2 2n2

elektron má spin

1n

0

2n2122 l

ji ji

2

21

N

1i i

2N

1i e

2

rr

e'

Rr

Ze'Δ

2mH

obecněji ... N elektronů

EH

zjednodušení: 1-elektronová aproximace

elektron se pohybuje pod vlivem ostatních elektronů,ve středním poli které je v důsledku působení ostatních elektronů ("mean field")

'rr1

)'rρ( 'rde)r(Uel

el

i

2

e

21e U

Rr

Ze' Δ

2mH

iii1e ψEψH

i

2i )r(ψe)rρ(

nábojová hustota

hustota elektronůjako částic v r

)r(ψE)r(ψ'rr

e)'r(ψ 'rd)r(ψ

Rr

Ze' )r(Δψ

2m iiij

22ji

2

ie

2

Hartreeho rovnice

řešení Hartreeho problému:

prvotní odhad

spočtu'rr

1)'rρ( 'rdeUel

řeším Hartreeho rovnice

nové (obsazena)i

2i )r(ψe)rρ(

nové = staré ne

selfkonzistentní řešení

konecano

Hartreeho přiblížení - nesplňuje podmínku antisymetrie

zobecnění (splňuje AS) - Hartree-Fockova aproximace:

)σr(ψ ... )σr(ψ)σr(ψ)σr , ... ,σr ,σrΨ( NNN222111NN2211

)σr ...σr, ... ,σr ... ,σrΨ()σr ...σr, ... ,σr ... ,σrΨ( NNiijj11NNjjii11

)σr(ψ...)σr(ψ

..

..

..

)σr(ψ...)σr(ψ

!N1

)σr , ... ,σr ,σrΨ(

NNN11N

NN1111

NN2211

H-F rovnice: Hartree + výměnný člen

)r(ψEδ)r(ψ 'r)d'r()ψ'r(ψ'rr

e')r(ψV )r(Δψ iiσσj

3i

*j

j

2

ief

i ji

zaplňování jednotlivých kvantových stavů:

základní stav nejnižší energie při splnění Pauliho principu

1s

7s

6p5d4f6s

5p4d5s

4p3d4s

3p3s

2p2s

5f6d

2

8

8

18

18

32

.. 26l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, ... s, p, d, f, g, h, ...

http://www.shef.ac.uk/chemistry/orbitron/AOs/2p/index.html

1s 2p

1s (n=1, l=0, m=0)

0/2/31 2 aZrs eZR

2/11 )4( sY

0/2/32/11 2)4( aZrs eZ

4f4d

Gd; radial charge densityra

dial

cha

rge

dens

ity

(a.u

.)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

r (Å)0 1 2 3 4 5 6

Gd - 6sGd - 5dGd - 4f

Z

0 10 20 30 40 50 60

R (

Å3 )

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

LiNa

KRb Cs

atomový poloměr:

Cl Cl-Na Na+

iontové poloměry:

(QM výpočet)

ionizační potenciál (energie):

-e X X

HeNe

Ar KrXe Rn

- náboj jádra

- vzdálenost elektronu od jádra

vliv:

- ostatní elektrony blíže k jádru

- 1 nebo 2 elektrony u sebe (v jednom orbitálu)

Be:

1s

2s

2p

B:

1s

2s

2p

N:

1s

2s

2p

O:

1s

2s

2p