Najvažnija funkcionalna grupa u organskojhemiji

KARBONILNI SPOJEVI

c o

H2NCH2C OH

O

Glicin(amino karboksilna kiselina)

O CH2CH3

NC CH3

O

H

Fenacetin (amid)

CH CHC H

O

Cimetaldehid

O C C O CH2CH2

O O

n Dakron (poliester)

H3C CH3

CH3 OKamfor(keton)

H3C

H3C

O

O OHC CH3

O

H3C

H3C

Progesteron Testosteron(ženski seksualni hormon) (muški seksualni hormon)

(CH2)7

(CH2)7

O

Cibeton Muskon (keton iz afričke mačke- (keton iz jelena cibetke) mošutnjaka)

(CH2)12

CH2)

OC CH3CH C

Svi karbonilni spojevi imaju zajednički acilni fragment:

O

R C

R = alkil, aril, alkenil ili alkinil,a drugi ostatak na koji je vezan acilni fragment može biti karbon, hidrogen, oksigen, halogen, nitrogen ili sumpor

Podjela karbonilnih spojeva: u dvije generalne kategorije zasnovana na vrstama hemijskih reakcija kojima podliježu:

1. AldehidiKetoni

2. Karboksilne kiseline Kiselinski hloridiKiselinski anhidridEsteriAmidi

1. Acilna grupa je vezana na supstitiente (H, odnosno R) koji ne mogu služiti kao odlazeće grupe. Zbog toga se aldehidi i ketoni ponašaju slično i podliježu mnogim istim reakcijama.

-onKeton

-alAldehid

Nastavak u imenu

Opšta formulaNaziv

R C H

O

R C R

O

2. Acilna grupa u karboksilnim kiselinama i njihovim derivatima je vezana na supstituente (oksigen, halogen, nitrogen) koji mogu služiti kao odlazeće grupe. Hemija ovih spojeva je zbog toga slična.

-il ili -oil hlorid

Kiselinski hlorid

- ska kiselina

Karboksilna kiselina

Nastavak u imenu

Opšta formulaNaziv

O

R C O H O

R C Cl

-Lakton (ciklički ester)

-oatEster

-ski anhidridKiselinski anhidrid O

R C O

O

C R

R C O

O

R'

O

C C O

-Laktam (ciklički amid)

-amidAmid O

R C N

O

C C N

ALDEHIDI I KETONI: NOMENKLATURA

Iz istorijskih razloga jednostavni aldehidi često zadržavaju svoja trivijalna imena izvedena iz trivijalnog imena odgovarajuće karboksilne kiseline dodatkom nastavka -aldehid.

C

O

HHFormaldehid Acetaldehid Benzaldehid

H3C H

O

C

(prema Formic acid- (prema acetatnoj kiselini, (prema benzojevoj kiselini, Mravlja kiselina, derivati : acetati) derivati : benzoati) derivati : formijati)

CO

H

Mnogi ketoni takođe imaju trivijalna imena koja se sastoje iz supstituirajućih grupa i riječi keton:

C

O

CH3Dimetil keton Etil metil keton (Aceton)

CH3 CH2 CH 3

O

CCH3

Dietil keton Benzo fenon

CH3CH2C

O

CH 3CH2

O

C

IUPAC NOMENKLATURA: aldehidi se tretiraju kao derivati alkana u kojima je na osnovno ime dodat nastavak –al, kao u 1-alkanolima, s tim da u aldehidnoj grupi karbon je uvijek C1:

CH

O

CH3CH2

O

CH 3CHCHMetanal Etanal Propanal 4-Hlorbutanal

H

OCl CH2CH2

O

CHCH2

O

H5

43

2 112

34

5

H

O7

6

2-Etil-4-Metilpentanal 4,6-Dimetilheptanal

U kompleksnijim aldehidima, kada je CHO grupa vezana na prsten, koristi se nastavak –karbaldehid:

O

CH

CH3

2-Metilcikloheksankarbaldehid

OHOCH3

C O H

4-Hidroksi-3-metoksibenzenkarbaldehid (4-Hidroksi-3-metoksibenzaldehid) CH

O

Naftalenkarbaldehid

Ako je u molekuli prisutna neka druga funkcionalna grupa, aldehidna grupa može se označiti prefiksom – formil:

COOH

CHO

4-Formilcikloheksankarboksilna kiselina

HCCH2CH2CH2COCH2CH3

O O

Etil 4-formilbutanoat

Ako je uz aldehidnu grupu prisutna alkenilnaili alkinilna grupa, prvo se navodi ime alkena, odnosno alkina, a termin okso označava položaj C=O grupe ketona:

O

CH3CCH2CH

O

3-Oksobutanal3-Pentenal

O

CH3CH CHCH2CH HC CCH

O

Propinal

Ketoni se imenuju kao alkanoni, dodajući imenu alkana nastavak –on.Karbonilni karbonov atom se označava najmanjim mogućim brojem u lancu, bez obzira na prisustvo drugih supstituenata ili funkcionalnih grupa kao što je OH, C=C ili C≡C. Kada su ketoni dio prstena, imenuju se kao cikloalkanoni i karbonilni karbon obilježava se brojem 1. Aromatski ketoni se imenuju kao aril-supstituirani alkanoni.

4-Hlor-6-metil-3-heptanon

CH3CH2CH2CCH3O

2-Pentanon

5 4 3 2 1CH3CHCH2CHCCH2CH3

CH3 Cl

O

7 6 5 4 3 2 1

CH3

7-Hidroksi-7-metil-4-okten-2-on

CH3CCH2CH CHCH2CCH3

OH

O

8 7 6 5 4 3 2 1

2,2-Dimetilciklopentanon

O

12

CH3CH3

5-Brom-3-etinilcikloheptanon

CCH3

O

1-Feniletanon (Acetofenon)

O

C CH

Br

1 23

45

SINTEZA ALDEHIDA1. Proizvodnja industrijski najvažnijeg aldehida-

formaldehida:

HCHO je gas lakrimator, iritirajućeg mirisa; 40% vodena otopina formaldehida (formalin) služi za konzerviranje tkiva, organa ili cijelih organizama (lako se kombinuje sa proteinima, otvrdnjava tkivo i ubija); ima primjenu i kao dezinficijens i fungicid.

CH3OH HCHOO2, 600-650oC, Ag

2. Oksidacija primarnih alkohola

3. Ozonoliza alkena

CH3(CH2)5CH2OH CH2Cl2

PCC CH3(CH2)5CHO1-Heptanol 1-Heptanal

H

CH3

O31.

2. Zn, H3O+

O

CHO

1-Metilcikloheksen 6-Oksoheptanal

4. Redukcija derivata karboksilnih kiselina

CH2C Cl

O

H2, Pd/BaSO4Etilacetat

O

CH2C H

Rosenmundova redukcija:

Cikloheksilacetil hlorid Cikloheksilacet aldehid

(CH 3)2CHCH2

HAl

DIBAH = (CH3)2CHCH2

Metil dodekanoat

CH3(CH2)10C H

O

2. H3O+1. DIBAH, toluen, -78oC

O

CH3(CH2)10C OCH3

CH3(CH2)10C OCH3

O1. DIBAH, toluen, -78oC

2. H3O+

O

CH3(CH2)10C H

Metil dodekanoat Dodekan al

DIBAH = (CH3)2CHCH2Al H

(CH 3)2CHCH2

SINTEZA KETONA1. Oksidacija sekundarnih alkohola

2. Ozonoliza alkena

OOH

C(CH3)3C(CH3)3

CH2Cl2

PCC

4-terc-Butilcikloheksanol 4- terc-Butilcikloheksanon

CH3

CH2

O OO

CH32. Zn, H3O+

1. O3 + CH2O

3. Friedel-Craftsovo aciliranje aromatskih spojeva

4. Hidratacija alkinasimetrični alkini iterminalni alkini - sinteza metil ketona

Benzen Acetilhlorid Acetofenon

CH3 AlCl3 + CH3 C Cl

O

Δ

C

O

CH3(CH2)3C CHH3O+

Hg(OAc)2CH3(CH2)3C CH3

O

5. Reakcija kiselinskih hlorida sa diorganobakarnim reagensom

CH3(CH2)4C Cl + (CH3)2CuLi+O

-

Heksanoilhlorid Dimetilbakar litijum

O

CH3(CH2)4C CH3 2-Heptanon

STRUKTURA I REAKTIVNOST KARBONILNE GRUPE

Karbonilna grupa sadrži kratku, jaku i vrlo polarnu vezu:

δ−δ+

oc....ili -+ :..

........

occ o

Postoje tri oblasti reaktivnosti u aldehidima i ketonima:

Napad nukleofila

Kiseli

Napad elektrofila

::O

R

C

HC

1. Katalitička hidrogenacija karbonilne π vezeAdicija hidrogena na aldehide i ketone rezultira nastankom primarnih, odnosno sekundarnih alkohola:

O

CH3CCH2CH3H2, Reney Ni, 80oC, 5 atm

CH3CCH2CH3

OH

HButanon 2-Butanol

2. Ionske adicije na karbonilnu grupuAdicije organometalnih i hidridnih reagenasa daju alkohole

Y

C

OXδ−δ++ X Yδ+

δ−O::

C

a

RCHO NaBH4, CH3CH2OH

NaBH4, CH3CH2OHR2CO

R'MgX, (CH3CH2)2OH2CO

RCHO R'MgX, (CH3CH2)2O

R2CO R'MgX, (CH3CH2)2O

Nakon obrade vodom

RCH2OH Primarni alkohol

R2CHOH Sekundarni alkohol

R'CH2OHa Primarni alkohol

R'RCHOH a Sekundarni alkohol

R'R2COHa Tercijarni alkohol

3. Adicija vode – Hidrati: Gem – Dioli

C O + H2OH3C

H H O H

H3C O H C

Acetaldehid Hidrat (gem - diol)

Mehanizam kiselo-katalizirane hidratacije ketona

Mehanizam bazno-katalizirane hidratacije ketona

4. Adicija alkohola – Hemiacetali i AcetaliH

H

O

+

O

C R'OH R C OR'R H

Aldehid Alkohol Poluacetal Keton Alkohol Poluacetal

HOCH2CH2CH2CH2CH

O: :

CC

C

OC

C

O

HH

..

:

:

:δ−

δ+

H2H2

H2H2 H2

H2

H2

H2

:

:

:

..

H HO

CC

C

OC

C

5-Hidroksipentanal Ciklički hemiacetal

R RC R'OH R C OR'

O

+

O

R

H

Mehanizam stvaranja acetala

HH

O

CH2OH

H

H

H

C

C

C

O

C

CH

OH

OH

HO

0.003%Aldehidni oblik

> 99%Ciklički hemiacetal

HO

OH

OH

H

C

C

C

O

C

C

H

H

H

CH2OH

O

H

H

• Ciklički acetali kao zaštitne grupe:

CH3CH + HOCH2CH2OH

O- H2O

H+

OC

O

CCH2 H2

HH3C

Ciklički acetal

5. Grignardova reakcija: Vidi sintezu alkohola!

6. Redukcija karbonilnih spojeva: Vidi sintezu alkohola!

7. Adicija HCN: Cijanhidrini

O

CH HCN

C CN

OH

HBenzaldehid Mandelonitril

1. LiAlH4, THF

2. H2O

OH

CHCH2NH2

H3O+,Δ

OH

CHCOOH

2-Amino-1-feniletanol

Bademova kiselina

(iz Apheloria corrugata)

+ HCN H2O

enzim

Benzaldehid Mandelonitril

H

OH

C CN H C

O

8. Adicija primarnih amina i derivata primarnih amina: Imini

Sinteza oksima

Sinteza hidrazona

C O + H2N RH3O+

C N R + H2O

Aldehid ili keton 1o Amin Imin

C O + H2N OH C N OH + H2O

Acetaldehid Hidroksilamin Acetaldoksim

H3C

H

H3C

H

C O + H2NNHC6H5 C NNHC6H5 + H2O

Acetofenon Fenilhidrazin Acetofenon fenilhidrazon

H3C H3C

C6H5 C6H5

H3O+

CH3COOH

Mehanizam stvaranja imina

Pored fenilhidrazina, hidrazoni nastaju i u reakciji aldehida i ketona sa:

Hidrazinom, NH2-NH2 i2,4-Dintrofenilhidrazinom

Sinteza semikarbazona

H2NNH NO2

NO2

Cikloheksanon Semikarbazid Cikloheksanon semikarbazon

+ H2OO + H2NNHCNH2

O

NNHCNH2

O

9. Adicija sekundarnih amina: Enamini

O

+ CH3CH2CH3CH2

NH

NCH3CH2 CH3CH2

Ciklopentanon Dietilamin N,N-Dietil-1-ciklopentenamin (enamin)

+

HN

(enamin)Cikloheksanon Pirolidin N-(1-cikloheksenil)pirolidin

O N

Mehanizam stvaranja enamina

10. Haloform reakcija

CH3C

O OH

CH3C

H

Acetofenon Benzojeva kiselina Iodoform

C

O

OH + CHI32. H+, H2O1. I2,NaOH

CH3

O

C

(žuti talog)

11. Aldolna kondenzacija

α2 CH3CHO CH 3C CH2CHO

Na+OC2H5-

Etanol

H

OHβ α

Acetaldehid Aldol (3-Hidroksibutanal)

H

Heksandial 1-Ciklopentenkarbaldehid

+ H2O

H

H

OCKOH, H2Oα

H

OC

O

C

Mehanizam aldolne kondenzacije

12. Benzoinska kondenzacija

13. Cannizzarova reakcija: Oksidoredukcija-Disproporcioniranje

CHO2

CN-

H2O, C2H5OH

C CH

O H

Benzaldehid Benzoin

Benzaldehid Na - Benzoat Benzilni alkohol

O

C ONa NaOH2

CHO - +

+CH2OH

14. Oksidativni hemijski testovi na aldehideFehlingov test

Tollensov test

RCH + Cu2+ Cu2O + RCOH

ONaOH, tartarat, H 2O

O

cigla-crven

ogledalo

ONH3, H2O

O

RCH + Ag+ Ag + R COH