0

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

–––––––––––––––––

ĐOÀN TUẤN LINH

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ THUỐC DIỆT CỎ GLYPHOSATE

TRONG NƢỚC BẰNG QUÁ TRÌNH FENTON ĐIỆN HOÁ

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS. TS. Nguyễn Thị Hà

TS. Lê Thanh Sơn

Hà Nội – Năm 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

–––––––––––––––––

Đoàn Tuấn Linh

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ THUỐC DIỆT CỎ GLYPHOSATE

TRONG NƢỚC BẰNG QUÁ TRÌNH FENTON ĐIỆN HOÁ

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

Mã số: 60520320

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS. TS. Nguyễn Thị Hà

TS. Lê Thanh Sơn

Hà Nội - Năm 2015

1

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Họ và tên học viên: Đoàn Tuấn Linh

Giới tính: Nam

Ngày sinh: 27/12/1991

Nơi sinh: Hải Dương

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

Mã số: 60520320

Cán bộ hướng dẫn khoa học:

- HDC: PGS.TS. Nguyễn Thị Hà, Trường đại học Khoa

học Tự nhiên – ĐHQGHN;

- DHP: TS. Lê Thanh Sơn, Viện Công nghệ Môi trường –

Viện hàn lâm KH&CN Việt Nam.

Tên đề tài luận văn: “ Nghiên cứu xử lý thuốc diệt cỏ Glyphosate

trong nước bằng phương pháp Fenton điện hoá”.

2

MỞ ĐẦU

Nước ta là một nước nông nghiệp với diện tích trồng lúa,

hoa màu rất lớn, đồng nghĩa với việc phải sử dụng thường xuyên

các loại hóa chất BVTV, các loại thuốc kích thích tăng trưởng.

Rất nhiều hóa chất trong số này là chất ô nhiễm tồn lưu có thời

gian phân hủy rất dài, cực kỳ nguy hại đối với sức khỏe con người

và môi trường. Vì vậy, việc xử lý dư lượng hóa chất BVTV nói

chung và xử lý các điểm có nguồn nước ô nhiễm hóa chất BVTV

nói riêng ở nước ta là rất cấp thiết. Fenton điện hóa là phương

pháp oxy hóa tiên tiến rất có tiềm năng trong việc xử lý nước ô

nhiễm các hóa chất BVTV bởi khả năng phân hủy, bẻ gãy mạch

cacbon các chất hữu cơ phức tạp thành các hợp chất hữu cơ đơn

giản dễ bị phân hủy sinh học, ít tiêu tốn hóa chất, sử dụng vật liệu

điện cực rẻ tiền, và có thể xử lý nước ô nhiễm với nồng độ ban

đầu lớn. Do đó, đề tài đã lựa chọn nghiên cứu phương án sử dụng

quá trình oxy hóa điện hóa – Fenton điện hoá để xử lý nước ô

nhiễm hóa chất BVTV, cụ thể là Glyphosate, một trong những

thuốc diệt cỏ được sử dụng phổ biến và có mặt trong hầu hết các

nguồn nước bị ô nhiễm ở nước ta.

3

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Thuốc diệt cỏ Glyphosate

Glyphosate công thức hóa học C3H8NO5P là hóa chất

BVTV thuộc nhóm cơ phốt pho, được sử dụng làm thuốc diệt cỏ

hậu nảy mầm diệt cỏ sau khi đã mọc do có khả năng ngăn cản

enzym EPSPS, loại enzym tham gia vào quá trình sinh tổng hợp

axit amin thơm, các vitamin, protein, và nhiều quá trình trao đổi

thứ cấp của cây trồng. Glyphosate bền trong đất và nước, với thời

gian bán phân hủy là hơn 1 tháng.

1.1.1. Khái quát về hoá chất bảo vệ thực vật

1.1.2. Cấu tạo và tính chất hoá lý

1.1.3. Tình hình sử dụng

1.1.4. Ảnh hưởng của thuốc diệt cỏ Glyphosate đến môi trường

và sức khoẻ con người

1.1.5. Các phương pháp xử lý Glyphosate

1.2. Phƣơng pháp Fenton điện hoá

Quá trình Fenton điện hóa: là quá trình OP trong đó gốc

OH● được sinh ra t phản ứng Fenton, nhưng các chất phản ứng

của phản ứng Fenton không được đưa vào trực tiếp mà được sinh

ra nhờ các phản ứng oxy hóa khử bằng d ng điện trên các điện

4

cực, qua đó khắc phục được các nhược điểm của phản ứng

Fenton.

1.2.1. Một số phương pháp xử lý nước ô nhiễm hoá chất bảo vệ

thực vật

1.2.2. Đặc điểm của quá trình fenton điện hoá

1.2.3. Ưu nhược điểm của quá trình fenton điện hoá

1.2.4. Nghiên cứu áp dụng fenton điện hoá trong xử lý nước

thải

5

CHƢƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN

CỨU

2.1. Hoá chất và dụng cụ thí nghiệm

2.2. Hệ thí nghiệm Fenton điện hoá

2.2.1. Sơ đồ hệ thiết bị thí nghiệm

2.2.2. Điện cực

2.2.3. Nguồn một chiều

2.2.4. Các nội dung nghiên cứu

a, Nghiên cứu ảnh hưởng của pH dung dịch ban đầu

b, Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác Fe2+

c, Nghiên cứu ảnh hưởng của cường độ dòng điện

d, Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Glyphosate ban đầu

2.3. Các phƣơng pháp phân tích

2.3.1. Phân tích TOC

Nguyên tắc xác định TOC: xác định giá trị tổng cacbon hữu

cơ TOC thông qua giá trị tổng Cacbon TC và giá trị Cacbon

vô cơ IC .

TOC = TC – IC

Trong đó thành phần TC được xác định bằng cách đốt hoàn

toàn mẫu ở 680oC để tạo ra CO2 và H2O, sản phẩm tạo ra được

6

đưa qua bộ khử ẩm làm mát, loại bỏ hơi nước và bộ hấp thụ

halogen (loại bỏ các sản phẩm cháy halogen sau đó đưa tới

detector phát hiện CO2 t đó thiết bị sẽ đưa ra kết quả về giá trị

tổng cacbon.

Thành phần IC (tồn tại dưới dạng cacbonat, hidrocacbonat

và CO2 hoà tan được tiến hành xác định nhờ bộ phản ứng IC:

mẫu được bơm vào trong bộ phản ứng này rối được axit hoá tạo

ra CO2, khí mang sẽ đẩy CO2 này tới detector. xit được sử dụng

là HCl 2M có tác dụng đưa pH dung dịch về pH = 2-3, khi đó các

phản ứng xảy ra:

X2CO3 + 2 HCl → CO2 + 2 XCl + H2O

XHCO3 + HCl → CO2 + XCl + H2O

2.3.2. Phân tích hàm lượng Glyphosate bằng phương pháp đo

quang

Nguyên tắc xác định hàm lượng Glyphosate: lượng

Glyphosate trong dung dịch được xác định dựa vào quá trình phản

ứng của Glyphosate với Ninhydrin với xúc tác là Na2MoO4, sản

phẩm của phản ứng có giá trị quang phổ hấp thụ cực đại tại bước

sóng 570 nm. Khi mang sản phẩm đo quang tại bước song 570 nm

sẽ cho giá trị kết quả tỷ lệ với hàm lượng Glyphosate có trong

mẫu ban đầu.

7

Phương pháp sử dụng: Sử dụng máy quang phổ khả kiến Genesys

10S VIS đo tại bước sóng 570 nm.

Hình 2.1. Đường chuẩn của phương pháp phân tích nồng độ

glyphosate bằng đo quang.

8

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình

Fenton điện hoá

3.1.1. Ảnh hưởng của pH dung dịch

Bảng 3.1. Giá trị TOC (mg/l) của dung dịch Glyphosate trong

thực hiện quá trình fenton điện hóa ở các điều kiện pH khác nhau

(C0 = 10-4

mol/L, [Fe2+

]= 10-4

mol/L, I = 0,5 A, V = 0,2 L).

Thời

gian

(Phút)

pH=2 pH=3 pH=4 pH=5 pH=6

0 5,295 5,295 5,295 5,295 5,295

10 3,801 2,5995 3,537 3,729 4,173

20 3,249 2,5506 3,534 3,621 3,681

35 2,9565 2,4894 3,444 3,426 3,675

50 2,9091 2,2458 3,435 3,312 3,609

Kết quả cho thấy, giá trị TOC của dung dịch Glyphosate

giảm dần theo thời gian điện phân hay khả năng khoáng hóa dung

dịch tăng dần theo thời gian.

pH của dung dịch có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình

Fenton điện hóa. Cụ thể, khi pH dung dịch tăng t 3 đến 6, hiệu

quả khoáng hóa giảm dần. pH giảm dưới 3, thì hiệu suất khoáng

9

hóa cũng không tăng mà giảm. Do vậy pH = 3 là tối ưu đối với

quá trình fenton điện hóa

3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác

Bảng 3.2. Giá trị TOC (mg/l) của dung dịch Glyphosate trong quá

trình fenton điện hóa với các nồng độ chất xúc tác Fe2+

khác

nhau(C0 = 10-4

mol/L, pH= 3, I = 0,5 A, V = 0,2 L)

Thời

gian

(Phút)

0.05mM 0.1mM 0.2mM 0.5mM 1mM

0 5,301 5,301 5,301 5,301 5,301

10 3,696 2,6421 3,072 4,797 3,1143

20 3,219 2,5854 3,051 4,716 2,964

35 3,075 2,3373 2,8332 4,119 2,736

50 2,5881 2,3052 2,8017 3,915 2,6958

Khi nồng độ Fe2+

không vượt quá 0,1 mM, thì hiệu quả

khoáng hóa Glyphosate tăng khi nồng độ Fe2+

tăng. Khi nồng độ

Fe2+

vượt quá 0,1mM thì hiệu quả khoáng hóa lại giảm khi nồng

độ Fe2+

tăng. Do đó trong các nghiên cứu tiếp theo, nồng độ chất

xúc tác Fe2+

được sử dụng là 0,1mM.

10

3.1.3. Ảnh hưởng của cường độ dòng điện

Bảng 3.3. Giá trị TOC (mg/l) của dung dịch Glyphosate trong quá

trình fenton điện hóa ở các mức dòng điện khác nhau (pH=3,

[Fe2+

]=10-4

mol/L, C0=10-4

mol/L)

Thời gian

(Phút) 0,1 A 0,2 A 0,3 A 0,4 A 0,5 A

0 4,92 4,92 4,92 4,92 4,92

15 3,234 3,156 2,9307 2,7966 2,4867

30 2,8563 2,7609 2,7984 2,5569 2,1087

45 2,6304 2,568 2,595 2,4627 1,941

60 2,6211 2,3067 2,5113 2,1219 1,8633

Khi cường độ d ng điện đặt giữa 2 điện cực tăng, mức độ

khoáng hóa Glyphosate tăng dần. Nguyên nhân là do lượng chất

bị điện phân trên các điện cực tỷ lệ thuận với cường độ d ng điện

theo định luật Faraday, do đó lượng H2O2 sinh ra tỷ lệ thuận với

cường độ d ng điện.

Như vậy, muốn có hiệu suất xử lý Glyphosate càng cao,

cường độ d ng điện đặt giữa 2 điện cực phải càng lớn. Tuy nhiên,

việc sử dụng cường độ d ng điện quá lớn sẽ dẫn đến tiêu tốn điện

năng, phần tiêu hao điện năng thành nhiệt năng cũng tăng lên.

11

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2

30

35

40

45

50

55

60

65

70H

(%

)

I (A)

t=15 phút

Hình 3.1. Ảnh hưởng của cường độ dòng điện đến quá trình xử lý

dung dịch Glyphosate bằng Fenton điện hóa, (C0 = 10-4

mol/L, V

= 0,2 L, [Fe2+

]= 0,1 mM, pH = 3, t = 15 phút).

Kêt quả trên hình 3.1 cho thấy, khi cường độ d ng điện đặt

giữa 2 điện cực nhỏ hơn 1 , thì hiệu suất khoáng hóa tăng nhanh

khi cường độ d ng điện tăng. Tuy nhiên, khi cường độ d ng điện

lớn hơn 2 , mặc dù cường độ d ng điện tăng t 1 lên 2 ,

nhưng hiệu suất khoáng hóa tăng rất ít, hầu như không thay đổi.

Do đó, 1 là cường độ d ng điện tối đa nên đặt giữa 2 điện cực

để có hiệu suất xử lý Glyphosate cao.

12

3.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ Glyphosate ban đầu

Bảng 3.4. Giá trị TOC (mg/l) của dung dịch Glyphosate có nồng

độ đầu khác nhautrong quá trình fenton điện hóa (pH= 3, I =

0,5A, [Fe2+

] = 10-4

mol/L).

Thời gian

(Phút) 0,05mM 0,1mM 0,2 mM 0,4 mM

0 2,9454 4,629 9,255 18,183

5 2,448 2,9070 4,371 7,191

10 2,4084 2,6844 4,302 7,155

20 2,3538 2,6019 4,164 6,648

40 2,2113 2,5455 3,987 6,504

Hiệu quả khoáng hóa càng cao khi nồng độ ban đầu của

Glyphosate càng lớn. Kết quả này hoàn toàn hợp lý vì khi nồng

độ ban đầu của Glyphosate càng lớn, số phân tử hữu cơ tiếp xúc

và phản ứng với các gốc tự do OH● trong một đơn vị thời gian

càng nhiều, theo định luật tác dụng khối lượng thì hiệu suất của

phản ứng giữa các phân tử hữu cơ với gốc tự do OH● khi đó càng

cao, có nghĩa là hiệu quả khoáng hóa Glyphosate sẽ tăng khi nồng

độ ban đầu của Glyphosate trong dung dịch càng lớn.

13

3.2. Đánh giá khả năng phân hủy Glyphosate bằng quá trình

Fenton điện hoá

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

0

5

10

15

20

25

30

35

Co

nce

ntr

atio

n (

mg

/L)

Time (min)

Concentration of Glyphosate

Hình 3.2. Nồng độ Glyphosate còn lại trong dung dịch khi xử lý

bằng quá trình Fenton điện hoá, I = 0,5A, pH = 3, [Fe2+

]= 0,1

mM, dung dịch Glyphosate C0 = 33,8 mg/L.

Kết quả của thí nghiệm nghiên cứu khả năng xử lý

glyphosate trong nước bằng quá trình Fenton điện hoá cho thầy

quá trình Fenton điện hoá có khả năng xử lý Glyphsate khá cao.

Trong 5 phút đầu, nồng độ Glyphosate giảm rất nhanh, t 33,8

mg/L xuống c n 12,48 mg/L, sau đó tốc độ giảm bắt đầu chậm

dần, tuy nhiên sau 40 phút xử lý, 86% Glyphosate đã bị phân hủy.

14

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Nguyễn Thị Lê Hiền, Phạm Thị Minh 2009 , "Khoáng hóa

metyl đỏ bằng phương pháp Fenton điện hóa", TC Hoá học,

T.47(2), 207 – 212.

2. Nguyễn Thị Lê Hiền, Đinh Thị Mai Thanh (2005), "Phản

ứng ôxi hóa phenol trên điện cực cacbon pha tạp N", TC

Khoa học & Công nghệ Việt Nam, T.43(2), 19-23.

3. Nguyễn Trần Oánh, Nguyễn Văn Viên, Bùi Trọng Thuỷ

2007 , "Giáo trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật", Trường

đại học Nông nghiệp Hà Nội.

4. Nguyễn Hồng Thái, Nguyễn Thị Lê Hiền 2009 , "PPY ôxit

phức hợp spinel) tổng hợp điện hóa trên graphit ứng dụng

làm điện cực catot trong xử lí môi trường nhờ hiệu ứng

Fenton điện hóa", TC Hóa học, T.47(1), 61 – 66.

5. Đinh Thị Mai Thanh, Nguyễn Thị Lê Hiền (2009), "Phản

ứng oxi hoá phenol trên điện cực SnO2-Sb2O5/Ti", TC Hóa

học, T.47(6), 668 – 673.

Tiếng Anh

6. S. Ammar, M. A. Oturan, L. Labiadh, A. Guersalli, R.

Abdelhedi, N. Oturan, and E. Brillas (2015) "Degradation of

15

tyrosol by a novel electro-Fenton process using pyrite as

heterogeneous source of iron catalyst", Water Research 74,

77-87.

7. . nadón, M. R. Martínez-Larrañaga, M. . Martínez, V. J.

Castellano, M. Martínez, M. T. Martin, M. J. Nozal, and J. L.

Bernal (2009) "Toxicokinetics of glyphosate and its

metabolite aminomethyl phosphonic acid in rats", Toxicology

Letters 190, 91-95.

8. S. Aquino Neto, and A. R. de Andrade (2009)

"Electrooxidation of glyphosate herbicide at different DS ®

compositions: pH, concentration and supporting electrolyte

effect", Electrochimica Acta 54, 2039-2045.

9. N. Areerachakul, S. Vigneswaran, H. H. Ngo, and J.

Kandasamy (2007) "Granular activated carbon (GAC)

adsorption-photocatalysis hybrid system in the removal of

herbicide from water", Separation and Purification

Technology 55, 206-211.

10. B. Balci, M. A. Oturan, N. Oturan, and I. Sires (2009)

"Decontamination of aqueous glyphosate,

(aminomethyl)phosphonic acid, and glufosinate solutions by

16

electro-fenton-like process with Mn2+ as the catalyst",

Journal of agricultural and food chemistry 57, 4888-4894.

11. C. M. benBrook (2012) "Glyphosate tolerant crops in the

EU: a forecast of impacts on herbicide use - Greenpeace

International".

12. S. Benítez-Leite et al. (2009) “Malformaciones congénitas

asociadas a agrotóxicos” [Congenital malformations

associated with toxic agricultural chemicals]. Archivos de

Pediatría del Uruguay 80 237-247

13. B. L. Bhaskara, P.Nagaraja, 2006 “Direct sensitive

spectrophotometric determination of glyphosate by using

ninhydrin as a chromogenic reagent in formulations and

environmental water samples”. Helvetica chimica acta, 89

(11). pp. 2686-2693

14. C. Bolognesi, G. Carrasquilla, S. Volpi, K. R. Solomon, and

E. J. Marshall (2009) "Biomonitoring of genotoxic risk in

agricultural workers from five colombian regions:

association to occupational exposure to glyphosate", Journal

of toxicology and environmental health. Part A 72, 986-997.

15. D. W. Brewster, J. Warren, and W. E. Hopkins (1991)

"Metabolism of glyphosate in Sprague-Dawley rats: Tissue

17

distribution, identification, and quantitation of glyphosate-

derived materials following a single oral dose", Fundamental

and Applied Toxicology 17, 43-51.

16. E. Brillas, I. Sires, and M. A. Oturan (2009) "Electro-Fenton

process and related electrochemical technologies based on

Fenton's reaction chemistry", Chemical reviews 109, 6570-

6631.

17. G. V. Buxton;, C. L. Greenstock;, and W. P. H. a. A. B. Ross

(1988) "Critical Review of rate constants for reactions of

hydrated electronsChemical Kinetic Data Base for

Combustion Chemistry. Part 3: Propane", The Journal of

Physical Chemistry 17, 513-886.

18. M. Diagne, N. Oturan, and M. A. Oturan (2007) "Removal

of methyl parathion from water by electrochemically

generated Fenton’s reagent", Chemosphere 66, 841-848.

19. . Dirany, I. Sirés, N. Oturan, and M. A. Oturan (2010)

"Electrochemical abatement of the antibiotic

sulfamethoxazole from water", Chemosphere 81, 594-602.

20. J. S. Do, and C. P. Chen (1994) "In situ oxidative

degradation of formaldehyde with hydrogen peroxide

18

electrogenerated on the modified graphites", Journal of

Applied Electrochemistry 24, 936-942.

21. H. Gaillard et al. 1998 “Effect of pH on the oxidation rate

of organic compounds by Fe-II/H2O2. Mechanisms and

simulation”, New chemical. 22 (3) 263 – 268

22. W. Gebhardt, and H. F. Schröder 2007 "Liquid

chromatography–(tandem) mass spectrometry for the follow-

up of the elimination of persistent pharmaceuticals during

wastewater treatment applying biological wastewater

treatment and advanced oxidation", Journal of

Chromatography A 1160, 34-43.