ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-----------------------------------------------------

PHẠM THỊ DINH

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH PHỤ PHẨM TỪ CÂY ĐAY

LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

Mã số: 60520320

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015

Công trình được hoàn thành tại:

Trường đại học Khoa hoc Tự nhiên (ĐHQGHN)

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Đỗ Quang Huy

Phản biện 1: PGS.TS. Nguyễn Thị Hà

Phản biện 2: TS. Nguyễn Kiều Hưng

Luận văn đã được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận văn Thạc sĩ họp

tại: Phòng 404 nhà T2, ĐH Khoa học Tự nhiên (ĐHQGHN) vào 9h

giờ ngày 30 tháng 12 năm 2015

Có thể tìm đọc luận văn tại:

- Trung tâm thư viện Đại học Quốc gia Hà Nội

1

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Họ và tên học viên: Phạm Thị Dinh

Giới tính: Nữ

Ngày sinh: 12/12/1991

Nơi sinh: Tiền Hải, Thái Bình

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

Mã số: 60520320

Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS.TS. Đỗ Quang Huy, Trường Đại

học Khoa học Tự nhiên- ĐHQGHN

Tên đề tài luận văn: “Nghiên cứu biến tính phụ phẩm từ cây đay

làm vật liệu xử lý một số kim loại nặng trong nước”

2

MỞ ĐẦU

Kim loại nặng (KLN) và những hợp chất của chúng được

biết đến như các chất độc tồn tại lâu dài trong môi trường và có khả

năng tích lũy trong cơ thể sinh vật. Ở dạng vết, chúng có thể là các

nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho cơ thể con người. Tuy nhiên, khi

ở nồng độ cao, các ion KLN lại có tính độc, có thể gây rủi ro lâu dài

đến con người và hệ sinh thái.

Ở Việt Nam, không có nhiều nghiên cứu về tái chế phụ phẩm

nông nghiệp, trong đó có phụ phẩm từ cây đay để tạo ra vật liệu xử lý

KLN trong nước. Để đóng góp vào hướng nghiên cứu tiềm năng này,

tôi chọn và thực hiện đề tài “Nghiên cứu biến tính phụ phẩm từ cây

đay làm vật liệu xử lý một số kim loại nặng trong nước”.

Đề tài được tiến hành với các mục đích biến tính phụ phẩm

từ cây đay để xử lý một số ion KLN (Cu2+

, Ni2+

, Zn2+

) trong nước.

Nội dung nghiên cứu tập trung vào một số vấn đề sau:

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính

bột gỗ thân cây đay theo phương pháp amiđoxim hóa,

- Khảo sát các đặc tính cơ bản của bột thân đay và vật

liệu biến tính,

- Đánh giá khả năng xử lý KLN (Cu2+

, Ni2+

, Zn2+

) trong

nước của vật liệu đã biến tính.

3

Chương 1 – TỔNG QUAN

1.1. Xử lý kim loại nặng trong nước bằng vật liệu có nguồn gốc

thực vật

1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nước

1.1.2. Xử lý kim loại nặng trong nước bằng sinh khối thực vật

1.2. Đặc điểm sinh học của cây đay

1.3. Tình hình sản xuất đay trên toàn thế giới

1.4. Các ảnh hưởng môi trường của cây đay và sản phẩm từ đay

1.5. Tiềm năng sử dụng phụ phẩm cây đay làm vật liệu xử lý ô

nhiễm môi trường

Chương 2 – ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Đối tượng nghiên cứu

Thân cây đay sau khi tách sợi được thu thập tại xã Nam

Thắng, huyện Tiền Hải, tỉnh Thái Bình. Thân cây đay được rửa sạch

với nước cất, sấy khô ở 105ºC và nghiền thành dạng bột đến kích

thước < 0,5 mm, được bảo quản trong hộp plastic.

Các mẫu nước nhân tạo chứa độc lập các ion kim loại nặng

(Zn2+

, Ni2+

, Cu2+

) ở các nồng độ khác nhau được pha loãng từ dung

dịch gốc chuẩn có nồng độ 1000 mg/L.

2.2. Phương pháp nghiên cứu

2.2.1. Phương pháp biến tính vật liệu

2.2.2. Xác định đặc tính cơ bản của vật liệu

2.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng của vật liệu đã

biến tính

4

Chương 3 – KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

3.1. Đặc tính cơ bản của bột thân đay

3.1.1. Đặc điểm hình thái bề mặt của bột thân đay

Kết quả phân tích trên kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho

thấy độ dày các mảnh bột thân đay khoảng 5 μm. Bề mặt của bột thân

đay ban đầu có các mảng bám nhỏ dạng vảy (Hình 1).

a) Ảnh chụp độ phóng đại 1000 lần b) Ảnh chụp ở độ phóng đại 2500 lần

Hình 1. Ảnh SEM bề mặt bột thân đay

3.1.2. Đặc điểm cấu trúc của bột thân đay

Hình 2. Phổ nhiễu xạ tia X của bột thân đay

5

Các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của dạng cellulose I xuất hiện ở

vị trí góc 2θ là 22,52o

(002); 16,01 (101-) và 15,11 (101). Chỉ số tinh

thể của cellulose trong bột thân đay có giá trị là 55,76 %.

3.1.3. Đặc điểm liên kết, nhóm chức

Hình 3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của bột thân đay

Các đỉnh hấp thụ ở số sóng 3.350 cm-1

biểu thị dao động của

nhóm (–OH). Trong khi đó, đỉnh hấp thụ ở số sóng 1.739 cm-1

thể

hiện sự tồn tại của liên kết C=O trong nhóm cacboxyl. Liên kết C–O

tại vị trí vòng thơm của lignin xuất hiện ở số sóng 1.250 cm-1

. Vạch

phổ ở số sóng xuất hiện ở số sóng 1.598 cm-1

thể hiện dao động dãn

của liên kết C=C trong các axit béo.

3.2. Quy trình biến tính tạo vật liệu amidoxime hóa từ bột thân

đay

3.2.1. Xử lý bằng dung dịch NaOH

3.2.1.1. Làm giàu cellulose trong bột thân đay

Ở khoảng nồng độ NaOH từ 10% trở lên, hàm lượng

cellulose đạt mức cao và gần như ổn định.

6

Hình 4. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến khối lượng còn lại và

hàm lượng cellulose trong bột thân đay

3.2.1.2. Xác định chỉ số tinh thể của cellulose trong bột thân đay bằng phổ

nhiễu xạ tia X

Bột thân đay ban đầu C0 và bột thân đay được xử lý với dung

dịch NaOH ở các nồng độ 5% và 10% là C5 và C10 ở dạng cellulose

I. Khi nồng độ NaOH tăng đến 15%, xuất hiện hai đỉnh đỉnh nhiễu xạ

của cellulose II. Khi nồng độ NaOH tăng lên thì chỉ số tinh thế lại

giảm và đạt giá trị tối thiểu 45,45% tại nồng độ NaOH là 15%. Do

đó, nồng độ NaOH 15% là nồng độ thích hợp nhất để xử lý bột thân

đay.

7

Hình 5. Phổ nhiễu xạ tia X của bột thân đay ban đầu và xử lý ở các

nồng độ dung dịch NaOH khác nhau

Hình 6. Sự biến đổi chỉ số tinh thể của cellulose trong bột thân đay

khi xử lý với dung dịch NaOH ở các nồng độ khác nhau

8

3.2.1.3. Đặc điểm liên kết và nhóm chức bề mặt

Hình 7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của bột thân đay ban đầu và xử lý ở

các nồng độ NaOH khác nhau

Đỉnh hấp thụ của nhóm (–OH) giảm dần khi nồng độ NaOH

tăng lên do nhóm OH phản ứng với Na+. Đỉnh hấp thụ ở số sóng

1.739 cm-1

mất đi sau khi xử lý bằng kiềm ở tất cả các nồng độ

NaOH trong nghiên cứu.

3.2.2. Đồng trùng hợp ghép acrylonitril lên bột thân đay bằng hệ

khơi mào natri bisunphit/amoni pesunphat (SB/APS)

3.2.2.1. Cơ chế của phản ứng đồng trùng hợp ghép acrylonitri bằng

hệ khơi mào natri bisunphit/amoni pesunphat

Gốc tự do tạo thành từ phản ứng của hệ khơi mào, sau đó,

các gốc này tiếp tục phản ứng với nhóm OH trên mạch xenlulozơ để

hình thành các gốc cao phân tử. Các gốc cao phân tử này tiếp tục

khởi xướng phản ứng đồng trùng hợp ghép AN lên mạch xenlulozơ

và phản ứng trùng hợp acrylonitril.

9

3.2.2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ các chất khơi mào

Kết quả cho thấy, tỷ lệ ghép (G%) đạt cao nhất là 13,13% và

hiệu suất ghép đạt 3,24% khi tỷ lệ SB/APS là 0,75.

Hình 8. Ảnh hưởng của tỷ lệ SB/APS đến khả năng ghép AN lên thân

đay

3.2.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ hệ khơi mào SB/APS

Tổng nồng độ hệ khơi mào [I] = [SB] + [APS]. Khả năng

ghép tốt nhất đạt được khi tổng nồng độ khơi mào là 0,35 mol/L với

tỷ lệ ghép là 13,13% và hiệu suất ghép là 3,24%.

10

Hình 9. Ảnh hưởng của tổng nồng độ hệ khơi mào đến khả

năng ghép của AN lên bột thân đay

3.2.2.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ acrylonitril/đay

Khi tỷ lệ AN/đay tăng lên đến 4,86 thì tỷ lệ ghép đạt

cao nhất là 88,63% và hiệu suất ghép là 18,24%.

Hình 10. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng AN/đay đến khả năng

ghép AN lên bột thân đay

11

3.2.2.5. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Có thể thấy, khả năng ghép tăng nhanh khi thời gian

phản ứng tăng từ 2h đến 2,5h; đạt giá trị tỷ lệ ghép và hiệu suất

ghép tối đa lần lượt là 131,36% và 27,03% ở 2,5h..

Hình 11. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến khả năng ghép

AN lên bột thân đay

3.2.2.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Kết quả cho thấy, tỷ lệ ghép và hiệu suất ghép tăng khi

tăng nhiệt độ từ 40 đến 60ºC, sau đó giảm dần khi nhiệt độ

tăng lên đến 70ºC. Tỷ lệ ghép và hiệu suất ghép cao nhất đạt

được khi nhiệt độ phản ứng ở 60ºC lần lượt bằng 131,36% và

27,03%.

12

Hình 12. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng ghép AN lên

bột thân đay

3.2.3. Phản ứng amiđoxim hoá

3.2.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ NH2OH.HCl

Hình 13. Ảnh hưởng của nồng độ NH2OH.HCl

13

Khi nồng độ NH2OH.HCl tăng lên từ 10 đến 15% thì

hàm lượng nitơ tăng không đáng kể; đạt 8,35% ở 10%, 8,43%

ở 12,5% và 8,54% ở 15%. Như vậy, nồng độ NH2OH.HCl

10% là nồng độ mà phản ứng tạo thành nhóm amiđoxim đạt

trạng thái ổn định.

3.2.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Kết quả cho thấy, hàm lượng nitơ tăng nhanh khi nhiệt

độ phản ứng tăng trong khoảng từ 25ºC lên 60ºC và đạt tối đa

là 10,47% ở 60ºC.

Hình 14. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

3.2.3.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Kết quả nghiên cứu cho thấy, hàm lượng nitơ cũng

như hàm lượng nhóm amiđoxim trong vật liệu tăng nhanh khi

thời gian phản ứng tăng đến 120 phút. Khi tiếp tục tăng thời

gian lên 180 và 240 phút thì hàm lượng nitơ tăng chậm và đạt

14

ổn định khi thời gian phản ứng là 240 phút. Như vậy, thời gian

bão hòa của phản ứng amidoxime là 240 phút.

Hình 15. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Từ các kết quả tối ưu hóa các bước trong phương pháp

biến tính tạo vật liệu chứa nhóm amidoxime, sơ đồ quy trình

biến tính vật liệu được thể hiện trên hình 16.

15

Hình 16. Quy trình biến tính tạo vật liệu amidoxime hóa từ

bột thân đay

16

3.3. Đặc tính của vật liệu đã biến tính

a. b.

c. d.

Hình 17. Đặc điểm hình thái bề mặt của bột thân đay ban đầu

(a), đay xử lý bằng NaOH 15% (b), đay đã ghép AN (c) và vật

liệu đã biến tính (d)

Sau khi amđoxime hóa, bề mặt bột thân đay trở nên

dày hơn và xốp hơn so với đay ban đầu và đay xử lý bằng

NaOH.

Phổ bột thân đay sau khi ghép AN xuất hiện đỉnh hấp

thụ ở vị trí 2.260 cm-1

, biểu thị cho sự kéo căng của liên kết

17

C≡N. Sau khi amiđoxim hóa, ba đỉnh hấp thụ xuất hiện ở vị trí

2.260, 1.660 và 910 cm-1

tương ứng với các liên kết C≡N, C=N

và N–OH.

Hình 18. Phổ hấp thụ hồng ngoại của bột thân đay ban đầu

(a), sau xử lý NaOH 15% (b) và ghép AN (c)

Về đặc điểm điện tích bề mặt, vật liệu đã biến tính có

bề mặt âm điện hơn so với bột thân đay xử lý NaOH và bột

thân đay ban đầu. Thế zeta của vật liệu giảm nhanh khi pH

thay đổi từ 2 đến 6; khi pH > 6, thế zeta giảm chậm và gần như

không giảm khi tăng pH từ 10 đến 11.

18

Hình 19. Phổ hấp thụ hồng ngoại của vật liệu

Hình 20. Thế zeta của bột đay ban đầu, sau xử lý NaOH 15%

và vật liệu

19

Tương tự như thế zeta, số lượng điện tích âm bề mặt

(cmole(-)

/kg) càng lớn khi giá trị pH càng cao (Hình 21).

Hình 21. Điện tích âm bề mặt của vật liệu đã biến tính ở các

pH khác nhau

3.4. Khả năng xử lý kim loại nặng (Cu2+

, Zn2+

, Ni2+

) của vật liệu

đã biến tính

3.4.1. Xác định giá trị pH xử lý

Tại pH 6, độ âm điện của bề mặt khá lớn và khi tăng

pH thì độ âm điện bề mặt giảm không nhiều. Tuy nhiên, để

loại bỏ ảnh hưởng của quá trình kết tủa các ion kim loại, pH 6

là giá trị pH phù hợp để đánh giá khả năng hấp phụ KLN của

vật liệu.

20

3.4.2. Xác định các hệ số hấp phụ của vật liệu đã biến tính với

các ion KLN

Tiến hành thí nghiệm hấp phụ 100 mL dung dịch chứa

các ion kim loại (Zn2+

, Ni2+

hoặc Cu2+

) ở các nồng độ khác

nhau (0, 20, 40, 60, 80, 100 mg/L) với 100 mg vật liệu. Đường

hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu đối với các ion kim loại được

tuyến tính hóa theo hai mô hình: mô hình Langmuir và mô

hình Freundlich.

a. b.

Hình 22. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (a) và

Langmuir (b) của vật liệu với Zn2+

, Ni2+

và Cu2+

Các thông số Kf và α được tính từ phương trình hấp

phụ đẳng nhiệt Freundlich và Qmax được tính từ phương trình

hấp phụ Langmuir được tính toán dựa vào phương trình tuyến

tính Langmuir và Freundlich. Kết quả thu được thể hiện trong

bảng 1.

21

Bảng 1. Các hệ số hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu với Zn2+

,

Ni2+

và Cu2+

Hằng số

hấp phụ Đơn vị

Kim loại nặng

Zn Ni Cu

Kf Lα mg

(1-α).g

-1 11,26 8,94 6,36

Α - 0,93 0,57 0,59

N - 1,08 1,75 1,69

Qmax mg.g-1

89,29 68,49 47,39

R2 Langmuir - 0,960 0,943 0,829

Freundlich - 0,976 0,855 0,798

Trong đó:

Kf: hằng số Freundlich

α: hằng số phi tuyến tính của đường Freundlich

n: đặc trưng cho tương tác hấp phụ của hệ

Qmax: dung lượng hấp phụ cực đại

R2: hệ số tương quan

Kết quả bảng 1 cho thấy, dung lượng hấp phụ cực đại

Qmax của vật liệu đối với các ion kim loại Zn2+

là 89,29 mg/g,

Ni2+

là 68,49 mg/g và Cu2+

là 47,39 mg/g. Khả năng hấp phụ

của vật liệu với các ion kim loại nghiên cứu theo thứ tự Zn2+

>

Ni2+

> Cu2+

. Sự bão hòa các vị trí hấp phụ trên bề mặt vật liệu

diễn ra nhanh nhất khi hấp phụ Zn2+

(α = 0,93). Hệ số đặc

trưng cho tương tác hấp phụ của hệ n > 1 đối với cả ba ion kim

loại, điều này cho thấy rằng cơ chế hấp phụ ion kim loại lên

vật liệu thiên về hấp phụ hóa học.

22

3.4.3. Xác định thời gian lưu tối ưu cho quá trình xử lý ion

KLN (Zn2+

, Ni2+

, Cu2+

) bằng vật liệu đã biến tính

Hình 23. Hiệu suất xử lý kim loại (Zn2+

, Ni2+

, Cu2+

) theo thời

gian của vật liệu

Tốc độ hấp phụ của vật liệu đối với các kim loại theo

thứ tự như sau: Zn2+

> Ni2+

> Cu2+

. Điều này là phù hợp với lý

thuyết hấp phụ trao đổi ion liên quan đến bán kính ion (ri) và

độ dày của lớp vỏ solvat hóa của các kim loại. Ở đây, ion Zn2+

có bán kính ion lớn nhất (0,74Å), tiếp theo là Ni2+

(0,72Å) và

Cu2+

(0,69Å), do đó, Zn2+

hấp phụ trao đổi ion trên vật liệu

mạnh hơn Ni2+

và Cu2+

là phù hợp giữa thực nghiệm và lý

thuyết. Thời gian bão hòa của vật liệu đối với các ion kim loại

Zn2+

, Ni2+

, Cu2+

lần lượt là 3, 6 và 8 giờ.

23

KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ

Kết luận

1. Về đặc tính bột thân đay, cellulose tồn tại trong

thân đay ở dạng cellulose I với chỉ số tinh thể là 55,76%. Các

liên kết và nhóm chức đặc trưng là (–OH), C=C, C=O, C-H.

Bề mặt bột thân đay dạng vảy lớp, có các mảng bám nhỏ.

2. Dung dịch NaOH ở nồng độ 15% là nồng độ hợp lý

xử lý bột thân đay. Điều kiện tối ưu của phản ứng đồng trùng

hợp ghép acrylonitrile như sau: Nồng độ hệ khơi mào: natri

bisunphit [SB] = 0,15 mol/L, amoni pesunphat [APS] = 0,2

mol/L, tỷ lệ monome AN/đay là 4,86:1 (g/g), nhiệt độ tối ưu là

60ºC, thời gian tối ưu là 2,5 giờ. Phản ứng amiđoxim hóa đạt

hiệu quả cao nhất ở các điều kiện sau: nồng độ NH2OH.HCl là

10%, nhiệt độ 60ºC và thời gian phản ứng là 240 phút.

3. Về đặc tính vật liệu, bề mặt vật liệu có độ dày và

xốp. Phổ hấp thụ hồng ngoại của vật liệu xuất hiện các nhóm

C=N, N–OH sau khi amiđoxim hóa. Bề mặt vật liệu có độ âm

điện lớn, độ âm điện bề mặt càng giảm khi pH tăng và giá trị

pH phù hợp để hấp phụ kim loại nặng là 6.

4. Quá trình hấp phụ phù hợp với mô hình hấp phụ

đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại Qmax của

vật liệu đối với các ion kim loại Zn2+

là 89,29 mg/g, Ni2+

là

68,49 mg/g và Cu2+

là 47,39 mg/g. Thời gian tối ưu để xử lý

24

các KLN bằng vật liệu đã biến tính đối với các ion kim loại Zn2+

,

Ni2+

, Cu2+

lần lượt là 3, 6 và 8h.

Khuyến nghị

1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu bằng các hệ khơi mào

khác nhau như hệ Fenton, Ce4+

/HNO3. Tìm ra điều kiện tối ưu

của mỗi phương pháp chế tạo, so sánh và đánh giá hiệu suất

của mỗi phương pháp.

2. Nghiên cứu sự cạnh tranh của các yếu tố trong quá

trình xử lý KLN.

3. Nghiên cứu điều kiện tối ưu giải hấp phụ và tái hấp

phụ vật liệu.

4. Chế tạo dạng thương mại của vật liệu tạo sản phẩm

như cột hấp phụ, viên hấp phụ, túi lọc, ...