Upload
ngonga
View
213
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
105
การศกษาการเปลยนแปลงมวลของสารระหวางสวนตางๆ ของประกอบสารเนอเดยวกน (homogenous parts) ภายในระบบทสารไมท าปฏกรยาเคมตอกนนน จะใชกฎวฏภาค (The phase rule) มาพจารณาการเปลยนแปลงดงกลาวนยามของค าตางๆ
- วฏภาค : สวนใดสวนหนงของระบบ หรอทกๆสวนของระบบทมขอบเขตทแนนอนมองคประกอบทางเคม (chemical composition) และสภาวะกายภาพ (physical state)ทสม าเสมอกนโดยตลอด เชน สารละลายน ากบ Ethanol ซงกคอมวฏภาคเดยว แตถาระบบประกอบดวยน ากบ benzene ผสมกนอย ระบบจะม 2 วฏภาค คอวฏภาคของน ากบวฏภาคของ benzene
4. กฎวฏภาคและสมดลวฏภาค (The Phase Rule and Phase Equilibrium)
106
- สวนประกอบ: จ านวนทนอยทสดของสารเคมตาง ๆ ทเปนอสระตอกน ทใชระบองคประกอบของแตละวฏภาคทมอยในระบบ เชน วฏภาคทประกอบดวยสารบรสทธ จะมสวนประกอบเดยว แตถาวฏภาคประกอบดวยน าและ เอธลอลกอฮอลผสมกนอยแลว ระบบจะมสวนประกอบเทากบสอง จากตวอยางดงกลาวเหนไดวาจ านวนสวนประกอบจะเทากบจ านวนสารเคมทงหมดทมอยในวฏภาค โดยสารเคมทอยในวฏภาคไมท าใหปฎกรยาเคมตอกน
- องศาของความอสระ: จ านวนตวแปรอนเทนซฟ (intensive variables) ทนอยทสดเพอใชระบสภาวะของวฏภาคในระบบ ตวแปรอนเทนซฟทกลาวถงนไดแกความดน อณหภมและความเขมขน
เงอนไขของสมดลระหวางวฏภาค (Condition for Equilibrium Between Phases) การพจารณาเงอนไขทางเทอรโมไดนามกสส าหรบสมดลระหวางวฏภาคตาง ๆ
ในระบบโดดเดยว เชน พจารณาระบบของสารบรสทธทม 2 วฏภาค คอ และ โดยแยกประเภทของสมดลทจะพจารณาดงน
107
สมดลความรอน (thermal equilibrium) จะพจารณาไดจากการถายเทความรอนจ านวนนอย ๆ ทผนกลบไดจากวฏภาค
ไปยง จนกระทงไมมการถายเทความรอนระหวางวฏภาคทงสอง นนคอวฏภาคทงสอง (ระบบ) อยในสภาวะสมดลความรอน ซงเอนโทรป (entropy) ของระบบจะไมมการเปลยนแปลง (เทากบศนย)
dS = 0หรอ dS + dS = 0 ……. (4.1)
เมอ S และ S คอ เอนโทรปของสารในวฏภาค และ ตามล าดบเนองจากการถายเทความรอนเปนแบบผนกลบไดและ dS = dqrev/T เมอแทนคาใน (4.1)
-dqrev/T + dqrev/T = 0 ……. (4.2)จดเรยงสมการใหม จะไดผลลพธคอ
T = T ……. (4.3)สมการ (10.3) เปนเงอนไขของสมดลความรอน ซงปรมาณความรอนทวฏภาค
ให จะเทากบปรมาณความรอนทวฏภาค รบเขามา
108
สมดลกล (mechanical equilibrium) พจารณาไดจากการเพมปรมาตรของวฏภาค ทละนอย ซงจะเทากบปรมาตร
ของวฏภาค ทลดลง ถาระบบอยภายใตสภวะอณหภมแปรมาตรคงทแลว เราจะไดความสมพนธของพลงงานอสระคอ
dA = 0หรอ dA + dA = 0 ……. (4.4)เนองจาก dA = – SdT – PdVทอณหภมคงท dA = – PdV
เมอแทนในสมการ (4.4) จะไดสมการใหมคอ– PdV – PdV = 0 ……. (4.5)เนองจาก dV = – dV P = P ……. (4.6)
สมการ (4.6) น จะเปนเงอนไขของสมดลกล ซงปรมาตรทเพมขนของวฏภาค จะเทากบปรมาตรทลดลงของวฏภาค แตปรมาตรของระบบไมมการเปลยนแปลง
109
นอกเหนอจากทกลาวมา ถาหากระบบอยในสภาวะทอณหภมและความดนคงทจะไดเงอนไขของสมดล โดยพจารณาจากการถายเทมวลของสารจากวฏภาค ไปยง ทสมดลจะไดความสมพนธของพลงงานอสระคอ
dG = 0หรอ dG + dG = 0 ……. (4.7)เนองจาก dGi = idni
–dn + dn = 0เนองจาก dn = dn
= ……. (4.8)
สมการ (4.8) เปนเงอนไขทว ๆ ไปส าหรบสมดล เมอวฏภาค สญเสยมวลของสารไปเทาใด วฏภาค กรบเขามาเทานน เพอใหมวลของระบบคงทและทสมดลจะไดวา ศกยเคมของแตละสวนประกอบจะมคาเทากนตลอดทงระบบ
110
หากวฏภาค และวฏภาค ไมอยในสภาวะสมดลแลว ระบบจะมการถายเทมวลทละนอยจากวฏภาค ไปยง เพอเขาสสภาวะสมดลภายใตอณหภมและความดนคงท และจะไดรบการเปลยนแปลงของพลงงานอสระคอ
dG < 0หรอ dG + dG < 0 ……. (4.9)dn + dn < 0
เนองจาก dn = dn > ……. (4.10)
จากสมการ (4.10) จะพบวาแนวโนมของสารทจะถายเทมวลไดเอง จะตองถายเทมวลจากวฏภาคทมศกยเคมสงไปยงวฏภาคทมศกยเคมต ากวา
111
กฎวฏภาค (The Phase Rule)ในป 1878 ศาสตราจารย เจ ดบบลว กบบส (J W Gibbs) ไดศกษาสมดล
ระหวางวฏภาคในระบบววธพนธ (heterogeneous system) และไดเสนอ “กฎวฏภาค” ซงสามารถเขยนในรปแบบสมการไดคอ
F = C – P + 2 ……. (4.11)เมอ F คอ องศาของความอสระ
C คอ สวนประกอบP คอ วฏภาค
ส าหรบตวเลข “2” แสดงถงตวแปรอนเทนซฟ 2 ตว คออณหภมและความดนพจารณาทมาของกฎวฏภาค (สมการ (4.11)) โดยเรมทค าวา องศาของความ
อสระ ซงเทากบจ านวนตวแปรอนเทนซฟทงหมด เพอระบายภาวะของระบบ ลบดวยจ านวนสมการทมความสมพนธระหวางตวแปรตาง ๆ
ถาระบบประกอบดวย P วฏภาคคอ Y,………….P และในแตละวฏภาคมสวนประกอบเทากบ C คอ 1,2,3,………..C ทสมดลจะไดความสมพนธของระบบดงน
112
อณหภม : T = T = T = ……………..Tpความดน : P = P = P = ……………..Pp
สวนประกอบ 1 : 1 = 1
= 1= ……………..1
P
สวนประกอบ 2 : 2 = 2
= 2= ……………..2
P
c = c
= c= ……………..c
P
จากเงอนไขของสมดล สามารถสรปจ านวนตวแปรและสมการทเกยวของไดในตาราง (4.1) และตาราง (4.2) ตาราง 4.1
ชนดของตวแปร จ านวนตวแปร1. อณหภม
2. ความดน
3. ความเขมขน (เศษสวนโมล) ของสวนประกอบในแตระวฏภาคจะมจ านวน
เศษสวนโมลของสวนประกอบเทากบ C เพอระบส าหรบ 1 วฏภาค แตระบบประกอบดวย P วฏภาค จะไดเศษสวนโมลของสวนประกอบในระบบเทากบ PC
ดงนนจ านวนตวแปรทงหมด
1
1
PC
PC + 2
113
จากตาราง (4.1) และ (4.2) สามารถน ามาหาวฏภาคไดคอองศาของความอสระ = จ านวนตวแปรทงหมด – จ านวนสมการทงหมดทเกยวของกบตวแปร
= PC + 2 – [P + C(P – 1)] F = C – P + 2
ชนดของสมการ จ านวนสมการ1. ในแตละวฏภาคจะมความสมพนธระหวางเศษสวนโมลดงน
x1 + x2 + x3 + ………………….. + xc = 1
เนองจาก ระบบม P วฏภาค เพราะฉะนนจ านวนสมการเทากบ P
2. เงอนไขของสมดล ส าหรบสวนประกอบแตละตวจะมศกยเคมเทากนหมดในทกวฏภาค (P วฏภาค) จ านวนสมการทเกยวของกบศกยเคมเทากบ P – 1 แตระบบมสวนประกอบเทากบ C
เพราะฉะนนจะไดจ านวนสมการเทากบ C(P - 1)ดงนนจ านวนสมการทงหมดทเกยวของกบตวแปร
P
C(P - 1)
P + C(P - 1)
ตาราง 4.2
114
แผนภาพวฏภาคส าหรบสวนประกอบเดยว (Phase Diagram for One-Component)ในระบบทมสวนประกอบเดยว ไดแกสารบรสทธ เชน น าบรสทธจะมองศาของ
ความอสระดงนจากกฎวฏภาค F = C – P + 2เนองจากระบบมสวนประกอบเดยว (น าบรสทธ) จะได C = 1
F = 3 – P ……. (4.12)จากสมการ (4.12) จะแยกพจารณาจ านวนวฏภาคทจะมไดในระบบคอ
พจารณาระบบทมหนงวฏภาค (P = 1) เชน น าอยในสถานะของเหลวเพยงอยางเดยวจะได F = 2 (bivariant system) แสดงวาระบบตองการตวแปรอนเทนซฟ 2 ตว เพอระบสภาวะของระบบ ซงหมายถงความดนและอณหภม
ถาระบบม 2 วฏภาค (P = 2) เชน น าและไอน าอยในสภาวะสมดล จะได F = 1ซงจะตองใชตวแปรอนเทนซฟเพยงตวเดยว กพอทจะบอกสภาวะของระบบไดเนองจากความดนไออมตวจะมคาคงททอณหภมหนงเทานน เพราะฉะนน ถาเลอกความดนหรออณหภมเปนตวแปรแลว ตวแปรอกตวจะถกก าหนดตามไปดวย
115
แตถาระบบม 3 วฏภาคทอยสมดลกน (P = 3) เชน น าแขง น าและไอน า จะไดF = 0 ในกรณน ระบบจะไมมองศาของความอสระ เนองจากน าทงสามาถานะอยสมดลกนไดทจดทรเปล (triple point) ของน าเทานน
116
ในระบบทมสวนประกอบเทากบหนง (สารบรสทธ) อาจจะมสมดลระหวางวฏภาคตางๆดงน
เนองจากสภาวะสมดลระหวางวฏภาคใดๆ จะขนอยกบความดนและอณหภมเมอรวมสภาวะสมดลของแขง-ของเหลว ของเหลว-กาซ และของแขง-กาซไวในแผนภาพเดยวกน จะไดแผนภาพวฏภาคของสารบรสทธ ซงมความจ าเพาะแตละสารและไดจากการทดลองเทานน ดงแผนภาพวฏภาคของน าในรป
118
จากรป แผนภาพแบงออกเปนสามวฏภาค คอ ของแขง ของเหลวและกาซ ซงมเสนสมดล AC (เสนโคงการระเหด) แบงระหวางวฏภาคของแขงกบกาซ เสนสมดล BC(เสนโคงการหลอมเหลวหรอเสนโคงการแขงตว) จะแบงวฏภาคทเปนของแขงและของเหลว สวนเสนสมดล CD (เสนโคงการระเหย) จะแบงวฏภาคทเปนของเหลวกบกาซส าหรบจด D คอ จดวกฤต (critical point) ของน า ซงเปนจดสนสดของเสน CD ทมความดนวกฤต (Pc) เทากบ 218 บรรยากาศ และอณหภมวกฤต (Tc) เทากบ 374 C
ทกๆ จดบนเสนสมดลจะมสองวฏภาคทอยในภาวะสมดลกน และมองศาของความอสระเทากบหนง (degree of freedom = 1) เชนจด F คอจดเดอดของน า ซงตรงกบความดน 1 บรรยากาศและอณหภม 100 C ทต าแหนงนน าและไอน าจะอยสมดลกนจากจด F ถาเพมความดนเพยงเลกนอย น าจะอยในสถานะทเปนกาซ (ไอน า) เพยงอยางเดยว สวนจด C คอจดทรเปล (triple point) เปนจดทน าในสถานะของแขงของเหลวและกาซอยสมดลกนโดยมอณหภมเทากบ 0.01 C และความดน 4.58mmHg ส าหรบเสนประ CE เปนเสนสมดลกงเสถยร (metastable equilibrium) ระหวางน าเยนยวดยงกบไอน า
119
โดยปกตการเปลยนสถานะของสารจะผานเสนสมดลระหวางวฏภาค แตกเปนไปไดทสารเปลยนสถานะโดยไมผานเสนสมดลดงกลาว เชน น าเปลยนสถานะจากกาซไปเปนของเหลว ซงท าไดโดยการเพมความดนของกาซทจด M ใหสงขนจนถงจด Nภายใตอณหภมคงท จากนนลดอณหภมทความดนคงทจนถงจด O ตอมาลดความดนทอณหภมคงทอกครงจนถงจด Q ซงจดนน าจะอยในสถานะของเหลวเพยงอยางเดยว
ถาหากเพมความดนใหแกน ามากๆ จะพบวา ตงแตความดน 1000 บรรยากาศขนไป น าแขงสามารถทรงรปอยไดหลายแบบและมความหนาแนนแตกตางกน ดงรปน าแขงรปแบบ I, III, V, VI และ VII โมเลกลน าจะมการจดเรยงตวไมเปนระเบยบ สวนน าแขงรป II, VIII และ IX จะมการจดเรยงตวอยางเปนระเบยบ
นอกจากนยงพบวา น าแขง VII จะหลอมเหลวเปนน าทอณหภมสงกวา 100 Cทความดนมากกวา 26,000 บรรยากาศ ปรากฏการณทของแขงมไดหลายรปแบบเชนนเรยกวา โพลมอรฟซม (polymorphism)
121
แผนภาพวฏภาคส าหรบระบบทมสองสวนประกอบ (Phase Diagram for Two-Component Systems)
ในระบบทมสวนประกอบเทากบสอง จะมองศาของความอสระดงนจากกฎวฏภาค F = C – P + 2เนองจาก C = 2
F = 4 – P ………. (4.13)จากสมการ (4.13) จะเหนวาจ านวนองศาของความอสระทระบบจะมไดเทาใด ขนอยกบจ านวนวฏภาคคอถา P = 1 จะได F = 3 (trivariant system)
P = 2 จะได F = 2 (bivariant system)P = 3 จะได F = 1 (univariant system)P = 4 จะได F = 0 (invariant system)
เนองจากระบบมจ านวนองศาของความอสระไดสงสดเทากบ 3 ดงนนแผนภาพวฏภาคทแสดงจะตองเปน 3 มต โดยแกนทงสามจะระบถง ความดน อณหภมและองคประกอบ ดงรปตอไปน
122
เนองจากการเขยนแผนภาพแบบสามมตนนเขยนไดยาก และไมสะดวกตอการพจารณา ดงนนจะเลอกพจารณาแผนภาพแบบสองมตแทน โดยก าหนดใหตวแปรตวหนงคงท เชน แผนภาพของความดนไอกบองคประกอบทอณหภมคงท หรอแผนภาพของอณหภมกบองคประกอบทความดนคงท
123
แผนภาพวฏภาคส าหรบระบบทมสามสวนประกอบ (Phase Diagram for Three-Component Systems)
ในระบบทมสวนประกอบเทากบสาม จะมองศาของความอสระดงนจากกฎวฏภาค F = C – P + 2เนองจาก C = 3
F = 5 – P ………. (4.14)ถาระบบมวฏภาคเดยว (P = 1) จะได F = 4 แสดงวาระบบถกระบดวยตวแปร
อนแทนซฟ 4 ตว คอ อณหภม ความดน เศษสวนโมลของสวนประกอบตวท 1 (x1) และตวท 2 (x2) ส าหรบเศษสวนโมลของสวนประกอบตวท 3 (x3) จะถกก าหนดตามไปดวยเพราะ (x1) + (x2) + (x3) = 1
โดยทวไปจะก าหนดใหระบบอยในสภาวะทอณหภมและความดนคงท ดงนนองศาของความอสระของระบบจะเปลยนจากสมการ (4.14) มาเปน F = 3 – P ในกรณนระบบจะมองศาของความอสระไดสงสดเทากบ 2 แสดงวาสวนประกอบทงสามสามารถละลายอยเปนเนอเดยวกน (P = 1)
124
ซงสามารถเขยนเปนกราฟของสามเหลยมดานเทาในระนาบเดยวได โดยจะแสดงความสมพนธของสวนประกอบทงสามในรปเปอรเซนตโดยน าหนก ดงรป
จากรป แสดงแผนภาพสามเหลยมดานเทาของระบบทประกอบดวยสวนประกอบ A, Bและ C ทมมของสามเหลยมซงจะแทนคา 100% A, 100% B และ 100% C ตามล าดบ
125
เสนทลากขนานกบฐานทปดดานทงสองของมมยอดใด จะบงถงเปอรเซนตโดยน าหนกของสวนประกอบทมมยอดนน จดตางๆ ทอยภายในสามเหลยมดานเทาจะบงใหทราบวาระบบม 3 สวนประกอบ เชน ทจด D ระบบจะประกอบดวย 20% A (ลากเสน DEขนานกบฐาน BC 60% B (ลากเสน DF ขนานกบ AC) และ 20% C (ลากเสน DG ขนานกบ AB)
นอกจากนผลรวมความยาวของเสนทลากจากจดนใหขนานกบดานทงสามของสามเหลยมจะเทากบความยาวดานหนงของสามเหลยมคอ DE + DF + DG = AB
นอกจากนแผนภาพสามเหลยมยงมสมบตส าคญทจะกลาวถงอก โดยพจารณาจากรป
126
จากรป (ก) ถาพจารณา 2 ระบบ ณ จด P และ Q ทตางประกอบดวยสวนประกอบ A, B และ C เมอน าระบบทงสามมาผสมกน จะไดของผสมทมองคประกอบอยบนเสน PQ ทจด X ส าหรบรป (ข) เมอน า 3 ระบบ ทจด P, Q และ R มาผสมกนจะไดของผสมทมองคประกอบอยภายในสามเหลยม PQR
สมบตทส าคญอกขอหนงพจารณาไดจากรป (ค) คอลากเสนจากจดยอดของสามเหลยมไปยงดานตรงขาม เชน ลากเสน AM จะพบวา เมอเตมสวนประกอบ A ลงไปตามแนวเสน AM จะไดอตราสวนของสวนประกอบ C และสวนประกอบ B มคาคงทเสมอซงพสจนไดจากการพจารณาจด P และ P’ บนเสน AM โดยใชหลกของสามเหลยมคลายมาพจารณาจะไดความสมพนธดงน
127
ส าหรบระบบทสวนประกอบทงสามเปนของเหลว เชน สวนประกอบ A, B และ Cโดยทสวนประกอบ A สามารถผสมไดทง B และ C ทกอตราสวน แต B และ C ผสมไดบางสวนเทานนเมอพจารณาคผสม B และ C ในชวงทผสมกนไดหลาย ๆ สดสวนจะไดเสนโคงทเรยกวาเสนโคงการละลาย (solubility curve) ดงรป
128
ทจด a และ b แสดงถงชวยชองสวนประกอบ BC ทเปนสารละลายคอนจเกท (conjugate solution) ไมม A อยดวยเมอพจารณาทจด c ระบบจะประกอบดวย2 วฏภาค คอ C อยในวฏภาค B เทากบ a และ B อยในวฏภาค C เทากบ b โดยไมม A อยในวฏภาคทงสอง ถาเตม A ลงไป ระบบจะมองคประกอบเลอนตามแนวเสนcA เชนเตม A จนถงจด c1 ระบบจะประกอบดวย 2 วฏภาคและมองคประกอบอยทa1 และ b1 ตามล าดบ เสน a1 b1 ทลากผานจด c1 จะบงถงองคประกอบของวฏภาคทงสอง (คอวฏภาค B และ C) อยในสภาวะสมดล เรยกเสนตรง a1 b1 นวาไทไลน(tie line)
ในท านองเดยวกนองคประกอบของวฏภาคทงสองจะเปลยนไปเปน a2, a3
และ b2, b3 โดยมองคประกอบของระบบเปน c2 และ c3 ตามล าดบเมอเตม A จนถงจด b4 แลว วฏภาคทงสองจะเปลยนไปเปนสารละลายเดยว (single solution) ทประกอบดวยสวนประกอบทงสาม
129
เหนอจด b4 ขนไปสวนประกอบทงสามจะผสมกนเปนเนอเดยวกน ทจด b4 นถาเตมสวนประกอบ B ตามไทไลนจนถงจด a4 แลว ระบบจะมสวนประกอบทงสามผสมกนอยเปนเนอเดยวในวฏภาคของ B เพยงอยางเดยว
เนองจาก A ละลายใน B และ C ไดไมเทากน เพราะฉะนนไทไลน a1 c1 b1
และเสนอน ๆ จงไมขนานกบเสน ab จดทมองคประกอบของวฏภาคทงสองเหมอนกนและผสมเปนเนอเดยวกนจะมเพยงจดเดยว และไมอยในต าแหนงสงสดของเสนโคงจดทกลาวถงคอจด D เรยกจดนวาจดวกฤตไอโซเทอรมลหรอจดเพลต (isothermalcritical point หรอ plait point)
จากทกลาวมาในตอนตนบงบอกไดวาภายใตเสนโคงการละลาย (aDb) ระบบจะม 2 วฏภาคแยกออกจากกนทองคประกอบตางๆ บรเวณเหนอเสนโคงภายในสามเหลยม (ABC) สวนประกอบทงสามจะผสมกนไดเปนเนอเดยวกน (วฏภาคเดยว)ตวอยางของระบบ (A-B-C) ทกลาวมา เชน กรดอะซตก-คลอโรฟอรม-น า, อะซโตน-น า-ฟนอล, เอธลกอฮอล-เบนซน-น า