RAVNOTEŽA FAZA: POTPUNO MEŠLJIVE, DELIMIČNO MEŠLJIVE ... · APARAT ZA DESTILACIJU Smeša koja...

RAVNOTEŽA FAZA:

POTPUNO MEŠLJIVE,

DELIMIČNO MEŠLJIVE,NEMEŠLJIVE TEČNOSTI

DVOKOMPONENTNI SISTEMI

• potpuno mešljive tečnosti

• delimično mešljive tečnosti

• nemešljive tečnosti

DVOKOMPONENTNI SISTEMI

• potpuno mešljive tečnosti

• delimično mešljive tečnosti

• nemešljive tečnosti

BINARNA SMEŠA:

RAVNOTEŽA TEČNOST PARA

I tečnost i para su binarne smeše

komonenti 1 i 2.

x1 i x2 su njihove molske frakcije u

tečnosti.

x1’ i x2’ su njihove molske frakcije u

pari.

p1 i p2 su njihovi parcijalni pritisci.

IDEALNI RASTVORI

U čistoj tečnosti 1, postoje samo 1-1

interakcije.

U čistoj tečnosti 2, postoje samo 2-2

interakcije.

U rastvoru 1 i 2, postoje i 1-2 interakcije.

Hmešanja = 0 i V mešanja = 0 znači da su sve interakcije iste jačine:

F1-1 F2-2 F1-2

IDEALNI RASTVORI

Gibsovo pravilo faza:

Nezavisno promenljive: T i xi p = f (xi) za svako T:

Napon pare nad rastvorom zavisi od temperature i sastava, a pri

konstantnoj temperaturi samo od sastava rastvora.

2;2222 FpcF

IDEALNI RASTVORI

Francois Marie Raoult

(1830 - 1901)

RAULOV ZAKON

0

iii pxp

0

iii fxf

Egzaktan termodinamički oblik Raulovog zakona:

Tečni rastvori koji se pokoravaju Raulovom zakonu u čitavom

opsegu koncentracija tj. od čiste komponente 1 do čiste

komponente 2 i pri svim temperaturama i pritiscima, nazivaju se

idealnim rastvorima.

Ako Raulov zakon važi za jednu komponentu rastvora, mora

važiti i za drugu.

RAULOV ZAKON

(molekulska interpretacija)

brzina isparavanja =

brzina kondenzacije =

u ravnoteži:

0

111

0

111 1''

pxpk

kpx

k

kp

1' pk1xk

11 ' pkxk

IDEALNI RASTVORI

I RAULOV ZAKON

Ukupni toplotni sadržaj (zapremina) smeše jednak je sumi

toplotnih sadržaja (zapremina) čistih konstituenata, tako da se u

tom pogledu idealni rastvor ponaša kao smeša idealnih gasova.

ZAVISNOST NAPONA PARE

OD SASTAVA TEČNOSTI

0

21

0

11

0

22

0

1121 1 pxpxpxpxppp

0

2

0

2

0

11 pppxp

0

1p

0

2p

0

1

2

1

x

x

1

0

2

1

x

x

21 ppp

2p 1p

BENZEN I TOLUEN

SASTAVI TEČNOSTI I PARE

SE RAZLIKUJU

Benzen i toluen:

29,071,01

71,07,8/15,6

7,855,215,6

55,21,55,0

15,63,125,0

5,0

3,121,5 00

t

b

tb

t

b

tb

bt

x

kPakPax

kPappp

kPakPap

kPakPap

xx

kPapkPap

SASTAVI TEČNOSTI I PARE

SE RAZLIKUJU

tečnost na tački ključanja

xb= 0,50 xt = 0,50

pbo = 12,3 kPa pt

o = 5,1 kPa

para iznad tečnosti koja ključa

xb’ = 0,71 xt

’ = 0,29

ZAVISNOST NAPONA PARE

OD SASTAVA PARE

Pretpostavka: para se može smatrati kao smeša idealnih gasova.

RTV

npRT

V

np

'

22

'

11

V

RTnnppp 2121

p

px

p

px

p

px

p

px

0

2222

0

1111

0

2

0

2

0

11

0

111

pppx

pxx

0

1

0

1

0

21

0

211

)( pppx

pxx

ZAVISNOST NAPONA PARE

OD SASTAVA PARE

120

2

0

2

0

11

0

111 1

)(xx

pppx

pxx

1x

1x

0

2

0

1 / pp

Za p10>p2

0 je x1’>x1 (para je bogatija isparljivijom komponentom). 11 xx

Što se komponente

više razlikuju u isparljivosti,

to će se više razlikovati

sastav tečne od sastava

parne faze.

0

2

0

1 pp

ZAVISNOST NAPONA PARE

OD SASTAVA PARE

10

2

0

1

0

2

0

1

0

1

1

0

1

0

2

0

1

0

2

0

1

)1(

1

)(

xp

p

p

pp

p

xppp

ppp

Što se komponente više razlikuju

u isparljivosti, to će se viĎe razlikovati

sastav tečne od sastava parne faze.

1x

0

1/ pp

0

2

0

1 / pp

ZAVISNOST NAPONA PARE

OD SASTAVA PARE

l

p

p 2

p 2

0

p 1

0

p 1

p T= c onst.

x = 1

x = 01

2

x = 1

x = 02

1

x1

x2

x '1

v

1

0

1

0

2

0

1

0

2

0

1

)( xppp

ppp

FAZNI DIJAGRAM

IDEALNOG RASTVORA

Gornja linija - tečnost-sastav linija.

Donja linija - para-sastav linija.

T = const.

tečnost

para

xAxA

molski udeo komponente A

pri

tisa

k

F = 2

F = 2

F = 1

KRETANJE DUŽ IZOPLETE

Izopleta – linija konstantnog sastava

tečnost

para

izopleta

izobara

pri

tisa

k,

p

molski udeo komponente A

FIZIČKA SLIKA PROCESA

21

Jedan način smanjivanja pritiska je

podizanje klipa.

Pri dovoljno visokom pritisku (nije

prikazan), prisutna je samo tečnost.

(a) – Nešto pare se pojavilo.

(b) – Samo malo tečnosti je ostalo.

(c) – Samo je para prisutna.

SPOJNA LINIJA I PRAVILO POLUGE

Linija koja prolazi kroz dvofaznu

oblast i spaja dve faze u ravnoteži je

spojna linija.

Prema pravilu poluge, nala = nblb

Što je ukupni sastav bliži liniji

tečnost-sastav to je prisutno više

tečnosti u dvofaznoj oblasti.p

ritisa

k

sastav

PRAVILO POLUGE

komponente A i B, faze i

n – ukupni broj molova u sistemu

n/n – ukupni broj molova u fazi /

AAA

A

AAA

A

AAA

A

xnnn

nx

xnnn

nx

nxnn

nx

nnn

AAA

AAA

xnxnnx

nnn

AAA xnxnnx AAAA xnxnxnxn

AAAA xxnxxn

AA

AA

xx

xx

n

n

SPOJNA LINIJA I PRAVILO POLUGE

pri

tisa

k

sastav

l

l

xx

xx

n

n

AA

AA

TAČKA KLJUČANJA

p = 1 bar (1 atm) = const.

ukoliko su tečnost i para u ravnoteži, odgovarajuća temperatura

predstavlja tačku ključanja datog rastvora

Tačka ključanja je za rastvor svakog pojedinog sastava drukčija na

osnovu ovih podataka se formira zavisnost tačke ključanja od sastava

tečne i parne faze na istom faznom dijagramu.

BENZEN I TOLUEN

BENZEN –TOLUEN (napon pare)

TAČKA KLJUČANJA

IDEALNIH RASTVORA

bar1

300

200

100

kPap

10

1x

100

90

80

C0

10

70

ZAVISNOST TAČKE KLJUČANJA

OD SASTAVA

zavisnost tačke ključanja od sastava tečne faze:

zavisnost tačke ključanja od sastava parne faze:

TpxTpxTpxTpxTpTpp 0

21

0

11

0

22

0

1121 1

TpTp

Tppx

0

2

0

1

0

21

'

1

0

1

0

2

0

1

0

2

0

1

xTpTpTp

TpTpp

TpTp

Tpp

p

Tpx

0

2

0

1

0

2

0

1'

1

ZAVISNOST TAČKE KLJUČANJA

OD SASTAVA

para

tečnost

molski udeo komponente A

tem

pe

ratu

raF = 2

F = 2

F = 1

p = const.

RASTVOR BENZENA I TOLUENA

DIJAGRAM DESTILACIJE

Skoro čisto B može da se izdvoji u

destilatu i skoro čisto A u ostatku.

sastav

sastav

tem

pera

tura

, T

tem

pera

tura

, T

3 teorijska platoa

5 teorijskih platoa

Ciklusi isparavanja i kondenzacije

se nazivaju frakcionom

destilacijom.

FRAKCIONA DESTILACIJA

Metodom frakcione destilacije moguće je izvršiti razdvajanje čistih

komponenata iz rastvora.

v1

v2

v3

v'

A

l1

l2

l'

l3

T'

T3

T2

T1

te~ nost

T

T1

O

T2

O

para

100%, 1 100%, 2x1 x2

D

T1

T2

T3

b)a)

1

2

B C

APARAT ZA DESTILACIJU

Smeša koja se

razdvaja

Kolona za

destilaciju

Ulaz vode

Izlaz vode

Destilat

Termometar

IDEALNI I NEIDEALNI RASTVORI

idealni rastvor pozitivna odstupanja negativna odstupanja

NEIDEALNI RASTVOR:

POZITIVNA ODSTUPANJA

Najveći broj binernih tečnih sistema

pokazuje pozitivna odstupanja.

Primeri: aceton-ugljendisulfid,

heptan-etilalkohol kao i smeše vode i

primarnih alkohola.

NEIDEALNI RASTVOR:

NEGATIVNA ODSTUPANJA

Primeri za negativno odstupanje su:

piridin-mravlja, sirćetna ili propionska kiselina

(bazni i kiseli sastojak), smeše halometana,

npr. hloroforma sa kiseoničnim ili azotnim

jedinjenjem npr. keton, etar, estar ili amin.

Negativna odstupanja se javljaju i u smešama

lako isparljivih kiselina npr. halogenih, azotne

ili perhlorne sa vodom.

NEIDEALNI RASTVOR:

POZITIVNA ODSTUPANJA

sastav

NEIDEALNI RASTVOR:

POZITIVNA ODSTUPANJA

sastav

NEIDEALNI RASTVOR:

POZITIVNA ODSTUPANJA

NEIDEALNI RASTVORI

POZITIVNA ODSTUPANJA

NEIDEALNI RASTVOR:

POZITIVNA ODSTUPANJA

molski udeo komponente A

tem

pe

ratu

rapara

tečnost

NEIDEALNI RASTVOR:

NEGATIVNA ODSTUPANJA

molski udeo komponente A

tem

pe

ratu

ra

para

tečnost

DVOKOMPONENTNI SISTEMI

• potpuno mešljive tečnosti

• delimično mešljive tečnosti

• nemešljive tečnosti

DELIMIČNO MEŠLJIVE TEČNOSTI

heksan i nitrobenzen

l

l

xx

xx

n

n

AA

AA

KRITIČNE TEMPERATURE SMEŠA

Neki sistemi (npr., voda-trietilamin)

imaju donju kritičnu temperaturu.

Ponekad (npr., nikotin-voda) postoji i

donja i gornja kritična temperatura. tem

pe

ratu

ra

molski udeo nikotina

nikotinvoda

DELIMIČNO MEŠLJIVE TEČNOSTI

Delimično mešljive tečnosti često

formiraju azeotropne smeše sa

minimumom tačke ključanja.

Ako je gornja kritična temperatura

ispod tačke ključanja, dijagram

faza će izgledati kao na slici.

molski udeo komponente B

tem

pe

ratu

ra

para

tečnost

tečnost

DELIMIČNO MEŠLJIVE TEČNOSTI

Delimično mešljive tečnosti često

formiraju azeotropne smeše sa

minimumom tačke ključanja.

Ako do ključanja dolazi pre

dostizanja gornja kritične

temperature, dijagram faza će

izgledati kao na slici.

molski udeo komponente B

para

tečnost

tečnost

tem

pe

ratu

ra

DVOKOMPONENTNI SISTEMI

• potpuno mešljive tečnosti

• delimično mešljive tečnosti

• nemešljive tečnosti

NEMEŠLJIVE TEČNOSTI

Kada se dve nemešljive tečnosti

mućkaju zajedno, ukupni napon pare

je p = pA + pB.

Obe tečnosti će ključati kada je ukupni

pritisak p = atmosferski pritisak.

DESTILACIJA PAROM

Činjenica da je p = pA + pB za nemešljive tečnosti je osnov destilacije

parom.

Destilacija parom omogućava da se ulje i druga sa vodom nemešljiva

organska jedinjenja destiluju na nižoj temperaturi od normalne tačke

ključanja.

Mnoga organska jedinjenja su termički nestabilna i mogu se raspadati

pre ključanja.

Nedostatak – sastav destilata je proporcionalan naponu pare

komponenata.

NERNSTOV ZAKON RASPODELE

Ako se sistemu od dve nemešljive ili slabo mešljive tečnosti doda

odreĎena količina neke treće supstancije, ona će se rastvoriti u oba

tečna sloja, tako da će odnos ravnotežnih koncentracija te supstancije

u I i II sloju biti konstantan na bilo kojoj temperaturi:

bez obzira na vrednosti ravnotežnih koncentracija.

K – konstanta raspodele.

KC

C

II

I

ZAKON RASPODELE

III aRT ln0

IIIIII aRT ln0

RTa

a III

II

I

00

ln

Ka

a

II

I

KC

C

II

I

Razblaženi rastvor

KC

C

IIII

II

)α1(

)α1(

Disocijacija

EKSTRAKCIJA

Organske supstancije kao više rastvorljive u organskim rastvaračima

nego u vodi mogu se ekstrahovati iz vodenih rastvora. Kao organski

rastvarači najčešće se koriste etar, hloroform, ugljentetrahlorid ili

benzen.

Klmm

Vm

/)(

/

1

1

lKV

KVmm

1

2

12

lKV

KVm

lKV

KVmm

n

nlKV

KVmm