View
248
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
KVANTITATIVNA HEMIJSKA ANALIZA
GRAVIMETRIJA
(lat. quantitas=količina)
Principi, tehnika i osnovne operacije u gravimetriji. Taloženje. Proračuni u gravimetriji. Gravimetrijski faktor. Primeri konkretnih gravimetrijskih odreĎivanja. Metode razdvajanja (acetatna, oksalatna) i metode odreĎivanja.
Hemijska ravnoteža u homogenim i heterogenim sistemima. Proizvod rastvorljivosti. Rastvorljivost. Uticaji na rastvorljivost soli. • Uticaj zajedničkog jona • Uticaj jonske jačine rastvora: efekat soli • Uticaj stvaranja kompleksnih jona (amfoternost, minimum
rastvorljivosti) • Uticaj toplote i rastvarača. • Uticaj stvaranja novih analitičkih vrsta
RASTVORLJIVOST
Uticaj zajedničkog jona
RASTVORLJIVOST
Uticaj zajedničkog jona
• Izračunati rastvorljivost (u mol/dm3) olovo-fosfata: a) u
vodi, b) u rastvoru trinatrijumfosfata koncentracije
1,00 10-2 mol/dm3.
Podatak: K(Pb3(PO4)2)=1,5 10-32
RASTVORLJIVOST
Uticaj zajedničkog jona
RASTVORLJIVOST Uticaj drugih jona - Efekat soli
K(XY) = c(X+) f(X+) c(Y-) f(Y-);
Izračunati rastvorljivost taloga PbSO 4 u: a) vodi; b) rastvoru Na 2 SO 4 koncentracije 0,01 mol/dm 3
; c) rastvoru KNO 3 koncentracije 0,100 mol/dm . 3
Poda ci :
K (PbSO 4 )=1,8 10 - 8
f (Pb 2 + )= f (SO 4
2 - )= 0,33
a) U vodi:
PbSO4(s) ⇌ Pb2+(aq) + SO42-(aq)
K(PbSO4) = [Pb2+] [SO42-]; R = [Pb2+] = [SO4
2-];
R = = 1,34 10-4 mol/dm3
b) U rastvoru Na2SO4:
PbSO4(s) ⇌ Pb2+(aq) + SO42-(aq)
+ SO42- (aq)
Zajednički jon, SO42--jon smanjuje rastvorljivost taloga PbSO4.
[SO42-]ukupno = [SO4
2-]PbSO4 + [SO42-]Na2SO4; [SO4
2-]PbSO4 << [SO42-]Na2SO4 ; [Pb2+] = R
R = = 1,8 10-6 mol/dm3
Rastvorljivost je smanjena 70 puta.
c) U rastvoru KNO3:
PbSO4(s) ⇌ Pb2+(aq) + SO42-(aq)
+ K+(aq) + NO3-(aq)
K(PbSO4) = [Pb2+] [SO42-] f(Pb2+) f(SO4
2-)
R = = 4,1 10-4 mol/dm3
Rastvorljivost se povećala za oko 3 puta.
Rešenje:
2
8
24
4
100,1
108,1
][SO
)(PbSOK
)(PbSO4K
)(SO)(Pb
)(PbSO
-24
2
4
ff
K
KVANTITATIVNA HEMIJSKA ANALIZA
GRAVIMETRIJA
(lat. quantitas=količina)
Principi, tehnika i osnovne operacije u gravimetriji.
Taloženje.
Proračuni u gravimetriji. Gravimetrijski faktor.
Primeri konkretnih gravimetrijskih odreĎivanja.
Metode razdvajanja (acetatna, oksalatna) i metode odreĎivanja.
Hemijska ravnoteža u homogenim i heterogenim sistemima.
Proizvod rastvorljivosti.
Rastvorljivost.
Uticaji na rastvorljivost soli.
• Uticaj zajedničkog jona
• Uticaj jonske jačine rastvora: efekat soli
• Uticaj stvaranja kompleksnih jona (amfoternost, minimum rastvorljivosti)
• Uticaj toplote i rastvarača.
• Uticaj stvaranja novih analitičkih vrsta
RASTVORLJIVOST: uticaj kiselosti
Kiselost rastvora utiče na rastvorljivost taloga. Taj uticaj je različit i zavisi od prirode
taloga. Direktan i najveći uticaj kiselosti ogleda se kod teško rastvorljivih hidroksida.
Ravnotežni odnos H3O+ i OH--jona direktno utiče na taloženje, stabilnost i rastvaranje
hidroksida jer su OH--joni integralni deo taloga.
Složeniji, indirektni uticaj kiselosti se ispoljava kod taloga koji sadrže konjugovane baze
slabih i vrlo slabih kiselina. Anjonska komponenta tih taloga potiče od slabih kiselina.
Anjonska komponenta ovih teško rastvorljivih jedinjenja reaguje sa H3O+-jonima
stvarajući nove jone i molekule. Karakteristični primeri su teško rastvorljivi:
• Sulfidi (S2-, HS-, H2S);
• Oksalati (C2O42-, HC2O4
-, H2C2O4) ;
• Karbonati (CO32-, HCO3
-, H2CO3) ;
• Fosfati (PO43-, HPO4
2-, H2PO4-, H3PO4) ;
• Arsenati (AsO43-, HAsO4
2-, H2AsO4-, H3AsO4) i drugi.
Sporedne reakcije stvaranja novih analitičkih vrsta, jona i molekula, su takođe, ravnotežne
reakcije i u skladu sa zakonom o dejstvu masa utiču na povećanu rastvarljivost taloga.
Uticaj je veći ukoliko je veći proizvod rastvorljivosti taloga i manja konstanta disocijacije
slabe kiseline koja nastaje. Uticaj može da bude tako veliki da dolazi do potpunog
rastvaranja taloga.
RASTVORLJIVOST: uticaj kiselosti
Najmanji, zanemarljiv uticaj kiselost ima na taloge koji nemaju
ni bazna ni kisela svojstva. Anjonska komponenta tih taloga
potiče od jakih kiselina. Karakteristični primeri:
• hloridi (AgCl, Hg2Cl2, PbCl2, CuCl, SbOCl, BiOCl);
• bromidi (AgBr, Hg2Br2, PbBr2, CuBr);
• jodidi (AgI, Hg2I2, HgI2, PbI2, Cu2I2);
• sulfati (Hg2SO4, PbSO4, SrSO4, BaSO4) i drugi.
RASTVORLJIVOST: uticaj kiselosti
Izračunati rastvorljivost CaC2O4: a) u vodi, zanemarivanjem
uticaja hidrolize b) u vodenom rastvoru, pH=4,00 i c) u rastvoru u
kome je pH=4,0 i koncentracija oksalat-jona u višku od 1,0 10-2
mol/dm3, d) kolika je koncentracija H3O+-jona potrebna da bi se
potpuno rastvorio 0,001 mol CaC2O4 u 1 dm3 rastvora?
Podaci: K(CaC2O4)=2,3 10-9; K1(H2C2O4)=5,9 10-2; K2(HC2O4-)=6,4 10-5
RASTVORLJIVOST: uticaj kiselosti
a) CaC2O4 (s) Ca2+(aq) + C2O42- (aq)
K , CaC O [Ca ] [C O ] 2 4
2 2 4
2 9 2 3 10
35OCaC
242
2 dm/mol101,5];OC[]Ca[42
KRR
4,8 10-5 mol/dm3
b) CaC2O4 (s) Ca2+ (aq) + C2O42- (aq)
+ H3O+ (aq) HC2O4
- (aq) + H2O (l)
+ H3O+ (aq) H2C2O4 (aq) + H2O (l)
Rastvorljivost soli u ovom slučaju jednaka je analitičkoj koncentraciji svih oksalatnih
vrsta, COksalata , ili koncentraciji Ca2+-jona.
R = COksalata = [Ca2+]
COksalata = [H2C2O4] + [HC2O4-] + [C2O4
2-]
Udeo koncentracije C2O42--jona u ukupnoj analitičkoj koncentraciji oksalatnih vrsta
može se izračunati kao: (C2O42-) =
Oksalata
242 ]OC[
C;
a koncentracija C2O42--jona: [C2O4
2-] = (C2O42-) COksalata.
Iz proizvoda rastvorljivosti sledi:
K(CaC2O4) = [Ca2+] [C2O42-] = [Ca2+] (C2O4
2-) COksalata = (C2O42-)R2
RASTVORLJIVOST: uticaj kiselosti
]OC[]OHC[]OCH[
]OC[α
24242422
242
OC 242
21132
3
21
OC]OH[]OH[
α 242 KKK
KK
0,39106,4105,9105,910)(10
106,4105,9522424
52
OC 242
359
OC
OCaCdm/mol107,7
0,39
102,3
242
42K
R
b) CaC2O4 (s) Ca2+ (aq) + C2O42- (aq)
+ H3O+ (aq) HC2O4
- (aq) + H2O (l)
+ H3O+ (aq) H2C2O4 (aq) + H2O (l)
RASTVORLJIVOST: uticaj kiselosti
c) U ovom slučaju mora se uvažiti i uticaj kiselosti i uticaj zajedničkog, oksalat-jona.
Rastvorljivost, R, se može izračunati samo preko koncentracije Ca2+-jona.
ox2 ]Ca[ cR
Proizvod rastvorljivosti taloga dat je izrazom:
oxOC
2242
2
4O
2CaC 2
42
α]Ca[]OC[]Ca[ cK oxOC 242
cR
37
2
9
oxOC
OCaCdm/mol105,9
101,00,39
102,3
c242
42K
R
RASTVORLJIVOST: uticaj kiselosti
e) Potpuno rastvaranje može se prikazati jednačinom:
CaC2O4 (s) + 2H3O+(aq) = Ca2+ (aq) + H2C2O4 (aq) + 2H2O(l)
Konstanta ravnoteže ove reakcije, Kr, može se izračunati:
6
9
)O2(HC)OC1(H
OCaC
242
23
422242
2
23
4222
r103,8
102,3
]O[C]O[H
]OC[H]O[C][Ca
]O[H
]OC[H][Ca
42422
42
KK
KK
Kr = 6,1 10-4
.mol/dm 0,040106,1
101,00101,00]O[H ;106,1
]O[H
]OC[H][Ca 3
4
33
34
23
4222
d)
Rastvorljivost
Uticaj na anjon (uticaj kiselosti)
Uticaj zajedničkog jona, Efekat soli
Izračunati rastvorljivost taloga Ag2CO3 u:
a) vodi;
b) rastvoru u kome je vrednost pH=4,00;
c) rastvoru u kome je vrednost pH=4,00; koncentracija
KNO3 0,100 mol/dm3, a višak karbonatnih jona:
c(Na2CO3) = 0,0100 mol/dm3;
d) Izračunati pH u zasićenom rastvoru Ag2CO3 u vodi;
e) Izračunati koncentraciju H3O+ jona u rastvoru
neophodnu za potpuno rastvaranje 0,01 mol taloga
Ag2CO3 u 1,000 dm3.
Izvesti izraz za izračunavanje udela koncentracije CO32-
-jona, (CO32-
), u rastvoru H2CO3 u
kome je od uticaja kiselost rastvora.
Podaci: K1(H2CO3)= 4,4 10-7
; K2(HCO3-)=4,8 10
-11
Rešenje:
U vodenom rastvoru H2CO3 dolazi do sukcesivnih ravnotežnih reakcija:
H2CO3(aq) + H2O ⇌ H3O+(aq) + HCO3
-(aq)
+ H2O(aq) ⇌ H3O+(aq) + CO3
2-(aq)
Analitička koncentracija, CKarbonata, može se izraziti kao zbir svih oblika ugljene kiseline, u
molekulsko i jonskom obliku:
CKarbonata= [H2CO3] + [HCO3-] + [CO3
2-]
Udeo CO32-
-jona, (CO32-
) ili 2, se može izračunati kao:
(CO32-
) = Karbonata
2
3 ]CO[
C
Koncentracije pojedinih oblika ugljene kiseline mogu se izračunati ako se izraze preko
poznatih konstanti disocijacije, K1 i K2, a u funkciji koncentracije H3O+-jona.
H2CO3(aq) + H2O ⇄ H3O+(aq) + HCO3
-(aq) K1= K1(H2CO3) = ]COH[
]HCO][OH[
32
33
HCO3-(aq) + H2O ⇄ H3O
+(aq) + CO32-(aq) K2 = K2HCO3
-) = ]HCO[
]CO][OH[
3
233
Budući da se traži (CO32-
), koncentracije svih drugih oblika treba izraziti preko
koncentracije upravo ovih CO32-
-jona.
Iz vrednosti konstante, K2 =]HCO[
]CO][OH[
3
233 sledi: [HCO3
-] =
2
233 ]CO][OH[
K.
Iz vrednosti konstante, K1=]COH[
]HCO][OH[
32
33 sledi: [H2CO3] =1
33 ]HCO][OH[
K,
odnosno zamenom za [HCO3-] iz prethodne jednačine sledi: [H2CO3]=
11
23
23 ]CO[]OH[
KK.
Zamenom ovih vrednosti u izraz za analitičku koncentraciju, CKarbonata, koja predstavlja
zbir svih oblika, svih vrsta ugljene kiseline u vodenom rastvoru dobija se:
CKarbonata = [CO32-] + [HCO3
-] + [H2CO3]
CKarbonata = [CO32-] +
1
2
33 ]][COO[H
K+
11
23
23 ]CO[]OH[
KK
CKarbonata = [CO32-] {1 +
1
3 ]OH[
K +
21
23 ]OH[
KK}
2 = (CO32-) =
Karbonata
2
3 ]CO[
C=
21312
3
21
]OH[]OH[ KKK
KK
2 = (CO32-
) =Karbonata
2
3 ]CO[
C=
21312
3
21
]OH[]OH[ KKK
KK
o = (H2CO3) =[H ]
[H ] [H ]
+
+ +
2
2
1 1 2K K K
1 = 1(HCO3-) =
K
K K K
1
2
1 1 2
[H ]
[H ] [H ]
+
+ +
0 2 4 6 8 10 12 140,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
pH=pK2=10,32pH=pK
1=6,35
0
CO3
2-HCO
3
-H
2CO
3
i
pH
KVANTITATIVNA HEMIJSKA ANALIZA
GRAVIMETRIJA (lat. quantitas=količina)
Principi, tehnika i osnovne operacije u gravimetriji. Taloženje. Proračuni u gravimetriji. Gravimetrijski faktor. Primeri konkretnih gravimetrijskih odreĎivanja. Metode razdvajanja (acetatna, oksalatna) i metode odreĎivanja.
Hemijska ravnoteža u homogenim i heterogenim sistemima. Proizvod rastvorljivosti. Rastvorljivost. Uticaji na rastvorljivost soli. • Uticaj zajedničkog jona • Uticaj jonske jačine rastvora: efekat soli • Uticaj stvaranja kompleksnih jona (amfoternost, minimum
rastvorljivosti) • Uticaj toplote i rastvarača. • Uticaj stvaranja novih analitičkih vrsta (Zbirka: 83-98)
Rastvorljivost
Uticaj na anjon (uticaj kiselosti)
Uticaj zajedničkog jona, Efekat soli
I. Izračunati rastvorljivost soli Ag2CO3 u:
a) vodi,
b) rastvoru u kome je pH=4,00; (UTICAJ KISELOSTI)
c) rastvoru u kome je pH=4,00; koncentracija KNO3 0,100 mol/dm3; a višak
karbonatnih jona, CKARBONATA=0,0100 mol/dm3;
(UTICAJ KISELOSTI; EFEKAT SOLI; UTICAJ ZAJEDNIČKOG JONA)
II. Izračunati pH vrednost u zasićenom rastvoru Ag2CO3.
III. Izračunati koncentraciju H+-jona koja je neophodna za potpuno rastvaranje
0,01 mol taloga Ag2CO3 koji se nalazi u zapremini od 1,00 dm3.
Podaci: K(Ag2CO3)=8,1 10-12
; K1(H2CO3)=4,4 10-7
; K2(HCO3-)=4,8 10
-11
Rastvorljivost
Uticaj na anjon (uticaj kiselosti)
Uticaj zajedničkog jona, Efekat soli
Izračunati rastvorljivost taloga Ag2CO3 u:
a) vodi;
b) rastvoru u kome je vrednost pH=4,00;
c) rastvoru u kome je vrednost pH=4,00; koncentracija
KNO3 0,100 mol/dm3, a višak karbonatnih jona:
c(Na2CO3) = 0,0100 mol/dm3;
d) Izračunati pH u zasićenom rastvoru Ag2CO3 u vodi;
e) Izračunati koncentraciju H3O+ jona u rastvoru
neophodnu za potpuno rastvaranje 0,01 mol taloga
Ag2CO3 u 1,000 dm3.
R=1,3·10-4 mol/dm3
C=3,2·10-6 mol/dm3, pH=5,50
R=0,10 mol/dm3
R=0,72 mol/dm3
pH=10,16
a)
REŠENJE
b) pH 4,00
2-
3CO
1 2
23 1 3 1 2H O H O
K K
+ K K K
-7 -11
2-4 -7 -4 -7 -11
4,4 10 4,8 10
1,0 10 4,4 10 1,0 10 4,4 10 4,8 10
2,1 10-9
R 2 3
23
Ag CO3
CO4
K
12
3-9
8,0 10
4 2,1 10 9,84 10
-2 mol/dm
3
d)
REŠENJE
e)
21
COAg
2
3
2
3
32
2
3
2
2
3
32
2
r32
][CO]O[H
]CO[H][CO][Ag
]O[H
]CO[H][Ag
KK
KK
Ag2CO3 (s) + 2H3O+(aq) = 2Ag+ (aq) + H2CO3 (aq) + 2H2O(l)
36-22
3 mol/dm 103,2101,00101,00
]O[H Kr
pH=5,5
REŠENJE
Recommended