Gravimetrija (1)

Istorija gravimetrijske analizeIstorija gravimetrijske analize

Theodore W. Richards (1868 - 1928) … i njegovi diplomci na Harvardu razvili su i unapredili mnoge gravimetrijske tehnike za određivanje srebra i hlorida. Ove tehnike su korišćene za određivanje atomskih masa 25 elemenata pripremom čistih uzoraka hlorida elemenata, razlažući poznatu masu jedinjenja i određivanjem sadržaja hlorida gravimetrijskom metodom. Ovim radom Ričard je postao prvi amerikanac koji je dobio Nobelovu nagradu za hemiju 1914. godine.

Gravimetrijska analizaGravimetrijska analizaGravimetrijska analiza je kvantitativna metoda za Gravimetrijska analiza je kvantitativna metoda za određivanje koncentracije analita u određivanje koncentracije analita u uzorku na uzorku na osnovu osnovu procesprocesaa taloženja, izolovanja i merenja taloženja, izolovanja i merenja mase taloga.mase taloga.

Upotreba gravimetrijske analize:

1. Analiza ruda, legura i industrijskih materijala

2. Kalibracija analitičkih instrumenta

3. Elementna analiza neorganskih jedinjenja

Gravimetrijska analizaGravimetrijska analiza

1.1. IzmerenIzmerenii uzorak se rastvara uzorak se rastvara

2.2. Višak taložnog reagensa se doda u Višak taložnog reagensa se doda u rastvor analitarastvor analita

3.3. Dobijeni talog se filtrira, suši (spaljuje) i Dobijeni talog se filtrira, suši (spaljuje) i merimeri

4.4. Iz mase i poznatog sastava taloga, može Iz mase i poznatog sastava taloga, može se izračunatise izračunati količina traženog količina traženog elementaelementa

Kriterijumi za gravimetrijsku analizuKriterijumi za gravimetrijsku analizu

1. Željena supstanca mora se potpuno taložiti iz rastvora.

• Kod većine određivanja talog je teško rastvoran tako da je rastvaranje neznatno. Kvantitativno taloženje se postiže ako je koncentracija jona u rastvoru manja od 10-6 mol/dm3.

• Dodatni faktor je uticaj “zajedničkog jona" - smanjuje se rastvorljivost taloga.


Kada se AgKada se Ag++ jon taloži iz rastvora dodatkom Cl jon taloži iz rastvora dodatkom Cl-- jonajona

rastvorljivostrastvorljivost AgCl AgCl se smanjuje sa se smanjuje sa povećanjem količine Clpovećanjem količine Cl-- jona jona zbog zbog pomeranjpomeranjaa ravnoteže u desnoravnoteže u desno

((LeLeŠateljeov principŠateljeov princip). ).


2.2. OOblik blik koji se meri morakoji se meri mora biti poznatog biti poznatog sastavasastava..

3.3. Talog moraTalog mora biti biti “ “čistčist" " i da se lako filtrira i da se lako filtrira (cedi)(cedi). .

• Obično je teško dobiti proizvod koji je Obično je teško dobiti proizvod koji je ““čistčist“ (“ (primer: primer: onaj koji je oslobođen nečistoćaonaj koji je oslobođen nečistoća))

• Pažljivo taloženje i ispiranje može smanjiti nivo Pažljivo taloženje i ispiranje može smanjiti nivo nečistoćanečistoća

Principi gravimetrijePrincipi gravimetrije

1. Taložna forma

2. Mereni oblik

a A + višak reagensa → c T (taložna forma)

c T → b M (mereni oblik)

a nA = b nM


A T

A T

am bm

M M

AA T

T

bMm m

aM


mA = F x mT

F je gravimetrijski faktor

A

T

bMF

aM

Primer izračunavanja u gravimetrijskoj analizi Iz uzorka koji sadrži KCl, mase 5,5167 g dobijen je talog AgCl

mase 0,8246 g. Koliki je maseni udeo KCl u uzorku?

Ag+ + Cl- ↔ AgCl↓

Primer: U10,,00 mL 00 mL rastvora rastvora ClCl-- dodan je višak dodan je višak AgNOAgNO33 i dobijen je talog AgCl težine i dobijen je talog AgCl težine 00,,43684368

g (Mg (Mr r == 143143,,32). 32). Naći koncentracijuNaći koncentraciju Cl Cl-- u u rastvoru?rastvoru?

Gravimetrijska analiza

Tipovi gravimetrijske analize:

1. Elementarna analiza

2. Taložna analiza

1. Elementarna analiza

• Uobičajena metoda koja se koristi za određivanje količine ugljenika i vodonika

• Modifikovana metoda (Dumas Method) može se takođe koristiti za određivanje količine azota u uzorku

• Tehnika je precizna i korisna za veliki broj jedinjenja.

Ponekad se metode elementarne analize koriste za karakterisanje novih jedinjenja.

Elementarna analiza

Uzorak se spaljuje u prisustu kiseonika (O2) Ugljenik se iz uzorka prevodi u CO2

Vodonik se iz uzorka prevodi u H2O

C(sample) + O2 CO2

2H(sample) + ½O2 H2O

Pt

Pt

Askarit

Pt, CuO, PbO2, ili MnO2 se koriste kao katalizatori u ovim procesima

CO2 i H2O, izlaze iz uzorka i prolaze kroz niz posuda

Posude sadrže hemikalije koje vezuju jedan ili oba produkta

Primer:- P4O10 može se koristiti za absorpciju H2O- Askarit se može koristiti za absorpciju CO2

- Askarit – Natrijum hidroksid vezan za ne-fiber silikate

Elementarna analiza

Pošto se uzorak potpuno spali:• Odstrane se ketridži sa P4O10 i askaritom i izmere• Ako su C i H prisutni u uzorku, masa oba ketridža će se povećati

Količina C i H u uzorku se određuje iz:• Poznate količine analiziranog uzorka koji se spaljuje• Promene mase oba ketridža

18

Elementalna Analiza

(g)SO(g)SO(g)NO(g)H(g)COSN,H,C,32222

C 1050

Određuju se C, H, N, i S u jednoj operaciji koristeći GC i i termičku provodljivost.

2.Taložna analiza

Reagens + Analit Čvrst produkt

Poželjna svojstva proizvoda:

o trebalo bi da je nerastvoran,o da se lako filtrira (npr: veliki kristali),o velike čistoće,o poznatog i konstantnog sastava

Samo nekoliko taloga imaju sve ove osobine, ali u većini slučajeva odgovarajuće tehnike mogu pomoći u poboljšanju kvaliteta

Taložna analizaRastvorljivost taloga se može smanjiti :

o hlađenjem rastvorao upotrebom različitih rastvarača (obično manje

polarnih ili organskih rastvarača)o dejstvom zajedničkog jonao promenom pH rastvora

Rastvorljivost vs. pH Rastvorljivost vs. TemperaturaRastvorljivost vs. uticaj zajedničkog jona

Taložna analiza

Proizvod rastvorljivosti AgCl: Ksp = 1.8 x 10-10

Cl- + Ag+ AgCl(ag) formiranje jonskog para

AgCl(aq) AgCl(s) bitna rastvorljivost

AgCl +Cl- AgCl2- formiranje kompleksnog jona

rastvorljivost AgCl = [Ag+] + [AgCl] + [AgCl2 -]

ClfKiKCl

0K'

ClfKiKCl

0K

aqAgClS

ClaqAgClf

KaqAgCli

KCl

aqAgCl0KS

2AgClAgClAgS

S

Taložna analiza

Filtriranje:Traženi proizvod treba obrazovati velike čestice koje se

skupljaju na filteru: ne zapušavaju filter ne prolaze kroz filter

Najbolji slučaj: Čisti kristali

Najgori slučaj: Koloidna suspenzija

teško filtriranje zbog male veličine čestica - obično veličine 1-100 nm

Da li će se obrazovati kristali ili koloidi zavisi od uslova pri kojima se vrši taloženje

Brownovo kretanje

Veličina čestica i mogućnost Veličina čestica i mogućnost filtriranja talogafiltriranja taloga

Talozi sastavljeni od vellikih Talozi sastavljeni od vellikih čestica su poželjni u čestica su poželjni u gravimetrijskoj analizi gravimetrijskoj analizi zato što je velike čestice zato što je velike čestice lako filtrirati i isprati od lako filtrirati i isprati od nečistoća. nečistoća. OOvakve vakve čestice su obično čistije čestice su obično čistije nego talozi sastavljeni od nego talozi sastavljeni od finih čestica.finih čestica.

Koji faktori određuju veličinu Koji faktori određuju veličinu čestica?čestica?

Ekstremni primer su Ekstremni primer su koloidne suspenzijekoloidne suspenzije, , čije čestice nije moguće videti golim okomčije čestice nije moguće videti golim okom ((1 – 500 nm1 – 500 nm u prečnikuu prečniku). ). Koloidne čestice Koloidne čestice ne pokazuju ne pokazuju ttendenciju rasta iz rastvora niti endenciju rasta iz rastvora niti da se lako filtrirajuda se lako filtriraju. .

Sa druge strane su čestice sa dimenSa druge strane su čestice sa dimenzzijama ijama reda veličine nekoliko milimetara ili veće. reda veličine nekoliko milimetara ili veće. PPrivremena disperzija ovakvih čestica u rivremena disperzija ovakvih čestica u ratvoru naziva se ratvoru naziva se kristalnakristalna. Čestice . Čestice kristalne suspenzije teže spontanom rastu kristalne suspenzije teže spontanom rastu kristala i lako se filtriraju.kristala i lako se filtriraju.

Veličina čestica taloga zavisi od niza faktoraVeličina čestica taloga zavisi od niza faktora

1.1. Rastvorljivosti taloga,Rastvorljivosti taloga,2.2. Temperature,Temperature,3.3. Koncentracje reaktanataKoncentracje reaktanata4.4. Odnosa u kojem su reaktanti pomešaniOdnosa u kojem su reaktanti pomešani5.5. Brzine mešanjaBrzine mešanjaVeličina čestica je povVeličina čestica je poveezana sa osobinom sistema koja se naziva zana sa osobinom sistema koja se naziva

relativna supersaturacijarelativna supersaturacija i definisana je izrazom i definisana je izrazom

relativna supersaturacijarelativna supersaturacija = (Q – S) / S = (Q – S) / S

Q Q je koncentracija rastvorene supstance,a S njena ravnotežna je koncentracija rastvorene supstance,a S njena ravnotežna rastvorljivost.rastvorljivost.

KadaKada(Q – S)/ S (Q – S)/ S velikoveliko, , talog teži građenju talog teži građenju koloidakoloida..Kada Kada (Q – S) / S (Q – S) / S malimali, , verovatnije je građenje verovatnije je građenje kristalakristala..

Proces rasta kristala javlja se u dve faze:

1. Nukleacija – molekuli u rastvoru se nasumično približavaju obrazujući male agregate

2. Rast čestica – vezivanje molekula za jezgro gradeći kristale

Rast kristala

Talog se oTalog se obbrazrazuuje na dva načina:je na dva načina:1.1. nukleacijomnukleacijom2.2. rastom kristalarastom kristala..

Kod nukleacije, nekoliko jona, atoma ili molekula Kod nukleacije, nekoliko jona, atoma ili molekula se približavaju gradeći stabilan klaster ili jezgrose približavaju gradeći stabilan klaster ili jezgro. . Ova jezgra se obrazuju na površini Ova jezgra se obrazuju na površini suspendovanih nečistoća, kao što je prašinasuspendovanih nečistoća, kao što je prašina. . Dalje taloženje uključuje nadmetanje između Dalje taloženje uključuje nadmetanje između nukleacije i daljeg rasta već obrazovanog jezgra.nukleacije i daljeg rasta već obrazovanog jezgra.

Ako preovladava nukleacija, talog čini veliki broj Ako preovladava nukleacija, talog čini veliki broj malih česticamalih čestica;;

Ako provladava rast čestica, obrazuje se manji broj Ako provladava rast čestica, obrazuje se manji broj velikih čestica.velikih čestica.

Kako se obrazuje talog?Kako se obrazuje talog?

Brzina rasta čestica u zavisnosti od supersaturacije

Relativna Supersaturacija

Brz

ina r

ast

a č

est

ica

brzina nukleacij e

brzina rasta čestica

•Pri visokoj supersaturaciji formiranje koloidnih nukleacionih centara je dominantno

•Pri niskoj supersaturaciji preovladava rast čestica i talog ima kristalnu formu

Taložna analiza

Proces rasta kristala:

• Nukleacija i rast kristala se uvek nadmeću kad se talože molekuli ili joni.

• Ako je nukleacija brža onda čestice rastu i daju• veliki broj malih agregata koji prelaze u koloidne

suspenzije• Ako je rast čestica brži od nukleacije nastaje

samo nekoliko, velikih čestica dajući čist kristal

Koloidna suspenzija Obrazovanje kristala

Kontrola veličina česticeKontrola veličina čestice

1.1. PPovećanje temperature ovećanje temperature čime se rastvorljivost taloga čime se rastvorljivost taloga povpoveećavaćava (S (S u jednačiniu jednačini),),

2.2. RRazblaženje rastvora azblaženje rastvora ((da bi se smanjilo da bi se smanjilo Q),Q),

3. Sporo dodavanje taložnog reagensa uz konstantno taložnog reagensa uz konstantno mešanjemešanje..

Poslednja dva faktora takođe smanjuju koncentraciju Poslednja dva faktora takođe smanjuju koncentraciju rastvorene supstancerastvorene supstance (Q). (Q).

Velike čestice se mogu obrazovati kontrolisanjem pH, ako Velike čestice se mogu obrazovati kontrolisanjem pH, ako rastvorljivost taloga zavisi od pH.rastvorljivost taloga zavisi od pH.

Metode za maksimalni rast kristala (izbegavanje koloida)

Povećanje temperature rastvora- povećanje količine rastvorene supstance u rastvoru u stanju ravnoteže

Sporo dodavanje taložnog reagensa uz mešanje rastvora- izbegava se lokalno presićenje

rastvora

Održavanje velike zapremine rastvora- održavanje koncentracije analita i

taložnog reagensa niskim

Taloženje jonskih jedinjenja u prisustvu jakog elektrolita (0.1 M HNO3)

- preovladavanje odbijanja naelektrisanja i povećanje rasta kristala

Kontrola rastvorljivosti na hemijska način- podešavanjem pH- dodavanjem kompleksirajućeg reagensa

- primer: taloženje Ca2+ sa C2O42-

C2O42- + H+

HC2O4-

Ca2+ + C2O42-

CaC2O4(s)

Ksp

Napomena: kako se pH ([H+]) menja, rastvorljivost CaC2O4 se takođe menja.

Izbegavanje koloidnih čestica

Predstavljanje taloženja koloidnih čestica AgCl i adsorpcioni sloj kad se povećava koncentracija Cl- jona.

Cl- jon se adsorbuje na čestice kada se povećava njegova koncentracija (primarni sloj).

Obrazuje se kontra sloj.

Neutralni dvostruki sloj izaziva koagulaciju koloidnih čestica.

Ispiranje sa vodom dovodi do razblaženja kontra sloja pri čemu se primarni sloj naelektriše obrazujući ponovo koloid (peptizacija).

Stoga ispiramo sa elektrolitom koji se može volatalizovati zagrevanjem (HNO3)

Cl- jon se adsorbuje na čestice kada se povećava njegova koncentracija (primarni sloj).

Obrazuje se kontra sloj.

Neutralni dvostruki sloj izaziva koagulaciju koloidnih čestica.

Ispiranje sa vodom dovodi do razblaženja kontra sloja pri čemu se primarni sloj naelektriše obrazujući ponovo koloid (peptizacija).

Stoga ispiramo sa elektrolitom koji se može volatalizovati zagrevanjem (HNO3)

Koagulacija koloidaKoagulacija koloida: koagulacija se može : koagulacija se može ubrzati ubrzati zagrevanjem, mešanjem i dodatkom zagrevanjem, mešanjem i dodatkom elektrolitaelektrolita..

Koloidna suspenzija je stabilna jer su sve Koloidna suspenzija je stabilna jer su sve prisutne čestice ili pozitivne ili negativne. Ovo prisutne čestice ili pozitivne ili negativne. Ovo naelektrisanje rezultat je prisustva katjona i naelektrisanje rezultat je prisustva katjona i anjona vezanih na površini.anjona vezanih na površini.

Može se pokazati da su koloidi naelektrisani Može se pokazati da su koloidi naelektrisani posmatrajući njihovu migraciju kada se izlože posmatrajući njihovu migraciju kada se izlože električnom polju (elektroforeza).električnom polju (elektroforeza).

Koloidni taloziKoloidni talozi

Peptizacija predstavlja proces kojim se Peptizacija predstavlja proces kojim se koagulisani koloid vraća u svoje početno koagulisani koloid vraća u svoje početno dispergovanodispergovano stanjestanje. . Kada se koagulisani Kada se koagulisani koloid ispira, deo elektrolita koji je koloid ispira, deo elektrolita koji je prouzrokovao koagulaciju ispira se iz prouzrokovao koagulaciju ispira se iz unutrašnjosti koagulisanog koloida.unutrašnjosti koagulisanog koloida. Uklanjanje Uklanjanje elektrolita utiče na povećanje zapremine sloja elektrolita utiče na povećanje zapremine sloja kontra jona oko adsorbovanih jona. kontra jona oko adsorbovanih jona. Odbojne Odbojne sile odgovorne za prvobitno koloidno stanje se sile odgovorne za prvobitno koloidno stanje se ponovo uspostavljaju, pri čemu se čestice ponovo uspostavljaju, pri čemu se čestice odvajaju iz koagulisane mase. odvajaju iz koagulisane mase.

Peptizacija kloidaPeptizacija kloida

1.1. Kristalni talozi se uopšteno lakše filtriraju i nisu toliko Kristalni talozi se uopšteno lakše filtriraju i nisu toliko zaprljani u odnosu na koagulisane koloide. zaprljani u odnosu na koagulisane koloide. Veličina Veličina individualne čestice i njihova filtrabilnost mogu se individualne čestice i njihova filtrabilnost mogu se kontrolisatikontrolisati..

2.2. Veličina čestica kristala se može značajno poboljšati Veličina čestica kristala se može značajno poboljšati smanjenjem smanjenjem Q, Q, i povećanjem i povećanjem S, S, ili promenom obaili promenom oba. . Smanjenje Smanjenje Q Q se postiže korišćenjem razblaženih se postiže korišćenjem razblaženih rastvora i dodavanjem toplog taložnog reagensa ili rastvora i dodavanjem toplog taložnog reagensa ili podešavanjem pH rastvora.podešavanjem pH rastvora.

3.3. Digerovanjem (starenjem) kristala (u odsustvu mešanja) Digerovanjem (starenjem) kristala (u odsustvu mešanja) nakon nekog vremena dobija se proizvod koji se lako nakon nekog vremena dobija se proizvod koji se lako filtrira. Lakoća filtriranja se može postići i rastvaranjem i filtrira. Lakoća filtriranja se može postići i rastvaranjem i prekristalizacijom.prekristalizacijom.

Kristalni taloziKristalni talozi

Ostvaldovo zrenje

Tokom digerovanja na povišenoj temperaturi:

Male čestice se rastvaraju i ponovo talože na većim česticama.

Pojedinačne čestice se uvećavaju.

Adsorbovane nečistoće odlaze u rastvor.

Tokom digerovanja na povišenoj temperaturi:

Male čestice se rastvaraju i ponovo talože na većim česticama.

Pojedinačne čestice se uvećavaju.

Adsorbovane nečistoće odlaze u rastvor.

Nečistoće u kristalima (poznate kao koprecipitacija):

Adsorpcija, okluzija, inkluzija

• Dolazi do promene hemijskog sastava taloga• Javljaju se greške u gravimetrijskoj analizi

(iii)

AdsorpcijaOkluzija

Inkluzija

Načini za smanjenje nečistoća

• Maksimalno povećati rast kristalaVeliki čisti kristali imaju manje okludovanih iadsorbovanih nečistoća

• Digerovanje: stajanje taloga u kontaktu sa matičnim rastvorom (rastvor iz koga se vrši taloženje), obično kada se zagreva

- pospešuje uklanjanje nečistoća iz kristala

- povećanje veličine kristala

• Ispiranje taloga, ponovno rastvaranje u svežem rastvaraču i ponovno taloženje

- pomaže kod smanjenja svih tipova nečistoća

• Dodavanje maskirajućeg reagensa u rastvor- zadržava nečistoće van

taloga, ali ne iz analitaMg2+ + CPCH kristal

Mn2+ + 6CN- Mn(CN)64-

Maskirajući reagens

taložni reagens

obojene nečistoće

Koprecipitacija je fenomen u kome se rastvorna jedinjenja Koprecipitacija je fenomen u kome se rastvorna jedinjenja izdvajaju u procesu taloženja.izdvajaju u procesu taloženja.

Postoje četiri tipa koprecipitacijePostoje četiri tipa koprecipitacije::

1.1. površinska adsorpcijapovršinska adsorpcija

2.2. obrazovanje mešovitih kristalaobrazovanje mešovitih kristala

3.3. okluzijaokluzija

4.4. mehanički zahvatanjemehanički zahvatanje

Površinska adsorpcija i mešoviti kristali su Površinska adsorpcija i mešoviti kristali su ravnotežni procesi, dok se okluzija i mehaničkiravnotežni procesi, dok se okluzija i mehanički zahvatanjezahvatanje javljaju prilikom kinetike rasta kristala.javljaju prilikom kinetike rasta kristala.

KoprecipitacijaKoprecipitacija

AdsorpcijaAdsorpcija je najšešći slučaj koprecipitacije koji izaziva značajno je najšešći slučaj koprecipitacije koji izaziva značajno onečišćenje taloga sa velikim površinama, kao što su onečišćenje taloga sa velikim površinama, kao što su koagulisani koloidi.koagulisani koloidi.

Koagulacija koloida ne smanjuje značajno količinu adsorbovanih Koagulacija koloida ne smanjuje značajno količinu adsorbovanih čestica, pošto koagulisan koloid i dalje sadrži veliku čestica, pošto koagulisan koloid i dalje sadrži veliku unutrašnju površinu izloženu rastvaraču. Koprecipitovano unutrašnju površinu izloženu rastvaraču. Koprecipitovano onečišćenje na koagulisanom koloidu sastoji se od jona koji onečišćenje na koagulisanom koloidu sastoji se od jona koji su bili adsorbovani na površini pre koagulacije i kontra jona su bili adsorbovani na površini pre koagulacije i kontra jona koji se nalaze u tankom sloju rastvarača neposredno uz koji se nalaze u tankom sloju rastvarača neposredno uz česticu. Neto efekat površinske adsorpcije je povlačenje inače česticu. Neto efekat površinske adsorpcije je povlačenje inače rastvornog jedinjenja u obliku površinskog onečišćenja.rastvornog jedinjenja u obliku površinskog onečišćenja.

Površinska adsorpcijaPovršinska adsorpcija

Čistoća mnogih koagulisanih koloida se povećava Čistoća mnogih koagulisanih koloida se povećava digerovanjem (starenjem). Tokom ovog procesa, digerovanjem (starenjem). Tokom ovog procesa, voda se istiskuje iz kristala dajući voda se istiskuje iz kristala dajući gušćugušću masu koja masu koja ima manju specifičnu površinu za adsorpcijuima manju specifičnu površinu za adsorpciju..

Ispiranje koagulisanih koloida sa rastvorom Ispiranje koagulisanih koloida sa rastvorom isparljivih isparljivih elektrolita može takođe pomoći, jer neisparljivielektrolita može takođe pomoći, jer neisparljivi elektroliti predhodno dodati za izazivanje koagulacije elektroliti predhodno dodati za izazivanje koagulacije se zamenjuju isparljivim vrstama. Ispiranjem se ne se zamenjuju isparljivim vrstama. Ispiranjem se ne odstranjuju mnogo primarno adsorbovani joni jer je odstranjuju mnogo primarno adsorbovani joni jer je interakcija između ovih jona i površine suviše jaka. interakcija između ovih jona i površine suviše jaka. Može se dogoditi izmena između postojećeg kontra Može se dogoditi izmena između postojećeg kontra jona i jona u rastvoru za ispiranjejona i jona u rastvoru za ispiranje..

Smanjenje adsorbovanih nečistoća Smanjenje adsorbovanih nečistoća na površinina površini

Drastičan ali efikasan način za smanjenje Drastičan ali efikasan način za smanjenje adsorpcije je ponovno taloženje. Nagrađen adsorpcije je ponovno taloženje. Nagrađen kristal se rastvori pa ponovo taloži. Prvi talog kristal se rastvori pa ponovo taloži. Prvi talog sadrži samo deo kontaminacija prisutnih u sadrži samo deo kontaminacija prisutnih u polaznom rastvoru. Stoga, rastvor koji sadrži polaznom rastvoru. Stoga, rastvor koji sadrži samo rastvoreni talog sadrži znatno manje samo rastvoreni talog sadrži znatno manje nečistoća, pa se javlja manje adsorpcije nečistoća, pa se javlja manje adsorpcije tokom drugog taloženja. Ponovno taloženje tokom drugog taloženja. Ponovno taloženje zahteva dodatno vreme za analizu.zahteva dodatno vreme za analizu.

Ponovno taloženjePonovno taloženje

Kod mešovitih kristala, jedan od jona kristalne rešetke Kod mešovitih kristala, jedan od jona kristalne rešetke zamenjuje se jonom nekog drugog elementa. Da bi zamenjuje se jonom nekog drugog elementa. Da bi se izvršila ova zamena, potrebno je da joni imaju isto se izvršila ova zamena, potrebno je da joni imaju isto naelektrisanje i da se njihove veličine na razlikuju za naelektrisanje i da se njihove veličine na razlikuju za više od 5%. Štaviše, obe soli moraju pripadati istoj više od 5%. Štaviše, obe soli moraju pripadati istoj grupi kristala. Na primer:grupi kristala. Na primer: MgKPO MgKPO44, , uu MgNH MgNH44POPO44, , SrSOSrSO44 uu BaSO BaSO44, MnS , MnS uu CdS. CdS.

Građenje mešovitih kristala se povećava kada se Građenje mešovitih kristala se povećava kada se povećava odnos nečistoće i koncentracije analita. povećava odnos nečistoće i koncentracije analita. Obrazovanje mešovitih kristala je problematično jer Obrazovanje mešovitih kristala je problematično jer se malošta može uraditi po tom pitanju. Odvajanje se malošta može uraditi po tom pitanju. Odvajanje ometajućeg jona mora se izvršiti pre koraka ometajućeg jona mora se izvršiti pre koraka taloženja. Kao alternativa, mogu se upotrebiti različiti taloženja. Kao alternativa, mogu se upotrebiti različiti taložni reagensitaložni reagensi..

Obrazovanje mešovitih kristalaObrazovanje mešovitih kristala

Kad je rast kristala brz u procesu taloženja, strani joni u Kad je rast kristala brz u procesu taloženja, strani joni u kontra sloju mogu biti zarobljeni ili okludovani u kontra sloju mogu biti zarobljeni ili okludovani u rastućem kristalurastućem kristalu..

Mehanička onečišćenja se dešavaju prilikom rasta kada se Mehanička onečišćenja se dešavaju prilikom rasta kada se kristali nalaze blizu jedan drugomkristali nalaze blizu jedan drugom. . U ovom slučaju U ovom slučaju nekoliko kristala zajedno rastu i tako obuhvataju deo nekoliko kristala zajedno rastu i tako obuhvataju deo rastvora u malom džepu.rastvora u malom džepu.

I okluzija i mehanička onečišćenja su minimalna kada je I okluzija i mehanička onečišćenja su minimalna kada je brzinabrzina taloženja malataloženja mala,, tj. pod uslovima male tj. pod uslovima male supersaturacije.supersaturacije. Digestija često pomaže u smanjenju Digestija često pomaže u smanjenju ovih tipova koprecipitacije. Brzo rastvaranjeovih tipova koprecipitacije. Brzo rastvaranje i ponovno i ponovno taloženje koje se izvode na povišenoj temperaturi taloženje koje se izvode na povišenoj temperaturi otvaraju džepove i omogućavaju nečistoćama da pređu otvaraju džepove i omogućavaju nečistoćama da pređu u rastvor.u rastvor.

Okluzija i mehanička onečišćenjaOkluzija i mehanička onečišćenja

Taloženje iz homogenog rastvora je tehnika u Taloženje iz homogenog rastvora je tehnika u kojoj se taložni reagens stvara u rastvoru kojoj se taložni reagens stvara u rastvoru nekom hemijskom reakcijom.nekom hemijskom reakcijom. Reagens koji se Reagens koji se dodaje ne smeta jer nastaje taložni reagens dodaje ne smeta jer nastaje taložni reagens koji je homogen u celom rastvoru i trenutno koji je homogen u celom rastvoru i trenutno reaguje sa analitom. Kao rezultat je niska reaguje sa analitom. Kao rezultat je niska vrednost relativne supersaturacije tokom vrednost relativne supersaturacije tokom procesa taloženjaprocesa taloženja. . U suštini, homogeno U suštini, homogeno obrazovani talog, i koloid i kristal, su pogodniji obrazovani talog, i koloid i kristal, su pogodniji za analizu nego kristali dobijeni direktnim za analizu nego kristali dobijeni direktnim dodavanjem taložnog reagensa.dodavanjem taložnog reagensa.

Taloženje iz homogenog rastvoraTaloženje iz homogenog rastvora

Tehnike gravimetrijske analizeTehnike gravimetrijske analize

Sve interferencije Sve interferencije moraju se ukloniti pre moraju se ukloniti pre taloženjataloženja

Metoda nije mnogo Metoda nije mnogo osetljiva.osetljiva.

Analizirana Analizirana vrstavrsta

Taložni oblikTaložni oblik Mereni oblikMereni oblik Ometajuće vrsteOmetajuće vrste

KK++ KB(CKB(C66HH55))44 KB(CKB(C66HH55))44 NHNH44++, Ag, Ag++, Hg, Hg2+2+, Tl, Tl++, Rb, Rb++, ,

CsCs++

MgMg2+2+ Mg(NHMg(NH44)PO)PO44.6H.6H22OO MgMg22PP22OO77 Mnogi metali semMnogi metali sem Na Na++ i i KK++

CaCa2+2+ CaCCaC22OO44.H.H22OO CaCOCaCO33 iliili CaO CaO Mnogi metali semMnogi metali sem Mg Mg2+2+, , NaNa++ ili ili K K++

BaBa2+2+ BaSOBaSO44 BaSOBaSO44 NaNa++, K, K++, Li, Li++, Ca2+, Al3+, , Ca2+, Al3+, CrCr3+3+, Fe, Fe3+3+, Sr, Sr2+2+, Pb, Pb2+2+, NO, NO33

--

TiTi4+4+ TiO(5,7-dibromTiO(5,7-dibromoo-8--8-hidroksihinolinhidroksihinolin))22

TiO(5,7-dibromo-8-TiO(5,7-dibromo-8-hidroksihinolinhidroksihinolin))22

FeFe3+3+, Zr, Zr4+4+, Cu, Cu2+2+, C, C22OO442-2-, ,

ccitratiitrati, HF, HF

VOVO443-3- HgHg33VOVO44 VV22OO55 ClCl--, Br, Br--, I, I--, SO, SO44

2-2-, CrO, CrO442-2-, ,

AsOAsO443-3-, PO, PO44

3-3-

CrCr3+3+ PbCrOPbCrO44 PbCrOPbCrO44 AgAg++, NH, NH44++

MnMn2+2+ Mn(NHMn(NH44)PO)PO44.H.H22OO MnMn22PP22OO77 Mnogi metaliMnogi metali

FeFe3+3+ Fe(HCOFe(HCO22))33 FeFe22OO33 Mnogi metaliMnogi metali

NiNi2+2+ Ni(dNi(dimetilglioksimimetilglioksim))22 Ni(dNi(dimetilglioksimimetilglioksim))22 PdPd2+2+, Pt, Pt2+2+, Bi, Bi3+3+, Au, Au3+3+

PrimerPrimer::

U 100 mL rastvora koji sadrži jone U 100 mL rastvora koji sadrži jone LiLi++, Pb, Pb2+2+, Na, Na++ i i KK++. . Potrebno je graavimetrijski odrediti količinu Potrebno je graavimetrijski odrediti količinu PbPb2+2+ u rastvoru. Predložena metoda je taloženja u rastvoru. Predložena metoda je taloženja sa sa SOSO44

22--. Da li je moguće taloženje izvršiti . Da li je moguće taloženje izvršiti

pomoću pomoću COCO332-2-? ? Koje su moguće mane vezane za Koje su moguće mane vezane za

upotrebu upotrebu NaNa22COCO33 umestoumesto Na Na22SOSO44??

NajmanjNajmanjee pouzdano merenje mas pouzdano merenje masee sa sa električnelektričnomom vagom vagom jeje 0 0,,000010 g. 10 g. Koliki je limit Koliki je limit detekcijdetekcijee za za PbPb2+2+ koristeći Skoristeći SOO44

2-2- kao taložni kao taložni

reagens a koliki za reagens a koliki za COCO332-2-??

SavetiSaveti za dobru gravimetrijsku za dobru gravimetrijsku analizuanalizu

Stvari koje se mogu uraditi Stvari koje se mogu uraditi za bolje graviza bolje gravimmetrijske etrijske rezultaterezultate::

Hlađenje rastvora posle Hlađenje rastvora posle početka taloženja.početka taloženja.

Polako dodavanje Polako dodavanje taložnog reagensa kako taložnog reagensa kako bi se dobili veći kristali.bi se dobili veći kristali.

Održavati veliku Održavati veliku zapreminu rastvora tako zapreminu rastvora tako da koncentracija analita i da koncentracija analita i taložnog reagensa budu taložnog reagensa budu malemale..

LaboratoriLaboratorijjske procedureske procedure

Prenos Prenos uzorkauzorka Pojedine krupne komade Pojedine krupne komade

prihvatati pincetomprihvatati pincetom Sprašen uzorak prenositi Sprašen uzorak prenositi

ispiranjem najmanje tri puta sa ispiranjem najmanje tri puta sa rastvaračem.rastvaračem.

Posude za merenje:Posude za merenje: vegeglas vegeglas čime se sprečačime se sprečavva onečišćenja onečišćenjee ili gubitak uzorkaili gubitak uzorka. .

Rukovanje sa talogomRukovanje sa talogom Rastvor za taloženjeRastvor za taloženje

Razmatranje laboratorijskih tehnikaRazmatranje laboratorijskih tehnika

1. 1. Filteri Filteri Papir je veoma higroskopan, teško je dobiti tačnu masu Papir je veoma higroskopan, teško je dobiti tačnu masu

merenjem na vagimerenjem na vagi GFF napravljeni za stakleve gučeve su manje higroskopni ali se GFF napravljeni za stakleve gučeve su manje higroskopni ali se

ipak trebaju držati u eksikatoruipak trebaju držati u eksikatoru. . Veoma fine pore, Veoma fine pore, izradjuju se sa izradjuju se sa različitrazličitimim veličin veličinamaama pora pora

Sinterovana stakla ne smeju se zagrevati na visokim Sinterovana stakla ne smeju se zagrevati na visokim temperaturamatemperaturama

2. 2. Prenos supstancePrenos supstance DDekantovanjeekantovanje: : Izruči glavni deo supernatanta bez Izruči glavni deo supernatanta bez podizanjapodizanja

talogataloga.. Ispiranje talogaIspiranje taloga: : Tečnost za ispiranje odliti dekantovanjemTečnost za ispiranje odliti dekantovanjem..

3. 3. Kontrola vlažnostiKontrola vlažnosti Vlažnost jeVlažnost je neizbežnaneizbežna u laboratorijiu laboratoriji, , da bi se ovo da bi se ovo

kontrolisalo potrebno je ostvariti suvu atmosferu kontrolisalo potrebno je ostvariti suvu atmosferu stajanjem u eksikatoru ili isparavanjem ili spaljivanjem.stajanjem u eksikatoru ili isparavanjem ili spaljivanjem.


4. 4. SušenjeSušenje: : postiže se stavljanjempostiže se stavljanjem vegeglasa (može biti vegeglasa (može biti pokriven sahatnim staklom) na temperaturi oko pokriven sahatnim staklom) na temperaturi oko 100100ooC C da da bi se uklonila kristalna ili hidratisana vodabi se uklonila kristalna ili hidratisana voda..

5. 5. Merenja do konstantne mase sa tačnošću od Merenja do konstantne mase sa tačnošću od ++0.1mg0.1mg Zahteva više od jednog merenjaZahteva više od jednog merenja!!!!!!6. 6. EksikatoriEksikatori Predmeti se ne mogu meriti ako su vrući ili topli. Ali ako Predmeti se ne mogu meriti ako su vrući ili topli. Ali ako

se uzorak izvadi i sačeka da se ohladi pokupiće vlagu pa se uzorak izvadi i sačeka da se ohladi pokupiće vlagu pa se stoga čuva u eksikatoru. Ne zatvarati eksikator se stoga čuva u eksikatoru. Ne zatvarati eksikator odmah, jer se gradi vakum.odmah, jer se gradi vakum.

Sredstva za sušenjeSredstva za sušenjeMehanizam delovanja

Hidratacija ANHYDRONE® (Magnezijum perhlorat, anhidrovani), CaCl2, MgO, MgSO4, K2CO3, KOH, Drierite, Na2SO4 (anhidrovan), H2SO4, ZnCl2

Absorpcija i/ili adsorpcija

BaO, CaSO4, zeoliti, H3PO4, NaOH

Hemisorpcija CaO, P2O5

Sredstva za sušenjeSredstva za sušenje

Silika gel prelazi iz plave Silika gel prelazi iz plave u roze kada adsorbuje u roze kada adsorbuje vlagu. Može se vlagu. Može se regenerisati zagrevanjem regenerisati zagrevanjem u sušniciu sušnici

Anhidrovani natrijum-Anhidrovani natrijum-sulfat postaje rastresitsulfat postaje rastresit kada adsorbuje vodukada adsorbuje vodu


7.7.UparavanjeUparavanje: : Sudovi za uparavanje omogućavaju brzo Sudovi za uparavanje omogućavaju brzo uparavanje, ali takođe i lako gubljenje analitauparavanje, ali takođe i lako gubljenje analita. . Staklene Staklene perle mogu se dodati kako bi se izbegloperle mogu se dodati kako bi se izbeglo prskanjeprskanje i gubitak i gubitak analitaanalita..

8.8. SpaljvanjeSpaljvanje: : Veće temperature Veće temperature za eliminaciju vode i ostalih za eliminaciju vode i ostalih reaktanata.reaktanata.

Mufle koje postižu temperaturu i Mufle koje postižu temperaturu i do do 1100oC 1100oC se koriste za se koriste za spaljivanje. Potrebno je koristiti spaljivanje. Potrebno je koristiti porcelanske lončićeporcelanske lončiće..

7.) Finalno pripremanje taloga(vi) Ispiranje taloga

Taloženje iz rastvora jonskih jedinjenja- potreban je elektrolit u rastvoru za ispiranje- paziti da se talog ne usitniti i ponovo rastvori (peptizacija)

Elektrolit treba biti isparljiv- udaljava se sušenjem- HNO3, HCl, NH4NO3, itd.

Ilustracija:- AgCl(s) ne treba ispirati sa vodom već sa razblaženom HNO3

(vii) Sušenje/Spaljivanje talogaMnogi talozi sadrže različite količine vode

- adsorbovanu iz vazduha (npr. Higroskopne supstance)Talog se suši zbog tačnosti konstantne mase merenjaTalog se spaljuje da bi se dobio odgovarajući oblik za merenje

Sušenje i spaljivane talogaSušenje i spaljivane taloga

Posle filtriranja, talog se zagreva do konstantne Posle filtriranja, talog se zagreva do konstantne mase. Zagrevanjem se uklanjaju rastvarači i mase. Zagrevanjem se uklanjaju rastvarači i isparljive supstance koje nastaju u procesu isparljive supstance koje nastaju u procesu taloženja.taloženja. Neki talozi se spaljuju da bi se Neki talozi se spaljuju da bi se razložili i obrazovali jedinjenje poznatog razložili i obrazovali jedinjenje poznatog sastava. Ovo jedinjenje se naziva mereni sastava. Ovo jedinjenje se naziva mereni oblikoblik..

Temperatura potrebna za dobijanje Temperatura potrebna za dobijanje odgovarajućeg mernog oblika varira od taloga odgovarajućeg mernog oblika varira od taloga do talogado taloga..

Druge gravimetrijske tehnikeDruge gravimetrijske tehnikeTermalna gravimetrijska analiza (TGA)

• Precizno kontrolisanje gubitka mase uzorka u datoj atmosferi u funkciji od temperature i/ili vremena• Atmosfere: N2, O2, vazduh ili He • Temperatura: ambijentna do

1000 °C• Beleženje prvog izvoda gubitka

mase

Druge gravimetrijske tehnikeDruge gravimetrijske tehnike

• Promena termalnog raspadanja i stabilnosti materijala– Polimeri, gume, eksplozivi

• Informacije o ukupnom sastavu jedinjena– Termalna oksidacija, toplota rezistencije– Rezidualna voda ili rastvrači – Kompozitna analiza – Sadržaj pepela u uzorku– Kvantitet neorganskih punilaca u polimerima

Instrumentacija za Instrumentacija za TGA TGA 1. Uzorak (0.1 do 15 mg) se

stavi na izmeren TGA tas, koji je povezan za osetljivu mikrovagu.

2. Držač uzorka (povezan za vagu) se pažljivo smesti u peć koja postiže visoku temperaturu.

3. Vaga meri početnu masu uzorka na sobnoj temperaturi i konstantno prati promenu mase (smanjenje ili povećanje) kako se povećava temperatura (do 1500 °C).

Izračunavanje u gravimetrijiIzračunavanje u gravimetriji

Gravimetrijski faktorGravimetrijski faktor (F): (F):

F = g F = g analita analita // g g talogataloga % % analitaanalita = ( = (težina analitatežina analita (g)/ (g)/ težinatežina uzorkauzorka

(g)) x 100% (g)) x 100% % % analita analita = ((= ((težina taloga težina taloga (g) x F)/(g) x F)/ (težina (težina

uzorka))uzorka)) x 100% x 100%

( ) (molovi analita)

( log ) (molovi taloga)

M analita aF

M ta a b

Greške u gravimetrijiGreške u gravimetriji Nepoznat stehiometrijski odnosNepoznat stehiometrijski odnos:: Razmotrimo određivanjeRazmotrimo određivanje Cl Cl-- sa rastvorom sa rastvorom

AgNOAgNO33

AgAg++ + Cl + Cl-- AgCl AgCl AgAg++ + 2 Cl + 2 Cl-- AgCl AgCl22 Gravimetrijski faktorGravimetrijski faktor:: F = F = (Mr analita(Mr analita// Mr taloga) Mr taloga) x x (molovi (molovi

analitaanalita//molovi taloga)molovi taloga) Izračunavanje zaIzračunavanje za Cl Cl-- = = masa talogamasa taloga * F * F

Izračunati sadržaj piperazina u uzorku koji sadrži Izračunati sadržaj piperazina u uzorku koji sadrži nečistoće prilikom čega se dobija talog diacetatnečistoće prilikom čega se dobija talog diacetat::

U eksperimentuU eksperimentu, 0, 0,,3126 g 3126 g uzorka je rastvoreno u uzorka je rastvoreno u 25 25 mL acetonmL acetonaa, , i dodat jei dodat je 1 mL 1 mL sirćetne kiselinesirćetne kiseline.. Talog Talog je profiltriran, ispran i osušen. Merenjem je dobijeno je profiltriran, ispran i osušen. Merenjem je dobijeno jeje 0 0,,7121 g7121 g taloga. Koliki je maseni udeo piperazina taloga. Koliki je maseni udeo piperazina u uzorku?u uzorku?

Primer 1Primer 1

NH

NH

NH2+

N+H2

CH3CO2-

-O2CH3C

Naći molove proizvodaNaći molove proizvoda::

Masu reaktantaMasu reaktanta::

Maseni udeoMaseni udeo::

Primer 1Primer 1

Nikal u čeliku može se odrediti rastvaranjem legure u Nikal u čeliku može se odrediti rastvaranjem legure u 12 M 12 M HCl HCl nakon čega se neutrališe. Nikal se može taložiti sa nakon čega se neutrališe. Nikal se može taložiti sa dimetilglioksimomdimetilglioksimom (DMG), (DMG), dajući crveno obojeni kompleksdajući crveno obojeni kompleks::

Ako je sadržaj nikla okoAko je sadržaj nikla oko 3%, 3%, a na raspolaganju imamo a na raspolaganju imamo 1 g 1 g uzorka, koju zapreminuuzorka, koju zapreminu 1% DMG 1% DMG treba upotrebiti da bi bilotreba upotrebiti da bi bilo 50% 50% u viškuu višku DMG? DMG? Gustina rastvoraGustina rastvora DMG DMG iznosiiznosi 0 0,,79 g/mL79 g/mL

Primer 2Primer 2

N

OH

CH3

CH3 N

OH

NCH3

CH3N

Ni

NCH3

CH3

N

O O

H

O O

H

Šta prvoŠta prvo?? naći molovenaći molove Ni Ni u uzorku čelikau uzorku čelika

koliko koliko DMG DMG je potrebno?je potrebno?

Koja zaprenimaKoja zaprenima??

Primer 2Primer 2

AkoAko 1 1,,163 g 163 g čelika daječelika daje 0 0,,1795 g 1795 g talogataloga,, koliki je koliki je % Ni % Ni u tom čelikuu tom čeliku?? u u 1 mol1 molu taloga nalazi seu taloga nalazi se 1 mol Ni: 1 mol Ni:

Ni Ni u leguriu leguri::

Maseni udeo Maseni udeo Ni Ni u čelikuu čeliku::

Primer 2Primer 2

Documents

Gravimetrija (1)