UNIDAD III Gases Reales

Profesor: M.C. Ubaldo Baños Rodríguez

1) El volumen de las moléculas no es despreciable con respecto al

volumen total ocupado por el gas. Por ello es necesaria una corrección

en los cálculos del volumen.

Cara

cte

rística

s d

e g

ases R

ea

les

2) Las moléculas están lo suficientemente cercanas para interactuar (es

decir experimentan fuerzas intermoleculares de atracción y de

repulsión), lo cual origina una corrección en los cálculos de presión.

3) Todos los gases son reales, y son con los que interactuamos.

4) Se desvían del comportamiento ideal a presiones altas. A presiones

bajas disminuye su desviación y tienden al comportamiento ideal.

3.1 Desviaciones respecto al comportamiento ideal

3.2 Desviaciones aparentes

3.3 Desviaciones reales

Desviación del comportamiento ideal

Factor de compresibilidad (Z) para el Gas ideal (Z = 1)

1RT

VPZ

RT

VP

V

Vobs

Zid

Desviación del comportamiento ideal

Fuerzas de atracción

Fuerzas de repulsión

Para Z > 1 , las fuerzas

intermolecuares de los

gases son en gran medida

fuerzas de repulsión. El

efecto de estas fuerzas y el

tamaño molecular domina

el comportamiento del

hidrógeno.

Fig. 3.1. Representación de Z vs p para varios

gases a 0 °C.

Para Z < 1 , las fuerzas

intermolecuares de los

gases son en gran

medida fuerzas de

atracción. El efecto de

estas fuerzas domina

los comportamientos

del metano y el dióxido

de carbono.

Fig. 3.2. Representación de Z

vs p(atm) para el H2, N2 y el

gas ideal a 0 °C.

Z

1.10

1.05

1.00

0.95

1) Para el H2, Z es mayor que la unidad (el

valor ideal) a todas las presiones.

2) Para el N2, Z es menor que la unidad (el

valor ideal) en la región inferior del intervalo

de presión de 0 a 200 atm. Pero Z > 1, a

presiones mayores a 200 atm.

3) A presiones de 1 atm, ambos gases se

comportan casi idealmente.

Desviaciones aparentes

Efecto de las fuerzas intermoleculares sobre la

presión ejercida por un gas

Fig. 3.3 El resultado de

estas interacciones es una

presión menor a la presión

que predice la ecuación

del gas ideal.

Des

via

cio

nes

re

ale

s1) A presión atmosférica las moléculas de un gas están muy

separadas y las fuerzas de atracción son despreciables.

2) A presiones elevadas, aumenta la densidad y entonces las moléculas

están más cerca unas de otras.

3) Con el enfriamiento del gas disminuye la energía cinética media de sus

moléculas.

Fig. 3.4. Representación de Z vs p para metano a varias

temperaturas.

Se tienen distintos

comportamientos para

un sólo gas real

(metano, fig. 3.4) al

variar la temperatura

(diferentes isotermas,

curvas en fig. 3.4).

3.4 Ecuación de van der Waals

La ecuación de estado de van der Waals (en honor del físico danés Johannes Diderik van

der Waals) trata de considerar el volumen intrínseco finito de las moléculas individuales

en un gas no ideal y las fuerzas de atracción entre ellas. Esta ecuación es válida para

una gama más amplia de presiones y temperaturas que la ecuación de los gases ideales.

La velocidad de una molécula que se

mueve hacia la pared del contenedor

(esfera azul de la izquierda) se

reduce debido a las fuerzas de

atracción que ejercen sus vecinas

(esferas azul claro).

En consecuencia, el impacto de esta

molécula contra la pared no es tan

grande como sería sino estuvieran

presentes fuerzas intermoleculares.

En general la presión medida del gas

es menor que la presión que el gas

ejercería si se comportará de manera

ideal.

2

2

V

anpp realideal

• Donde a es una constante y n y V son el número de moles y el volumen del

recipiente, respectivamente.

• Las moléculas de gas si tienen volumen.

• El volumen efectivo para el movimiento molecular es menor al volumen del

recipiente: Vef= V – nb

nRTnbVV

anp

2

2

Corrige las fuerzas de

interacción molecular

RTbVV

ap

2

2

V

a

bV

RTp

bV

V

ap

RT

2

1

Constantes de van der Waals

3.4.1 Otras ecuaciones de Estado

En un intento por predecir el comportamiento de un gas real, cada año aparecen en

Termodinámica nuevas ecuaciones de estado de los gases reales, tales como las siguientes:

Ecuación de Beattie-Bridgeman

Ecuación de Benedict-Webb-Rubin

Ecuación de Dieterici

Ecuación de Berthelot

Ecuación de Redlich-Kwong

Ecuación de Soave

Ecuación de Peng-Robinson

3.4.2 Ecuación Virial de Estado

La palabra “virial” proviene del latín y significa “fuerza”. La causa del comportamiento no

ideal de los gases son las fuerzas intermoleculares.

La ecuación virial de estado, constituye otra forma para representar los gases reales o no

ideales. En esta relación el factor de compresibilidad se expresa en serie de potencias

inversas del volumen molar :V

32

1V

D

V

C

V

BZ

Donde: B, C y D se conocen como segundo, tercero, cuarto,… coeficientes viriales. El

primer coeficiente virial es 1. El segundo y el mayor coeficiente virial son dependientes de

la temperatura.

Continuación… Ecuación Virial de Estado

Una forma alterna de la ecuación virial es la que proporciona una expansión en serie del

factor de compresibilidad, en términos de la presión, P:

321 PDPCPBZ ''' Donde: B’, C’ ,D’,… = se les denomina segundo,

tercero, cuarto,.. coeficientes viriales

i

T3

TC

T2

T1

V1V2V4

Figura 3.5

Pe

P’

3.5 Isotermas de un gas real1) Respecto a la parte horizontal de las curvas

a bajas temperaturas, consideremos un

recipiente de gas en un estado descrito por el

punto (i) de la figura 3.5.

2) A medida que disminuye el volumen la

presión aumenta lentamente a lo largo de la

curva hasta alcanzar el volumen V2.

3) La reducción de volumen no produce

cambio en la presión hasta alcanzar (V3).

4) La pequeña reducción de volumen de V3 a

V4, produce un gran aumento de la presión de

Pe a P’.

5) Al pasar el volumen de V2 a V3, se forma

más y más líquido, la presión constante (Pe) es

la presión de vapor en equilibrio del líquido a la

temperatura T1.

6) A V3 desaparecen las últimas trazas de gas.

7) Las líneas de gran pendiente en el diagrama son

por lo tanto isotermas de líquido.

8) A temperaturas algo mayores, el

comportamiento es casi el mismo, pero menor el

intervalo de volumen en que se produce la

condensación y mayor la presión de vapor.

9) Al pasar a temperaturas aún más altas, la meseta

acaba de reducirse a un punto a una temperatura

crítica (Tc).

10) Cuando T > Tc, las isotermas se parecen más a

las de un gas ideal, sin aparecer ninguna meseta.

V3

3.6 Continuidad de estados 1) El punto A en el extremo izquierdo representa un

estado de líquido de la sustancia.

2) El punto C en el lado derecho del diagrama,

representa un estado gaseoso de la sustancia.

3) Los puntos por debajo de la “cúpula” formada por la

línea discontinua representa estados del sistema en los

cuales coexisten en equilibrio la fase líquida y gaseosa.

4) En la figura 3.6, los puntos A y C, están sobre la

misma isoterma T1. El punto C representa claramente

un estado gaseoso y el punto A representa el líquido

obtenido por compresión isotérmica de un gas.

5) Supóngase que comenzamos en C y aumentamos la

temperatura del gas manteniendo el volumen constante.

La presión aumenta a lo largo de la línea CD.

6) Una vez en el punto D, la presión es constante y el

gas se enfría disminuyendo el volumen a lo largo de la

línea DE.

7) Al alcanzar el punto E, el volumen es

constante, y el gas se enfría disminuyendo la

presión hasta alcanzar el punto A.

El principio de continuidad de estados se refiere al

hecho de que no siempre se puede distinguir entre

un líquido y un gas.

Figura 3.6 Región de dos fases y continuidad de

estados.

Líq

uid

o

Líquido-vapor

Gas

Gas

3.7 Isotermas de la ecuación de Van der Waals

CV

1) En la región de gran volumen las isotermas se asemejan mucho

a las isotermas del gas ideal, como en la isoterma a alta

temperatura T3.

Figura 3.7 Isotermas de Van der Waals

2) A Tc, la isoterma desarrolla un punto de inflexión E .

3) A temperaturas bajas T2, las isotermas exhiben un máximo y un

mínimo.

4) La curva T2 predice 3 valores para el volumen molar: V’ V’’ y V’’’

a la presión de equilibrio Pe.

5) Las secciones AB y DC de la curva T2 se pueden lograr

experimentalmente, si el volumen de un gas a T2 se reduce de

forma gradual, la presión aumenta hasta alcanzar el punto D a la

presión Pe y en este punto debe presentarse condensación.

6) Una reducción posterior del volumen produce un aumento de la

presión a lo largo de la línea DC.

7) En la región DC, la presión del gas excede el equilibrio de Pe del

vapor del líquido a la T2.Estos puntos son puntos de un vapor

sobresaturado (o sobreenfriado).

8) A lo largo de la línea AB el líquido existe a presiones de vapor

del líquido en equilibrio a temperaturas menores a T2 (líquido

sobrecalentado).

9) Los estados de un líquido sobrecalentado (AB) y los de un

vapor sobreenfriado (DC) se conocen como estados

metaestables. Son estados inestables en el sentido de que

cualquier perturbación hace que el sistema revierta el estado

estable con las dos fases en equilibrio.

10) Los estados en la región BC, son inestables, ya

que ligeras perturbaciones de un sistema en esta

región, producirán la explosión o el colapso del

sistema.