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INGENIERIA DEL GAS NATURAL 1 -. EL GAS NATURAL. El gas natural es una mezcla de hidrocarburos, la mayoría de bajo peso molecular, producido por la transformación lenta de materia orgánica vegetal o animal,.que puede estar en estado liquido o gaseoso en el yacimiento pero que al traerlo a superficie y despresurizarlo está en estado gaseoso, aunque acompañado de liquido y por lo tanto necesario separarlos para manejar de manera independiente ambas fases. Los componentes del gas natural son los miembros más volátiles de la serie parafinica de hidrocarburos El principal componente del gas natural normalmente es el metano, cantidades menores de etano, propano y butano, pero el rango de hidrocarburos presente es bastante amplio. Además es posible conseguir cantidades variables de gases no hidrocarburos con CO2, H2S, N2, He, vapor de agua, y por ultimo arena. Dada su naturaleza gaseosa la caracterización y manejo del gas natural se hace con procedimientos desarrollados con base en la teoría de los gases y esto permite definir con relativa facilidad sus propiedades físicas y los procedimientos para llevarlo a los requisitos de calidad que exigen los consumidores. 1.1 CONCEPTOS BASICOS GAS: Es un fluido de baja densidad y viscosidad que no tiene un volumen definido, pero se expande completamente llenando el volumen de el recipiente que lo contiene. HIDROCARBUROS EN EL GAS NATURAL: Metano, etano, propano, Butano e Iso-Butano, pentano e Iso-pentano, y heptano, y otros, y en algunos casos se puede detectar hasta el dodecano (C12). IMPUREZAS: Vapor de agua, Nitrógeno, Monóxido de carbono, Dióxido de carbono, Sulfuro de hidrógeno, Dióxido de azufre, Mercaptano, Sulfuro de carbonilo, helio y otros. RGP: Es la relación matemática entre el volumen de gas, en pies cúbicos a condiciones normales, por cada barril de petróleo también a condiciones normales. GAS SATURADO: Es un gas que contiene el máximo de vapor de agua que puede absorber dicho gas, a una presión y temperatura determinada. GAS CONDENSADO: Mezcla de hidrocarburos parafínicos de bajo peso molecular, que se mantienen en forma liquida a condiciones de yacimiento, pero que a condiciones ambientales es gaseoso. GAS LIBRE: Se le encuentra en yacimientos, asociado solo al agua de formación, aunque tradicionalmente solo por razones comerciales se considera gas libre también a aquel que esta asociado a hidrocarburos líquidos en una relación de 100000 pies cúbicos de gas por uno o menos barril de liquido, esto es una relación gas liquido (RGP > o igual a 100000. PRESIÓN DE OPERACIÓN (Pop): Es la presión a la cual se esta llevando a cabo el proceso. TEMPERATURA DE OPERACIÓN (Top): Es la temperatura a la cual se esta llevando el proceso. PUNTO DE ROCIO: Es la temperatura a la cual comienza a condensarse el vapor de agua presente en el gas cuando la temperatura se reduce a presión constante.

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PRESION CRITICA (Pc): Es la menor presión a la cual no se puede licuar un gas por más que se reduzca la temperatura. TEMPERATURA CRÍTICA (Tc): Es la máxima temperatura a la cual no se puede licuar un gas por más que se aumente la presión. PRESIÓN REDUCIDA (Pr): Es la relación entre la presión de operación y la presión crítica. TEMPERATURA REDUCIDA (Tr): Es la relación entre la temperatura de operación y la temperatura critica. 1.2. CLASIFICACIÖN DEL GAS NATURAL 1.2.1. SEGÚN SU ORIGEN ASOCIADO: Se encuentra en yacimiento asociado o disuelto en el petróleo, en estado líquido, o bien libre formando una capa de gas en la parte superior del mismo yacimiento. GAS LIBRE O NO ASOCIADO: Es aquel que tanto a condiciones de yacimiento como en superficie se mantiene en estado gaseoso y no depende de una fase liquida. 1.2.2. SEGÚN EL CONTENIDO DE GASES CONDENSABLES (RIQUEZA). GAS RICO: Gas natural con un alto contenido de compuestos pesados en forma gaseosa (C3+) y por tanto con alto poder calórico. Del mismo se pueden obtener cantidades apreciables de hidrocarburos líquidos a condiciones normales. GAS POBRE: Gas natural con un elevado contenido de metano (C1), por lo general mayor al 85%, y por tanto de bajo poder calorífico. Del mismo no se obtienen cantidades apreciables de hidrocarburos líquidos y permanece como gas a condiciones normales. 1.2.3. SEGÚN SU CONTENIDO DE LIQUIDO (TRANSPORTE) GAS SECO: Gas natural que solo contiene hidrocarburos en forma gaseosa, por lo general tiene un alto contenido de hidrocarburos livianos (C1,C2) y no contiene cantidades apreciables de vapor de agua (<= a 7 lbs de Vapor de agua por MMpcn de gas). GAS HUMEDO: Gas natural que contiene compuestos pesados, en forma de neblina, o cantidades apreciables de vapor de agua. 1.2.4. SEGÚN EL CONTENIDO DE COMPUESTOS ACIDOS GAS DULCE: Gas natural con poco o ningún contenido de impurezas ácidas de CO2, H2S, etc. Comercialmente se aceptan hasta 0.25 granos/100 pcn ( 1lb= 7000 granos) de H2S ( menos de 4 ppm en volumen), menos de 3% de CO2 en volumen y de 6 a 7 lbs de vapor de agua por MMpcn. GAS AGRIO O ACIDO: Es aquel que contiene cantidades apreciables de H2S, CO2 y otos componentes ácidos (COS, CS2, Mercaptanos, etc) razón por la cual se vuelve corrosivo en presencia de agua libre. 1.2.5. COMO GAS LICUADO GLP: Son los hidrocarburos mas pesados condensados del gas natural, especialmente Propano y Butano, y que por lo general se mantiene en estado liquido a temperatura ambiente y presiones moderadas (P > 200 lpcm).

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GNL: Compuesto predominantemente por Metano que ha sido licuado mediante enfriamiento a bajas temperaturas (- 162 ºC) y presión normal, para facilitar su almacenamiento y transporte mediante barcos especiales. Ocupa un volumen 600 veces menor y generalmente es un gas pobre con alto contenido de metano. GNC: Gas natural pobre, almacenado a alta presión en estado gaseoso. GASOLINA NATURAL: Es una mezcla de hidrocarburos pesado, entre pentanos y heptano, que se mantiene liquida a condiciones ambientales. Estos hidrocarburos se obtienen del gas natural. 1.3. FUENTES DEL GAS NATURAL El gas natural constituye hoy en día un elemento de gran importancia en las actividades del y la búsqueda y obtención de dicho recurso constituye un reto que presenta muy variadas fuentes. Algunas de las mismas son las siguientes: 1.3.1. DE YACIMIENTOS SUBTERRANEOS: Es el origen de la mayor cantidad de gas que se consume en el mundo, así como de las reservas probadas de dicho recurso. La disposición del mismo hacia los puntos de consumo ocurre por tuberías, contenedores y transportes especiales, barcos, etc. 1.3.2. METANO DE RELLENOS SANITARIOS: En ciertas regiones, se han instalado sistemas que recolectan el metano que se produce por la descomposición de materia orgánica en los rellenos sanitarios, el cual es comprimido, tratado y enviado a centros de consumo próximos. 1.3.3. GAS SINTETICO: En algunos países industrializados han desarrollado procesos para la descomposición de otros minerales, tales como el carbón y producir a partir de ello un gas sintético. 1.3.4. HIDRATOS DE GAS: En los últimos años se ha hecho un gran esfuerzo en el estudio y búsqueda de alternativas para la explotación de los llamados hidratos de gas, que no son más que burbujas de gas acumuladas en suelos o superficies que debido a las bajas temperaturas (fondo del océanos, hielos, tundras, etc) quedan atrapadas, constituyendo hoy en día la esperanza de una fuente alterna de gas libre. 1.4. COMPOSICION GENERAL DEL GAS NATURAL En las tablas siguientes puede observarse cual es la composición general que presenta un gas natural.

COMPONENTE CONTENIDO (Yi, %) C1 70-98 C2 1-10 C3 Trazas - 6

i-C4 Trazas – 1 C4 Trazas - 1

i-C5 Trazas - 1 C5 Trazas - 0.5 C6 Trazas - 0.5

C7 + Trazas - 0.5

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componente Asociado

Occidente Libre

Guarico Libre

Oriente Asociado Oriente

C1 73.1 90.6 76.9 75.1 C2 11.0 2.6 5.8 8.0 C3 6.0 1.1 2.5 4.6 i-C4 1.1 0.4 0.5 0.9 C4 1.9 0.2 0.6 1.1 i-C5 0.6 0.3 0.3 0.3 C5 0.5 0.2 0.2 0.3 C6 0.5 0.3 0.2 0.2

C7 + 0.4 0.3 0.2 0.2 CO2 4.4 4 12.5 9.2 N2 0.5 0 0.1 0.1

H2S (ppm) 6 @20000 50 0 0 @ 30 1.5. RESERVAS Cantidades de Hidrocarburos que se estiman podrían existir en acumulaciones y yacimientos descubiertos o no. Según la certidumbre de ocurrencia, las facilidades de producción o el Método de recuperación, las reservas se clasifican según se muestra:

1.5.1. METODOS PARA EL CÁLCULO DE RESERVAS

- Utilizan Distintas Metodología

- Es un proceso complejo que se efectúa aplicando información geológica

A) Métodos Deterministicos: Representa el mejor estimado de cada parámetro

B) Métodos Volumétrico: POES, GOES y COES, Método oficial para el calculo de las reservas

Petróleo y Gas Asociado

- Calculo del Petróleo Original en Sitio (POES) POES = 7,758 x A x e x Ø x Soi x 1/Boi - Cálculo del Gas en Solución Original en Sitio (GOES) GOES = POES x Rsi

CRITERIO CLASIFICACION DE LAS

RESERVAS

Certidumbre de

Ocurrencia

•Probadas

•Probables

•Posibles

Facilidades de Producción

Método de Recuperación

•Probadas Desarrollada

•Probadas No Desarrolladas

•Primarias

•Suplementarias

CRITERIO CLASIFICACION DE LAS

RESERVAS

Certidumbre de

Ocurrencia

•Probadas

•Probables

•Posibles

Facilidades de Producción

Método de Recuperación

•Probadas Desarrollada

•Probadas No Desarrolladas

•Primarias

•Suplementarias

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- Cálculos del Gas Original en Sitio de la Capa de Gas (GOES): GOES = 43,560 x V x Ø x Sgi x 1/Bgi

Gas No Asociado GOES = 43,560 x V x Ø x Sgi x 1/Bgi Condensado

- Calculo de gas condensado original en sitio (GCOES) GCOES = 43,560 x A x e x Ø x Sgci x 1/Bgci

- Calculo del gas seco original en sitio (GSOES) GSOES = GCOES x Fg

- Calculo de los líquidos del gas condensado original en sitio (COES) COES = GCOES x (1 – Fg) x 1/Rgci

Venezuela cuenta con 147 billones de pies cúbicos (BPC) (4,15 Billones de m3) de gas en reservas probadas, además posee recursos entre 40 y 60 BPC por confirmar. Estas cifras ubican a Venezuela en el primer lugar entre los países de América Latina, novena a escala mundial y séptima respecto a los países que integran la OPEP. En América Latina, Venezuela es el país con mas reservas probadas, seguido por Bolivia y Trinidad & Tobago. Las reservas venezolanas representan el 55% de las reservas de la región.

De las reservas probadas de gas natural en Venezuela, el 91% corresponde a gas natural asociado. El mayor volumen de reservas del país (70%) está localizado en el oriente, 23% corresponde al occidente (62 BPC) y el resto a costa afuera 7%. Las reservas más importantes de gas libre se encuentran costa afuera, siendo las áreas mas avanzadas en exploración las correspondientes al Proyecto Mariscal Sucre en el norte de la Península de Paria y las de la Plataforma Deltana, ambas en el oriente del país.

La zona del Golfo de Venezuela, en el occidente venezolano, tienen un potencial elevado que comenzará a ser explorado en el marco del Proyecto Rafael Urdaneta. En tierra firme existen reservas de gas en el eje norte llanero donde ya se está explotando el campo Yucal Placer Norte, donde al cierre de 2004 se registró una producción diaria de 60 MMPCD y se espera alcanzar una producción de 300 MMPCD aproximadamente. En el pie de monte andino se está explorando en el Bloque de Barrancas, donde se espera alcanzar una producción de 70 MMPCD. Venezuela también dispone de reservas de gas en proceso de exploración e inicio de explotación en la zona de la Vela de Coro, con una producción inicial de 30 MMPCD para fines de 2005.

Las reservas mundiales de gas natural, aunque limitadas, son muy importantes y las estimaciones de su dimensión continúan progresando a medida que las nuevas técnicas de explotación, de exploración y de extracción son descubiertas. Las reservas de gas natural son abundantes y ampliamente distribuidas por el mundo. Se estima que una cantidad significativa de gas natural queda aún por descubrir.

Repartición de las reservas de gas natural en el 2004

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Fuente: Secretariado de la UNCTAD según datos de BP Amoco, Statistical Review of World Energy 2005

Las reservas probadas son aquellas que podrían ser producidas con la tecnología actual.

Las mayores reservas mundiales se encuentran en la antigua Unión soviética, con el 38% del total mundial. Junto con el Medio Oriente, que representa el 35% de las reservas mundiales, suponen aproximadamente las tres cuartas partes de las reservas mundiales de gas natural.

Las reservas mundiales de gas natural se han multiplicado por dos en el transcurso de los últimos veinte años para alcanzar en el 2000, los 150,19 trillones de metros cúbicos.

El ratio mundial de reservas de gas natural respecto a la producción a niveles actuales esta entre 60 y 70 años. Esto representa el tiempo que las reservas existentes durarían si se mantuvieran los actuales niveles de producción.

2. TEORIA CINÉTICA DE LOS GASES Esta teoría enuncia que un gas está compuesto de un gran número de partículas llamadas moléculas, para un gas ideal el volumen de dichas moléculas es insignificante comparado con el volumen total que ocupa el gas. También se asume que esas moléculas no tienen fuerza de atracción ni de repulsión entre ellas, además que todas las colisiones o choques son perfectamente elásticos. 2.1. GAS IDEAL Para analizar las propiedades físicas del gas natural se debe empezar por estudiar el caso más sencillo de un gas, o sea un compuesto puro que a presión y temperatura ambiente se encuentre en estado gaseoso; este tipo de fluido tradicionalmente se considera como gas ideal. Un gas ideal cumple con las siguientes condiciones:

- Ocupa todo el volumen disponible en el recipiente donde está almacenado. - El volumen de las moléculas comparado con el volumen total es despreciable. - No hay interacciones del tipo gravitacional, eléctrico o electromagnético entre

moléculas. - Los choques entre las moléculas son completamente elásticos o sea que no hay

transferencia de energía.

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Estas cuatro condiciones se conocen como los postulados de la teoría cinética de los gases. Con base en la teoría cinética de los gases se han podido establecer algunas leyes Conocidas como leyes de los gases ideales entre las cuales se puede mencionar: • Ley de Boyle: El volumen de una cantidad (masa) dada de gas a temperatura constante es inversamente proporcional a la presión; o sea: V = constante (2.1) Presión • Ley de Charles (Gay Lussac): Cuando se trabaja con gases a bajas presiones el volumen ocupado por una cantidad dada de gas a presión constante es directamente proporcional a la temperatura; o sea V=constante * T (2.2) Esta misma ley también se puede enunciar como: a presiones bajas y manteniendo el volumen constante, para una cantidad dada de gas la presión es directamente proporcional a la temperatura; o sea P=constante * T (2.3) En su primera forma se conoce como Ley de Charles y en su segunda forma como Ley de Gay-Lussac. 2.1.1 Ecuación de Estado para un Gas Ideal Con base en las ecuaciones (2.1) - (2.3) se puede llegar a una relación entre presión, volumen, temperatura y cantidad de gas conocida como la ecuación de estado para un gas ideal y la cual presenta la siguiente forma: PV=nRT (2.4) donde: P : Presión absoluta a la que se encuentra el gas, la cual por definición es la presión que indica el registrador de presión más la atmosférica del lugar, medidas ambas en las mismas unidades.. V : Volumen que ocupa el gas, el cual por definición de gas ideal es el mismo volumen del recipiente. n : Cantidad de gas dada en moles. Por definición una mol es el peso molecular expresado en unidades de masa; de esta forma se habla de una libra mol (lb.mol) como el peso molecular expresado en libras y un gramo mol (g.mol) como el peso molecular expresado en gramos. R : Constante universal de los gases, su valor depende de las unidades usadas pero para un sistema de unidades dado es una constante, aunque tiene dimensiones. T : Temperatura absoluta la cual es igual al valor que indica el registrador de temperatura del gas más una constante que depende de las unidades en que se registre la temperatura del gas. Si la temperatura se mide en °F la temperatura absoluta se obtiene de T = °F + 460

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y se da en grados Rankine; si la temperatura se mide en °C, la temperatura absoluta se calcula deT = °C + 273,75 y se da en grados Kelvin. En cuanto a los valores que puede tener R, depende de las unidades usadas : para P, V, n y T. Por ejemplo, por definición una libra mol de un gas ocupa 379 pies3 a 14,7 lpca y 60°F o sea que para aplicar la ecuación (2.4) P = 14,7 lpca T = 460 + 60 = 520°R n = 1 lb mol V = 379 pies3 por tanto: R = 14,7 lpca *379 3 pies3 = 10.73 lpca * pies3 520 ºR * 1 lb mol ºR * lb mol Por otra parte, también por definición, un gramo mol de un gas a 0°C y una atmósfera absoluta de presión ocupa 22,4 litros; nuevamente, si se va a aplicar la ecuación (1.4) se tiene: P = 1 at ab. T = °C + 273,15 = 273,15°K V = 22,4 ltrs. n = 1 g.mol o sea que R = 1 atm * 22.4 litros = 0.082 atm * litro 273.15 ºK * 1 gmol ºK * g mol Aunque el valor de R depende de las unidades usadas para presión, volumen, temperatura y moles para el objetivo de estas notas se mostrarán solamente los dos valores anteriores. Es muy común usar la ecuación (2.4) por mol (lbmol o gmol) y en este caso queda de la siguiente forma: Pv = RT (2.5) Donde v, se conoce como el volumen específico molar (volumen por lb.mol o por g.mol) y las demás variables siguen teniendo el mismo significado. 2.1.2 Mezclas de Gases Ideales Cuando varios compuestos puros en estado gaseoso, se mezclan sin que ocurran reacciones químicas la mezcla resultante se comporta también como un gas ideal y se le pueden aplicar las mismas leyes vistas para los gases ideales. • Ley de Amagat: En una mezcla de gases ideales el volumen ocupado por cada componente de la mezcla es igual al volumen que ocuparían las moles de dicho componente si estuviera solo a la presión de la mezcla. Este volumen se conoce como volumen parcial y el volumen de la mezcla es igual a la suma de los volúmenes parciales. Matemáticamente, la ley de Amagat se puede plantear usando la ecuación (2.4) así P Vi = ni R T

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Vi = R T * ni (2.10) P y además V =Σ Vi = Σ R T * ni = R T * Σ ni (2.11) P P Dividiendo la ecuación (2.10) por la (2.11) se tiene Vi .= Vi = ni . Σ Vi V Σ ni y sabiendo que ni . e tiene finalmente Σ ni se conoce como fracción molar del componente i y por definición es la relación entre el número de moles del componente i y el número de moles totales en la mezcla. Se representa por Yi. Se tiene finalmente Vi = Yi , o sea que V Vi = Yi * V (2.12) y la ecuación (2.12) es otra forma de enunciar la ley de Amagat. Observando la ecuación (2.12) se ve que Vi = Yi (2.13) V y Vi / V, por definición es la fracción por volumen del componente i y es la relación entre el Volumen parcial del componente i y el volumen total de la mezcla. La composición de una mezcla de gases se puede dar como fracción molar de cada componente (equivalente a fracción por volumen) o fracción por peso. Para calcular este último se debe conocer el peso molecular de la mezcla pues por definición, fracción por peso es la relación entre la masa del componente i y la masa total de la mezcla. % Wi = Yi * MWi *100 (2.14) ΣYi MWi 2.1.3 Peso Molecular, Densidad y Gravedad Específica de Mezclas. Cuando se trata de mezclas no se habla de peso molecular sino de peso molecular aparente, pues la mezcla está compuesta por moléculas de diferentes tamaños. El peso molecular aparente de una mezcla se obtiene de la siguiente forma MWa = ΣYi MWi (2.15)

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donde: Yi y MWi : Son la fracción molar y el peso molecular del componente i respectivamente. MWa : Es el peso molecular aparente. Conocido el peso molecular aparente de una mezcla se puede obtener la fracción por peso de un componente en la mezcla así: % Wi = Yi * MWi *100 (2.14) ΣYi MWi Los pesos moleculares y otras propiedades de los componentes más comunes del gas natural se pueden obtener de tablas de propiedades físicas existentes en la literatura (ref.2). La expresión para la densidad de un gas se puede obtener a partir de la ecuación (2.4) PV = nRT pero n = W/MW, donde W es la cantidad de gas en libras y M es el peso molecular en lbs/lb.mol, o sea que reemplazando n por su expresión queda: V = W R T , donde P MW = W = ρ (2.16) MW P R T V La expresión (2.16) nos permite calcular la densidad de un gas con un peso molecular conocido y a unas condiciones de P, T dadas. De acuerdo con las unidades acostumbradas para P, M, R y T se tiene: P (lpca) * MW (lbs/lb.mol) = ρ (lbs/pie3) R ( lpca * pie3 ) * T (ºR) ºR * lb.mol Cuando el gas al que se le desea calcular su densidad es una mezcla, en la ecuación (2.14), en lugar de MW se usa MWa, obtenido de acuerdo con la ecuación (2.13). De acuerdo con la ecuación (2.16) la densidad de un gas dado varía con la presión y con la temperatura, por esto se dice que el gas es un fluido compresible porque su volumen varía con la presión. La gravedad específica de un gas se define como la relación entre la densidad del gas y la densidad del aire calculadas a las mismas condiciones de presión y temperatura; o sea que de acuerdo con la ecuación (2.16) γg = (P * MW / R T) gas = MW gas (2.17)

(P * MW / R T)aire MW aire Según la ecuación (2.17) para gases ideales la gravedad específica de un gas se calcula como la relación entre el peso molecular del gas y el peso molecular del aire, y es una constante. El aire es una mezcla de nitrógeno, oxígeno y otros gases, con un peso molecular aparente de 29 y por tanto teniendo en cuenta lo anterior y la ecuación (2.17) también es común calcular el peso molecular aparente de una mezcla de gases ideales de MWa = 29 *γg (2.18)

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En general el gas natural tiene gravedades específicas menores de uno o sea es menos denso que el aire y mientras mayor sea el porcentaje o fracción molar de metano más se aleja de uno el valor de la gravedad específica y al contrario mientras menor sea la fracción molar de metano más se aproxima a uno. 2.3 GASES REALES Las condiciones o postulados en que se basa la teoría cinética de los gases no se pueden cumplir y la situación en que más se aproximan a ellas es cuando la presión y la temperatura son bajas; cuando éstas son altas el comportamiento del gas se aleja de tales postulados, especialmente en lo relacionado a que no hay interacción entre las moléculas de tipo gravitacional, eléctrica o electromagnética y a que el volumen ocupado por las moléculas es despreciable comparado con el volumen total ocupado por el gas; en este caso no se habla de gases ideales sino de gases reales. Como el gas real no se ajusta a la teoría cinética de los gases tampoco se ajusta a la ecuación de estado dada por la ecuación (2.4) y se hace necesario establecer una ecuación de estado para gases reales. La ecuación más sencilla y la más conocida para analizar el comportamiento de los gases reales presenta la siguiente forma: PV = ZRT (2.20) donde los términos P, v, R y T tienen el mismo significado que en la ecuación (2.5) para gases ideales y Z se puede considerar como un factor de corrección para que la ecuación (2.5) se pueda seguir aplicando a los gases reales. En realidad Z corrige los valores de presión y volumen leídos para llevarlos a los verdaderos valores de presión y volumen que se tendrían si la mol de gas se comportara a la temperatura T como ideal. Z se conoce como factor de supercompresibilidad, y depende del tipo de gas y las condiciones de presión y temperatura a que se encuentra; cuando éstas son bajas, próximas a las condiciones normales, Z se considera igual a uno y la ecuación (2.20) se convierte en la ecuación (2.5). 2.3.1 Mezclas de Gases Reales Al igual que en el caso de los gases ideales se pueden tener mezclas de gases reales y aún se pueden seguir aplicando las leyes de Dalton y Amagat pero ya no se pueden enunciar como las ecuaciones (2.9) y (2.12) respectivamente ni se puede decir que la fracción por volumen es igual a la fracción molar. Pi V = Zi ni RT Pi = R T Zi ni (2.21) V Además P = Σ Pi * RT * Σ Zi ni (2.22) V Dividiendo la ecuación (2.22) por la (2.23) se tiene Pi = P * Zi ni (2.23) Σ Zi ni

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Obviamente la ecuación (2.24) es diferente de la ecuación (2.9). Por otra parte aplicando el enunciado de la ley de Amagat a una mezcla de gases reales se tiene: PVi = Zi ni RT Vi = R T * Zi ni (2.25) P y V = ΣVi = R T * Σ Zi ni (2.26) P Dividiendo la ecuación (2.25) por la (2.26) se tiene Vi = V * Zi ni (2 27) Σ Zi ni la ecuación (2.27) es diferente de la ecuación (2.12); además la ecuación (2.27) se puede escribir como: Vi = Zi ni (2.28) V Σ Zi ni que es diferente de la ecuación (2.13). La composición de una mezcla de gases reales se expresa como fracción molar o fracción por peso de la misma forma que en el caso de la mezcla de gases ideales. 2.3.2 Peso Molecular, Densidad y Gravedad Específica de Mezclas de Gases Reales. Cuando se trata de mezclas, ya se dijo no se habla de peso molecular sino de peso molecular aparente y se calcula de acuerdo con la composición aplicando la ecuación (2.14) De igual manera si se quiere expresar la composición en porcentaje por peso se sigue aplicando la ecuación (2.15). Para calcular la densidad, ya no se puede aplicar la ecuación (2.16) pues se debe partir de la ecuación (2.20) la cual para n moles de un gas queda como: PV = ZnRT (2.29) y recordando que n = W /MW se tiene PV =Z * W * RT MW P*MW = W = ρ (2.30) ZRT V como la ecuación para la densidad de un gas real, la cual es similar a la acusación (2.16) con la excepción de que en la ecuación (2.30) se ha incluido el factor de supercompresibilidad. La gravedad específica se sigue definiendo de la misma forma pero no se puede calcular usando la ecuación (2.17) pues aplicando la ecuación (2.30) para la densidad del gas y del aire se tiene:

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γg = ρgas = (P * MW / Z R T) gas = MW gas ρaire (P * MW) / Z R T)aire MW aire quedando finalmente γg = (MW / Z) gas (2.31) (MW / Z) aire Sin embargo, como la gravedad específica de un gas normalmente se mide a presiones bajas cercanas a la presión normal, normalmente Zgas = Zaire = 1 y la ecuación (1.31) se convierte en la ecuación (1.17), lo que quiere decir que normalmente la gravedad específica de cualquier gas se considera como igual a la relación entre el peso molecular del gas y el peso molecular del aire, el cual ya se dijo se considera igual a 29. Una constante muy utilizada es la densidad del aire a condiciones normales la cual se puede calcular de: ρaire CN = Pcn MWa Z R Tcn pero a condiciones normales Z = 1, PCN = 14,7 lpca ,TCN =(60 + 460) =520°R, o sea que ρaire CN = 14.7 lpca * 29 lbm/pie3 = 0.076 lbm/pie3 1 * 10.73 * 520 2.3.4 Determinación del factor Z Para poder aplicar la ecuación (2.20) (ó (2.29)) se requiere conocer el factor Z, el cual, como ya se dijo, depende de las condiciones de presión y temperatura y del tipo de gas. El cálculo de Z se puede hacer a partir de correlaciones y a partir de la ecuación de estado; en este último caso se utilizan bastante en la actualidad las ecuaciones de tipo cúbicas, ecuaciones (1.32)-(1.35) las cuales, como ya se dijo, se pueden expresar en términos de Z, por tanto se resuelven y de esta forma se obtiene el valor de Z; el procedimiento es complejo y requiere el uso de computadores. Para los objetivos de este curso será suficiente con ver los métodos para calcular Z haciendo uso de correlaciones y se hará énfasis fundamentalmente en la correlación de Standing - Katz por ser la más conocida. - Cálculo de Z para gases puros. En este caso se requiere conocer la temperatura y presión crítica del compuesto. Las condiciones críticas son características de cada componente y se pueden obtener de tablas de propiedades físicas Una vez conocidas las condiciones críticas se obtienen las condiciones reducidas, que se definen como: Pr = P (2.36) Pc T r = T (2.37) Tc donde, Pr y Tr son la presión y la temperatura reducida; como se ve son adimensionales. Una vez calculadas las condiciones reducidas se va a un gráfico como el que aparece en la Figura 1 y de él se puede obtener el valor de Z.

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- Obtención de Z para mezclas. También se utiliza la correlación de Standing pero en este caso las condiciones reducidas no se pueden obtener de tablas porque las mezclas no son compuestos puros, además cuando se trata de mezclas no se habla de condiciones críticas o reducidas sino de condiciones seudocríticas y seudoreducidas. Figura 1-. Gráfico para el Factor de Compresibilidad de los Gases. Para obtener las condiciones seudocríticas se debe conocer la composición de la mezcla o la gravedad específica. Cuando de tiene la composición se puede aplicar los procedimientos de Kay o de Stewart - Berhardt - Voo (conocidos como leyes de mezclas) para obtener las condiciones seudocríticas. El procedimiento de Kay es el siguiente: sPc = Σ Yi Pci (2.38) sTc = Σ Yi Tci (2.39) donde sPc y sTc son la presión y temperatura seudocríticas de la mezcla y Yi, Pci y Tci son la fracción molar, la presión crítica y la temperatura crítica de cada componente en la mezcla. Por su parte el procedimiento de Stewart - Berhardt - Voo se basa en lo siguiente 2

J = sTc = 1 * Σ Yi (Tc/Pc)i + 2 * Σ Yi (Tc/Pc)i (2.40) sPc 3 3 0.5

K = sTc = =Σ Yi* ( Tc / Pc )i (2.41) 0.5

sPc 2

sTc = K / j (2.42) sPc = sTc / j (2.43) donde sPc y sTc son las condiciones seudocríticas de la mezcla y Yi, Tci, Pci tienen el mismo significado que en el método de Kay. Las expresiones (2.40)-(2.43) calculadas en ese orden permiten obtener los valores de sTc y sPc. Una vez calculados los valores de sTc y sPc, por cualquiera de los dos métodos anteriores, se calculan las condiciones seudoreducidas de sTr = T . (2.44) sTc sPr = P . (2.45) sPc donde sTr y sPr son las condiciones seudoreducidas. Con sTr y sPr se va al mismo gráfico de la Figura 1 y se obtiene Z.

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Los valores de sTc y sPc calculados de acuerdo con las expresiones (2.38)-(2.39) o (2.40)- (2.43) son para cuando el gas es dulce (no tiene contaminantes del tipo H2S, CO2, N2), cuando hay presencia de contaminantes se debe hacer correcciones por estos y Standing- Katz propone la siguiente corrección (1) 0.9 1.6 4

FSK = 120 * (A - A ) + 15* ( B – B ) (2.46) A = YCO2 + YH2S , B = YH2S (2.47) pTc = sTc - FSK (2.48) pPc = . (sPc * pTc ) . (2.49) sTc * B (1 - B) * FSK y los valores de pTc y pPc obtenidos de las ecuaciones (2.48) y (2.49) respectivamente, son los valores corregidos por contaminantes para la temperatura y la presión seudocrítica y con ellos se continúa el procedimiento para calcular el valor de Z. Cuando no se conoce la composición del gas pero sí su gravedad específica, las condiciones seudocríticas se pueden calcular de (6) 2 sPc = 756.8 - 131.0 γg - 3.6 γg (2.50) 2 sTc = 169.2 + 349.5 γg - 74.0 γg (2.51) Aunque existen más correlaciones para obtener el factor de compresibilidad, para los objetivos del presente trabajo se considera suficiente la presentada de Standing - katz; de todas maneras el lector puede consultar otros métodos en las referencias (1) y (2). 2.4 MEZCLAS DE GASES En algunos casos es común tener gases de diferente composición que se mezclan y se debe seguir trabajando con la mezcla resultante. Este por ejemplo es el caso que se presenta cuando se tiene varias etapas de separación y los gases de cada etapa se mezclan para ser enviados a alguna etapa del tratamiento; también puede ser cuando una línea de recolección recibe gas proveniente de diferentes sitios. En estos casos se necesita calcular la composición de los gases que se mezclan y la proporción en que se mezclan. El procedimiento es el siguiente: - Conociendo las condiciones a las que se realiza la mezcla y los volúmenes mezclados, estos volúmenes se llevan a condiciones normales aplicando la ecuación de los gases reales, o sea: PV = ZnRT de donde n = PV ZRT PCN VCN = nRTCN tenemos n = PCN VCN RTCN e igualando las dos expresiones para n se tiene: VCN = . P . * TCN * 1 * V (2.58) PCN T Z

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- Con los volúmenes a condiciones normales se establece la relación entre estos valores la cual es equivalente a la relación molar. Llamemos N el número de moles del gas 1 que se mezclan con cada mol del gas 2. - Con la relación molar y la composición de los gases que se mezclan se puede establecer la composición de la mezcla resultante de acuerdo con la siguiente tabla (1) (2) (3) (4) (5) (6) comp Y1i Y2i N*Y1i (3) +(4) Yi = (5)/Σ(5) Las columnas (2) y (3) de la tabla anterior dan la fracción molar de cada componente en el gas 1 y el gas 2 respectivamente. La columna (4) da el número de moles de cada componente del gas 1 que se mezcla con una mol del gas 2. La columna (5) da el número total de moles de cada componente que resulta al mezclar una mol del gas 1 y N moles del gas 2 y finalmente la columna (6) da la fracción molar de cada componente en la mezcla resultante. 2.5 CONTENIDO LIQUIDO DE UN GAS También conocido como riqueza de un gas se refiere a la cantidad en volumen de propano y componentes más pesados que se pueden obtener de un volumen dado de gas. Estos componentes se le deben remover al gas porque son muy valiosos y no se pueden usar como metano. Generalmente el contenido líquido de un gas se da en galones por mil pies cúbicos (GPM) y la riqueza de un gas se conoce como su GPM. Para calcular los galones, por ejemplo, de propano que se le pueden remover a 1000 pies cúbicos normales de un gas dado se hace lo siguiente: 1000 PCN de gas equivalen a (1000 / 379) moles de gas; en las cuales hay (1000/ 379) * Y c3 molesde propano donde Yc3 es la fracción molar del propano en el gas; estas moles de propano pesan (1000/ 379) * Y c3 * MWc3 donde MWc3 es el peso molecular del propano en lbm/lbmol; estas libras de propano llevadas a volumen ocupan (1000/ 379) * Y c3 * MWc3 ρc3 donde la cantidad ρc3 es la densidad del propano a condiciones normales en lbm./gal. De igual manera se puede aplicar para encontrar los galones de los otros componentes más pesados que se pueden obtener de 1000 pies cúbicos de un gas dado, o sea que el volumen total de componentes pesados que se puede obtener del gas, en galones es VT = GPM = 1000 * Σ Yi MWi (2.59) 379 ρi donde, Yi es la fracción del compuesto pesado en el gas MWi, ρi son el peso molecular y la densidad del compuesto.

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ρli es la densidad que tendría el hidrocarburo i en estado líquido. 2.6 VISCOSIDAD DEL GAS La viscosidad de un fluido es una medida de su resistencia al flujo. Los líquidos presentan una viscosidad mucho más alta que un gas, pero de todas maneras aunque la viscosidad del gas sea tan baja en algunos casos es necesario evaluarla. La unidad de viscosidad más común es el centipoise (CP) y para el caso del líquido puede ser tan baja como 1 CP, caso del agua, o tan alta como varios miles de CP, caso de crudos muy pesados; para el caso de gases la viscosidad es del orden de milésimas de CP. El método más preciso para determinar la viscosidad de un fluido es midiéndola directamente a las condiciones dadas, pero esto normalmente no es posible y se debe recurrir a correlaciones. Aunque se tienen varios métodos para determinar la viscosidad de un gas la mayoría hacen uso de gráficos lo que las hace poco aplicables y de baja precisión. Una correlación empírica pero basada en expresiones fácilmente evaluables es la de Lee -González (2) la cual se basa en la siguiente expresión Y

× ρg

µg = K * e (2.60) donde, - 4 1.5

K = 10 * (9,4 0,02 MW )* T 209 + 19 MW + T X = 3.5 + 986 / T + 0,01 MW Y = 2,4 - 0,2 X µg : Viscosidad en CP ρg : Densidad del gas en grs/c.c T : Temperatura en °R MW : Peso molecular del gas 2.7 PODER CALORIFICO DEL GAS Una de las características importantes de un gas es su poder calorífico; en algunas ocasiones las transacciones comerciales con gas se hace con base en la cantidad de BTU que se compran o se venden. Por definición el poder calorífico de un gas es la cantidad de calor generada al quemar un pie cúbico normal de dicho gas. Para tener una mejor idea del poder calorífico de un gas, supongamos que éste sea metano. La reacción química de combustión del metano es CH4 + 2O2 → 2H2O(V) + CO2 + calor (2.61) El calor producido al quemar una mol de metano es 344618 BTU y como una mol de metano a condiciones normales ocupa 379 pies cúbicos, al quemar un pie cúbico de gas se tendrán 344618 = 909 BTU / PCN 379 Se habla de dos tipos de poder calorífico, el bruto y el neto. Para visualizar la diferencia observemos nuevamente la reacción de combustión del metano en la cual se ve como producto de la reacción dos moles de vapor de agua las cuales para tenerlas en dicho

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estado consumieron calor y este también fue producido por la combustión del metano. Al quemar una mol de metano el calor que se puede aprovechar es el que aparece en la reacción química o sea 344618 BTU o 909 BTU/PCN, y este es el calor neto o poder calorífico neto; pero el calor total que se produce, o sea el calor bruto o poder calorífico bruto es igual a 344618 más el calor que se requirió para vaporizar dos moles de agua. El calor de vaporización del agua es 1060 BTU/lbm. o sea que para vaporizar dos lbs.mol de agua se requieren 2 *18 *1060 = 38160 BTU por tanto el calor total generado al quemar una mol de metano es: 344618 + 38160 = 382778 BTU o sea que el poder calorífico bruto del metano es 382778 = 1010 BTU / PCN 379 Los poderes caloríficos de los hidrocarburos puros se pueden obtener de tablas de propiedades físicas y el de una mezcla se puede obtener de VC = ΣYi VCi (2.62) donde: VC : Poder calorífico de la mezcla gaseosa, BTU/pie3 Yi y Vci : Son la fracción molar del componente i en la mezcla y VCi el poder calorífico del componente i en BTU/pie3 . El poder calorífico también se puede dar en KWH, calorías, Joules o MJ y para convertir de unas unidades a otras pueden ser útiles las siguientes equivalencias: 1 KWH = 3.6*106 J = 3.6 MJ. 1 BTU = 252 Cal. 1 Cal. = 418 J 2.8 CAPACIDAD CALORIFICA DE UN GAS Se define como el calor que se debe aplicar para aumentar la temperatura de una unidad de masa del gas en un grado, también se le conoce como calor específico; sus unidades son BTU/lbmol°R (o BTU/lb°R). Se habla de dos tipos de capacidades caloríficas, a volumen constante y a presión constante y se representan por Cv y Cp respectivamente, aunque se debe aclarar que cuando se da en BTU/lbmol°R, se representan por MCv y MCp y cuando se dan en BTU/lbm.°R se representa por Cv y Cp. Cp y Cv se pueden definir en términos de propiedades termodinámicas del gas y a partir de ahí se puede demostrar que están relacionadas según la siguiente expresión MCp - MCv = R (2.63) donde: R : Es la constante universal de los gases pero como MCp y MCv están en BTU/lb.mol°R, se debe llevar R a estas unidades y al hacerlo se tiene que R = 1,99 BTU/lbmol°R o sea que

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MCp - MCv = 1,99 (2.64) por tanto, cuando se requiere calcular MCp y/o MCv bastará con conocer uno de los dos valores y aplicar la expresión anterior para conocer el valor restante. Normalmente el valor más fácil de determinar es MCp, el cual se puede obtener de tablas para componentes puros y a diferentes temperaturas; o con ecuaciones polinómicas de la siguiente forma CP= A+BT+CT2+DT3+ (2.65) Donde A, B, C, D son constantes características de cada gas. Adicionalmente los valores de MCp obtenidos de tablas, o con la ecuación (2.64) son para gases ideales, o sea a presiones bajas y para gases reales se debe hacer correcciones por presión. Esto normalmente se hace cuando se requieren cálculos rigurosos pero en la práctica es normalmente suficiente con obtener el valor de CP a condiciones normales, conocido como CP0 , el cual se puede obtener de tablas 1,2,4 . La tabla 1 y la figura 2 permiten obtener el valor de CP0 a diferentes temperaturas y el valor del factor de corrección por efectos de presión y temperatura ,∆CP, para sumar a CP0 y obtener la capacidad calorífica del gas a las condiciones de presión y temperatura dadas de acuerdo con CP = Cp0 + 454 *1.8 ∆Cp (2.66) 252 Obsérvese que la tabla 1 da los valores de Cp0 en BTU/Lb.mol/°R y la figura 2 da los valores de ∆Cp en cal./mol/K; por tanto el término que acompaña a ∆CP es para convertir cal/mol/°K a BTU/Lb.mol/|R. Cuando se trata de mezclas de gases MCp para la mezcla se obtiene de MCp = ΣYi Mcpi (2.67) donde MCpi es el valor de MCp para el componente i. Otra relación importante entre MCp y MCv en la siguiente: MCp = K (2.68) MCv y aplicando la ecuación (2.64) se tiene: . MCp . = K (2.69) MCp – 1.99

donde K es una constante conocida como exponente isentrópico. Cuando se trata de mezclas de gases, la ecuación anterior queda como: . Σ Yi Mcpi . = K

Σ Yi Mcpi - 1.09 Tabla 1-. Capacidad calorífica Molar a Presión Constante para Gases Ideales a Diferentes temperaturas. Gas Formula 0 ºF 50 ºF 60 ºF 100 ºF 150 ºF 200 ºF 250 ºF 300 ºF Metano CH4 8.23 8.42 8.46 8.65 8.95 9.28 9.64 10.01 Etino C2H2 9.68 10.22 10.33 10.71 11.15 11.55 11.9 12.22

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Eteno C2H4 9.33 10.02 10.16 10.72 11.41 12.09 12.76 13.41 Etano C2H6 11.44 12.17 12.32 12.95 13.78 14.63 15.49 16.34 Propeno C3H6 13.63 14.69 14.90 15.75 16.80 17.85 18.88 19.89 Propano C3H8 15.65 16.88 17.13 18.17 19.52 20.89 22.25 23.56 i-Butano C-4H10 20.40 22.15 22.51 23.95 25.77 27.59 29.39 31.11 n-Butano C4H!0 20.80 22.38 22.72 24.08 25.81 27.55 29.23 30.9 i-Pentano C5H12 24.94 27.17 27.61 29.42 31.66 33.87 36.03 38.14 n-Pentano

C5H12 25.64 27.61 28.02 29.71 31.86 33.99 36.08 38.13

Benceno C6H6 16.41 18.41 18.78 20.46 22.45 24.46 26.34 28.15 n-Hexano C6H14 30.17 32.78 33.3 35.37 37.93 40.45 42.94 45.36 N-Heptano

C7H16 39.94 38.0 38.61 41.01 44.0 46.94 49.81 52.61

Amonio NH3 8.52 8.52 8.52 8.52 8.53 8.53 8.53 8.53 Aire 6.94 6.95 6.95 6.96 6.97 6.99 7.01 7.03 Agua H2O 7.98 8.0 8.01 8.03 8.07 8.12 8.17 8.23 Oxigeno O2 6.97 6.99 7.0 7.03 7.07 7.12 7.17 7.23 Nitrogeno N2 6.95 6.95 6.95 6.96 6.96 6.97 6.98 7.0 Hidrogeno

H2 6.78 6.86 6.87 6.91 6.94 6.95 6.97 6.98

Sul. De hid.

H2S 8.0 8.09 8.11 8.18 8.27 8.36 8.46 8.55

Mon. De carb

CO 6.95 6.96 6.96 6.96 6.96 6.97 7.01 7.03

Dioxido de carb.

CO2 8.38 8.70 8.76 9.0 9.29 9.56 9.81 10.05

Figura 2-. Factores de Corrección de capacidad calorífica a Presión Constante.

2.9. DIAGRAMA DE FASES PARA YACIMIENTOS DE

HIDROCARBUROS

La mayoría de los campos petrolíferos descubiertos a nivel mundial corresponden mayormente a gas condensado/petróleo volátil asociados a altas presiones y temperaturas. De allí la importancia de estudiar estos yacimienots aplicando las mejores técnicas de ingeniería para optimizar la recuperación de este recurso no renovable. El paso siguiente al descubrimiento de un yacimiento de hidrocarburos es determinar el estado (gas y/o líquido) en que se encuentra la mezcla en el yacimiento y clasificarlo utilizando criterios termodinámicos de fases y parámetros de caracterización fundamentales como la relación gas-líquido (petróleo o condensado), gravedad API y otros. Cabe destacar que en términos generales, a mayor profundidad de los yacimientos las mezclas de hidrocarburos se encuentran en fase líquida cerca del punto crítico (crudos volátiles de alto encogimiento) o en fase gaseosa (gas condensado, gas húmedo o seco). Los fluidos obtenidos en superficie de estos yacimientos, son el resultado de cambios termodinámicos que sufre la mezcla original de hidrocarburos en su trayectoria desde el yacimiento hasta el sistema de separación en la superficie.

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Cuatro factores físicos controlan el comporamiento de fases de mezclas de hidrocarburos:

1. Presión. 2. Atracción molecular. 3. Energía cinética (movimiento molecular asociado con temperatura). 4. Repulsión molecular.

La presión y la atracción molecular tienden a mantener las moléculas juntas, de esta manera, mientras mayor sean estas fuerzas mayor es la tendencia de los hidrocarburos a aumentar su densidad. Las fuerzas de atracción molecular son directamente proporcionales a la masa de las moléculas e inversamente proporcionales a la distancia entre las mismas.

La energía cinética y la repulsión molecular tienden a dispersar las moléculas. A elevadas temperaturas aumenta el movimiento de las moléculas y por ende, mayor es su tendencia a separarse, produciendo de esta manera una disminución en la densidad.

El comportamiento regular de los hidrocarburos es el de pasar de fase gaseosa a líquida por aumento de presión y/o disminución de temperatura y el de pasar de fase líquida a gaseosa por disminución de presión y/o aumento de temperatura.

Diagrama presión-temperatura de mezclas de hidrocarburos

La mejor forma de observar los cambios de fase de las mezclas de hidrocarburos que se presentan naturalmente en yacimientos de petróleo y gas (o condensado) es a través de un diagrama Presión-Temperatura (P-T) como el diagrama que se observa a continuación

Figura 1. Diagrama de fases Presión-Temperatura para

yacimiento de hidrocarburos

En este se observa la envolvente de fases que resulta de unir las curvas de puntos de burbujeo y puntos de rocío. En los puntos de burbujeo el sistema (mezcla de hidrocarburos) se encuentra en fase líquida en equilibrio con una cantidad

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infinitesimal (burbuja) de gas. En los puntos de rocío el sistema se encuentra en fase gaseosa en equilibrio con una cantidad infinitesimal (gota) de líquido. Al punto donde se unen las curvas de burbujeo y rocío, se denomina punto crítico. A las condiciones del punto crítico, las propiedades intensivas (aquellas que no dependen de la masa: densidad, viscosidad, etc.) del gas y líquido son idénticas. La envolvente de fases divide el diagrama en tres regiones: La del líquido que está situada fuera de la envolvente y a la izquierda de la temperatura crítica; la del gas que también está fuera de la envolvente pero a la derecha de la temperatura crítica y la de dos fases que se encuentra dentro de la envolvente y donde se hallan en equilibrio el gas y el líquido. En esta región se observan las líneas de isocalidad que son líneas que unen puntos de igual porcentaje volúmetrico de líquido en la mezcla líquido-gas. De esta forma, las curvas de burbujeo y rocío son líneas de 100% y 0% de líquido, respectivamente. Todas estas curvas de isocalidad también convergen en el punto crítico. Otro punto observado en el diagrama de fase es el punto de temperatura cricondentérmica(Tcdt) que es la máxima temperatura a la cual existe equilibrio entre vapor y líquido (a T>Tcdt y a cualquier presión, el sistema está en fase gaseosa). También se observa el punto de presión cricondembárica (Pcdb) que se define como la máxima presión a la cual existe equilibrio entre vapor y líquido. La posición relativa de los puntos cricondentérmico y cricondembárico con respecto al punto crítico, depende de la composición del sistema. Para crudos, el punto cricondembárico está a la izquierda del punto crítico, en cambio, para gases naturales y gases condensados está a la derecha. Cada mezcla de hidrocarburos encontrada en un yacimiento tiene un diagrama de fases característico, el cual permanece constante, mientras se mantenga constante la proporción de componentes en la mezcla; sufriendo modificaciones cuando se altera esta proporción debido a la extracción preferencial de fluidos o a la inyección de alguno o algunos de ellos (gas natural, CO2, N2, etc.). Se puede observar que a medida que la mezcla es más liviana y volátil las presiones de burbujeo y rocío son mayores.

Fuente: B. Craft

Los diagramas de fases son diagramas en donde se ven los elementos constituyentes de una mezcla en este caso (también hay de aleaciones, que prácticamente son mezclas de elementos) con respecto a la temperatura. En el gas natural son escenciales los diagramas para obtener sustancias a partir de él, para determinar la composición química determinada a cierta temperatura y para conocer el comportamiento de los elementos constituyentes del gas. La temperatura modifica las caracteristicas y disponibilidad de sustancias en el gas natural, por tal motivo es de suma importancia conocer estos diagramas para poder estudiar y aprovechar completamente el gas natural.

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3.0 TRATAMIENTO DEL GAS El gas producido en los campos de petróleo y gas, viene acompañado de hidrocarburos líquidos; agua, en estado líquido y vapor y otros contaminantes, y a unas condiciones de presión y temperatura normalmente altas; esto hace que antes de poder usar el gas como combustible se deba someter a procesos de tratamiento cuyo objetivo es llevarlo a unas características estándar de composición, presión y temperatura para hacer su uso eficiente y seguro. El proceso a que es sometido el gas varía de un gas a otro, dependiendo del tipo de gas y del uso que se le vaya a dar finalmente a éste, pero en general se han establecido una serie de características que se deben controlar en cualquier gas, ya que de no ser así se puede presentar problemas en su uso. El agua se debe remover del gas porque su presencia puede ocasionar problemas de corrosión, taponamiento de válvulas o tuberías por hidratos, reducción de capacidad de la tubería, etc. El poder calorífico del gas depende de su composición, se debe controlar para buscar una combustión eficiente y evitar la presencia de hidrocarburos intermedios (C3 - C4 especialmente) que son más valiosos si se comercializan aisladamente y su presencia en el gas pueden hacer que se tenga una combustión incompleta. Un gas natural con presencia de CO2 y H2S se conoce como gas agrio y estos gases, especialmente el H2S, son altamente perjudiciales. El CO2 en presencia de agua líquida forma el ácido carbónico que puede inducir problemas de corrosión; además cuando el gas se somete a procesos criogénicos se solidifica. Por su parte el H2S es altamente tóxico y en presencia de agua también origina problemas de corrosión y simultáneamente la fragilización del acero. El H2S y el CO2 se conocen como gases ácidos. El control de la composición del gas, buscando que tenga un contenido mínimo de hidrocarburos intermedios, se hace a través de su poder calorífico, el índice de Wobe y el punto de rocío. El índice de Wobe es un parámetro importante cuando se debe mezclar gases o cuando se requiere intercambiabilidad; para que la combustión no se afecte al mezclar o intercambiar gases, los gases involucrados no deben tener diferencias mayores de un 10% en su índice de Wobe. El punto de rocío es un indicativo del contenido de hidrocarburos intermedios, mientras más bajo sea este a unas condiciones de presión dadas, menor será el contenido de este tipo de hidrocarburos. La presión y la temperatura de entrega del gas en el campo son importantes para garantizar que el gas puede llegar sin problemas al punto de consumo; si la presión no es suficiente será necesario instalar sistemas de compresión, modificar el sistema de producción o reducir el volumen de entrega. La temperatura de entrega es importante para garantizar que no haya problemas de condensación o de formación de hidratos en la línea del gasoducto. La tabla 2 muestra las principales características que se deben controlar en el gas y los valores típicos promedios que normalmente se establecen para cada una de ellas; estos valores pueden variar de una región a otra o de un país a otro.

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Un esquema general de procesos de tratamiento del gas se muestra en la figura 3. El gas llega a la cabeza de los pozos a unas condiciones de presión y temperatura altas y es necesario bajarle la presión. Al hacer esto el gas se enfría y puede ser necesario calentarlo para evitar problemas de condensación y formación de hidratos; el calentamiento se puede hacer con intercambiadores o unidades LTX. En la separación a alta presión se separa el gas y el líquido, el líquido normalmente es agua e hidrocarburos y también se pueden separar en el mismo recipiente de alta presión. Los hidrocarburos líquidos pasan a un proceso de estabilización donde se termina de remover los hidrocarburos que se evaporan al disminuir la presión; estos hidrocarburos gaseosos se comprimen y se mezclan con el gas separado en la separación a alta presión. El gas separado en la separación a alta presión y el gas obtenido en el proceso de estabilización, pueden estar calientes y requerirán enfriamientos para continuar el proceso; la alta temperatura del gas en este punto se puede deber a lo siguiente: Al comprimir el gas, este se calienta y por otra parte el gas que sale de la separación a alta presión puede estar caliente por el proceso de calentamiento aplicado o porque el gas proveniente de los pozos no fue sometido a expansión y por tanto no se enfrió. Después del enfriamiento, si fue necesario, el gas pasa al proceso conocido unas veces como tratamiento y otras veces como endulzamiento; en él el gas es liberado de los gases ácidos CO2 y H2S. Existen diferentes métodos de endulzamiento y el que se vaya a usar depende de factores como composición del gas, contenido de CO2 y H2S selectividad del proceso y niveles a los que se debe bajar el contenido de CO2. El proceso de tratamiento involucra la regeneración del material o equipo usado en el proceso y la disposición final del azufre. Después del endulzamiento el gas debe salir con los niveles requeridos de CO2 y H2S pero el contenido de agua es alto porque ésta que está en forma de vapor en el gas, no ha sido removida, aunque existen algunos procesos de endulzamiento que también remueven agua, y además muchos de los procesos de endulzamiento involucran agua; por tanto el gas debe pasar a deshidratación. En la deshidratación se remueve el agua que está en el gas en estado de vapor, ya que el agua que está en estado líquido se removió en la separación a alta presión. La deshidratación es necesaria aplicarla cuando el contenido de agua en el gas es alto o cuando se preve que se pueden presentar hidratos. El contenido de agua en un gas depende de la composición de este, la presión y la temperatura; puede ser tan alto como 500 o más libras por MPCN. Básicamente se tienen en aplicación dos métodos de deshidratación y la aplicación de uno u otro depende del contenido inicial de agua, el volumen de gas y el contenido final de agua aceptable en el gas. En la deshidratación también está incluido el proceso de regeneración para el material o equipo utilizado para deshidratar. Después de la deshidratación, el gas puede ser sometido a un proceso conocido como procesamiento o fraccionamiento, en el cual se le remueven los componentes más pesados, básicamente del C2 en adelante, con el fin de ajustar el gas a los requerimientos de calor específico, punto de rocío o índice de Wobe. Este paso se aplica básicamente a los gases húmedos, asociados o gases provenientes de un yacimiento de condensado. En este proceso se obtiene el etano que es un material muy valioso en las plantas petroquímicas, el propano y butano (LPG) y la gasolina natural. La fase gaseosa que sale de este último paso es lo que se conoce como gas natural, en su composición es básicamente metano, y está listo para ser llevado a los consumidores de gas como combustible; su transporte se puede

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hacer en forma gaseosa a través de tuberías o en forma líquida en metaneros, en este último caso el gas se debe someter a un proceso de licuefacción conocido como criogenia. Tabla 2. Características Requeridas en el Gas. * Poder Calorífico: Del Orden de 1000 BTU/PCN. * Contenido de Agua: Normalmente de 5-10 lbs./MPCN. Cuando se va a aplicar procesos criogénicos deben ser de 1 PPM aproximadamente. * Contenido de CO2: Normalmente 2% V. Cuando el gas se va a someter a procesos criogénicos deben ser mucho menor. * Contenido de H2S: Normalmente 1/4 de grano /100 PCN (4 PPM en volumen). * Indice de Wobe: W = Poder Calorifico Bruto 1/2 γ g * Contenido de Hidrocarburos intermedios: Poder calorífico ≈ 1000 BTU/PCN. Punto de Rocío 18°F a 1000/PC * Contenido de Nitrógeno: Afecta poder calorífico. Se pueden producir gases de Nitrógeno perjudiciales. * Contenido de S • Presión y Temperatura de Entrega. Figura 3 -. Diagrama General del Proceso de Tratamiento del Gas Natural. La configuración de un sistema de tratamiento para el gas depende de factores como condiciones de temperatura y presión a las que está llegando el fluido a superficie, características de la mezcla producida, requerimientos de calidad de los productos finales, medio de transporte que se va a utilizar para los productos y ubicación del campo de gas con respecto a los sitios de consumo, regulaciones legales para las actividades de producción y manejo, etc. La tabla 3 muestra un resumen de algunos de estos factores. Además esta configuración normalmente varía con el tiempo porque a medida que se va produciendo el yacimiento las características de la producción cambian al igual que los esquemas de producción y desarrollo del campo (7) y (8) Tabla 3. Factores que Afectan el Diseño de un Sistema para Tratamiento del Gas. Cantidad y Calidad del Fluido a Procesar. Demanda de los Productos a Obtener (Cantidad y Precio). Reglamentaciones Legales. Prohibiciones de Quemar Gas, Prorrateo, Contratos, Convenios, etc. Factores Ambientales: Disponibilidad y Calidad de Mano de Obra, Clima, Costumbres Locales, Densidad de Población, Disponibilidad de Equipos y Servicios, etc.. Niveles de Riesgo: Tecnológicos, Políticos, Económicos. Cantidad y Calidad de Datos Disponibles

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Problema 1.1 La tabla 4 muestra los datos de un caso típico de producción de gas y los requerimientos de calidad que debe tener el gas para entregarlo a los consumidores. Se requiere calcular las propiedades físicas del gas al llegar a superficie y con base en ellas definir el tipo de tratamiento que requiere. Solución. La tabla 5 muestra las principales propiedades de los componentes del gas al llegar a superficie. Con los datos de la tabla 5 se pueden hacer los siguientes cálculos MW = Σ Yi * MWi =19.48 γ = MW = 19.48 = 0.67 Mwa 29 Vc = ΣYi * PCi = 964.9 BTU/PCN Tc = ΣYi Tci = 354.52 °R, Pc = ΣYi Pci = 641.17 lpca Tabla 4.Caso Típico de Producción de un Pozo de Gas Qg 100 MPCN/D Presión Estática 8000 Lpcm. Presión Inicial en Cabeza de Pozo 4000 Lpcm. Presión Final en Cabeza de Pozo 1000 Lpcm. Temperatura Inicial en Cabeza de Pozo 120 °F Temperatura Final en Cabeza de Pozo 175 °F Temperatura del Yacimiento 224 °F Composición del Gas Componente % Molar CO2 4.03 N2 1.44 C1 85.55 C2 5.74 C3 1.79 i-C4 0.41 n-C4 0.41 i-C5 0.20 n-C5 0.13 C6 0.15 C7+ 0.15 H2S 19 PPM MW (C7+) = 147 Pc( C7+)= 304 Tc (C7+)= 112 Producción de Condensado: 60 Bls./MPCN de 52.3°API Producción Final de Agua 15 Bls./MPCN Calidad Exigida del Gas 1000 Lpca. , W= 7 Lbs./MPCN, 4 ppm de H2S, 2% CO2 Tabla 5. Propiedades Físicas de los Componentes del Gas del Problema 1.1 COMP Yi MWi Tci

(º R) Pci (lpca)

Pc (Btu/pcn)

ρ (LBS/GAL)

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CO2 0.00403 44.010 547.87 1071.00 0 N2 0.0144 28.013 227.30 493.00 0 H2S 0.000019 34.076 672.60 1036.00 0 C1 0.855 16.043 343.37 667.80 909.10 C2 0.0574 30.070 550.09 707.00 1617.8 C3 0.0179 44.097 666.01 616.30 2315.90 4.231 I-C4 0.0041 58.124 734.98 529.10 3001.00 4.684 C4 0.0041 58.124 765.65 550.70 3010.50 4.861 I-C5 0.002 72.151 829.10 490.70 3897.90 5.261 C5 0.0013 72.151 845.70 488.60 3706.80 5.206 C6 0.0015 86.178 913.70 436.90 4395.00 5.535 C7+ 0.0015 147.000 1112.00 304.00 6000.00 6.424 GPM = 1000 * Σ Yi Mi = 0.3896 gals/Mpcn 379 ρi W = 100 lbs/MPCN El contenido de agua se calculó usando la correlación de McKetta – Wehe. Como se puede apreciar al gas inicialmente habrá que despresurizarlo pues está llegando a una presión muy alta (4000 Lpca.), deshidratarlo porque tiene un contenido de agua mayor que el exigido y removerle el H2S y los hidrocarburos pesados. Además es posible que por la despresurización inicial al bajarle la presión de 4000 a 1000 Lpca. se presente un enfriamiento apreciable del gas y luego sea necesario calentarlo. PROBLEMAS 1. Un tanque de 500 PC contiene 10 lbs de metano y 20 de etano a 90°F. Considerando gases ideales. a. Cuántos moles existen en el tanque? b. Cuál es la presión en el tanque en lpca y lpcm? c. Cuál es el peso molecular de la mezcla? d. Cuál es la gravedad específica de la mezcla? 2. Un gas tiene la siguiente composición por mol: metano 80%, etano 20%. Calcular: a. Porcentaje por peso. b. Porcentaje por volumen. c. Peso molecular aparente y gravedad específica. d. Presión y temperatura seudocrítica. e. Presión y temperatura reducida a 1000 lpca y 60°F. Factor Z a estas condiciones. f. Presiones parciales si la presión total es de 1000 lpca. 3. Un gas tiene la siguiente composición: Comp. C1 C2 C3 C4 C5 C6 % V 30 10 20 20 10 10 Calcular la riqueza del gas en GPM para los componentes del C4 (inclusive en adelante). 4. Se mezcla a 2500 lcpa y 300°F los siguientes volúmenes de gases dados en pies3: 67 de C1, 30 de C2, 1 de C3 y 2 de CO2. Encontrar el factor de compresibilidad de la mezcla resultante.

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BIBLIOGRAFÍA. 1-. Kumar, S. ”Gas Production Engineering”, Chap. 3, Gulf Publishing Company. Book Division, Houston, TX, USA, 1987. 2-. Gas Processors and Suppliers Association (GPSA), “Engineering Data Book”. Section 2, tenth Edition, Tulsa, Okla., USA, 1987. 3-. Pérez, R. “Ingeniería del Gas Natural. Propiedades Físicas y Comportamiento de Fases”, Universidad Nacional de Colombia – Sede Medellín, 1980. 4-. Ahmed, T. “Hydrocarbon Phase Behavior”, Chaps. 1,3, Gulf Publishing Company. Book Division, Houston, TX, USA, 1989. 5-. Naranjo, A. “Propiedades Físicas de Rocas y Fluidos de Yacimiento” (Notas para un curso de Yacimientos I), Universidad Nacional de Colombia – Sede Medellín, 1989. 6-. McCain, W. D. “Reservoir – Fluid Property Correlations”, SPERE 05/91, Pag. 266. 7-. Sood, L.K and Jamsheer, A.S. “Design of Surface Facilities for Khuff Gas”, SPEPE 07/86, Pag. 303. 8-. Chambers, M.J., Eager, K.D. and Matisson, S.A., “Hydrocarbon Management – Surface processing Facilities in the Prudhoe bay Field of Alaska”, SPEPF 05/97, Pag.73.

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POZOS SEPARACIÓNLIQUIDO-GAS

ESTABILIZACIÓNGAS

MANEJO DECRUDO Y AGUA

COMPRESIÓN

ENFRIAMIENTO

DESHIDRATACIÓN

ENDULZAMIENTO

PROCESAMIENTO

GLP, LGN., GNL

GAS A VENTAS

POZOS SEPARACIÓNLIQUIDO-GAS

ESTABILIZACIÓNGAS

MANEJO DECRUDO Y AGUA

COMPRESIÓN

ENFRIAMIENTO

DESHIDRATACIÓN

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PROCESAMIENTO

GLP, LGN., GNL

GAS A VENTAS

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