This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

NOTIZEN 651

Zur mikrobiziden Wirksamkeit von a-Methylen-carbonyl-, a,/?-Dicarbonyl-Verbindungen und verwandter

Strukturen I I 1

Substituierte a-Methylen-}'-butyrolactone

H e in r ic h W a m h o f f u n d G y ö r g y M a t o l c s y

Organisch-Chemisches Institut der Universität Bonn und Forschungsinstitut für Pflanzenschutz, Budapest

(Z. Naturforschg. 24 b, 651— 652 [1969] ; eingegangen am 20. Februar 1969)

a-Methylen-carbonyl-Verbindungen und in a-Stellung ungesättigte Lactone besitzen mikrobizide Eigenschaf­ten2-7. Kürzlich haben mehrere Arbeitskreise aus Ery- thronium americanum 8 und Tulpen (Tulipa gesneriana) (vgl. I .e .9-11) a-Methylen-y-butyrolacton sowie das Glucosid der a-Methylen-y-hydroxybuttersäure (Tulipo- sid) 11 als fungizide Komponenten isoliert.

Im Rahmen von Struktur-Aktivitäts-Korrelationen haben wir die fungiziden Eigenschaften der a-Methy- len-y-lactone 1 — 6 untersucht, die an der C = C-Doppel- bindung endständig mit Alkyl- und Arylgruppen sub­stituiert sind. Man erhält 1 — 6 aus y-Butyrolacton durch Kondensation mit Aldehyden und Ketonen 12_15.

H

n ^ 11 /~\ 2 ~ 4

2 - ®3

OH

4 - @ "C i

5 — <ö)—NO,

Die für eine 50% Hemmung der Keimfähigkeit und des Wachstums erforderliche Konzentration von 1 — 6 wurde an den Pilzstämmen Alternaria tenuis und Bo­trytis allii unter Verwendung der „Bad“- und „Sprüh“- Technik 16 als Standard-Methode bestimmt. Zink-äthy- len-bisdithiocarbamat diente als allgemein angewandtes kommerzielles Fungizid bei unseren Untersuchungen als Vergleichssubstanz.

Die erhaltenen Werte sind in Tab. 1 zusammengefaßt.Alle untersuchten Verbindungen zeigen eine deutlich

fungizide Wirksamkeit. Eine unsubstituierte Methylen­gruppe ist offenbar für das Auftreten des fungiziden

Konzentration benötigt für 50% Inhibierung

Alternaria tenuis

Hemmung von:

Botrytis allii

Hemmung von:

VerbindungKeimfähigkeit Wachstum Keimfähigkeit Wachstum 16

Sprüh Bad Sprüh Bad Sprüh Bad Sprüh Bad

1 1,0 0,08 0,5 0,09 0,2 0,08 0,7 0,22 1,0 0,9 0,7 0,4 1,0 0,4 0,5 0,2

3 1,2 1,0 0,8 0,9 1,5 0,7 0,8 0,54 0,06 0,007 0,05 0,006 0,04 0,004 0,05 0,005

5 1,5 0,08 3,0 0,1 0,09 0,08 0,1 0,16 3,0 0,7 5,0 0,9 1,0 0,1 0,8 0,5

Zinkäthylen-bisdithiocarbamat 0,5 0,01 0,3 0,02 0,3 0,06 0,3 0,02als Vergleichssubstanz

Tab. 1. Fungitoxische Aktivität subst. a-Methylen-y-butyrolactone 1 — 6.

ED50 [%]

1 I. M itt.: G. M a to lc s y , Acta Phytopathol. Acad. Sei. Hung., im Druck.

2 J. H. B irk in s h a w , A. E. O x fo r d u . H. R a is t r ic k , B io ­

chem. J. 30,394 [1936],3 E. F is c h e r u . L. P r iz o n t , Recueil Assoc. med. Argentina

69, 21 [1955]; C. A. 49 ,11066 [1955].

4 N. G. B r in k u . R. E. H a rm a n , Quart. Rev. [chem. Soc., London] 12,93 [1958].

5 K. N. S a k u ra i , H. M a ts u m o to u . J. A d a c h i , J. pharmac. Soc. Japan 88, 919 [1968].

6 L. A. Summers, R. J. W. B y rd e u . E. C. H is lo p , Ann. appl. Biol. 62, 45 [1968].

7 U.S. Pat. 2.993.891 (1961) Chattanooga Medicine Co. (H .

W. Zimm er u. J . M. H o lb e r t ) ; C. A. 56, 3422 [1962].

8 C. J. C a v a l l i t o u . T h. H a s k e ll , J. Amer. chem. Soc. 6 8 ,

2332 [1946].

9 B. H . H . B e rg m an , J. C. M . B e ije rsbe rg en , J.C . Overeem

u. A. K . S ijp e n s te in , Recueil Trav. chim. Pays Bas 86, 709 [1967].

10 U. W . B ro n g e rs m a - O o s te rh o f f , Recueil Trav. chim. Pays Bas 86, 705 [1967].

11 R . T schesche , F. J. K äm m ere r, G. W u l f f u . F. S c h ö n ­

beck , Tetrahedron letters [London] 1968, 701.

12 A. R. P in d e r , J. chem. Soc. [London] 1952, 2236.

13 W . Reppe et al., Liebigs Ann. Chem. 596, 158 [1955].

14 H. Zim m er u . J. R o th e , J. org. Chemistry 24, 28 [1969].

15 H. Zim m er u . T h . P a m p a lo n e , J. heterocycl. Chemistry 2, 95 [1965],

16 L. B a n k i, M . H a m ra n , G. Jo se p o v its u . G. M a to lc s y ,

Acta Phytopathol. Acad. Sei. Hung. 1, 223 [1966].

652 NOTIZEN

Effektes bei y-Lactonen nicht erforderlich. Bei 1 — 3,5 und 6 findet man eine schwächere Aktivität als die des Standards; a-(4-Chlor-phenyl-methylen)-y-butyro- lacton 4 besitzt dagegen eine um den Faktor 10 grö­ßere Wirksamkeit. Hierbei ist jedoch nicht eindeutig zu entscheiden, ob es sich um einen elektronischen Ef-

17 W. A. S e x to n . Chemische Konstitution und biologische Wirkung, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr. 1958, S.

58 if. und 93.18 Ähnliche Beobachtungen werden für die Inhibierung der

H i 1 1 - Reaktion durch subst. Benzimidazole berichtet:

fekt des Substituenten handelt, oder ob das 4-ständige Chlor-Atom einen Einfluß auf den Verteilungskoeffi­zienten und die Lipoidlöslichkeit17 besitzt. Dies scheint durch die bemerkenswert gering ausgeprägte Aktivi­tät 18 des analogen 4-Nitro-Derivates 19 5 bestätigt zu werden.

K . H . R ü c h ft . . W . D r a r e r A. T re b s t u. E. P is to r iu s ,

Z. Naturforschg. 21b, 243 [1966].19 Auch an dieser Stelle möchten wir Herrn Professor Dr. H.

Zim m er (Cincinnati/Ohio) für eine Probe a-(4-Nitro- benzyliden) -}'-butyrolacton danken.

Über Nebenprodukte bei der Darstellung

von Spirobipyranen

C. S c h ie le * und A. W ilh e lm

AEG-Telefunken Forschungsinstitut 79 Ulm/Donau

(Z. Naturforschg. 24 b, 652— 654 [1969] ; eingegangen am 5. Februar 1969)

Bei Spirobipyranen in saurer Lösung werden manch­mal extrem langwellige Absorptionsbanden beobachtet, die nicht dem Normalverhalten des Moleküls zugeord­net werden können. Diese sind auf polymere Pyrane zurückzuführen, die bei der Zyklisierung von o-Hydroxy- aryl-vinylpyrylium-Salzen aus in diesen als Verunreini­gung enthaltenen Pyryliumsalz entstehen können.

Die polymeren ätherlöslichen Naphtho[2.1-b] pyrane A werden aus 3-substituierten Naphtho[2.1-b] pyrylium- perchloraten 1 mit Pyridin (vorwiegend niederes MG) oder Dimethylsulfoxid (vorwiegend höheres MG) mit jeweils etwas differierenden mittleren Mol.-Gew. erhal­ten und lassen sich durch wiederholtes Fällen mit Me-

* Neue Anschrift: Chemische Landesuntersuchungsanstalt,7 Stuttgart, Kienestraße 18.

1 C. S ch ie le , A. W ilh e lm , D. H e n d r ik s . M. S tepec u . G. P a a l , Tetrahedron [London] 24,5029 [1968],

thanol mit befriedigenden Analysenwerten isolieren. Versuche, eine Verbindung dieser Art analog D i l t h e y

und W ü b k e n 2 als Monomeres B zu isolieren, führten nicht zum gewünschten Erfolg. Die Daten einiger dieser polymeren Naphtho[2.1-b] pyrane A werden nachfol­gend gegeben.

Alle polymeren Pyrane A gehen beim Erwärmen in Eisessig mit grüner Farbe in Lösung, die Titration mit HC104 1 liefert die eingesetzten Pyryliumperchlorate nahezu quantitativ (96 — 98%) zurück.

Ein Zusatz von polymerem n-amyl-substituiertem Naphtho[2.1-b] pyran A vom MG 1220 zu einer Lö­sung von 2-n-Amyl-spirobi[3H-naphtho[2.1-b]pyran] (BiN) und 1 .1.1-Tribromäthanol (Tri) als HX-Donator führt nun bei UV-Bestrahlung zu einem völlig abnor­men Absorptionsbild. Das für BiN charakteristische Absorptionsmaximum bei 595 nm ist nicht mehr vor­handen, an seiner Stelle liegen zunächst langwellige Banden bei 625, 685 und 745 nm vor, von denen die 625-er Bande bei längerer Bestrahlung in eine Schulter der 685-er Bande übergeht.

nm

Abb. 1. Extinktionen einer Lösung von 10,6 mg (m/50) A, m/50-BiN und m/ 10-Tri in Dioxan/Methanol 3 : 1 nach 20, 30 und 60 Sek. UV-Bestrahlung (Q 81 in 25 cm Abstand).

Obwohl von K o e ls c h und C um m ings 3 bereits 1955 beim Erwärmen von o-Hydroxyaryl-vinylpyrylium-Sal-

2 W . D i l t h e y u . H. W üb ken , Chem. Ber. 61, 963 [1928].3 C. F. K o e ls c h u . W . Cum m ings, J. org. Chemistry 21, 215

[1956].