7/25/2019 Tema 5_1 Estabilitat Termodinmica (3)

1/7

1

Tema 5REACTIVITAT dels COMPOSTOS de

COORDINACI

s a a ermo n m ca

Mecanismes de reacci:

Reaccions de substituci

Complexos planoquadrats

Complexos octadrics

Reaccions de transferncia electrnica

- ,

4 Ed. McGraw-Hill- Housecroft & Sharpe, Qumica Inorgnica

Pearson- Lawrance, Intro. to Coordination Chemistry

Wiley

CCOM 1

SOLVATACI I ESFERES DE COORDINACIEsfera de coordinaci interna (1 esfera): Uni directa amb el cati

Esfera de coordinaci externa (2 esfera): Orientaci cap el cati

Dissolvent: No influenciat pel catiNombre de coordinaci (NC):

Nombre dunions qumiques

metall-lligand

Nombre de solvataci:Nombre de molcules de dissolvent

que es desplacen amb el metall (1 i

2 esferes)

Aqua ions:

direccionals,

NC = 4-8

Metalls alcalinoterris: unions nodireccionals, NC = 6-8

Metalls d: unions direccionals, NC = 6Metalls 4f: unions no direccionals,NC = 8-10

CCOM 2

7/25/2019 Tema 5_1 Estabilitat Termodinmica (3)

2/7

2

ESTABILITAT TERMODINMICA- CONSTANTS DE FORMACI

En la formaci dun complex on n lligands L suneixen a un i central M hi hauna srie dequilibris successius

KKiisn les constants successives de

formaci

x s la constant global de formaci

Moltes basades en reaccions dels aquacomplexos

[Ni(H2O)6]2+ + 6NH3 [Ni(NH3)6]

2+ + 6H2OCCOM 3

ESTABILITAT TERMODINMICA- CONSTANTS DE FORMACI

CCOM 4

7/25/2019 Tema 5_1 Estabilitat Termodinmica (3)

3/7

3

ESTABILITAT TERMODINMICA- CONSTANTS DE FORMACI

La disminuci de K reflexa la disminuci de posicions disponibles:

factor estadistic

Lalteraci daquesta tendencia a la disminuci de K amb lentrada de cada

lligand indica un canvi electrnic o estructural

CCOM 5

ESTABILITAT TERMODINMICA- CONSTANTS DE FORMACI

Exemple: entada de bipy a ferro(II) aqus

CCOM 6

7/25/2019 Tema 5_1 Estabilitat Termodinmica (3)

4/7

4

ESTABILITAT TERMODINMICA- CONSTANTS DE FORMACI

Exemple: canvi de geometria

CCOM 7

Estabilitat dels complexosClassificaci dions: durs i tous

Preferncia del lligand dacord ltom donadorper a cada classe di metllic

CCOM 8

7/25/2019 Tema 5_1 Estabilitat Termodinmica (3)

5/7

5

Estabilitat dels complexos

Classificaci dions: durs i tous

Exemple: complexos de ferro(III) i mercuri(II) amb halurs

Fe3+ a + X- a FeX H O 2+

Hg2+(aq) + X-(aq) [HgX(H2O)n] +

Depn de lhalur

Log K1X= F X= Cl X= Br X= I

Fe3+ a 6.0 1.4 0.5 --

Hg2+(aq) 1.0 6.7 8.9 12.9

CCOM 9

Variacidelsradis delsionsM2+

Estabilitat dels complexos

r e rv ng-Williams

Variaci de les Kfindependentment del

lligand

10

7/25/2019 Tema 5_1 Estabilitat Termodinmica (3)

6/7

6

EFECTE QUELAT: Major estabilitat dels complexos quelatcomparats amb els homlegs monodentats

[Cu(H2O)6]2+ + en[Cu(H2O)4(en)]

2+ + 2H2O En totes duesreaccionsG0 < 0

Estabilitat dels complexos

log K1=10,6 H0 = -54 kJmol-1

S0 = +23 JK-1mol-1

[Cu(H2O)6]2+ + 2NH3[Cu(H2O)4(NH3)2]

2+ + 2H2O

principalment deguta que lenergia de

lenlla Cu-N s

ms gran que la de

lenlla Cu-O

log 2= 7,7 H0 = -46 kJmol-1

S0 = -8,4 JK-1mol-1

Estabilitzaci termodinmica del complex amb en deguda,principalment a un efecte entrpic. 11

Estabilitat dels complexos

Experimentalment es troba que, en igualtat de condicions,

lestabilitat depn de lanell quelat:

5 baules > 4,6 baules > 7, 8 baules

Estabilitat

ms

granCCOM 12

7/25/2019 Tema 5_1 Estabilitat Termodinmica (3)

7/7

7

Preorganitzaci dels lligands: Els lligands que no requereixen unapreorganitzaci per a complexar tenen constants de formaci ms altes que els

seus homlegs que necessiten preorganitzar-se

Estabilitat dels complexos

CCOM 13

Estabilitat dels complexos

Efecte macrocclic

log K1= 23.9 log K1= 28.0

CCOM 14