Solventi Liquidi Ionici e Polimerici Prof. Attilio Citterio Dipartimento CMIC “Giulio Natta” http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/

Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione Course 096125 (095857)

Introduction to Green and Sustainable Chemistry

Attilio Citterio

2 Liquidi Ionici (LI) Liquidi ionici a Temperatura Ambiente (RTLI)

Composti elettricamente carichi (Sali) che esistono come liquidi a temperatura ambiente.

+ Proprietà solventi inusuali (per composti organici e inorganici) + Sono costituiti da ioni grossi, scarsamente coordinanti + Bassa tensione di vapore - non evaporano (alternative ai VOC)

+ Molti liquidi sono termicamente stabili a t > 200 ºC + Ampio intervallo di esistenza della fase liquida (300°C) + Molto solvatanti, ma scarsamente coordinanti + Immiscibili con la maggior parte dei solventi organici - Viscosità da media ad alta - Alcuni sono costosi e incerta è la facilità di separazione - Alcuni reagiscono con l’acqua e con nucleofili - Tossicità non ben nota!

Attilio Citterio

3

BF4- PF6

- Al2Cl7- (CF3SO2)2N-

Anioni

BMIM+ PF6‾

Il principio è di usare grossi ioni, non-simmetrici

– Minore energia reticolare

Liquidi Ionici - Struttura

Ph-N+(CH3)3

Cationi

N N+

N++ R-P+(R’)3

imidazolio piridinio ammonio fosfonio

tetrafluoroborato esafluorofosfato eptacloroalluminato nonaflato

Attilio Citterio

4 Proprietà Generali dei Sali Liquidi

• La scelta del catione e dell’anione determina le proprietà fisiche (per es. punto di fusione, densità, solubilità in H2O)

• I cationi sono tipicamente grandi, ingombranti e asimmetrici giustificando il basso punto di fusione

• Gli anioni contribuiscono alle caratteristiche complessive del LI e determinano la stabilità all’acqua e all’aria

• I composti hanno bassa o nulla tensione di vapore a 20-150°C

• Sono solventi progettabili: variando l’anione, il liquido ionico si può adattare a specifiche applicazioni.

Rogers.R.D. Chem. Comm. 1998. 1765-1766.

Attilio Citterio

5 Preparazione dei Liquidi Ionici

Huddlestone.G.J., Rogers.R.D., Green Chemistry 2001, 3, 156-164.

N-alchilazione

Scambio dell'anione

+60°C

+ KBF4

+ KPF6

A.

B.

C.

N NCH3

Cl MeCN

Cl-

OH2

Cl-

OH2

PF6

n-BuN N+CH3

Cl-n-BuN N+

CH3 n-BuN N+CH3

n-BuN N+CH3

BF4-

n-BuN N+CH3

Attilio Citterio

6 Effetto della Catena Alchilica sul Punto di Fusione dei Sali Liquidi [RMIM+][X‾]

-100

-50

0

50

100

150

200

0 5 10 15 20

Tem

pera

tura

(°C

)

Lunghezza Catena Alchilica

Holbrey J:D:, Seddon, K.R. J. Chem. Dalton Trans 1998,

N NMe R+

PF6

N NMe R+

CF3SO3

N NMe R+

BF4

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7 Proprietà Termiche dei Liquidi Ionici Imidazolio

• La maggior parte di questi sali LI sono liquidi a temperature sub-ambiente.

• Sono vetri a basse temperature e con minime tensioni di vapore fino alla loro temperatura di decomposizione termica (>400°C).

• La decomposizione termica è endotermica con gli anioni inorganici e esotermica con quelli organici

• I cationi imidazolio sono termicamente più stabili dei cationi tetraalchil ammonio.

• I cationi fosfonio sono termicamente più stabili dei corrispondenti cationi ammonio

Ngo H.L. Thermochimica Acta. 2000, 357-358, 97-102.

Attilio Citterio

8 Analisi delle Proprietà

• Dettagliato modello geometrico e energetico (model. molecolare) • Aggiustamento del Campo di Forza Funzioni Potenziale Inter e Intermolecolare

I = funzione di Lennard Jones (include sia le forze dispersive che quelle elettrostatiche)

Shah. K.J, Brennecke. F.J, Magnin. E.J., Green Chemistry, 2002, 4, 112-116.

I

( )12 6

1/ 2 4 ij ij i jtotal ij

ij ij ij ij

q qV v

r r rσ σ

σ φ = − + +

∑

( ) ( )( ) ( )( ) ( )( )φφφφ 3cos12

2cos12

cos12

3213 ++−+++=

vvvvv

Attilio Citterio

9 Bassa Espansività di Volume dei LI

• Espansione LI per riscaldamento << comuni solventi • Forti interazioni coulombiane • IL con lunghe catene alchiliche sono più comprimibili • L’equazione sotto riportata conferma l’andamento:

Utile per correlazioni ad alta pressione

++

=−

0

0ln

pBpBC

ρρρ

Espansività Volumetrica

(K-1)

Liquido Ionico

Toluene (Solvente

Molecolare)

Acqua

αp 5-6 × 10-4 8-11 × 10-4 2.57-5.84 × 10-4

Brennecke F.J., Gu J., J. Chem. Eng. Data 2002, 47, 339-345.

Attilio Citterio

10 Termodinamica delle Soluzioni di LI

• Confronto della Constante di Henry, γ∞ dell’ acqua in liquidi ionici e nei solventi convenzionali

Psat = 0.031 bar, Temperatura = 25 °C

Comp. [C8min] [BF4]

[bmin] [PF6]

[C8min] [PF6]

Benzene CCl4 Etanolo

H1 0.033 0.09 0.11 10 37 0.10

γ ∞ 2.65 6.94 8.62 323 1194 3.23

Attilio Citterio

11 Soluzioni di LI con Acqua

• L’affinità per l’acqua è maggiore per anioni quali [BF4]ˉ che [PF6]ˉ

• L’affinità per l’acqua diminuisce con l’aumento della lunghezza della catena alchilica

• L’Entropia e l’Entalpia sono simili a quelle della dissoluzione dell’acqua in alcoli a catena corta

• La solubilità mutua aumenta all’aumentare della temperatura

• La contaminazione dell’acqua crea problemi con gli scarichi idrici, risolubili con l’uso di carboni attivi.

Anthony J.L., Magnin J.E., Brennecke F.J. J.Phys.Chem. B. 2001,105,10942-10949.

Attilio Citterio

12 Effetto della Solubilità dei Gas

Dall’analisi della solubilità di nove differenti gas in [bmim][PF6] si è concluso: Biossido di Carbonio: maggiore solubilità seguita da etilene e etano L’argon e l’ossigeno hanno solubilità molto bassa La solubilità diminuisce all’aumentare della temperatura Le variazioni di Entalpia e Entropia evidenziano forti interazioni

molecolari per il biossido di carbonio

Magnin J.E., Anthony J.L., Brennecke J.F. J. Phy. Chem. B. 2002, 106,7315-7320.

[Bmim][PF6] Eptano Benzene Etanolo Acetone

H2O 0.17 - 1033 0.134 0.334 CO2 53.4 84.3 104.1 159.2 54.7 C2H4 173 44.2 82.2 166 92.9 C2H6 355 31.7 68.1 148.2 105.2 CH4 1690 293.4 487.8 791.6 552.2

Confronto delle Constanti di Henry (Bar)

Attilio Citterio

13 Polarità

• Importante proprietà per determinare la sua forza solvente • Dei coloranti betainici vengono tipicamente usati per la misura (ET)

Componente ET (30) Prezzo (€/kg)

[Bmim][PF6] 52.39 260

[C8mim][PF6] 46.84 300

[BuPy][BF4] 44.91 180

Acetonitrile 45.30 10

Metanolo 55 0.8

Samanta A., Brennecke F.J. Chem. Comm. 2001, 413-414.

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14 Soluzioni di Acidi e Basi

Blu Timolo

C

SO3H

O

H3C

CH(CH3)2

CH3

OH

CH(CH3)2

o o

Ripartizione reversibile del Blu Timolo tra acqua e Liquidi ionici

Attilio Citterio

15 Correlazione tra Ripartizione IL/Acqua e Sistema Bifasico 1-Ottanolo/Acqua

Coefficiente di Ripartizione 1-ottanolo/acqua

Rap

port

o di

Dis

trib

uzio

ne (D

) in

Si

stem

i Liq

uido

ioni

co/A

cqua

Acido ftalico Anilina

Acido 4-idrossibenzoico Acido salicilico Acido benzoico Acido p-toluico

Benzene Clorobenzene

Toluene 1,2,4-triclorobenzene

1,4-diclorobenzene 4,4’-diclorodifenolo

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16 Liquidi Ionici - Usi

• Processi Chimici (solventi per catalisi) • Sintesi di prodotti farmaceutici • Desolforazione/Raffinazione del petrolio • Microelettronica • Deposizione di Metalli (p.es. Alluminio) • Produzione polimeri organici • Lavorazione della carta • Trattamenti del combustibile nucleare • Tessuti • Lubrificanti • Agenti anti-statici • Agenti per eliminazione di componenti in tracce

Attilio Citterio

17 Recenti Applicazioni dei Liquidi Ionici

E. Beckman Strippaggio CO2 sc dopo estrazione P. Bonhote LI Conduttivi R. Carlin Elettroliti LI - gel polimerici J. Dupont Reazioni di idrogenazione catalitica C. Hussey Elettrochimica in LI H. Oliver Dimerizzazione Butene B. Osteryoung Polimerizzazione del benzene R.D. Rogers Separazioni bifasiche K. Seddon Reazioni Friedel-Crafts; alchilaz. regioselettive T. Welton Sintesi organometallica

P. Wasserscheid, T. Welton Ionic Liquid in Synthesis, Wiley Ed. 2008

Attilio Citterio

Processi Industriali con Liquidi Ionici

Azienda Processo Funzione IL Scala BASF Bloccante di acidi Ausiliario commerciale

Distillazione Estrattiva Estraente pilota Clorurazioni Solvente pilota

IFP Dimerizzazione Olefine Solvente commerciale Degussa Idrosililazione Solvente pilota

Compatibilizzante Additivo Perform. commerciale Arkema Fluorurazione Solvente pilota Chevron Philips Oligomeriz. Olefine Catalizzatore pilota Eastman Trasposizioni Catalizzatore commerciale Eli Lilly Rottura di Eteri Catal./Reagente pilota Air Products Stoccaggio di gas Supporto Liquido commerciale Iolitec/Wandres Fluido detergente Additivo Perform. commerciale

18

Attilio Citterio

19 Esempio di Reazione in LI

Composti di Pd(II) in [bmim][BF4] catalizzano la idrodimerizzazione del butadiene e del butene.

Pd(II)

Dupont J. Et al. Organometallics 1998, 17, 815

Pd(II) Prodotto insolubile nel Liquido Ionico

97% catalizzatore trattenuto nella fase IL

IL

Acqua

Attilio Citterio

20 Idrogenazione Asimmetrica Catalitica su Supporto con Liquido Ionico

NNN SS

CF3CF3

O

OO

O

Liquido Ionico

N

P P OO

Legante Chirale Quinafos

Catalizzatore

Basato sul Rodio (Rh)

Si disattiva col tempo

Più efficiente quando si opera in flusso continuo

Usa leganti chirali Quinafos

Fase a Liquido Ionico Supportata (SILP)

Supporto a base di Silice

Il catalizzatore è solubile in LI

Il liquido ionico e il Catalizzatore sono fissati nei pori della silice

La diffusione è ridotta

R 2

R 1

H 2 *

R 2

R 1

Supporto Inerte

CO2 Fase a Liquido Ionico

= Cataliz. Rh

Attilio Citterio

Distillazione Estrattiva e Rottura di Azeotropi • IL hanno spesso un'elevata

affinità per certi componenti di una miscela

• Ciò provoca un cambio dei coefficienti di attività che normalmente accresce le possibilità di separazione

• Non c'è IL nel distillato • Alcuni affermano che

virtualmente tutti gli azeotropi si possono rompere con una scelta corretta di un liquido ionico.

21

- Gmehling and Krummen, DE10154052 - Arlt et al., DE10136614/WO2002074718

A + C + IL

A Puro

C + IL

C Puro

IL Puro

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22 Solventi a Eutettico Profondo (DES)

Mescolando 2 solidi si ottiene un liquido

• DES è un fluido generalmente composto da 2 o 3 componenti sicuri e poco costosi che sono capaci di auto-associazione, spesso via legame a idrogeno, per formare una miscela eutettica con un punto di fusione inferiore a quello dei singoli componenti. Tipica miscela: sale di ammonio quaternario e donatore di legame ad idrogeno.

• per es. 2 H2NC(=O)NH2 / 1 HOC2H4N+(CH3)3 (colina) o • per es. [Me3NCH2CH2OH] I‾ / Glicerina* o urea / glicol etilenico • Versatili, economici, ambientalmente compatibili, biodegradabili

*Jhong, H.R. et al. Electroc. Comm. 2009, 11, 209–211.

soluzione NaNO3 in H2O

T(°C)

Sol. + H2O(s)

Sol. + NaNO3(s)

H2O(s) + NaNO3(s)

%NaNO3 38.6 0

-17.5

Attilio Citterio

23 Solventi Eutettici

• Deposizione di Metalli, p.es. Cr • Elettropulitura • Riprocessamento di giacimenti • Catalisi

Ampio spettro di soluti mostrano alte solubilità p.es. ossidi metallici

Q. Zhang, K. De Oliveira Vigier, S. Royera, F. Jérôme Deep eutectic solvents: syntheses, properties and applications, Chem. Soc. Rev., 2012,41, 7108-7146 Yan Shen, Xiaoxia He, and Francisco R. Hung, Structural and Dynamical Properties of a Deep Eutectic Solvent Confined Inside a Slit Pore, J. Phys. Chem. C 2015 119 (43), 24489-24500

Attilio Citterio

0

50

100

150

200

250

300

350

0 50 100 150

T TR[°

C]

Urea Molar %

24 Fusione del Liquido Eutettico ChCl/Urea 1:2

N+OH Cl

ChCl

H2NC

NH2

O

Urea :

Tm ChCl

Tm Urea

ChCl = cloruro di Colina

Rengstl D, Fischer V, Kunz W. Phys Chem Chem Phys. 2014 Nov 7;16(41):22815-22

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25

Costante dielettrica soluti

sali

organici polari

grassi

oli

amminoacidi

78

2

33

25 polimeri 21

2.2 2.4 4.8

acqua

metanolo

etanolo acetone

cloroformio toluene CCl4 Esano

Alcoli

Idrocarburi

etere

solventi

Liqu

idi I

onic

i /eu

tetti

ci

Confronti con i Solventi Neoterici

Attilio Citterio

26 Formulazioni con Solventi

• Il solvente più appropriato può contenere una varietà di componenti in dipendenza del soluto e dell’applicazione

• Per es. acqua, tensioattivi, alcoli, tamponi, oli • La formulazione assolve al principio della funzionalità

operativa.

Attilio Citterio

27 Solventi Polimerici /immobilizzati o derivatizzati

• Polimeri e oligomerici che agiscono da Solventi nei confronti di composti a basso peso molecolare. Tipico esempio: poli(ossietilene).

• Vantaggi: Bassa volatilità Nessun potenziale come distruttori di ozono (ODP) Nessun potenziale per riscaldamento globale (GWP) Possibile facilità di separazione

• Svantaggi: Costoso da preparare Impatto del ciclo di vita incerto Possibile difficoltà di separazione

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28

Sostituzione del THF con solvente polimerico/derivatizzato

Solventi Polimerici – immobilizzati / derivatizzati

70°C

85°C

+OOH

Cl Na OO

OO

In.

n

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29 Come si può Scegliere il Solvente

• Guida ai Solventi Alternativi clean.rti.org/

• Banca dati di Solventi solvdb.ncms.org/index.html

• Disponibili alcuni sistemi esperti sul web www.epa.gov/greenchemistry/tools.htm

• Banca dati del comportamento ambientale esc.syrres.com/efdb.htm