Microﬂuidica di solventi organici in dispositivi …...Microﬂuidica di solventi organici in dispositivi polimerici funzionali Tesi di laurea (A.A. 2008/2009, sessione estiva),

Microfluidica di solventi organici indispositivi polimerici funzionali

Tesi di laurea (A.A. 2008/2009, sessione estiva), Universita del Salento

Francesca Pietracaprinafpietracaprina AT yahoo.it

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Universita del Salento

FACOLTA DI SCIENZE MATEMATICHE, FISICHE E NATURALI

Corso di Laurea Triennale in Fisica

Microfluidica di solventi organici indispositivi polimerici funzionali

Tesi di Laurea

Relatore:Prof.ssa Rosaria Rinaldi

Co-relatori:Dott.ssa Valentina Arima

Dott.ssa Ilenia Viola

Laureanda:Francesca Pietracaprina

Anno Accademico 2008/2009

A Nonna Ena

Indice

Prefazione 1

1 Dispositivi microfluidici 3

1.1 Vantaggi dell’approccio microfluidico . . . . . . . . . . . . . . 31.2 Applicazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.3 Dispositivi microfluidici per miscelamento . . . . . . . . . . . 4

1.3.1 Reattore a T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.3.2 Fluoropolimeri e microreattori . . . . . . . . . . . . . . 51.3.3 Caratteristiche del Teflon . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2 Microfluidica 7

2.1 Note preliminari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.1.1 Ipotesi di lavoro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.1.2 Regime del flusso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.2 Parametri energetici all’interfaccia . . . . . . . . . . . . . . . . 92.2.1 Tensione superficiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.2.2 Angolo di contatto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.3 Capillarita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122.3.1 Formula di Laplace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.3.2 Formula di Young . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.3.3 Equazione di Poiseuille . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.4 Equazione del flusso capillare . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.4.1 Effetto del campo gravitazionale . . . . . . . . . . . . . 162.4.2 Dinamica capillare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172.4.3 Considerazioni sulla forma e composizione del canale . 18

2.5 Considerazioni sul modello teorico . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3 Materiali e metodi di fabbricazione 21

3.1 Litografia convenzionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213.1.1 Processo di fabbricazione del master mediante litogra-

fia convenzionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

I

II Indice

3.1.2 Limiti della litografia convenzionale . . . . . . . . . . . 233.2 Soft Litography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.2.1 Il PDMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263.2.2 Replica Molding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.3 Trattamenti superficiali e fabbricazione dei dispositivi . . . . . 303.3.1 Preparazione dei dispositivi senza coating . . . . . . . . 313.3.2 Preparazione dei dispositivi con coating in teflon . . . 32

3.4 Caratteristiche dei solventi organici utilizzati . . . . . . . . . . 333.4.1 Misura dell’angolo di contatto . . . . . . . . . . . . . . 343.4.2 Compatibilita tra solventi e PDMS . . . . . . . . . . . 35

4 Discussione dei risultati sperimentali 39

4.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394.2 Acquisizione delle misure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4.2.1 Programma di acquisizione dati . . . . . . . . . . . . . 414.3 Risultati sperimentali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

4.3.1 Dinamica capillare dell’acqua . . . . . . . . . . . . . . 424.3.2 Acetone e THF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 444.3.3 DMF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 454.3.4 Acetonitrile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474.3.5 Etanolo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474.3.6 Metanolo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 524.3.7 Riproducibilita delle misure . . . . . . . . . . . . . . . 55

4.4 Dinamica del flusso a parita di funzionalizzazione . . . . . . . 554.4.1 Dinamica del flusso nei canali senza coating . . . . . . 554.4.2 Dinamica del flusso nei canali con coating . . . . . . . 57

4.5 Riepilogo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

Conclusioni 61

Bibliografia 63

Elenco delle figure

1 Schema del dispositivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.1 Reattore a T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.2 Formula di struttura del PTFE . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.1 Goccia di liquido in equilibrio su un substrato solido . . . . . . 9

2.2 Effetto Marangoni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.3 Angolo di contatto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.4 Liquido in un capillare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.5 Derivazione termodinamica della formula di Young . . . . . . 14

2.6 Derivazione dell’equazione di Poiseuille . . . . . . . . . . . . . 15

3.1 Fabbricazione di un master per litografia soft tramite un pro-cesso di litografia convenzionale . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.2 Diffrazione attraverso la geometria della maschera . . . . . . . 23

3.3 Tecniche di litografia soft . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.4 Formula di struttura del PDMS . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.5 Schema del processo di conformal contact . . . . . . . . . . . . 28

3.6 Processo di replica molding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.7 Schema del dispositivo con i canali utilizzati nelle misure . . . 29

3.8 Misura dell’angolo di contatto . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

4.1 Schema del dispositivo microfluidico realizzato ed immagineal microscopio ottico del sistema di microcanali e righello . . . 39

4.2 Variazione dell’angolo di contatto dell’acqua su PDMS e vetrocon diversi trattamenti superficiali al passare del tempo . . . . 40

4.3 Dati sperimentali e fit teorico delle misure del flusso di acquain canali senza coating . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4.4 Dati sperimentali e fit teorico della misura del flusso di DMFin canali senza coating . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

4.5 Dati sperimentali e fit teorico delle misure del flusso di aceto-nitrile in canali con e senza coating . . . . . . . . . . . . . . . 48

III

IV Elenco delle figure

4.6 Confronto tra i dati sperimentali delle misure del flusso diacetonitrile in canali con e senza coating . . . . . . . . . . . . 49

4.7 Dati sperimentali e fit teorico delle misure del flusso di etanoloin canali con e senza coating . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

4.8 Confronto tra i dati sperimentali delle misure del flusso dietanolo in canali con e senza coating . . . . . . . . . . . . . . 51

4.9 Dati sperimentali e fit teorico delle misure del flusso di meta-nolo in canali con e senza coating . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.10 Confronto tra i dati sperimentali delle misure del flusso dimetanolo in canali con e senza coating . . . . . . . . . . . . . 54

4.11 Dati sperimentali delle misure del flusso dei solventi nei dispo-sitivi senza coating . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

4.12 Dati sperimentali delle misure del flusso dei solventi nei dispo-sitivi con coating . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

4.13 Immagine AFM della superficie di PDMS con coating in teflon 59

Elenco delle tabelle

3.1 Grandezze caratteristiche dei solventi utilizzati . . . . . . . . . 343.2 Angoli di contatto dei solventi utilizzati con le superfici di

vetro e PDMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353.3 Parametro di solubilita e swelling dei solventi utilizzati . . . . 373.4 Misure di swelling di etanolo e acetone . . . . . . . . . . . . . 38

4.1 Grandezze caratteristiche dei solventi utilizzati . . . . . . . . . 424.2 Angoli di contatto dei solventi utilizzati con le superfici di

vetro e PDMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

V

Prefazione

Lo studio della fluidodinamica all’interno di canali micrometrici rappresentaun settore della fisica innovativo e ricco di applicazioni. I recenti progressitecnologici nella fabbricazione di sistemi microfluidici hanno permesso la rea-lizzazione di reti di microcanali adatti a svolgere diversi tipi di funzioni, trale quali il trasporto di sostanze in reattori e dispositivi di analisi chimica [6].

In vista di una progressione delle conoscenze necessarie allo sviluppo diquesto tipo di applicazioni, nel presente lavoro verra studiata la dinamicadel flusso di alcune sostanze (etanolo, metanolo, acetonitrile, tetraidrofura-no, acetone e dimetilformammide), comunemente utilizzate come solventi inreazioni chimiche, in microcanali realizzati mediante un materiale polimerico,il poly(dimethylsiloxane) (PDMS ). Sara confrontata la dinamica all’internodi questi canali in assenza ed in presenza di trattamenti di superficie chemodificano permanentemente le caratteristiche chimico-fisiche dei materiali.

In particolare:

• saranno presentati alcuni tipi di dispositivi microfluidici di interessegenerale;

• saranno illustrate le leggi che descrivono la dinamica del flusso di unliquido in un capillare, con particolare riferimento al sistema con canalia sezione rettangolare considerato;

• saranno descritti i metodi di produzione di dispositivi microfluidici co-stituiti da una rete di capillari micrometrici ed i trattamenti superficialidi plasma di ossigeno e deposizione di un coating in teflon;

• saranno presentate le caratteristiche dei solventi utilizzati ed in par-ticolare le attuali conoscenze di compatibilita tra solventi e PDMS ,presenti in letteratura;

• saranno analizzati i risultati degli esperimenti di fluidica condotti coni dispositivi fabbricati e gli effetti di un coating in teflon sul flusso.

1

2 Prefazione

In definitiva, questa analisi permettera di valutare la fattibilita e l’uti-lita di un coating in teflon, relativamente all’utilizzo di alcuni solventi indispositivi microfluidici per la sintesi chimica.

Figura 1: Schema del dispositivo con canali micrometrici utilizzato per le misuredi fluidica in questo lavoro.

Capitolo 1

Dispositivi microfluidici

1.1 Vantaggi dell’approccio microfluidico

La microfluidica e un campo di ricerca innovativo e ricco di ricadute sianella fisica di base che nelle applicazioni. In particolare, acquista semprepiu importanza per le applicazioni chimiche e biotecnologiche l’uso di sistemimicrofluidici fabbricati mediante materiali polimerici, il cui basso costo e alteprestazioni permettono di realizzare in tempi rapidi sistemi denominati labon a chip [19].

I lab on a chip sono l’attuale frontiera della strumentazione di laboratorichimici, biochimici e di analisi. Essi permettono di manipolare piccoli volu-mi di liquido; questo aspetto e molto vantaggioso in alcuni campi, quali adesempio le analisi chimiche, in cui e preferibile utilizzare quantita di sostanzacampione quanto piu ridotte possibile, o nel caso in cui si debbano sinte-tizzare composti altamente instabili. Nei microreattori le reazioni chimicheavvengono con maggiore efficienza e possibilita di controllo poiche i dispo-sitivi sono caratterizzati da alti rapporti superficie/volume, che implicanol’esistenza di fenomeni di diffusione veloce, e cio determina tempi di reazioneridotti [7]. Le piccole dimensioni ed il basso costo dei dispositivi permet-te inoltre di realizzare numerosi sistemi che lavorano in parallelo, favorendocosı uno scaling up del processo produttivo. Infine, i dispositivi microfluidicisono piu sicuri della strumentazione ordinaria per il trattamento di sostan-ze chimiche ad alto rischio (in particolare radioattive) data la possibilita diuna facile integrazione in sistemi automatizzati, la facilita di schermatura invirtu delle piccole dimensioni del reattore e l’utilizzo di piccole quantita disostanza [7].

3

4 Capitolo 1. Dispositivi microfluidici

1.2 Applicazioni

Le attuali applicazioni dei dispositivi microfluidici consistono principalmentenelle analisi chimico-biologiche e nella sintesi e purificazione di composti chi-mici [19]. Tramite apposite strutture microfluidiche che operano sfruttandole proprieta del flusso possono essere realizzati miscelatori, filtri, purificatorie moduli di evaporazione e concentrazione delle soluzioni1. E inoltre possibileintegrare nei microdispositivi elementi quali valvole e pompe per controllareil flusso.

I microcanali dei dispositivi microfluidici possono essere utilizzati per tra-sportare e far reagire molti tipi di sostanze. Come si e detto, l’uso di sistemiintegrati microfluidici e particolarmente conveniente dal punto di vista dellasicurezza nel caso in cui tali sostanze siano tossiche o radioattive. Questespesso possono avere caratteristiche tali da danneggiare anche i canali in cuifluiscono. E pertanto utile funzionalizzare i canali con dei coating protettivi.In vista di questi utilizzi e necessario studiare il comportamento del flussodelle sostanze in presenza della funzionalizzazione cosı come la sua efficacianelle diverse condizioni d’uso.

I dispositivi microfluidici possono trovare applicazioni anche in campidiversi dal classico ambito chimico. I microcanali possono innanzitutto essereutilizzati per lo studio sperimentale della fluidodinamica di base in quantoe possibile ottenere facilmente i regimi di flusso2 desiderati operando su unpiccolo numero di parametri [10]. E inoltre possibile utilizzare le proprietadei flussi per creare porte logiche o fabbricare dispositivi ottici ed elettronici,in particolar modo nel caso di utilizzo di materiali organici [8].

1.3 Dispositivi microfluidici per miscelamen-

to

Sara ora presentata un’applicazione concreta dei chip microfluidici, un reat-tore binario, utilizzabile in particolari configurazioni anche come sensore [9],[10]. Verra inoltre discussa la necessita di alterare il materiale in cui sonofabbricati i microcanali al fine di ottenere un apparato sperimentale soli-

1Spesso nella manipolazione di sostanze chimiche e necessario operare una sostituzionedi un solvente con un altro. Un metodo per ottenere questo risultato in dispositivi micro-fluidici e far evaporare il solvente piu volatile attraverso un materiale poroso e sostituirloquindi con il secondo solvente.

2Come si vedra nel seguito, i flussi all’interno di microcanali sono, sotto alcune condi-zioni, puramente laminari. Sono percio assenti fenomeni di turbolenze ed il mescolamentotra fluidi avviene esclusivamente per diffusione.

1.3. Dispositivi microfluidici per miscelamento 5

do e resistente; in particolare, sara giustificata la scelta dell’utilizzo di unrivestimento di fluoropolimeri a tale scopo.

1.3.1 Reattore a T

Figura 1.1: Schema di un reattore a T.

Una reazione binaria A+B → C puo essere ottenuta all’interno di un reat-tore microfluidico a forma di T [9]. I reagenti A e B vengono introdotti daidue ingressi, fluiscono insieme nel canale e si mescolano mediante diffusione3

(figura 1.1). Nella zona di interdiffusione si ha la reazione ed il prodotto C,eventualmente insieme ai residui non reagiti, e espulso dalla terza apertura.Il canale deve essere di lunghezza tale da permettere la diffusione completadi almeno uno dei due reagenti nell’altro; cio rende solitamente necessaria lafabbricazione di canali relativamente lunghi [10]. E inoltre possibile realizza-re mescolatori con geometrie4 tali da favorire la comparsa di vortici; si riescecosı ad ottenere un mescolamento piu efficace [9].

1.3.2 Fluoropolimeri e microreattori

In letteratura sono descritti reattori a T fabbricati mediante materiali qualivetro, silicio e poly(dimethylsiloxane) (PDMS ) [9]. Tali materiali presenta-no vantaggi e svantaggi in dipendenza dal loro costo iniziale, da quello di

3I fenomeni di diffusione sono descritti dalla legge di Fick-Einstein [1], [10]. Si puodimostrare che la distanza media percorsa dalle molecole, aventi raggio r0, in un tempo t

a causa del moto browniano ex =

√6Dt

dove

D =kT

6πr0η

e il coefficiente di diffusione delle molecole.4Ad esempio geometrie a serpentina.

6 Capitolo 1. Dispositivi microfluidici

lavorazione e, soprattutto, dalle loro caratteristiche fisico-chimiche. Attual-mente i bassi costi dei materiali polimerici e la loro semplicita di lavorazionespostano la scelta verso il PDMS , materiale dotato di una discreta stabilitachimica [11] ma che presenta tuttavia alcune limitazioni. Esso e infatti poro-so e tende a facilitare l’evaporazione di solventi bassobollenti; percio e pocoutilizzabile in alcuni tipi di dispositivi. Per ridurre questo effetto, nel casosia indesiderato, e possibile sviluppare coating inerti, in grado di diminui-re la porosita del PDMS ed ostacolare il processo di evaporazione. E utilein questi casi verificare che la dinamica di scorrimento dei fluidi non vengamodificata da tali rivestimenti.

Un tipo di materiale che puo essere impiegato nel rivestimento dei canalie il teflon.

1.3.3 Caratteristiche del Teflon

Figura 1.2: Formula di struttura del PTFE.

Teflon e il nome commerciale del polytetrafluoroethylene (PTFE ), un fluo-ropolimero sintetico. Le sue proprieta sono utili nelle applicazioni microflui-diche. Infatti:

• E inerte chimicamente: reagisce solo con sostanze fluorurate o con imetalli alcalini;

• E insolubile: puo essere disciolto solo in solventi fluorurati;

• E un ottimo isolante elettrico;

• Possiede proprieta antiaderenti, dovute ad un basso coefficiente d’at-trito.

Queste proprieta rendono il teflon adatto per l’utilizzo nei microcanalidi dispositivi microfluidici al fine di diminuire l’interazione del liquido conle pareti, la permeabilita del materiale polimerico con cui sono fabbricati icapillari e l’usura dei canali stessi.

Nel presente lavoro la dinamica del flusso dei solventi sara studiata sia inassenza che in presenza di trattamenti di superficie con il teflon.

Capitolo 2

Microfluidica

La microfluidica e la parte della fluidodinamica che studia le proprieta difluidi confinati in spazi ristretti, tipicamente al di sotto del millimetro. Aqueste scale diventano preponderanti gli effetti di tensione superficiale alleinterfacce tra le fasi liquida, solida e vapore del sistema e il moto del liquidoe determinato dall’interazione tra di esse.

In questo capitolo saranno analizzate le leggi che descrivono il comporta-mento di un liquido all’interno di un capillare ed in particolare le formule diLaplace, di Young e l’equazione di Poiseuille. Verra inoltre giustificata l’e-quazione del moto di un liquido in un capillare di sezione rettangolare nellaforma in cui sara utilizzata nella parte sperimentale di questo lavoro (capitolo4).

2.1 Note preliminari

Prima di introdurre le leggi che regolano il sistema costituito da un li-quido che scorre all’interno del capillare saranno descritte alcune proprietafondamentali dei liquidi che saranno utilizzate nel seguito.

2.1.1 Ipotesi di lavoro

Si definisce fluida la fase della materia in cui la sostanza e in grado di scorrere,o fluire, opponendo una piccola resistenza, dovuta alla viscosita, nel casovenga applicata una forza esterna di taglio. Pertanto sono fluidi i liquidied i gas. Da un punto di vista microscopico, la fase fluida e caratterizzatada deboli forze intermolecolari di natura elettrica che non sono sufficientia confinare le particelle in modo tale da formare un cristallo. Le molecolepossono quindi muoversi liberamente (nel caso di un gas) o risentendo di un

7

8 Capitolo 2. Microfluidica

potenziale di interazione piccolo in relazione all’energia del moto traslazionale(nel caso di un liquido). Si definisce solida la fase condensata in cui esisteuna forte interazione tra le particelle, che sono quindi rigidamente confinatein un cristallo. Percio i solidi sono rigidi e hanno elevata resistenza alladeformazione e alla variazione di volume [5].

Si considerera un modello di liquido per il quale valgono le seguentiproprieta:

• Liquido continuo

Il fluido e considerato come composto da elementi infinitesimi di volumeai quali si possono assegnare grandezze quali posizione, velocita, acce-lerazione. L’ipotesi e valida se le dimensioni del capillare sono moltopiu grandi delle distanze intermolecolari. Nei dispositivi microfluidi-ci utilizzati le dimensioni tipiche sono nell’ordine del micron, pertantol’ipotesi e verificata con buona approssimazione1.

• Liquido incomprimibile

Si suppone che la densita ρ del liquido sia costante e uniforme.

• Liquido newtoniano

Si suppone che esista una relazione di proporzionalita diretta tra iltensore degli sforzi e il tensore velocita o, equivalentemente, che laviscosita non vari con la velocita e sia, pertanto, una costante. Ingenerale, ed in particolare nelle scale utilizzate in microfluidica, cionon e sempre vero; le particolari sostanze utilizzate in questo lavorosono pero tali da non presentare comportamenti non newtoniani.

2.1.2 Regime del flusso

Una grandezza adimensionale che puo essere utilizzata per prevedere il regimedel flusso e il numero di Reynolds [1], [10]:

Re =ρvl

η(2.1)

dove ρ e la densita del liquido, v la velocita media, l una lunghezza rappre-sentativa del sistema2 ed η la viscosita. Il numero di Reynolds rappresentail rapporto tra le forze inerziali e le forze viscose presenti nel liquido.

Si dice che un flusso e in regime laminare se la velocita in ogni punto ecostante nel tempo; in tal caso si puo considerare il moto del liquido come

1Ad esempio per l’acqua le distanze intermolecolari sono ∼ 3 A.2Ad esempio, nel caso di un capillare cilindrico, si considera quale dimensione

caratteristica del sistema il raggio del canale.

2.2. Parametri energetici all’interfaccia 9

scorrimento parallelo di strati di spessore infinitesimo, in modo tale che ilmescolamento tra essi avvenga solo tramite fenomeni di diffusione.

Nel limite Re → 0 il regime e laminare; di fatto, il flusso puo essereconsiderato laminare con buona approssimazione se Re ≪ 103. Nei sistemimicrofluidici utilizzati questa condizione e generalmente verificata poiche l ≈10−4 ÷ 10−7 m e la viscosita3 dei liquidi utilizzati e compresa tra 1 e 0.1 cP .

2.2 Parametri energetici all’interfaccia

Nei processi di capillarita intervengono due fenomeni opposti: l’adesione delliquido alle superfici solide, che porta il liquido a spandersi su di esse, e lacoesione del liquido, che tende a ridurre la sperficie di interfaccia liquido-vapore [2]. E quindi importante considerare i parametri energetici relativialle interfacce, che descrivono le proprieta del sistema liquido-solido-vaporeallo stato di equilibrio. I parametri che saranno utilizzati sono la tensionesuperficiale e l’angolo di contatto.

2.2.1 Tensione superficiale

Si consideri il sistema fisico costituito da una goccia di liquido in equilibriocon le fasi solido e vapore, schematizzato in figura 2.1.

Figura 2.1: Sistema costituito da una goccia di liquido in equilibrio termodinamicosu un substrato solido.

Si definisce tensione superficiale [3]:

γ =δW

δA(2.2)

dove δW e il lavoro necessario per aumentare di δA l’area di un’interfacciatra due fasi.

3L’unita di misura utilizzata nel seguito per la viscosita e il Poise. Si ricorda che1 cP = 10−3 Pa · s.


Qualitativamente il concetto di tensione superficiale emerge dalla seguenteosservazione: le molecole che si trovano all’interno del liquido sono circon-date da altre molecole dello stesso tipo e sono pertanto in equilibrio, poicheil campo di forze e uniforme in tutte le direzioni. Questo non e vero perle molecole che si trovano all’interfaccia liquido-solido o liquido-vapore chehanno quindi un’energia maggiore o minore, a seconda del tipo di interazionecon l’altra fase.

La tensione superficiale puo essere espressa mediante grandezze termodi-namiche. Se si considera il lavoro di un campo esterno δW ′, la prima leggedella termodinamica puo essere scritta in forma differenziale come:

dU = δQ + δW + δW ′ = T dS − p dV + δW ′

Il differenziale dell’energia libera di Gibbs puo essere scritto come:

dG = −S dT + V dp + δW ′

e il differenziale dell’energia libera di Helmholtz come:

dF = −S dT − p dV + δW ′

Pertanto si ha che, a temperatura e a pressione costante, il massimo lavorodi tipo non meccanico estraibile dal sistema e dato da dG e, analogamente,a temperatura e volume costante, da dF :

δW ′ = (dG)T,p = (dF )T,V

Si puo pertanto esprimere la tensione superficiale, avendo considerato ilnumero di particelle costante, mediante:

γ =

(

∂G

∂A

)

T,p

=

(

∂F

∂A

)

T,V

(2.3)

La tensione superficiale puo variare se nel liquido e presente un solutood una sostanza in dispersione. In particolare si ha che, se le molecole disoluto hanno interazioni piu forti con le molecole di solvente che tra di loro,la tensione superficiale aumenta poiche, in un’ottica qualitativa, aumentala coesione della soluzione; viceversa, la tensione superficiale diminuisce, inquanto le molecole di soluto tendono a disporsi all’interfaccia.

La tensione superficiale dipende inoltre dalla temperatura: all’aumentaredella temperatura aumenta la mobilita delle molecole e pertanto diminuiscel’energia necessaria perche esse si portino all’interfaccia in modo tale da farneaumentare la superficie, come espresso dalla formula (2.2).

2.2. Parametri energetici all’interfaccia 11

Da queste considerazioni si comprende la possibilita di avere un moto delflusso dovuto solo a gradienti di tensione superficiale prodotti da variazionilocali di concentrazione o di temperatura. Tutti i fenomeni di moto delflusso dovuto ad un gradiente della tensione superficiale sono detti effettiMarangoni. Si puo avere, a titolo d’esempio, un moto da una superficieidrofobica ad una idrofilica o da una zona a temperatura minore ad una atemperatura maggiore (figura 2.2) [2].

Figura 2.2: Effetto Marangoni: moto del liquido da destra a sinistra dovuto ad ungradiente della tensione superficiale, di temperatura e di concentrazione. Nel casodi variazioni di concentrazione il verso del moto puo essere concorde od oppostoal gradiente di concentrazione a seconda delle proprieta delle sostanze ed, in par-ticolare, dalla forza delle interazioni tra solvente e soluto rispetto a quella dellacoesione tra le molecole della stessa sostanza.

2.2.2 Angolo di contatto

L’angolo di contatto e una grandezza facilmente misurabile sperimentalmen-te e strettamente correlata alle tensioni superficiali delle interfacce tra le fasiliquida, solida e vapore. Il suo valore e caratteristico delle sostanze e deimateriali considerati e, pertanto, particolarmente utile nel confronto tra teo-ria ed esperimento. Si definisce angolo di contatto statico l’angolo formato,all’equilibrio, dalla superficie solida e dalla tangente alla superficie di inter-faccia liquido-vapore di una goccia nel punto di trifase, ovvero il punto diintersezione delle fasi solido-liquido-vapore (figura 2.3) [3].


Figura 2.3: Angolo di contatto θ nel punto di trifase liquida, solida e gassosa.

La misura dell’angolo di contatto statico permette di stabilire la maggioreo minore bagnabilita di una superficie solida con una data sostanza liquida.Se l’angolo di contatto e minore di 90◦ si dice che la superficie e bagnabile, incaso contrario che non lo e; nel caso in cui il liquido sia acqua si parla nellospecifico, rispettivamente, di idrofilicita e idrofobicita.

Si possono definire in modo analogo gli angoli di contatto dinamici diavanzamento e di recessione di una goccia di liquido in moto su una superficiesolida. Questi ultimi differiscono dall’angolo di contatto statico in quanto ilsistema non e piu in equilibrio termodinamico e si osserva una dipendenzadei loro valori dalla velocita della goccia. Inoltre la differenza tra gli angolidi contatto di avanzamento e di recessione e, in generale, non nulla ed elegata al verificarsi di fenomeni di isteresi, che, a titolo d’esempio, possonoessere dovuti ad interazioni chimiche tra il liquido e il solido, a swelling(assorbimento) del liquido nel solido, a irregolarita e non omogeneita dellatopografia della superficie solida [2].

2.3 Capillarita

Si definisce capillarita il moto macroscopico di un fluido in un canale dovutosolo alla propria tensione superficiale. Questo tipo di moto puo essere pen-sato come dovuto ad un gradiente di pressione tra le varie parti del fluido.La differenza di pressione, ottenuta mediante la formula di Laplace, verrainserita nell’equazione di Poiseuille per la portata di un canale e, integrando,si otterra l’equazione del moto del flusso.

2.3. Capillarita 13

Figura 2.4: Schema del sistema costituito da un liquido contenuto in un capillare.R1 ed R2 sono i raggi di curvatura delle due superfici di interfaccia liquido-vapore.

2.3.1 Formula di Laplace

La differenza di pressione tra due interfacce A e B della fase liquida con altrefasi e data dalla formula di Laplace [1]:

∆P = P1 − P2 = γLV

(

1

R1

+1

R2

)

(2.4)

dove R1 ed R2 sono i raggi di curvatura delle interfacce liquido-vapore alledue estremita del capillare, come indicato in figura 2.4.

Nel caso particolare di superfici di interfaccia sferiche e di uniformi ca-ratteristiche chimico/fisiche del canale, in modo che l’angolo di contatto sialo stesso alle due interfacce, si ha R1 = R2 ≡ R e la formula diventa:

∆P =2γLV

R(2.5)

La formula di Laplace puo essere facilmente ricavata in questo caso partico-lare mediante un approccio energetico [2]. Infatti se si considera il lavoro δWnecessario ad aumentare di dR il raggio della superficie di interfaccia, dalladefinizione di tensione superficiale (formula (2.2)) si ha, detta A l’area dellasuperficie di interfaccia4:

δW = γLV dA = 8π γLV R dR

4Si osservi che l’area totale della superficie della fase liquida e data dalla sommadell’area della superficie laterale Al e delle due calotte sferiche AS = 4πR2ϕ:

A = AS + Al + AS = 4πR2ϕ + Al + 4πR2ϕ = Al + 4πR22ϕ

dove ϕ rappresenta la frazione di superficie sferica della calotta. Nel seguito si supporra,


Il lavoro e anche dato dal prodotto della forza agente sulle superfici sfericheAS di interfaccia liquido-vapore per l’incremento dR del loro raggio:

δW = ∆P 2AS dR = 4π ∆P R2 dR

Si ha allora, uguagliando i due termini:

8π γLV R dR = 4π ∆P R2 dR ⇒ ∆P =2γLV

R

Da considerazioni analoghe si ricava la piu generale formula (2.4).

2.3.2 Formula di Young

Figura 2.5: Schema del processo che permette la derivazione termodinamica dellaformula di Young.

Si consideri ora un sistema con tre fasi, costituito da una goccia di liqui-do all’equilibrio su un substrato solido, a contatto con una fase di vapore.Si supponga ora di aumentare il raggio r della superficie di interfaccia traliquido e solido di dr; poiche l’angolo di contatto non varia nel processo, siha che l’area della superficie di interfaccia tra liquido e vapore aumenta5 di2πr cos θ dr, quella tra liquido e solido aumenta di 2πr dr e quella tra vapore

senza perdere in generalita, che 2ϕ = 1, cioe che il raggio di curvatura della calotta siapari al raggio del capillare. In caso contrario in entrambe le espressioni di δW compaionoi fattori 2ϕ che si elidono quando si uguagliano i due termini.

5Considerando un aumento della superficie di interfaccia liquido-vapore mantenendoallo stesso tempo il volume della goccia costante, si puo supporre che si abbia un aumentodell’area pari al prodotto della proiezione dell’incremento infinitesimo dr sulla tangente alpunto di trifase (pari a dr cos θ se si suppone che la variazione dell’angolo di contatto siatrascurabile) e la lunghezza della circonferenza che delimita la superficie di interfaccia conla superficie solida della goccia.

2.3. Capillarita 15

e solido diminuisce della stessa quantita, 2πr dr. Il sistema permane nellostato di equilibrio, pertanto la variazione dell’energia libera e zero:

∆G = γSV dASV + γSL dASL + γLV dALV =

= −γSV 2πr dr + γSL 2πr dr + γLV 2πr cos θ dr =

= 0

Si ottiene quindi la formula di Young [2]:

γSV = γSL + γLV cos θ (2.6)

che esprime la relazione tra le tensioni superficiali alle diverse interfacce e ladipendenza dall’angolo di contatto.

2.3.3 Equazione di Poiseuille

Figura 2.6: Schema del sistema considerato nella derivazione dell’equazione diPoiseuille.

Si considerino, in un capillare cilindrico di raggio r e lunghezza z incui scorre un flusso in regime laminare, due superfici trasversali S1 e S2 e,all’interno del flusso, una superficie cilindrica a distanza x dal centro delcapillare (figura 2.6). Per la componente del flusso che scorre a distanza xdal centro si ha che il modulo della forza dovuta alla pressione di capillare edata da:

FP = πx2 ∆P

e quello della forza di attrito viscoso da:

FV = 2πz η xdv

dx


~FP e ~FV sono entrambi diretti come z; si deve allora avere FV + FP = 0. Siottiene:

πx2 ∆P = −2πz η xdv

dx⇒ dv

dx= −∆P x

2ηz

Integrando si ha:

v(x) = −∆P x2

4ηz+ c

La costante di integrazione puo essere determinata imponendo che la velocitasi annulli sulle pareti del capillare:

v(r) = −∆P r2

4ηz+ c = 0 ⇒ c =

∆P r2

4ηz

Si ottiene quindi:

v(x) =∆P (r2 − x2)

4ηz

Per ottenere la portata del capillare si considera il volume del fluido contenutoin un cilindretto di lunghezza pari alla velocita della componente a distanzax, ottenuto moltiplicando l’area di una corona circolare di raggio x e spessoreinfinitesimo per la velocita v(x), e si integra su tutte le componenti del flusso:

Q =dV

dt=

∫ r

0

2π x v(x) dx = −∆P

4ηz2π

∫ r

0

x(x2 − r2) dx =∆P πr4

8ηz

Si ottiene l’equazione di Poiseuille:

dV

dt=

∆P πr4

8ηz(2.7)

che descrive il moto di un flusso in un canale. E stata verificata la validitadell’equazione, ricavata classicamente, fino a capillari aventi raggio di alcunedecine di nanometri [16].

2.4 Equazione del flusso capillare

2.4.1 Effetto del campo gravitazionale

Un sistema capillare a scala micrometrica puo essere considerato come siste-ma a gravita zero: si puo, cioe, trascurare il gradiente di pressione idraulicadovuto alla gravita [2].

L’approssimazione e valida se, nel sistema costituito da una rete di cana-li microfluidici orizzontali con componente verticale su scala micrometrica,

2.4. Equazione del flusso capillare 17

il contributo di pressione gravitazionale e trascurabile rispetto a quello dipressione capillare. Cio puo essere giustificato da un’analisi dimensiona-le dei contributi alla pressione in un canale orizzontale di altezza ∼ 1 µm,considerando l’acqua come liquido utilizzato.

La differenza di pressione, dovuta alla gravita, tra un elemento di volumeinfinitesimo di liquido nella parte superiore del canale rispetto ad uno nellaparte inferiore e data da:

Pg = ρgh ≃ 103kg

m3· 9.8m

s2· 10−6m = 9.8 · 10−3 Pa

La pressione di capillare e:

Pcap =2γ

r≃ 2 · 70 · 10−3N ·m−1

0.5 · 10−6m= 2.8 · 105 Pa

L’effetto del campo gravitazionale e otto ordini di grandezza minore rispettoa quello della pressione di capillare di Laplace, ed e pertanto trascurabile.

2.4.2 Dinamica capillare

Dall’equazione di Poiseuille (2.7) si ha, considerando un flusso rettilineo lungoz in un capillare di raggio r:

dV

dt=

∆P πr4

8ηz⇒ πr2

dz

dt=

∆P πr4

8ηz

da cui si ottiene:dz

dt=

r2∆P

8ηz(2.8)

Nel sistema considerato il raggio di curvatura R della superficie di interfaccialiquido-vapore, nell’ipotesi che sia sferica, e dato da:

R =r

cos θ(2.9)

Se la superficie interna del capillare ha caratteristiche chimico/fisiche uni-formi, in modo tale da avere un angolo di contatto costante con il liquidoconsiderato, il raggio di curvatura alle due estremita del canale e uguale. Tra-scurando la pressione di imbibizione6 ed utilizzando la pressione data dalla

6La pressione del liquido e data dalla somma delle pressioni di imbibizione e capillare,entrambe ottenute mediante la formula di Laplace:

∆P = Pimb + Pcap =2γLV

Rest

+2γLV

R= 2γLV

[

1

Rest

+1

R

]


formula di Laplace (2.5) e sostituendo il raggio della goccia con la (2.9) siha [2]:

dz

dt=

r2

8ηz

2γLV

R=

γLV r2 cos θ

4ηz r=

γLV r cos θ

4ηz

Si osservi che dalla formula di Young si ha:

dz

dt=

(γSV − γSL) r

4ηz

Risolvendo l’equazione differenziale si ottiene:

z(t) = z0 +

√

γLV r cos θ

2η

√t (2.10)

che e la legge oraria del moto del flusso [14].

2.4.3 Considerazioni sulla forma e composizione del

canale

Come si e visto, e facile ricavare l’equazione di Poiseuille nel caso di uncapillare cilindrico. Nel caso piu generale di un canale di forma arbitrariaessa puo essere ricavata dall’equazione di Navier-Stokes:

ρ(~v · ∇)~v = −∇p + η∇2~v + ~F (2.11)

dove ~F e un’eventuale forza esterna. Il termine (~v ·∇)~v puo essere trascurato7

per piccoli Re. L’equazione diventa pertanto:

η∇2~v −∇p + ~F = 0 (2.12)

Considerando anche l’equazione di continuita:

∇ · ~v = 0 (2.13)

dove Rest e il raggio di curvatura della goccia che si trova all’esterno del canale. Poichein genere Rest ≫ R, si puo trascurare Pimb. Si ha quindi:

∆P ≈ 2γLV

R

7Infatti, poiche il termine (~v · ∇)~v e dell’ordine di grandezza di v2

led il termine η

ρ∇2~v

e dell’ordine di grandezza di ηvρl2

, allora il rapporto (~v·∇)~vη

ρ∇2~v

e dell’ordine di grandezza del

numero di Reynolds Re. Se (~v·∇)~vη

ρ∇2~v

= Re≪ 1 allora (~v ·∇)~v ≪ ηρ∇2~v ed il termine (~v ·∇)~v

puo essere trascurato nella (2.11) [1].

2.4. Equazione del flusso capillare 19

il moto e completamente determinato [1], [10].Nelle ipotesi di un canale di forma arbitraria, moto unidimensionale e

piccolo numero di Reynolds del fluido si ottiene, risolvendo le equazioni (2.12)e (2.13), un’equazione analoga alla (2.8), a patto di utilizzare al posto delraggio del capillare il raggio idraulico RH [11], [12]:

dz

dt=

R2H∆P

8ηz

per il quale, se si considera un canale rettangolare di lati a e b, vale larelazione:

1

8R2

H ≡ G =a2

4

[

1

3− 64

π5

a

b

+∞∑

n=1

tanh[

πba

(

n− 1

2

)]

(2n− 1)5

]

La grandezza G e detta fattore geometrico.Nella maggior parte dei casi e possibile approssimare il raggio idraulico

con i primi due termini della serie:

RH =ab

a + b

Piu in generale, per canali di forma arbitraria, il raggio idraulico puo essereapprossimato con il rapporto tra l’area ed il semiperimetro della sezione delcanale [2]:

RH =2A

p

Nel seguito si considereranno canali rettangolari le cui pareti sono fab-bricate in materiali differenti; nello specifico, tre di esse sono in PDMS e larimanente in vetro. Pertanto l’equazione del moto deve tenere conto del diver-so tipo di interazione con le pareti. Si puo pertanto modificare l’espressionedella pressione di capillare (2.4) ottenendo [11], [6]:

∆P = γLV

(

cos θ1 + cos θ2

a+

2 cos θ1

b

)

(2.14)

dove con θ1 e θ2 sono stati indicati, rispettivamente, l’angolo di contatto con ilmateriale di cui sono composte le tre superfici laterali e superiore (in PDMS )e quello con il materiale che compone la superficie inferiore (in vetro).

Si ha pertanto che il moto del flusso nel capillare e descritto dall’equazionedifferenziale:

dz

dt= γLV

(

cos θ1 + cos θ2

a+

2 cos θ1

b

)

R2H

8ηz


dalla cui soluzione si ottiene, esprimendo la distanza percorsa z in funzionedel tempo:

z(t) = z0 +

√

γLV

(

cos θ1 + cos θ2

a+

2 cos θ1

b

)

R2H

4η

√t (2.15)

2.5 Considerazioni sul modello teorico

In condizioni ideali la (2.15) e seguita esattamente. Nel caso specifico presoin considerazione, si attendono deviazioni dall’andamento teorico dovute aduna serie di limitazioni tecniche:

• Capillari chiusi

Si utilizzeranno capillari chiusi ad una estremita, pertanto l’aria intrap-polata all’interno del canale esercita una pressione che puo rallentareulteriormente il flusso ed eventualmente bloccarlo. Il PDMS, materialeutilizzato per la fabbricazione dei canali, e in generale altamente porosoe permeabile all’aria [25]. Cio permette, sotto alcune ipotesi8, di mo-dellizzare il canale come se fosse aperto da entrambi i lati. L’incidenzadella pressione dell’aria intrappolata nel canale sulla dinamica capillareverra monitorata ed eventualmente analizzata caso per caso.

• Collasso dei canali

Il PDMS e un materiale molto flessibile e fortemente adattabile a moltitipi di substrato. Questo permette di creare, tramite conformal contact,i canali microfluidici che verranno utilizzati nel lavoro. Tuttavia cio puoanche rappresentare possibile causa di errore, in quanto il collasso ancheparziale del canale riduce localmente il raggio idraulico;

• Funzionalizzazioni di superficie

I trattamenti a cui saranno sottoposti i materiali di cui saranno compo-ste le pareti dei canali sono studiati in modo da produrre cambiamentidelle loro proprieta in modo uniforme su tutta la superficie; cionono-stante non e possibile escludere cambiamenti locali della morfologia odella composizione chimica e quindi dell’angolo di contatto e della pres-sione di capillare. Gli effetti, se presenti, verranno analizzati nei singolicasi.

8Il problema sara analizzato in dettaglio nel capitolo 4.

Capitolo 3

Materiali e metodi di

fabbricazione

La tecnica d’elezione per la fabbricazione di microcanali in dispositivi a bassocosto e la litografia soft che, rispetto alla litografia tradizionale, presentadiversi vantaggi. Essa utilizza materiali polimerici per replicare le strutturepresenti su uno stampo in semiconduttore.

In questo capitolo saranno illustrati i processi che permettono la realiz-zazione di dispositivi con elementi aventi dimensioni dell’ordine del microntramite la litografia soft. Verranno inoltre descritti i trattamenti ai qualisono stati sottoposti i materiali ed i loro effetti. Infine saranno illustrate lecaratteristiche dei solventi utilizzati.

3.1 Litografia convenzionale

La litografia convenzionale e il processo che permette di realizzare struttu-re tridimensionali su materiali rigidi, tipicamente semiconduttori inorganici.Questa tecnica e utilizzata principalmente per le applicazioni in microelet-tronica [18].

La litografia soft necessita della litografia convenzionale per la fabbrica-zione del master che verra in seguito replicato e che solitamente e fabbricatoin semiconduttore (eventualmente con parti in rilievo realizzate tramite ilresist).

21

22 Capitolo 3. Materiali e metodi di fabbricazione

Figura 3.1: Fabbricazione di un master per litografia soft tramite un processo dilitografia convenzionale.

3.1.1 Processo di fabbricazione del master mediante

litografia convenzionale

La fabbricazione del master per la litografia soft e identica a quella di unqualsiasi altro dispositivo realizzato mediante litografia convenzionale. Ilprocedimento e illustrato in figura 3.1 ed e, in sintesi, il seguente [4]:

• deposizione di uno strato uniforme di un polimero organico sensibilealla luce (resist) sul substrato di semiconduttore tramite spin coating(rivestimento del substrato e deposizione di un film sottile ottenutosfruttando la forza centrifuga generata da una rapida rotazione);

• esposizione di alcune parti del resist a luce ultravioletta (fotolitografia)o a fasci di elettroni (litografia a fascio elettronico) secondo un disegnostampato su una maschera;

3.1. Litografia convenzionale 23

• rimozione del resist dalle regioni esposte (nel caso di resist positivo) onon esposte (nel caso di resist negativo) al fascio di fotoni o elettroni,mediante l’immersione in una apposita soluzione di sviluppo1;

• eventuale attacco chimico delle parti di semiconduttore esposte, inmodo da scavare il substrato, e rimozione del resist residuo2.

3.1.2 Limiti della litografia convenzionale

Figura 3.2: Schema del processo di diffrazione del fascio luminoso o elettronicoattraverso la geometria della maschera.

La fotolitografia e la litografia a fascio elettronico presentano alcuni limi-ti [18]:

• Fenomeni di diffrazione

A causa degli effetti di diffrazione della luce e dei fasci di elettroni,la risoluzione ottenibile per l’impressionamento del resist dipende dal-la lunghezza d’onda utilizzata. Infatti, secondo il criterio di Rayleigh,perche due elementi siano distinguibili la loro distanza deve essere mag-giore di quella tra i primi due massimi di intensita luminosa. Pertan-to, considerando una fenditura di ampiezza a nella maschera, il primomassimo e posto ad un angolo θ pari a3 (si veda la figura 3.2):

θ ≈ sin θ =λ

a

1La struttura multistrato cosı ottenuta puo essa stessa rappresentare uno stampo peril materiale polimerico in processi di replica molding ; di norma questa tecnica e utilizzataper ottenere microcanali della profondita di 50÷ 100 µm.

2In tal caso lo stampo per la litografia soft e composto interamente da materiale se-miconduttore; questa procedura e utilizzata, in particolare, quando vi e la necessita direalizzare strutture profonde al massimo qualche micron.

3L’approssimazione e valida per piccoli angoli.


La distanza minima risolvibile tra due elementi sul substrato e dunquepari a:

∆z = d tan θ ≈ d θ ≈ λ

a

dove si e indicata con d la distanza tra la maschera e il substrato. Perottenere risoluzioni piu alte si utilizzano fotoni di lunghezza d’ondaminore ed elettroni aventi alta energia.

• Vincolo all’utilizzo di substrati di semiconduttore

La litografia convenzionale e utilizzabile su un numero limitato di ma-teriali, tipicamente semiconduttori inorganici.

• Vincolo all’utilizzo di superfici planari

L’impressionamento del resist avviene mediante la proiezione sul sub-strato delle geometrie stampate sulla maschera, tramite un sistema dilenti. Se il substrato stesso non e piano, l’irraggiamento non e uniformesu tutta la superficie e cio potrebbe creare anomalie in fase di svilup-po. Pertanto l’utilizzo della litografia convenzionale e limitato alle solesuperfici piane.

• Difficolta a realizzare strutture con altezze differenti

Per produrre strutture tridimensionali aventi altezze differenti e neces-sario ripetere il processo di litografia piu volte, proteggendo con il resistaree differenti, poiche l’attacco chimico agisce allo stesso modo su tuttoil substrato. Cio rende complesso ottenere geometrie di questo tipo.

La litografia soft permette di superare alcuni di questi limiti.

3.2 Soft Litography

La litografia soft e il metodo maggiormente usato per fabbricare dispositiviper utilizzi in microfluidica [11]. Con questo nome si indicano le tecnichebasate sulla fabbricazione e l’utilizzo di repliche elastomeriche. In particolaresi utilizza il replica molding, cioe la riproduzione della topografia di unostampo (master) realizzato mediante la litografia convenzionale.

La litografia soft, oltre alla tecnica di replica molding, comprende altretecniche destinate al trasferimento del pattern impresso sulla replica elasto-merica ad altre superfici, come in litografia tradizionale. Esse sono il micro-contact printing, il microtransfer molding, il micromolding in capillaries ed ilsolvent assisted micromolding, i cui principi di funzionamento sono riassuntiin figura 3.3 [18]. Di seguito si utilizzera il processo di replica molding, sul

3.2. Soft Litography 25

Figura 3.3: Tecniche di litografia soft : a) microcontact printing (µCP); b) mi-

crotransfer molding (µTM); c) micromolding in capillaries (MIMIC); d) solvent

assisted micromolding (SAMIM).


quale ci si soffermera, non trattando in dettaglio le altre tecniche di litografiasoft.

3.2.1 Il PDMS

Figura 3.4: Formula di struttura del PDMS.

Il poly(dimetylsiloxane) (PDMS ) e l’elastomero piu utilizzato per la fab-bricazione delle repliche [18]; e un polimero costituito dal concatenamento dimonomeri Si (CH3)2 O, la cui struttura e riportata in figura 3.4.

Le proprieta macroscopiche dipendono dalle condizioni di polimerizzazio-ne che determinano la maggiore o minore presenza di oligomeri4. La polime-rizzazione del PDMS e innescata dall’aggiunta di un agente polimerizzante.Tale processo avviene solitamente a temperature dell’ordine del centinaio digradi centigradi, ma si realizza anche a temperatura ambiente in tempi piulunghi (tipicamente in 48 ore). Durante la polimerizzazione il PDMS riduceil suo volume di circa l’1%.

Il PDMS e un elastomero in quanto le catene di monomeri sono legatein modo sufficientemente debole da permettere variazioni elastiche della lorolunghezza; il PDMS puo pertanto riacquisire la forma originaria nel momentoin cui la sollecitazione cessa d’agire.

Proprieta del PDMS

Le proprieta chimico-fisiche del PDMS lo rendono molto adatto agli utiliz-zi nella litografia soft e nelle applicazioni microfluidiche. In particolare, eimportante menzionare:

• Elasticita

Il fatto di essere un elastomero e di avere pertanto una grande defor-mabilita permette al PDMS di essere utilizzato a contatto con diversi

4La diffusione degli oligomeri verso la superficie del PDMS e alla base dell’hydrophobicrecovery, cioe del ritorno alla condizione di idrofobicita dopo trattamenti idrofilizzantiquali l’esposizione al plasma di ossigeno.


tipi di materiali in modo da avere perfetta adesione, anche in presenzadi asperita superficiali o di aree non planari. Questo comportamentova sotto il nome di conformal contact (figura 3.5).

• Idrofobicita

La presenza dei gruppi CH3 fa sı che l’energia libera di interfaccia delPDMS sia bassa (21.6 · 10−6J · m−2) e pertanto la sua superficie eidrofobica.

• Omogeneita

A causa della sua natura vetrosa, il PDMS e omogeneo e isotropo.

• Trasparenza

Il PDMS e trasparente nelle lunghezze d’onda visibili e ultraviolette.

• Permeabilita

Il PDMS e poroso ed e pertanto permeabile ai gas.

• Materiale inerte

Il PDMS e un materiale relativamente stabile nel tempo, biocompati-bile ed inerte rispetto a soluzioni acide o basiche.

• Assorbimento di liquidi

Data la sua porosita, il PDMS puo assorbire alcune sostanze in faseliquida e deformarsi (swelling). Cio rappresenta un limite per il suoutilizzo nelle applicazioni microfluidiche.

• Collasso

Geometrie con aspect ratio5 molto diverso6 da 1 tendono a collassaresotto il loro peso, a causa dell’elasticita del PDMS. Il problema puoessere risolto solo con una riprogettazione del dispositivo.

3.2.2 Replica Molding

Il processo di replica molding (figura 3.6) consiste nella duplicazione in nega-tivo della topografia di un master, realizzato mediante le tecniche di litografia

5L’aspect ratio A e definito come il rapporto tra la larghezza l e l’altezza h di unastruttura:

A =l

h

6Una regola empirica comunemente usata e mantenere l’aspect ratio tra 0.2 e 2.


Figura 3.5: Schema del processo di conformal contact.

tradizionali, su un elastomero, che, in fase di prepolimero e miscelato con uncatalizzatore, e colato e fatto polimerizzare per via termica in situ su di esso.

La risoluzione ottenuta in un processo di replica molding dipende dallageometria del master. In linea di principio e possibile replicare elementi condimensioni di alcune decine di nanometri [18].

Figura 3.6: Processo di replica molding.

Processo di fabbricazione delle repliche

Le repliche in PDMS utilizzate per creare i canali su un substrato di vetrosono state fabbricate secondo la seguente procedura [21]:

• Preparazione del PDMS

Il prepolimero e miscelato all’agente polimerizzante in rapporto di peso10 : 1; variazioni anche del 2 ÷ 3% del rapporto causano differenzesignificative nelle proprieta meccaniche del PDMS.

• Eliminazione delle bolle

Il miscelamento causa l’inglobamento di aria all’interno del PDMS. Essoviene pertanto lasciato riposare per circa 30 minuti sotto vuoto, finoalla completa eliminazione delle bolle.


• Replica molding

Il PDMS viene colato sul master. Si utilizza un anello in metallo centra-to nel master per evitare che l’elastomero si spanda in modo eccessivo.La quantita di sostanza utilizzata e tale da realizzare una replica suf-ficientemente sottile (avente spessore inferiore al millimetro), in mododa favorire in seguito il conformal contact con un substrato rigido quale il vetro. Si lascia riposare per pochi minuti in modo da permettere al-la miscela di penetrare anche nelle strutture piu complesse del master,ponendo il dispositivo in una camera a vuoto per accelerare il processoe rimuovere le microbolle d’aria formatesi nella colata.

• Polimerizzazione

Il dispositivo e posto in stufa a 140◦C per 15 minuti in modo da permet-tere la polimerizzazione. La replica viene quindi sollevata dal masternella direzione dei canali per evitare danneggiamenti e tagliata in mo-do da eliminare i bordi rialzati dovuti all’adesione del PDMS all’anellometallico.

La replica cosı ottenuta, adagiata su di un substrato in vetro, realiz-za, tramite conformal contact, i canali utilizzati per le misure di fluidica.Tuttavia il semplice contatto, reversibile, della replica con il substrato divetro per conformal contact non garantisce una forte chiusura e, pertanto,sono stati messi a punto opportuni trattamenti delle superfici che ne hannoincrementato l’adesione.

Figura 3.7: Schema del dispositivo con i canali utilizzati nelle misure.


3.3 Trattamenti superficiali e fabbricazione

dei dispositivi

Come precedentemente illustrato nel capitolo 1, scopo del presente lavoro ela caratterizzazione fluidodinamica di due tipi di dispositivi microfluidici inPDMS e vetro. Il primo e costituito da canali con tre pareti in PDMS ed unain vetro, senza trattamenti aggiuntivi oltre a quelli necessari per la chiusura,mentre il secondo e trattato in modo da avere le quattro pareti rivestite conteflon.

Successivamente in questo paragrafo saranno descritti in dettaglio i pro-cessi di fabbricazione dei due tipi di dispositivi. Verra innanzitutto descrittoil trattamento con plasma di ossigeno, un trattamento superficiale comunead entrambi i tipi di dispositivi ed utilizzato per aumentare la bagnabilitadelle superfici e favorire l’adesione tra replica e substrato.

Trattamento con plasma di ossigeno

Il trattamento al plasma e effettuato utilizzando uno strumento in grado direalizzare, in una camera a bassa pressione, un plasma freddo (in quantola temperatura del gas all’interno della camera e simile a quella ambiente).Lo stato di plasma viene generato mediante l’introduzione di energia nellacamera tramite onde elettromagnetiche nella regione delle radiofrequenze incontinuo. Il gas presente nella camera acquista in tal modo una grande reat-tivita ed e in grado di modificare le caratteristiche superficiali del materialeesposto ad esso.

Nel trattamento del PDMS con plasma di ossigeno si ottengono i seguentirisultati [20]:

• Superficie idrofilica

L’eliminazione di alcuni gruppi CH3 dal polimero e la sostituzione congruppi OH rende la superficie idrofilica.

• Cambiamenti della topografia

A causa del bombardamento di ioni si ha un riscaldamento locale dellasuperficie del PDMS . Cio causa uno stress termico del materiale e per-tanto, in seguito al raffreddamento, si ha una deformazione della solaparte superficiale del materiale.

L’effetto che si desidera ottenere attraverso il trattamento al plasma el’aumento della bagnabilita del PDMS , che permette una migliore adesioneal substrato e facilita il conformal contact.

3.3. Trattamenti superficiali e fabbricazione dei dispositivi 31

3.3.1 Preparazione dei dispositivi senza coating

La procedura di fabbricazione di un dispositivo senza coating prende il viadalla fabbricazione delle repliche, come illustrato nel paragrafo 3.2.2. Nellafabbricazione del dispositivo finale si adoperano alcuni trattamenti che per-mettono una chiusura ottimale del dispositivo [21]. Nel seguito e riportatala procedura di fabbricazione di questo tipo di dispositivi.

• Fabbricazione della replica elastomerica

La replica di un master in silicio sul quale sono realizzati, in negativorispetto al dispositivo finale, i canali rettangolari di altezza 1.2 µm elarghezza 50µm ed un righello7, viene fabbricata come descritto nelparagrafo 3.2.2.

• Pulizia del vetro

Il substrato di vetro e pulito mediante l’immersione per un’ora in unasoluzione di H2SO4 (concentrato al 95÷ 97%) e H2O2 (concentrata al35%) in rapporto di volume 3 : 1. Si effettuano poi tre lavaggi delladurata di 5 minuti in acqua agitata mediante ultrasuoni8.

• Trattamento della replica con plasma di ossigeno

La replica elastomerica e trattata per 60 secondi in plasma di ossigenocon pressione 0.4÷ 0.6 mbar, potenza 100W e flusso 240 sccm. Il trat-tamento e finalizzato all’aumento della bagnabilita della superficie delPDMS e pertanto delle sue capacita di adesione ad un substrato.

• Chiusura del dispositivo e cottura in stufa

La replica elastomerica viene unita al substrato di vetro mediante con-formal contact, reso piu efficiente dalla maggiore pulizia e dalla com-parabile idrofilicita delle superfici. Il dispositivo e posto in stufa a200◦C per 2 ore in modo da favorire l’interazione chimica tra i gruppiossidrilici esposti sulle superfici del vetro e del PDMS .

• Misura del comportamento fluidodinamico di un solvente

La misura e effettuata dopo 3 giorni dalla fabbricazione9. Subito primadell’utilizzo si taglia mediante una lametta la replica di PDMS , adesa

7La presenza del righello e utile nelle misure di fluidica in quanto permette di misurarela posizione del menisco del fluido.

8Il trattamento in ultrasuoni e finalizzato a rimuovere residui di materiale dalla super-ficie del vetro che possono ostacolare meccanicamente il processo di conformal contact trareplica e substrato. Inoltre, nel trattamento, la superficie del vetro e attivata chimica-mente mediante l’esposizione di gruppi ossidrilici, fortemente reattivi con il PDMS dellareplica, a sua volta attivata con il plasma di ossigeno.

9Questo accorgimento e necessario in quanto, come illustrato in dettaglio nel paragrafo


fortemente al substrato di vetro, in modo tale da aprire i canali da unlato. Il taglio e la rimozione della parte di replica in eccesso e effettuatoin modo tale da non lasciare all’ingresso dei canali residui di PDMS chepotrebbero ostacolare l’ingresso del liquido nel canale.

3.3.2 Preparazione dei dispositivi con coating in teflon

Nei dispositivi con coating in teflon la replica in PDMS e il substrato invetro sono stati trattati in modo da depositare sulle superfici uno strato disilano perfluorurato (perfluorooctyl triethoxysilane), utilizzato come strato diadesione, e uno strato di Teflon AF [22]. Il trattamento fa sı che i canalipossiedano le caratteristiche di inerzia chimica necessarie nelle applicazioni.

La procedura di fabbricazione di un dispositivo con coating e la seguente:

• Fabbricazione della replica elastomerica

La replica, avente la stessa geometria di quella fabbricata secondo quan-to descritto nel paragrafo 3.3.1, viene realizzata come descritto nelparagrafo 3.2.2.

• Pulizia del vetro

Il substrato di vetro e pulito mediante l’immersione per un’ora in unasoluzione di H2SO4 (concentrato al 95÷ 97%) e H2O2 (concentrata al35%) in rapporto di volume 3 : 1. Si effettuano tre lavaggi della duratadi 5 minuti in acqua agitata mediante ultrasuoni.

• Trattamento al plasma di ossigeno

La replica elastomerica e trattata per 1.3 minuti in plasma di ossigenocon pressione 0.3÷ 0.4 mbar, potenza 50 W e flusso 80 sccm. Il tratta-mento e necessario per attivare la superficie del PDMS e per consentirela successiva deposizione del silano e del teflon.

• Spin coating del silano

Uno strato di silano viene depositato per spin coating sul substrato divetro e sulla replica in PDMS . Si effettuano per ogni campione due ciclidi spinning, uno a 300 rpm per 3 secondi, per spandere uniformementeil liquido sulla superficie del vetro, ed uno a 4500 rpm per 60 secondi,

4.1, le misure dell’angolo di contatto effettuate al passare del tempo su PDMS e vetrocosı trattati presentano delle significative variazioni fino a tre giorni dalla preparazione,dopo i quali si raggiunge una condizione di stabilita. Alla base di questi cambiamenti dibagnabilita superficiale vi sono meccanismi quali l’hydrophobic recovery del PDMS (diffu-sione degli oligomeri verso la superficie del materiale [20]) e l’adsorbimento di inquinantiorganici nel vetro.

3.4. Caratteristiche dei solventi organici utilizzati 33

per ottenere lo strato di silano dello spessore voluto. Al termine delprocesso si ottiene un coating di silano dello spessore di 6÷ 7 nm [21].

• Precottura su hotplate

I campioni sono posti su hotplate a 100◦C per 10 minuti, in modo dafavorire l’evaporazione del solvente e il cross-linking del silano con ilsubstrato.

• Spin coating del teflon

Lo strato di teflon e depositato tramite un ciclo di spinning della duratadi 60 secondi a 1000 rpm sul substrato di vetro e a 2000 rpm sullareplica in PDMS . Il liquido utilizzato e una sospensione di Teflon AFallo 0.2% in peso in Fluorinert FC-70. Al termine del processo si ottieneun coating di teflon dello spessore di circa 20 nm [21].

• Cottura su hotplate

Sui campioni si effettuano due cicli di cottura su hotplate a 100◦C per10 minuti e a 150◦C per 10 minuti in modo da favorire l’evaporazionedel solvente e il cross-linking tra il teflon e lo strato di adesione disilano.

• Chiusura del dispositivo e cottura in stufa

La replica elastomerica viene tagliata da una estremita in modo da apri-re i canali10; essa viene unita al substrato di vetro mediante conformalcontact. Il dispositivo viene posto in stufa a 200◦C per 2 ore.

• Misura del comportamento fluidodinamico di un solvente

La misura e effettuata entro 24 ore dal termine della procedura difabbricazione.

3.4 Caratteristiche dei solventi organici uti-

lizzati

Per le misure di fluidica sono state prese in considerazione alcune sostanzetipicamente utilizzate come solventi in reazioni chimiche. Esse sono:

• Etanolo;

10L’apertura dei canali mediante un taglio manuale con una lametta successivamente allacottura in stufa causa lo spostamento della replica, non solidamente adesa sul substratodi vetro, ed una conseguente perdita di conformal contact. Il taglio pertanto deve essereeffettuato prima della chiusura del dispositivo.


• Metanolo;

• Acetonitrile;

• Dimetilformammide (DMF );

• Acetone;

• Tetraidrofurano (THF ).

In tabella 3.1 sono riportate alcune grandezze caratteristiche di questisolventi e dell’acqua.

µ η γ Tebollizione Pvapore

Solvente (D) (cP , 20◦C) (mNm

, 20◦C) (◦C) (KPa, 25◦C)Acetonitrile 3.92 0.35 19.10 82 11.9Metanolo 1.70 0.59 22.70 64.6 16.9Etanolo 1.69 1.2 22.10 78.29 7.87DMF 3.82 0.92 37.10 153 0.439Acqua 1.85 1.002 72.8 100 2.33Acetone 2.91 0.32 22.8 56.53 24.53THF 1.63 0.48 28 66 15.20

Tabella 3.1: Grandezze caratteristiche dei solventi utilizzati: momento di dipolo µ,viscosita η, tensione superficiale γ, temperatura di ebollizione, pressione di vapore.

3.4.1 Misura dell’angolo di contatto

L’angolo di contatto tra un liquido e il substrato e stato misurato utilizzandouno strumento apposito. L’apparecchio per la misura dell’angolo di contattoe costituito da una base sulla quale viene posizionato il substrato, un di-spensatore di liquido composto da una siringa ed un ago controllati tramitecomputer (in particolare, il sistema di deposizione della goccia sul substratoe automatizzato) ed una videocamera che cattura l’immagine della gocciasul substrato. Il software a corredo dello strumento e in grado di ricavarel’angolo di contatto ed altri parametri eseguendo un’interpolazione dei puntidel profilo della goccia (figura 3.8).

Sono stati misurati gli angoli di contatto statici dei solventi utilizzatinelle misure11 con le superfici di vetro e di PDMS funzionalizzate allo stesso

11Acetone e THF non compaiono tra i solventi di cui e stato misurato l’angolo di contattopoiche, come verra spiegato nel seguito (paragrafi 3.4.2 e 4.3.2), hanno presentato forteswelling e non e stato possibile effettuare la misura fluidodinamica, rendendo pertanto nonnecessaria l’informazione relativa all’angolo di contatto stesso.


Figura 3.8: Misura dell’angolo di contatto.

modo dei dispositivi. I risultati delle misure sono riportati in tabella 3.2e sono il risultato della media di cinque misure (l’errore e espresso comesemidispersione).

Solvente θvetro θvetro teflon θPDMS θPDMS teflon

Acetonitrile 42◦ ± 2◦ 77◦ ± 5◦ 58◦ ± 2◦ 61◦ ± 4◦

Metanolo 17◦ ± 5◦ 66◦ ± 3◦ 39◦ ± 3◦ 45◦ ± 5◦

Etanolo 15◦ ± 3◦ 60◦ ± 3◦ 30◦ ± 2◦ 40◦ ± 6◦

DMF 51◦ ± 3◦ 84◦ ± 4◦ 71◦ ± 3◦ 76◦ ± 4◦

Tabella 3.2: Angoli di contatto dei solventi utilizzati con le superfici di vetro ePDMS .

3.4.2 Compatibilita tra solventi e PDMS

L’utilizzo di alcuni tipi di solventi in dispositivi fabbricati in PDMS e con-dizionato da alcuni problemi di compatibilita tra i materiali. I principalisono [24]:

• la solubilita del solvente nel PDMS (swelling);


• la solubilita dei soluti nel PDMS 12;

• la solubilita degli oligomeri di PDMS , che non hanno subito il cross-linking, nel solvente e la conseguente contaminazione della soluzione.

Gli ultimi due punti devono essere presi in considerazione nelle applicazionispecifiche. In questo lavoro si utilizzeranno solventi puri (in assenza, per-tanto, di soluti); inoltre si supporra che la dinamica del loro flusso non siainfluenzata dalla contaminazione del solvente con gli oligomeri del PDMS ,ipotesi giustificata dal fatto che la contaminazione e in ogni caso minima [24].Di conseguenza sara considerato il solo effetto dello swelling, in quanto traquesti e l’unico fattore in grado di influenzare le misure di fluidica effettuate.

Il verificarsi di fenomeni di swelling nei dispositivi e facilmente determi-nabile a causa delle modificazioni macroscopiche che si osservano nelle dimen-sioni della replica. In alcuni casi si nota un incurvamento e un sollevamentodella replica e una conseguente perdita del conformal contact.

Perche si abbia swelling si deve avere per la variazione dell’energia liberadi Gibbs ∆G nel processo:

∆G = ∆H − T∆S < 0 (3.1)

dove ∆H e ∆S sono rispettivamente la variazione dell’entalpia e la varia-zione dell’entropia nel processo. Un parametro che permette di valutare lasolubilita tra due sostanze e la densita di energia di coesione c [24]:

c = −U

V

dove U e l’energia interna e V il volume. Alternativamente si puo utilizzareil parametro di solubilita di Hildebrand δ:

δ =√

c =

√

−U

V

Due sostanze sono solubili se i loro parametri di solubilita hanno valori simili.Poiche13

∆H ∝ (δ1 − δ2)2 (3.2)

12I soluti possono, in alcune condizioni, ripartirsi tra il solvente in cui sono statiinizialmente disciolti ed il PDMS .

13Infatti dall’equazione di Hildebrand-Scatchard si ha che la variazione di entalpiadovuta al miscelamento delle due sostanze e data da [24]:

∆H = V (δ1 − δ2)2φ1φ2

dove V e il volume totale della miscela e φ1 e φ2 sono le frazioni di volume della prima edella seconda sostanza rispetto al volume totale della miscela.


dalla (3.1) si ha che il processo di swelling e massimamente favorito nel casoin cui δ1 = δ2.

In tabella 3.3 sono riportati i parametri di solubilita dei solventi utilizzatie le misure di swelling presenti in letteratura14 [24].

Sostanza δ (cal1

2 cm−3

2 ) SEtanolo 12.7 1.04

Metanolo 14.5 1.02Acetonitrile 11.9 1.01

DMF 12.1 1.02Acetone 9.9 1.06

THF 9.3 1.38

Tabella 3.3: Parametro di solubilita δ, da confrontare con quello del PDMS

(δPDMS = 7.3 cal1

2 cm−3

2 ), e swelling S dei solventi utilizzati.

Dai parametri di solubilita dell’acetone e del THF rispetto a quello delPDMS (δPDMS = 7.3 cal

1

2 cm−3

2 ) ci si attende che questi solventi diano swel-ling. Cio e stato verificato durante le misure di fluidica, sia per i dispositivisenza coating, sia per quelli con coating. Si osservi pero che l’acetone e ripor-tato in letteratura come un solvente che da swelling moderato15, nonostanteabbia un parametro di solubilita abbastanza simile a quello del PDMS 16.

Per indagare il risultato anomalo dell’acetone e stata effettuata una misu-ra di swelling per l’etanolo e l’acetone al fine di confermare che i dati presentiin letteratura siano applicabili al PDMS fabbricato secondo i parametri dipolimerizzazione utilizzati. Tre campioni di PDMS sono stati immersi per 24ore in etanolo e in acetone e ne e stata misurata la lunghezza iniziale e finale.I risultati sono riportati in tabella 3.4. I valori medi sono, per l’etanolo:

Setanolo = 1.020± 0.006

e per l’acetone:

Sacetone = 1.079± 0.013

14Lo swelling e quantificato mediante il rapporto tra la dimensione del PDMS dopol’immersione nel solvente per 24 ore e quella iniziale [24]:

S =L

L0

15Lo swelling S dell’acetone (Sacetone = 1.06) e comparabile con quello dell’etanolo(Setanolo = 1.04).

16Il ridotto swelling e giustificato dall’elevato momento di dipolo dell’acetone.


dove l’errore e stato calcolato come semidispersione. I risultati della misurasono simili a quanto e riportato in letteratura. Si e pero notato che, data lagrande volatilita dell’acetone, il solvente evapora velocemente dalla parte su-periore del campione e piu lentamente dalla parte a contatto con il substrato.Si crea percio un gradiente di dilatazione, in quanto dopo l’evaporazione ilPDMS ritorna alla lunghezza originaria; cio causa l’incurvamento della re-plica e, nel dispositivo, la perdita di conformal contact con il conseguentedistacco dei canali.

Sostanza n◦ campione L0(mm) L(mm) LL0

Etanolo 1 28.10± 0.02 28.72± 0.02 1.0222 28.14± 0.02 28.50± 0.02 1.0133 26.88± 0.02 27.56± 0.02 1.025

Acetone 1 30.08± 0.02 32.00± 0.02 1.0642 28.10± 0.02 30.62± 0.02 1.0903 29.20± 0.02 31.66± 0.02 1.084

Tabella 3.4: Misure di swelling di etanolo e acetone.

Capitolo 4

Discussione dei risultati

sperimentali

4.1 Introduzione

Lo studio del comportamento fluidodinamico dei solventi riportati nel para-grafo 3.4 e stato effettuato utilizzando un sistema di microcanali rettangolaridi larghezza 50 µm e altezza 1.2 µm realizzato mediante una replica di PDMSin conformal contact con un substrato di vetro. Nel master e incorporato unrighello con tacche di 50 µm che permettono di seguire agevolmente il flussodel liquido all’interno dei canali. La preparazione dei due tipi di dispositivi,che presentano rispettivamente canali rivestiti in teflon e canali con superficinon trattate, e stata eseguita secondo quanto descritto nel paragrafo 3.3.

Figura 4.1: Schema del dispositivo microfluidico realizzato (a) ed immagine almicroscopio ottico del sistema di microcanali e righello (b).

Come anticipato nel paragrafo 3.3.1, studi di aging (figura 4.2) indicanoche l’angolo di contatto di un liquido con il PDMS sottoposto a trattamento

39

40 Capitolo 4. Discussione dei risultati sperimentali

0 2 4 6 8

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

an

go

lo d

i co

nta

tto

t (giorni)

vetro

PDMS

vetro (con coating teflon)

PDMS (con coating teflon)

Figura 4.2: Variazione dell’angolo di contatto dell’acqua su PDMS e vetro condiversi trattamenti superficiali al passare del tempo. I valori riportati sono ilrisultato della media di tre misure ed i corrispondenti errori sono calcolati comesemidispersione.

con plasma di ossigeno si stabilizza, a causa dell’hydrophobic recovery, dopocirca tre giorni; lo stesso accade per il vetro pulito mediante una soluzione diH2SO4 e H2O2, che con il passare del tempo adsorbe inquinanti organici. Gliangoli di contatto tra un liquido ed i substrati di PDMS con coating in teflone di vetro con coating in teflon sono invece stabili nel tempo. Per assicurareuna buona riproducibilita si e percio scelto di effettuare le misure di fluidicasul dispositivo senza coating tre giorni dopo la fabbricazione; le misure suldispositivo con coating sono state invece acquisite entro 24 ore.

Il sistema fisico preso in considerazione e in conclusione quello descrittonel paragrafo 2.4.3: un canale rettangolare composto per tre lati da PDMSe per un lato da vetro, la cui equazione del flusso capillare e

z(t) = z0 +

[

γLV

(

cos θ1 + cos θ2

a+

2 cos θ1

b

)

R2H

4η

]1

2 √t

con

RH =ab

a + b≈ 1.17 µm

4.2 Acquisizione delle misure

L’acquisizione dei dati e avvenuta mediante un microscopio ottico. E statadepositata una goccia di liquido all’ingresso dei canali ed il flusso nel capillare,

4.3. Risultati sperimentali 41

che si riempie spontaneamente a causa della pressione di Laplace (equazione(2.4)) e stato seguito otticamente. Con l’aiuto del righello incorporato nelmaster sono state registrate, attraverso un apposito programma, le coordi-nate spaziali e temporali del menisco del liquido durante il suo scorrimentonel capillare.

Le misure sono state effettuate in condizioni sostanzialmente costanti ditemperatura e umidita all’interno di una clean room. E stato inoltre misuratoper ogni set di dispositivi l’angolo di contatto dell’acqua con le superfici divetro e di PDMS , controllando in tal modo la riproducibilita dei trattamentisuperficiali e, pertanto, delle condizioni di misura.

4.2.1 Programma di acquisizione dati

Per facilitare l’acquisizione dei dati, tenendo conto anche della grande velo-cita dei flussi, e stato utilizzato un programma, scritto in linguaggio matlab,in grado di registrare ad ogni pressione del tasto Spazio l’istante di tempocorrispondente a tale input a partire dall’istante di lancio del programma.Nel codice e inoltre preimpostata la spaziatura tra le tacche del righello (che,nel caso considerato, e pari a 50µm) in modo che, se il tasto viene premu-to quando il flusso si trova in corrispondenza di ogni tacca, nel file vengamemorizzato l’istante di tempo ed il corrispondente valore spaziale per ognipunto sperimentale.

4.3 Risultati sperimentali

Saranno ora presentati i risultati dell’analisi delle misure ottenute per i va-ri solventi nei dispositivi considerati. Si confronteranno sia gli andamentidel flusso per lo stesso solvente in assenza e in presenza di coating sia ilcomportamento di solventi diversi a parita di trattamenti superficiali.

Per comodita di consultazione ed al fine della successiva analisi delle misu-re sono riportate di seguito le tabelle 4.1 e 4.2 delle grandezze caratteristichee degli angoli di contatto con le pareti dei solventi utilizzati, gia introdottenel paragrafo 3.4.

Il fit dei punti sperimentali sara eseguito utilizzando un algoritmo nume-rico di minimizzazione del χ2. Ricordando la forma della legge oraria di unflusso capillare (2.15), la funzione utilizzata nel fit nonlineare e una funzionepotenza:

z(t) = a + btc (4.1)

Si inserisce un offset additivo a per tenere conto sia di errori sperimentalidi determinazione dell’istante iniziale, sia di errori di approssimazione del


modello teorico. L’equazione (2.15) non tiene infatti conto della pressionedell’aria e del vapore intrappolati all’interno del canale. L’approssimazionee in genere buona per solventi non troppo volatili e per canali senza coating,come sara evidente dai successivi risultati.

µ η γ Tebollizione Pvapore

Solvente (D) (cP , 20◦C) (mNm

, 20◦C) (◦C) (KPa, 25◦C)Acetonitrile 3.92 0.35 19.10 82 11.9Metanolo 1.70 0.59 22.70 64.6 16.9Etanolo 1.69 1.2 22.10 78.29 7.87DMF 3.82 0.92 37.10 153 0.439Acqua 1.85 1.002 72.8 100 2.33Acetone 2.91 0.32 22.8 56.53 24.53THF 1.63 0.48 28 66 15.20

Tabella 4.1: Grandezze caratteristiche dei solventi utilizzati: momento di dipolo µ,viscosita η, tensione superficiale γ, temperatura di ebollizione, pressione di vapore.

Solvente θvetro θvetro teflon θPDMS θPDMS teflon

Acetonitrile 42◦ ± 2◦ 77◦ ± 5◦ 58◦ ± 2◦ 61◦ ± 4◦

Metanolo 17◦ ± 5◦ 66◦ ± 3◦ 39◦ ± 3◦ 45◦ ± 5◦

Etanolo 15◦ ± 3◦ 60◦ ± 3◦ 30◦ ± 2◦ 40◦ ± 6◦

DMF 51◦ ± 3◦ 84◦ ± 4◦ 71◦ ± 3◦ 76◦ ± 4◦

Tabella 4.2: Angoli di contatto dei solventi utilizzati con le superfici di vetro ePDMS .

4.3.1 Dinamica capillare dell’acqua

I liquidi utilizzati possono interagire con il PDMS presentando swelling (comedescritto nel paragrafo 3.4.2) od avere caratteristiche tali da causare una de-viazione dall’andamento teorico (che segue l’equazione (2.15)) poiche alcuneipotesi sul modello teorico non sono piu valide1.

Pertanto, prima di analizzare le proprieta di flusso dei diversi solventi inambienti confinati, e stata effettuata una misura delle proprieta dinamiche

1Si puo verificare, ad esempio, l’evaporazione del solvente, il cui vapore, che puo nonpossedere caratteristiche tali da permettere una buona permeabilita attraverso il PDMS , siaccumula nel canale ed esercita una pressione contraria al flusso, rendendo non piu validoil modello a canali aperti utilizzato.


0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

2

4

6

8

10

z (

mm

)

t (s)

Acqua

dati sperimentali

fit

Figura 4.3: Dati sperimentali e fit teorico della misura del flusso di acqua in canalisenza coating rilevata immediatamente dopo la fabbricazione.


dell’acqua all’interno dei microcanali, da utilizzare come riferimento standardper le misure successive. La scelta e giustificata dal fatto che generalmentele proprieta di interfaccia di un substrato vengono riferite all’acqua; inoltresono assenti fenomeni di swelling od altre interazioni nel PDMS e, quindi,l’acqua soddisfa con buona approssimazione tutte le ipotesi dalle quali e stataricavata la (2.15).

La misura e stata effettuata su un dispositivo senza coating subito dopola chiusura. Infatti, come gia illustrato nel paragrafo 4.1, dopo tre giorni, acausa dell’hydrophobic recovery, le superfici di PDMS ritornano ad un com-portamento idrofobico ed allo stesso tempo anche il vetro perde la sua forteidrofilicita (dovuta ad un trattamento di pulizia e rimozione delle impurezzeorganiche), per cui il riempimento dei capillari da parte del liquido non e piuenergeticamente favorito.

In figura 4.3 sono riportate le misure del flusso di acqua in canali senzacoating. La misura e stata effettuata subito dopo la fabbricazione, quandol’angolo di contatto tra acqua e PDMS e tra acqua e vetro e quello di superficicompletamente idrofiliche e, pertanto, prossimo a 0◦. Eseguendo un fit conla funzione potenza (4.1) si ottengono, per c = 1

2, i seguenti risultati per i

parametri a e b:

Acqua

a −0.950 ± 0.022 mm

b 1.1578 ± 0.0043 mm · s− 1

2

c 0.5

4.3.2 Acetone e THF

Acetone e THF, come spiegato in nel paragrafo 3.4.2, interagiscono con ilPDMS in maniera non trascurabile, presentando quindi un forte swelling.Le prove effettuate hanno confermato la difficolta a far fluire questi solventiin microcanali di PDMS . Infatti, nel caso dell’acetone, si osserva il distaccodei canali dovuto allo swelling ed alla successiva evaporazione del solvente epertanto alla formazione di un gradiente di deformazione, maggiore di quan-to sostenibile dall’allungamento delle catene dell’elastomero, che puo venireequilibrato solo da un incurvamento della replica. Nel THF si ha invece unoswelling molto piu accentuato e, pur non verificandosi il distacco della replicadal substrato, non si ha lo scorrimento del flusso nei canali poiche il solventee quasi completamente assorbito dal PDMS .

L’utilizzo di questi solventi in dispositivi microfluidici realizzati in PDMSe stato pertanto tralasciato.


4.3.3 DMF

In figura 4.4 sono riportati i punti sperimentali ed il fit relativo alla misuradel flusso di DMF in assenza di coating. I dati evidenziano la presenza di duepopolazioni2 con comportamento diverso [17]. Il primo tratto e caratterizzatoda una maggiore influenza della dinamica di bulk 3 del solvente e presenta unandamento del tipo

z ∝ tc

con 0.5 < c < 1; pertanto il comportamento e intermedio tra quello capillare(c = 0.5) e quello del bulk (c = 1). Dal fit del tratto iniziale del flusso siottiene infatti un esponente c ∼ 0.8. Cio si verifica per il DMF, e non pergli altri solventi, in quanto esso ha un’alta tensione superficiale; cio causauna variazione significativa dell’angolo di contatto di avanzamento nei primiistanti del moto, durante i quali ancora non si ha una condizione di equilibrio,e, pertanto, una pressione di capillare piu elevata (od in generale diversa)rispetto a quella che caratterizza la parte successiva del moto [15].

Il secondo tratto e quello maggiormente affetto dalle interazioni con lesuperfici di interfaccia e sara tenuto in considerazione per il confronto tra isolventi al fine di investigare il loro comportamento all’interno del dispositivo.Eseguendo pertanto un fit del primo tratto con la funzione potenza (4.1) conil parametro c libero e del secondo tratto con c = 1

2si ottengono i seguenti

risultati:

DMF (senza coating)

Fit 1

a 0.0226 ± 0.0049 mmb 0.314 ± 0.004 mm/sc

c 0.7791 ± 0.0047

Fit 2

a −2.707 ± 0.039 mm

b 1.422 ± 0.006 mm/s1

2

c 0.5

2La presenza di due popolazioni e resa evidente realizzando un grafico dei puntisperimentali in scala semilogaritmica.

3Si ha dinamica di bulk nel caso in cui il flusso sia determinato dal moto collettivo del-l’intera massa di sostanza, al contrario della dinamica capillare in cui il moto e fortementeinfluenzato dall’interazione con l’interfaccia. Nel caso di dinamica di bulk il flusso e benrappresentato da una legge oraria lineare

z = a + bt


0 20 40 60 80 100

0

2

4

6

8

10

12

z (

mm

)

t (s)

DMF (senza coating)

dati sperimentali

fit 1

fit 2

fit 1

fit 2

Figura 4.4: Dati sperimentali e fit teorico della misura del flusso di DMF in canalisenza coating.


Il DMF ha caratteristiche tali da non permettere l’imbibizione dei capil-lari del sistema considerato nei dispositivi con coating. Il valore dell’angolodi contatto del solvente con il PDMS e con il vetro e infatti all’incirca pari al-l’angolo limite (circa 80◦) perche si verifichi questo fenomeno, come riportatoin letteratura [23]. Pertanto esso non entra nel canale e non fluisce.

4.3.4 Acetonitrile

In figura 4.5 sono riportate le misure del flusso di acetonitrile in presenza e inassenza di coating. I dati sono ben descritti da un andamento proporzionalea t

1

2 . Eseguendo un fit con la funzione potenza (4.1) si ottengono, per c = 1

2,

i seguenti risultati per i parametri a e b:

Acetonitrile (senza coating)

a −0.639 ± 0.027 mm

b 0.9327 ± 0.0088 mm/s1

2

c 0.5

Acetonitrile (con coating)

a −0.553 ± 0.026 mm

b 0.87 ± 0.01 mm/s1

2

c 0.5

In figura 4.6 e riportato il confronto tra le misure del flusso nel canale concoating e in quello senza coating. Dal grafico si nota che gli andamenti sonomolto simili e iniziano a separarsi solo per z ≈ 2.40 mm e t ≈ 11.5 s.

4.3.5 Etanolo

In figura 4.7 sono riportate le misure del flusso di etanolo in presenza e inassenza di coating. E evidente dai grafici che il flusso, dopo aver percorsouna certa distanza, si ferma con un plateau molto accentuato.

Questo andamento ha fatto ipotizzare che l’etanolo nei canali raggiungauno stato di equilibrio tra flusso capillare, evaporazione e successiva diffu-sione del vapore attraverso il PDMS 4. Cio e avvalorato dal confronto con ilcomportamento del metanolo, che e piu volatile dell’etanolo e, come si vedrain 4.3.6, tende ad essere piu lento dell’etanolo stesso e a fermarsi dopo averpercorso una distanza minore. Pertanto si e scelto di non considerare nelfit con la funzione potenza (4.1) gli ultimi sei punti, in quanto questi nonsono rappresentativi del moto capillare, dovuto all’interazione tra le inter-facce, poiche corrispondono all’istante in cui si ha la massima evaporazione,si raggiunge l’equilibrio tra moto di avanzamento nel canale ed evaporazione

4Il PDMS e poroso e puo essere attraversato dall’etanolo in fase di vapore, anchese in misura minore rispetto ad altri gas, come N2 e O2, aventi molecole di dimensioniminori [25]. Inoltre il sistema di capillari e caratterizzato da un alto rapporto tra lasuperficie del liquido ed il suo volume: cio ne favorisce l’evaporazione.


0 10 20 30

0

1

2

3

4

5Acetonitrile (senza coating)

dati sperimentali

fit

z (

mm

)

t (s)

0 10 20

0

1

2

3

Acetonitrile (con coating)

dati sperimentali

fit

z (

mm

)

t (s)

Figura 4.5: Dati sperimentali e fit teorico della misura del flusso di acetonitrile incanali con e senza coating.


0 10 20 30

0

1

2

3

4

acetonitrile (con coating)

acetonitrile (senza coating)

z (

mm

)

t (s)

Figura 4.6: Confronto tra i dati sperimentali delle misure del flusso di acetonitrilein canali con e senza coating.


0 10 20 30 40 50

0

1

2

3

4

5

fit 2

fit 1

Etanolo (senza coating)

dati sperimentali

fit 1

fit 2

z(

mm

)

t (s)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Etanolo (con coating)

dati sperimentali

fit 1

fit 2

z (

mm

)

t (s)

fit 1

fit 2

Figura 4.7: Dati sperimentali e fit teorico della misura del flusso di etanolo incanali con e senza coating.


0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

etanolo (con coating)

etanolo (senza coating)

z (

mm

)

t (s)

Figura 4.8: Confronto tra i dati sperimentali delle misure del flusso di etanolo incanali con e senza coating.


stessa ed il flusso si ferma. Inoltre, poiche il PDMS e meno permeabile alvapore di etanolo (ed in generale di tutti i solventi utilizzati) rispetto allemolecole di ossigeno e azoto dell’aria [25], il vapore intrappolato nei canaliesercita una pressione contraria al verso del moto e contribuisce a fermare ilflusso.

Sugli ultimi 16 punti5 e stato quindi eseguito un fit lineare con la rettay = a + bx per evidenziare il raggiungimento del plateau6. Dai fit dei puntisperimentali si ottengono i seguenti risultati:

Etanolo (senza coating)

Fit 1

a −0.576 ± 0.034 mm

b 0.933 ± 0.011 mm/s1

2

c 0.5

Fit 2

a 3.065 ± 0.074 mmb 0.0296 ± 0.0026 mm/s

Etanolo (con coating)

Fit 1

a −0.206 ± 0.033 mm

b 0.58 ± 0.02 mm/s1

2

c 0.5

Fit 2

a 1.339 ± 0.037 mmb 0.00422 ± 0.00085 mm/s

In figura 4.8 e riportato il confronto tra le misure del flusso nel canalecon coating e in quello senza coating. Nel dispositivo con coating il moto delflusso raggiunge il plateau e si ferma in corrispondenza di valori di z e t piupiccoli rispetto alla dinamica del flusso nei canali non trattati a causa dellamaggiore quantita di aria e vapore intrappolato nel canale; il teflon, infatti,riduce la porosita del PDMS . In particolare, i due andamenti si separano perz ≈ 1.15 mm (27% della distanza massima percorsa) e t ≈ 4.45 s (circa 4%del tempo totale trascorso) su flussi di lunghezza massima ∼ 4.25 mm e didurata massima ∼ 102 s.

4.3.6 Metanolo

In figura 4.9 sono riportate le misure del flusso di metanolo in presenza e inassenza di coating. Anche in questo caso, come per l’etanolo, il flusso, dopoaver percorso una certa distanza, si ferma. Cio e indice del raggiungimentodi uno stato di equilibrio tra flusso capillare, evaporazione e diffusione delvapore attraverso il PDMS . L’evaporazione avviene con velocita maggiorerispetto all’etanolo data la maggiore volatilita del metanolo. Inoltre, poiche la

5Per assicurare un buon raccordo tra le due curve di fit, esse sono state sovrapposte.6Il coefficiente angolare della retta di fit e infatti piccolo. In particolare, nel caso del

canale in PDMS rivestito con il coating in teflon, la cui permeabilita e quindi ulteriormenteridotta rispetto al PDMS non trattato, il plateau e ancora piu accentuato a causa dellamaggiore quantita di vapore intrappolata nel canale.


0 2 4 6 8 10 12

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Metanolo (senza coating)

dati sperimentali

fit

z (

mm

)

t (s)

0 2 4 6 8

0.0

0.5

1.0

1.5Metanolo (con coating)

dati sperimentali

fit

z (

mm

)

t (s)

Figura 4.9: Dati sperimentali e fit teorico delle misure del flusso di metanolo incanali con e senza coating.


0 2 4 6 8 10 12

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

metanolo (con coating)

metanolo (senza coating)

z (

mm

)

t (s)

Figura 4.10: Confronto tra i dati sperimentali delle misure del flusso di metanoloin canali con e senza coating.

4.4. Dinamica del flusso a parita di funzionalizzazione 55

viscosita del metanolo e minore rispetto a quella dell’etanolo (come riportatoin tabella 4.1), il flusso e inizialmente piu veloce. Nel caso del metanoloil flusso raggiunge il plateau e si ferma molto rapidamente ed in uno spazioridotto (minore della risoluzione del righello): il plateau non e quindi evidentedalle misure, a differenza di quanto accade per l’etanolo. Eseguendo un fitdei dati con la funzione potenza (4.1) si ottengono, per c = 1

2, i seguenti

risultati per i parametri a e b:

Metanolo (senza coating)

a −0.1616 ± 0.019 mm

b 0.537 ± 0.009 mm/s1

2

c 0.5

Metanolo (con coating)

a −0.14 ± 0.02 mm

b 0.520 ± 0.013 mm/s1

2

c 0.5

In figura 4.10 e riportato il confronto tra le misure del flusso nel canalecon coating e in quello senza coating. Si nota che gli andamenti sono moltosimili e iniziano a separarsi per z ≈ 1.10 mm (71% della distanza massimapercorsa) e t ≈ 5.5 s (48% del tempo totale trascorso) su flussi di lunghezzamassima ∼ 1.55 mm e di durata massima ∼ 11.5 s. Cio e dovuto, come perl’etanolo, ad un maggiore accumulo di vapore nel canale in cui e presente ilcoating.

4.3.7 Riproducibilita delle misure

I dati ottenuti sono stati confermati ripetendo ogni misura piu volte. Dinorma sono state effettuate tre o quattro prove su diversi dispositivi perogni combinazione di solvente e di tipologia di canale. La riproducibilitadei risultati e buona. Cio conferma l’omogeneita dei canali prodotti, comeindicato dalla costanza delle misure dell’angolo di contatto dell’acqua con isubstrati eseguite prima di ogni misura di fluidica.

4.4 Dinamica del flusso a parita di funziona-

lizzazione

4.4.1 Dinamica del flusso nei canali senza coating

A parita di funzionalizzazione delle superfici il flusso dipende dalle carat-teristiche fisico/chimiche dei singoli solventi. In figura 4.11 e riportato ilconfronto tra le misure del flusso dei diversi solventi relativo al dispositivocon canali senza coating.


0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

0

2

4

6

8

DMF

etanolo

acetonitrile

metanolo

z (

mm

)

t (s)

Figura 4.11: Dati sperimentali delle misure del flusso dei solventi nei dispositivisenza coating. Sono state riportate le misure fino a 55 s per evidenziare le differenzecon i solventi per i quali sono stati acquisiti meno punti sperimentali.


Dal confronto degli andamenti dei diversi solventi a parita di condizionidel canale emergono alcune considerazioni significative. In particolare per ilflusso nei canali senza coating si puo osservare che:

• Il DMF e il solvente piu veloce. Cio e dovuto all’elevata tensione su-perficiale e alla viscosita intermedia rispetto agli altri solventi. Questocomporta inoltre la presenza di due dinamiche nel flusso, come discussoin 4.3.3.

• Etanolo e acetonitrile hanno, entro gli errori sperimentali, velocita com-parabile: la maggiore viscosita dell’etanolo e bilanciata dalla maggioretensione superficiale e da un minore angolo di contatto con le paretirispetto all’acetonitrile.

• Il metanolo e il solvente piu lento. Infatti, pur avendo una tensionesuperficiale simile ed una viscosita dimezzata rispetto all’etanolo, gliangoli di contatto con le superfici sono maggiori.

• Confrontando le pressioni di vapore si puo spiegare la dinamica sullelunghe distanze ed in particolare le diverse distanze percorse dai varisolventi prima di fermarsi, come si osserva in figura 4.11. Il DMF riem-pie completamente i canali, avendo una piccola pressione di vapore,mentre gli altri solventi si fermano dopo aver percorso distanze infe-riori (ordinando i solventi in modo decrescente rispetto alla distanzapercorsa, essi sono DMF, etanolo, acetonitrile e metanolo). Si osservache maggiore e la pressione di vapore del solvente, minore e la distanzapercorsa. Questo permette di ipotizzare che il vapore del solvente, ri-masto intrappolato nel canale, eserciti una pressione contraria al flusso,fino ad arrestarlo.

4.4.2 Dinamica del flusso nei canali con coating

Analogamente a quanto detto nel paragrafo 4.4.1, il flusso nei capillari concoating in teflon dipende, a parita di trattamento superficiale, dalle caratte-ristiche dei solventi. In figura 4.12 sono riportati i dati relativi al dispositivosenza coating.

Le differenze tra il moto dei diversi solventi rimangono le stesse del casodei canali senza coating. Si osserva, confrontando il comportamento di ognisolvente nei canali in assenza e in presenza di coating, che la velocita delflusso e leggermente minore (cio e presumibilmente dovuto ad una minoreinterazione del liquido con le pareti, a causa delle caratteristiche chimiche


0 5 10 15 20

0

1

2

3

acetonitrile

etanolo

metanolo

z (

mm

)

t (s)

Figura 4.12: Dati sperimentali delle misure del flusso dei solventi nei dispositivicon coating. Sono state riportate le misure fino a 20 s per evidenziare le differenzecon i solventi per i quali sono stati acquisiti meno punti sperimentali.


Figura 4.13: Immagine AFM (tapping mode) della superficie di PDMS subitodopo il trattamento con il pasma di ossigeno, lo spin coating del silano e del teflon.

del teflon) ma ciononostante molto simile. Da questo si deduce che il coa-ting in teflon e molto poco denso e uniforme e la sua presenza si limita adinfluenzare la sola permeabilita del PDMS . Le particelle di teflon depositatesulla superficie ne diminuiscono infatti la porosita, rendendo piu difficile lafuoriuscita dell’aria ed, eventualmente, del vapore di solvente intrappolatiall’interno dei canali, che quindi si oppongono maggiormente al moto, finoa fermarlo (in anticipo rispetto a quanto misurato nel caso del dispositivosenza coating). Si osserva, in particolare, un plateau piu accentuato per isolventi piu volatili.

Per confermare cio sono state rilevate alcune immagini AFM 7 della su-perficie del PDMS con coating in teflon, riportate in figura 4.13, in mododa valutare la morfologia del materiale trattato. In esse il teflon e evidentesotto forma di nanoparticelle distribuite sulla superficie del PDMS (che sipresenta ondulata a causa degli stress termici provocati dal trattamento conil plasma di O2, come illustrato nel paragrafo 3.3). Il coating non e pertantouniforme su tutta la superficie, ma presenta delle zone in cui e esposta lasuperficie del PDMS .

7La microscopia AFM si basa sull’interazione tra gli atomi della superficie del campioneed un cantilever dotato di una punta avente piccolo raggio di curvatura (∼ 10 nm). Iltipo di interazioni che si instaurano tra punta e campione sono di tipo locale, di naturaelettrica e possono essere sia attrattive che repulsive. Il microscopio permette di registrarele deformazioni elastiche del cantilever mediante la deviazione di un fascio laser; si ottienein questo modo un’altissima risoluzione verticale (∼ 1 A) ed una buona risoluzione laterale,grazie all’utilizzo di attuatori piezoelettrici per lo spostamento del campione.


4.5 Riepilogo

Riassumendo, i risultati ottenuti dal confronto delle misure a parita di sol-vente ed a parita di funzionalizzazione del canale sono i seguenti:

• In canali trattati allo stesso modo la dinamica dei solventi dipendedalle loro caratteristiche (viscosita, tensione superficiale e angolo dicontatto);

• Per uno stesso solvente che fluisce in canali aventi o meno un coatingin teflon depositato secondo i parametri descritti in 3.3.2, le differenzenella dinamica sono dovute principalmente ad una minore porosita delPDMS e all’accumulo di aria ed eventualmente di vapore all’internodel canale;

• Nei canali con coating in teflon si ha una piccola riduzione della velocitadel flusso, a parita di solvente, rispetto ai canali senza coating. Ladeposizione poco densa e uniforme del teflon dovuta ai parametri difabbricazione utilizzati spiega la mancata rilevazione di variazioni piuevidenti nella dinamica;

• E possibile modellizzare i canali in PDMS senza tener conto della pres-sione aggiuntiva dell’aria intrappolata nei canali fintanto che la pres-sione di vapore del solvente considerato e piccola ed i canali non sonotrattati con il teflon, che diminuisce la permeabilita del PDMS .

Conclusioni

In questo lavoro e stato analizzato il comportamento microfluidico di alcunisolventi in canali fabbricati in PDMS e vetro in presenza e in assenza di uncoating in teflon sulle pareti dei canali. Sono state riscontrate delle variazio-ni nel flusso nei canali con coating rispetto a quelli privi di coating, dovutealla modificazione delle caratteristiche di porosita del PDMS e all’eventualeaccumulo di aria e vapore nel canale; e stata inotre osservata una piccoladiminuzione della velocita del flusso. A parita di condizioni superficiali del-le pareti del canale sono state confermate le differenze attese nel flusso deidiversi solventi, sulla base delle loro caratteristiche (viscosita, angolo di con-tatto e tensione superficiale). Infine, la presenza di un plateau piu o menoaccentuato per alcuni solventi e stato spiegato mediante la loro maggiore ominore volatilita.

Un possibile approfondimento degli argomenti trattati consiste nell’ana-lisi del comportamento di un liquido in canali con coating in teflon piu densoe uniforme. Ulteriori risultati possono inoltre essere ottenuti analizzando ilflusso di altri tipi di solventi utili nelle applicazioni specifiche. Infine, e pos-sibile raccogliere maggiori informazioni sull’influenza della permeabilita delPDMS sulla dinamica del flusso analizzando il comportamento microfluidicodei solventi in canali aperti da entrambi i lati e confrontando i risultati conquanto emerso in questo lavoro per canali chiusi ad una estremita.

I risultati qui ottenuti sono direttamente applicabili alla fabbricazionedi dispositivi per utilizzi chimici o biotecnologici, con particolare riguardoall’uso di solventi bassobollenti in reattori a T fabbricati in PDMS . Il coa-ting in teflon preparato si e rivelato, in conclusione, uno strumento utileper diminuire l’evaporazione del solvente senza allo stesso tempo influenzarepesantemente la dinamica del flusso.

61

62

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Documents

Microﬂuidica di solventi organici in dispositivi …...Microﬂuidica di solventi organici in dispositivi polimerici funzionali Tesi di laurea (A.A. 2008/2009, sessione estiva),