SiC-aren sinterizazio egoera solidoan, fase likido baten ... · da eta nire bizitzak eta ikerketa lanak oso bide ezberdina darama gaur egun. Ingeniaritza ikasketak bukatu berriak

SiC-aren sinterizazio egoera solidoan, fase likido baten presentzian eta HIP bitartez

Jakintza-arloa: Ingeniaritza

Egilea: ENKARNI GOMEZ GENUA Urtea: 1995 Zuzendariak: FRANCISCO CASTRO FERNANDO Unibertsitatea: UN-NU ISBN: 978-84-8428-249-2

Hitzaurrea 14 urte pasa dira doktore tesia defendatu nuenetik. Geroztik gauza asko pasa da eta nire bizitzak eta ikerketa lanak oso bide ezberdina darama gaur egun. Ingeniaritza ikasketak bukatu berriak nituen ikerketarekin hasi nintzenean, ez ziren ez nire gustuko ikasketak izan eta argi nuen ingeniari bezala ez nuela lanik egingo, doktore tesia unibertsitatean lan egiteko aukera emango zidalakoan ekin nion lanari. Ikasketa guztian zehar gustukoen izan nuen gaia aukeratu nuen eta oraingoan bai bete betean asmatu nuen. Garai hartan lan egiten nuen sailak enpresekin proiektuak egiten zituen eta niri SiC hautsen inguruko ikerketa bat egokitu zitzaidan. Hau, europar mailako proiektu bat zen eta bertan Alemaniako, Ingalaterrako eta Frantziako 3 enpresa parte hartzen zuten. Tesia bukatzean unibertsitatez aldatu nuen, Nafarroako Unibertsitatetik Euskal Herriko Unibertsitatera pasa nintzen eta ikerketa lerroa hor bukatu zen. Ez zuen jarraipenik izan. Ama izan nintzen ondoren eta amatasun baja eta eszedentzia baten ondotik beste ikerketa lerro bati ekin nion. Gaur egun, eta duela 10 urtetik hona Zientzia, Artea eta Feminismoa ardatz bezala duen ikerketa bat daramat, laborategietatik eta material zeramikoetatik urrun…

Enkarni Gomez

NAFARROAKO UNIBERTSITATEA

INDUSTRI INJINERUEN GOI-MAILAKO ESKOLA

DONOSTIA

SiC-aren SINTERIZAZIOA EGOERA SOLIDOAN, FASE

LIKIDO BATEN PRESENTZIAN ETA HIP BITARTEZ

ENKARNI GOMEZ GENUA

Andereinoak Industri Injinerutzan Doktore-maila

lortzeko asmoz aurkezten duen

MEMORIA

Donostia, 1995ko Azaroa

ESKERTZAK

Tesian ezetik askoz ge~iagoton lagunáu nautenei :

Paco Castro, tesiaren zuzendaria

Eta

Jon Ccheberría eta /sigo /urriz'

Seas Jauregi eta ¡eatriz L opez

~eatriz leman, Ann Opsommer eta Teresa (;u-paya

ainena :

CEITeho zuzendaritza, batez ere materiale saia

~entzia eta e / untza mI

r/1 bere cliŕu-laguntzagati~

~-z ditut CUIT eta bere esparrutik, kanpo, nere~,,

)i -zit-zaren une ezberdinetan alboon izandakoak,

;to naizen bezala maite izan nautena ahaztu nàk .

a,

i lei-ri zapcilJu guztiei :

Presoa zēlJa bazterrean,

'bakarrik mintzatzen bezala .

gaina ez, armiarma bati

gc Jeizen Jio 'noiz arde? ' .

Armiarma, berehala,-zintzilikatu

eta haria

uzatzen jeisten Ja .

[to boJiruJi mari luze hori Jela

armiarmaren erantzuna .

J .SARRIONAINDIA

LABURPENA

0. LABURPENA

Lan hau nagusiki hiru ataletan bereiz daiteke : Solido egoeran SiC-aren sinterizazioaren

inguruko ikerketa, fase likido baten baitan SiC-aren sinterizazioaren inguruko ikerketa

eta azkenik SiC-aren egonkortasuna nitrogeno eta oxigeno atmosferatan .

Hiru zati hauen aurretik aldiz, hasierako hautsen ikerketa mikroegiturala egitea

derrigorrezkoa da . Ikerketa honen ondorioz, Cerex-en hautsak, nahiz bere tamaina

nanometroaren tartean egon, aglomerazio handia eta ezpurotasun maila handia erakusten

dutela aurkitu zen .

Bestalde, hautsak beraien egitura kristalinoaren arabera lau talde ezberdinetan bil

daitezke: a osoa, R osoa, (3 + %5 a eta (3 + % 10 a) .

Solido egoeran SiC-a sinterizatzean lortutako emaitzek erakusten dutenez, karbono

%2tik (pisu portzentaian) gora erabili behar da, hauts ezberdinen ezaugarrien arabera .

Ezaugarri hauetan nagusiena hautsen oxigeno edukina da . Bestalde, (3 - a eraldaketa

sinterizazioan zehar oso garrantzizkoa dela azaldu da, batez ere ale ardatzkide eta

tamaina txikiko mikroegiturak lortzeko .

Bigarren atala beste bi azpiataletan bereiz daiteke : alde batetik presio gabe eginiko

sinterizazioa eta bestalde berotako trinkotze isostatikoa . SiC-aren dentsifikazioan indar

i

handia azaltzen dute Y20_ + A1203 konposaketak, batez ere bigarren osagai honetan

aberatsenak . Baina bestalde, karbonoaren gehiketaekin edo enkapsulatutako laginengan

presioa ezarriz, A1203ko edukina oso txikia edo hutsa izan arren lortutako dentsitateak

ere altuak izan dira .

Azkenik SiC-ak oxigenoan eta nitrogenoan duen egonkortasunari buruz zenbait gauza

azal daitezke. Alde batetik, solido egoeran sinterizatutako SiC-ak oxidazioarekiko

erresistentzia handiagoa du likido fase baten presentzian sinterizatutakoa baino . Honetaz

gain, oxidazioarekiko erresistentzia eranskinen menpekoa da eta beraz laginetan agertzen

diren ale arteko fasearen menpekoa . era berean, airean SiC-aren oxidazio produktu

bezala kristobalita a aurki daiteke, beste fase kristalino (Y2Si2O7 eta A12Y4O9) ezberdin

eta amorfoekin batera. Fase hauek oxidatzen den laginaren konposaketaren menpekoak

dira .

Azkenik, SiC/Si3N4 konpositeak ere lor daitezke, nanometroaren tarteko ale

tamainarekin eta neurrien aldaketa txikiekin nitrogenoan SiC-aren sinterizazioaren

bitartez .

SiC-aren nitrurazio emaitza Si3N4-a da, Si 3N4-j3-ra eraldatu daitekelarik . Lan honetan

Si3N4-a fase metaegonkor modura azaldu da, egonkortasun tenperaturetatik gora .

Bestalde A1203 ren gehiketak, lagin hauen dentsifikazioa erakar dezake eta gainera Si 3N4

ren a- (3 eraldaketa ere indartzen du, modu honetan SiC/Si3N4-i3 konpositeak lor

daitezkelarik . Si02 gehitzen bada, dentsifikazioa ez hobetzeaz gain, tarteko nitrurazio

produktu bezala Si2N2O sortarazten du gehitutako Si02ren edukinaren arabera .

11

AURKIBIDEA

Aurkibidea

0. LABURPENA

L- SARRERA

2 . BILDUMA BIBLIOGRAFIKOA

2 .1 . SIC-REN PROPIETATE ETA APLIKAZIOAK2.1

2.1 .1 . Propietateak 2.1

2.1 .1 .1 . Kristal-egitura 2.1

2.1 .1 .2 . Propietate mekanikoak 2.4

2.1 .1 .3 . Propietate termiko eta elektrikoak 2.5

2.1 .2 . Aplikazioak 2.6

2.2 . SIC HAUTS-EKOIZPENA 2.8

2.2.1 . Acheson prozesua edo silizearen erredukzio karbotermikoa2.8

2.2.1 .1 . Goi tenperaturak 2.8

2.2.1 .2 . Behe tenperaturak 2.9

2.2.2 . Erreakzioa bapore egoeran 2.9

2.2.3 . Egoera solidozko erreakzioa 2.12

2.3 . SINTERIZAZIOA 2.12

2.3.1 . Sarrera 2.12

2.3.2 . Egoera solidozko sinterizazioa 2.13

2 .3 .2 .1 . SiC-aren sinterizazioa egoera solidoan2.23

2.3.3. Fase likidozko sinterizazioa 2.31

2 .3 .3 .1 . SiC-ren sinterizazioa fase likidoan 2.36

2 .4 . MIKROEGITURA ETA ERALDAKETA 2.40

2.4.1 . Eraldaketa mekanismoak 2.40

2.4.2. Eraldaketa motak 2.41

2.4.3 . Gehigarrien eragina 2.42

2.5 . SIC-REN OXIDAZIOA 2.43

2.5.1 . Oxidazio aktiboa 2.43

2.5.2 . Oxidazio pasiboa 2.47

111

Aurkibidea

3 . PROZEDURA EXPERIMENTALA

iv

3 .1 . ERABILITAKO MATERIALAK 3 .1

3 .2 . HAUTSEN PROZESAMENDUA 3 .3

3.2.1 . Nahasketa-ehoketa 3.3

3.2.2 . Trinkoketa 3.5

3.2.2 .1 . Zuzenbide bakarreko trinkoketa 3.5

3 .2.2.2 . Trinkoketa isostatikoa hotzean 3 .6

3 .3 . TRINKOEN DENTSIFIKAZIOA GOI TENPERATURATAN3 .6

3.3.1 . Presiorik gabeko sinterizazioa 3.6

3.3.2 . Trinkoketa isostatikoa beroan (hip) 3.7

3.3.3 . Erreakzio bidez sinterizazioa 3.9

3 .4 . DENTSITATEEN NEURKETA 3.9

3 .5 . MIKROEGITURAREN AZTERKETA 3.10

3.5.1 . Transmisiozko mikroskopia elektronikoa (TEM)3.10

3.5.2 . Arakatzeko mikroskopia elektronikoa (SEM)3.10

3.5.3 . Mikroskopia optikoa 3.11

3.5.4 . Quantimet 3.11

3 .6 . FASE AZTERKETA 3.13

3 .7 . OXIDAZIOARI ERRESISTENTZIA 3.13

4. EMAITZAK

4 .1 . HAUTS ANALISIA 4.1

4 .2 . EGOERA SOLIDOZKO SINTERIZAZIO 4.4

4.2 .1 . Nahasketa 4.4

4.2.2 . Aglutinatzailearen ezabaketa 4.6

4.2.3 . Dentsifizazioa 4.8

4.2.4 . Mikroegitura 4.12

4.2 .4 .1 . X izpiak 4.12

4.2.4.2 . Mikroskopia optikoa 4.16

4.3 . EGOERA LIKIDOZKO SINTERIZAZIOA 4.27

Aurkibidea

4.3.1 . Gehigarrien Hautaketa 4.27

4.3.2 . Sinterizazioa presiorik gabe 4.33

4.3 .2 .1 . Dentsifikazio prozesua 4.34

4.3 .2 .2 . Mikroegitura 4.42

4.3 .2.2 .1 . X izpiak 4.42

4.3 .2.2.2 . Mikroskopia 4.45

4.3.3 . Trinkotze isostatikoa beroan (HIP) 4.51

4.3 .3 .1 . Dentsifkazioa 4.51

4.3 .3 .2 . Mikroegitura 4.52

4 .3 .3 .3 . Propietate mekanikoak 4.55

4.4 . OXIDAZIOA 4.56

4.4.1 . SiC Hutsa 4.56

4.4.1 .1 . Oxidazioaren zinetika 4.56

4.4.1 .2 . Oxidatu ondorengo egitura 4.60

4.4.1 .3 . Mikroegituraren azterketa 4.60

4.4.2 . SiC ren oxidazioa gehigarriekin 4.63

4.4.2 .1 . Oxidazioaren zinetika 4.63

4.4.2 .2 . Laginen egitura oxidatu ondoren 4.64

4.4 .2 .3 . Oxidatutako laginen mikroegitura 4.65

4 .5 . SIC-REN EGONKORTASUNA NITROGENO ATMOSFERAN4.68

4.5.1 . Dentsif-ikazioa 4.68

4.5.2 . Mikroegitura eta bilakaera 4.72

4 .5 .2 .1 . Si02-rik gabeko laginak 4.72

4 .5 .2.2 . Si02-dun laginak 4.77

5 . EZTABAIDA

5 .1 . EGOERA SOLIDOZKO SINTERIZAZIOA 5.1

5.1.1 . Partikula tamaina eta banaketa. hautsaren purutasuna5.2

5.1.2 . Gehigarrien eragina 5.4

5 .2 . SINTERIZAZIOA FASE LIKIDOAN 5 .9

v

Aurkibidea

5.2.1 . Y203+A1203 5.9

5 .2 .1 .1 . A1203-ren eragina 5.10

5 .2 .1 .2. Y203 -ren eragina 5.12

5 .2.1 .3 . Karbonoaren eragina 5 .13

5 .2.1 .4 . Hasierako hautsaren eragina 5.14

5.2.2 . Y203 + Si02 eta Y203+Si02+A1203 5.15

5 .3 . SIC-AREN EGONKORTASUNA GOI TENPERATURATAN5.17

5.3.1 . atmosfea oxidatzailea 5.17

5 .3 .1 .1 . Fase likidoan sinteriztutako SiC-ren oxidazioa5.18

5.3 .1 .2 . Egoera solidoan sinterizatu den SiC-ren oxidazioa5.20

5.3.2 . Nitrogenoan 5.22

5 .3 .2 .1 . SiC Hutsa 5.22

5 .3 .2.2 . SiC gehigarriekin 5.27

5 .3.2 .2 .1 . Si02 5.27

5 .3 .2.2.2. A1203 5.27

6. ONDORIOAK

7 .- IRADOKIZUNAK

8 .- BIBLIOGRAFIA

9.- ARGITARAPENAK

vi

SARRERA

1. SARRERA

SiC-a materiale zeramikoa da eta orain dela urte batzuk bere propietate egokiak zirela

eta zientzia gizonen arreta jaso zuen . Materiale hau egitura materialerako erabil zitekeela

pentsatu zen, eta baita material abrasivo bezala, korrosioarekiko erresistentzia handikoa

eta talka termikoarekiko erresistentzia ere handia duelako . Baina bere hauskortasunaren

eraginez, eta nahiz zailtasuna azken urteotan sinterizazioan fase likidoaren

erabilpenarekin hobetua izan den, gaur egun SiC-aren erabilpena mikroelektronikan

geruza finetara bideratua edo SiC-aren zuntzak materiale ezberdinen matrizeak

imdartzeko erabiltzera bideratua aurkitzen da .

1975. urte ezkeroztik Prochazkak B eta C kantitate txikiak erantsiz SiC-a sinterizatzeko

modua asmatu zuenetik lan ugari egin da SiC-ren sinterizazioaren inguruan .

Lan hau, Europa mailan egiten ari den proiektu handiago baten zati bat da. Proiektu

honen helburu nagusia SiC-J3 hautsak Europan eratzea da, merkatuan aurki daitezkeen

Estatu Batuetako edo Japoniako hautsekin bai kalitatean eta baita prezioan ere

konpetentzia izateko asmoz .

SiC-a ko osagaiak eratzeko Carborundum-ek (USA) ezarritako patentea dela eta,

hasiera batean SiC-f3 hautsa sinterizatuz osagai ezberdinak eratzen saiatu izan zen . Hau

1 .1

da SiC-aren sinterizazioa eraldaketarik gabe lortu nahi zen, honek bai SiC hautsen

eraketan eta baita sinterizazio prozedurako parametroen kontrola zehatzagoa izan dadin

eskatzen duela.

1992an aldiz, Carborundum patentearen egoera Alemanian aldatu egin zen, eta epe labur

baten ondoren Europa osoan ere aldatuko zelaren asmoa agertu zen . Modu honetan

SiC-a ale kopuru ezberdinekin SiC-13 ko hautsak ekoizteko posibilitatea azaldu zen . eta

ondorioz SiC-a edo SiC-13 ko osagaiak ere .

Proiektu osoaren barnean, lan honen helburu zehatza, Lonza (Alemania) eta Cerex

(Frantzia) enpresek ekoiztutako SiC hautsen sinterizazioarako jokaera aztertzea izan da,

era berean hauts komerzial batzuekin ere konparatu izan direlarik (Superior Graphite,

Central Glass eta Mitsui Toatsu) .

1 . 2

BILDUMA

BIBLIOGRAFIKOA

2 . BILDUMA BIBLIOGRAFIKOA

2.1 . SIC-REN PROPIETATE ETA APLIKAZIOAK

2.1 .1 . PROPIETATEAK

2.1 .1 .1 . Kristal-egitura

Politipo izeneko kristal-aldakuntza ugari izateagatik ezaguna den materiala da SiC .

Politipoak zuzenbide bakarreko metatze-akatsez osatutako egitura heterogenoak dira,

eta honek polimorfoetatik bereizten ditu . SiC politipo guztietan atomo bakoitza

tetraedrikoki bere bizilagunekin loturik dago, atomoen arteko distantzia 1 .89 A-ekoa

izanik ~'

Metodo honi jarraiki osaturiko egituren bi muturretan SiC-13 kubikoa (Zinc-blende

mota) eta SIC-a 2H hexagonala (Wurtzite mota) daude, 2 .1 irudian beraien egiturak

erakusten dira . Bi egitura hauen arteko ezberdintasuna, esfera isometriko batean

paketatze kubiko eta hexagonalaren arteko ezberdintasunean datza .

Bilduma Bibliografikoa

2 . 1

2 . Atala

2.2

2.1 irudia.- SiC a) kubiko eta b) 2H hexagonalaren kristal-egiturak

Plano trinkoenaren paketatze sekuentzia, ABC idazkera erabiliz irudikatzen bada SiC-

(3 ri [111] zuzenbidean ABCABC sekuentzia dagokion bitartean 2H egiturari c-

ardatzaren zuzenbidean ABAB dagokio .

Ramsdell-n idazkerak politipo bakoitza izendatzeko modu erraz bat osatzen du, non

lehendabiziko zenbakiak plano trinkoeneko geruza unitario kopurua, eta hizkiak

politipo bakoitzari dagokion egitura kristalinoa adierazten duen . Honela kubikoari C

dagokion bitartean, hexagonalari H, ronboedrikoari R e .a. dagokie . 2.1 Taulan politipo

ezagunenei dagokien ABC eta Ramsdell idazkerak adierazten dira .

Ramsdell-enidazkera ABCmetodoa

2H

AB

3C

ABC

4H

ABCB

15R

ABCBACABACBCACB

6H

ABCACB

SiC politipo asko ezagutu arren, termodinamikoki egonkorrak bakar batzuk besterik ez

dira, hauen artean hain zuzen, periodikotasun motzeko politipoak aurkitzen direlarik

(3C, 2H, 4H, 15R eta 6H) . Hauek dira SiC-ren oinarrizko egituratzat hartzen direnak

eta gainera maiztasun handiagoz agertzen direnak .

2.2 irudian, Knippenberg 1Z 1 eta Inomata et al . 1 31 -en arabera SiC-ren politipoen

egonkortasun eremuak adierazten dira. Mikroegituraren sortze eta eraldaketari

dagokion atalean, politipo batetik bestera ematen diren eraldaketak sakonago ikusiko

dira .

E

ñ

cd

z

c ._•

E'-

E 2ou •-

•

o-c WQ

1000

1300

16001} It 2000

24 50 2600 2750

T in 'C

3C

(a)

2.1.Taula. - Poitipoen izendatzea

Moo 1500

2.2 Irudia.- SiC politipoen egonkortasun eremuak

2000

2500

(b)


2.3

2 . Atala

2.1.1.2 . Propietate mekanikoak

SiC hautsez egindako piezen propietatek alde batetik ekoizpen prozesuaren

menpekoak dira eta bestetik SiC-ren atomoen arteko loturaren menpeko . Lotura hau

gogorki kobalentea da, Pauling-ek % 12-ko ionizitatea neurtu diolarik . Lotura

kobalente honen naturak autodifusio koefiziente baxuak eragiten ditu eta beraz

sinterizatzeko erakusten duen zailtasunaren eragilea da . 2 .2 taulan SiC-ren propietate

fisikoak ikus daitezke .

2.2 . Taula.- SiC-ren propietateak

Dentsitatea

3,21 g/cm3

Deskonposaketa tenperatura

2300-2500°C

Gogortasuna

2500-3000 Kg/mm2

Young moduloa

390-450 GPa

Makurdurarekiko erresistentzia

350-550 MPa

Zailtasuna

3-5 MPa,

Expantsio termikorako koefizientea

4.4-4 .9 * 10-6K- '

Eroankortasun termikoa

80-130 W/m .K

Erresistibitate elektrikoa

10 11 û-cm

Kte dielektrikoa

15-20

Ikusten den bezala, SiC egonkortasun termiko handiko material arina da, bere

deskonposaketa tenperatura 2300-2500 °C artean aurkitzen delarik . Bere zailtasuna

eta gogortasuna azken-porositatearekin aldatzen dira eta beraz fabrikazio-prozesuaren

menpe daude. Honela trinkotze ardazbakarra beroan bidez lortzen den SiC-ren

zailtasuna 3-5 MPa/ artean aurkitzen den bitartean, erreakzio bitartez (RBSC)

lortutakoarena altuagoa da eta gutxi gora-behera tenperaturarekin konstante

mantentzen da. Hau da hain zuzen ere SiC-ren propietateen bereiztasun garrantzitsu

2 .4

bat, izan ere tenperatura altuekin ez gainbeheratzea . Honen eredu 2.3 irudian

tenperaturarekiko erresistentzia mekanikoaren menpekotasuna erakusten da .' 4 '

600

ái(nNW

Ñ 400WR

FU4aa

200

1

1

1

1

1

1

I

1

------- -------- --

TESTED IN AIR

TESTED IN ARGON

SINTERED ALPHA SILICON CARBIDE


I1III1t

0200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800TEST TEMPERATURE, 'C

(a)

100

80 áó

60 t,zW

ŕñ40 á

xw

20 ~`

2.3 Irudia.- SiC makurdurarekiko erresistentzia tenperaturaren arabera

2.1.1.3 . Propietate termiko eta elektrikoak

Materiale zeramikoetan erradiazioa eta fononak dira energia termikoaren eroale

primarioak . Honengatik eroankortasun termiko altuenak elementu bakarreko edo

antzeko pisu atomikoa duten elementuz osatutako egiturak dituzten materialetan, edo

beraien egituratan, soluzio solido osatuz atomo arrotzak ez dituzten materialetan

lortzen dira. Adibidez, SiC, BeO, B4C eroankortasun termiko altuko materiale

zeramikoak dira 151 2.4 . irudian materiale zeramiko kopuru handi baten eroankortasun

termikoak adierazten dira, hauen barne SiC-rena aurkitzen delarik . Ikusten den bezala,

azken honena erlatiboki altua dela soma daiteke . 2.5 . irudian ordea SiC-ak jasaten

duen espantsio termiko baxuak adierazten dira . Bi propietate hauek, hau da,

eroankortasun termiko altuak eta duen espantsio-koefiziente baxuak ematen diote SiC-

ri talka termikoarekiko erresistentzia altua .

2 .5

2 . Atala

Azkenik, aipatu beharrekoa da, SiC aluminioarekin kutsatuz gero tenperatura altuetan

eroankortasun handiko materiala lor daitekela, bere erresistibitatea eta zehar-sekzioa

era egoki batean kontrolatuz gero, elementu bero-emaile bailitzan hainbat aplikaziotan

erabil daitekena .

0.1

EUUO

Eu

0.013rH

I-UDCo

0.00U

Q

wWxF

0.0001

0.000020

TEMPERATURE ( O F)

752

1472 2192

2912 3632

DENSE STABILIZED ZrO Z

POLYETHYLENE

INSULATING_~

2000 °ŕINSULATINGFIREBRICK

11111111400

800

1200

1600

2000

TEMPERATURE (O C)

1 .0 TYMGLNI-lASE

611ERALLOV

1.6

1A POLVETMY1ENEK

NYLONsñ 13zxé 1.0á

s 0.65

0.6

0.4

02

o

-0.2

TEMIERA'IJRE CFI600

121l11

1610

2001

0100

Lm

3200

AI ALLOYS

LS061ZIRCON)

011+6

L~AIS;2o 6f6-0 0011MERE1

M60STAS:LaED

7,0,

61202

AIps20 12IMULLITCI

FUSED502

000

m0

1000

1200

1600

1600TE-ERATVRE) CI

2.4 Irudia.- Eroankortasun termikoa

2.5 Irudia.- Zabalkuntza termiko koefizientea

2.1 .2 . APLIKAZIOAK

Historikoki materiale zeramiko estruktural bezala SiC-ren aplikazioak bi multzo

nagusitan sailka daitezke .

1 .- Korrosio eta abrasiogaitz diren osagaiak

2 .- Beroa pairatzen duten osagaiak

2.6

2.3. Taula.- SiC ren aplikazioak


APLIKAZIOAK

LAN BALDINTZAK

Zigilu mekanikoak

Ponpa errodamendu eta

KORROSIO

ETA ardatzak

Azido, alkalino,

ABRASIOGAITZ

DIREN Haizabide

Abrasioa, karga altuak,

OSAGAIAK

Balbula

talka termikoa

Errodamendu

Ehoketarako media

Bero-trukagailu

BEROA PAIRATZEN DUTEN ventiladores

goi tenperaturak,

OSAGAIAK

Elementu bero emaile

atmosfera oxidatzaileak

2.3 taulan laburbiltzen dira osagai hauen aplikazio arruntenak eta orokorrean erabiltzen

diren lan baldintzak' 6

Material honek jaso duen arreta eta ikerkuntza agusiki motore termikoetan aplikatzeko

zuzenduta egon den arren, bere erabilpen komertzial zabalduenak bere gogordura,

egonkortasun kimikoa eta abrasioa ongi pairatzeari zor dizkio .'4 '

Hala ere tenperatura altuetan, erradiazio altupean edo-ta potentzial elektriko altuko

baldintzetan erakutsi duen iharduera ona dela eta, gaur egun ikerketa SiC ohizko

erdieroaleak erantzun ona ematen ez duten baldintzetan erabiltzeko zuzentzen ari da,

hau da, tresna elektronikoetan eta zirkuitoetan materiale eroale modura, batez ere Si-

zko osagaiak arazoak dituzten tenperaturatan Aplikazio hauek MOS transistoreak,

korronte ezjarraiaren aldaketarako tresnak eta hegazkuntza eta berebil motorretan

kontsumoa aurrezteko sentsore eta kontrolak izan daitezke l "I

Material hau ez da ere aplikazio militarretaz libratzen, honela adibidez, Rolls-Royce

konpainiak eraikitako hegazkuntza motoreak adieraz daitezkelarik . Hauetan ikerketa,

zuntzez indartutako materiale zeramikoen erabilpenera zuzentzen da, hau da matrize

zeramikodun konpositeak, hauen artean SiC-zuntzez indartutako SiC-a aurkitzen

2.7

2 . Atala

delarik. Material hauek, ohizkoak baino arinagoak dira eta tenperatura altuagotan

ihardun daitezke. Zeramiko monolitikoen berezko hauskortasunari zuntzek, zama

transferentzi eta pitzaduren desbideraketa dela medio, sasiharikortasun bat ematen

diote 1 ` 91

SiC osagaiak, hauts egoeratik abiatuz siterizazio prozesu batez lortzen dira . SiC hauts

puruari, hauts eran edo erretxina likidoak erabiliz beste gehigarri batzuk eranstea

beharrezkoa da . Hau da, hasierako materiala SiC hautsa da eta bere ekoizpen metodo

arruntenak silizearen erredukzio karbotermikoa, bapore egoeran eta egoera solidoan

erreakzioak dira .

2.2.1 . ACHESON PROZESUA EDO SILIZEAREN ERREDUKZIO

Si02 + 3C = SiC + 2C0

(2.1)

Nahasketa, tenperatura altuetara (2300 °C) erresistentzia elektriko zuzen baten bitartez

berotuz eragiten da erreakzio hau . Prozesu honi jarraituz lortzen den SiC-a lingote edo

zati handien itxura du . Honengatik mikraren tamaineko hauts xeheak lortzeko

beharrezkoak dira ehoketa- eta garbiketa tratamenduak. Material honen gogortasun

handia dela eta prozesu hau oso garestia suertatzen da .

2 .8

2.2 . SIC HAUTS-EKOIZPENA

KARBOTERMIKOA

2.2.1.1 . Goi tenperaturak

Prozesu hau XIX. mendearen bukaeran E .G. Acheson-ek garatua izan zen uste gabe,

diamante sintesi saiakuntza bat egiten ari zela SiC aurkitu baitzuen . C eta A1203

(Corundum) -ren konposatu bat zelakoan Carborundum izendatu zuen . Industrialki

silizea eta karbonoa erabiliz sintetizatzen da, orokorrean kuartzo eta petrolio coke

eran, ondorengo erreakzioa jarraituz :

2.2.1.2 . Behe tenperaturak

Oztopo hauek mikrapeko partikula tamaineko SiC hautsa ekoizteko metodo berrien

garapena eragin zuten .

Metodo hauetako bat eraberritutako Acheson prozesua da eta silizea eta karbonoaren

arteko erreakzioa tenperatura baxuetan (1200-1800 °C) eragitean datza. SiC-ren

sintesi karbotermiko honen erreakzio mekanismo onartuenak ondorengo erreakzioetan

adierazten dira :

SiO2 + C = SiO + CO

(2.2)

SiO + 2C = SiC + CO

(2.3)

Prozesu honen bitartez eta purutasun altuko oinarrizko materialak erabiliz, purutasun

altuko eta partikula tamaina txikiko SiC hautsa lor daiteke ehoketa eta garbiketa

tratamenduen beharrik gabe. Honela lortzen den hautsaren kristal egitura kubikoa da,

hau da, SiC-P .

2.2.2. ERREAKZIOA BAPORE EGOERAN

Metodo honek bi posibilitate eskeintzen ditu : alde batetik SiH4 edo SiC14, silizio iturri

diren gasak, CH4 eta C3H8 motako hidrokarburoekin erreakziona araztea, eta bestetik

CH3SiCI3, (CH3)4SiH2 , e.a-en deskonposaketa termikoa eragitea, 2 .4 taulan ikusten

den bezala .

Honela lortzen den hautsa SiC-j3 da eta bere ezaugarri garrantzitsuenak bere forma

esferikoa eta mikrapeko partikula tamaina dira .


2 .9

2. Atala

Bapore fasean erreakioa :

2.10

2.4. Taula.- SiC-ren ekoizpena bapore fasean

SiC14 + CH4 = SiC + 4HCI

7 SiC14 + C7H8 + 10 H2 = 7 SiC + 28 HCI

SiC14 + CC14 + 4 H2 = SiC + 8 HCI

3 SiH4 + C3H8 = 3 SiC + 10 H2

SiH4 + CH4 = SiC + 4 H2

Bapore fasean deskonposaketa :

CH3S1CI3 = SIC + 3 HCI

(CH3)4Si2H2 -2 SiC + 2 CH4 T+ 3H2T

Metodo honen abantaila eta eragozpen nagusienak honako hauek dira :

Abantailak

I .-Erreakzio guztiak bapore fasean gertatzen direla eta, nahiko tenperatura

baxuak erabil daitezke .

2 .- Purutasun handiko hautsak lortzen dira

3 .- Lortzen diren SiC hauts partikulak esferikoak dira bapore fasetik

prezipitatuz lortzen baitira .

4.- Egitura mikroskopiko eta makroskopikoak erraz kontrola daitezke .

5 .- SiC-ren sinterizaziorako beharrezkoak diren gehigarriez kutsa daitezke

6 .- Hasierako gasen hautapena egin daiteke .

Eragozpenak

1 .- Askotan gas toxiko, korrosibo eta hegazkorren erabilpena beharrezkoa da .

2.- Erreakzio arrago eta erabiltzen diren beste tresnerien materialak ongi

aukeratu behar dira, gas halogenoek tenperatura altuetan erraz erreakzionatzen dute

eta .

3 .- Handiro ekoizteko ingenieria kimikoko teknologia berrien garapena

beharrezkoa da

Aipatutako metodoen eskema 2.6 irudian ikus daiteke :

Oinarri materialea

Oinarri materialea

Oinarri materialea

u

u

u

Nahasketa

Nahasketa

Bapore fasean erreakzio

u

u

edo deskonposaketau

Labe elektrikoan

Erredukzio

Produktua(SiC-(3, oso fina)erreakzioa(2300°C)

karbotermikoa(1500°C)

u

u

Lingotea

Ehoketa

u

u

Ehoketa

C-aren ezabaketa

u

u

Baño azidoa

Garbiketa I-IF erabiliz

u

u

Garbiketa

Produktua (SiC-P)

u

Lehorketa

u

Metodo magnetikoakerabiliz ezpurutasunen

ezabaketau

Baheketa

u

Produktua (SiC-a)

2.6 Irudia.- SiC hautsaren ekoizpen prozesu ezberdinak


2.11

2 . Atala

Si +C-> sic

(2.4)

Metodo honek, nahasketa 1000-1400 °C-tara berotzea suposatzen du . Lortzen den

hautsa zarpaila da eta neurri haundi batean Si metalikoz kutsatuta egongo da.

SGS¡st =8 , f Ysv .dAs„ +ô- f yss .dAss

(2.5)

2 .12

2.2.3 . EGOERA SOLIDOZKO ERREAKZIOA

Hain erabilia ez den Sic hautsaren ekoizpenerako beste metodo bat, egoera solidoan

silizio eta karbonoa erreakziona araztea da :

2.3 . SINTERIZAZIOA

2.3.1 . SARRERA

Osagai zeramikoen ekoizpen prozesuan, dentsitate teorikoaren %95-etik gorako

dentsitatek lortu behar dira, azken formaren hurbileko piezatan .

Termodinamikoki, sinterizazio prozesuak sistemaren energia askearen murriztapena

suposatzen du, solido-solido gainazalak sortuz solido-bapore gainazalak murriztuz

doazen eran. Solido-bapore gainazal guztiak desagertu direnean, hau da dentsitatea

lortu denean, ale mugak higitzen jarrai dezakete bere gainazala txikituz, hau da energia

minimoko egitura bat lortu arte . Hau ale-mugak lauak direnean lortzen da . Baina ez da

ordea sistemaren energia minimozko egitura, idealki ale-muga guztiak desagertzen

direnean eta solidoa monokristal batean bihurtzen denean lortzen da sistemaren energia

minimozko egoera . [ ' o ]

Sistemaren energia askearen aldaketa, gainazalen aldakuntzak daudenean honela

adieraz daiteke :

non Agi,, eta A,, solido-bapore eta solido-solido gainazalak eta y, eta y,, gainazal hauen

gainazal tentsioak diren .

2.5 ekuazioaren arabera energia askearen aldaketan bi terminok eragiten dute, alde

batetik solido-bapore gainazalen aldaketa, hau da, negatiboa, eta bestetik solido-solido

kontaktuen aldaketa positiboa . Prozesua aurrera jarrai ahal izateko bien baturak

negatiboa izan behar du .

Sinterizazioa posible izan dadin bi baldintza bete behar dira :

1 .- Materiaren garraio mekanismo bat egon behar du : garranzitsuenak difusioa edo

fluxu biskosoa izanik .

2 .- Materiaren garraio mekanismo hau aktibatzeko energia iturri bat behar da . Energia

iturri hau beroaren aplikazio eta partikulen arteko kontaktu edo gainazal tentsioaren

gradienteei zor zaiolarik .

2.3.2 . EGOERA SOLIDOZKO SINTERIZAZIOA

Garraio mekanismoak

Egoera solidozko sinterizazioan eman daitezken garraio mekanismoak 2 .5 taulan

laburbiltzen dira . Mekanismo hauek, partikula taldeen mugimenduak, fluxu plastiko eta

biskosoa ezik, 2.7 irudian ikus daitezke . 1 " 1


2 .13

2 . Atala

2 .14

Materia garraioarekin

1 .- Gainazalan barrena

2 .- Garraioa bapore fasean : ebaporizazio-

kondentsazio

3 .- Bolumenan barrena

4.- Ale-mugen barrena

2.7 Irudia.- Materiaren garraio mekanismoak sinterizazioan zehar

2.5. Taula.- Sinterizazioan zehar gerta daitezken oinarrizko prozesuak

Materiaren garraiorik gabe Atxekidura

Difusioa gainazalan barrena

Difusioa bolumenan barrena,hutsuneak erabiliz

Difusioa bolumenan barrena, Atomo

edo

ioien

zirrikituak erabiliz

higidura

Difusioa ale-mugen barrena

Ebaporazio-kondentsazio

Fluxu plastikoa

Fluxu biskosoa

Ale mugen labainketa

Partikulen errotazioa

Atomo

taldeen

higidura

Ondoren mekanismo hauen arteko batzuk laburki aipatuko dira . Atxekidurazko

prozesuak kontaktuan dauden edozein partikulako sistematan gerta daitezke, hala ere

inpaktuzko sinterizazio prozesuetan bakarrik izan daitezke sinter-mekanismo nagusien .

Orokorrean ohizko sinter-prozesuetan aldiberean materiaren garraio-mekanismo batek

edo gehiagok parte hartzen du . Difusioa gainazalan barrena sinter-prozesu guztietan

gertatzen da, bereziki tenperatura baxu, hauts fin eta oraindik gainazal espezifiko

handiko sinterizazioaren lehen ataletan. Difusio prozesu guztien artean, hau da

aktibazio-energia baxuena behar duena . Hala ere poroen murriztapenik, eta beraz

dentsifikaziorik, eragiten ez duela onartua dago. Lepoen hazkuntzak, poroen

borobiltzea eta gainazaleko zimurtasunen leunketa eragiten du ordea. Jakina da,

atomoen mugikortasuna gainazal ganbiletan ahurretan baino handiagoa dela.

Sinterizazioaren erdiko eta azkeneko ataletan, gainazalan barrena difusioak poroen

borobilketa kontrolatzen du .

T [K]

orn

1/T [K]

2.8 Irudia.- Aktibazio energia prozesu ezberdinetan


2.15

2 . Atala

Mugan barrena difusioa, aurrekoaren antzera, tenperatura baxutako sinter-mekanismoa

da. Bere aktibazio energia, ondoko-aleen arteko angeluaren menpeko da eta gainazal

barrena difusioarena baino altuago eta bolumenan barrena difusioarena baino

baxuagoa. Ale-mugak alda batetik difusiorako bideak izan daitezke eta bestetik,

poroetatik ale-mugara bolumenan barrena, hutsune difusiorako isurbide .

Sinterizazioaren erdiko eta bukaerako ataletan, poroen murriztapenerako bolumenan

barrena egiten den difusioa da, hain zuzen garrantzi handiena duena .

Kasu praktiko askotan sinter mekanismo nagusiena bolumenan barrena hutsuneak

erabiliz egiten den difusioa da . Bere aktibazio-energia altuak ale mugan barrena eta

gainazalan barrena garraio mekanismoak baztertzen ditu barne gainazalek murrizten

direnean, hau da, goi tenperatura eta sinter-dentsitate altuetan .

Sinterizazioaren indar eragilea

Edozein sinter-prozesuren indar-eragilea sistemaren energia askearen murriztapena da .

Energia askearen murriztapena honako arrazoien ondorio da :

•

Partikulen arteko kontaktu gainazal hazkuntza dela eta gainazal espezifikoaren

murriztapena

•

Poroen bolumenaren txikiagotzea edo eta hauen borobilketa

•

Hautsaren ekoizpen prozesuaren ondorio diren eta sarean desoreka eragiten duten

defektu (dislokazioak e.a .) kontzentrazioaren ezabaketa

•

Osagai askoren sistemetan : osagaien egoera solidozko solubilitate edo erreaktibitate

kimikoaren ondorio diren desoreka egoeren ezabaketa

Hauts aktibo eta dentsifikatutako materialaren arteko energia ezberdintasuna 20-30

kJ/mol ingurukoa da.

Termodinamikaren arabera, fusio tenperatura azpitik edozein materiale solidoren

egoera egonkorra, oreka-defektuak barne dituen monokristal egoera da . Honek hala

ere ez du garrantzi handirik, izan ere, orokorrean sinter-prozesuen ondorioz, ez baita

2 .16

egoera horretara inoiz iristen . Gainera ale tamaina txikiko materiale polikristalinoek

propietate mekaniko hobeak izaten dituzte .

Indar eragilea, sinterizazio prozesuan zehar, gainazal lerromakurren kontaktuen egoera

termodinamikoa kontutan hartuz ere defini daiteke . Kontaktu hauetan, gainazal

ganbilak Laplacen ekuazioari jarraiki tentsio egoera bat jasaten du :

6=7*(á-P)

baldin x « 1 eta p« xa

ar_, y

(2.7)

p

non y = gainazal tentsioa

r = lepoaren kurbadura erradioa

6 tentsioak balio kritikoa gainditzen badu, lepoa fluxu biskosoz edo plastikoz haziko

da

(a) (b)

2.9 Irudia.- Laplace-n tentsioak a) gainazal ganbilietan eta b) poroetan


(2.6)

2 .17

2 . Atala

Sinter-prozesuan, trinko porotsu edo porositate borobil eta hertsiaren egoera erdiesten

denean, poroek 6 (2 .7) konpresio-tentsioa jasaten dute :

2y6=

rporo

Gainera Thomson-Kelvinen ekuazioari jarraiki (2.8), gainazal ahurretan oreka

kontzentrazio (Co) baino huts kontzentrazio handiagoa dago(iC) :

OC y •VoC 0 R •T •p

bai eta bapore-presio baxuagoa :

-LP y •VoPo

R•T•p

Vo = bolumen molarra

R = gasen konstantea

T = Tenperatura absolutua

Po = bapore presioa

Honek, hutsuneak kontzentrazio baxuagoko alderdietara edo hutsune isurbidetara

(gainazal ganbil edo lauetara) bultzatzen ditu difusio bidez .

Sinterizazioaren helburua atomo garraioaren ondorioz, tentsio guztien ezabaketa,

hutsune gehiegizko alderdien desagerpena eta bapore-presioen berdinketa da . Hala ere

burutapen termodinamiko hauek, ez dituzte materia garraioaren lehentasun zinetikoak

kontutan hartzen .

Eredu teorikoak

Sinter-preozesua 2. 10 irudian azaltzen diren hiru ataletan zati daiteke :

2 .18

(2.8)

(2.9)

(2.10)

2.10 Irudia.- Sinter-prozesuen hiru atal nagusiak

Hasierako atala : partikulen arteko kontaktuak lepo edo sinter-zubietan eraldatzen dira .

Sinterizazioa hasi aurretik, kontaktu puntuen ordez mikroplano itxurako kontaktuak

daude . Saiakuntza modelizatuei jarraiki, lepoen hazkuntza denborarekiko

exponentziala da . Hasierako atal honetan zehar partikulak diskretu darraite . Partikulen

zentruen hurbiltzea txikia da eta beraz murriztapen txikiak eragiten dira .

Erdiko atala : Lepoak gehiago hazi eta x/a erlazioak balio jakin bat gainditzean,

partikulak beraien nortasuna galduz doaz . Poro sare koherente bat sortzen da eta alea

hazten doa mikroegitura berri bat osatuz . Porositatea oraindik irekia da, hau da,

gainazalarekin loturik dago . Murriztapenaren zatirik handiena atal honetan jazaten da .

Azken atala : Dentsitate teorikoaren %90 etik %95-era . Porositate ertsiaren

proportzioa handitzen da . Isolatutako poroak borobiltzen dira . Gasek kanpora

hedatzerik ez badute porositatearen barnean harrapatuta gelditzen dira eta gasaren

presioa eta gainazal tentsioak eragiten duen presioa orekatzen direnean, sinterizazio

prezesua gelditzen da. Poroak hutsak badaude (sinterizazioa hutsunean) edo eta gasak

materia solidoan heda badaitezke, sinterizazioak aurrera egingo du, batez ere

mikroegitura fina bada .


2.19

2 . Atala

Sinterizazioa atal hauetako batean ikasten duen eredu ugari dago . Ondoren batzuk

aztertuko dira eta besteak aipaturik geldituko dira besterik gabe .

1949 . urtean Kuczynskik 1121 zilarrezko zilindro eta plaka baten arteko sinterizazioaren

hasierako atalaren eredua egin zuen . Erabilitako geometria 2.1la irudian azaltzen da .

Ondorengo lan baldintzez baliatu zen :

1 .- Lepo-hazkuntza bere barnean ematen den hutsune difusio mekanismoak

eragiten du .

2.- Zilindroaren erradioa ez da aldatzen, plaka eta zilindroaren arteko distantzia

konstante mantenduz

3 .- Lepoaren gainazala zilindrikoa da

Mekanismo dominatzailea m eta n konstanteek mugatzen dute :

xrll

(2.11)=F(T) •t

R°

non x lepoaren eta R esferaren erradioak diren

eta baldin n=2; m=1 fluxu biskosoa

n=3 ; m=1 ebaporazio kondentsazio

n=5; m=2 difusioa bolumenan barrena

n=7 ; m=3 difusioa gainazalan barrena

Kingery-k eta Berg-ek 113 ' eta Coble-k 1 1 ° 1 kontaktuan dauden bi esferen eredua

erabili zuten (2.11b irudia) .

2.11a Irudia.-Kuczynskiren eredua : plaka etazilindroa

2.20

2.11b Irudia.-bi esferen eredua

Kingery eta Berg-en ustez gainazalartea hutsune isurbide izanik . Atomoak,

gainazalartetik lepora erradialki hedatzen dira, lepoa haziz . Partikulen zentroak

hurbiltzen dira eta trinkoa murrizten da. Kontutan hartu diren garraio mekanismoak

fluxu plastikoa eta bolumenan barrenan difusioa dira. Materialaren garraioa

gainazalartetik lepora doa, lepoaren alderantzizko kurbadurak sortzen duen potentzial

kimiko gradienteak eragiten duelarik .

Coble-k (141 bolumenan barrena difusioaz gain ale mugan barrena ere izan zitekela

kontutan hartu zuen .


( AL )n+1 = K . D . y . rI . t

(2.12)LO

k • T. rm

K= konstante geometrikoa

D= difusio koefizientea

y= gainazal tentsioa

f2 = hutsuneen bolumena

T = tenperatura absolutua

r = partikularen erradioa

m,n = prozesuaren konstanteak, eta m=3 bada difusioa bolumenan barrena izango da ;

eta m=4 bada difusioa ale-mugan barrena .

Erabilitako geometrien arabera autore bakoitzak ekuazio ezberdinak lortzen ditu .

Honela Johson eta Cutler 115 ' , Cabrera 116 " Bannister 11'' eta beste askok. Eredu

guztiek, prozesuaren erantzulea garraio mekanismo bat besterik ez dela suposatzen

dute. Guztien ondorioz tenperatura konstante (T) batean murriztapen linealaren

logaritmoa (logAL/Lo) denborarikiko (t) adieraztean 1/+n malda duen zuzen bat

lortuko litzateke, honek mekanismo dominatzailea zein den eta difusio koefizientea

mugatzen lagunduko duelarik .

Hala ere, mekanismo dominatzailea zehazteko denborarekiko dimentsio linealen

ezagupena ez da nahikoa. Trinkoaren partikulen forma eta tamaina distribuzio

2.21

2. Atala

irregularrek denborarekiko menpekotasunean eragina izango dute . Gainera nahiz eta

trinkoa partikula berdin eta geometria ezagun batez osaturik egon, AL/Lo

denborarekiko irudikatuz zuzen bat emango zukeen mekanismo bat baina gehiagoko

prozesuak posible dira baita ere . Honela adibidez prozesuaren erantzule bolumenan

barrena eta ale-mugen barrena difusioen arteko konbinaketa izan daiteke .

Solido kobalenteen sinterizazioa

Sinterizatzen diren material gehienak lotura metalikoa edo ionikoa duten hauts

metalikoa edo zeramikoak dira . Fe, Ni, Cu eta antzeko hauts metaliko komertzialak

bere urtze tenperaturaren (Kelvin gradutan) 2/3 eta 3/4 tenperaturatan sinteriza

daitezke. Hauts finagoak beharrezkoak diren arren, aurrean aipatzen dena, lotura

ionikoko materiale oxidoetan ere betetzen da .

Si 3N4 , Si, SiC, B edo diamantea bezalako, lotura kobalentedun materilek ordea,

sinteriza ahal izateko urtze tenperatura inguruko sinter-tenperaturak, erreaktiboagoak

diren hauts ultrafin eta gehigarrien erabilpena behar dute . Lotura kobalentea

izateagatik, material hauen autodifusio koefizientea baxua da eta hau da hain zuzen

sinterizazioa zailtzen duena . Adibidez, nitrogenoaren difusioa Si3N4-an barrena A13+

edo 0 2--ren difusioa A1203-n barrena baino lau magnitude ordena txikiagoa da

Si puruaren egoera solidozko sinterizazioa aurrera eraman ahal izateko gainazal

azalera handiko 44 m2/g hauts finen (60nm) eta urtze tenperatura inguruko sinter-

tenperaturen (0 .96-0.98Ts (K)) 1350-1380°C erabilpena beharrezkoa dela frogaturik

dago 1 18 I . Partikulen artean sortzen diren kontaktu ugariek eta akats kontzentrazio

handiek atomoen mugikortasuna handitzen dute . 1350 °C-tan, orekako bolumenan

barrena difusioaren koefizientea 10 .12 zm2s lda. .

SiC-k hauts finak (15-20 m2/g) sinterizatzeko gehigarrien erabilpena beharrezkoa da,

erabilienak boroa eta karbonoa izan direlarik .

2 .22

Sinter-mekanismoak

2.3.2.1 . SiC-aren sinterizazioa egoera solidoan

%12 ionizitatea duen SiC-ren lotura kobalenteak, autodifusio koefiziente baxuak

eragiten dizkio SiC-ri eta honengatik oso tenperatura altuak behar dira sinteriza ahal

izateko . SiC hutsa sinterizagaitz kontsideratzen delarik .

2.12 Irudia.- Si eta C-aren difusio koefizienteak [23]

1972 . urtean Prochazka-k 1191 boro eta karbono kantitate txikiak erantsiz, presiorik

erabili gabe sinterizatzeko bidea aurkitu zuenetik, gehigarri hauen zeregina eta

sinterizazioa kontrolatzen duten mekanismoak mugatzeko ikerketa ugari egin da .


Lehen esan bezala Prochazkak aurkitu zuen boro edo boroaren konposatu eta karbono

kantitate txikiak erantsiz SiC sinterizatzeko posibilitatea . Bere ustez, termodinamikoki

ezinezkoa da SiCa sinterizatzea bere y gb/y, erlazioa altua delako . Poro guztiak ixteko

ygb/ys„ < V-3 izan behar du hau da 60 ° baino goragoko angelu diedroak sortu .

2.23

2. Atala

ygb = 2 * y s„ COS ~/2

(2.13)

ygb/ys„ erlazio honek V-3 balio kritikoa gainditzen badu, termodinamikoki, SiC-ren

sinterizazioa ezinezkoa da . Beraz, bere ustez, boroa ale-mugetan prezipitatuz Ygb balioa

txikituko luke eta karbonoak, SiC hautsa inguratuz dagoen Si02 erreduzituko luke, y,,

balioa handituz . Honela ygb/ys„ erlazioa balore kritikoa baino txikiagoa izango da eta

beraz sinterizazioa posible .

2.24

v

--e

y5v

R.

yss

~~

S

S

ii

ev

44e

2.13 Irudia.- Orekako angelu diedroak (lo]

Ondoren, Greskovich-ek eta Rosolowski-k 118 I gehigarririk gabe sinterizatutako SiC-an

mikroskopikoki dentsoak ziren zonaldeak aurkitu zituzten, 90 eta 100° tako angelu

diedroak neurtuz. Prochazka-ren6 hipotesiak honela baliorik gabe gelditzen ziren eta

material honen sinterizazioa eragozten zuen arrazoi termodinamikorik ez zegoela

frogatu zuten . Beste autore6 batzuk, adibidez Suzuki-k eta Hase-k 120 I, Bind-ek eta

Biggers-ek 1 21 j 60° baina gehiagoko angeluen existentzia egiaztatu zuten, aipatu

gehigarriak prozesuaren zinetikan eta ez termodinamikan eragiten zutela konkludituz .

Greskovich eta Rosolowski 1181 , Suzuki eta Hase "20) trinkoen murriztapen

makroskopikoa eragozten duen eskeleto zurrun batez ohartzen dira . Eskeleto zurren

hau, ale luzez osatua dago eta materia garraio abiadura bapore egoeran edo gainazalan

barrena, bolumenan barrena baino azkarragoa delako sortzen da . Bere ustez,

Bildura Bibliografikoa

erantsitako karbonoak eta boroak difusio abiaduratan eragiten dute . Honela,

bultzatutako garraio mekanismoa bolumenan barrena izango da, murriztapen

makroskopiko eta beraz dentsifikazioa erraztuz.

Suzuki eta Hase 1201 boro eta karbonoa SiC-an disolbatzen ez den ale arteko fase bat

sortzen dute ale-mugetan . Bestalde, fase honek sinterizazioaren hasierako ataletan,

SiC-a fase honetan disolbatuz, materiaren garraiorako bide egoki bat eratzen du

dentsifikazioa eta ale hazkuntza eraginez. Tenperatura igotzen den heinean,

sinterizazioaren geroagoko ataletan fase honen disolbagarritasuna SiC-an handituko

litzateke eta desagertu . Kasu honetan bitarteko fase likido baten bitartez gauzatzen da

sinterizazioa. Ikertzaile hauen ustez B4C-SiC eta B 4C-C sistemetan sortzen diran

eutektikoak ale arteko fase solido bat osatuz difusiorako bideak izan daitezke . Gainera

beraiek kalkulatutako erreakzio zinetika eta ale-mugan barrena difusio zinetika

berdinak diren arren, hau da denborareki duten erlazioa t"3 , aktibazio energia hiru aldiz

altuagoa da eta beraz ale-mugan barrena difusioz kontrolatutako mekanismoa izan ez

daitekea ziurtatzen dute .

Gehigarrien eragina

SiC-ren sinterizazioari buruz gaurdaino burututako lanak, B,C, Al eta Be-a material

honen egoera solidozko sinterizazioan gehigarri eraginkorrenak direla bat datoz .

Gehigarri hauen eraginari buruz autore ezberdinek argitaratutakoa azalduko da

ondoren .

Karbonoaren eragina

Karbonoaren eraginen artean onartuena SiC hautsa inguratuz dagoen silizea

erreduzitzea da eta beraz bere autodifusioa handitu .

Grekovich-ek eta Rosolowski-k 18 ' bi arrazoi aipatzen dituzte :

2.25

2. Atala

1 .- Berotze prozesuan Si02 geruzak ale mugak betetzen ditu hutsuneen zurgapena

eragotziz .

2.- Difusio koefizientea defektu puntualen menpe dago, karbono ezean difusioa oso

baxua izan daiteke soilik .

Bigarren argudio honi eutsiz, Koichi Yamada-k I22' azaleko Si02 erreduzituz,

karbonoak difusioa erraztuko luken defektu sorketa bultzatuko lukela dio . 2.12 irudian

ikusten den bezala, karbono ezean Si difusioa karbonoaren difusioa baino baxuagoa

izanik sinterizazio abiaduraren mekanismo dominatzailea da . Baina karbonoa edo

karbonoan aberatsa den atmosfera baten presentzian Si-ren difusio koefizientea

magnitude ordena batzutan igotzen da, karbonoaren difusioa prozesuaren

kontrolatzaile bilakatuz .

W. Van Rijswijk eta D .J. Shanefield 123' -en ustez Si0 2-ren ezabaketaren garrantzia

honek C eta SiC-rekin izan ditzaken ondorengo erreakzioetan datza :

Si02 + 3C => SiC + 2CO

(2.14)

2 Si02 + SiC => 3 SiO + CO

(2.15)

non bakoitzaren OG 1520 eta 1870°C -tan zero den . 2 .15 erreakzioa oso kaltegarria da

silizio monoxidoaren hegazkortasunak materia garraioa bapore fasean bultza

dezakelako . Karbonoaren presentziak aldiz, 2.14 erreakzioa eragin dezake tenperatura

baxuetan, bapore faseko materia garraioa eragotziz .

Si-aren ezarketa izan daiteke beste garraio mekanismo bat :

SiC + SiO = 2 Si + CO

(2.16)

non AG 1950 °C-tan zero den

2.26

I Density

Theoretical density

I.I

I

Level dependent on-nature of SIC powder

lFree carbon addition

2.14 Irudia.- Karbonoaren eragina SiC-ren sinterizazioan

Zenbait autorek diotenez 124,25 1 karbonoa soberan gehitzea, hau da silizea erreduzitzeko

esteikiometrikoki beharrezkoa dena baino gehiago gehitzea ez da SiC-ren

sinterizaziorako kaltegarria (2 .14 irudia), baina mikroegituran ordea eragina izan

dezake ale hazkuntza kontrolatuz .

Karbonoa ahalik eta era homogeno eta uniformean erantsi behar zaio SiC hautsari,

honengatik nahasketan zehar banaketa hobetuko duten erretxina likidoen erabilpena

mesedegarria da 126-281

Boroaren eragina

Lehen esan bezala Prochazka-ren ustez, boroa ale-mugetan prezipitatzen da, ale-

mugen energia Ygb txikiagotuz .

Karbono kantitate jakin batentzat boroaren eragina 2.15 irudian ikus daiteke .


Honek Si-aren garraioa gainazalari barrena bideratuko luke . Karbonoaren presentziak

berriz gainazalaean silizio kondentsatua egotea ekidin dezake .

2 .27

2. Atala

2.28

DensityA

Theoretical density----------------

l

Solubility limit ofI-boron source

1

Boron or boron compound addition

2.15 Irudia.- Boroaren eragina SiC-ren sinterizazioan

Boroa SiC-an duen disolbagarritasun limitea gainditu arte eraginkorra dela diote

hainbat autorek 119,2sa61 Limite hau pisuan 0.3-0.4% artekoa da. Boroa SiC-aren sarean

soluzio solidoa osatuz sartuko litzateke, difusiorako beharrezkoa den aktibazio energia

txikiagotuz eta materiaren garraio abiadura zenbait magnitude ordenetan handitzeko

gai litzateken distortsioa sortuz . Soberako boroak ale hazkuntza eragingo luke 125,27,291 .

Disolbagarritasun limitea baino kantitate txikiagoak erantsiz gero, tenperatura

baxuetan trinkoaren dentsifikazio osoa lortu aurretik alea haztea eragozten dat 18 301

bapore fasean edo gainazalan barreneko difusioa atzeratuz edo deuseztatuz .

Karbonorik ez dagoen nahasketetan boroak mikroegitura finak lor ditzake baino

dentsifikaziorik ez .

Beste gehigarri batzuren eragina

SiC-ren sinterizaziorako gehienik ikertu den gehigarri sistema B eta C-arena izan bada

ere, aluminioa ere eraginkor suertatzen da egoera solidozko sinterizazioan 119,27 . 31-341

Boroaren antzera aluminioak Si atomoen lekuak betez, soluzio solidoak osatzen ditu

SiC-ren sarean. Honengatik aluminioaren eraginkortasuna boroak eragiten dituen

antzeko mekanismoak eragiten datza, hau da, difusio konstantea sarean handitu 1271 . Al

eta B-a batera erantsiz gero sinter-tenperatura jaitsi eta eraldaketa azkartu daiteken 331 .

Al-ak gainera 4H politipo hexagonalaren egonkortasuna eragiten du 132,33i

Atmosfera eta partikula tamainaren eragina

SiC-ren sinterizazio prozesuan garrantzi handiko beste bi parametro erabiltzen den

atmosfera eta hasierako hautsaren partikula tamaina eta banaketak dira .

Atmosfera

Beroketan, ondorengo erreakzioak gerta ez daitezen, atmosfera geldo edo

erreduktoreen erabilpena beharrezkoa da 127.31 i


2B+3CO=B203+3C (2.17)

B+CO => BO+C (2.18)

Si02 + C => SiO + CO

(2.19)

aipatu erreakzioek hegazkorrak diren gaiak sor ditzakete alde batetik (2.16, 2.17) eta

bestetik Boroak CO-rekin erreakzionatzen badu, bere eraginkortasuna gal dezake .

Praktikan 1500 °C arte hutsunean sinterizatzen da, CO-aren presentzia eragotziz eta

beraz 2 .15 eta 2 .16 erreakzioak . Era honetara 2.18 erreakzioa eragin daiteke .

Si02 + 3C => SIC + 2CO

(2.20)

1500 °C gora SiC-aren disoziazioa galeraziz, Ar [ 31 1, Hei 26 1 eta N2 [ 26 I sartuko dira

labean . Mizrah eta bere laguntzaileen 1 26] ustez, N2 erabiltzeak sinter-tenperaturak

igotzea eskatzen du (150 °C inguru Ar edo He-an baino)

2 .29

2 . Atala

Partikula tamainaren eragina

Oso aktiboak diren hautsen erabilpenak sinterizazioa errazten du beti . Greskovich eta

Rosolowski 1181 bezalako autore batzuk diotenez purutasun handiko Si trinkoen

murriztapen lineala gainazal azalera espezifikoarekin aldatzen da, azken hau handitzen

den eran handituz .

Varuzan et al. -en 351 (IL) ustez hautsaren batazbesteko partikula tamaina mikra azpian

dagoela zihurtatzen bada SiC-(3-ren sinterizazioan eragin handiagoa du tamaina

banaketak batazbesteko tamainak baino, partikula tamaina banaketa estua duten

hautsak erabiltzea mesedegarri izanik . Era berean P . Elder et al-ek t 30 1 mikra azpiko

tamaina duten hautsen erabilpenaren beharra egiaztatzen dute .

Ultrafinak diren hautsek duten oztoporik nagusienak manipulatzeko duten zailtasuna

eta bere sinterabilitateari kalte eginaz oxigeno gehiago hartzeko gai izatea dira .

Bestalde hain tamaina txikia izanik difusioaz ibili beharreko distantziak txikiagoak

izango dira eta beraz erabili beharreko sinter-tenperaturak baxuagoak ere bail 36~

2.30

2.3.3 . FASE LIKIDOZKO SINTERIZAZIOA .


Fase likidozko sinterizazioa oso zabaldurik dago materiale zeramiko eta metaliko

askotan erabiltzen bait da. Honengatik beste autore batzuk 137, 38I eta CEIT-en

burututako tesietan I 39 I sakonki ikertua izan da. Lan honetan beraz laburki aipagarrien

diren aspektuak aipatuko dira .

Esan bezala materiale zeramiko zein metaliko askoren kontsolidazioan erabiltzen den

prozesua da . Ekoizpen metodo honen abantailak honakoak dira . 1401

1 .- Egoera solidozko sinterizazioak baino sinter tenperatura baxuagoak behar ditu

2.- Dentsitatea edo homogenotasuna azkarrago lortzen dira

3 .- Azken dentsitate altuagoak lortzen dira

4 .- Lortzen diren mikroegiturek, egoera solidozko mikroegiturek baino propietate

mekaniko edo fisiko hobeak eragiten dituzte, batez ere giro tenperaturan

5 .- Azken produktoen formak ez dira aldatu behar

Hala ere alearteko fasearen urtze tenperatura baxuagoa dela eta eragozpen batzuk ere

baditu. Goi tenperaturatan ale-arteko fasea biguntzen bada tenperatura hauetan

propietate mekanikoak okerrera jotzen dute. Oxidazioarekiko erresistentzia ere

okerragoa da .

Fase likidoa sortuko duten gehigarriak aukeratzeko orduan, honek bete behar dituen

baldintzak kontutan hartu behar dira . Alde batetik likidoa solidoa bustitzeko gai izan

behar du, eta bestetik solidoa disolbatzeko gai eta solidoaren difusio eta

birprezipitazioa errazteko gai izan behar du .

Fase likidozko sinterizazioa osagai solidoaren birantolaketa eta forma aldaketan

oinarritzen da . Teoria klasikoaren arabera 2.16 irudian eskematikoki azaltzen diren hiru

2.31

2. Atala

atal independienteen segida da 1381 . Prozesu honen indar eragilea bapore-likido, likido-

solido eta solido-bapore mugen energien murriztapena da . 1411

Birantolaketa .

2 .32

MixedPowders

base% /

additive

pore

/ ~

I.Rearrangement

"%V•j/

liquid formationjigai i%

%j~l0"

and spreading

/~

II . Solution-Reprecipitation

i/

j%

diffusion, grain growthi~/~ % i Oil00 ~/

and shape accommodation

w %/% ter, III.Solid State

~~

Phpore

o

elimination,

j

j

gra in growth

j%

/

~~ / and contact

growth

2.16 Irudia .- Fase likido baten presentzian egiten den sinterizazioaren atalak

Konpaktua berotzean likido bat sortzen da, likido honek solidoa ongi bustitzen badu

(kontaktu angeluak <90°), kapilaritate indarren ondorioz poroetan eta partikula

solidoen lepotartetan sartuko da . Barne marruskadura handiegia ez bada partikula

solido hauek birantolatuko dira espazio gutxiago betez, kordinakuntza gradu altuago

eta poro azalera txikiago lortuz . 138]

Birantolaketa honetan parte hartzen duten faktore batzuk hauek dira :


1 .- Sortzen den likido bolumena: likido kantitate nahikoa sortzen bada birantolaketa

bidez dentsitate teorikoaren %100 a lor daiteke. Adibidez trinko-dentsitatea dentsitate

teorikoaren %60-a bada birantolaketaz DT-aren %100 lortzeko %35 likido beharko

litzateke . Likido bolumen baxuak erabiltzen badira murriztapena fase likidoaren

bolumen frakzioarekin handitzen da 138]

Kontutan hartu beharreko beste faktore bat trinko-dentsitatea da . Trinko-dentsitatea

handitzen denean solido-solido kontaktu gehiago dago eta solido-bapore gainazal

gutxiago, kapilaritate indarrak txikitzen direlarik . Orokorrean dentsifikazio abiadura

moteltzen dela egiazta daiteke, baina birantolaketa ez diren beste arrazoi

ezberdinengatik azken dentsitatea handiagoa izan ohi da trinko-dentsitate

handiagoentzat . 138]

Hauts partikula tamaina txikiak mesedegarriak izaten dira kapilaritate indarrak

tamainarekin alderantziz aldatzen baitira . Hauen formak ere birantolaketan eragina du,

partikula erregularrak marruskadura indarrak handiagotzen dituztealko mugimendua

eragotziz. Sistema erreaktiboetan ordea irregulartasunak errezago borobiltzen dira

punten disoluzio handiagoagatik .

Angelu diedro baxuek likidoa partikula solidoen artean sartzea errezten dute eta honela

dentsifikazio handiagoak eta azkarragoak lortzen dira . Paketatze dentsitateak altuak

badira ordea, kaltegarriak izan daitezke, partikulak elkaren artetik banatuz trinkoa

sabeldu daitekelako . 1381

Birantolaketa bidez dentsitate altuak lortzeko nahasketak ahalik eta homogenoena izan

behar du . Honetarako metodorik onena, gehigarriez inguratuta dagoen hautsa

erabiltzea litzateke, likidoak partikula solido gehienak bustitzea lortuko zelarik,

hautsen betetzea uniformeagoa eta dentsifikazioa handiagoa bilakatuz .

2.33

2. Atala

Hasierako prozesu hontan sortzen diren poroak, gehigarriak urtzean uzten dituzten

hutsuneek eta partikulen birantolaketak eragiten dituzte 1421 eta erabateko porositatea

txikiagotzen den arren, prozesu honetan zehar poroen batazbesteko tamaina handitzen

da. Poroen banaketa eta tamainak likidoaren distribuzioarekiko menpekotasun handia

du

Soluzio-prezipitazioa .

Fase likidozko sinterizazioan parte hartzen duten oinarrizko mekanismoek hauts

partikulen tamaina, forma eta kontiguitatea aldatzen dituzte . Solidoaren disoluzioa

likidoan, likidoan barrena honen garraioa eta beste eremu batean birprezipitazioa dira

honen arrazoiak. Materiala potentzial kimiko altuko solido-likido mugan disolbatzen

da eta potentzial baxuagoetan aldiz birprezipitatu . Tentsio egoera ezberdinek Dµ = Ac

Q (non Q bolumen atomikoa den) edo osagaien aktibitate ezberdinek "a" Dµ = kT In

(a/ao) atomoen potentzial kimikoaren "µ" arteko ezberdintasunak eragiten dituzte .

Tentsio hauek solido-likido mugen kurbadurengatik edo mugatik gertu egon daitezken

kontzentrazio gradiente handiengatik edo likidoan barrena zabaltzen diren kanpo

tentsioengatik sortzen dira . 140

Mikroegituraren hazkuntza

Fase likidozko sinterizazioaren teoria klasikoen arabera azken atal hau egoera

solidozko sinterizazio kasu bat besterik ez da . Azken atal honetan aktibatzen diren

prozesuak aurreko atalean ere aktibaturik zeuden baina beraien moteltasuna zela eta ez

ziren eraginkorrak Birantolaketa ezabatzen duen eskeleto solido baten presentziagatik

dentsifikazioa motela da atal honetan. Mikroegituraren hazkuntza difusioz gertatzen

da, izan ere disoluzio-prezipitazioak ale hazkuntza, aleen formen birantolaketa eta

porositatearen ezabaketa eragiten jarraitzen du .

2.34

Dentsifikazioa atal honetan poro kopuru eta tamainaren txikiagotze abiaduran lortuko

da. Porositatearen ezabatzea eragozten duten faktore batzuek honakoak dira : gasa

harrapatuta gelditzea, osagaien deskonposaketa produktuak, paketatzearen akatsak eta

sinter-atmosferarekin erreakzionatzearen ondoriozko produktuak . 1 ' 1

Sinterizazioa materialean disolbatzeko gai ez den atmosfera batean egiten bada, gasa

porositatearen barruan harrapaturik geldituko da poroaren barne presioa eta gainazal

tentsioa berdintzen direnean .

Gasa matrizean guztiz disolbaezina bada dentsitate teorikoaren %99-tik gorako

dentsitateak ez daitezke lor .'381 . Disolbagarritasuna dagoen kasuetan, dentsifkazioa

gasaren porotik kanporuntzko hedaketa abiadurak edo eta gasaren disolbagarritasun

limiteak kontrolatuko lukete .

Fase likido baten presentzian sinterizatzen duten sistema gehienetan dentsifikazioa eta

mikroegituraren hazkuntza paraleloki gertatzen dira . Fase likidoan sinterizazioaren

azken atalean prozesu nagusia ale hazkuntza da . Ale txikiak desagertzen doaz

handietan prezipitatuz . Ale kopurua eta solido-likido gainazal energia murriztuz doaz .

Ale hazkuntzaren zinetika aleen arteko separazioaren menpe dago, eta hau ale tamaina

eta likido frakzio bolumetrikoaren funtzio da .

Ale hazkuntza abiadura handiak, hasierako ale tamaina txiki, sinter-tenperatura altu,

angelu diedro baxu, solido frakzio bolumetriko altu eta likidoaren disolbagarritasuna

solidoan altuak direnean gertatzen dira . Ale hazkuntzaren erantzunkizuna duen

mekanismoa likidoan barr ena difusioa da .

Ale hazkuntzan zehar, hauen tamaina banaketa aldatu egiten da . Tamaina banaketaren

aldaketa ale hazkuntzan parte hartzen duen prozesuaren araberakoa izango da . Prozesu

posible guztien artean, koaleszentzia,da banaketa zabalenak eragiten dituenak eta

erreakzio eta soluzio-prezipitazioa berriz, banaketa estuenak .


2 .35

2. Atala

Negita-k 1 44 1 bideratutako gogoeta termodinamikoen arabera SiC deskonposatzen ez

duten metalen oxidoak, honen sinterizazioa eragiteko gehigarri aproposak izan

daitezke. Honetarako bete behar duten baldintza bere sortze energia askea, sinter

tenperatura horretan nagusi den SiC-ren oxidazio erreakzio energia baino txikiagoa

izatea da . (2 .21 ek)

2SiC+02 => 2Si+2CO

(2.21)

honela, (2.24)=(2.21)-(2.22) eta (2 .25)=(2.21)-(2.23)-en ondorio diren 2.24 eta 2.25

erreakzioak ekidinaz .

bM+02 => cM„OW (2.22)

dM,C,,+02~cM„OW +fCO (2.23)

2SiC+cM„OW =2Si+bM+2CO (2.24)

2SiC+cM„O,y =2Si+dM,C,,+eCO

(2.25)

2.36

2.3.3.1 . SiC-ren sinterizazioa fase likidoan

Honela 2.17 irudiko zati marratuan aurkitzen diren gehigarriak goian aipatutako

baldintzak betetzen dituztela konkluditu zuen eta beraz SiC-ren sinterizazioan

eraginkor izan daitezke. Baldintza hauek betetzen dituzten oxido metalikoen artean

Y203, A1203 , eta Ce 20 aurkitzen dira .

800

400

._eGo

V;O,

FrO200

~lt

Co0oFeA

NiO

200

Cri0j•

.Li20

Cao0 0 cZrot /•Ai20I

-eG o

•

M90

L400

600

800

-eG15 / kJ moi - '


2.17.Irudia .- SiC-ren sinterizazioan lagungarri izan daitezken metalen oxidoak

Zenbait autorek i 45-5o] beraien saiakuntzetan gehigarri hauen eraginkortasuna frogatu

dute eta Y20 3 eta A1203 gehikuntza nahasiak erabiliz dentsitate teorikoaren %95 a lor

daitekela egiaztatu dute .

Gehigarri hauek soilik edo SiC hautsak inguratuz dagoen Si02-arekin batera ohizko

sinter-tenperaturatan likidoak sortzen dituzte (ik . 2 .18, 2 .19 eta 2.20 irudiak)

sinterizazioa bultzatuko luken mekanismoa fase likidozko sinterizazioa izanik .

Gehigarri nahasketa hauek A1 203 .-n arinki aberatsak izatea komeni da . Autore batzuk1 49,501 Y203 -n aberatsak edo soilik Y203 duten likidoekin dentsitate altuak ez direla

lortzen diote, Likido hauen formazio zinetika motelak edo soldoa ondo bustitzeko dute

ezintasunak, dentsifikazioa zailtzen dute . .

2.37

2. Atala

2.38

2500

2300

2100

Liquid

Liquid

+

+

1980°

2Y20 3 . 3Sí0 2

Y20 3 •S i0 2 `

1950°Liquid + Y203

ham-'

Two Liquids

1900

1900°

5i02

Liquid

2.18 Irudia.- Y30 3 eta A1203-ren oreka diagrama

A! 203-Y203

2200 ° -

a O

Liquid1800 °

O tñ

+iñ+M

775

Y2 0 3 . 2Si0 2M0 0 2 :3

1700

i } +

1700°N 1 :2

Y2 0 3 + Y203 • Si0 2

1650°Y 0 5i0

q •

2

1660°2 3

2 Li +Si0

_

Y203 . 2Si0

Si02 +Y20 3 . 2Si0 21500II 11i

Y203

20

40

_

60 N

80

Si0 2M -

Mol . % N

Liquid2020-1

2400

L • 3 :5

7 .° liquids /

Liquid

~,

2200,'- 2 :1- 3 :52 :1

1~1

3:5i ,

"-<"

-

L:q. .2 , 1~~-'°

Lia,e2020 i

~`2000 Y2 03Y20j2Si02

-

(

LI ,1 :1\~Liq'•3 .52Y2 03 . 3510t

\3A:2 03-25iOZ

1540• 11t :873•

1=1 .3:5v20j5i02 ,,'

t 2:1 .11s18

Liq.•a A1203

'°

1800- -18C0

'

1

i760•`

2:1 . 3:5Y20 3

'1203

/ 20

401

60

80

A12032YA 4 :2o7

~I

~3Y203,°.AI2O3

2 :1

pY0 "A .0233Fxo . 2586.-Sr~ :

1600

ó

N

3 5

á

a A] 2 0 3

TyN N I II111

Y203

20

40

60

80

A1203

FIO . 2344 .-Systcm AI,0,-Y,0,.

2.19. Irudia.- Y203-A1203-Si02 oreka

2.20 Irudia.- Y 203-SiO2 oreka diagramadiagrama

SiC(s) + A1203 (S) =:> SiO(g) + CO(g) + A1 20(g)


Sinterizazioa eragiten duten mekanismoak definituak izan ez diren arren sinter-

tenperaturan sortzen den likidoak hasieran birantolaketa eta ondoren, potentzial

baxuagoko zonaldetan prezipitatuko den SiC-aren disoluzioa eragiten du .

Negitaren ikerketa termodinamikoen arabera gehigarri hauek SiC-a deskonposatzen ez

duten arren, kasu gehienetan 2 .24 erreakzioak eragindako masa galera handiak

somatzen dira :

(2.26)

Erreakzio honek batetik masa galera eragin eta bestetik materiaren bapore faseko

garraioa erraztu dezake . Cutler et al-en [50] (C) ustez argoneko atmosferak erabiltzen

badira SiO, CO eta A120-ren presio partzialak oso baxuak izango dira eta beraz 2 .24

erreakzioak aurrera egingo du . Masa galerak galerazteko hermetikoki ertsitako edo gai

hegazkor hauen bapore presioa orekatuko duen laginen konposaketa berdina duen

hauts-oheen erabilpena beharrezkoa da . Erreakzio honi ekiditeko beste bide bat

sinterizatu aurretik YAG sortuz Y203 eta A1203 erreakziona araztea litzateke .

Fase likidoan sinterizatutako materialen mikroegitura fina (-j Ipm inguru) da eta aleak

globularrak dira . Mikroegitura fin hauek erabiltzen diren sinter-tenperatura baxu eta

mantenamendu denbora motzen ondorio dira . Kasu askotan (3->a eraldaketa geldi

arazten da eta baita aspektu erlazio handiko aleen agerpena ere . Mikroegitura hauen

ondorio garrantzitsuena materialean lortzen diren gogortasun eta zailtasun altuagoak

dira, egoera solidoan sinterizatutako materialarenakin parekatzen badira . Material

hauetan eragiten den haustura ale-artekoa izango da eta ez, egoera solidozko

sinterizazioa erabiltzen zenean bezala, ale-zeharkakoa .

2.39

Z . Atala

2.4. MIKROEGITURA ETA ERALDAKETA

Lehen ikusi den bezala SiC-ak politipo izaneko kristal-egitura ezberdinak izan ditzake .

Orokorki, politipo hexagonalak eta erronboedrikoak (SiC- (x) kubikoa (SiC-J3) baino

egonkorragoak dira goi tenperatura eta presio baxuetan (1 atm). Baldintza hauek dira

hain zuzen sinterizazio baldintzak eta beraz sinterizazio prozesuan zehar 3-aa

eraldaketa posible da. Heuer eta laguntzaileek 151-54 i egindako lanetan, J3-a

eraldaketa, a fasearen kristale poligonalen nukleazio eta hazkuntzaren ondorio dela

diote. Beste autore batzuk 155 I berriz, B eta C gehigarriekin sinterizatutako laginetan

politipo berdineko bi alez osaturiko lumak arkitzen dituzte . Luma hauek penetrazio

maklak dira eta ale kubikoen bizkar hazten dira .

Atal honetan, SiC politipo ezberdinen arteko eraldaketen mekanismoak eta batez ere

lan honetan behatutako eraldaketen ezaugarriak aipatuko dira .

2.4.1 . ERALDAKETA MEKANISMOAK

SiC-aren eraldaketari buruz Jepps-ek eta Page-k 1561 egindako ikerketa sakon batetan bi

mekanismo ezberdin bereizten dira material monokristal edo polikristalarentzat .

Materiala monokristala bada eraldaketa difusioz edo tentsioz eragindako egoera

solidozko materia garraioak eragiten du . Material polikristalinoetan ordea garrantzi

handiagoa dute bapore edo likido fasean eta gainazalan barrena difusioa garraio

mekanismoak . Azken bi mekanismo hauek gainera ale hazkuntza eragiten dute . Hala

ere mekanismo hauek eraldaketaren ondorioz sortu berria den politipoaren hazkuntza

kontrolatzen dute eta ez bere nukleazioa . Nukleoa egoera solidozko materia garraio

mekanismoak eraginda sortu edo hasierako materialan egon behar litzateke .

2.40

2.4.2 . ERALDAKETA MOTAK

Jepps-ek eta Page- k""' , eraldaketa posible asko aipatzen badituzte ere, arruntenak eta

lan honetan zehar agertutakoak bakarrik aipatuko dira .

3C-->6H eraldaketa

Eraldaketa hau sarritan ematen da SiC-(3-ren sinterizazioan eta bera da hain zuzen

osagaien ekoizpen prozesuaren azken mikroegituren erantzule . Eraldaketa honek

askotan ale hazkuntza anomaloa dakar eta azken mikroegitura material kubikoko ale

txikiak inguratzen dituen ale poligonal exagonal luzez osatutako sare batez osaturik

egongo litzateke . 3C- 6H eraldaketa bi zatitan jazaten da : lehenik ale txikien

eraldaketa partziala eta bigarrenik aspektu erlazio altuko a aleek ale txikiak zurgatuko

dituzte [33,56-58 Erabilitako sinter-tenperatura behar adina altua bada kristal poligonalen

ordez SiC-a lumak agertuko dira 133j

Nitrogeno presio altuetako baldintza berezietan 6H- 3C alderantzizko eraldaketa

gerta daiteke . 15' ",58 i

3C-4H eraldaketa

Jepps-ek eta Page-k 159 I SiC-~3 lagin polikristalinoen 1800°C-tik gorako beroketa

prozesuan somatu dute .

6H->4H eraldaketa

B eta Al 1601 erabiliz sinterizatzen diren hautsetan agertzen da batez ere .


2 .41

2 . Atala

2.4.3 . GEHIGARRIEN ERAGINA

SiC-ren mikroegituran eragin handiena duten kutsadurak berearen antzeko

konposatuak sortuz honen sarean sar daitezkenak dira .

Boroaren eragina

[i-*a eraldaketaren ondorioz 6H politipoa sortuko luke boro gehikuntzak 1611

Gehigarri honek 6H politipoaren sortze abiadura handitzen du . SiC-[3 [61, 62I zein SiC-a

I",' I laginetan kristal hazkuntza [0001] zuzenbidean bultzatuz ale hazkuntza eten eta

egitura poligonaleko kristal luzeak eragiten ditu .

Aluminioa eta bere konpotuen eragina

Al eta bere konposatuek (A1 2OC, A120,) egitura exagonalak, eta batez ere 4H politipoa

finkatzen dituzte [61, 641 . Gainera [0001] zuzenbideko ale-hazkuntza abiadura motelduz

eta [0001] zuzenbidearekiko elkartzuta den zuzenbideko ale-hazkuntza abiadura

azkartuz ale fin eta ardazkideko mikroegiturak eragiten ditu [61,621 . SiC-a [631 -n Al-ak

6H kristalen hazkuntza etena ere moteltzen du .

Nitrogeno eragina

N,P bezalako n-mota elektronikoko materialak egitura kubikoak finkatzen dituzte edo

beste era batera esateko [3->a eraldaketa atzeratu [61] . Kasu batzuetan eta baldintza

egokiak egonez gero, a egitura egonkorrago den tenperaturatan a-[3 eraldaketa ere

eragin dezake .

2.42

W= KL.t

2.5 . SIC-REN OXIDAZIOA

2.5.1 . OXIDAZIO AKTIBOA

Oxigeno potentzial baxuko atmosfera batean SiC (2.27) erreakzioaren arabera

oxidatzen da :

SiC(s) + 02 (g) = SiO (g) + CO(g )


erreakzio honen produktuak oxido hegazkorrak dira eta ondorioz denborarekin erlazio

lineala duen masa galera eragiten da 1651 :

non W azalera unitateko masa galera, K L erreakzio konstantea eta t denbora diren

SiC muga baldintzetan erabiltzeko materiala denez, baldintza pasiboen menpe lan

egingo duela zihurtatzeko oxidazio aktibo-pasibo iragapena ikertzea beharrezkoa da .

Autore batzuk 166-681 Wagner-en 169I, ereduan oinarrituz egiten dute iragapenaren

ikerketa. Modelo honetan P t -ren balioak (2.29) ekuazioan kalkulatzen dira2

(2.27)

(2.28)

Pt __ 1 DSiO

02

eqP02

2 \,D02 / ` bSi01

PSiO(2.29)

2.43

2. Atala

eta beraz

edo

2 .44

PSiO

1l

N -

SSiO

DSiO 2

8 02 ~ ~D02 J

Ii

(t

SSIO

502

/

~-t _ 1 DSiO 2 eqP02 2 \

D02

PSi0

1

Pt

I . DCo2

peq02 2 ~D02

CO

I

I POO 2

1I

1)82 : Presión parcial de oxigeno

I

ambiente

PSiO•

: Presión parcial de SiO en

1

PSio

la superficie1

PSiO•

~ PO2 =_ o

2.21 Irudia.- SiO eta 02 geruzen lodiera eraginkorrak

non Pt transiziorako oxigeno presio partziala, Dsio eta D02 ,SiO y 02 -ren difusio2

koefizienteak eta fisio y Sot geruza gaseosoaren lodiera eraginkorrak (ik 2 .21 irudia)

diren .

Gasaren fluxua laminarra bada :

1

(2.30)

(2.31)

(2.32)

non F Y Pcó SiC-ren azaleran SiO eta CO orekako presio partzialak diren .Sio

eta/edois

o,

ce

10 3

10 1

TEMPERATURE, T (K1925

1900

1875 1850

a : 1 .42 x 10 sm 3 . 5 -1

• : 4.58x10 6m3 .s -1

o : 8 .33 x 10 6m3 . s 1

A :12.5x10 6m3 .5-1

1!

5.2

5.3

5.4

T -1 (10-4 K-1 )

2.22 . Irudia.- Transiziozko oxigeno presio partzialaren menpekotasunatenperaturarekin

2.22 irudian1671 ikusten den bezala Pó, handitzen da T tenperatura igotzen denean eta

gas fluxua gutxitzen bada . (CO, SiO, 02) gai gaseosoen difusio koefizientea, Di gas

fluxuarekiko aske izan arren, 8i fluxuarekin alda daiteke, V112 txikiagotzen denean Si. S

txikiagotuz. Autore batzuk 166, 671 Pó -ren aldaketa gas bolumenarekiko beraz

02'-sco

-ren aldaketagatik izan daitekela somatu dute . Bestalde fluxu handiagoSsio i

batek desoreka egoera eragin dezake SiC-ren ginazalean eta honela

Bildtuna Bibliografikoa

1

(2.33)(D 12

sioP~02

_~ L Do, J Psio

2.45

2 . Atala

non P,0 desoreka egoeraren presio partziala den eta Pso -a baino txikiago . Bi presio

hauen arteko ezberdintasuna gas fluxua handitzen den eran handitzen da .

Balat eta laguntzaileen 1681 ikuspuntu tenmodinamikoetan oinarrituz, erabilitako

ereduaren arabera, iragapen presio partziala PP Z 02 oxigeno molekularra edo ionikoa

02- kontutan hartzen badira ez da aldatzen . Hala ere 02 -rentzat experimentalki

lortutako emaitzak eredu teorikoarekin bat etorri arren, oxigeno ionikoarentzat

esperimentalki lortzen den iragapen presio partziala P o , Pot baino bi magnitude ordena

txikiagoa da. Beraz faktore termodinamikoak ez ezik erreakzioaren kontrol zinetikoa

ere badago

2.46

Guibronsen et al .(Single Crystottine, ref 7)

102-

/

10

a°Hinze and Graham (HR ref .10)

od

TEMPERATURE , T (K)

1900

1800

1700

1600

10 1-

Present Work (CV0)

10o-Rosner and Allendort (CYO, ref .5)

5 .5

6.0T -1

( 10-4 K - ')

2.23 Irudia.- Autore ezberdinek bildu ditzten iragapen oxigeno presio partzialak

2.23 irudian 1661 autore ezberdinak lortutako P` ezberdinak irudikatzen dira . Aurkituo,

diren P,, . ezberdinak erabilitako oxidazio baldintza (gas fluxua, gasaren

konposaketa . . .) zein hasierako materialaren ezberdintasunen (kristal egitura, kutsadura

neurria . . .) ondorio dira . Zentzu honetan zenbat eta kutsadura handiago Po' hainbat etazaltuago izan daitekela esan behar da .

H. Kim-ek eta A .J. Moorhead-ek 1701 oxidazio aktiboak makurdurarekiko erresistentzia

bezalako materialaren propietateetan duen eragina aztertzen dute. Makurdurarekiko

erresistentzia oxidazio aktiboaren ondorioz galdutako masa handitzen . den eran

txikiagotzen da. Izan ere masa galerak laginaren gainazalean akatsak sor ditzake .

Oxigeno presio partzial ezberdinetan neurtutako makurdurarekiko erresistentziek

Pot .balioa muga dezakete. 1400°C-tan 10 orduz oxidatu ondoren masa galera PO2 eta

makurdurarekiko erresistentziarekiko proportzionala da. Oxigeno presio partziala

handiagotzen jarraitzen bada Si02 geruza fin bat sortzen hasiko da SiC-ren

gainazalean, oxidazio pasiboa hasi dela adieraziz . Geruza honek gainazeleko akatsak

estaltzen dituenez berriz ere makurdurarekiko erresistentzia handiagotuko da .

Oxidazioa aurrera jarraitzen badu gas (CO, . . .) burbuilek sortutako gainazal akats

berriek makurdurarekiko erresistentzia berriz jetxi araziko lukete .

2.5.2 . OXIDAZIO PASIBOA

Oxigeno presio partzial jakin batetatik gora, tenperatura bakoitzean silizio karburoa

2.32 erreakzioa jarraituz oxidatuko da. Oxigenoaren difusioa silizean barrena motela

izatean, silize geruza honek SiC materiala babestuko du . Oxigenoaren difusio

koefizientea silizean zehar honen naturaren arabera aldatzen da 2.24 irudian ikus

daiteken bezala . [T j .


SiC (s) + 3/2 02 (g)-> Si02 (s)+ CO (g)

(2.34)

2.47

2. Atala

2.48

-25 -

0 /°C15Q0,10~09, 790, 5Q0 , r 390

D o 1Crystaffine siOJ

0. 6

1 .0

1 .4

1 .8kK/T

2.24 . Irudia.- Oxigeno difusio koefizienteak silizean barrena

Oxidazio zinetika

Oxidazioaren zinetika orokorrean parabolikoa da 172 -" 1 (2.25 irudian ikus daiteken

bezala). Hala ere autore batzuk linear- parabolikoa kontsideratzen dute 1 76 79 1 (2.26

irudia), hau da, hasieran materialak W=K L.t ekuazio linealaren arabera irabazten du

masa, ondoren berriz W2= Kp .t ekuzaio parabolikoari erantzuten dion masa irabazio

jasaten du ; non W azalera unitateko masa irabazia, KL eta Kp erreakzio linear eta

parabolikoen konstanteak eta t denbora diren .

Oxidazioa aurrera doan eran, oxidatutako geruzan pitzadurak sor daitezke eta beraz

02-a errezago sar daiteke laginaren barnekaldera, honela hasieran parabolikoa zen

zinetika arinki desbideratzen da, azeleratuz . 1 S01 .

.35

.30

.25

20NE

L3.10

.05

0

2

1310°C '

1315°C o

1260°C

IIII4

6

8

10

12

14

16Time, h

10 :1948K

i :1B48K4 t_ S :1923K j C : 1838KÎ c : 1873K i'

∎ : 1023 K

E3 ŕ

'

1

2

4

6

8TIME (10ká)


2.25. Irudia.- Oxidazioaren zinetika

2.26. Irudia.- Oxidazioaren zinetika lineal-parabolikoa

parabolikoa

Oxidazio zinetika parabolikoa izan arren, T . Narushima et al .-ek 1811 eta M. Maeda et

al .-ek' 82 ' , oxidazio abiadura denborarekin aldatzen dela soinatzen dute, hau da, W2 -k

malda ezberdineko zuzenak sortzen ditu denboran zehar 2 .27 irudian ikusten den

bezala 182' . Oxidazioaren abiaduran eragina duten faktoreen artean hauek aipa daitezke

1 .- Geruza oxidatuaren kristaltze prozesua

2.- Fase kristalinoen eraldaketa

3 .-Oxidazioaren produktu diren gasen hedapena dela eta geruza oxidatuan sor

daitezken burbuila, zulo eta pitzadurak

4.- Laginaren barnetik kanporuntz hedatutako kutsadura zein elementu

metalikoek eragindako geruza oxidatuaren biskositate aldaketa .

2.49

2 . Atala

2 .50

0.4

ÉU

É 0.3

0.5

0 .0

•

STATIC OXIDATION

s

,

0

10

20

30

40

50

60

OXIDATION TIME( h" )

2.27 Irudia.- Masa irabaziak oxidazio prozesuan

Azken puntu hau SiC presiorik gabe B eta C-a erabiliz edo A1 203-rekin trinkotze

ardazbakarra beroan bidez sinterizatzean bereziki kontutan hartu behar da . Elementu

metalikoek, kutsadura moduan hautsan daudenak edo apropos gehigarri bezala erantsi

direnak geruza oxidatuaren biskositatea txikiagotu dezakete 176 . 821 oxidazio abiadura

handituz. Izan ere oxigenoaren iragazkortasuna handiagoa da geruzaren biskositatea

txikiagoa denean171) . Besalde S.C . Singhal-ek 1741 kristobalitaren presentzia somatu

zuen tenperatura baxuetako oxidazioaren ondorioz (1093 °C), Al zein beste elementu

metalikoek cristobalitaren kristaltze tenperatura jetzi arazten zutela konkludituz

Kontrol mekanismoak

Silizio karburoaren oxidazioa prozesu konplexua da, horregatik prozesuan parte

hartzen duten mekanismoen artean motelena eta beraz erreakzio abiadura kontrolatzen

duena mugatzea zaila da . Hori dela eta literaturan argudio ezberdinak aurkitzen dira,

eta honela taldeka daitezke :

1 .- SiC/Si02 gainazal-artetik CO-ren desabsorzioa '72, ", 83 '

2 .- 02, 02- espezie oxidatzaileen difusioa gainazal artera, oxidatutako geruzan

barrena . 176, 79, 81, 84 , 85 i

3 .- SiC/Si02 gainazal artean erreakzioa' 78'

4 .- Si-C loturen haustura'"].

Hala ere prozesuaren zailtasunak direla eta erreakzioa kontrolatzen duten mekanismo

ezberdinak egon daitezke oxidazio atalaren eta tenperaturaren arabera ' 86 ' . Honela

Costello-k eta Tressler-ek ""I eta J. Rodriguez-Viejo et al .-ek 179, 851 oxidatzailearen

garraioan laginaren barneruntz bi mekanismo paralelo daudela proposatzen dute . Alde

batetik oxigeno molekularraren garraioa eta bestetik oxigeno ionikoarena.

Mekanismmo hauetako batek izango du erreakzioaren kontrola oxigeno partzial eta

oxidazio tenperaturaren arabera .

Rodriguez Viejo-k eta laguntzaileek . 1791 erreakzioaren abiaduraren konstante

parabolikoa, tenperatura eta oxigeno presio patzialarekin erlazionatzen dituen ekuazioa

finkatzen dute, geruza oxidatuan (kristalinoa zein amorfoan) barrena oxigeno

molekular zein ionikoaren difusibitatea kontuan hartuz :

mKp =Def02 •Po2 +[x .Dó(am)+(1-x2

i- D0(er)] - (Po2 ) 2


(2.35)

Ekuazio honen lehenengo batugaia oxigeno molekularraren (02) fluxuai dagokio eta

bigarrena oxigeno ionikoarenari (02-)

x geruza oxidatuaren silize amorfoaren ehuneko bestea

m oxidazio produktua CO dela suposatuz, Si0 2 mol bat sortzeko beharrezkoak diren

oxigeno mol kopurua

D o (am) oxigeno ionikoaren difusio koefizientea silize amorfoan barrena

D o (cr) oxigeno ionikoaren difusio koefizientea silize kristalinoan barrena

2.51

2. Atala

Pot oxigeno presio partziala

Dá 02-ren difusio koefizientea (silize amorfo zein kristalinoan barrena berdina2

kontsideratzen da)

Ekuazio honen arabera Kp oc Pot bada mekanismo dominatzailea oxigeno

imolekularraren difusioa izango da eta Kp oc

(P02 )2 , berriz oxigeno ionikoaren

difusioa .

2.52

2.28 . Irudia.- Kp eta oxigeno presio partzialaren arteko erlazioa

2.28 irudian ikusten den bezala oxigeno molekularraren difusioak behe tenperatura eta

oxigeno presio partzial altuetan garrantzi gehiago duen bitartean tenperatura igotzen

bada edo/eta oxigeno presio partzialak jetxi, oxigeno ionikoaren difusioak eragin

handiagoa izango du oxidazio prozesuan .

Aktibazio Energia

2 .6 taulan autore ezberdinek neurtutako aktibazio energiak biltzen dira . Aktibazio

energia erabiltzen den materialaren (CVD, Sinter, Hot-pressed, kutsadura eta gehigarri

kantitateak . . .) naturaren, oxidazio baldintzen (tenperatura, denbora, atmosfera . . .) zein

geruza oxidatuaren mikroegituraren menpekoa da . Beraz, autore bakoitzak

proposatzen duen kontrol mekanismoa, neurtu duen E, -ren menpekoa izango da .

2.6. Taula- Bibliografian aurkitutako aktibazio-energia balore ezberdinak


Ref

Materiala

Ta (°C)

denbora

E,( kJ/mol) kontrola

1761

CNTD SiC

1200-1500

2h

142-293

Dif. 02 y O1771

CVD

1200-1500

100h

1561811

CVD

1550-1675

24h

345-387

Dif. 0184

Sinter

1200-1500

100 min

134-389

Dif. 02 y 01841

Hot-Pressed 1200-1500

100 min

155-498

idem1741

Hot-Pressed 1200-1400

14h

481

Dif. CO1781

CVD

1550-1650

24h

428

SiC/Si02

397

Dif. O1851

CVD

1200-1550

24h

250-308

Si-C

91-300

Dif. 02 y 0

Nabarmena da hala ere gehienek kontrol mekanismoa oxigenoaren difusioa ( ionikoa

edo molekularra) dela onartzen duten arren, batzuk, batez ere oxidazio prozesuaren

hasieran zinetika linealak eta SiC/Si02 gainazal azalerako erreakzio 1781 edo Si-C

loturen hausturaren "5 I kontrola somatzen dutela .

2.53

2. Atala

Geruza oxidatuaren mikroegitura

Orokorrean SiC-ren oxidazioaren produktua silizea (Si0 2) da, era amorfoan j73, 8`] ,

kristalinoan (kristobalita-a) in. 73, 81, 821 edo bietara batera azal daitekelarik . Hasieran

silize amorfo geruza bat sortzen da, denbora eta tenperaturarekin silize amorfoa

kristobalita-13-n kristaltzen da eta azken hau, hoztean, kristobalita-a-n eraldatu . Silize

amorfoaren kristaltzea oxidazio tenperatura eta denboraren menpekoa da . 1200 °C arte

silizea amorfoa mantentzen da I73, 841, tenperatura altuagotara hasieran amorfoa

mantendu ondoren kristobalita (3-n kristaltzen da. Kristaltze prozesua SiC/Si02

gainazal artean gertatzen dela dirudi I 841 eta kasu askotan morfologia esferulitikoa du I'_

851 (ik . 2.29 irudia)

2.29.Irudia.- Kristobalita era esferulitikoan

Ur bapore 1731 edo kutsadura edo gehigarri eran erantsitako espezie metalikoen 1741

presentziak kristaltze pozesuan eragina izan dezakete . Lehenengo kasuan, ur baporeak,

kristaltzea azkartzen duen bitartean, espezie metalikoek kristaltze tenperatura

beheragotzen dute . Honela Singhal-ek '741 trinkotze ardazbakarra beroan bidez A1 203-

rekin sinterizatutako SiC-ren 1093 'C-tako oxidazioaren ondoren kristobalita aurkitzen

du .

2.54


Goi tenperaturatan egonkorra den kristobalita- P, kristobalita-a-n eraldatzen da. Bi

polimorfoen bolumen molarra ezberdina izatean, eraldaketa honek bolumen aldaketa

dakar eta beraz geruza oxidatuan pitzadurak eragin ditzake 1821

Hot-press bitartez sinterizatutako SiC oxidazio geruzan kristobalitaz gain mullita

kristalak aurkitzen dira 1'° 76, e°1 Mullita kristal hauek A120 3 eta kristobalitaren arteko

erreakzioz sortzen dira eta beraz silizearen natura babeslea murrizten dute 1761.

Kasu batzutan geruza oxidatuan SiC/Si02 gainazal azalatik kanporuntz hedatzen diren

gasen ondorioz burbuilak ~n8s • 861 eta poroak 1741 azaltzen dira. Burbuilak karbono

inklusio edo prezipitatuaren oxidazioagatik sortzen dira . Honen ondorioz CO gai

hagazkorra sortzen da, gainazalean sortzen den CO presioak kanpoko gasak sortzen

duen presioa gainditzen badu, orduan burbuilak sortzeko baldintza egokiak daude 1861 .

Burbuila hauen tamaina oxidazio tenperatura eta denbora igotzen diren eran handitzen

dira 1n!

2 .55

TEKNIKA

EXPERIMENTALAK

3 . PROZEDURA EXPERIMENTALA

3.1 . ERABILITAKO MATERIALAK

Lan honetan erabili diren SiC hautsak bi iturri ezberdinetatik lortu dira . Alde batetik

hauts komertzialak Superior Graphite, Herman C. Stark, Central Glass eta Mitsui-

Toatsu, eta bestetik gehienbat esperimentalak diren LONZA eta CEREX-ek

ekoiztutako hautsak: Hauts hauek eta beraien ezaugarri aipagarrienak 3 .1 taulan

agertzen Cerex-en hautsak ezik beste hauts guztiak silizearen erredukzio karbotermiko

prozesua edo Acheson prozesua erabiliz ekoizten dira . Cerex hautsak ordea gatzak

erabiliz eta erreakzioa bapore fasean eraginez .

Karbono replikak erabiliz hauts hauetako batzuren mikroegitura (C45, 64H, 1L eta

HCS059).TEM bitartez aztertu da .

Prozedura experimentala

3 .1

3 . Atala

Ekoizlea

Izena

Gainazal

Partikula

Fase

Ezpuru asunaazalera

tamaina

kristalinoakSuperior

HCS059

1

15 .5

~ d9o=1 .3µm i (3 100% 1 0 .94%0Gaphite

i

i

i d5o=0 .6µm i

i

1,62%CI

i

i d 1o=0.25 m i

i 190ppm Alrrrrr, HCS059 (s)* ,

16.5

, d9o=1 .3gm 1 R 100% 1

0.89%Od5o=0.6µm i

i

1.17%Cd1o=0.251-tm i

i 300ppm Al

CENTRAL

FOB-G*

13 .3

13100%GLASS

0.3%C228ppm Al

MITSUI- MSC-20c* 21 .2 (3 100% 0.19% Si02TOATSU

50ppm AlCEREX i

C37

i 3.97%O6.4% Ca0

r r r r r

1

C43

1

rrrrrI

C45

I

I

1

1

rC41 rC50

LONZA

i

1L

i

15

i

i trazas a i

1.5%0i 100ppm Al _

~ --- 12---rr-5-10% a i 1 .5%0

i 100ppm Al ri---12r

a r 1 .5%O

'

'

'

100 m Al - ' : '

? ---,

QD1

,

,

,

10% a

i rrrr

,

QD2**

,

,

1

10% a rrrrr

I

QD3

1

1

1

10° a

i

_ rir---.8 ---r

_

_/o100% a i- 1 .5%0 --

i Carbogran**

1 .0'l% C_

' _

_ 0.02%Al-------- ------- ------- ------- --------

-¡- UFB 10

1

10

1-

1 .7

1 100%c1 ,

1%0i Carbogran** i

0.2% Al**

I

I

I

5---}----15

a1

I

I

I

I

Premix***

3 .2

Tabla 3.1 .- Erabili diren SiC hautsen ezaugarriak

* ornitzaileak gehitutako 0.5% B4C duten hautsak** ornitzaileak gahitutako %0,65 B4C duten hautsak*** ornitzaileak gehitutako %0,65 B4C eta %3 C duten hautsak

**** ornitzaileak gehitutako %0.65 B 4C eta %2,5 C duten hautsak


Egoera solidozko sinterizazioa burutu ahal izateko, inolako gehigarririk gabeko hautsei

%0,5 B4C eta Novolaca erretxina eran %4 karbono erantsi zaie . Bestalde beste hauts

guztiei, UF15 premix ezik, beraien trinkogarritasuna hobetzeko %8 PEG400 erantsi

zaie .

Fase likidoan sinterizatzeko berriz Y203, A1203, Si02 , MgO eta C kantitate ezberdinak

erabili dira. Nahasketa hauek eta beraien dentsitate teorikoak 3 .2 taulan biltzen dira .

3.2 . HAUTSEN PROZESAMENDUA

3.2.1 . NAHASKETA-EHOKETA

Hauts nahasteak medio likidoan egin ziren 8 orduz polietilen hontziak eta SiC edo

A1203 (kasuaren arabera) bolak erabiliz . Era honetara hauts nahasteak nahastu eta

ehotzen dira. Likido zein bola kopuruarekiko hauts kantitateak beste lan zein lekuetan

zehaztu dira (IÑIGO & TNT) (200m1 isopropl alkola, 50 gr hautsa, 250 gr. medio

molienda) .

Hautsak nahastu-ehotu ondoren nahasketa leortu behar da 80-100 °C-ko tenperaturan

eta ondoren 250 µm-ko sarea duen bahe batetik pasa arazi, era honetara nahastea

homogenizatuz eta aglomeratuak txikituz .

Egoera solidozko sinterizazioan erabili diren nahasteen dentsitateak 3 .16 eta 3 .18

gr/cm 3 artean daude . Fase likidoan sinterizatzeko erabili direnak eta beraien dentsitate

teorikoak ordea 3 .2 . taulan ikus daitezke .

3 .3

3 . Atala

3 .4

3.2 . Taula.- Fase likidoan sinterizatu diren laginen konposaketa kimikoak eta dentsitateak-

Hautsa

Izena

Y203

A1203

Si02

DT

Q46

4

6

3.294

QC46

4

6

4

3.209

Q23

2

3

3.251

QC23

2

3

4

3.17

QD 1

Q64

6

4

3.305

QC64

6

4

4

3.219

Q32 3 2 3.257

QC32 3 2 4 3 .175

Q605 6 4 3.204

Q625 .

6

2

5

3.216

S46

4

6

3.294

SC46

4

6

4

3.209

HSC059 S64 6 4 3 .305

SC64 6 4 4 3 .219

S625

6

2

5

3.216

SGBC605

6

5

4

3.13

HSC059(s) SGB605 6 5 3.204

SB64 6 4 3.305

SBC64

6

4

4

3 .219

UFB-10

U46

4

6

3.294

UC46

4

6

4

3.209

UFC15

UC605

6

5

3

3 .13

Bestalde N2-an erreakzioz sinterizatzeko SiC (SG) eta Si02 eta A1203 kantitate

ezberdinak nahastu ziren . 3 .3 . taulan nahaste hauen konposaketa kimikoa eta bere

dentsitate teorikoak agertzen dira .

3.3. Taula.- N2 atmosferan sinterizatu diren nahasketen konposaketa kimikoak

eta dentsitate teorikoak

3.2.2. TRINKOKETA

3.2.2.1 . Zuzenbide bakarreko trinkoketa

30 Ton-eko kapazitatea duen Tinius-Olsen makina unibertsalean burutu ziren trinkotze

lanak. Sinterizazio saiakuntzetan erabili ziren lagin zilindrikoak, 2,5 gr hauts,

altzairuzko 16 mm-ko diametroa duen matriz batean trinkotuz lortu ziren. Matrizaren

eta puntxoien arteko marruskadurari ekiditeko Zink-estearatoa erabili zen labangarri

modura .

Erabilitako trinkotze presioak, nahastearen arabera 100 eta 200 MPa artekoak izan

dira, lortutako laginen trinko-dentsitateak dentsitate teorikoaren %55 eta %62-aren

artekoak izanik .

Si02

A1203

DT

0 3 .21

5 3 .14

10 3 .07

20 2 .94

30 2 .82

0 5 3.24

10

5

3.09


3 .5

3 . Avala

3.2.2.2 . Trinkoketa isostatikoa hotzean

Metodo hau, N2 atmosferan sinterizatzeko erabili diren laginak trinkotzeko bakarrik

erabili da . 400 MPa-eko kapazitatea duen ASEA IP4-22-60-230 prentsa batean burutu

dira saiakuntzak . Presioa 64 zati ur eta hydrolubric zati bateko nahaste hidraulikoan

zehar garraiatu delarik . Hautsa uretanozko boltsa zilindriko flexibletan sartu eta 100

MPa-eko presioa aplikatu da .

3.3 . TRINKOEN DENTSIFIKAZIOA GOI TENPERATURATAN

Trinkoen dentsifikazioa hiru bide ezberdin erabiliz burutu da

3.3.1 . PRESIORIK GABEKO SINTERIZAZIOA

Trinkoen sinterizazioa argoneko presio atmosferikopean, 2500 °C-tara iritsen den eta

grafitozko berotzaileak dituen goi tenperaturako JONES Brothers labean burutu

zen.(3 .1 irudia)

3 .6

3.1 Irudia.-. Presiorik gabeko sintcrizazioan erabili den Jones labea

Egoera solidozko sinterizaziorako erabilitako trinkoak grafitozko gainazal baten

gainean zuzenean sartzen dira labean .

Fase likido baten presentzian, hau da, Y203, Si02 eta A1203 gehigarri bezala erabiliz,

sinterizatu beharrekoak berriz, ermetikoki ertsitko arrago batean edo gehigarri hauek

dituen hauts-ohe baten barruan

3 .2 irudian egoera solidozko eta fase likidozko sinterizazio zikloen eskemak ikus

daitezke .

2000

0

-150

45

90

135

180

225DENBORA (min)

5

2000

0 1600Û

Á

1200 2

95 Ó

js

800

já w

HUTSA ~_10

.~: /400

3.2 Irudia.- a) Egoera solidozko eta b) fase likidoan egindako sinterizazio zikloen eskema

Eskema honi jarraituz erabili diren sinter tenperaturak 50 °C-ka 1700 eta 2050 °C

tenperatura tartean daude . Egoera solidozko sinter-zikloetan 60 minututako mantenua

egin den bitartean fase likidoan egindako sinterizazio zikloetan 15, 30 eta 60

minututako mantenuak egin dira .

3.3.2. TRINKOKETA ISOSTATIKOA BEROAN (HIP)

Trinkoketa isostatikoa beroan egiteko, 3 .3 irudian ikusten den ABB QIH-6 prentsa

isostatikoa erabili da. Prentsa honek 2200°C eta 207 MPa tenperatura eta presio

mugak ditu. Presioaren garraio medioa argona izan da . Presurizazioa bi zatitan


Ar

5

0

-10- TENP (L)-

PRESIOA (R)0 50

45

80

135

186,DDENBORA (mm)

-5 Ówá

3 .7

3 . Atala

burutzen da, konpresore elektrohidrauliko batekin. Gas bat erabiliz trinkoen trinkoketa

egin ahal izateko trinkoak enkapsulatzea beharrezkoa da . Enkapsulazioa, osoki CEIT-

en garatutako teknika da (47) . Teknika honen arabera trinkoak BN geruza batetaz estali

behar dira eta ondoren hautsezko beiraz inguratuta BN-zko arragoetan JONES labean

sartu . Helburua, beira trinkoak inguratuz hutsunean berotuz sinterizatzea da . Kapsulak

lortzen direnean, hautsaz inguratuta, grafitozko krisoletan sartzen dira, eta 3 .4 irudiko

eskema erabiliz trinkotzen dira .

3 .8

400

3.3 India.- Trinkoketa isostatikoa heroan burutzeko ASEA prentsa

2000,

-

150

1600

U< 1200'¡

C-

4 50 QO

á 800

ww

HUTSA

2. . . . . . . . . . . . . .

90

180DENBORA (min)

1100

- TENPERAT (L)PRESIOA (R)

01i~-50

3.4 Irudia.- HIP bitartez lortu diren laginek jasandako sinter-zikloak


Teknika hau erabiliz Y 20;+SiO2 eta Y20_+A120, konposaketak sinterizatu dira .

Erabili diren tenperaturak 1750-1950°C artekoak izan dira, 100 MPa argon presio eta

60 minututako mantenuak .

3.3.3 . ERREAKZIO BIDEZ SINTERIZAZIOA

Nitrogenozko atmosferan erreakzio bidez sinterizazioa lehen 3 .3 .2 atalean aipatutako

ABB QIH-6 prentsa isostátikoan burutu da . 1400-1850 °C arteko tenperaturak, 0,5 eta

200 MPa arteko pesioak, 0-90 minutu arteko mantenu denborak eta purutasun handiko

nitrogeno atmosfera erabili dira .

3.4 . DENTSITATEEN NEURKETA

Laginen dentsitateak neurtzeko bi metodo erabili dira. Bi metodo hauen arteko

ezberdintasun bakarra laginaren bolumena neurtzeko eran datza .

Lehenengo metodoan laginaren bolumena geometrikoki neurtzen da, hau da, laginaren

diametroaren eta alturaren batazbesteko neurriak hartzen dira. Metodo hau geometria

erregularra duten laginetan aplika daiteke . Hau da, beraien formaren distortsiorik

jasaten ez duten laginetan . Orokorrean egoera solidoan sinterizatutako laginek ez dute

distortsio handirik jasaten sinterizazioaren ondorio bezala .

Bigarren metodoan Arkimedes-en teorema aplikatuz laginen bolumena neurtzen da .

Metodo hau forma erraz zein irregularrak eta konplikatuak dituzten laginetan aplika

daiteke. Laginak airean pisatu behar dira eta ondoren Hg barruan murgilduta .

3 . 9

3 . Atala

Bi metodo hauekin neurtutako dentsitateak %1-2 ezberdintasuna dute. Bigarren

metodoaz lortutako dentsitateak baxuagoak izanik .

3.5 . MIKROEGITURAREN AZTERKETA

Mikroegituraren azterketa transmisiozko mikroskopio elektronikoa (TEM), arakatzeko

mikroskopio elektronikoa (SEM) eta mikroskopio optikoa erabiliz egin da. Bi

lehenengoek gainera X izpien energien dispertsioaren analisia egiteko tresneria

(EDAX) dutelarik .

3.5 .1 . TRANSMISIOZKO MIKROSKOPIA ELEKTRONIKOA (TEM)

Philips CH-12 transmisio-arakatze mikroskopio elektronikoa erabiliz egin da. Gainera

lehen esan bezala X izpien energiearen dispertsioaren bitartez analisi kimikoak egin

ahal izan dira. Erabili den filamentoa LaB6-zkoa izan da eta azelerazio potentziala 100

kV-ekoa .

Transmisiozko mikroskopia elektronikoa egin eta mikroegituraren irudiak eskuratzeko,

elektroientzat gardenak diren zonaldeak lortu behar dira. Honetarako 3 mm-ko

diametroa eta 20 µm-ko lodiera duten laginei, GATAN makina batetan, bonbardaketa

ionikoz, gardentasun elektronikoa eragin behar zaie . GATAN makinak 5kV-etan

azeleratutako argon ioiekin lan egiten du .

3.5.2 . ARAKATZEKO MIKROSKOPIA ELEKTRONIKOA (SEM)

EDAX aztertzailea duen PHILIPS XL30 arakatzeko mikroskopioan burutu da lana .

LaB6 filamento batean elektroiak sortzen dira, 10 eta 30 kV arteko azelerazio

potentzial baten ondorioz . Laginen mikroegitura aztertzeko, hauen gainazalak leundu

3 . 1 0

eta Murakami soluzioaz (15 gr KOH, 15 gr K3Fe(CN)6, 60 ml H2O) 2-10 minutuz

atakatu behar dira .

3.5.3 . MIKROSKOPIA OPTIKOA

Leitz banku metalografikoan burutu da,- lehen argitutako atakea jasan duten laginak

erabiliz. Ale-tamainaren arabera 16X edo oliozko 160X objetiboak erabili direlarik .

3.5.4 . QUANTIMET

Egoera solidoan zein fase likido baten presentzian lortu diren laginen ale tamainak eta

forma-erlazioak neurtu ahal izateko, mikroskopio optikoan lortutako argazkien

kalkoak egin dira 3 .6 irudietan ikusten den bezala . Ondoren kalko hauek Quantimet

570 (ik . 3 .5 irudiko argazkia) irudi aztertzailean aztertu dira .

3.5 Irudia .- Quantimet570 irudi aztertzailea

Metodo honekin aleen diametro baliokedea eta forma-erlazioa neurtu dira .


3 . 1 1

3. .4 tala

3 . 1 2

3.6 Irudia.- Ale tamainak neurtzeko erabili diren argazkien kalkoak

3.6 . FASE AZTERKETA

Prozedura experŕmentala

Laginetan sortzen diren fase-kristalinoen identifikazio lana, mikroVax 3100

mikroordenagailuz kontrolatutako Philips difraktometroa erabiliz egin da. Fase

kristalino hauek SiC-ren politipoak zein alearteko faseak izan daitezke .

Mikroordenagailuak biltzen dituen datuak APD programak prozesatzen ditu . Erabili

den erradizazioa kuprearen Ka (?,=1 .542 A)-ri dagokiona izan da eta elektroiak

azeleratzeko erabili den potentziala 40 kV-ekoa. Elektroiak wolframiozko filamentu

batean sortzen dira bertatik 40 mA-eko korronte bat pasa araziz .

Maeder-en"BI metodoa erabiliz, nitrogenoarekin erreakzioz sinterizatutako laginetan

azaltzen diren kristal faseen (SiC, Si3N 4 , eta Si 2N2O) analisi kuantitatiboa egin da .

Honetarako kuprearen Ka, erradiazioarekin 20 eta 45° artean lortu diren difrakzio

lerroak hartu dira kontuan. Difrakzio lerro hauek ondorengo kristal planoei dagokie :

SiC-(3 : (111) (200)

Si3N4-a : (101) (110) (200) (201) (002) (102) (210) (211) (112)

Si 3N4-J3 : (110) (200) (101) (210) (111)

Si 2N2O : (110)(200)(11.1)(020)(3 10)(002)(021)(3 11)

Metodo hau fase konkretu batek difraktatutako erradizaioaren intentsitatea eta

nahasketan dagoen fase horren kontzentrazioaren arteko erlazioan oinarritzen da .

3.7 . OXIDAZIOARI ERRESISTENTZIA

Bi lagin moten oxidazioarekiko erresistentzia aztertu da . Alde batetik egoera solidoan

sinterizatutako laginak eta bestetik fase likido baten presentzian sinterizatutakoak .

Lehenengoak, sinterizazio atalean argitu den bezala, 1950°C-tan presiorik gabe

sinterizatu dira eta bi hauts erabili dira : SG eta UFB-10. Fase likido baten presentzian

3 . 13

3 . Atala

sinterizatutakoak %4Y203 + %6A1203 konposaketako laginak presiorik gabe 1850°C-

tan sinterizatu dira eta %6Y203+%5SiO2 konposaketako laginak tenperatura berdinean

baina trinkotze isostatikoa beroan metodoa erabiliz .

Oxidazio saiakuntzak aire-geldo atmosferan burutu dira 80 orduz . Oxidazio

tenperatura 1300-1600°C artekoa izan da eta laginak denbora zehatzean atera eta

sartzen dira labetik. Tarte bakoitzean, zehaztasun handiko (10-4 gr) balantza bat

erabiliz, laginen masa irabaztea neurtu da .

Oxidazio produktuak lehen aipatu den arakatzeko mikroskopia elektronikoa (SEM) eta

X izpien difrakzioa (XRD) erabiliz identifikatu eta aztertu dira .

3 . 1 4

EMAITZAK

4. EMAITZAK

3) atalean deskribatzen den bezala, hasierako hautsen analisia bi teknika ezberdin

erabiliz burutu da : X izpien difrakzioa (XRD) eta transmisiozko mikroskopio

elektronikoa (TEM) . Erabilitako hautsak bi taldetan sailka daitezke bere morfologiari

dagokienez eta lau taldetan kristal-egiturari dagokionez .

a)

4.1 . HAUTS ANALISIA

0,1 µm

b)

Emait_ak

4.1 Irudia.-TEM bitartez lortutako Cerex hautsaren mikrografiak

Hautsen morfologia ezberdinak ekoizpen prozesu ezberdinen ondorio dira . Honela,

Cerex-ek ekoiztutako hautsak kimikoki loturik dauden nano-kristal ezberdinez

0,15 p.m

4.1

4. Atala

osaturiko partikulak dituzte . Hauts hauek aglomerazio handia dute . Bai Cerex-ek, zein

EDAX-bidez CEIT-en burututako analisien arabera, hauts hauek Ca kantitate

nabarmenak dituzte (4 .2 irudia) . Kaltzioa, CaF2 eran (4.3 irudia), partikula handien

itxura (C37 hautsa) edo-ta SiC aglomeratuetan homogenoki sakabanaturiko partikula

finen itxura (C45 hautsa) har dezake .

4 .2

1 .62 •

1 .20 •

0 .90 •

0 .72

0 .50

0 .32

0 .18 -

0 .00

0 .02

>ŕ

aK;

r 11;

¡ -fi

a

- fi

i .JEJ

C.tJJ

15 .o;~;

4. 0,0 ,J,YJYJ53CNT

3 . Z1KEV . i0e4.'ch A E D A X

4.2 Irudia.-C37 hautsaren EDAX analisia

x10 3Sample : POLVO CER37 File : SYSSCERAMICO :(EEARNIIPOLC37_RD

2.003C

3C

CaF2

20 0

25 0

30 O

35 0

40.0

45.0

50.0

55.0

60 .0

4.3 Irudia .- C37 hautsaren X izpien difraktograma

Bestalde, bai Lonzak ekoiztutako hautsak, zein komertzialak direnek, partikula

tamaina handiagoa dute, baino ez daude aglomeratuak . Partikula hauek orokorrrean

a)

0,15 µm

0,1 µm

b)

4.4 Irudia.- TEM mikrografiak a)Hauts komertziala (SG), b) Lonza hautsa (2L)

4.5 Irudia.- 2L hauts partikula baten a) kanpo argia eta b) kanpo iluna

Emaitzak

monokristalak izan arren, badira ere ale-mugez berezitako kristalez osaturik daudenak .

(4.5 irudia). Gainera hauts hauek oso huts eta aktiboak dira .

0,35 µm

0,08 tm

4 .3

a. Atala

Kristal-egiturari dagokionez, lau talde ezberdinetan sailka daitezke .

•

A Taldea: (3 hutsak diren hautsak, hau da kristal-egitura kubikoa (3C) bakarrik

duten hautsak (SG y CG)

• B taldea: Kristal-egitura hexagonala duten hautsak, hau da SiC-(x hutsa . Kasu

honetan 6H politipoa da gehiengoa, 4H politipoaren haziak dituelarik . (UF15,

UFB10)

•

C Taldea : Talde hau osatzen duten hautsak oinarri kubikoa dute SiC-13, baina %5-

aren inguru 6H politipoaren haziak (SiC-oc) dituzte (R1L, 2L y R3L)

•

D Taldea: C taldeko hautsen kristal-egitura berdina dute baina 6H (SiC-oc) hazi

kantitate gehiago (%10) (QD1, QD2, QD3)

4.2. EGOERA SOLIDOZKO SINTERIZAZIO

Sinterizazioa da SiC-z egindako osagaiak ekoizteko azken urratsa . Hautsez egindako

trinkoak sinterizatu aurretik, ekoizpen prozesua optimizatuko duten hainbat faktore

finkatu behar da . Hauen artean, nahasketa, gehigarriak, baheketa, trinkoketa eta

aglutinatzaile organikoaren ezabaketa aurkitzen dira . Atal honetan ekoizpen bide

egokiena nola finkatu den azalduko da .

4.2.1 . NAHASKETA

Egoera solidoan SiC-a sinteriza ahal izateko B eta C kantitate txikiak erantsi behar

zaizkio, bilduma bibliografikoan ikusi den bezala. Gehigarri hauek SiC- hautsari, hauts

edo erretxina likido (erretxina fenolikoak karbonoaren kasuan) eran erantsi behar

zaizkio . Nahasketa, lehorrean edo likidoan, nahastearen homogenizazio eta

4 .4

aglomeratuak hausteko bide egokia da . Prozedura experimentalaren atalean ikusi den

bezala nahasketa bolazko errota batean burutu da .

Lan honetan zehar, nahasketaren garrantzia ikusi ahal izan da . 4.6 irudian, 4 bide

ezberdin erabiliz prestatu diren, lau hauts komertzialekin egin diren trinkoak sinterizatu

ondoren lortu diren azken-dentsitateak azaltzen dira . Hauts hauek SiC-f3 dira denak eta

antzeko ezaugarriak dituzte . Gainera ekoizleek erantsitako % 0,5 B4C dute. Hauts

guztiak 2000°C-tan sinterizatuak izan dira (4 . bidean ezik, non 2025°C-tan

sinterizatuak izan diren)

• Igo bidea: Erretxina fenolikoak erabili dira eta beraz nahasketa medio likido

batean burutu da. Karbono edukina %2 ingurukoa da . Trinkoketa isostatikoa izan

da .

•

2. bidea : Nahasketa Igo bidean bezala . Trinkoketa ardazbakarrekoa, 100MPa .

•

3 . bidea: Nahasketa lehorrean eta %2 karbonoa ke beltzaren eran erantsita .

Trinkoketa ardazbakarrekoa, 100 MPa.

•

4. bidea: 2. bidea bezalakoa, trinkoketa 300MPa-etan burutua

loo

98

w 96

94E-z

Q 92

∎

∎

∎i

•

MT•

∎ CG•

HSA SG

900

1

2

3

4

5

BIDEA

4.6 Irudia.-Bide ezberdinak erabiliz lortutako dentsitateak, MT= MitsuiToatsu, CG= Central Glass, HS= Hermann Starck eta SG- Superior

Graphite hautsak

Emaitzak

4.5

4. Atala

Nahasketa eta trinkoketaren garrantzia ikus daiteke bertan . Alde batetik karbonoaren

banaketa ahalik eta homogenoena izan behar du eta hau erretxina likido eran erantsiz

lortzen da. Erantsitako karbono kantitatean %2-4 artean daude, azken-dentsitatean

lortzen diren ezberdintasunak txikiak izanik . Erretxina fenolikoak (kasu honetan IQU-

ren Novolaca) eta trinkoketarako lagungarria de PEG-a erantsi al izateko alkool

isopropilikoan disolbatu behar dira, eta esan den bezala nahasketa medio likidoan

burutu. Bestalde trinkoketa isostatikoki edo-ta ahal den presiorik altuena erabiltzea,

mesedegarri izan daiteke azken-dentsitate altuak lortzeko orduan .

4.2.2 . AGLUTINATZAILEAREN EZABAKETA

Laginak sinterizatu aurretik, karbonoa eransteko eta trinkoketan lagungarri izan den

aglutinatzaile organikoa ezabatu behar da . Aglutinatzailearen ezabaketan lortzen den

masa galera, tenperaturaren, baheketaren eta erabiltzen den atmosferaren menpeko da .

4.6

10

~. 8

¢ 2

DD

<ao

o

O SGAD SGB

400

500

600

700

800TENPERATURA (°C)

4.7 Irudia .- Masa galera, aglutinatzile ezabaketa prozesuan

4 .7 irudian, aglutinatzaile organikoaren ezabaketarako erabiltzen den tenperatura

igotzen den heinean masa galera ere handiagotzen dela ikus daiteke . Bestalde zenbat

eta bahe sare handiagoa errezagoa da aglutinatzaile organikoa ezabatzea . B hauts

motak (250µm-tako sarea) A hauts motak (100µm-tako sarea) baino tenperatura

baxuagoa behar du aglutinatzailea guztiz ezabatzeko .

4. 1 . Taula -Masa galera aglutinatzaileorbanikoaren ezabaketa .150°C-tan

SG

A

B

Aire

9.03

10.75

N2/Ar

7.49 8.91

4.2 Taula.- Azken-dentsitateak,2000°C-tan sinterizatu ondoren

SG

Af

B

Aire

77.6 , 81 .2

N2/Ar 98 .4 i 98.4

Bestalde, aipatu den bezala, prozesuan zehar masa galera ere ezberdina da erabiltzen

den atmosferaren arabera. Honela 4.1 taulan airean burututako N2 edo Ar atmosfera

geldoetan burututako prozesuetan baino prozesuetan %2 masa gehiago galtzen dela

ikus daiteke . Era berean, lagin hauek lortutako azken-dentsitateak dentsitate

teorikoaren %80-ra iristen dira soilik .

4.8 irudiko mikrografian, aglutinatzaile organikoa airean ezabatu zaion lagin batek,

2000°C-tan sinterizatu ondoren, duen ale-handiz eta oso porotsua den mikroegitura

ikus daiteke .

4.8 Irudia.-Airean aglutinatzaile organikoa ezabatu ondoren SG laginaren

mikroegitura 2000°C tan sinterizatua

Emaitzak

4.7

4 . Atala

Presiorik gabeko sinterizazio bidez lortutako emaitzak hiru parametro ezberdinen

funtziopean aztertuko dira. Alde batetik masa galera (-%Awt), bestalde altura eta

diametroaren murriztapen lineala eta azkenik eta bi hauen ondorio bezala laginen azken

dentsitatea Dentsitate Teorikoaren (DT) % bestean adierazia .

Lehendabizi Cerex-en hautsekin lortu diren emaitzak ikusiko dira . 4.3 taulan agertzen

den bezala Cerex-ek ekoiztutako hautsek ez dute inolako dentsifikaziorik jasaten, izan

ere deskonposaketa edo desinterizazioa sufritzen dute .

4.3. Taula - Cerex hautsekin !ortukako dentsitate maximoak

Bestalde Lonza eta hauts komertzialak, lehen ikusi den bezala, 4 taldetan sailkatu dira,

kristal-egituraren arabera : A, B, C eta D

4 .9-4.12 irudietan hautsa hauen dentsitateek tenperaturarekiko jasaten dituzten

aldaketak ikus daitezke .

4.8

4.2.3 . DENTSIFIZAZIOA

Hautsa Konposaketa Dentsitate maximoa (DT%)

C37

%1 B4C

45.93

C 16 49 .49

C13

49.89

C50 %2 C 50

C41 50

C43 50

C45

50

100

94

D

D

D •

G 0

w 88HQH 82Hz

Q 76•

SGD CG

71600

1700

1800

1900

2000


4.9 Irudia.- A taldeko hautsen dentsitate/tenperatura kurba

4 .9 irudian, R hautsen tenperaturarekiko dentsitate-aldaketa kurban, bi tarte bereiz

daitezke. Alde batetik 1650-1850°C tartea eta bestetik 1850-2050°C tartea .

Lehenengo tenperatura tartean dentsitatea, sinterizazio tenperaturarekin linealki

handitzen dela esan daiteke . 1850-2050°C tartean ordea, dentsitatea konstante

mantentzen da sinterizazio tenperatura igotzen den arren . Lehenengo maldan hala ere

ezberdintasunak dituzte bi hautsa hauek. CG hautsaren malda txikiagoa da SG

hautsarena baino .

4.10 irudian, a hautsekin (UFB-10, UF15) egindako laginen dentsitateak sinterizazio

tenperaturarekiko duen portaera adierazten da. Kasu honetan, UFB-10 hautsak

dentsitatea sinter-tenperatura baxuagotan lortzen duela esan daiteke . Tenperatura

altuetan (1850-2050°C) bi hauts hauen dentsitatea konstante mantentzen da . Hala ere

UF 15 hautsaren dentsitatea zerbait baxuagoa izan daiteke .

E,naüzak

4 .9

4 . Atala

4.10

100

90 o¢W•

80 eH

H

•

70•

O UF15•

∎ UFB10

61600

1700

1800

1900

2000


4.10 Irudia .- B taldeko hautsen dentsitate/tenperatura kurba

4.11 irudian C taldeko hautsekin egindako laginen dentsitateen tenperaturarekiko

portaera ikus daiteke. Talde hau R1L, R3L eta 2L hautsek osatzen dute. R1L eta R3L

hautsek antzeko dentsitate aldaketa pairatzen dute sinter-tenperatura igotzen denean .

1650-1850° tenperatura tartean, bi zuzen ezberdinek osatzen dute . 1650-1750°C

tenperatura tarteko zuzenaren malda handiagoa da 1750-1850°C tarteko zuzenarena

baino . 1850-2050°C tartean, hauts hauekin egindako laginen dentsitatea konstante

mantentzen da . 2L Hautsekin lortutako laginek ordea, UF15 laginek (ik .4.10 irudia)

erakusten duten portaera berdina agertzen dute, hau da, tenperatura altuagotan lortzen

du dentsitatea (1950 °C) .

100C o

o fi0

0

o

0

∎•

o e e ao

0Q 0 8

o0

O R1LO R3L

O

O R2L

61600

1700

1800

1900

2000


4.11 Irudia .- C taldeko hautsen dentsitate/tenperatura kurba

Azkenik D taldean, QD1, QD2 eta QD3 hautsak bildu dira . Hauts hauekin lortutako

laginen dentsitatearen portaera 4.12 irudian ikus daiteke . Orokorrean hiru hautsa hauek

orain arte ikusitako beste hauts guztiek baino tenperatura altuagoa behar dute

dentsifikatzeko . QD1 hautsak adibidez 2000°C inguru behar du erabateko dentsitatea

lor ahal izateko . QD2 eta QD3 hautsekin lortutako laginek 1900°C-tan lortzen dute

erabateko dentsitatea eta konstantea mantentzen da sinterizazio tenperatura

altuagoetan ere. QD2 hautsen dentsifikazio kurbak 1650-1750° tartean eta 1750-

1900°C tartean malda ezberdinetako zuzenak ditu. QD3 hautsak ordea 1650-1850°C

eta 1850-1900°C artean .

90

loo

Hw 70Q

S

D

8

e

oo

O QD1D QD2O QD3O

5 600

1700

1800

1900

2000

2100TENPERATURA ('C)

4.12 Irudia.- D taldeko hautsen dentsitate/tenperatura kurba

Masa galerari dagokionez ezberdintasun txikiak daude hauts batzuren eta besteen

artean. Laburbilduz gutxi gora-behera %2ko masa galera jasaten dute sinterizazio

prozesuan, sinterizazio tenperatura ezberdinetan aldaketa txikiak egonik .

Diametro eta altueraren murriztapen linealari buruz, aipatu beharreko garrantzitsuena,

orokorrean Lonzak egindako hautsekin lortutako laginek, hauts komertzialekin

lortutakoak baino murriztapen lineal handiagoa pairatzen dutela da, bai diametroan eta

bai altueran, ezberdintasuna %2 koa izanik tenperatura guztietan . 4 .13 a eta b

irudietan, adibide modura, SG eta 2L hautsekin lortutako laginek pairatzen duten

Emaitzak

4 .11

4. Atala

diametro eta altuera aldaketak ikus daitezke . Bietan argi gelditzen da

dentsitate/tenperatura kurben forma berdina dutela AD/Do eta AH/Ho / tenperatura

kurbek. Bi kasuetan ere altueran pairatzen duten murriztapen lineala handiagoa da

diametroan pairatzen dutena baino, hau da bolumen aldaketa ez da homogeneoa

zuzenbide guztietan .

ô 20

4 .12

u

° °

1SN

°

•

L 10

zo

12(~

• R2

•

• R2° 2L ° 2L5

8Q 1700

1800

1900

2000

2100

1700

1800

1900

2000


TENPERATURA ( °C)

a)

b)

z 20z16

°u

4.13 Irudia.- a) Diametro eta b) altuera murriztapen kurbak RSGeta 2L hau4tsetan

4.2.4. MIKROEGITURA

Egoera solidoan sinterizatutako laginen mikroegiturak bi teknika erabiliz aztertu dira .

Alde batetik X izpiak eta bestetik mikroskopio optikoa. Ale tamaina eta bere banaketa

neurtzeko, Quantimet irudi-aztertzaileaerabili da . Argazkien kalkoen bitartez aleen

diametro baliokidea eta forma-erlazioak neurtu dira, prozedura experimantalaren atalan

azaltzen den bezala .

4.2.4.1 .X izpiak

X izpien bidez lortutako emaitza aipagarrienak 4 .4 taulan ikus daitezke .

11 °°°

kristal°C

Erabilitako hautsakegitura

SG

UFB-10

UF15

R1L

2L

QD2

3C

100/100

/

/

87/100

87/100

67/100

1650

6H

1 .09/35

10.96/14

9.93/14

4.70/35

4.95/35

11.31/35

4H

/

10.85/100 5 .58/100

2.8/100

3.07/100

3.01/100

3C

100/100

/

/

55/100

66/100

12.5/100

1750

6H

0.9/35

12.10/14

10.82/14

15.88/35

12.09/35

29.96/35

4H

/

13.85/100 5.04/100

5.96/100

5.22/100

3.02/100

3C

85/100

/

/

/

/

/

1850

6H

12.05/100 12 .15/14

12.51/14

12.64/14

13.15/14

12.89/14

4H 3 .93/100 20.72/100 4.72/100 8.83/100 7.71/100 /4.64/100

3C

/

/

/

/

/

/

1950

6H

3.78/14

12.29/14 22 .52/14

7.39/14?

14.42/14

12.69/14

4H

133/100 23 .55/100 9 .78/100

100/100?

33/100

5.48/100

3C

?

/

/

/

/

/

2050

6H

?

11.37/14

7.48/14

GUTXI

4.91/14

1 .4/14

4H

?

48.32/100 48.71/100 100/100

100/100

133/100

A Taldea

A taldeko SIC-0 hautsek, kristal egitura kubikoa mantentzen dute 1950°C-tan

sinterizatu arte . Tenperatura honetan 13->a eraldaketa oso nabarmena da eta

zailtasunaz esan daiteke (3 egitura kubikoko alerik gelditzen denik . Hauts hauek

tenperatura altuetan 3C->4H eraldaketa pairatzen dute . Zaila da kasu honetan

azterketa kuantitatibo bat egitea 4H eta 6H politipoak texturizatuak agertzen direlako .

2050°C-tan ere gauza berdina gertatzen dela esan daiteke . 4.14 a eta b

difraktogrametan, SG laginek, 1750°C-tan sinterizatu ondoren eta 2050°C-tan

sinterizatu ondoren, duen kristal egitura ikus daiteke

4.4. Taula- X izpi bitartez identifikatutako politipo ezberdinak, tenperaturaezberdinetan sinterizatutako laginetan

Emaitzak

4.13

4. Atala

4 .14

xlO 32.00

1 .62

1 .28

0.98

0.72

0 .50

0 .32

0 .18

0 .08

0 .02

ISample : YR212 1750c lh sup File : SYS6CERMIICO :[EHKARNI]VR212 .RD

6H

~`~fv^!~^~1Wr~~Y7~

20 .0

25 .0

30 .0

35.0

40 .0

45 .0

50.0

a)

x10 3Semple : R2 2050C SSC PULIDA File : SYS6CERAHICO :[FIi(ARHI]R24PU .SN

5 .00

4 .05

3 .20

2 .45

1 .80

1 .25

C

3C

4H6

4H6H4H

6H

3C

20 .0

25.0

30.0

35 0

40 0

45.0

50 .0b)

4.14 Irudia.- SG hautsaren X-izpi difraktogramak a) 17500 eta b) 2050°C-tan

sinterizatu ondoren

B Taldea

B Taldeko SiC-a hautsek portaera ezberdina agertzen dute . Alde batetik UFB-10

hautsak bere hasierako kristal egitura mantentzen du 1850°C-tan sinterizatua izan arte .

Hau da, 6H egitura gehienbat 4H haziekin batera . 1850°C tan aldiz 6H->4H eraldaketa

hasten da. Eraldaketa hau 2050°C-tara iritsi arte es da guztiz gauzatzen eta tenperatura

honetan (2050°C) bi politipo hauek, 6H eta 4H, texturizatuak agertzen direla esan

daiteke .

Emaitzak

UF15 hautsak ordea eraldaketa txikia pairatzen du 1650°C tan dagoeneko eta 1950°C

arte ez da egoera hau berriz aldatzen . Hau da, 1950°C-tan sinterizatu arte, UF15

hautsekin lortutako laginek bere hasierako kristal egitura gutxi aldatzen dute . 1950°C-

tan, 6H politipoa texturizatua agertzen da eta 2050°C-tan sinterizatu ondoren 6H- 4H

eraldaketa handia da eta texturak ere nabarmenak dira .

•

C Taldea

C taldeko hautsekin lortutako laginen portaera aztertzerakoan, lehen, sinterizazioaren

emaitzetan ikusi den bezala, bi azpimultzo egin behar dira . Alde batetik R1L eta R3L

hautsak eta bestetik 2L. Hiru hauts hauen egitura SiC-Í3, kristal egitura kubikoa da

gehienbat baina hirurek SiC-a (6H politipoa) kristal egitureko haziak dituzte %5

inguru. Tenperatura baxuetan sinterizatzen bada (1650- 1750°C), hiru hautsa hauekin

lortutako laginek portaera antzekoa dute . Hiru kasuetan 3C- ->6H eraldaketa hasten da,

4H politipoa gutxi agertuz . . 1750°C-tan R1L eta R3L hautsetan eraldaketa altuagoa da

2L hautsetan baino . 1850°C-tan, hiru kasuetan, 3C->6H eraldaketa oso nabarmena da

eta 3C->4H eraldaketa hasi da . Tenperatura altuetan ordea, 1950°C-tik gora,

ezberdintasunak nabarmenak dira . R1L eta R3L kasuetan 1950 eta 2050°C-tan

3C->4H eraldaketa eta texturizazioa handia den bitartean 2L hautsaren kasuan 2050°C

tara iritsi arte ez da eraldaketa hau guztiz gauzatzen eta nabarmentzen . 1950°C-tan 6H

politipoa laginen gehiengoa osatzen jarraitzen du, 3C-*4H eraldaketa kasu honetan

motelago azaltzen dela dirudi .

D Taldea

D Taldean bildu diren hautsei dagekionez QD2 hautsaren azterketa mikroegiturala

burutu da soilik. Hauts honen eta C taldeko hautsen arteko ezberdintasun

nabarmenena, dituzten SiC-a (6H politipoko) hazi kohutsan datza . Aurreko hautsek

%5 a-hazi inguru duten bitartean, D Taldeko hautsek %10 edo gehiago dute. Honela,

kasu honetan 3 C->6H eraldaketa tenperatura baxuagotan hasten da eta kualitatiboki

estimaturik 1650°C-tan honezkero %30 a baino gehiago 6H politipoan eraldatua dago .

4.15

4. Atala

1750°C-tan 3C politipoko alerik ez da gelditzen (%12) . 6H egitura mantentzen da,

3C-->4H eraldaketa txikia izanik, 2050°C tan sinterizatu arte . 2050°C-tan sinterizatu

ondoren, laginek, 4H egitura dute gehienbat eta hau texturizatua dagoela esan daiteke

4.2.4.2 . Mikroskopia optikoa

Mikroskopio optikoa erabiliz, eta Murakami soluzioaz atakatu ondoren, laginen

mikroegitura ikusi ahal izan da . 4.15-4 .21 irudietan erakusten diren argazkiek, hauts

ezberdinez egindako eta tenperatura ezberdinetan sinterizatutako, laginen

mikroegiturak azaltzen dituzte .

Cerex hautsa

a)

4.16

50 4m b)

4.15 Irudia.- C37 Cerex hautsaren laginak, 2000°C tan sinterizatuak

12 tm

Cerex hautsekin lortu diren laginen mikroegiturak 4 .45 irudian ikusten den bezala oso

ale handiak dituzte . Ale tamaina 50µm ingurukoa da eta ikusi den bezala dentsitateak

baxuak dira

• A Taldea

4 .16a eta b irudietan, Superior Graphite hautsarekin egindako laginek 1950 eta

2050°C-tan sinterizatu ondoren agertzen duten mikroegitura ikus daiteke. Bi kasuetan

lumen antzeko ale itzelak osatzen dituzte. Neurtu den ale tamaina (diametro

baliokidean) 66 µm eta 73 µm ingurukoa izanik . Central Glass (CG) hautsarekin

lortutako laginek antzeko mikroegiturak garatzen dituzte .

•

B Taldea

4.17 eta 4 .18 irudietan UFB-10 eta UF15 hautsekin lortutako laginen mikroegiturak

ikus daitezke. Bi hauts hauen mikroegitura ez da berdina tenperatura berdinentan

konparatzen baditugu . UFB-10 hautsekin lortutako laginek 1850°C eta 1950°C tan

sinterizatu ondoren, (ik . 4.17 a eta b irudiak), - 1-2 µm inguru4 duten ale ardazkideak

garatzen dituzte . Ale hazkuntza txikia nabari da bi tenperatura hauen artean . 2050 °C

tan sinterizatu ondoren ale-hazkuntza nabarmenagoa da - 3 µm (diametro baliokidean)

eta aleen forma-erlazioa handituz doa, hau da, aleak zuzebide batean bakarrik hazten

dira, ale luzeak garatuz .

4 .18a irudian antzeman daitekenez, UFB-10 hautsekin lortutako laginek 2050 °C-tan

sinterizatu ondoren duten mikroegitura eta UF15 hautsekin egindako laginek 1950°C-

tan sinterizatu ondoren dutena antzekoa da . 4.18b eta c irudietan azken hauts honekin

egindako laginek, 2050°C tan sinterizatu ondoren, duten mikroegitura ikus daiteke .

Argi azaltzen da ale tamainak banaketa bimodal bat duela, hau da, alde batetik tamaina

eta forma-erlazio handiko aleak (%52), eta bestalde ale txikiak eta ardazkideak ale

handien tartetan (%48) .

•

C Taldea

Talde honetako hautsek, lehen ikusi den bezala, (bai sinterizazio kurbak eta bai X

izpietan lortutako emaitzak aztertzerakoan) bi azpimultzotan banatzen dira

Emaitzak

4 .17

4 . Arala

mikroegitura aztertzerakoan ere . R1L eta R3L hautsak, 4 .19a eta b irudietan ikusten

den bezala, 1750 eta 1850°C-tan sinterizatu ondoren banaketa monomodaleko ale

txikiz osatutako mikroegitura garatzen dute . Ale tamaina 1750°C-tako kasuan 1 µm

baino txikiagoa eta 1850°C-tan 1 µm-ren ingurukoa izanik . Forma-erlazioari

dagokionez, argi ikusten da argazki hauetan sinterizazio tenperatura handituz doan

eran, aleak ere luzatzen doazela, bere forma-erlazioa handituz . Mikroegitura hauek ez

dira batere zuzenduak, hau da, aleen hazkuntza ez da zuzenbide batean gertatzen era

desordenatu eta aleatorio batean baizik . 2L hautsak tenperatura baxu hauetan ere

antzeko mikroegiturak garatzen ditu 4.20a irudian ikusten den bezala .

Sinterizazio tenperatura igotzen denean, hau da 1950°C-tara (ik . 4 .19d,e irudiak), R1L

eta R3L hautsen ale tamainak banaketa bimodal bat du. Hau da, alde batetik laginen

%43 osatuz, ale handiak (35 ~tm diametro baliokidean) forma-erlazio handiekin (7)

dutelarik eta bestetik, laginaren %57a osatuz, ale handi hauen artean, forma-erlazio

txikiagoko (4) ale txikiak (2µm) . Ale handi hauen hazkuntza zuzenbide aleatorioan

gertatzen da eta ale handi hauek itxura hauskorra dute, hau da, pitzaduraz eta defektuz

beterik agertzen dira .

2L hautsak ordea ez du 1950°C tan oraindik ale hazkuntzarik jasaten (4.20b irudia),

hau 2050°C tan gertatzen delarik . 2050°C tan R1L eta R3L hautsen mikroegitura 4 .19f

irudian ikus daiteke eta forma-erlazio handiko (7) ale handiz (60p.m) osatua dago .

Kasu honetan, nahiz eta oraindik ale txiki batzuk gelditu, hauek oso gutxi dira eta ale

tamainaren banaketa monomodaltzak har daiteke .

D Taldea

Talde honetan aztertu diren laginen mikroegiturak, aurreko taldeetan azaltzen diren

laginen mikroegituren antzekoak dira . Sinter-tenperatura altuetan /2050°C)

mikroegitura bimodalak dituzte C taldeko 2L hautsaren antzekoak . 1850 etal950°C-

tan sinterizatutako laginak ordea mikroegitura finak (1µm) eta ardazkideak agertzen

dituzte . (4 .21 irudia)

4 .18

150 4m b)

Emaitzak

a)

4.16 Irudia.- SG hautsarekin lortutako laginen mikroegitura a) 1950 °C eta b) 2050 °C

100 µm

4.19

4 . Atala

a)

c)

4.20

10 .tm b)

10 µ.m

4.17 Irudia.- UFB-10 hautsarekin lortutako laginak a) 1850°, b) 1950°C eta c) 2050°C

10 µm

a)

c)

10 µm

b)

4.18 Irudia.-UFB15 hautsarekin lortutako laginak a) 1950 °, b eta c) 2050 °C

Emaitzak

100 .tm

4 .21

4. Aula

C)

4.22

7,5 µm b)

75-Lm

4.19 Irudia RIL hautsarekin lortutako laginen mikroegitura : a) 1750 'C, b) 1850'C, c) eta d) 1950 1C eta e) 2050°C

7,5 gm

7,5 µm b)

10 pm b)

4.20 Irudia.- 2L hautsarekin lortutako laginak: a) 1950°C eta b) 2050°C

150 µm

4.21 Irudia .- QD2 laginak .-a) 1850°C; b) 1950°C eta c) 2050°C

Emaitzak

100 µm

10 µm

4.23

4 . Atala

4.5 eta 4 .6 tauletan eta 4 .22 eta 4 .23 irudietan laburbiltzen dira neurtu diren laginen ale

tamainak eta forma-erlazioak . Orokorrean, bai diametro baliokidea zein forma-erlazioa

handitu egiten da sinter-tenperatura handitzen bada . 4 .22 irudia aztertzen bada sinter-

tenperaturarekiko diametro baliokidearen aldaketaren kurbak hauts guztientzat forma

berdina hartzen duela ikusten da, hau da f baten forma. Ezberdintasun nabarmenena

hauts bakoitzarentzat ale hazkuntza tenperatura ezberdin batean gertatzen dela da .

4.S.taula.-Ale-tamaina, diametro baliokiean neurtua (pm)

1750°C

1800°C

1850°C

1950°C

2050°C

R1L

0.63

1 .13

16.46

59.16

R3L

0.88

19.4

2L

0.67

1 .63

45.28

ÚF15

2.59

15 .3

SG

66.11

73.73

CG

61 .78

1750°C

1800°C

1850°C

1950°C

2050°C

R1L

4.29

4.84

5 .48

6.81

R3L

3.59

5.94

2L

3.78

3.78

6.088

UF15

3.22

6.571

SG

4.72

7.723

CG

5.74

4.24

4.6 Taula.- Forma-erlazioa

awOF-W

Q

O R1LO

D R3LO

O 2LA UF15•

SG∎ CG

0.11700

1800

1900

2000

2100

TENPERATURA(T)

4.22 Irudia. Egoera solidoan sinterizatutako laginen Ale tamaina

V)

10

8O

O R1LD R3LO R2LA UF15•

SG∎ CG

o

o g

e

o

oA

gO

21700

1800

1900

2000

2100

TENPERATURA ('C)

4.23 Irudia.- Egoera solidoan sinterizatutako laginen forma-erlazioa

Neurketa hauek Quantimet irudi aztertzailean egin dira eta honengatik ale tamaina eta

bere banaketa neurtu ahal izan da . 4.24 eta 4 .25 irudietan RIL 1750 °C tan duen ale

tamaina eta forma-erlazio banaketak ikusten dira .

Emaitzak

4.25

4 . Atala

4 .26

Field NuwL~n 1

X MEAN0 .6333

Y TOTAL363 .0

0.88 1 .31 •2 .75 2 .19 2 .63 3.06 3 .50 3 .94Equt . C .-] . Diaw . ( MICRONS

)

RILLONZAQuatrz 1750C1h

4.24 Irudia. 1750°C-tan sinterizatutako ML laginaren ale tamainaren banaketa

1

Count

Fold H-1.— 369

1 . _

X MEAN4.290

V TOTAL321.0

a

'Ir.*'

0.0

3 .R

6 .1

9.1

12 .2 15 .2 18 .2 21.3 24 .3 27 .4ASpoot p...tl0

R1L LONZA Quartz 1750 C 1h

4.25 Irudia 1750°C-tan sinterizatutako ML laginaren forma erlazioaren banaketa

4.3 . EGOERA LIKIDOZKO SINTERIZAZIOA

4.3.1 . GEHIGARRIEN HAUTAKETA

Egoera likidozko sinterizazioa bi metodo erabiliz egin da . Alde batetik presiorik erabili

gabe eta bestetik presio isostatikoa erabiliz . Bi kasuetan, hala ere, erabili den

tenperatura 1700-1950°C tartean izan da .

Metodo hau finkatu ahal izateko, lehendabizi SiC-ren sinterizazioan hauts-ohe eta

nahasketa ezberdinen eragina aztertu da. Nahasketa ezberdinak egiteko orduan, Si02,

Y 20 3 , A1203 eta MgO erabili dira gehigarri bezala . Nahasketa batzueri ere karbonoa

erantsi zaie Novolaca erretxina eran . 4 .7 taulan erabili diren nahasketak biltzen dira .

4.7.Taula.- erabilitako hauts-nahasketen konposaketa kimikoakSG= Superior Graphite eta QDI, I L= Lonza hautsak

Za

Izena

c

B4C

Si02

Y203

A1203

MgO

1

SGBC605

4

0.5

5

6

2

1LBC605

4

0.5

5

6

3

SGB605

0 .5

5

6

4

SG625

5

6

2

5

QD1625

5

6

2

6

SG64

6

4

7

SGB64

0.5

6

4

8

QD164

6

4

9

SG46

4

6

10

SGB46

0.5

4

6

11

QD146

4

6

12

SGC46

4

4

6

13

SGBC46

4

0 .5

4

6

14

QD1 C46

4

4

6

15

SG604

6

4

16

SGB604

0.5

6

4

17

QD1604

6

4

Emaitzak

4.27

4. Atala

bestalde 4.8 taulan nahasketa hauekin lortu diren laginak sinterizatzeko erabili diren

hauts-oheen konposaketak eta azkenik 4 .9 taulan hauts-ohe/hauts nahasketa

konbinaketak adierazten dira

4.8 Taula.- Erabili diren hauts-oheen konposaketa kimikoak

4 .28

za

Izena

c

Si02

Y203 M90

1

sic2

605

5

6

3

10C

10

4

20C

20

5

5M

5

6

1000

100

7

ohe hautsik ez

4.9. Taula.- hauts-ohe hauts-nahasketa konbinaketak

Hauts nahasketak

1

2

3

6

7

8

9

10 11 12 13 14 15 16 17

H 1 X X X X

X X X

au 2 X X X X X X X X X X X

ts 3

X X X X X X

4

X X X X X X

o 5

X X X

h 6 X

X X X X X X

e 7

X X X X X X X X X

4.10. Taula..- Laginen masa galerak, hauts-ohean eta hauts oherik gabe

Om

hauts-oherik gabe 605 hauts-ohean

SGBC605

6.86

4.3

1 LBC605 8.77 5.22

SGB605 8 .8 5 .21

SGB625 13 .25 9.8

QD 1625

11.65

8 .41

Emaitzak

4.26a,b,c irudietan nahasketa ezberdinek 605 hauts ohean sinterizatzean pairatzen

duten masa galera adierazten da . Ikusten den bezala, masa galera tenperaturarekiko

proportzionalki handitzen da . Hau da tenperatura igotzen den heinean masa galera

handituz doa . a,b,c kasuak aztertuz, 625 konposaketaz egindako laginek pairatzen dute

masa galerarik garrantzitsuena . 4.10 taulan hauts-oherik gabe eta 605 hauts-ohean

sinterizatutako laginen masa galera (%) jasotzen da . Taula honetan ikusten den bezala

masa galera %2,5-3,5 inguru txikiagoa da hauts-ohea erabiltzen denean .

4.11 taulan eta 4 .27d irudian C+SiC hauts-oheek Y203+A1203 laginengan duen eragina

ikus daiteke . Orokorrean hauts-ohean karbono kantitatea igotzen denean masa galera

txikiagotu egiten da. Masa galera txikienak %100 C hauts-ohean gertatzen direlarik .

4.11 . Taula- Masa galerak karbonodun hauts-ohe eta arrago ertsietan

Nahasketa

SiC

SiC+10%C SiC+20%C

100%C

Arrago ertsia

SG46

8

6.82

7.16

SGC46

8.6

6

7.6

7.5

6.72

SGB46

8.4

8.07

SGBC46

8.13

9.6

7.2

7.36

6.32

QD146

10.9

8.96

10.07

QD1C46

11

10.3

10

8.55

10.08

4.29

4. Atala

4 .30

v

15

13

3

o

o

11

o

O

O QD1625

1

O SG625700

1800

1900

2000

TENPERATURA (°C)

15

12

15

12

O SG64O SGB64•

QD164 ∎•

SG46•

SGB46∎ QD146

Oe

Oo

6

10700

1800

1900

2000

TENPERATURA (°C)

b)

O

eo8

•

SGBC60511 LBC605•

SGB605

10700

1800

1900

2000

TENPERATURA (°C)

4.26 Irudia.- a) 625; b) 46,64 eta c) 605 laginen masa galerak

a)

C)

)

70

Zw

65F

FQ 60

w0

75

85

∎o

e

0

eo

8Ó

ó

∎p

ep

W 75

O

po

Ñ 70

8

0 SG64

Ñ

p SGB640

w 65

p

o QD164

0 QD1625

60

0

e SG46O SG625

• SGB46

1700

1800

1900

2000

1700

1800

1900

2000 • QD146

TENPERATURA (°C)

a)

TENPERATURA ('C)

b

65

o

o

oo

1111 o

90

100

•

SG46° SGC46

•

SG846

•

SGBC46

•

°D146

•

°D1C46

Emaitzak

• SGSC605p LBC605

•

SGB605

50 751700

1800

1900

2000

0

20

40

60

80

100

120TENPERATURA ('C)

C)

%C

d

4.27 Irudia.- a) 625; b)64 eta 46 ; c) 605 laginak 605 hauts-ohean lortutako dentsitateak eta d) 64

eta 46 laginen dentsitateak karbonodun hauts-ohetan lortutako dentsitateak 1850 °C-tan

sinterizatuak

Y203+Si02 eta Y 203+SiO2+A1 203 hauts konposaketak erabiltzen direnean (4.27a eta

2b irudiak) tenperatura igotzen denean dentsitatea jetxi egiten da . Y203+SiO2

konposaketaren kasuan, sinterizatu ondoren, dentsitate maximoa %55-60 artean dago

eta %65-70era igotzen da aurreko bi gehigarriei A1203 eransten bazaie . Y203+A1203

konposaketa ezberdinetan ordea, dentsitateak maximo bat erakusten du 1850°C-tako

tenperaturan . 4.27c irudian ikusten den bezala 46 konposaketak 64 konposaketak

baino dentsitate altuagoa lortzen du sinter-tenperatura eta hauts guztientzat. Kasu

honetan lortzen den dentsitate maximoa dentsitate teorikoaren %85a izanik . 4.27d

irudian 46 konposaketa ezberdinek, C+SiC hauts-ohe ezberdin eta grafitozko krisol

4 .31

4. Atala

ertsiak erabiliz lortzen duten dentsitatea irudikatzen da . Emaitza hauek 4.12 taulan

biltzen dira eta hauts-ohearen C kantitatea handitzen den heinean dentsitatea ere

handitu egiten da . QD1 hautsaren kasuan ermetikoki krisolak erabiltzen badira D.T-

aren %95 baino dentsitate altuagoak lortzen dira . Superior Graphite hautsa erabiliz

ordea, dentsitatea ez da aldatzen krsol ertsiak edo %100 hauts-ohea erabilizgero .

4.12.Taula- 1850°C-tan sinterizatu ondoren lortzen diren dentsitateak°

p

605

Sic SiC+%1OC SiC+%20C %1000 Crisol ertsia

SG64

79.4

SGB64

73.9

QD164

78.2

SG46 83 .7 90.5 92.54 90.84

SGB46 82.61 85 87.96

QD 146 85 .4 90 .8 93 .5 94.61

SGC46 83 .4 86.75 88.16 91 .36 92.12

SGBC46

80.1

83 .07

85.7

90.33

89.14

QD 1 C46

87

91.7

94.4

94.05

96.10

4 .32

20

15

5

605

625

64

o o

46

00

2

4

6

8

10

12KONPOSAKETA

4.28 Irudia.- Lab n ezberdinen diametro murriztapena .

4.28 irudian hauts konposaketa ezberdinekin lortutako laginek 1850°C tan sinterizatu

ondoren pairaten duten dimentsio aldaketa lineala irudikatzen da . Irudi honetan

nabarmena da konposaketa ezberdinen arteko murriztapenen ezberdintasunak .

605 hautsekin lortutako laginak %seko murriztapena pairatzen duten bitartean, beste

muturrean 46 nahasketekin lortutako laginen murriztapena aurkitzen da, %15-20

artean dagoelarik . 625 konposaketarekin lortutako laginek %10 inguru murrizten dira.

Aipatu beharreko beste puntu bat nahasketa berdin batentzat QD 1 hautsa erabiltzen

denean Superior Graphite hautsa erabiltzen denean baino %2 murriztapen handiagoa

lortzen dela da. Azkenik hautsak B4C badu, kantitate txikitan izanda ere, laginen

murriztapena txikiagoa da hauts eta konposaketa berdina erabili arren .

4.3.2 . SINTERIZAZIOA PRESIORIK GABE

Aurrean aipatutako puntu guztiak kontuan izanik, ondorengo taulan agertzen diren

konposaketak prestatu ziren, Y 203, A1203 eta karbono kantitate ezberdinak erabiliz

4.13 . Taula.- Presiorik gabe sinterizatzeko erabili dirennahasketankonposaketa kimikoak

Taldea

Izena

SiC-hautsa C

Y 203 A1203

S46

4

6A

SC46

Superior

4

4

6S64 Graphite 6 4SC64

R

4

6

4Q46 4 6QC46 4 4 6Q23

Lonza

2

3B

QC23

(3+%10a

4

2

3Q64 6 4QC64 4 6 4Q32 3 2QC32

4

3

2C

U46

Lonza

4

6UC46

a

4

4

6

Emaitzak

4 .33

4. Atala

Sinterizazio frogak, prozedura experimentalaren atalean zehazten den bezala egin

ziren. Lortutako emaitzak bi zatitan aztertuko dira . Alde batetik dentsifikazio prozesua

dentsitate, masa galera eta diametro murriztapenaren parametroak erabiliz eta beste

alde batetik lortutako mikroegiturak X izpi, trasmisiozko mikroskopioa, arakatzeko

mikroskopioa eta mikroskopio optikoa erabiliz .

4.3.2.1.Dentsifikazio prozesua

Egoera solidoan sinterizatutako laginak aztertu diren bezala, fase likidozko

sinterizazioan ere hiru hauts mota bereziko ditugu . 4.13 taulan ikusten den bezala .

Alde batetik A taldea SiC-P hauts hutsa den Superior Graphite HSC059 hautsa erabiliz

egin diren nahasketak, bestalde B taldea QD1Lonza SiC-13 +%10a hazidun

hautsarekin egindako nahasketak eta azkenik C taldea osatuz UFB-10 SiC-a haus

hutsarekin egindako nahasketak .

o A Taldea

4 .34

100

90ô

w 80HH55 70E-z

Q 60

oo ó ® ó 8

o

eo S46O SC46O S64,à SC64

1650

1750

1850

1950

2050TENPERATURA ( °C)

4.29 Irudia .- Superior Graphite laginen dentsifikazio kurba

Emaitzak

4.29 irudian Superior Graphite HSC059 SiC-Í3 hautsarekin egindako nahasketen

bitartez lortutako laginen dentsifikazio kurbak ikus daitezke . Bi gauza azpimarra

beharrekoak dira, alde batetik %6Y203+%4A1203 gehigarriak dituzten konposaketek

ez dutela dentsitate teorikoaren %90 baino gehiagoko dentsitaterik lortzen . %4

Karbono gehikuntzak ere ez du4.14. Taula- SG laginen masa galerak eta dentsitateak, dentsifikazio prozesuan inongo

1750°C-tan sinterizatu ondoreneraginik . Bestetik, %4 Y2O3+%6

%C

Lagina

Am

p

A1203

gehigarritzat

duten

OS46

4.75 90 .07

laginek

portaera

ezberdina0

S46

4.16 91 .83

erakusten dute C gehikuntzaren

1

S1 C46

3 .9

89.2

arabera . karbonorik gabeko

2

S2C46

4.14 86.23

laginek, dentsifikazio kurban

4

SC46

4.55 87 .47

dentsitate-tontor bat agertzen

dute 1750°Ceko tenperaturan

sinterizatu ondoren . Sinter-tenperatura 1800°Cetik gora igotzean berriz dentsitatea,

dentsitate teorikoaren %90etik behera jeisten da . Lagin hauei %4 karbono eransten

bazaie, ez dute (64 konposaketaren kasuan bezala) inongo sinter-tenperaturan,

dentsitate teorikoaren %90a gainditzen. Dentsitate kurbak hala ere maximo bat

agertzen du 1800-1850°C tartean . Portaera hau, gero ikusiko den bezala, B eta C

taldetako hautsek agertzen duten portaeraren aurkakoa da . 4 .14 taulan hauts honi(SG)

C kantitate ezberdinak gehitzean eta 1750°C-tan sinterizatu ondoren lortu diren

emaitzak ikus daitezke . Erantsitako C kantitatea handitzen den eran dentsitatea jetxi

egiten da .

4.30 irudian hauts honekin lortutako laginek sinter-tenperatura ezberdinetan galtzen

duten masa irudikatzen da. Konposaketa ezberdin guztiekin lortutako laginen masa

galera sinterizazio tenperaturarekin handituz doa. 1700°Ctan sinterizatu ondoren masa

galera %2-4 artean aurkitzen den bitartean, 2000°Ctan sinterizatu ondoren %8-10 era

igotzen da. Hala ere masa galera joera ezberdina erakusten du konposaketaren arabera .

64 konposaketak Karbono gehikuntzarekiko independienteak direla dirudi . Ez dute,

4.35

4. Atala

zentzu honetan joera zehatzik erakusten . Ezin esan daiteke karbonoa eransten zaienean

masa gehiago galtzen duenik edo eta alderantziz .

46 konposaketaren kasuan ordea, 1825°C inguru baino beheragoko sinter-

tenperaturatan sinterizatzean, C-dun laginek, masa gehiago galtzen dute C-rik

gabekoak baino . Hau 1825°C-tan hain zuzen aldatu egiten da eta tenperatura

honengainetik sinterizatzen bada C gabeko laginek masa gehiago galtzen dute C-dun

laginek baino. Tenperatura guztientzat 46, hau da Y20 3 baino A1203 gehiago duten

konposaketek, 64 alderantzizko konposaketek baino masa gehiago galtzen dute

sinterizazio prozesuan . A1 203 kantitatea handitzen denean masa galera handiagoa

izanik .

4.36

12

10

20

0

0Az 15

o

O

D

ñ

AÉ

6

A

A

A

O S46D SC46O S64A SC64

01650

1750

1850

1950

2050TENPERATURA (*C)

4.30 Irudia.- Masa galera S46 eta S64 laginetan

DoA

Do

D g Ao

OA

oD

oDoA

oD4

O S46D SC46O S64A SC64

O 5H

01650

1750

1850

1950


4.31 Irudia.- Diametro murriztapena S46 eta S64 laginetan

Diametro murriztapenaren kurbari dagokionez, dentsitatearen kurbaren forma berdina

duela esan daiteke, 4.31 irudian ikusten den bezala .

Tenperatura konstante batean, kasu honetan 1800°C, denboraren eragina oso txikia da

sinterizazio prozesuan . Oso prozesu azkarra dela dirudi, 15 minututako mantenu baten

ondoren dentsitatea, masa galera eta diametro murriztapena oso gutxi aldatzen dira .

(4 .32 irudia)

100

95

w 90H

85HzQ 80

B eta C Taldeak

oon0

n

0

• S46

• SC46

• S64A SC64

750

15

30

45

60

75DENBORA (min)

4.32 Irudia S46 eta S64 laginetan mantenu denboraren eragina

Emaitzak

B Taldea Lonza QD 1 hautsarekin egindako nahasketek osatzen dute C taldea ordea

UFB-10 SiC-a hauts hutsarekin egindako nahasketek . 4.13 taulan ikus daitezke hauts

hauekin egindako nahasketak eta erabili diren izenak . 4.33-4.38 irudietan nahasketa

hauekin egindako laginak tenperatura ezberdinetan sinterizatu ondoren duten

dentsitatea, pairatzen duten masa galera eta diametro murriztapena adierazten da .

4.37

4. Atala

4 .38

100

90

o A

oi?

o o • • o

o

a Q46

w 80

QC46

É

•

o Q23;, 70

QC23z

•

• Q64Q 60

∎ QC64_

• Q32

51650

1750

1850

1950

2050 A QC32

TENPERATURA ('C)

4.33 Irudia.- B taldeko hauts nahasketekin lortzen diren Dentsitate/tenperatura kurbak

100

90

w 80Q

70H2Q 60

8a 8 8 D

o Do

o U46

51650

1750

1850

1950

2050 D UC46

TENPERATURA ('C)

4.34 Irudia .- C taldeko hautsen dentsifikazio kurba

4.33 eta 4 .34 irudietan tenperatura ezberdinetan sinterizatu ondoren lagin hauek

dituzten dentsitateak irudikatzen dira . Nahasketa guztien kurbek maximo bat agertzen

dute 1800-1850°C tarteko tenperaturan . Hala ere azken dentsitateen arteko

ezberdintasunak oso nabarmenak dira .

Aipagarria da nahasketa guztiek sinterizatzen dutela gehigarri bezala Karbonoa

dutenean. Honela ez bada 46 konposaketak bakarrik lortzen du 1800-1850°C tan

sinterizatu ondoren dentsitate teorikoaren %95a baino dentsitate altuagoa . Beste

nahasketak ondorengo ordenean agertzen dute bere dentsitate maximoa (gehiagotik-

gutxiagora) 23, 64, 32 . Hau da Y203 baino A1203 gehiago duten nahasketek (46,23)

aldierantzizkoak(64,32) baina dentsitate altuagoa lortzen dute eta bi multzoen artean

gehigarri gehiago duten laginek (46,64) gutxiago dutenek (23,32) baino dentsitate

altuagoa baita ere . Hau da, 46 laginek 23 laginek baino dentsitate altuagoa lortzen dute

eta 64 laginek 32 laginek baino dentsitate altuagoa . Kasu guztietan bakoitzaren

dentsitate teorikoaren % bestean adierazia, Q23 konposaketaren dentsitate maximoa

teorikoaren %88 da, Q64 konposaketarena %85 eta Q32rena %72.

Tenperaturarekiko masa-galeraren kurbari dagokionez (4 .35 eta 4 .36 irudial), lehenik

esan beharra dago, konposaketa guztientzat sinter-tenperatura igotzen denean masa

galera ere handituz doala . Bestalde bi tarte bereiz daitezke, 1800°Ceko tenperaturaz

bereiziak . 1800°C baino beheragoko tenperaturan sinterizatzen denean, konposaketa

bakoitzean C-a duten laginek C-a ez dutenek baino masa gehiago galtzen dute kasu

guztietan. Ezberdintasuna %1-1,5 tartekoa da 1700°C-tako tenperaturan sinterizatu

ondoren eta ezberdintasuna bera ere murriztuz doa, 1800°C-tako tenperaturan

sinterizatzean %0,5 ingurukoa izanik . Gainera A1203n aberatsagoak diren

konposaketek (46, 23) A1203 gutxiago duten konposaketek baino masa gehiago

galtzen dute. Hala ere A1203-ren efektu hau nabarmenagoa da 1800°C-eko

tenperaturaren gainetik . Kurbaren bigarren zati honetan, masa galera karbono

gehikuntzaren aske da, baina konposaketaren menpeko aldiz . Zenbat eta A1203

kantitate handiagoa eduki, hainbat eta masa galera handiago jasaten dute laginek .

14

12

10

o

8w

o Q46

ws

~S

p

o QC46ñ

o Q23~ 6

Q

#

o QC23c¢n 4

• Q64!

∎ QC64•

Q32

1650

1750

1850

1950

2050 A QC32

TENPERATURA ('C)

4.35 Irudia.- Masa galera QDI hautsez egindako konposaketetan

Emaitzak

4 .39

4. Atala

4.40

14

12

10

8w6

d 4

2

24

z 20w

Ñ16

N

04 12

0 e9

9e

8

oo U46

650

1750

1850

1950

2050 11 UC46

TENPERATURA (°C)

4.36 Irudia.- UFB-10 hautsez egindako laginen masa galera tenperaturarekiko

4.37 eta 4 .38 irudietan, QD1 eta UFB-10 hautsekin egindako nahasketen diametro-

murriztapen eta dentsitate kurbek forma berdin dutela ikus daiteke . Diametro

murriztapenaren kurbak ere maximo bat agertzen du 1800-1850°C eko sinter-

tenperaturan. Diametro murriztapen handiena 46 konposaketak pairatzen du 1800°C

sinter-tenperaturan ;:~- %20koa izanik, eta txikiena 32 konposaketak t;%12koa .

o0

A

•

81•

• Q64

w 41 $

∎ QC64

•

Q32

•

1650 1750 1850 1950 2050 A QC32

TENPERATURA (°C)

4.37 Irudia.- QD1 laginen diametro murriztapena

o Q46•

QC46

•

o Q23•

QC23

24

dZ 22w

Ñ 2004

18

OÑ 16w

o U46

A 11650

1750

1850

1950

2050 11 UC46

TENPERATURA ( °C)

100

90

o 0

D

o ° oo o

0

OD

D

4.38 Irudia.- UFB-10 laginen diametro murriztapena

Sinter prozesuan denboraren eragina 4.39 irudietan ikus daiteke . A taldean aipatutakoa

esan daiteke hemen ere, hau da, mantenuaren hasierako 15 minutuetan lortzen da

dentsifikazioaren gehiengoa .

m8

ooô

O Q4680

•

D QC46

•

• • 0 Q23Ñ 70

•

QC23•

• Q64p 60

∎ QC64•

Q3250 0

15

30

45

60

75 • QC32

DENBORA (min)

4.39 Irudia.- Denboraren eragina QD1 laginen sinterizazioa

Emaitzak

4.41

4. Atala

4.42

4.3.2.2.Mikroegitura

4.3.2.2.1 . X izpiak

4.15 eta 4.16 tauletan QDI eta SG hautsekin egindako nahasketa ezberdinekin

lortutako laginetan sinter-tenperaturaren arabera agertzen diren fase kristalinoen

tontor-maximoen joerak ikus daitezke .

•

A Taldea

A taldea SG hautsarekin egindako nahasketa ezberdinek osatzen dute, lehen esan

bezala. Nahasketa hauekin lortutako laginek agertzen dituzten fase kristalinoak 4.15

taulan ikus daitezke .

Orokorrean 1700-1800°C tartean sinterizatzen badira ale-arteko fase modura YAG

(Yttrium Aluminum Garnet) konposatu kristalinoa sortzen da . Bere kantitatea

murriztuz doa sinter-tenperatura igotzen den arabera eta honela 1900°Ctan sinterizatu

orduko guztiz desagertu da .

Tenperatura baxuetan (1700°C) 46 eta C46 laginetan, 64 eta C64 laginetan baino,

YAG gehiago sortzen da . Bestalde eta batez ere 64 nahasketan, eta A1 203-Y203 oreka

diagramari dagokion bezala A1 2Y409 konposatua sortzen da baita ere .

Talde honetan, 1800°C-tatik hasita, A1Y3Co,5 karburoa sortzen da eta sinter-

tenperatura igotzen den eran kantitate handiagoan agertzen da .

Hautsa hau (3 kristal-egiturekoa da sinterizazio prozesua hasi aurretik eta 1700°Ctan

sinterizatu ondoren egitura berdina mantentzen du. Nola nahi ere, egoera hau 1750°C-

tatik aurrera aldatu egiten da eta (3-a eraldaketa hasten da . Eraldaketa honen

ondorioz, batez ere 4H eta neurri txikiago batetan 6H egitura hexagonalak sortzen

dira . 2000°C tan sinterizatu ondoren, C46 laginetan ez ezik, hasierako egitura

kristalinoa (3C) guztiz egitura hexagonalean eraldatu da .

4.15. Taula- SG hautsaren laginen X-izpi tontor maximoen joera

Lagina I Tenperaturaf3C I 6H I 4H

iYAG I A12Y409

lAlY3Co,5

S46

1700

100

0

0

37.8

0

0

1800 60 13 .9 40.2 5 .44 0 0.5

1900

10

25.8

100

0

1 .41

3.65

2000

0

38.1

100

0

2.98

0.81

SC46

1700

100

0

0

38.8

0

0

1800 57 15 .3 42.6 4.01 2 .33 3 .31

1900 23 15 .6 94 .2 0 0 4.3

2000

20

13 .1

100

0

0

11 .1

S64

1700

92

5 .1

3.63

12.63

0

0.23

1800

74

15.9

15.6

7.6

2.77

2.33

1900

0

37

100

0

4.4

10.03

2000

7

30.1 97 .6

0

2.23

6.8

SC64

1700

100

0

0

14.62

0

0

1800

77

17 .1

8.6

2.52

0

0

1900

16

23.4 93 .6

0

1 .95

8.72

2000

3 .4

36.6 92.4

0

0

2.3?

•

B Taldea

B taldeko nahasketei dagokienez 4 .16 taulan azaltzen dira tenperatura ezberdinetan

sinterizatu ondoren agertzen dituzten fase kristalinoak, X izpien bitartez identifikatuak

izan direlarik .

Emaitzak

4.43

a . Arala

Konposaketa eutektikoetan (C46, 46, C23, 23) sortzen den ale-arteko fasea YAG da .

Lehengo kasuan bezala, sinter-tenperatura igotzen bada YAG kantitatea gutxituz doa,

tenperatura altuetan sinterizatzean desagertu arte . Lagin hauetan, 46an ezik, 1800°C

eko sinter-tenperaturatik hasita A1Y3C o,5 karburoa ere agertzen da . Karburo honen

kantitatea handitzen da sinter-tenperatura igotzen den eran .

4.16. Taula- .- QD1 hautsaren laginen kristal-egitureko fase ezberdinak,sinterizazio tenperatura ezberdinetan

Lagina I tenperaturaI3C I 6H

14H

1YAG AL2Y409 I ALY3Co,5

1700

30

65.7

4.6

11.11

00

0

Q46

1800

0

94.3 22.6

11

0

1 .26

1900

0

100 45 .4

0.93

0

0

2000

0

100 68 .6

1 .02

1.02

0

1700

6 2

85.7

8.1

12.3

0

0

QC46

1800

0

100

19

7.9

0

4.19

1900

0

100

77

2.08

1 .01

4.54

2000

0

42.8

100

2.23

0

1 .5

Q64

1700

14.2 82.9

4.5

20

0

0

1800

0

100

14.5

3.14

2

1 .44

1900

0

100

14

0

2.09

4.02

2000

0

88.6

83

0

0

6.4

QC64

1700

11.4 85 .7

4.5

17

0

0

1800

0

100

14

2.06

0

3.02

1900

0

100

32

0

2.12

6.8

2000

0

73.7

88

0

0

9.04

4 .44

Eraldaketari dagokionez, hauts honek 3C+6H hazien egitura du sinterizatu aurretik .

Tenperatura baxuetan sinterizatu ondoren (1700°C) 3 C->6H eraldaketa ia guztiz

eragin da eta 6H- 4H eraldaketa (edo 3C-->4H) hasia da baita ere . Sinter-tenperatura

igotzen den heinean 4H politipoa gero eta kantitate handiagotan agertzen da. C

gehikuntzak bestalde, politipo honen agerpena errazten da .

64, C64, 32, C32 konposaketen kasuan, hauen joera eta aurrean azaldutako

konposaketen joera nahiko antzekoak direla esan daiteke eraldaketa eta agertzen diren

fase kristalinoei dagokienez . Ezberdintasun nabarmenena YAG fasearekin batera

A12Y409 fasearen kantitate txikiak agertzen direla da. Bestalde nahasketa hauetan

agertzen den A1Y3C0 , 5 karburo kantitateak handiagoak dira .

w 4Qxo

6

4.3.2.2.2.Mikroskopia

4.3.2.2.2.1 .Ale tamaina

o0o

o

0

o

Q

1800

1900

2000

TENPERATURA ('C)

o QC46

O 046

o U46

4.40 irudia.- Fase likido baten presentzian sinterizatutako laginen ale tamaina

4.40 irudian ale tamainak sinter-tenperaturarekiko duen menpekotasuna ikus daiteke .

Egoera solidoan sinterizatu diren laginekin erabili den metodoa erabiliz Q46,QC46 eta

U46 laginen ale tamainak neurtu dira, eta beste laginen joerak ere hauen antzekoak

direla esan daiteke, SEM eta mikroskopio optikoaren bitartez lortu diren mikrografiak

behatzen badira. Argi ikusten da sinter-tenperatura igotzen bada, ale tamaina ere

Emaitzak

4.45

4 . Atala

handiagoa dela . QDI hautsarekin lortutako laginek, UFB-10 hautsarekin lortutakoak

baino ale hazkuntza handiagoa jasaten dute eta lehendabizikoen artean C-a duten

laginek, ez dutenek baino handiagoa . Egoera solidoan sinterizatutako laginen ale

tamainarekin konparatzen bada (ik .4.21 irudia) fase likidoan sinterizatutako laginen ale

hazkuntza askoz ere baxuagoa da . Hauetan sinter-tenperatura altuenetan (2000°C)

lortzen den ale tamaina 5µm inguru dago (QC46) eta hauts berdinarekin egoera

solidoan sinterizatutako laginek ordea 2050°C tenperaturan mikroegitura bimodala eta

forma-erlazio altuko luma handiak garatzen dituzte .(4.21 irudia)

4 .46

w

~.4 2wa.UI)¢

6

8o

o

0o

o

o

O QC46O 046O U46

1800

1900


4.41 Irudia.-Fase likido baten presentzian sinterizatutako laginen forma erlazioak

Forma-erlazioari dagokionez, aldaketa txikia dago tenperatura batetik bestera (4.41

irudia). Gainera 2-4 eko forma-erlazioak lortzen dira tenperatura guztietan eta lagin

guztientzat . SEM eta optikoan lortutako mikrografietan ikus daiteken bezala, lagin

hauek nahiko ale ardazkideak garatzen dituzte . 4.42-4 .45 irudietan lagin ezberdinei

dagozkien mikroegiturak ikus daitezke .

A Taldea

Lehen, sinterizazioaren atalean esan bezala, talde honetako nahasketen artean 46

nahasketak besterik ez du sinterizatzen eta honek 1750°C-tako tenperaturan egiten du .

4 .42a irudian baldintza hauetan garatzen duen ale xehe eta aspektu erlazio altuko

Emaitzak

mikroegitura ikus daiteke . Ale hazkuntza ez da homogeneoa eta oraindik zenbait

zonaldetan ale txiki eta ardazkideak gelditzen dira . Ale-arteko fasea gehienbat hauen

inguruan biltzen da (argazkian ikusten diren zuloak, leunketaren eta atakearen

ondorioz gertatzen dira eta ez dute benetazko dentsitatearen neurririk ematen) .

Konposaketa hau, hala ere tenperaturarekiko oso sentibera da eta sinter-tenperatura

50°C bakarrik igotzen denean 4.42b irudian azaltzen duen mikroegitura garatzen du .

Ikusten den bezala, alea nabarmenki hazi da . Ale hazkuntza gainera aspektu erlazioaren

handiagotze nabarmen bat dakar . Ale-arteko fasea ere oraindik ale finak gelditzen diren

zonaldeak betez agertzen da .

B Taldea

Talde honetako nahasketek garatzen duten mikroegitura aztertzeko orduan bi taldetan

sailkatu behar dira. Alde batetik sinterizazio prozesuaren ondoren dentsitate altuak

lortzen dituzten nahasketak eta bestetik dentsitatea lortzen ez dutenak (p<DT%95) . Bi

talde hauen eredu 4.43 eta 4.44 irudietan ikusten diren mikroegiturak dira .

4 .43 irudian, tenperatura ezberdinetan sinterizatu ondoren QC46 nahasketak garatzen

duen mikroegitura azaltzen da . 1800°C-tan sinterizatu ondoren, aleak oraindik nahiko

ardazkideak eta tamainaz uniformeak dira . Sinter-tenperatura igo hala, aleen forma-

erlazioa ere handitzen da eta morfologia hori mantentzen dute 1850-2000°C tartean .

4.43 . irudian ikusten den bezala eta ale txiki eta handien nahasketa uniformea ikus

daiteke .

4.44 Irudian berriz Q23 nahasketak 1800°C-tan sinterizatu ondoren garatzen duen

mikroegitura ikus daiteke . Tenperatura honetan lortzen da hain zuzen konposaketa

honekin dentsitaterik altuena, dentsitate teorikoaren %88 inguru izanik . 4.43a

irudiarekin konparatzen bada, nahasketa honekin lortutako mikroegitura ez da hain

homogeneo eta aleak ez dira hain ardazkideak. Ale batzuen tamaina eta forma-

4.47

4. Atala

erlazioak handitu dira honezgero . Zulo handiak ageri dira batez ere ale handien

zonaldetan eta ale-arteko fasea berriz ale txikiak inguratuz gelditu da

•

C Taldea

4.45 Irudian UFB-10 hautsarekin lortutako laginen mikroegiturak tenperaturaren

arabera jasaten duten aldaketak ikus daitezke . Aurreko bi taldetako nahasketei

dagozkien mikroegiturekin konparatuz azken talde honen mikroegitura ardazkideagoa

eta finagoa da tenperatura guztietan . Hauts honek jasaten duen ale hazkuntza txikiagoa

da tenperatura altuetan sinterizatuta ere .

4.48

3,5 tm b)

4.42 Irudia.- LPS bidez sinterizatutako S46 laginen mikroegitura a) 1750°C ; b) 1800°C

3,5µm

a)

c)

3,5 pm b)

2 µm d)

4.43 Irudia.- QC46 Iginen mikroegitura a) 1800°C; b) eta c) 1900°C eta d) 2000°C

3, 5 µm

4.44 Irudia Q23 laginaren mikroegitura 1800°C-tan sinterizatu ondoren

Emaitzak

15 µm

15 µm

4.49

4. atara

a)

4 .50

7,5 µm b)

10 µm

4.45 Irudia .- U46 laginen mikroegitura a) 1800°C; b) 1900°C eta c) 2000°C

10 µm

4.3.3 . TRINKOTZE ISOSTATIKOA BEROAN (HIP)

Hiru konposaketa ezberdin erabili da trinkotze isostatikoa beroan teknikaz

sinterizatzeko. Teknika hau erabili ahal izateko, prozedura experimental atalean argitu

den bezala, lehendabizi, laginak beiran enkapsulatu behar dira . Metodo honen bitartez

lortu diren emaitzak ondorengo zatietan zehazten direnak dira .

4.3.3.1 . Dentsifikazioa

4.17. Taula.- HIP bidez sinterizatutako laginen konposaketa kimiko eta dentsitateak

Lagina

konposaketa kimikoa

1700 1750 1850 1950

SGBC605

6%Y203+5%Si02+4%C

96

99

99,5 99,4

SGB605

6%Y203+5%SiO2

100

99.5

99.8

SG625

6%Y203+2%A1203+5%Si02

97.17 98 .94

99

QD1605

6%Y203+5%SiO2

99

99

99

98.06

QD1625

6%Y20;+2%A1203+5%Si02

79.03 97.9 98.5

UFC605

6%Y203+5%SiO2+3%C

92.9

99

98.3

SG64

6%Y203+4%AI203

95

95.52

SGB64

6%Y203+4%A1203+0.5%B4C

95.7

SG46

4%Y203+6%A1203

95.9

SGB46

4%Y203+6%A1203+0.5%B4C

95.4

Emaitzak

4.17 taulan tenperatura ezberdinetan sinterizatu ondoren lortu diren azken dentsitateak

(Dentsitate teorikoaren %bestean adieraziak) ikus daitezke. Nahasketa guztiek,

QD1625 laginak ezik, 1750°C lortzen dute bere dentsitate teorikoaren %95 baina

gehiagoko dentsitatea . Tenperatura altuagotan sinterizatuz gero, dentsitatea % 100era

igotzen da

4 .51

4. Atala

4.3.3.2 . Mikroegitura

Erantsi zaizkien gehigarriei begiratuz, hiru talde ezberdinetan bereiziko ditugu

sinterizatutako laginetan lortzen den mikroegitura aztertzeko orduan .

Y203 +SiO2 gehigarriak

Gehigarri hauek erabiliz, karbonodun eta karbono gabekorik laginek, egitura

kristalinoko ale-arteko faseak sortzen dituzte, sinterizatuak izan diren tenperatura

guztietan . Ale arteko fase hauen konposaketa hala ere ez da berdina kasu batean eta

bestean .

EDS-z lortutako analisietan (4.46 irudia), karbonudun laginen ale-arteko fasea %85at .

Y eta %15at. Si-z osatua dago . X izpi eta elektroien difrakzioaren teknikak erabiliz,

garatzen den ale-arteko fase honen natura kritalinoa dela zihurtatzen da 4.47 irudietan

ikus daiteken bezala . Hala ere ezin lortu ahal izan da, konkretuki fase hauen

identifikazioa . Oreka diagramari jarraituz Y203 eta Y2SiO5 tartean dagoen konposatu

bat izan daitekela esan daiteke, gehiago da, bi hauen arteko nahasketa dela hain zuzen .

TEM bitartez lortu diren argazkietan ale arteko fase honen itxura ikus daiteke . (4 .48

irudia)

. ._ .3 15.~01e : s2 Jnc t0aT1 GVOtn F11e: 1YStCfiF(rX1W:[BI1N0111522oM .R11

s.oo

4 .52

20 .0

25.0

30 .0

35 0

00 0

45 0

5o 0

4.46 Irudia.- C605 laginen ale arteko fasearen

4.47 Irudia.- 1750°C-tan sinterizatutakoC605EDS analisia. %85Y/%15Si

laginen X-izpi difraktograma

a)

•

Y?03+Ah03+Si02 gehigarriak

0,2 µm b)

4.48 Irudia.- C605 laginen ale arteko fasearen mikroegitura .

Karbonorik gabeko laginetan sortzen den ale arteko faseak ordea, %65at . Y eta

%35at.Si du, hau da karbonodun laginetan sortzen den ale-arteko fasea baino Si atomo

portzentaia altuagoa, .4.49 irudian ikusten den bezala . Kasu honetan, eta X izpien

bitartez lortu diren difraktogrametan (4.50 irudia) oinarrituz lortzen den ale arteko

kristal egitureko fasea Y 4_67(SiO4),O da .

> ~lc: :(A4h IIGw7 I•T.D•n ( .IU,I :fGYhbM..iH

77

i .14

LG••

SIC

Emaitzak-

0, 1 µm

4.49 Irudia.- 605 laginen ale-arteko fasearen

4.50 Irudia.- 1850°C-tan sinterizatutako 605EDS analisia%65Y %35 Si


Aurreko nahasketari pisuan %2 A1203 eransten bazaio, lortzen den ale-arteko fasea

amorfoa da. Lortzen den beiraren konposaketa EDS-z lortutako analisietan oinarrituz

4 .53

4 . Atala

(4.51 irudia) eta atomoen % bestean %37,3Y, %42,5Si eta %20,2 Al da Bestalde X

izpi bitartez lortu diren difraktogrametan, 4.52 irudia, argi ikusten da SiC ezik ez dela

kristal egitureko beste faserik agertzen . Eraldaketari dagokionez HIP bitartez lortutako

laginek ez dute eraldaketarik jasaten hasierako hautsetan beste politipo baten hazirik ez

dutenean. Honela SG hautsekin lortutako laginek ez dute eraldaketarik jasaten eta

QD1 hautsarekin lortutakoak 3C-36H eraldaketa jasaten dute . Hau da kasu honetan

nahiz eta A1203 erantsi, ez da 3C--AH eraldaketa eragiten .

1

4.54

i3 7 Sa4,1o: Qi~ 1"0 10M ;n rue ; rnstGM]rn :11 WYNnit%rrs.CU

e14 . . . . . .. -

..-._s .0o ;

4 .05

. .z^

2 .45

0 .00

las ---'---'-----

0 . W

1

i

.-

0.45

~ I

4N

4111

.4 C Ñ'f

1 . 0©KCt'

lf;.~a S

20 . 11

-'...0.----.- ._...__-0- .

40 .0

45 . . . . ._ _

25 .0

70

(0 .

01' 1 ;000''45C1 '-

' . '!'lU0t<, . 2.14f

4N

4.51 Irudia.- 625 laginen ale-arteko fase

4.52 Irudia.- 1850°C-tan sinterizatutako 625amorfoaren EDS analisia


•

Y 0 3+Ah03 gehigarriak

Konposaketa honen kasuan zailtasunak izan dira kapsula egokiak lortzeko orduañ eta

horregaik lagin gutxi lortu ahal izan da. Hala ere, mikroegiturari dagokionez lortutako

lagin guztiek, konposaketa ezberdina izanda ere, YAG konposatu kristalinoa sortzen

dute ale-arteko fasetzat . Konposatu hau, X izpi zein elektroien difrakzio teknikaz,

identifikatu ahal izan da . Bestalde kasu honetan ere SiC-ak ez du inongo eraldaketarik

jasaten erabili diren tenperatura guztietan . (4.53 Irudia)

x10 3`Sasple : sgb64 1750C 100HPa File : SYSSCERAHICO .(Et(t II)SP6420 .RD

5 .00

4 .05

3 .20

2 .45

1 .80

1 .25

0 .80

0 .45

0 .20

0 .05

3C

YAGYAC

YAG

6H f

6H

3C

YAC

20 .0

25.0

30.0

35.0

40.0

45.0

50 .01 1[199,4191

Printer : Ready

4.53 Irudia.- AIP bidez sinterizatutako SGB64 laginaren kristal-egiturako faseak

4.3.3.3.Propietate mekanikoak

Propietate mekanikoen artean gogordurak eta hausturarekiko zailtasuna neurtu da .

Neurketa hauen helburu bakarra fase likido baten presentzian eta egoera solidoan

sinterizatutako materialen propietateak konparatzea izan da soilik . Lortutako neurrien

arabera fase likido baten presentzian sinterizatutako laginen zailtasuna, egoera solidoan

sinterizatutako laginen zailtasuna bikoizten duen bitartean gogordura jetzi egiten da .

l.18.Taula- Propietate mekanikoak

Lagina

Sinter-tenperatura

KIc

HV

1750

3 .76

1545

SGBC605 1850 3 .23 1724

1950 3.82 1966

1750

2.97

1667

SG625

1850

3 .52

1860

1950

3 .83

2018

QD 1605

1950

3 .34

1547

QD1625

1850

4.91

1678

1950

3.73

1572

Emaitzak

4 .55

4 . Atala

4.4 . OXIDAZIOA

Oxidazio tratamendutan lortutako emaitzak bi taldetan banatuko dira. Alde batetik

egoera solidoan sinterizatutako laginak aztertuko dira eta bestetik fase likidoan, hau

da, Y203-A1203 edo eta Y203-SiO2 gehigarri bezala erabiliz, sinterizatutakoak .

4.4.1. SIC HUTSA

Bi hauts ezberdin erabili da . UFB-10 (Lonza) hautsa, (SiC-a) eta SG (Superior

Graphite HSC059(s)) (SiC-J3) hautsa. Sinterizatzeko lagungarri bezala B eta C

kantitate txikiak erabili dira eta presiorik gabe 1950°C tan sinterizatuak izan dira,

sinterizazio atalean ikusi den bezala .

4.4.1.1.Oxidazioaren zinetika

Denborarekiko laginen masak jasaten duen aldaketa positiboa parabolikoa da

literaturan bildutako hainbat egilek dioten bezala . Lortutako aktibazio energiak

antzekoak dira bi kasutan, UFB-10 hautsaren kasuan E.= 300 kJ/mol eta SG hautsaren

kasuan E,= 200 kJ/mol . 4.19 taulan ikus daitezke neurtu diren masa handikuntzak :

Ikus daiteken bezala, irabazitako masa oso txikia da bai tenperatura altuetan ere .

~Ams )`

Emaitza hauek 4.54 Irudian ikus daitezke,

handitzen da eta gero motelago, hau da, honek denborarekin oxidazio prozesua

pasibatu egiten dela suposatzen du . Masa irabazi hauei hobekien doitzen zaien kurba

parabola bat da, hau da,

Am '\2

S=K P .t+C

i

vs t grafikoan. Hasieran, masa azkar

(4 .1) ekuazioari dagokiona, non Kp erreakzioaren konstantea den (4 .55 irudia) .

4.56

(4.1)

4.19 Taula.- US laginekin lortu diren masa irabaziak

Emaitzak

T (°C)

t (h)

Amis (mg/cm2)

(Am/s)2 (mg/cm) 2

1400

7

0.049

0.002

20 0.073 0.005

40 0.073 0.005

72

0.097

0.009

o

o

o

1

0

0

3

0.023

5.32 10-4

1450

7

0.035

0.0012

12 0.047 0.0022

20 0.058 0.0034

40 0.082 0.0066

80

0.105

0.011

1500

0

0

0

2

0.037

0.0013

6 0.037 0.0013

12 0.061 0.037

20 0.073 0.0054

40 0.098 0.0096

80

0.142

0.02

1550

0

0

0

2

0 .017

2.9 10-4

6 0.046 2.12 10-3

12 0.070 4.93 10-3

20 0.106 0.0113

40 0.152 0.023

80

0.219

0.048

1600

0

0.009

7.8 10 -5

2

0.046

2.13 10-3

6

0.079

6 .27 10 -3

12 0.106 0 .011

20 0.140 0.019

40 0.197 0.039

80

0.295

0.087

4 .57

0 .1

a. Arala

0 .3•

1600 C1550 C

O 1500 CQ 1450 C

0 .2 -

á

• #

C)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

1 (hrs)

• 1600C• 1550 C• 1500 CA 1450C

•

* O

•

* 8 0

o Jf' i~1IiII1

0

10

20

30

40

50

60

70

80

t (hrs)

T (°C)

1400

1450

1500

1550

1600

4 .58

US

RS

oQ

o

Q

0.3• 1600 C• 1550 CO 1500 c•

1450C

0 .2 -

FÈ

0 .1 -

• *

A-0

Pk

o0

10

20

30

40

50

4.54 Irudia.- Masa irabaziak denbora eta tenperaturarekiko a) UFB10 ; b) SG

US

RS

Kp

log Kp

2.74 .10-12 -11 .56

3 .9.10-12 -11 .41

6 .79.10.12

-11 .17

1 .7.10" 11 -10.77

2.45 .10-11

-10.61

0 .1

Es

• 1600 C• 1550 C• 1500 CA 1450 C

*

e

*0 eue11 111

1

0

10

20

30

40

50

60

70

80

t (hrs)

4.55 Irudia.- Masa irabazia eta denboraren arteko erlazio parabolikoa

4.20 taulan tenperatura ezberdinetan lortu diren erreakzio konstanteak biltzen dira

4.20. Taula- Egoera solidoan sinterizatutako laginen oxidazioaren Kp konstanteak

US

RS

Kp

3 .5 .10-12

4.4.10.12

6.05 .10.12

1 .03 .10 -11

1 .55.10""

Q

1 (hrs)

log Kp

-11 .46

-11 .36

-11 .22

-10.99

-10.81

OQ•

o

60

70

80

Taula honen baloreak, 4.56 grafikoan irudikaturik agertzen dira . US eta RS-ri

dagozkien zuzenak oso gertu daudela ikusten da . Tenperatura guztietan oxidazio

zinetika parabolikoa da .

(-1Erreakzio konstantea K P tenperatura absolutuaren alderantzizkoarekiko

T,

adieraziz zuzen bat lortzen da, zuzen honen maldaren proportzionala da oxidazio

prozasuaren aktibazio-energia

K p = expi_Q1\

(4.2

\RT)

non :

Q aktibazio energia

T tenperatura absolutua

R gasen konstantea, diren

Honela lortu diren baloreak US hautsarentzat Qus= 304 kJ/mol eta RS hautsarentzat

QRS= 200 kJ/mol izan dira .

.E

ó

-8

-10

o us0 RS•

ULRH

5

5.5

6

6.51/T •1 0 4 (° K'')

4.56 Irudia.- Neurtutako Kp balioen adierazpen grafikoa

Emaitzak

4.59

4 . Atala

4 .60

4.4.1 .2. Oxidatu ondorengo egitura

Ikusi den bezala, egoera solidoan sinterizatutako materiale hauek oso gutxi oxidatzen

dira. Makroskopikoki aldaketa gutxi sufritzen dute, oxidazioaren hasieran berde

koloreko reflejoa hartzen dute gero mate bihurtuz .

Aipatu beharrekoa da, hala ere, RS laginan 1600 °C-ko tenperaturan oxidatu ondoren

burbuilak sortzen direla, 4 .57 argazkian ikus daiteken bezala .

4.57 Irudia.- 1600°C-tan oxidatutako laginetan sortutako burbuilak

Honetaz aparte, aipagarria da sortzen den Si0 2 gainazalaren atxekidura oso ona dela .

Ez du inolaz ere, laginetik eroriko den itxurarik eta hau, duen sakonera txikiagatik izan

daiteke . Izan ere eta neurtu diren masa irabaziak kontutan hartuz, 1600°C-tan, 80

orduz oxidatu ondoren 3pim besterik ez luke izango .

4.4.1.3 . Mikroegituraren azterketa

Aipatu beharra dago gainazalaren azterketa egin dela soilik . Izan ere oxidatutako

sakonera ez da oso handia eta beraz ez da aldaketa gehiegi espero sakontasunaren

arabera .

X izpien bitartez, gainazalean, kristal-egitureko konposatu bakarra identifikatu da, hau

kristobalita a delarik tenperatura guztietan eta erabilitako bi lagin motetan .

x10 3 S.' ,1e : P2(1) 1550 21-91S F.tle : L .1O'IjRS.tS51 .St1

20-SEP-35 10 :56

2 .00

1 .62•

3C1 .28

61-10 .98

0 .72

0 .50

0 .32

0 .18

08

20 .025.030.035.040.0

∎

Sa,nplecx10 3

P2(1 .) 1550 8144" File : L_1OH)RS1556 .F:0

20-SEP-35 10 :50

2 .00

1 .62

1 .29

0 .98

0 .50 -

y

0.72

0.32

O . 18

I I∎

~

10.08

0.02

'i( ~.~

20 .025.030.035 .0

y

40 .0

∎ a-S102

•

3C

v 611

Emaitzak

4.58 Irudia RS laginaren difraktogramak 1550°C oxidatu ondoren a) 2 orduz; b) 80 orduz

Kristobalita a ren kantitatea tenperatura eta denborarekin handiagotuz doa . 4.58

irudian ikus ditzakegu 1550°C 2 eta 80 orduz oxidatu ondoren RS laginaren

difraktogramak .

4.59 eta 4.60 irudietan berriz, RS eta US laginen gainazalek, tenperatura ezberdinetan

oxidatu ondoren, duten mikroegiturak ikus daitezke

4.61

4. Atala

a)

a)

4.62

3 µm b)

6 µm b)

4.59 Irudia .- RS laginaren gainazala 1600°C eta 80 orduz oxidatu ondoren

4.60 Irudia.-US laginaren gainazala 1600°C eta 80 orduz oxidatu ondoren

1,3 µm

1,5 µm

Lagin eta tenperatura guztietan pitzadurak agertzen dira gainazalean, hozterakoan

sortuak seguru aski . Ikusten den bezala oxido gainazalaren morfologia oso ezberdina

da. Bi materialetan Sioz gainazal jarrai bat sortzen da .Si02 gainazal honen hazkuntza

laterala da eta tontorrak osatzen ditu . Mikrografetan ikusten den bezala "ledge" edo

tontor makroskopiko hauek, irregularki sakabanatuak aurkitzen dira eta forma

ezberdinak dituzte . Orokorrean, hala ere, gehienak zentrukideak dira . Bi material

hauetan sortzen diren tontor hauen kohuts eta tamainak oso ezberdinak dira.

4.4.2. SIC REN OXIDAZIOA GEHIGARRIEKIN

Bi sistema ezberdin aztertuko da hemen, alde batetik presiorik gabe sinterizatutako SiC

+ %4 Y203 + %6 A1203 konposaketa, UL izenez izendatua izango dena, eta bestalde

HIP bitartez sinterizatutako SiC + %6 Y203 + %5 Si02 konposaketa, RH. Nahasketa

hauen dentsitate, mikroegitura eta ale-arteko faseak, lehen aztertu dira "Fase likidozko

sinterizazioa" aztertu den atalean .

4.4.2.l.Oxidazioaren zinetika

Tenperatura ezberdinetan, denborarekiko, laginen masak jasaten duen aldaketa

positiboa, kasu honetan ere parabolikoa da . 4.61 Irudian ikus daitezke denborarekiko

neurtu diren azalera-unitateko masa-aldaketak bi konposaketa ezberdinentzat .

Hobekien doitzen zaien kurba parabola bat da, hau da, lehengo kasuan bezala, azalera

unitateko masa irabaziaren karratua denborarekin proportzionala da .

•

1500°C0 1450'C

10 - CI 1400AC* molee 13o0 C

RH

•

* 6

oA 0

•

~n A~40

10

20

30

40

50

60

70

50

t (hrz)

M

L

10 -

200 1600°C∎ 1400°C

11* i560pC

1s - e 130&C

UL

•

a

o5 -

s

o

∎∎

0~á1á1é Ir0

10 20 30

40

50 -60 70

60

t (hra)

∎

4.61 Irudia.- a)RH eta b)UL lab nak oxidazio prozesuan jasandako masa irabaziak

4 .21 taulan, tenperatura ezberdinei dagokien Kp erreakzio konstanteak bildu eta 4.56

grafikoan irudikatu dira . Honela 4.2 ekuazioaren bidez lortutako aktibazio energiak

Emaitzak

4.63

4. Atala

ezberdinak dira konposaketa kimiko ezberdinentzat, UL ren kasuan 670kJ/mol eta RH

kasuan 294 kJ/mol izanik .

4.21 . Taula- UL eta RH laginen oxidazioaren Kp konstanteak

4 .64

T (°C)

1300

1350

1400

1450

1500

a) 1300 °C

UL

RH

Kp Log K1, K,, Log Kp

2,60.10_11 -10.59 1,55 .10" '0 -9.81

4,5.10.10 -9.34 1,59.10"9 -8 .8

1,87.10 -9

-8.72

1,68.109

-8.77

1,82.10"9

-8.74

1 .09 .10 .8

-7.96

3,39 .10"9

-8.48

4 .4.2.2.Laginen egitura oxidatu ondoren

Oxidazioaren ondoren, laginek aldaketa makroskopiko nabarmenak jasaten dituzte

kasu honetan (4 .62 irudia)

b) 1-3350'C

SG

UFB-10

c) 1450 °C d) 1500 °C

4.62 Irudia.- RH eta UL lagin oxidatuen itxura makroskopikoa

• RHLaginak-

Gainazal zuri zimur bat sortzen zaio, gainazal honen rugositatea eta kantitatea

handiagotuz doa tenperatura handiagotzen den eran, ez da uniformea azalera guztian

zehar eta bere atxekidura ere ez da egoera solidoan sinterizatutako laginen geruza

oxidatuarena bezain ona .

•

UL laginak

Tenperatura baxuetan aldaketa txikiak nabari dira, batez ere 1300 °C tan . 1350 eta

1400 °C tan aldaketa gehiago dago laginen ertzetan erdian baino . Gero SEM biartez

ikusi -den bezala Y2Si2O7 kristalizazio altuago dago ertzetan . Tenperatura altuetan

gainazal oxidatua txuria da eta likido bat hoztean duen itxura du . Kasu guztietan

gainazal oxidatuaren atxekidura ona dela esan daiteke

4.4.2.3.Oxidatutako laginen mikroegitura

Mikroegitura, konposaketa-kimikoa eta tenperaturarekin aldatu egiten da. Si 3N4 ren

oxidazioan gertatzen den bezalat" 1, sakonerarekin ere aldatzea Nahiz eta posible den

arren, hemen bakarrik gainazalean gertatzen dena aztertuko da .

•

RH Laginak

4.63 irudian SEM bitartez lortu diren mikrografiak ikus daitezke . Tenperatura

guztietan lagin hauetan sortzen diren gainazalak egitura kristalinoa dute . X izpien

bitartez a-kristobalita eta Q-Si2Y2O7, itrio disilikatoa identifikatu dira. Lehenengoa

kontraste ilunean ageri da, bigarrena berriz kontraste argian . Ikusten den bezala 1300

°C tan itrio disilikato prezipitatu hauek egitura eta tamaina ezberdinak dituzte . Alde

Emaitzak

4 .65

4 . Atala

batetik txikiak eta globularrak eta bestetik handiak eta plaka egitura garatzen dutelarik .

Gainazalean ere pitzadurak ikus daitezke tenperatura honetan .

Tenperatura igotzean (1400-1450°C) itrio disilikatoak (kontraste txurian) laginaren

gainazal osoa estaltzen du eta bere morfologia ere aldatu egiten da (4 .63 irudia) .

Pitzadurak aldiz nekez ikusten dira . X-izpien bitartez, hala ere a kristobalitaren

presentzia egiaztatzen da, hau da Y2Si207 geruzaren azpian gelditzen dela suposatuz .

•

UL Laginak

Konposaketa honetan garrantzizkoena oxido gainazalaren naturaren aldaketa da . Hau

da, tenperatura baxuetan (1300°C) oxido gainazala gehienbat kristalinoa da, X-izpien

bitartez a-kristobalita, R-itrio disilikatoa eta A1 2Y409 identifikatu direlarik. 4.64a

irudian kontraste ilunean a-kristobalita ale ardazkideak ikus daitezke, kontraste argian

aldiz plaka morfologia duten 13-Y2Si207 prezipitatuak eta fletxaz markaturik eta

kontraste argian hauek ere A1 2Y409 orratzak. Guzti hau inguratuz kontraste grisan, Al

eta Y-an aberatsa den beira bat ageri da. Gainazala pitzaduraz betea dagoela ikus

daiteke baita ere .

Tenperatura igotzen bada (1350-1450°), lehen gehienbat kristalinoa zen oxido

gainazala orain amorfo bihurtzen da . 1350°C tan kristalizazio handia dago lagin

ertzean, baina ez da hain handia laginaren erdian .

1450 °C tan oxido geruza guztia likido bihurtu da, hoztean beira batetan bihurtuz .

Beira hau Y eta Al-an aberatsa da. Hainbat zonaldetan, hala ere, eta 4 .65 irudian ikus

daiteken bezala (3-Y2Si2O7 prezipitatuak ageri dira, eta hauen inguruan konposaketa

berdineko dendritak hazten dira .

4 .66

30 gm b)

4.63 Irudia.-RH laginen mikroegitura a) 1300°C b) 1450°C, 80 ordu

7,5 ~Lm b)

4.64 Irudia.- UL laginen mikroegitura a) 1300°C eta b) 1450°C ; 80 ordu

4.65 Irudia .- Dendrita detailea

15 Ftm

Emaitzak

7,5 gm

60 ptm

4 .67

3 SiC + 2 N2 <-> Si3N4 + 3 C

(4.3)

4.5. SIC-REN EGONKORTASUNA NITROGENO ATMOSFERAN

Sinterizazioa nitrogeno atmosferan egiten denean, SiC-ren egonkortasuna, tenperatura

eta presioaren menpekoa da . Baldintza zehatz batzuetan, SiC-ak nitrogenoarekin

erreakzionatzen du Si3N4 sortuz (4.3) erreakzioaren arabera :

Lan honetan, erreakzio honek 1450 °C eta 5MPa-etik gorako tenperatura eta preiotan

eskubira jotzen duela frogatu da .

4.5.1 . DENTSIFIKAZIOA

4.66, 4.67 eta 4.68 irudietan tenperatura, presio eta denbora ezberdinetan

sinterizatutako SiC, SiC+5%A1 203, SiC+10%Si02, SiC+30%SiO2 laginek jasaten

dituzten dentsitate (gr/cm 3), masa (%) eta diametro (%) aldaketak ikus daitezke .

Dentsitate absolutuak sinter-presioa eta tenperatura igotzen badira handitzen dira, ez

dira ordea aldatzen mantentze denbora handitzen denean .

SiC huts eta SiC+5%A1 203 laginetan (4 .3) erreakzioaren ondorioz sortzen den C

guztia laginan bertan gelditzen dela suposatzen bada, sortu berri den konposatuaren

dentsitate teorikoak estimatu daitezke ., 1750°C, 50 MPa, eta 30 minututako sinter

baldintzetan SiC hutsz egindako laginen dentsitate teorikoa 2 .885 gr/cm3 eta SiC+5%

A1203-rena 2,92 gr/cm3 izango zirelarik. Kasu honetan beraz, A1203 gehigarri bezala

erabilzeak dentsitate teorikoaren %100 lortzea eragiten du

M

à 2.5

/ o

O

•

•2

QÑ

SIC10%Si02

•

1 .5 y 30%Si025%A1203

M

•

2 _A Q

•

ó0

V)

z 1 .5 .oWA

3

1350

1450

1550

1650

1750

1850

TENPERATURA ('Q

3

1

3

M

A2 .5 > $

8

a

o

1

10

100

PRESIOA (IviPa)

O

•

SIC• 10%Si02

O 30%Si02A 5%A1203

O

•

sIc• 10%Si02• 30%Si02

A 5%AI203

A

A

o o

110

10

30

50

70

90

110

DENBORA (min)

4.66 Irudia.- Dentsitatearen a) tenperatura, b)presioa c) denborarekiko menpekotasuna

a)

b)

c)

Emaitzak

4.69

4. Atala

Zaila da bestalde Si02-dun laginen dentsitate teorikoa eta beraz erlatiboa kuantitatiboki

neurtzea, izan ere silizeak karbonoarekin erreakziona dezake (4.2) erreakzioaren

arabera eta honela laginetan geldituko diren SiO2 eta C kantitateak ez dira ezagutzen .

Si02 +C- > SiO+CO

(4.4)

Masa aldakuntza (ik . 4 .67 irudia) tenperatura eta hasierako konposaketaren menpeko

da.

4.70

40

Ñ 30dm

20

50

4 -

`n_ sIc•

10%Si02•

30%Si025%A1203

01350

1450

1550

1650


25 !

AO

O

QU O¢_ -5

D

O•

-• 15 o

-25

O aA

o

•

sICO 10%Si02•

30%Si02A 5%A1203

1

10

100PRESION (MPa) b)

4.67 Irudia .-Masa aldaketa, sinterizazio a) tenperatura eta b) presioarekin

Alde batetik masa irabaziak N2 presioarekin handitzen dira (4.67b irudia). Behe

presiotan (0,5 MPa) Si02 duten laginek masa galtzen duten bitartean, (zenbat eta silize

gehiago hainbat eta masa galera handiago), SiC eta SiC+ %5A120 3 laginek jasaten

duten masa aldaketa oso txikia da . Goi presiotan, 50 eta 200 MPa, masa aldaketa

positiboa da kasu guztietan . Hau da, konposaketa guztiek masa irabazten dute

sinterizazio prozesuan zehar . Gehigarririk gabeko laginek masa irabazi altuenak jasaten

dituzte, siliza kantitatea handitzen den eran masa irabaziak txikiagoak izanik . A120 3

duten laginek ere SiC hutsko laginak baino masa gutxiago irabazten dute . 50 MPa-eko

presio finkoarentzat, masa irabazia tenperaturarekin igotzen da (4.67a) . Kasu honetan,

laginen gehigarri kantitatearen arabera ere masa irabaziak ezberdina dira eta beraz

zenbat eta Si02 kantitate gehiago irabazi gutxiago .

QH

Q

OxH

1

-7

-4

-6

-8 O

o o o

o DD

AD

O

D

O

A

0

0 sicD 10%Si02O 30%SiO2A 5%AI203

-91350

1450

1550

1650

1750

1850

o

TENPERATURA (°C)

2-

03

o

DD

à

D-2

O

1

10

100PRESIOA (MPa)

A

o

8

o sIcD SIC 10%SO SIC 30%SA SIC 5%A

a)

4.68 Irudia .-Diametro aldaketa a) tenperatura eta b) presioarekin

b)

Emaitzak

4.71

4 . Atala

Prozesu honen aspektu garrantzitsu bat trinkoen dimentsio aldaketa eza da (ik . 4 .68 .

irudia), prozesu honek dimentsio aldaketarik gabeko SiC-Si3N4 konposite ekoizpena

suposatzen duelarik

4.5.2 . MIKROEGITURA ETA BILAKAERA

Atal honetan laginak bi taldetan banatuko dira . Alde batetik Si02 duten laginak eta

Si02-rik gabekoak . Laginen kristal faseak X izpiak eta Maeder eta al .-ent SS] metodoa

erabiliz aztertu dira, honela bakoitzaren kantitate erlatiboak neurtu dira .

4.5.2.1 .SiO2-rik gabeko laginak

Lehen esan den bezela 4.3 erreakzioa eskubirantz jotzen du 5 MPa eta 1450 °C-tik

gora . 4.69 irudian egoera ezberdinetan sinterizatutako SiC hutsak agertzen dituen fase

kristalinoak ikus daitezke .

Difraktogramek argi agertzen dute SiC-ren nitrurazioaren ondorioz Si 3N4-a zein

Si3N4-3 sortzen direla .

Nitrurazio prozesua lagin osoan ematen den arren, SiC-ren bilakaera laginen

gainazalean barrualdean baino handiagoa da, batez ere sinterizazio baldintzak

bilakaeraren mugetik gertu daudenean (1450 °C y 5 MPa).

4 .72

W10 3Sample : 0 1400 N2 SOWA 30MI File : SVSBCERAMICO :IENKARNIION9 .RO

5 .00

4 .05

3 .20

2 .45

1 .80

1 .25

0 .00

0 .45

0 .20

0 .05-NrYh~+

Mx~h+t~,yy,~.MA~Wvtiwyr~µr•ri~

10.0

15 .0

20.0

25 .0

30 .0

35 .0

40.0

45.0

SO 0

SiC

sic

4.69 Irudia.-SiC- hutsean lortzen diren kristal-faseak a) 1400 °C eta 50MPa, edo 1750°C eta 0,5 MPa eta b)1750 °C eta 50 MPa

4 .22 taulan sinterizazio ziklo ezberdinetan lortutako emaitzak laburbiltzen dira, non

Si3N4-ren kantitateak Si3N4-a eta Si 3N4-f3 kantitateen baturak diren . 4 .70 irudian 4.20 ( 7

taulako datuak irudikatzen dira, hau da, SiC-ren bilakaera Si 3N4-n tenperatura eta

presioarekiko .

a)

Emaitzak

4.73

4. Atala

4.22. Taula- X izpien bitartez lortu diren, tenperatura eta presio ezberdinetan sinterizatuak izan

diren SiC hutsaren laginen emaitzak

Tenperatura °C

Presioa (MPa)

0,5

5

50

75

200

1400 EA EA EA

1450 EA EA EA

1500

EA

G-65-35

I-81-19

1750

EA

G-27-73

G-17-83

G-20-80

1-85-15

I-13-87

I-11-89

1800

G-20-80

G-20-80

I-0-100

I-0-100

1850

EA

EA= Ez dago aldaketarik; G=Gainazala; I=Barnea. Lehendabiziko zenbakia, SiC

kantitateari dagokio eta bigarren zenbakia Si3N4 kantitateari

4.74

100

80

óQ 60E-w

40

O 0,5 MPaD 5 MPaO 50 MPa

o

o

D

o ^ -1350

1450

1550

1650

1750

1850TENPERATURA ( °C)

4.70 Irudia .-SiC-tik Si3N4-ra aldaketa portzentaia

Si3N4-a eta Si3N4-13 ren kantitate erlatiboak 4 .71 . irudian ikus daitezke. Si3N4-a

kantitate erlatiboak bereziki altuak dira eta presioa eta tenperatura igotzen badira

kantitate hauek handituz doaz .

1

0.8

0.6

Z0.4

0 .2

0

10

100

1000

1350

1450

1550

1650

1750

1850

PRESIOA (Atm)

a)

TENPERATURA ('C)

b

4.71 Irudia.- (x/a+R Si 3N4 erlazioa N2 atmosferan sinterizatutako SiC huts

lagnetan . a) 50 MPa eta b) 1750°C

A1203-ren gehikuntzak Si 3N4-ren a-43 eraldaketa errazten du eta beraz SiC-Si3N4-f3

konpositeak lortuz (ik . 4.72 irudia)

X10 3Sample: O5N2 1750 N2 SOMA File: SYSSCERAMICO :LENKARNI]05N2 .RD

2 .00

1 .62

1 .20

0 .98

0 .72

0 .50

0 .32

0 .18

0 .00

0 .02 hY

)

1

0 .8

p 0 .6

0 .4

0.2

À1

13-Si3N4

. Slc

10 0 . . . _„

20.025.030.035.040.045.050 .0

4.72 Irudia.- SiC+ 5% A1203 laginetan 1750°C, 50 MPa N2 eta 30 min sinterizatuansortu diren fase kristalinoak

TEM bitartez lortutako irudiak (4.73 irudia) SiC eta SiC+%5A1203 laginen

mikroegitura agertzen dute . SiC eta Si3N4 ale kristalinoen ondoan laginaren

bolumenaren %25-a osatuz, elektroien difrakzio bitartez (4.74 irudia) partzialki

grafitizatuta dagoen C amorfoaren presentzia identifikatzen da . SiC eta Si 3N4 aleen

Emaitzak

4.75

4. Atala

morfologia ardazkidea da eta beraien tamaina 50 eta 100 nm ingurukoa. SiC eta Si3N4

aleen banaketa nahiko uniformea da, Si3N4-ren nukleazioa SiC aleen ingurutan

gertatzen den seinale. C banaketa era berean homogenoa da baina ez du alearteko fasea

osatzen .

a)

4 .76

0,15 µm b)

4.73 Irudia N2 atmosferan sintrizatutako a) SiC hutsa eta b) SiC + %5 A1203 laginen

mikroegitura 1750°C eta 50 MPa

4.74 Irudia.- C-aren difrakzio irudia

ti

t

om

0,06 µm

Sample : 10N2 1750 N2 SOMPA File : SYS$CERAMICO :IENKARNI110N711 .RDx10 25 .00

a•∎

I.

∎ A•

1

∎I,k4 .05

3 .20

2 .45

1 .60

1 .25 -

M~

0.80 •

1 .62 •

1 .28

0 .98

0 .72

0 .50

0 .32

0 .18

0.08

0 .02 1

A

4.5.2.2 . Si02-dun laginak

Silizea gehigarri bezala duten laginetan, N2 atmosferan sinterizatu ondoren Si 3N4 eta

Si 2N2O sortzen dira (4.75 . irudia) .

A

10 .015 .020.025.030.0

T

t

10 .015.020 .025.030.035 .040.045 .050:3

L03 I Sample: 30N2 1750 N2 50MPA File : SYSSCERAMICO :IENKARNI73ON2M .RDx12 .00

14

0

35 .0

40.0

45 .0

∎ a-Si3N4

A R-Si3N4

•

Si2N2O

1

∎ a-Si3N4

•

(3-Si3N4

•

Si 2N2O

a)

50 .0 b)

4.75 Irudia.- SiC+Si02 laginetan sortzen diren faseak a) %10 Si02 eta b) %30 Si02

Sortutako Si2N2O kantitateak laginan dagoen Si02 kantitateen eta sinterizazio

baldintzen menpeko dira . 4.76 eta 4.77 irudietan, tenperatura eta presioarekiko,

laginetan gelditzen diren SiC kantitaeak irudikatzen dira .

Emaitzak

4 .77

4. Atala

060

4Yáb 40Qr. 20

4 .78

100

80

•

o•

D•

o

oo

°'1350

1450

1550

1650

1750


4.76 Irudia .- SiC ren aldaketa tenperaturarekin (50 MPa N2)

50 MPa-eko presiopean 1450 eta 1500°C-ko tenperaturatan laginetan erreakzionatu

gabe gelditzen den SiC kantitateak nabarmenki txikiagotzen dira, 1750°C tan guztiz

desagertuz (ik . 4.77 irudia) Sortzen diren produktuak Si02 kantitateen menpe daude .

100

80

60

oY4

40

020o o

0o~- -1350

1450

1550

1650

1750


100

80

20

•

S13N4•

S12N20

0

•

o

o

Do

0

0

o sicD %lO Sio2O %30 Si02

a)

1350 1450 1550 1650 1750 1850 o SI2N2OTENPERATURA ( °C)

b)

4.77 Irudia.- SIOZ-dun laginetan sortzen diren konposatuen

kantitateak a) %10 Si02 eta b) %30 SiO2

•

S13N4

Itxura denez tenperatura baxuetan Si0 2 edukin txikiko laginetan edo tenperatura

altuetan SiO2 edukin altuko laginetan Si2N2O sortzen da Si 3N4-ren ordez .

Sinter-tenperatura jakin batetan (1750°C), SiC-ren bilakaera (Si3N4 edo/eta Si2N2O-n)

txikiagoa da erabilitako presioa baxua bada . Presioa 200 MPa-etara igotzen denean

%10 eta %30 Si02 duten laginetan SiC-ren bilakaera %100-ekoa den bitartean, SiC

hutsan %20 inguru SiC erreakzionatu gabe gelditzen da . (ik .4 .78. irudia)

100

80

e 60

x-ó 40a

20 00

0^

o

0

o

o

o siC0 %10 siozo %30 sioz

10

100

1000

PRESIOA (Log atm)

4.78 Irudia SiC laginen aldaketa presioaren menpe, 1750 °C, 30 min

o

Emaitzak

4.79

EZTABAIDA

5. EZTABAIDA

5.1 . EGOERA SOLIDOZKO SINTERIZAZIOA

SiC-aren egoera solidozko sinterizazioan hasierako hautsaren naturak, hau da, hauts

partikula tamainaren distribuzio eta kristal-egitura, kutsadura, gainazal-azalera,

prozesuan parte hartzen duten baldintzak eta erantsitako gehigarri kantitateak eragin

handia dute . Ezaugarri hauen aldaketa txikiek dentsifikazio prozesuan eta lortzen den

mikroegituran ezberdintasun handiak eragin ditzakete .

Bilduma bibliografikoan í" ] ikusi den bezala, sinterizazioan materiaren garraio

mekanismo ezberdinak aktibatzen dira . Hauetako batzuk, difusioa bolumenan barrena,

hau da, dentsifikazioa eragiten dute eta beste batzuk aldiz, hauen artean difusioa

gainazalan barrena eta ebaporazio-kondentsazioa, ale hazkuntza edo/eta eraldaketa

politipo batetik bestera . Prozesu hauek konkurrenteak dira beraien artean eta honela

aktibatzen den mekanismoa bat bada, besteen kalterako izango da .

SiC-aren sinterizazioan garrantzi handikoa da ale-hazkuntza hasi aurretik poro guztiak

ezabatzea . Hau da, dentsifikazioa lorte, ale-hazkuntza eragiten duten mekanismoak

aktibatu aurretik .

5 . 1

5. Atala

5 . 2

5.1.1 . PARTIKULA TAMAINA ETA BANAKETA. HAUTSAREN

PURUTASUNA

Prozedura experimentalaren 3.1 atalean adierazten den bezala hautsaren partikula

tamainari dagokionez, bi motako hautsak erabili dira. Alde batetik hauts komertzialak

(SG,CG) eta Lonzak ekoiztutako hauts experimentalak (L lotea, Q lotea, UFB-10,

UF 15) eta bestetik Cerex-ek ekoiztutako hauts experimentalak . Hauts hauen ezaugarriak

3 .1 taulan ikus daitezke .

Cerex-ek ekoiztutako hautsek aparteko partikula tamaina txikia izan arren aglomeratu

handiak dituzte eta beraz partikula tamainaren banaketa zabala, 5 .1 irudian azaltzen den

eran .

P Sapts : Cuc Sic C58

Aim: LSN1.91

F Saw~l~ : LJN1fi Çfo .l

L.io : 1

:.

1 .71X

~ .9fí~• ".

,= II.72s

9 .93s6997d

997.86

i

i

h

I

!It

II1I.

~

;~ ; ~

f

.

ú

L Ii

1

II I

!

II,1j .i1

I~

•

!I il>I,

I i

1i

I

I:

1

Iill Il!

!

j

p

Ume in r

y

il

ce

a

w

N

4

N4

9

9Ç70 ÇM

N

44

5.1 Irudia.- Cerex hautsaren partikula

5.2 Irudia.- Lonza hautsaren partikulatamaina banaketa

tamaina banaketa

Gainera, Cerex-ek garatu duen hauts ekoizpen prozesua, garrantzizkoa izan arren, hauts

oso xehe, gainazal-azalera handikoak eta beraz oso aktiboak lortzeko posibilitatea

duelarik, purutasun handiko hautsak lortzeko eragozpen handiak ditu . Ekoizpen prozesu

honek hautsaren garbiketan arazo ugari ditu eta beraz lortzen diren hautsek, alde batetik

CaF2 partikula handiak (4.3 eta 5 .3 irudiak) eta hautsan zehar banaturik CaF 2 partikula

txikiak ditu. Era berean erreakzionatu ez duen C arrastoak ageri dira ere (4.3 irudia) .

W

0,3 µm

5.3 Irudia.-Cerex hautsetako CaF2 partikula handiak

Hauts guztiekin prozedura experimentala berdina erabili den arren (nahasketa, baheketa,

trinkoketa eta aglutinatzailearen ezabaketa, Cerex hautsek ez dute inolako

dentsifikaziorik jasan (4.3 taula) alde batetik duten aglomerazio handia eta bestetik duten

ez-purutasun kantitate handiak direla eta . Ca-n aberatsak diren produktu hauek,

sinterizazio tenperaturatan ez dira egonkorrak eta hegaskorrak diren sustantziak sortuz

deskonposatzen dira. Honela materiaren garraioa gainazalan barrena eragiten da eta

beraz ale-hazkuntza eta destsifikazio eza . Gainera Cerex-ek, hautsen garbiketarako

erabiltzen duen HF-ak hautsetan Fe metalikoa uzten du eta honengatik lagin dentsoak

lortuko balira ere, batez ere goi tenperaturatan propietate mekaniko eskasak izango

lituzkete . Bestalde, Fe ezpurutasun gisa duten material hauek chip elektronikoen oinarri

materialtzat erabiltzea ezinezkoa izango litzateke . Honetaz gain, partikula-tamaina

banaketa zabalek ale erraldoien hazkuntza errazten dute, porotasun eta ale-handiko

laginak lortuz . (4 .15 irudia) .

Lonzak ekoiztutako hautsek eta hauts komertzialek ordea partikula tamainaren banaketa

estua dute (5.2 irudia) eta gainera, erabili den tresneriaren detekzio-limitetatik beherako

ezpurutasunak .

Eztabaida

5 .3

5 . Atala

Hauts hauek dentsitate teorikoaren %95-a baina altuagoak diren dentsitateak lortzen

dituzte 1850°C-tatik gora sinterizatzen badira .

5.1.2. GEHIGARRIEN ERAGINA

Karbono gehikuntza da inolako dudarik gabe SiC-aren sinterizazioan eragin handiena

duen aspektua. Honengatik karbono gehikuntza nola egiten den (hauts edo erretxina

eran) zein kantitatea eta sinterizazioaren aurretik laginek jasaten dituzten prozesuetan

karbonoa galtzen ez dela kontrolatu behar da .

Orokorrean SiC hautsetan, gehigarrien banaketa ez homogeneo batek dentsifikazio ez

homogeneo bat eragin dezake. Karbonoaren kasuan era solidoan eransten denean bere

difusio koefizientea oso baxua bait da, arazo hau larriagoa izan daiteke 127, 29, z9] • 4 .6

irudiak karbonoa erretxina likido eran eransteko beharra azaltzen du. Honek, eragin

handia izan bait dezake trinkoen azken-dentsitatean . Aipatu irudian argi ikusten da 3 .

bidea erabiliz lortzen diren azken-dentsitateak baxuagoak direla beste bideak erabiliz

lortzen direnak baino . 3 . bidean karbonoa ikatz beltz modura erantsi eta nahasketa

lehorrean egiten den bitartean, besteetan erretxina likidoak eta beraz nahasketa ere

medio-likidoan egin da . Ardazbakarreko edo trinkoketa isostatikoa erabiltzeak ordea ez

du garrantzi handirik azken-dentsitateari dagokionez . Honela nahasketa, zein gehigarrien

eransketarako, medio likidoa erabiltzeak, hauen banaketa hobea eta beraz dentsitate

hobeak eraginten ditu .

Bestalde, nahasketari erantsi zaion karbonoa, trinkoketa erraztu eta gainera karbono

iturri den, aglutinatzaile organikoaren ezabatze prozesuan gal ez dadin, hau, atmosfera

geldoan egitea beharrezkoa da (4 .2 taula). Airea bezalako atmosfera oxidatzaile bat

erabiltzen bada, karbonoa, oxidazioz, CO edo CO2 modura hegaskortu daiteke .

Laginetan karbono ezak azken-dentsitate baxuak eragiten ditu, ale-hazkuntza eragiten

duten materia garraio mekanismoak errazten bait ditu (27.28] Bestalde, SiC hautsa bera ere

5 . 4

Eztabaida

oxida daiteke, bere oxigeno edukina nabarmenki igoaz . Boroak bere aldetik B203

bezalako oxido ez egonkorrak sor ditzake, eta sinterizazio prozesuan hegaskortu

daitezke laginen B-a galduz. Jakina da boroak gainazalan barrena egiten diren materia

garraio mekanismoak ekiditen dituela [301 eta beraz, bororik gabeko laginek, ale handiak

izango dituzte eta gainera dentsitate baxuak. Faktore guzti hauek 4.8 . irudian ikusten

den mikroegitura eragin dezakete beraz .

Bilduma bibliografikoan ikusi den bezala, SiC-a sinterizatzeko boroa eta karbonoa

eranstea beharrezkoa da . 2 .15 irudian ikus daiteke, C kantitate jakin batentzat eta sinter-

tenperatura batentzat B eransketak dentsitatea igo arazten duela SiC-n duen solubilitate

limitera iritsi arte . Hortik aurrera B kantitate gehiagok dentsitate baxuagoak eragiten

ditu . Bestalde, karbonoa beharrezkoa den kantitatea gaindituz gero ez du, lortzen den

dentsitatean eragin kaltegarririk . Hau da, beharrezkoa den karbono kantitatea gainditzen

bada dentsitatea ez da baxuagoa izango (ik . 2 .14 irudia) .

5 .1 Taula behatuz, hauts bakoitzak duen C eta B kantitateek soillik ez dute

dentsifikazioarekiko hautsen portaera justifikatzen. Izan ere, gehigarri kantitateak soilik

ez dira erabakiorrak dentsifikazio prozesuan .

Hauts bakoitzaren taldea zein den kontutan hartu gabe, 4.9-4.12 irudietan ikus daitezken

dentsifikazio jokaerak bi mailatan sailka daitezke, DT-aren %95-etik gorako dentsitateak

zein sinter-tenperaturatan lortzen den arabera . Honela 2L, UF15 eta QD1 hautsek bere

taldea osotzen duten beste hauts guztiek baino 50 edo 100°C gehiago behar dituzte

dentsitate altuak lor ahal izateko . Hauts bakoitzaren Csoberakina erlazioa kalkulatuz,

Csoberakin B erlazio baxuagoa duten hautsek dentsitate altua (>DT%95) lor ahal izateko

bere taldea osatzen duten hautsek baino sinter-tenperatura altuagoa (50-100°) behar

dutela somatzen da . Csoberakina kalkulatzeko hauts bakoitzak duen C askea, B4C eta

erantsitako C-a kontuan hartu behar dira alde batetik eta bestetik hautsa Si02 modura

duen oxigenoa . Csoberakina, C totalari Si0 2 erreduzitzeko beharrezkoa den C-a kenduz

kalkulatu da .

5.5

5. Atala

maila

Izena (taldea)

C

B

O azalera C/Si02 CSoberakinsiB

5 .6

5.1 Taula.- C/SiO_, CB erlazioak erabili diren hautsetan

SG (A)

5.27 0 .4 0.9

16.5

15.62

9.88

CG (A)

4.3

0.5

13.3

UFB-10 (B)

2.65 0 .5

1

10

7.12

2.8

1 R1L (C) 4.10 0.4 1 .5 15 7.42 5 .53

R3L (C) 4.10 0.4 1 .2 12 9 .11 6 .32

QD2 (D)

4.15 0.5

QD3 (D)

2.65 0.5

UF15 (B)

3 .15 0.5

1 .5

15

5 .7

2.65

2

2L (C)

3 .15 0 .5 1 .2

12

7

3.27

QD1 (D)

4.10 0 .4

Beraz orain gehigarri bakoitzak duen eragina azter daiteke .

SiC kubikoaren kasuan, nabarmena da, eraldaketarik gabeko sinter tenperatura tartean

(1650-1850°C) lortzen diren mikroegitura fina (lp.m) eta ardazkidea dela . Gainera, nahiz

eta tenperatura igoera handia izan, alea ez da ia hazten . Ikusi denez, beharrezkoa dena

baino B gehiago erantsiz, dentsitatea baxuagoa izango litzateke, karbonoak ordea ez du

dentsitatean kalterik eragiten. Tenperatura baxuetan, 1750°C-tan laginaren porositate

berak, ale-hazkuntzari mugak jartzen dizkiola esan daiteke, 1850°C-tan dentsitatea

honezgero altua da eta porositatea beraz, guztiz ezabatu da . C soberakin kantitatea soilik

izan daiteke orduan ale-hazkuntza kontrolatzen ari dena . Beraz, tenperatura igoerak

eragin dezaken ale-hazkuntza karbonoa erantsiz kontrola daiteke, hau da karbono

soberakinak ale-hazkuntza ekidin dezake .

Tenperatura altuen tartean (1850-2050°C), non lortutako azken-dentsitateak kasu

guztietan DT-aren %95 etik gorakoak diren, lortzen diren azken-mikroegiturak lumen

sorrera eta ale-hazkuntza anomaloa dakar. Gainera mikroegitura ez da sinter-

tenperturaren menpeko (4 .16 irudiak) honek, 1900°C-tatik aurrera, lortzen den

politipoaren nuklezaioak (4H kasu honetan), faboragarriak diren puntu guztiak asetzen

Eztabaida

dituela aditzera ematen duelarik . Hau da, politipo hexagonalaren nukleazio eta

hazkuntzaz gertatzen den 3C- 4H eraldaketak, ale-hazkuntza anomaloa eta lumen

sorrera eragiten du . Tenperatura tarte honetan beraz, ez da karbono azken mikroegitura

kontrolatzen duena 3C-.4H eraldaketak baizik . Hau da, laginei 4H politipoaren

nukleaziorako beharrezkoa den energia termikoa ematen zaienean, ale-hazkuntza handia

eragiten da . 4.22 irudiko grafikan ikusten da hain zuzen, kubikoak diren hautsen kasuan

tenperatura jakin batetatik aurrera ale-hazkuntza handia eragiten dela eta beraz ale-

tamaina/tenperatura kurbak J forma hartzen du .

Bestalde, bai hasieran kristal egitura hexagonala hutsa zein a haziak dituzten eta

sinterizazioan zehar eraldatu diren hauts hexagonalen kasuan, Csoberakin/B erlaio

baxuagoak dituztenak (UF15, 2L) sinterizatzeko tenperatura altuagoa behar dutela

ikusten da. Gainera, C soberakin kantitate baxuagoak izatearen ondorioz, tenperatura

altuetan, alearen kontrola ez izaki, dentsitate baxuagoak lor ditzakete .

2L hautsak bere aldetik, bere taldekideek baino boro gehiago du . Boro kantitatea

tenperatura jakin batetan kritikoa izan daitekela ikusi da honezkero . Baino sinter-

tenperatura igotzen denean 2 .15 irudiko kurba eskubirantz desplaza daiteke eta beraz,

SiC-ak B gehiago onar dezake soluzio solidoan eta 2L motako hautsek tenperatura

gehiago behar dute sinteriza ahal izateko .

UFB-10 eta UF 15 hautsek berriz Csoberakin/B erlazioa oso antzekoa dute eta gainera B

kantitate berdinak dituzte . Hala ere UFB-10 hautsak tenperatura baxuagoan sinterizatzen

du UF15 hautsak baino . 3 .1 Taulan ikusten den bezala, UFB-10 hautsak ezpurutasun

gisa, 10 aldiz aluminio gehiago du UF15 hautsak baino . Aluminio, Si atomoak

ordezkatuz, SiC-an soluzio solidoak osatzen ditu eta honek SiC sare kristalinoaren

distortsioa eraginaz Si eta C-aren difusioa bultzatuz dentsifikazioa erraztu dezake .

Gainera SiC hautsetan aluminio eransketak, lortutako piezatan propietate elektrikoen

aldaketak eragiten ditu eta beraz, aplikazio elektronikoetarako kaltegarria izan daiteke .

Bestalde, ardazkideak diren mikroegiturak lortzen laguntzen du, [0001] norabidearekin

5 . 7

S. Atala

elkarzuta den norabidean ale-hazkuntzaren abiadura azkartuz eta [0001] norabidean

ordea motelduz .""- 62] Beraz 4H politipoaren agerpenak UF15 hautsan eta tenperatura

altuetan ale-hazkuntza anomaloa eta luma-egitura eragiten duen bitartean UFB-10

hautsan jokaera ezberdina erakusten du . Hauts honek izan ere oraindik ale tamaina txikia

mantentzen du, bai tenperatura altuetan ere. Alde batetik ale mugak lotzen dituen

karbono presentzia dela eta, eta bestetik mikroegitura honen sortzaile den aluminioaren

presentziagatik (4.17 irudia)

C taldeko hautsei dagokienez (R1L, R3L y 2L) bi hauts mota ageri da, alde batetik R1L

eta R3L hautsak eta bestetik 2L hautsa, non 2L hautsak duen C S°her3kjn/B erlazioa beste

biena (R1L, R3L) baino baxuagoa den eta sinterizazio tenperatura altuagoa behar duen .

Hauts hauetan 1750°C sinter-tenperatura inguruan, ale-hazkuntza anomaloa eta luma-

egitura duten mikroegiturak eragiten duen 3C->4H eraldaketa hasia izan arren, trinkoek

duten porositateak tenperatura altuagoetan gertatuko den ale-hazkuntza eragozten du .

Hau da tenperatura altuetan dentsitatea DT- %95 baino altuagoa denean, (1950°C gora

R1L eta R3L hautsen kasuan eta 2050°C 2L hautsaren kasuan) 3C->4H eraldaketak ale-

hazkuntza anomaloa eragiten du . 2L hautsaren kasuan duen B/C erlazioa altuagoa izanda

tenperatura baxuetan 3C->6H eraldaketa errazten da, eraldaketa honek hazkuntza

anomalorik eragiten ez duelarik 163] (M4) . Hala ere eraldaketa honek 6H politipoko kristal

poligonalak eragiten ditu (5 .4 irudia)

5.8

7,5 µm

5.4 Irudia . 2L lagina, 1950 °C-tan sinterizatua

5.2 . SINTERIZAZIOA FASE LIKIDOAN

5.2.1 . Y203+A1203

Eztabaida

SiC-a sinterizatzeko eransten diren gehigarriak eraginkorrak izan daitezen bi baldintza

bete behar dituzte. Alde batetik, berarekin erreakzionatuz SiC-a ez deskonposatzea [451

eta bestetik, SiC-a disolbatzeko gai den, eta kontaktu-angelu baxua duen behar adina

likido sortzea .

Y203 eta A1203 -ren aldibereko gehikuntza (C edo C-rik gabe) eraginkorra suertatzen da

hondar-porositaterik gabeko (4.33 eta 4.34 irudiak) eta ale-tamaina fineko laginak(4 .40

irudia) lortzeko .

Ytria eta aluminak urtze tenperatura altuko (1760°C) eutektiko bat sortzen dute, bai eta

1900°C arte egonkorrak diren Y3A15012 eta Y4A1209 kristal-egitureko faseak . Beraz,

SiC-aren tenperatura altuetako propietate mekanikoak, ez lirateke ale-arteko fase hauen

erabilpena dela eta bereziki minduko .

Beste ikertzaile batzuk egindako lanetan [46, 47, 501 eta hemen azaltzen denan (4.15 eta 4.16

taulak), Y203+A1203-z osaturik dagoen fase likido bat erabiliz sinterizatzen

direntrinkoetan agertzen den ale-arteko fasea YAG da.

Hala ere, 4.29 eta 4.33 irudietan azaltzen denaren arabera, non 64 eta 32 konposaketek

(YAG-aren konposaketa berekoak izanik) DT-aren %85-90-a baino dentsitate altuagoak

lortzen ez duten, konposatu hau soilik, SiC-aren erabateko dentsifikazioa lortzeko gai ez

dela adieraziko luke .

Lagin hauetan agertzen den ale-arteko fasea (4 .15 Taula) YAG-da eta lortzen den

dentsitate maximoa DT %83-90 artean dago hautsaren arabera . Dentistate hau

birantolakuntzaz lor daiteke eta nahiz eta birantolakuntzaz ere dentsitate altuagoak

5 .9

5 . Atala

espero zitezken, YAG-a oso biskosoa izan daiteke eta SiC-ren disoluzio edo/eta difusioa

ekidin dezake bigarren birantolaketa baten ondorioz dentsifikazio gehiago eragotziz .

Y203+A1203 sistema erabiliz hala ere, 4.29, 4.33 eta 4 .34 irudietan azaltzen direnemaitzek, 46, 23 konposaketen erabilpena (YAG-A120 3 tartean 2 .20 oreka diagraman),

edo hasierako nahasketetan C gehikuntza edo aldez aurretik enkapsulatu diren

laginengain presioa aplikatzeak (4.17 taula), Y203+A1203 duten laginetan dentsitatea

lortzea posible dela adierazten dute .

5.2.1 .1 . A1203-ren eragina

Aluminaren erabilpen soilak, SiC-a disolbatzeko gai diren likidoak sortuz, SiC laginetan

dentsitate altuak eragiten dituzte [631 [75 1 i 891 1901 . Alde batetik hau eta lortu diren emaitzek,A1203 eta Y203-ren arteko erreakioz, YAG-a lortzeko beharrezkoa dena baino A1203

gehiago gehitzea, SiC-ren sinterizaziorako mesedegarri izan daitekela aditzera ematen

dute .

YAG-a sortu ondoren gelditzen den A1203 soberakinak, 46 eta 23 konposaketen kasuan,

sinter-tenperatura baino tenperatura baxuagotan (1760°C), likidoa sortzen du . Likido

honen biskositatea baxuagoa izan daitezke eta SiC-aren dentsifikaziorako beharrezkoak

diren SiC-aren disoluzio eta difusioak erraz daitezke, dentsitate altuak lortuz (4 .33 eta

4.34 irudiak) . Ajay K . Misra-k 1901 dionez, karbono aktibitatearen arabera, SiC eta A1203

arteko erreakzioz 1947 eta 2127°C tenperatura tartean, SiC-A1 4C3j A1203-A14C3 eta Al

likidoak sor daitezke. Autore honen esanetan SiC-a hauetako edozeinetan disolbatzeko

gai dela froga daiteke

4.33 irudian 46 konposaketek, C izan edo ez, 1800° eta 1850°C artean dentsitate altuak

lortzen dituzte . Ez da ordea berdina gertatzen 23 konposaketekin non, nahiz eta sortzen

den likidoa SiC-aren sinterizazioa eragin dezaken, lortutako likido kantitatea ez da

nahikoa DT-aren %95-a baino gehiago lortzeko . 4.44 irudian ikusten den bezala lagin

5 .10

hauetan lortzen den mikroegiturak likidoz inguraturik dagoen ale-txikiko zonalde eta ale-

luzeko zonaldeak tartekatzen ditu .

SiC eta A120,-ren arteko erreakzioa oraindik ere nabarmenagoa da sinter-tenperatura

altuetan. Tenperatura hauetan (5 .1) erreakzioaren arabera, hegaskorrak diren SiO, A120

eta CO substantziak sortzen dira eta 4 .30 eta 4.35 irudietan ikus daitezken, eta A1203

kantitatearen proportzionalak diren masa galera handiak eragin .

SiC(5) + A1203(s) -* SiOcg + A120(g) + CO(g)

Sinterizazio tenperatura altuetan, espezie hegaskorren formazioak, materiaren garraioa

bapore-fasean eragiten du eta beraz laginen gainazalan SiC-kristal hexagonalen

hazkuntza (5 .5 irudian ikus daiteken bezala) . Gainazalean sortzen diren SiC ale

hexagonal hauek oso purutasun handikoak dira, bere formaren harabera eta beraz

aluminioak H2O-ren presentzian hidroxidoak osatuz deskonposa daitezken carburuak

osa ditzake. Beraz, ingurugiroko hezetasunarekin kontaktuan egonez gero,

deskonposaketa hauen bolumen aldaketak direla eta laginaren gainazala eror daiteke eta

5.6 irudian ikusten den bezala, lagina ondatu daiteke .

Tenperatura altuetan beraz (2000°C) masa galera itzelak sortzen dira eta dentsitatearen

txikiagotzea .

12 µm

Eztabaida

(5.1)

5.5 Irudia.-Q46 laginean, 1900°C-tan sinterizatu

5.6 Irudia. Makroskopikoki ikusita Q46-ondoren sortzen diren ale hexagonalak

Laginaren gainazal ondatua

5 . 1 1

5. Atala

5.2.1.2. Y 203 -ren eragina

Lehen ikusi den bezala A1203 gehigarri bakartzat erabiltzeak, SiC-aren sinterizazioa

eragin dezake . Y203-k ordea, bere urtze tenperatura altua dela eta, sinter tenperatura oso

altuen erabilpera bortzatuko luke sinterizazioa erraztuko luken likido bat sortu al izateko[SS] I"' . Bestalde tenperatura altu hauen erabilpenak SiC-aren deskonposaketa ere eragin

dezake .

2.20 irudiko oreka diagraman ikusten den bezala, hainbat Y203 + A1203 konposaketek

1760 °C-tan pisuan %60 A1203 + %40 Y2O3 duen eutektiko bat sortzen dute . Beste era

batera esanda, Y203 gehikuntzak SiC eta A1203 -ren arteko erreakzioa errazten du likido

tenperatura jetxiz. SiC eta A1203-ren arteko erreakzioaren ondorioz, lehen aipatu

likidoak sortzen dira (SiC-A14C3, A1203-A14C3, Al) eta beraz dentsifikazioa . Honela, 46

konposaketan bi baldintza hauek betetzen dira, alde batetik A1203 soberakinaren

presentzia eta bestalde eutektikoa sortzeko Y203 kantitate nahikoa .

Bestalde, tenperatura altuetan, 5 .1 erreakzioa edo 5 .2 erreakzioak direla eta A1203 galera

handiak pairatzen dira .

A1203 + C -> A120C + 02

(5.2)

A120C + 2Y20. -> A12Y6C + 5/2 02

Y203 -k, sortu den A1 2OC-rekin erreakzionatuz (5 .3 erreakzioa) Al 2Y6C karburoa sor

dezake Y203 edukin altuko konposaketetan (64, 32) eta bereziki karbonoa soberan duten

laginetan ikusten den bezala. Hau da, sinter tenperatura altuak erabiltzen direnean

(2050°C), SiC-z gain X-izpietan (5 .7 irudia) identifikatu diren kristal-egitureko faseak

(AIY3Co.s) karburoa eta A12Y409 faseak izan dira hain zuzen 4 .15 eta 4 .16 taulak

5 . 1 2

(5.3)

x10 31 00

I Sample : QC64 2.000 PULIDA File : SYStCERAMICO :[ EIKARHIIQC6ERP .SM

0 .81

0 .64

0 .49

0 .36

0 .25

0 .16

0 .09

0 .04 -

D .Ol h .

20 .0

25.0 30 .035.040.0

6

4H

6H

i

v ŕv

5.2.1 .3.Karbonoaren eragina

o AMY3C0,5 '6H4H 6H

o AI 2Y 409

,H~

~H

45.0 50 .0

5.7 . Irudia.- 2000°C-tan sinterizatutako 64 laginaren X-izpi difraktograma

Eztabaida

Karbono gehikuntzaren ondorio nabarmena da Y 203-n aberatsagoak diren konposaketek

(64 et 32) DT-aren %95-a baino gehiago lor al izatea . Hau da, karbonorik gabe, bakarrik

birantolakuntzaz dentsifikatzen ziren laginen dentsifikazioa .

C gehikuntza, alde batetik SiC-A1203 muga-gainazalaren egonkortasun tenperaturaren

beherapena eragin eta bestetik C eta A1203 -ren arteko erreakzioz A14C3 sortzen du,

YAG-a formatu aurretik . A14C3-ren presentzia lagungarria da SiC disolbatuko duten eta

beraz dentsifikazioa eragingo duten likidoak sortzeko .

Bestalde karbonoak, prozesuen tenperatura jetxi araziz, hauen abiadura azkartzen du eta

beraz honengatik Q46 laginetan neurtu den ale-tamaina handiagoa da karbonoa duten

laginetan (4.40 irudia) ez dutenetan baino . Eraldaketa prozesuaren tenperatura ere jeisten

da eta beraz 4H politipoa, bai 3C-.4H eraldaketa zuzenez (SG hautsa) edo 6H-+4H

eraldaketaz (QD 1 hautsa) tenperatura baxuagoetan agertzen hasten da . (4 .15 eta 4.16

taulak)

5 . 1 3

5 . Atala

Karbonoak, gainera, beroketa prozesuan zehar, SiC-aren gainazalean dagoen Sio z-arekin

erreakzionatzeko joera du . 4.35 irudian 1800°C-tik behera C duten laginen masa galera

C-rik ez duten laginetan baino %2 altuagoa da . C eta Sioz-aren arteko erreakzio honek

1867°C-arte egonkorra den mullita sorrera galeraziko luke, A1203 libre utziz .

5.2.1 .4.Hlasierako hautsaren eragina

Orain arte aipatu ez den arren, SiC-(3-z, hau da SG hautsaz lortu diren nahasketen

dentsifikazioarekiko portaera ezberdina dela aipatzea, garrantzi handikoa da .

Izan ere bi ezaugarrik bereizten dute hauts hau (SG) QD 1 hautsetik . Alde batetik duen

kristal egitura kubiko purua (3C) eta bestetik hautsean dagoen karbono-aske kantitate

altua (3 .1 taula)

4.31 irudian azaltzen denez, hauts honekin lortutako laginek, S46 1750°C-tan izan ezik,

ez dute DT-aren %90-a baino goragoko dentsitaterik lortzen . Bestalde, A1203 edo A1203

+ C-ak eragiten duten 3C- 4H eraldaketak (SSC-ren sinterizazio atalean ikusi den

bezala) ale-hazkuntza bultzatzen du eta eraldaketa honen ondorioz sortzen den 4H

politipoak dentsifikaziorako kaltegarria da dentsitatea lortu aurretik agertzen bada (4.42

irudia) . Hau da, beste era batera esateko, hauts moeta honekin dentsitate altuak lor al

izateko sinterizazioa 3C->4H eraldaketa gerta aurretik egin behar da, eta bestetik

karbono gehikuntza gehiagorik gabeko laginak erabili behar dira (4 .35 irudia). Kasu

honetan, karbono gehiago gehitzea kaltegarria da, izan ere karbonoak eragingo luken

ale-hazkuntzak (QD 1 hautsaren kasuan 4.40 irudian ikusi den bezala) are gehiago

ekidingo luke dentsifikazioa . Hau da, sistemari, eraldaketarako beharrezkoa den OG*

gaindituko duen energia termikoa ematen bazaio 4H politipoa kasu honetan nukleatu eta

haziko da eta gainazalan barrena materia garraio mekanismoak aktibatuko dira ale

hazkuntza eta dentsifikazio eza eraginaz .

5 . 1 4

Bestalde, lagin enkapsulatuengain HIP bidez presioa aplikatuz dentsitatea lortu da erabili

diren Y 203+A1203 bi konposaketetan (46 y 64) (4 .17 taula). Honela lortu diren laginek

bere hasierako kristal-egitura mantentzen dute (4 .53) hau da, sinterizazioa 3C4H

eraldaketaren presentziarik gabe burutu al izan da . Edo beste era batera esateko,

presioak 3C-*4H eraldaketa ekiditen du . Tenperatura eta presio kanstantepean gertatzen

diren prozesuetan :

AG*=AU+POV-TA S

Eztabaida

(5.4)

eta beraz sinter-tenperatura jakin batetan, eraldaketaren OG* handituko da presioa

handitzen denean eta beraz presiorik gabe eraldaketa jasaten zuen SiC-ak ez du orain

eraldaketarik jasango politipo berriaren hazien ezean .

64 konposaketen kasuan, alde batetik karbono askea eta bestetik Si02-A1203-Y2O3

diagrama ternarioan (2.20 irudia) ikusten den bezala, kapsulatik ekar daiteken Si02-k

likidoaren biskositatea alda edo likidoa tenperatura baxuagoetan sorrerazi ditzake, ,

dentsitate altuagoak lortzen lagunduz .

5.2.2. Y203 + S102 ETAY203+S102+A1 203

Bai Y203+ Si02 (C, C605 edo C-rik gabe, 605), zein Y203+A1203+SiO2 (625)

konposaketek, aldez aurretik enkapsulatu diren laginengain, presioaren aplikazioa behar

dute dentsitate altuak lor al izateko .

Enkapsulatu gabeko laginetan, presiorik gabeko sinterizazioan zehar, 605 hauts-ohea

erabiliz edo erabili gabe, Si02 hegaskortzen da, bai karbonoarekin erreakzionatuz (5 .5)

bai SiC berarekin erreakzionatuz (5 .6) .

Si02 + C --~ SiO + CO

2 SiC + Si02 ->3 Si + 2 CO

(5.5)

(5.6)

5 . 1 5

5. Arala

Beraz, era honetara laginetan Y203 bakarrik edo Y203 eta A120_ gutxi geldituko da, eta

ikusi den bezala Y 203-n aberatsak diren konposaketak ez dira SiC-a sinterizatzeko gai .)55, 911

Kapsulen erabilerak Si02-aren hegaskortzea ekiditen du eta beraz SiC-aren sinterizazioa

posible da Yz03+ Si02 eta Y20_+A120;+Si02 likidoen formazioz . Lehengo kasuan,

hoztean, sortzen diren ale-arteko faseak kristal-egitura dute eta bigarren kasuan berriz

A1203-k eraginda %37Y, %42Si eta %2 1 Al atomo konposaketa duten beirak )9zi ) 93) ) 94)

4.52 irudia .

6% Y203 + 5% Si02 (605) konposaketetan sortzen diren faseak karbono edukinaren

menpekoak dira . Honela, hasieran %4 karbono erantsi zaien laginek, karbonorik erantsi

ez zaien laginek baino, Y-an aberatsagoak diren faseak sortzen dituzte . Izan ere posible

da enkapsulazio prozesuan zehar karbonoa eta Si02-a erreakzionatzea (5.5 erreakzioa),

nahasketa Si02-an pobreago bihurtuz, eta 2.20 irudiko oreka diagraman ikus daiteken

bezala Y203-runtz desplazatuz (4.46 eta4.49 irudiak) Fase honen itxura bereziak (5 .8

irudia) osagai bat baino gehiagoz osaturik dagoela aditzera ematen du eta beraz, posible

da kristal-egitura ezberdinetako Y203 + Y2SiO5 nahasketak izatea . Fase honen

identifikazioa ez da posible izan ez X izpi ez elektroi difrakzio teknikak erabiliz (4.47

irudia)

a)

5 . 1 6

0,3 .~tm b)

5.8 Irudia.- TEM kidez lortutako C605 laginen mikroegitura (1750°C)

0,2itm

Karbonoa duten laginak bestalde, Si-an aberatsagoak diren faseak sortzen dituzte, kasu

batzuetan Y4,67(Si04)30 bezala identifikatua izan delarik (4.50 irudia)

5.3 . SIC-AREN EGONKORTASUNA GOI TENPERATURATAN

5.3.1 . ATMOSFEA OXIDATZAILEA

Lehen aipatu den bezala oxidatzeko erabiltzen diren laginak guztiz dentsoak dira

sinterizatu ondoren (4 .9-4.12 irudiak)

Egoera solidoan sinterizatutako laginak duten mikroegiturak ezberdinak dira bi

hautsetan. UFB-10 hautsaren mikroegitura diametro-baliokidean 3pm duten ale-txiki eta

ardazkidez osaturik dago (4.16 irudia), SG hautsak ordea 1950°C-tan ale-hazkuntza

anomaloa jasaten du eta beraz aleek luma itxuta eta 65p.m-tako diametro-baliokidea

dute.(4.17 irudia) .

Fase likidoan lortu diren materialek ordea, antzeko mikroegitura dute bi kasutan . hau da,

ale-txikiz eta ardazkidez osaturiko materialak dira . Erabili diren bi material hauen

ezberdintasun nagusia ale-arteko faearen izaeran datza . Y203+ A1203 dun laginen ale-

arteko fase YAG (Yttrium Aluminium Garnet) den bitartean, Y203+SiO2 duten laginek,

erantsitako C kantitateaen arabera Y 203+Y2SiO5 edo Y4,67(SiO4)30 ale-arteko faseak

dituzte (4 .47 eta 4.50 irudiak)

Oxidazio prozesuan zehar laginek jasan dituzten masa irabaziak neurtu ondoren, lagin

guztien oxidazio zinetika parabolikoa dela esan daiteke . Hau da, SSC-z eta LPS-z

sinterizatutako materialen oxidazioa denbora aurrera doan heinean pasibatu egiten da.

4.54 eta 4 .61 irudietan SSC eta LPS materialen oxidazio-ondorengo masa irabaziak ikus

daitezke. Lehenego kasuan 1400-1600°C artean eta bigarrenean 1300-1500°C artean. Bi

Eztabaida

5 . 1 7

5 . Atala

irudietan argia da masa irabaziaren eta denboraren arteko erlazio parabolikoa . Ardatz

bertikalen eskaletan ohartuz, egoera solidoan sinterizatutako materialaren

oxidazioarekiko erresistentzia, fase likidoan sinterizatzen denarena baino altuagoa dela

ikus daiteke. Azpimarratu beharrekoa da tenperatura altuetan (1600°C), denbora luzez

(80 ordu) oxidatu ondoren ere, SSC-ak jasaten duen oxidazioa bereziki txikia dela, LPS

materialak tenperatura baxuenetan (1300°C) jasaten duen oxidazioa baino baxuagoa

alegia. Honek argi adierazten du, aldez aurretik soma ziteken bezala, egoera solidoan

sinterizatutako Sic materialaren oxidazioarekiko erresistentzia, fase likidoan

sinterizatzen dena baino askoz ere hobea dela .

Aurreko ondorioa 4.56 irudian ere azaltzen da, non Arrhenius motako grafikan, erabili

diren lau materialen oxidazioaren aktibazio energiak irudikatzen diren . Zuzen hauen

maldatik (4.1) formula erabiliz lortu diren aktibazio energiak 300 eta 670 kJ/mol artean

daude LPS materialentzat eta 200-300 kJ/mol SSC materialaren kasuan

4 .56 irudian, erabili diren LPS materialen oxidazioarekiko joera adierazten da . Bi

material hauetan lortu diren zuzenen maldak ezberdinak dira eta beraz bi zuzenak

1400°C-tan ebaki egiten dira . Ebakidura puntu honek bi tenperatura tarte bereizten ditu

T=1400°C-tik gorako tenperatura tartea, non Y203+SiO2 konposaketa oxidazioarekiko

erresistenteagoa den eta 1400°C-tik beherako tenperatura tartean berriz, Y 203+A1203

konposaketak jasaten duen masa irabazia eta beraz oxidazioa txikiagoa .

Bi material hauek oxidazioarekiko erresistentzian duten ezberdintasuna, bere gainazalean

sortzen diren geruza oxidatuen ezaugarrien ezberdintasunen ondorio izan daiteke .

Oxidazio-tenperatura baxuen tartean Y 203+A1203 duten laginek erresistentzia hobea dute

eta hau sinterizazioan lagin hauek sortu duten YAG ale-arteko fasearen oxidazioarekiko-

5 . 1 8

5.3.1 .1. Fase likidoan sinteriztutako SiC-ren oxidazioa

Eztabaida

erresistentzi onean oinarri daiteke . Izan ere, material honek propietate onak ditu

atmosfera oxidatzailetan . Gainera Y203+Sioz duten materialek sortzen dituzten ale-

arteko faseak ez dira egonkorrak Si02-ren presentzian . Beraz, SiC-ren oxidazioaren

ondorioz sortzen den Si02-ak (5 .7), (5 .8) eta (5 .9) erreakzioak jarraituz ale-arteko

fasearekin erreakzionatuko du, 4.63 irudian ikus daiteken itrio disilikatu (Y2Si207)

kantitate handiak sortuz eta beraz sortu den Si02-ak ez du kasu honetan geruza-babesle

modura jokatzen .

Y203 + 2 Si02 -> Y2Si207

Y2SiO 5 + Si02 -> Y2Si207

(5.8)

Y4s7(Si04)3 0 + Sioz - Y2Si207

(5.7)

(5.9)

Oxidazio-tenperatura altuen tarteko jokaera berriz alderantzizkoa da . Tenperatura tarte

honetan A1203 duten laginetan sortzen diren geruza oxidatuak likidoak dira (4.64 irudia)

eta beraz oxigenoarentzat iragazkorragoak .

4 .63-4 .64 irudietan LPS material oxidatuaren geruza oxidatuen mikroegiturak ikus

daitezke . Y203 eta A1203 duten laginetan, oxidazio-tenperatura baxuetan (1300°C), alde

batetik, fase kristalino modura a-kristobalita, Y2Si2O7 kristal poligonalak eta A1 2Y4O9

kantitate txikiak eta bestetik aluminioan aberatsa den beiraren egitura duen fase bat

sortzen da. Tenperatura honetan, eta YAG-aren egonkortasunari esker, Y2Si2O7 kristal

gutxi sortzen da geruza oxidatuaren gainazalean . Oxidazio tenperatura igotzen bada,

geruza oxidatua katioi metalikoetan (Y3+ y A13+ kasu honetan) aberasten da eta beraz

sortzen den Y2Si 2O7 kristal kopurua eta aluminioan aberatsa den fase bitreoa-ren

kantitatea handitzen da. 1450°C-tan berriz, oxidazio produktua guztiz likidoa da, eta

solidotzean beiran bihurtzen da . Beira hau da hain zuzen tenperatura honetan geruza

oxidatuaren gehiengo osagaia .

5 . 1 9

5. Atala

Gainera, oxidazio tenperaturan, , Y eta Si espezie atomikoen fluxua dela eta, aldez

aurretik sortu diren Y2Si2O7 kristalak hazi egiten dira. Honela itrio gradiente bat sortzen

da likidoan, prezipitatuen inguruan Y-an aberatsago izanik. Hoztutzerakoan, Y-an

aberatsagoa den zonalde honetan, hau da, prezipitatuen inguruan, dendrita forma duten

Y2Si2O 7 kristal berriak hazten dira. Honela Y2Si2O7 prezipitatuen inguruan gelditzen den

fase bitreoa aluminioan aberatuz (4.65 irudia) .

5.3.1.2 . Egoera solidoan sinterizatu den SiC-ren oxidazioa

LPS materialaren oxidazioaren kasuan, ale-arteko fase ezberdinak izateagatik aktibazio-

energia ezberdinak lortu dira . Egoera solidozko materialen kasuan berriz, experimentalki

lortu diren puntuak ia lerro berean aurketzen direla esan daiteke . Baina, hala ere, nahiz

eta bi materialek jasan dituzten masa irabaziak oso antzekoak izan, bien artean dauden

ezberdintasunak ustegabekoak ez direla kontsidera daiteke . Izan ere, laginak bi hauts

ezberdinetatik lortuak dira eta UFB-10 hautsak duen oxidazioarekiko erresistentzia

txarragoa, hauts honek duen ezpurutasun kantitate handiagoak eraginda izan daiteke (5 .2

taula) .

5.2. Taula- UFBIO eta SG hautsen ez-purutasun kopurua

5 .20

Hautsa

Ez-purutasuna (%wt)

Si 0.03

Superior Graphite (HSC059(s))

A1 0.018

Fe 0 .013

Si 0 .19

UFB-10

A10.11

Fe 0.03

Eztabaida

Gainera, bi material hauen geruza oxidatuetan aurkitu den osagai bakarra bi kasuetan a-

kristobalita izan den arren, morfologia ezberdina du batean eta bestean (4.59 eta 4 .60

irudiak) .

Bi materialetan, Si02 geruza jarrai bat sortzen da . Nahiz eta ale-tamainan, edo sakoneran

ezberdintasunak eduki, bi kasuetan tontor edo "ledges" motako hazkunta laterala dute .

Hazkuntza lateral hau, a-kristobalita (tetragonala) eta substratoa osatzen duen a-SiC

(hexagonala)-ren arteko kristal-egitura ezberdina dela eta argi daiteke .

Irudi hauetan ikusten den bezala, geruza oxidatu hauek tontor edo "ledges"

makroskopikoz osaturik daude . Ledge hauen formak ezberdinak dira eta irregularki

sakabanatuak daude espazioan . Hau, geruza oxidatuaren eta substratoaren arteko

gainazalaren natura inkoerentearen eta aldi berean difusio abiadura isotropikoen ondorio

izan daitekelarik I951

I961 Bi geruza hauen arteko ezberdintasun nabarmenena, kasu

bakoitzean ageri diren ledge kopurua eta hauen tamainari dagokio . Ezberdintasun hauek

bi arrazoi ezberdinen erantzun izan daiteke . Alde batetik hasierako hautsaren ez-

purutasun kantitatea eta bestetik sinterizatutako laginen mikroegitura ezberdina .

Lehenengo posibilitateari, hau da ezpurutasun kantitateari dagokionez, G.C Weatherly-k[95] ledges mekanismoan, ezpurutasunek garrantzi handia dutela dio . Beraz, UFB-10

hautsak duen ez-purutasun kantitateak kristobalita aleen hazkuntza azeleratu dezake .

Bestalde, hasierako materialaren mikroegiturei dagokionez, (4.16 eta 4 .17 irudiak),

geruza oxidatuek duten ale tamaina ezberdina, mikroegitura ezberdin hauek eragin

dezaketen kristobalita aleen nukleazio eta hazkuntza abiaduraren ondorio izan daiteke .

UFB-10 laginetan sortzen diren "ledges" edo tontorrak handiagoak dira . Oxidazioaren

hasierako ataletan Si02 aleen talkaz sortzen diren tontorrak aluminiozko alezaioetan

gertatzen den bezala 1 971 ale-hazkuntza abidadura azkarrak eragiten dituzte eta

beraztontor guztiak desager daitezke aleen hazkuntza soilaz . guztiak desagertu arte .

5 . 2 1

5. Atala

5.3.2 . NITROGENOAN

3SiC+2N2 aSi3N4-(3+3C

(5.10)

3 SiC + 2 N2 <:> Si 3N4- a + 3C

5.3.2.1 . SiC Hutsa

Lan honetan lortu diren emaitzen arabera, SiC-a nitrogenoan sinterizatu ondoren, orekan

aurkitzen diren faseak, Si 3N4-a eta f3, SiC eta karbonoa dira (4 .69 irudia). Erabilitako

tenperatura tartetan fase hauen arteko oreka adierzaten duten ekuazioak honakoak dira :

Wada eta laguntzaileek 1981 proposatzen duten eta Hendry-k 99j jasotako datoen arabera,

konposatu hauen formaziorako energia askea, kJ/mol-etan adierazia :

AG°(Si3N4-a)= -1167,3 + 0,594T

AG°(Si3N4-f3) =-936+0,45T

AG°(SiC) = -72,832 + 0,007T

Eta honela, 5 .11 ekuazioa 5 .12 ekuazioan berridatz daiteke :

2,85 SiC + 1,875 N2 + 0,0375 02 -> 1/4 Si 11 , 4N1 50°,3 + 2,85 C

(5.12)

eta Si3N4 eta SiC-ren aktibitateen arteko erlazioa N2 presio partzialaren arabera 5.13 eta

5 .14 ekuazioekin adieraz daiteke :

"a s ;,l r,_ R l

37480

(5.13)log

3

-22.41-3 log a, +2 logPNîas ;c j

T

ra Si 3N4-a

log

, 85as;c j

5 .22

50133

(5.14)- 29.99 - 2.85 • log a,, + 1 .875 • log PN , + 0.0375 • log Pot

T

Bi erlazio hauen adierazpen grafikoa, lan honetan erabili diren bi presiorentzat

kalkulatuta (PN2= 0,5 eta 50 MPa), 5 .9 irudian ikus daiteke . Kasu honetan, grafitozko

arrago eta kalefaktoreak erabili direnez, karbonoaren aktibitatea a, =1 kontsideratu

delarik.

2100

1700

130010

1

1

1

0

13

i-104

4.5

5

5.5

6

6.51/T •1 0-4(K)

5.9 Irudia. SiC eta Si3N4 oreka diagrama

.o

Eztabaida

5 .9 irudian, 0,5 MPa N2-ko presioan, 1783K (1510°C) tenperaturatik gora, egonkorra

den fasea SiC-a dela ikus daiteke. Honengatik, eta 4.22 taulako emaitzak kontutan

hartuz, argi ikusten da aktibazio-termikorako energia behar bezain altua den arren, 0,5

MPa N2, ez da 5.9 eta 5 .10 ekuazioak eskubira desplazatzeko nahikoa. Tenperatura

baxuagoetan ordea (1400 edo 1450°C-tan) fase egonkorra Si 3N4 izango litzake, laginan

egonez gero. Baina hasierako laginek, SIC besterik ez dutenez, ez da inongo aldaketarik

somatzen (4.22 taulan, 0,5 MPa N2-ri dagokion zutabea) . Beraz, tenperatura hauetan ez

da, SiC-a Si 3N4-an bihurtzeko, behar den energia termikoa sortzen .

5 . 23

5. Atala

Bestalde, 50MPa-eko presioan, Si3N4-~ 1930°C-ak arte egonkorra dela ikus daiteke eta

beraz Si3N4-ren formazioa justifikatuko litzateke . Kasu honetan ere, ez da inolako

aldaketarik somatzen 1400 eta 1450 °C-tan. Hau da presio altuak eraniltzen diren arren,

tenperatura baxuetan laginei "emandako" energia termikoak ez du SiC eta N2-ren arteko

erreakzioa eragiten .

1800°C-tan berriz, SiC-a ez da egonkorra N2 atmosferan eta (5 .10), (5 .11) erreakzioen

arabera Si3N4 eta C sortzen dira . Laginaren gainazalean neurtzen den SiC kantitateak,

hozte prozesuan SiO eta C-ren erreakzioz sortutakoak izan daiteke . Izan ere, labean SiC

laginekin batera, SiC+Si0 2 laginak eta grafitozko arrago eta kalefaktoreak bait daude .

Bestalde presioaren eragina, laginaren barnean sortzen den Si 3N4 kantitateen arabera ere

azter daiteke. 1750°C-tan sinterizatzen denean, N2 5MPa-etan bihurketa prozesua hasten

da eta lortutako konpositeetan SiC/Si3N4 proportzioa 85/15-ekoa da . Presio altuagoetan

berriz, 50 MPa N2 , SiC-ren nitrurazioa altua da eta lortzen diren konpositeen SiC/Si3N4

proportzioa 20/80-koa da. Emaitza hauek 5.9 irudiko kalkuloekin bat datozela esan

daiteke .

SiC-ren nitrurazio prozesuan aipagarria den aspektu bat laginetan aurkitzen den Si3N4a

kantitate altua da . Gainera, 5 .3 taulan ikusten den bezala, Si 3N4-a kantitatea presioa eta

tenperatura igotzen diren eran handitzen dira . 1800°C eta 50 MPa-etan laginaren

gainazalean sortzen den Si 3N4 guztia a da .

5 . 24

Tenp . (°C)

Presioa (MPa)

0 .5

5

50

75

200

1400

EA

EA

EA

1450

EA

EA

EA

1500

EA

G-21-14

I-7-12

1750

EA

G-48-25

G-60-23

I-7-8

I-61-26

1-59-30

1800

G-100-0

1-65-35

1850

EA

5.3. Taula.- Si3N4-a eta f3 kantitate erlatiboak

Eztabaida

EA=Ez dago aldaketarik, G= Gainazala, I= Barrua . Lehenengo zenbakia Si 3N4-a kantitateari dagokioeta bigarrena Si3N4-(3-ri

Ezagutzen diren datoen arabera, jokabide hau ez da espero zitekena, izan ere erabilitako

lan baldintzetan Si 3N4-13, termodinamikoki Si3N4-a baino egonkorragoa izango

litzakelako . Bibliografiako datoen arabera, lortu diren oreka diagramek (5 .10 irudia) ere,

hau bera adierazten dute 11001 .

Si3N4-a eta /3 faseen egonkortasun tarteen arabera, lan honetan erabili diren baldintzetan

Si3N4-(3 aurkitzea litzateke normalen . Behaketa experimentalak eta teoria kontraesanak

direnez, Si3N4-(3 haziak ez daudenean, ondorioa, hau, zuzenean nukleatzeko gai ez dela

izango da. Beraz Si3N4-a-ren formazioa beharrezkoa izango da eta ondoren a-*(3

eraldaketak aurrera egin dezake . a->J3 eraldaketa ordea faktore zinetikoen menpe dago

eta beraz, Si 3N4-a fase metaegonkor bezala aurkitzea posible da, hala gertatzen den

bezala .

Argudio hauek kontutan hartuz, Si3N4-a fase metaegonkor bezala kontsideratuz eta

Si3N4-(3-ren datoak kontuan hartu gabe, Si 3N4-a-ren oreka tarteak berriz kalkulatu dira .

Emaitzak lerro hautsietan 5 .10 irudiko diagrametan irudikatzen dira . Experimentalki

lortu diren emaitzak diagrama berri hauekin konparatzen badira, bat datozela esan

5 . 25

5 . Atala

daiteke eta berza kalkulo teorikoek behatutakoa justifikatu dezakete . Ondorio modura,

SiC-ren nitrurazio produktua Si 3N4-a da eta honen eraldaketaz Si3N4-13 sortzen da .

5 . 26

o

-10

-30

-10

-30

200015001100

Si0 2

4

Sit N2 O

p-sic

13-&3 N4

4

5

6

7104/T (K')

200015001100

Si0 2

Sit N2 O

3,Si3 N4

5

6

7104/T (K')

(Y--Si3 N4

5.10 Irudia. Si-C-N-O oreka diagramak, oxigenoaren presio partziala etatenperaturaren arabera . a) 0,5MPa eta b) 50 MPa N2 presiotan

Si3N4 + Si02 -> Si 2N2O

5.3.2.2.SiC gehigarriekin

5.3.2.2.1 .SiO2

Eztabaida

Silizearen nitrurazio zuzena ondorengo ekuazioan adieraz daiteke :

2 SiO2 + N2 -> Si2N20 + 3/2 02

(5.15)

Erreakzio hau, batez ere tenperatura baxuetan eta Si02 kantitate handiak daudenean

gertatzen da (4.77 irudia) . Sinter.tenperatura igotzen bada, Si3N4-a sortzen da gehienbat .

Bestalde, tenperatura altuetan Si 2N2O-ren sorrerak beste bide bat izan dezake, hau da,

lehendabizi, Si 3N4-ren sorrera eta ondoren honen erreakzioa Si02-rekin 5 .16

erreakzioaren arabera :

5.3.2.2.2. A1203

(5.16)

eta beraz, Si3N4 eta Si2N2O kantitate erlatiboak hasierako hautsei erantsi zaien Si0 2

kantitatearen araberakoak izango dira .

Si02 asko duten laginetan, garrantzi handia du laginak inguratuz aurkitzen den karbonoa

(arrago eta kalefaktoreak) izan ere bi hauen erreakzioz SiO eta/edo CO substantzi

hegaskorrak sor daitezke eta beraz, masa galera handiak . Masa galera hauen ondorioz,

Si02 duten laginak (4 .75 irudia) Si2N2O dute fase nagusitzat eta dentsitate baxuak

dituzte .

A1203-ren gehikuntza dentsitate altuko laginak sortzeko mesedegarria da (4.66 irudia)

Sialon eta Si 3N4-ren sinterizazioan gertatzen den bezala 11011

5 .27

5 . Atala

Gainera alumina gehikuntzak a->R eraldaketa errazten du eta beraz, lortzen diren

konpositeak SiC/Si 3N4-J3 motakoak dira (4 .72 irudia). Hau da, A1203-k, a-*f3

eraldaketak behar duen aktibazio-energia gutxiagotzen du . A1203-k dentsifikazioa zein

eraldaketa errazteak, materiaren garraio mekanismoak errazten duela aditzera ematen du .

A1203-k biskositate baxuko likido bat sor dezake eta beraz Si3N 4-ren disoluzio-

birprezipitazio prozesuak

TEM bitartez burutu diren analisiek ordea, ez dute aluminioan aberatsa den ale-arteko

faseren berri ematen . Hala ere, aluminioak SiC edo Si 3N4 sareetan duen disolbagarritasun

handia ezaguna da eta beraz Al ioiak sare hauetan aurki daitezke .

Lan honetan aipagarria den beste aspektu bat, beste autore batzuek diotenaren aurka [100I

11021 Si3N4-13 hazirik gabe, eraldaketaz, fase honen sortzea posible dela frogatzen duela da .

Hau da, a-> 3 eraldaketak ez duela Si 3N4-(3 ren haziren beharrik, eta beraz Si3N4-a-an

nuklea dezake zuzenean .

5 .2 8

ONDORIOAK

6 . ONDORIOAK

Lan honen ondorio garrantzitsuenak honakoak dira :

1 .-SiC sinteriza ahal izateko karbonoa erantsi behar zaio . Nahasketaren homogenotasuna

garrantzi handikoa izaki, karbonoaren eransketa erretxina likido eran egitea komenigarria

da.

2 .- SiC tenperatura altuetan sinterizatuz gero ale-hazkuntzarako joera handia du . Ale-

hazkuntza, bereziki 3C->4H eraldaketa agertzen denean nabarmentzen da .

3 .- Fase likido baten presentzian posible da SiC-a sinterizatzea . Presiorik gabe egiten den

sinterizazioan, erabiltzen den fase likidoak behar adina A1203,kantitate izan behar du .

Honek SiC-rekin erreakzionatuz disoluzioa eta difusioa erraztuko duten likidoak sortzen

ditu. Sinterizatu ondorengo ale-arteko faseak tenperaturarekin aldatzen dira . Honela

1850°C arte YAG sortzen den bitartean, tenperatura altuagotan A1Y 3Co,5 eta A12Y4O9

sortzen dira.

4 .- HIP bidez sinterizatuz gero, Y203 Y Si02 erantsiz ere dentsitate altuak lor daitezke .

Konposaketa hauek sortzen dituzten ale-arteko faseak kristal-egitura dute, eta laginen C

kantitatearen menpekoak dira . Gehigarri hauei A1203 eransten bazaie, sortzen diren ale-

arteko fasean amorfoak izango dira .

5 .- Fase likido baten presentzian sinterizatzeko behar den A1203 edo Al-ak, 3C->4H

eraldaketa eragin dezakete . Egoera solidozko sinterizazioan gertatzen zen bezala

eraldaketa dentsifikazioaren aurretik gertatzen denean ale-hazkuntza eragin daiteke

materia garraioa gainazalan zehar mekanismoaz eta beraz, laginak ez dira dentsifikatuko .

6.-Egoera solidoan sinterizatutako laginen oxidazioarekiko portaera fase likido baten

presentzian sinterizatutako laginena baino askoz ere hobea da . Oxidazio produktua

orokorrean kristobalita-a da. Fase likido baten presentzian sinterizatutako laginen

oxidazio produktuak gehigarrien menpekoak dira .

7.- SiC-ren nitrurazioz SiC-Si3N4 kompositeak lor daitezke . Konposite hauen ale

tamaina nanometroaren tartean dago . Gainera, nitrurazio prozesuan zehar jasaten duten

masa irabaziak direla eta, lortzen diren laginek ez dute bere dimentsioen murriztapenik

sufritzen .

8.- SiC-ren nitrurazioaren ondorioz Si_N 4-a sortzen da. Honek a-> 3 eraldaketa jasan

dezake, batez ere A1203 ren presentzian .

9 .- Si 3N4-a-tik habiatuz, nukleazio eta hazkuntza mekanismoen bitartez Si 3N4-13 lor

daiteke, azken honen hazi ezean .

IRADOKIZUNAK

7. IRADOKIZUNAK

1 .- Ekoiztutako materialek tenperatura altuetan izan ditzaketan propietate mekanikoen

ikerketa sakona eta batez ere fase likido baten presentzian sinterizatu diren materialen

aplikazioen

2.- SiC+N2-*Si3N4+C erreakzioaren ondorioz laginetan gelditzen den, partzialki

grafitizaturik dagoen karbonoaren ezabaketa . C-aren eta eransten diren beste gehigarrien

arteko erreakzioz lor daitezken nanokonposite berrien ikerketa

3 .- Erabili diren materialen korrosio mekanismoen ikerketa .

4.- Injekzio moldeaketaz SiC-ren erabilera .

BIBLIOGRAFIA

BIBLIOGRAFIA

1 . Y. Inomata. "Crystal Chemistry of Silicon Carbide" Silicon Carbide Ceramics-1 .Fundamental and solid reaction . Ed. by S . Somiya and Y. Inomata. Elsevier AppliedScience. (1991)

2 . W.F . Knippenberg, Growth phenomena in SiC. Philips . Res . Rep. ,18,P.161-274(1963)

3 . Y. Inomata, A. Inoue, M.Mitomo and H. Suzuki. Relation between growthtemperature and the structure of SiC crystals grown by the sublimation method .Yogyo-Kyokai-Shi, 76, p.313-319 (1968)

4 . M. Srinivasan . "The Silicon Carbide Family of Structural Ceramics" . In StructuralCeramics. Es decir, . by. J.B . Wachtman, Jr.,p107

5 . D . W. Richerson. En "Modern Ceramic Engineering . Properties, Processing and usein Design." Es decir, . por Marcel Dekker. (1982)

6 . K.Yamada, M.Mohri . "Properties and Applications of SiC Ceramics" . SiliconCarbide Ceramics-1 . Fundamental and solid reaction . Ed. by S.Somiya and Y .Inomata. Elsevier Applied Science .(1991)

7 . P.G . Neudeck . "Progress in SiC semiconductor Electronics Technology" .J.Elec.Mat.,vol.24, n°4,1995

8 . G.W. Meetham. "The future composites in Gas turbine Engines" . Materials andDesign . vol .x,n°5 .1989

9 . S . Mason, R .J. Minor and A.G. Razzell."Ceramic Matrix xomposites for aero-engines" Mat . World, vol .1, n°1, 1993

10 . C. Baudin, J .S . Moya Sinterizacion en estado sólido . Bol .Soc. Esp.Ceram. Vidr. Vo l22, n°3, p.107

11 . F. Thümmler and R . Oberacker. En Introduction to Powder Metallurgy . Cap .7

12. Kuczynski, G.C . Self diffusion in sintering metals powders . Trans. Am. Inst. Min .(Metall) Engrs. 185 (1949) 169-182

13 . Kingery, W.D. y Berg, M. Study of the initial stage of sintering solids by viscousflow, evaporation-condensation, and self-diffusion . J. Appl. Phys.,26 (1955) 1205-1212

R. 1

14 . Coble, R.L. Initial sintering of alumina and hematite . J. Am. Ceram . Soc . 41 (1958) ,55-62

15. Johnson, D.L. y Cutler, I.B. Diffusion sintering : I, Initial stage sintering models andtheir application to shrinkage of powder compacts. J. Am. Ceram . Soc . 46 (1963)11,541-545

16 . Cabrera,N. Trans . Am. Inst . Min. (Metal]) Engrs . (1950), 188

17 . Bannister, M .J . Shape sensitivity of initial sintering equations . J. Am. Ceram . Soc .51 (1968) 10, 548-553

18 . Greskovich y Rosolowski . Sintering of covalent solids . J. Am. Ceram . Soc 59 7-8(1976)

19. S . Prochazka, G .E. Report, SRD-72-035, 1972

20. H. Suzuki and T . Hase, "Some experimental . . .", Proc . Int. Symp . Of Factors inDensification and Sintering of Oxide and Non-Oxide Ceramics, (1978), Japan, p .345

21 . J.M. Bind and J .V. Biggers, J.Appl . Phys.,47 (1976), p .5171

22 . Yamada k., Properties and applications of SiC Ceramics . (Libro rojo 1) SiliconCarbide Ceramics-1 . Fundamental and solid reaction. Ed. by S .Somiya and Y .Inomata. Elsevier Applied Science.(1991)

23 . Van Rijswijk, W . Y Shanefield D.J ., Effects of Carbon as a Sintering aid in SiC . J .Am. Ceram . Soc., 73 [1] 148-149

24. Hamminger, R . Carbon Inclusions in sintered silicon carbide . J.Am . Ceram . Soc .,72[9] (1989) 1741-44

25. Bicker, W. Y Hausner, H . The influence of B and C additions on the microstructureof sintered a-SiC

26 . Mizhah, T., Hoffinann, M. Y Gauckler, L., Pressureless sintering of a-SiC . PowderMet . Int., 16 [5], (1984)

27. Tanaka, H. Sintering of SiC, Silicon Carbide Ceramics-l . Fundamental and solidreaction . Ed. by S .Somiya and Y . Inomata. Elsevier Applied Science .(1991)

28. Hojo, J . Sintering behaviour of ultrafine SiC powder, in Silicon Carbide Ceramics-1 .Ed. By Shigeyuki Somiya and Yoshizo Inomata . Elsevier Applied Science . 1991

29 . Hausner, H. Sintering and Microstructure of Non-oxide Ceramics . Sci. Ceram. 12 .Ceramurgia s.r .l ., Faenza. Italy . P229

R. 2

30. Elder, P . Y Krstic, V .D., Effect of Surface Area on densification of b-SiC . J. Mat .Sci . Let . 8 (1989), 941-943

31 . Hidehiko, T ., Inomata Y ., Hara K., Hasegawa H. Normal sintering of Al-doped b-SiC. J. Mat. Sci . Let. 4 (1985) 315-317

32 . Sakai, T. Et al Sintering aids and thermal conductivity of polycrystalline SiC . SiliconCarbide Ceramics-1 . Fundamental and solid reaction . Ed. by S.Somiya and Y .Inomata. Elsevier Applied Science. (1991)

33 . Stutz, H.D . Prochazka, S . Y Lorenz, J., Sintering and microstructure formation ofR-SiC. J. Am . Ceram . Soc ., 68(9), (1985), 479-482

34 . Yamauchi, H. Fabrication method and properties of (3-SiC Ceramics. Silicon CarbideCeramics-1 . Fundamental and solid reaction. Ed. by S .Somiya and Y . Inomata .Elsevier Applied Science.(1991)

35 . Kevorkijan, V . Et al , Factors influencing the sinterability of b-SiC powders . EnEuro-ceramics . Vol 1 . Processing of Ceramics. Ed by G. de With, R.A. Terpstra, R .Metselaar. Elsevier Applied Science. (1989), 1 .125

36. Kijima, K., Noguchi, H. Y Konishi, M ., Sintering of ultrafine SiC powders preparedby plasma CVD . J. Mat. Sci .,24 (1989), 2929

37. W.D. Kingery . "Densification During Sintering in the presence of a liquid phase . I yII. En Sintering Key Papers . Ed ., . porS . Somiya, Y . Moriyoshi . Elsevier AppliedScience. (1989), 383

38. German, R.M., Liquid phase sintering, Plenum Press, New York and London (1985)

39. I. Iturriza. Tesis Doctoral : Universidad Navarra . Facultad de Ciencias . 1992

40. Petzow, G., Kaysser, W.A. en "Sintered metal-Ceramic Composites" ed . PorUpadhyaya G., Elsevier Science Publishers (1984), 51

41 . Kingery, W.D ., J . Appl. Phys . Vol 30 (1959), 301

42 . Kwon, O.J ., Yoon, D .N . en "Sintering Processes" ed . Por Kuczynski, G.C. PlenunPress N.Y. (1980), 203

43 . Kingery, W .D., Niki, E ., Narasimhan, M.D., J . Am. Ceram. Soc., 44 (1961), 29

44. Negita, K., Effective sintering aids for SiC ceramics : reactivities of SiC with variousadditives., J. Am. Ceram . Soc., 69[12], 1986, c308

45 . R.Hamminger, H. Krüner and W . Bbcker, J.Hard Mat .,Vol.3,N°2, (1992), p98

R.3

46. E. Kostic . "Sintering of SiC in the presence of Oxide Additives" . Pow- Met. Int .,vol.20, n°6, (1988)

47. L. Kahlman, K. Rundgren, E . Liden, B . Nyberg, E . Carlstrom "Processing of LPSSiC- Mechanical and Wear Properties" . Third Euro-Ceramics V3, (1993) p 477

48 . E.Kostic, O . Nesic, S . Zec, "Hot pressing of SiC" En Euro-ceramics . Vol 1 .Processing of Ceramics . Ed by G. de With, R.A. Terpstra, R. Metselaar. ElsevierApplied Science. (1989), 1 .341

49. Mulla, M.A. y Krstic, V.D., Low temperature pressureless Sintering of b-SiC withA1203 and Y2O3 additions .Ceram. Bull ., vol . 70, n°3, 1991

50 . Cutler, R.A. y Jackson, T .B ., Liquid phase sintered Silicon Carbide .,

51 . A.H. Heuer, G.A. Fryburg, L .U . Ogbuji, T.E . Mitchell and S . Shinozaki . J. Am .Ceram . Soc . 61,(1978), 407

52 . T.E. Mitchell, L .U. Ogbuji and A.H. Heuer, ibid . p.412

53 . L.U. Ogbuji, T .E. Mitchell and A .H. Heuer . ibid . 64 (1981), 91

54. L.U. Ogbuji, TE . Mitchell, A.H. Heuer and S . Shinozaki, ibid . 64 (1981),100

55 . M. Lancin. Phase transformation b®a in sintered SiC involving feather formation .Part 1" . J. Mat. Sci . 19, (1984) 4077

56 . N.W.Jepps and T .F . Page "Polytypic Transformations in SiC" J . Cryst. GrowthCharacterization, 7, (1983), 259-307

57. A.R. Kieffer, P .Ettmayer, E . Gugel and A . Schmidt, "Phase Stability of SiC internary system Si-C-N" . Mat . Res . Bull .,4, (1969), s153

58 . H. Tanaka, S . Takekawa and M. Tsutsumi ."6H-3C-SiC Trasnformation in SiC-TiNPowder Mixture at High temperature . J . Ceram . Soc . Jap ., Int. Ed ., vol 99, (1991),363

59. N.W. Jepps and T.F. Page . "Electron microscopy of interfaces between trasformingpolytypes in SiC" . J.Micros.,116, (1979), 159-171

60. K.A. Schwetz, A. Lipp . "The effect of Boron and Al Sintering additives on theproperties of dense sintered a-SiC" . Proc. 10th Symp. On Science of Ceramics .H .Hausner(Ed .), Deutsch Keram. Ges. (1980), 149

61 . P.A. Kistler-De Coppi and W. Richarz. "Phase Transformations and Grain Growthin Silicon Carbide Powders" . Int . J . High. Tech. Ceram., 2, (1986), 99-113

R.4

62 . Y. Takeda et al . "Effects of Elemental Additives on Densifiation Microstructure,Strength and Thermal Conductivity of SiC Ceramics" . Advances ceram . Mat.,1(2),(1986), 162

63 . W. Bocker, H. Landfermann and H . Hausner. "Sintering of a-SiC with additions ofAluminum". Pow. Met. Int . , vol . 11, n°2, (1979)

64. T. Sakai, H. Watanabe and T . Aikawa. "Effects of Carbon on Phase transformationof [3-SiC with A1203" . J. Mat. Sci . Letters, 6, (1987), 865

65 . T. Narushima, T. Goto, Y. Yokoyama, Y. Iguchi and T . Hirai . "High-TemperatureActive Oxidation of CVD in CO-CO2 Atmosphere" . J. Am. Ceram . Soc., 76[10],2521, (1993)

66. W.L. Vaughn and H .G. Maahs. "Active to Passive Transition in the Oxidation ofSiC and Si3N4" . J. Am. Ceram . Soc., 73[6], 1540, (1990)

67 . T . Narushima, T. Goto, Y. Yokoyama and T . Hirai. "High-Temperature ActiveOxidation of CVD in Ar-02 Atmosphere" . J. Am. Ceram . Soc., 74[10], 2583,(1991)

68 . M. Balat, G . Flamant, G. Male and G . Pichelin . "Active to Passive Transition in theOxidation of SiC at High Temperature and Low Pressure in Molecular and AtomicOxygen" . J. Mat . Sci ., 27, 697, (1992)

69. C. Wagner. "Passivity during the oxidation of Silicon at Elevated Temperatures" . J .Appl. Phys ., vol 29, n°3, 1295, (1958)

70. H.Kim and Arthur J . Moorhead . "Effects of Active Oxidation on the FlexuralStrenght of a-Silicon Carbide" . J. Am. Ceram . Soc., 73[7], 1868, (1990)

71 . J. Echeberría . Tesis Doctoral . Universidad de Navarra. Facultad de Ciencias . (1993)

72 . D .M. Mieskowski, T .E. Mitchell, A.H. Heuer. "Bubble Formation in Oxide Scaleson SiC". Comm . Am. Ceram . Soc., C17, (January 1984)

73 . P. J. Jorgensen, M .E. Wadsworth and I .B . Cutler. "Oxidatio of Silicon Carbide" . J .Am. Ceram . Soc., 42,12, 613, (1959)

74. S.C. Singhal . "Oxidation Kinetics of Hot-Pressed Silicon Carbide" . J. Mat. Sci . 11,1246, (1976)

75. M. Maeda, K. Nakamura and M. Yamada. "Oxidation Resistance Evaluation of SiCCeramics with Various Additives" . J. Am. Ceram . Soc ., 72 (3), 512, (1989)

76 . J.A. Costello and R .E . Tressler. "Oxidation Kinetics of SiC Crystals and ceramics :I,in dry Oxygen" . J. Am . Ceram . Soc ., 69 (9), 674, (1986)

R. 5

77 . D. S. Fox . "Oxidation Kinetics of CVD SiC and Si3N4" Ceram . Eng. Sci. Proc.,13,(1992), 836 .

78 . T. Narushima, T. Goto, Y . Iguchi and T . Hirai. "High-Temperature Oxidation ofCVD in wet Oxygen at 1823-1923 K" . J. Am. Ceram . Soc., 73 (12), 3580, (1990)

79. J. Rodriguez-Viejo, F. Sibieude and M .T. Clavaguera-Mora. "High-TemperatureOxidation of CVD b-SiC .II" . J. Eur. Ceram . Soc., 13, 177, (1994)

80. G . Ervin,Jr ., J. Am . Ceram . Soc., 41 (9), 347, (1958)

81 . T . Narushima, T. Goto and T . Hirai. "High-Temperature Passive Oxidation ofCVD" . J. Am . Ceram . Soc., 72 (8), 1386, (1989)

82 . M. Maeda, K. Nakamura, T . Ohkubo and T . Ishizuka . "Oxidation Behaviour of SiCunder Cyclic and Static Conditions" . Ceram. Intern ., 15, 1, (1989)

83 . A. Heuer, L.U. Ogbuji and T .E. Mitchell. "J. Am. Ceram. SocDissc-notes, 63 (5-6),354 (1980)

84. J.A. Costello and R .E. Tressler . "Oxidation Kinetics of Hot-Pressed and Sintered a-SiC" . J. Am. Ceram . Soc., 64 (6), 327, (1981)

85 . J. Rodriguez-Viejo, F . Sibieude and M .T. Clavaguera-Mora. "High-TemperatureOxidation of CVD b-SiC .I". J. Eur. Ceram . Soc., 13, 167, (1994)

86 . K.L. Luthra. "Some New Perspectives on Oxidation of Silicon Carbide and SiliconNitride" . J. Am. Ceram . Soc., 74 (5), 1095, (1991)

87. Manufacture of shaped articles from sinterable powder. US patent 5,089,197 .(1992)

88. G. Maeder, Y . Ramón, G. Thorel and J. Barrails; Memoires Scientifiques RevueMétallurgie, Mai 1975, p .397

89 . F .F Lange, "Hot pressing behaviour of silicon carbide powders with additions ofaluminium oxide" J. Mat. Sci . 10, (1975) pp .314-320

90. Ajay K. Misra "Thermochemical Analysis of the Silicon Carbide-Alumina Reactionwith Reference to Liquid-Phas Sintering of Silicon Carbide" . J. Am. Ceram . Soc .74(2), p .345-51, 1991

91 . L. Cordrey, D .E. Niesz and D . J. Shanefield, "Sintering of Silicon Carbide with rare-earth oxide additions" . Ceram. Trans . vol . 7, (1990), 618

92 . O . Abe, J. Mat. Sci . vol .25 (1990) p. 3641

R. 6

93 . J.T. Smith, C .L. Quackembush, Am . Ceram. Bull ., vol.59(5), 1980, p .529

94 . C. Greskovich, S . Prochazka, J.Am. Ceram . Soc ., vol .60, 1977, p .471

95 . G. C. Weatherly, "The Structure of Ledges at plate-shaped Precipitates" . ActaMetall . .,19, 181,(1971)

96. J.W. Cahn, "Theory of crystal growth and interface motion in crystalline materials"Acta Metall., 8, 554, 1960

97. G.C. Weatherly, Can . Metall . Q. ,8, 105, 1969

98. H. Wada, M .J. Wang y T.Y . Tien, "Stability of phases in the Si-C-N-O system". J .Am. Ceram . Soc ., 71(10), 1988, p .837

99 . A: Hendry, "Structural ceramics : processing, microesructure and properties" In 11thRiso International Symposium on Metallurgy and Materials Science, Ed . por . J.J .Bentzen, J.B . Bilde-Sorensen, N . Christiansen, A Horsewell & B . Ralph. p.27, 1990

100 .G. Petzow and M .J. Ho mann. "Grain growth studies in Si3N4 Ceramics" . InRecrystallization 92 Materials Science Forum, vol . 113-15, es decir, . M. Fuentesand J . Gil Sevillano, p. 91, 1992

101 .T. Ekstrbm and M Nygren, "Sialon ceramics" J . Am. Ceram . Soc . 75,(2), 1992,p.259

102.W. Hermel, M. Herrmann and C . Schubert, "Have the limits of the development os(3-Si3N4 materials already been reached?" In third Euro-Ceramics, vol.3 es decir, .P . Duran and J.F . Fernandez, 1993, p . 391

R.7

ARGITARAPENAK

'ournal of the European Ceramic Society 14 (1994) 4 1 1 -418

~Iitridation of SiC for the Production of3iC-Si3N4 NanocompositesGomez, T. Gómez-Acebo, J . Echeberría, I. Iturriza & F . Castro

:entro de Estudios e Investigaciones, Técnicas de Guipúzcoa (CEIT),'° Manuel de Lardizábal 15, 20009 San Sebastián, Spain

Received 5 December 1993 ; revised version received 10 May 1994; accepted 24 May 1994)

abstract

Graphitkdrnern, ist Bestandteil des Gefüges . DieseHerstellungsmethode kann deshalb zur Produktion

ligh pressure sintering of SiC green compacts, von SiC-Si3N4Nanoverbindungen mit unterschiedlichenoth with and without additions of A1203 and Si02 , Anteilen von SiC, a-Si 3N4 and l -Si3N4 eingesetztas been carried out in a HIP press under a nitrogen

werden .tmosphere. The amount of conversion of SiC toSi3N4 has been quantfled after nitridation by XRD, On a fritté des pastilles brutes de SiC, contenant ound the results were interpreted in terms of phase ne contenant pas d'A1203 et SiO, comme additifs,tability diagrams taking into account the chemical ceci par pressage isostatique à chaud (HIP), sousomposition of the specimens, the carbon activity azote. Après nitruration, le taux de conversion dend the nitrogen and the oxygen partial pressure . SiC en Si3N4 a été déterminé par diffraction X, et(s a result of the process the final microstructure of les résultats interprétés en termes de diagrammes dehe sintered materials was observed to consist of a phases, en tenant compte de la composition chimiqueombination ofSiC and Si3N4 grains in the nanosize des échantillons, de l'activité du carbone, des pres-ange and whose relative volume fractions depend sions partielles d'azote et d'oxygène . La micro-n sintering conditions and the initial chemical sctructure finale des produits frittés est un mélangeomposition. A minor proportion of free carbon, in de grains de SiC et Si3N4 , de taille nanométrique, et~ e form of both amorphous carbon and nanosi_ ed dont les fractions volumiques relatives dépendent desraphite grains, was also part of the microstructure . conditions de frittage et de la composition initiale ."his method is therefore regarded as a means for On trouve également du carbone libre, soit amorpheze production of SiC-Si3N4 nanocomposites with soit sous forme de grains de graphite nanometriques,arying amounts of SiC, a-Si3N4 and (3-Si3N4

en petite quantite . Cette méthode semble doncadéquate pour produire des nanocomposites SiCSi3N4

7C-Grünlinge mit and ohne Si0 2 and A1203-Zusatz contenant des quantités variables de SiC, a-Si3N4 eturden bei hohem Druck in einer HIP-Presse un ter

/3-Si3N4.'tickstoffatmosphdre gesintert . Die Menge an SiC,as sich in Si3N4 unwandelt, wurde nach der Nitrier-ng mit Hilfe von XRD bestimmt and die Ergeb-

1 Introductionisse bezüglich der Phasenstabilitátsdiagrçimme under'erücksichtigung der chemischen Zusammensetzung Silicon carbide and silicon nitride based ceramicsér Proben, der Kohlenstoffaktivitdt and der Stick- have been extensively studied 1-5 particularly because(off- and Sauerstoffpartialdrücke interpretiert. Das of their excellent mechanical properties at high tem-refüge der gesinterten Proben bestand als Resultat peratures . While Si3N4 and SiC monolithic ceramicsér Prozej3bedingungen aus einer Konibination von exhibit very attractive properties themselves, the'iC- and Sï3N4Kórnern, deren Grdj3e einige Nano- design of Si 3N4SiC composite materials has at-ieter betrdgt, and déren Volumenanteil von den tracted attention mainly due to their improved'interbedingungen and der chemischen Zusam- high temperature strength and increased fractureiensetzung des Ausgangsmaterials abhángt. Ein toughness." The fabrication of Si 3N4-SiC com-eringer Ted des freien Kohlenstoffs, in Form posites has been tried using SiC whiskers, fibres, .on amorphem Kohlenstoff and nanometergroJ3en

platelets and a dispersion of particles for the rein-411

ournal of the European Ceramic Society 0955-2219/94/$7 .00 © 1994 Elsevier Science Limited, England . Printed intreat Britain

412

E. Goniez, T. Gónzez-Acebo, J. Echeberría, I. Iturriza, F. Castro

forcement of Si3N4 . 6-" In most of these cases specimens and subsequently ion-beam thinned todensification has been achieved by the application be examined under the transmission electron micro-of high pressure through hot pressing or HIPing,

scope .since pressureless sintering rates have been observedto decrease considerably due to the presence of thehard non-sinterable crystals of the second phase .' 1,12

3 ResultsSi 3N4SiC composite materials have also beenobtained by a reaction bonding route or mechanical

The stability of SiC during 'sintering of siliconattrition through the use of dispersants .' • 12-14

carbide green compacts in a nitrogen atmosphereAdditional interest in composite materials is

was observed to show a strong dependence onbased upon the fabrication of very small grain

both temperature and pressure . Under thesesized ceramics, particularly in the nanosize range .

conditions conversion of SiC into Si 3N4 may occurWork in this area has been focused on the use of

according to the following chemical reaction :mechanical attrition15 and hot pressing of CVDSi-C-N amorphous powders" ," together with

3SiC + 2N2

Si3N4 + 3C

(1)

metal oxide additions to aid densification .

In the present work it was observed that theThe present paper reports on the obtention of equilibrium shifts to the right in reaction (1) at

Si3N4SiC nanocomposites by the nitridation of temperatures above 1450°C and pressures higherSIC-based green compacts through hot isostatic

than 5 MPa .pressing. The method looks promising not only As a means of illustration Fig . 1 shows thebecause of the formation of nanosize microstruc- phases observed in two specimens after sinteringtures but also because densification takes place at (a) 1400°C and 50 MPa, and (b) 1750°C andwith little or without any shrinkage at all . Some 50 MPa. The XRD traces clearly show that thethermodynamic aspects related to the nitridation nitridation of silicon carbide leads to the forma-of SiC in a high pressure nitrogen atmosphere are tion of silicon nitride in both forms, that is, a-discussed .

and 8-Si3N4 (Fig . 1(b)) .Although the nitridation process was observed

to take place all through the bulk of the powder2 Experiment Procedure

compacts, the amount of conversion of SiC intoSi 3N4 was much larger on the surface, particularly

The basic powders used during this work wereSuperior Graphite HCS059 and Lonza UFB10 SiC

sicgrades, precipitated silica (BDH Ltd, Poole, UK)and Alcoa CT 3000 SG A1,0 3 . Powder mixturesconsisting of SiC + (10 or 30) wt% SiO, and

Y

SiC + 5 wt% A1,0 3 were obtained after dry milling/

W

mixing in a ball mill with SIC milling media .Cylindrical green compacts prepared from thesepowder blends, and also from SiC powders in the as-received condition of 5 mm height and diametersin the range of 10 to 20 mm, were produced b

20

25

30

25

40

45Y

Diffraction angle (2e , )

cold isostatic pressing at 100 MPa. Sintering was

(a)carried out in nitrogen (99995% pure) between1400 and 1850°C within a pressure range from 0 .5to 200 MPa, and holding times up to 90 min in aASEA Q 1 H-6 HIP equipment . After sintering thespecimens were weighed and measured in order todetermine weight changes and amount of shrink-

Zage. Their density was obtained by the immersion

° °method . The quantitative determination of thephases present in the as-sintered samples wascarried out by standard XRD methods 18 using

J

Cu-a radiation . XRD work was carried out, both

20

25

30

35

on the surface of the specimens and after cutting

Diffraction angle ( 29)

to expose a plane parallel to the base of the

(b)cylinders and passing through their centre . Discs

Fig. 1. XRD trace of a SiC compact sintered during 30 min3 mm in diameter were cut out from a selection of

under a pressure of 50 MPa N, at (a) 1400°C and (b) 1750°C .

•

a-5i3N4° (i - S'04•

Sic

40 45

Table 1 . Quantitative results obtained from XRD traces aftersintering of SiC powder compacts during 30 min under several

combinations of temperature and pressuren. 0 .6 -

ture (°C)

~ 0.4 -0-5

5

50

75

200

Tempera-

Pressure (MPa)

1400

NC NC

NC1450

NC NC

NC1500

NC

S-65-35I-81-19

1 750

NC S-27-73 S-17-83

S-20-80I-85-15 I-13-87

I-11-89

SiC-Si3N4 nanocomposites from nitridation of SiC

413

(a)1

1 800

S-20-80 S-20-80I-0-100

1-0-100

0 .8 -1 850

NC

o0 .6 -

NC = no change observed, S = surface and I = interior .Numbers correspond to amounts measured for SiC (first

0 .4 -number) and Si 3N 4 (second number) .

when the sintering conditions were too close to thelimiting temperature (1450°C) and pressure (5 MPa) .Nevertheless, as seen in Table 1, which presents asummary of results obtained under various sinter-ing conditions, the specimens exhibited a higherdegree of homogeneity (comparing their surfaceand interior) as pressure and temperature wereincreased .It is noteworthy that Table 1 only reports on

the amounts of SiC and Si 3N4 observed in thespecimens, irrespective of the type of silicon nitridedetected by XRD. The numbers in Table 1 corre-sponding to Si 3N 4 therefore represent the sum ofx + 6 silicon nitride . In graphic form Fig. 2 showsthe conversion of SiC into Si 3N4 in percentage asa function of temperature and pressure. It isimportant to mention, however, that the amount:)f a-Si 3N4 observed in all the specimens wassurprisingly high. In fact, as observed in Fig . 3,:he amount of a-Si 3N4 in the specimens shows an.ncreasing tendency with both temperature andDressure .Irrespective of the type of Si 3N 4 formed, during

conversion of SiC into Si 3N 4 according to reac-tion (1), it is clear that as nitrogen reacts with SiCi net weight gain will be produced (see Table 2) .

o

1

0 .8

0 .2 -

0 1400C

1600

1800Temperature (°C)

0 .2 -

0, g0

1

2

3Pressure. log(atm)

(b)Fig . 3 . a/a + (3 ratio silicon nitride in pure SiC specimensintered in a N, atmosphere (a) at a constant pressure of

50 MPa and (b) at a constant temperature of 1750°C .

Additionally, since the amount of shrinkage ob-served was negligible in all cases, this represents anon-shrinkage densification process for the prepa-ration of SiC-Si3N 4 composites. At 1750°C and50 MPa pressure, for instance, a weight increaseof -38% was measured, thus obtaining a compos-ite with a density of -2 . 5 g/cm 3 and a Si 3N4/SiCratio of -4 to 1 .

In order to investigate the influence of S'02 andA1203 on densification, formation of Si 3N4 anda - (3 transformation, controlled amounts of thesecompounds were added to the raw SiC powdersto obtain powder mixtures of SiC + 10 wt% Si0 2 ,SiC + 30 wt% Si0 2 and SiC 5 wt% A1 20 3 . Asobserved in Fig . 4 the additions of Si02 led to theformation of Si2N 20. The amounts of Si 2N20measured in the specimens for a fixed sinteringtime t were observed to depend on silica content,temperature and nitrogen pressure . These results

Table 2. Densities and weight gains of SiC compacts withadditions of silica and alumina after sintering during 30 min

at 1750°C and under several N2 pressures

11

11

0 0

0

Additions

Pressure (MPa)to SiC

0 . 5

5

50

200

P(g/cm3) ;

p(g/cm3) ;

p(g/cm3 ) ;

P(g/cm 3 ) ;

0 1400ó c 1600

1800

A Wt(%)

4 wt(%)

A wt(%)

4 w(%)

Temperature (°C)

0 wt% SiO,

1.83; -0 . 8

2 ,013; 8 . 04

2.50; 38

2.54; 38Fig . 2. Percentage of conversion of pure SiC to Si 3N 4 after

10 wt% Si02 1 .75 ; -8 . 11 1 .994; 7 .74 2 .453 ; 34 . 95 2.454; 36 . 62;intering during 30 min under a N2 pressure of J, 0 .5 MPa ;

5 wt% A1203 1 .94 ; 6 . 54

2251; 5 .52 2 . 53 ; 28 . 02

2 .83; 24.60, 5 MPa; and 0, 50 MPa .

414

E. Gomez, T. Gómez-Acebo, J. Echeberría, T. Iturriza, F Castro

u,ZWr

n

• n -5'3N4•

G

° /3-Si 3 N4°

•

• •°

A Si :N 30

1

I)o

1

1

100 -

no

80

oeo

N 60 -S .

q 40 L~OU

2013V

á~000

50

100

150 20020

25

30

35

40

45 Pressure (MPa)Diffraction angle (2 & )

Fig . 6. Total amount of SiC converted into Si 3N4 + Si,N 2OFig. 4. XRD trace of a SiC + 10 wt% SiO, sample sintered in specimens of: O, pure SiC, A, SiC + 10 wt.% Si0 2 andduring 30 min under a N, atmosphere at 1750°C and 50 MPa .

0, SiC + 30wt.% SiO, .

are illustrated in graphic form in Figs 5 and 6 . In

vary in quantitative terms according to Figs 5(b)terms of temperature the amount of SiC remain-

and 5(c) . In the figures it is apparent that Si 2N 20ing in the specimens, after nitridation at a pres-

may be formed, in preference to Si 3N 4 , either atsure of 50 MPa, decreases markedly between 1450

low temperatures and low Si0 2 contents or at highand 1500°C to disappear completely at about

temperatures and high SiO, contents .1750°C. The products into which SiC are converted

The direct nitridation of silica may take placethrough the reaction

100- 0 0° °

2 Si0 2 + N, 4* Si2N2O + 3/2 0,

(2)•

80- ° ° 0•

which seems to be favoured at low temperatures

•

60 - and low silica contents since, as temperature is•

•40 - increased, Si 3N 4 will be formed instead, due to a

lower availability of oxygen (lower contents of20

D

o

Si0 2 ) . At high temperatures, on the other hand,o6 0

the formation of Si,N,O may take place by a1400

1600

1800

Temperature (°C)

sequence of Si 3N4 formation and the following(a)

reactionSi 3N 4 + SiO, -~-* 2 Si 2N,O

(3)100 -

°

with the relative amounts of Si 3N4 and Si 2N 2O80 -

°

formed being dependent on the amount of silica•

60 - A added to the powder mixture. It is worth mention-

•

40 -ing that in this sequence the role of carbon isimportant, particularly at high silica contents,

"•

20 -

a

° °

through the reduction of SiO 2 and the formation°

A

of volatile species (e.g . CO)0- 0 which counterbalance1400-

1600

1800

the weight gains during nitridation, consequentlyTemperature (°c)

leading to less dense specimens and mainly formed( b )

by S1 2N2O. At 1750°C, Fig . 6 shows that the final100 -

amount of SiC in the specimens exhibits a strong°

dependence on N2 pressure and Si0 2 content .80 '

In contrast to the low density observed in speci-•

60 ° mens containing Si02 , the addition of A1203 as

>•

40 -

sintering aid leads to nearly fully dense materials,0

as it is also typically observed during sintering of"• 20 - ° A °

sialons and Si 3N4 . 19 The additions of A1 20 3 were0 o û°also observed to encourage the a--->,B transforma-

1400

1600

1800

tion leading to fully ¡3-Si 3N 4-SiC composites .Temperature (°c)

On examination under the TEM the microstruc-(c) ture of these materials was observed to consist of

Fig. 5. (a) Residual SiC in samples containing : O, SiC; grains and a minor fraction of amorphous areasA, SiC + 10 wt% Sio,; and ¡, SiC + 30 wt% Sio,, after

(Fig. 7). Detailed observation of these specimenssintering at 50 MPa N, . Amounts of: 0, Si3N4 and A, Si,N,Oin (b) a SiC + 10 wt% SiO, specimen and (c) a SiC + 30 wt%

revealed that the amorphous areas correspondingSiO2 specimen after sintering at 50 MPa in N, for 30 min .

to carbon and the grains, which represent at least

Fig. 7. TEM micrograph of a composite obtained after

andsintering a SiC green compact at 1750°C. 50 MPa N,

aa_ s ,3Nawithout any holding time and electron diffraction pattern of

logcrystalline carbon .

astc s5

75 vol .% of the specimens, were silicon carbideand silicon nitride . The morphology of the grainswas generally equiaxed and particularly in thecase of Si-,N4 grains, their size was below 50 nm,whereas the SiC grains were of about 100 rim. Thedistribution of SiC and Si3N a grains in the micro-structure was observed to be fairly uniform, thusindicating that the formation of Si 3N a grains tookplace by nucleation around SiC particles . Theareas corresponding to carbon were also foundrelatively homogeneously distributed separatinggrains but not particularly as an intergranularphase. Detailed examination of these areas alsorevealed the presence in large amounts of extremelysmall (<10 nm) grains which were identified ascrystalline carbon, according to the spotty appear-ance of the rings in the electron diffraction pattern(Fig . 7) .

4 Discussion

According to these results and under the experi-mental conditions used in this work it can beobserved that the phases in equilibrium after sin-tering of silicon carbide in a nitrogen atmosphereare a- and ,8-Si 3N,, SiC and carbon . The chemicalreactions that represent the equilibrium betweenthese phases, in the present temperature range,may then be expressed as

3SiC + 2N, f=> R-Si 3N a + 3C

(4)and

3SiC + 2N, <~=> a-Sï 3N a + 3C

(5)

Following the approach reported by Wada et al .7°and using the data compiled by Hendry (whoconsidered a-Si 3Na as Si I 1 -4N 150 0 . á ) 21 for the freeenergies of formation of these compounds in

SiC-Sŕ 3N,, nanocomposites from nitridation of SiC

415

kJ/mol, that is, OG °(a-Si 3Na) = - 1167 . 3 + 0-594T,OG °(/3-Si 3N a) = - 936 + 0 .45T and OG°(SiC) =-72832 + 0 . 007T, eqn (5) should be rewritten as

2 . 85SiC + 1 . 875N2 + 003750 2

1/4Si 11 . 4N 1500 . 3 + 2-85C

(5a)

and the ratio of activities between Si 3N a and SiCmay be calculated, as a function of P N , and ac ,through the following relationships

log( a.-si3N4)a s ,c 3

37 480 - 2241 - 3 log ac + 2 log P N2 (6)T

50133 - 29 .99 - 2 .85 log ac

(7)T

+ 1 . 875 log PN2 + 0 .0375 log Po ,

The results of these calculations for two of thesintering conditions used in this work (PN , = 0 . 5and 50 MPa) are represented in graphic form inFig. 8, considering ac = 1, since the specimenswere sintered on a graphite base and in a HIPpress with a graphite heating element .

In terms of Fig . 8, it is interesting to observe,first of all, at a pressure of 0 . 5 MPa, that above1783 K (1510°C) SIC is the stable phase . There-fore, it is clear, in accord with the numerical datashown in Table 1 . that although the thermalactivation could be thought to be high enough toconvert SiC into Si 3N a, 0 . 5 MPa pressure of nitro-gen is insufficient to make either reaction (4) or (5)proceed forward . At lower temperatures (e.g . 1400

102100

-104

Temperature (°C)

17001

1300

5

61041T (K

-1 )

Fig . 8. Equilibrium between SiC and Si 3N4, bold linerepresenting a-Si 3N a and fine line l3-Si 3Na, at pressures of- - -, 0 .5 MPa and. 50 MPa N, assuming a, = 1, Po, =

10 '0 atm .

416

E. Gome-, T. Gómez-Acebo, J. Echeberría, I. Iturriza, F'. Castro

Temperature (°C)

possibly due to a reaction between SiO and car-2000

1500

1100

bon encouraged during cooling by the proximityof the specimens to carbon sources like the crucible

sio,

and the heating element .-10

In addition, the influence of pressure may beanalyzed with the aid of numerical data for the

á

amounts of Si 3N4 observed in the core of theSi, N, o

specimens at 1750°C . It may be seen that at 5 MPaa° -20

the conversion process has already started, giving°

rise to a composite with a SiC/Si3N4 ratio of 85/15 .At higher pressures, from 50 MPa upwards, the

R Si ; N4

nitridation of SiC is very profuse and a compositea-si ; N4

with ratio of SiC/Si 3N4 = 20/80 is then obtained .30

5

6

These results are also in accord with the theoretical10 4 rr (K')

calculations represented in Fig . 8 .(a)

It is noteworthy that all the specimens containimportant amounts of a-Si 3N4 after sintering .

Temperature (°C)

Besides, as illustrated in Table 3, the amounts of2000

1500

1100

a-Si 3N4 measured show an increasing tendency aseither temperature or pressure are increased . This

sio, latter point was observed to be even more accen-tuated at the surface of the specimens where ata temperature of 1800°C and under a pressure of50 MPa all Si3N4 formed is a-type .

This behaviour was somewhat unexpected, since,°-° -20

Si, N2 o

according to the data used for the construction ofR-sic

Fig. 8, and within the experimental range used inthis work, s-Si 3N 4 is thermodynamically more

i N4

stable than the corresponding a-type . This fact is-30

P- 3

also reflected by the phase stability diagrams, pre-4

5

6

7

sented in Fig . 9, obtained through calculationsI0 4/T (K`)

using data available in the literature .''- '(b)

According to the stability range for 6- and

Fig. 9 . Phase stability diagram of Si-C-N-O as a function of

a-Si 3N4 indicated by these diagrams s-Si3N4

oxygen partial pressure and temperature at (a) 0 .5 MPa N,

should have been observed under several condi-and (b) 50 MPa N, .

tions of pressure and temperature used in this work .Since this statement is contrary to the experi-

and 1450°C) Fig. 9 indicates that Si 3N 4 would be mental observations, it has to be concluded thatstable, if present . Nonetheless, since the specimens (at least in the absence of /3-Si 3N 4 seeds) R-Si 3N 4

were constituted by 'pure' SiC no change wasobserved (see column for 0 5 MPa in Table 1), which

Table 3. Quantitative results in terms of a- and 13-Si,N 4,

therefore means that at these low temperatures the

obtained from XRD traces after sintering of SiC powdercompacts during 30 min under several combinations of

thermal activation for conversion is too small .

temperature and pressureOn the other hand . neglecting for the moment

the type of Si 3N4 present in the specimens, it may

Tempera--

Pressure (MPa)

be seen that the data in Table I for the formation

lure /

0-5

5

50

75

200

of Si 3N 4 at 50 MPa is well accounted for byconsidering the straight line for a-Si 3N4 in Fig . 8,

1400

NC NC

NC

which indicates stability of P- 3 aSiN up to 1930°C .

11 0 0

NC

NC

NC50

NC

S-21-14Again, at 1400 and 1450°C no change is observed,

I-7-12even at this high pressure, due to an insufficient

1750

NC S-48-25 S-60-23

I-59-30

thermal activation . The importance of tempera-

1-7-8 I-61-261800

S-100-0ture in the conversion process cannot be overem-

1-65-35phasized since at 1800°C SiC is destabilized to be

1850

NC

completely converted (see data for the interior of NC = no change observed, S = surface and I = interior .the specimen in Table 1) into Si3 . 4 d carbon . Numbers correspond to amounts measured for a-Si,N4 (firstThe amount of SiC observed on the s face is

number) and /3-Si,N4 (second number) .

4

SiC-Si3N4 nanocomposites from nitridation of SiC

417

cannot be nucleated directly, the formation of the

panied by an extremely small shrinkage .a-form, being necessary first, followed by the a - /3

This method shows therefore a great poten-transformation. Consequently, although /3-Si3N4 is

tial for producing SiC-Si3N4 composites bythermodynamically more stable, the a -> R trans-

a non-shrinkage-densification route .formation is subjected to kinetic factors, it therefore

(2) The microstructure observed shows thatbeing possible, as observed in this work, to obtain

the material mainly consists of SiC-Si3N4the a-type as a metastable phase after sintering .

grains in the nanosize range. The speci-According to these arguments the stability range

mens were also observed to contain a smallfor a-Si3N4, considered as a metastable phase, can

fraction of residual carbon which is consti-be recalculated, neglecting the data corresponding

tuted by graphite nanocrystals embedded into the 8-form . The result of these calculations is

amorphous carbon areas .represented in Fig. 9 by the broken lines in the

(3) If residual carbon can be controlled thisdiagrams which indicate an extended field of sta-

method could be used for the productionbility for a-Si3N4 . Comparison of the experimental

of SiC-Si3N4 nanocomposites with selecteddata with these metastable diagrams thus allows

SiC : Si3N4 ratios .it to be seen, although not very accurately, that

(4) Si3N4 formed from reaction between SiCin quantitative terms, the tendencies shown by

and nitrogen at high temperature and pres-the experimental data can be reasonably well

sure, nucleates directly as a-Si3N4, whichaccounted for in terms of these theoretical calcula-

remains as a metastable phase at roomtions. In principle it can therefore be concluded

temperature ; and (3-Si3N4 only forms as athat the reaction product after nitridation of SiC

result of a---)p transformation . A1203 addi-is a-Si3N4 and that /3-Si3N4 is only observed after

tions encourage the a---)p transformationthe a--->p transformation has taken place .

and aid densification .Therefore the influence of alumina has to be (5) The results obtained in terms of the phases

understood as being a direct one upon lowering observed in the specimens (SiC, a-Si3N4,the activation energy required for the transforma- /3-Si3N4, etc .) after nitridation of SiC powdertion. Since alumina is also observed to encourage compacts at various combinations of tem-densification, that is, facilitates material transport, perature and nitrogen pressure may beit is likely that the a -4 /3 transformation requires interpreted to a reasonable degree of accu-a low viscosity liquid in which dissolution and racy in terms of phase stability diagramsreprecipitation can be eased .

constructed through theoretical calculationsOn the other hand, microstructural analyses

using basic thermodynamic data previouslyunder the TEM did not show any evidence of an

reported in the literature .aluminium-rich secondary phase ; however, this isnot so surprising since both SiC and Si3N4 exhibita certain solubility for aluminium, it therefore being

Acknowledgements

possible that, after formation of a liquid, the The authors gratefully acknowledge the Europeanaluminium ions migrate to the SiC and/or Si 3N4 Economic Community (BRITE Project Breu/0132-lattice .

C (TT)) and the Ministerio de Educación y Cien-Additionally, in contrast to some reports in the

cia of Spain for the economic support providedliterature--"- •-3 from this study it can also be seen

for the realization of this work .that in total absence of / -Si,N4 seeds, (3-Si3N4 canstill be foiined, which therefore means that thea-->p transformation does not necessarily proceed

Referencesby the growth of existing /-Si3N4 nuclei, but, that it

1 . Bowen, L . J . . Weston, R . J., Carruthers, T. G. & Brook,can be formed instead by nucleation from a-Si3N4 .

R. J., Hot-pressing and a-¡3 phase transformation insilicon nitride. J. Mat . Sci ., 13 (1978) 341 .

2. Negita, K ., Effective sintering aids for silicon carbideceramics : reactivities of silicon carbide with various

5 Conclusions

additives . J. Am. Ceram. Soc., 69(12) (1986) C-308 .3 . Lange, F . F., Hot pressing behaviour of silicon carbide

powders with additions of aluminium oxide . J. Mat. Scŕ.,From the results obtained in this work the follow- .

10 (1975) 314.inn conclusions can be drawn :

4. Shimada, M ., Tanaka, A ., Yamada, T. & Koizumi, M .,Densification and phase transformation of Si ;N4 by high

(1) During high pressure nitridation of SiC-

pressure sintering . In Ceramic Powders, ed . P . Vincenzini,based green compacts a net weight gain is

1983, p. 871 .5 . Iturriza, I ., Castro, F . & Fuentes, M ., Sinter and sinter-

observed which consequently leads to an

hip of silicon nitride ceramics with yttria and aluminaincrease in density of the specimens accom-

additions . J. Mat . Sci, 24 (1989) 2047 .

418

E. Gomei, T Góme--Acebo, J. Echeberria, I. Iturriza, F. Castro

6 . Lange, F . F ., Effect of microstructure on strength of 16. Niihara, K ., Hiramo, T., Nakahira, A., Suganuma, K . .Si,N 4-SiC composite systems . J. Am. Ceram . Soc ., 56 Izaki, K. & Kawami, T., Nanostructure and thermo-(1973) 445 .

mechanical properties of Si 3N4/SiC composites fabricated7. Greskovich, C., A gas pressure sintering process for

from Si-C-N precursor powders . J. Jap. Soc. Powderproducing dense Si3N4. In Progress in Nitrogen Ceramics,

Metall., 36 (1989) 243 .ed . F. L . Riley . Martinus Nijhoff Publishers . Boston/The

17. Niihara, K., Suganuma, K., Nakahira, A . & Izaki, K.,Hague/Dordrecht/Lancaster, 1983 .

Interfaces in Si3N4-SiC nanocomposite. J. Mater. Sci.8. Reddy, N . K., Silicon nitride-silicon carbide refractories

Lett. 9 (1990) 598 .produced by reaction bonding . J. Ain . Ceram. Soc ., 74(5)

18. Maeder, G ., Ramon, Y., Thoral, G . & Barralis, J .,(1991) 1139 .

Dosage par radiocristallographie X de I'austénite résidu-9 . Buljan, S . T ., Baldoni, J. G. & Huckabee, M . L ., Si3N4-

elle dans des aciers 16 NCD 13 cémentés. MémoiresSiC composites . Am. Ceram . Soc . Bull. 66(2) (1987)

Scientifiques Revue Metallurgie, May, 1975, pp . 397 .347 .

19. Ekstrdm, T. & Nygren, M ., SiA1ON ceramics . J. Ain .10. Shalele, P. D., Petrovie, J. J., Murley, G. F. & Gac,

Ceram . Soc . 75(2) (1992) 259 .F. D., Hot pressed SiC whisker/Si 3N4 matrix composites .

20. Wada, H ., Wang, M . J . & Tien, T. Y ., Stability of phasesAm. Ceram . Soc . Bull., 65 (1986) 351 .

in the Si-C-N-O system . J. Ain. Ceram . Soc ., 71(10)11 . Greil . P., Tanaka. H. & Petzow, G ., Sintering and hip-

(1988) 837 .ping of silicon nitride-silicon carbide composite materials . 21 . Hendry, A ., Structural ceramics: processing . microstruc-High Tech Ceramics, ed . P. Vincenzini. Elsevier Science ture and properties . In 11th Riso International SymposiumPublishers, B.V ., Amsterdam, 1987, p . 1011 .

on Metallurgy and Materials Science, ed . J . J . Bentzen,12. Pick, A . N ., Properties and applications of silicon carbide

J. B . Bilde-Sorensen, N . Christiansen . A. Horsewell & B .refractories . Trans . Brit . Ceram . Soc. . 78(4) (1979) 13 .

Ralph. (1990) p . 27 .13. Herbert, D . B ., Silicon carbide refractories-what is first

22. Petzow, G . & Hoffmann, M . J ., Grain growth studies inquality . Refract. J. 40(11) (1964) 456 .

Si3N4 ceramics . In Recrystallization 92 Materials Science14. Washburn, M. E. & Loue, R. W., A silicon carbide

Forum . Vol . 113-15, ed . M . Fuentes & J . Gil Sevillano,refractory with a complex nitride bond containing silicon

1992, p . 91 .oxynitride . Am. Ceram. Soc. Bull., 41(7) (1962) 447 .

23. Hermel, W., Herrmann, M . & Schubert, C., Have the15 . Koch, C. C., The synthesis and structure of nano- limits of the development of R-Si 3N4 materials already

crystalline materials produced by mechanical attrition : a been reached? In Third Euro-Ceramics, Vol . 3, ed . P .review . Nanostructured Materials, 2 (1993) 109 .

Duran & J. F . Fernandez, 1993, p . 391 .

~~

Pergamon

0956-716X(95)90218-9

OXIDATION RESISTANCE OF SiC CERAMICSSINTERED IN THE SOLID STATE

OR IN THE PRESENCE OF A LIQUID PHASE

E. Gomez, I. Iturriza, J. Echeberria and F . CastroCentro de Estudios e Investigaciones Técnicas de Guipúzcoa (CEIT)

Apartado 15555, 20080 San Sebastian, Spain

(Received February 7, 1995)(Revised March 24, 1995)

Introduction

The oxidation resistance of silicon carbide has been extensively studied in the past using single crystal (1-3)samples in powder form (4,5), or alternatively on materials obtained either by CVD (6-9) or after hot pressing(3,10-12). From these studies data on the oxidation kinetics of SiC have been obtained between 900 and 1650°C in various oxygen-containing atmospheres. Analogous to silicon nitride, SiC exhibits active or passiveoxidation at high temperatures depending on ambient oxygen partial pressure (10,13). At high oxygenpressures, passive oxidation occurs wherein a protective layer of S'02 is formed on the surface of the sample.The oxide scales formed in this way have been observed to be constituted by varying amounts of glassy andcrystalline phases depending on SiC purity, whether or not the samples contain sintering additives andoxidation temperature (4,7,11) . The main crystalline product detected in the oxide scale was cristobalite whichhas been generally observed to form with a spherulitic morphology (6,7,10,14) .

Although, as mentioned above, a great deal of effort has been devoted to the study of the oxidationbehaviour of SiC (single crystals, hot pressed, obtained by CVD or in powder form), relatively few data havebeen reported on the oxidation resistance of pressureless-sintered SiC . Besides, in recent years SiC ceramics,sintered in the presence of a liquid phase, have been reported to be attractive materials for high temperatureapplications (15) . The present paper reports on the oxidation resistance of liquid phase sintered SiC . Theresults are compared to the behaviour shown by solid state sintered samples after oxidation under exactly thesame conditions . The microstructural characteristics of the oxide scales formed on both kinds of SiC- ceramicsare also reported .

Experimental Procedure

The specimens used for oxidation treatments were obtained in fully dense form through pressureless sinteringor hipping at a temperature of 1850 °C in the case of liquid phase sintered SiC (LPSSC) and at 1950 °C forsolid state sintered SiC (SSC) .

Table 1 represents a summary of chemical composition of the specimens used, the sintering methods,crystal structure of the as-sintered material and the corresponding densification temperature. The table alsoincludes the sources of the two different kinds of basic SiC powders used in this work .

491

Scripta Metallurgica et Materialia, vol. 33, No. 3, pp . 491-496, 1995Copyright 01995 Els„-vier Science LtdPrinted in the USA All rights reserved

0956-716X195 $9 .50 + .00

492

OXIDATION RESISTANCE OF SiC CERAMICS

Vol. 33, No. 3

TABLE 1Characteristics of the Specimens Studied

Label

Supplier

Sintering route

Additives wt%

max impur. wt%

Crystal struc .

RS

Superior Graphite

Pressureless

0.5% B4C + 4%C

Si0.03

3C + 6HHSC059(s)

1950 °C

Al 0.08USA

Fe 0.013RH

HIP

6%Y203+5%

3C1850 11C

Si02+4%C

US

LONZA UFB10

Pressureless

0.65%B4C

Si0.19

6H+4H1950 °C

+3%C

Al 0.11Fe 0.03

UL

Germany

Pressureless

4%Y203

6H+4H1850 °C

+60/OA1203

The oxidation experiments were performed for up to 80 hrs in static air, at temperatures between 1300and 1600 °C, withdrawing the specimens from the furnace at fixed time intervals . After oxidation the weightgained by each specimen was measured several times (to an accuracy of 10 4g), and the result expressed asan average .

The oxidation products developed on the surface of the specimens were characterized by X-ray diffractionand scanning electron microscopy. Variations in chemical composition were studied by energy-dispersive X-ray analysis .

Results and Discussion

As mentioned before, the experimental materials used for oxidation work were fully dense after sintering . Themicrostructures observed in the SSC specimens were typical of SSC with the difference that the equiaxedgrains, obtained using LONZA powders had a mean size (equivalent diameter) of about 3 µm, whereas thoseobtained using the powders supplied by Superior Graphite suffered exaggerated grain growth reaching anequivalent diameter of 65 gm developing a featherlike appearance, Figl a and b . On the other hand thematerials obtained through LPS showed equiaxed grains in all cases, with a mean grain size between I and1 .5 gm. As could be expected the microstructural differences in these materials are related to the sintering aidsused, in such way that those containing Y.03 + A1203 developed an intergranular phase identified as yttrium

Figure 1 . Optical micrographs showing the microstructure of the starting samples sintered in solid state at 1950 °C a) L ONZA powder,b) Superior Graphite powder.

Vol. 33, No. 3

0.11500°C

* 1550 ° Co 1500 ° C6 1450°C

N

á

•/ -

O-

0 1

0

20

40

60

80t (hrs)

(a)

Figure 2 . Parabolic relationship between weight gain and time after oxidation of a) solid state tint red SiC and b) with additions of4wt% Y203 and 6wí°.ó A120 1 .

aluminium garnet (YAG), whereas in the materials containing additions of Y203 + S'02 the intergranularphase formed was Y4 .67(SiO4) 3O.

After measuring the weight gains for every specimen at high oxidation temperatures, the oxidation kineticswas observed to be of a parabolic type for both materials, that is, sintered in solid state or in the presence ofa liquid phase. Figures 2, a and b, summarize this information for oxidation temperatures between 1400-1600°C for solid state sintered SiC and between 1300 and 1500 °C for liquid phase sintered SiC . In the figures,the parabolic relationship between weight gain and time is clearly noticed in both cases over all theexperimental temperature range, it is noteworthy however that solid state sintered SiC is much more resistantto oxidationthan liquidphase sintered SiC . This latter point can be clearly appreciated in the figures from thescales of the vertical axes . It must also be emphasized that even after long oxidation periods (e.g. 80 hours)and high temperatures (e.g. 1600 °C) the solid state sintered SiC shows extremely small weight gains (0.3mg/cm2) while liquid phase sintered SiC does show larger weight gains even at the lowest temperature (1300°C). This point clearly indicates that, as could be expected, solid state sintered SiC is far superior againstoxidation than the liquid phase version.

This conclusion is also reflected in Fig .3 which corresponds to an Arrhenius type of plot from which theactivation energies for the oxidation process in every case can be obtained . The activation energies obtainedfrom the slope of these straight lines range from 300 to 670 kJ/mol for LPS SiC and between 200 and 300kJ/mol for SSC .

Temperature (°C)1600 1500

1400

1300<

t

OXIDATION RESISTANCE OF SiC CERAMCS

493

US

5

5.5

61/T 104 ( K 1 )

6.5

NEU

200 1500°C

/•

1400°C O

* 1350°CA 1300°C

US Q=300 KJ/motRS Q=200 "

∎ UL Q=670 "o RH Q=300 "

Figure 3 . Arrhenius plot of parabolic rate constants for oxidation .

(b)

UL

° o

20

40

60

80t (hrs)

494 OXIDATION RESISTANCE OF SiC CERAMICS

Y46(SiO 4)3 + 513 SiO 2- 713 Y2Si207

Vol. 33, No . 3

Figure 4. SEM micrographs of the oxide layer of the solid state sintered SiC oxidized at 1550 °C, during 80 hrs a) LONZA powder,b) superior graphite powder .

An interesting aspect to observe in this figure, related to the oxidation behaviour of the two different LPSmaterials, is the difference in the slope of the straight lines corresponding to each case, which produces as aconsequence an intersection point at a value of about T=1400 °C. The existence of this intersection pointclearly establishes a temperature above which the specimen of the material containing Y 203 + S'02 is moreresistant to oxidation and below which the lowest weight gains correspond to the material containing Y 203+ A1203 . This difference in oxidation resistance between the two LPS materials is believed to be related to thecharacteristics of the oxide layer (which are described later on in this paper) produced on each specimen.Taking for instance the low temperature range the better oxidation resistance exhibited by the Y 203 + A1203containing material is not surprising since its intergranular phase after sintering is the YAG which is wellknown for its good oxidation resistance . Besides, the intergranular phase of the Y203 + Si02 containingmaterial, which corresponds to Y4.,,(SiO4)3O tends to react with Sí0 2 according to the following reaction :

(1)

which indicates the formation of larger quantities of oxide products (Y 2Si207) and tends to consume S'0 2which cannot therefore act as a strong passivating product against oxidation.

On the other hand, at higher temperatures, the A12O3 containing material is less resistant to oxidation sincethe oxidation products formed are liquid at those temperatures, and consequently more permeable to oxygen .

In contrast to the behaviour exhibited by LPS materials, Fig . 3 shows that the experimental points obtainedfor SSC materials lie, to a good degree of approximation, on the same line . On the other hand, it couldprobably be argued, that the small difference between the data points (considering the two different SiCpowder sources) is not fortuitous and may be related to their difference in purity, since the metallic impurities(see table 1) are present in larger quantities in the LONZA powder which exhibits a slightly poorer oxidationresistance .

Another difference which can be noticed between these two materials is that although the oxidation productis the same (a-cristobalite) in both cases the morphology of the oxide scale produced on them is clearlydifferent as illustrated by the micrographs in Fig . 4 .

A continuous layer of SiO2 is observed to be developed on both materials, which apart from the differencesexhibited between them, such as mean grain size, thickness, etc., exhibit faceted growth in the form of ledges .The lateral growth of these grains can be understood considering that a-cristobalite is aproduct with a different crystal structure (tetragonal) than that of the a -SiC substrate (hexagonal) . As seen inthese micrographs the morphology of these oxidation layers shows the presence of macroscopic ledgesirregularly spaced and of varying shapes. In general, however, it may be said that the majority of them showa series of concentric ledges which are probably produced due to the incoherent nature of the oxide layer-substrate interface and the occurrence of isotropic diffusion rates (16,17) . An important difference betweenthese two micrographs is, nevertheless, the scale of their microstructure and the number of ledges observed

Vol . 33, No . 3


495

in both cases. These differences may be basically attributed to two different reasons, that is the impurity levelof the SiC starting powders and/or the difference in microstructure or these materials as observed in Figs 4a and b. For the first possibility it has been reported (16) that impurities play a very important role in thenucleation and growth of new phases by the ledge mechanism, which may therefore lend the interpretation thatgrowth of the cristobalite grains could be accelerated when the starting SiC powder contsins a higher amountof impurities. This is the case corresponding to Figs . 4a and 1 a. On the other hand considering the differencein microstructure of the as sintered SiC samples obtained from different starting powders (Figs . 1 a and b), itmay also be argued that the difference in the scale of the microstructure of these oxide layers could have beenproduced by differences in nucleation and growth rates of the cristobalite grains . As a result, the larger crystalsobserved in Fig. 4a could stem from the fact that cristobalite grain impingement after nucleation is dominantonly in the early stages of growth, consequently leading to accelerated growth rates as reported for the growthof precipitates in Al based alloys (18) . In this situation the grains would be expected to continue thickeninguntil a large number of ledges had disappeared by growth.

Figure 5 shows the morphologies of the oxide layers of the liquid phase sintered SiC samples . The samplescontaining Y203 and A12O3, develop at low temperatures (1300 °C) oxide layers consisting of a-cristobalite(in dark contrast), Y2&207 plate-like crystals, a small amount of A12Y409 (arrowed on the microraph) and a

Figure 5 . SEM Micrographs of oxidation layers of the liquid phase sintered samples . a,b,c) 4wt% YO, and 6wt% A12O„ oxidizedduring 80 hrs at 1300, 1350 and 1450 °C respectively, d,e,f) 6wt% YO, and 5wt% SiO 2 at 1300, 1350 and 1450 °C respectively .

496


Vol. 33, No . 3

residual Alrich glassy phase (Fig. 5a). At this temperature, and due to the stability of the YAG intergranularphase, only few crystals of Y 2Si2O, are formed on the surface of the oxide layer . As temperature is increased(Fig. 5b), the oxide layer is richer in metallic cations (YY and A13+), leading to the formation of a largernumber of Y2Si207 crystals and to an increase of the Al-rich- glassy phase. However, at 1450 °C, the oxideproduct is liquid and transforms to a glassy phase upon solidification .This is the major constituent of the oxidelayer observed in Fig . 5c. In atlclition, it may be thought that at the oxidation temperature, the previouslyformed Y2Si2O, crystals grow into the liquid by the flux of yttrium and silicium atomic species towards them .Consequently a gradient is formed such that the concentration of Y is higher near the precipitates . Therefore,during cooling, new Y2Si2O, crystals are observed to grow in a dendritic way, leaving behind Al rich areaswhich correspond to the darker phase observed around the precipitates in micrograph 5c .

At all temperatures the samples containing Y203 and Si02, Figs. 5d to 5f, develop crystalline oxide layersconsisting in a- cristobalite and Y 2Si20, precipitates. At low temperatures more yttrium disilicate, comparingto those samples that contain Y 203 and A1203, is formed due to reaction (1), between the intergranular phaseand S'02 . At high temperatures Y2Si20, changes its morphology and covers all the surface, with a layer ofcristobalite remaining underneath .

Concluding Remarks

As expected SSC is more resistant to oxidation than LPSSC, mainly due to the crystallinity of the oxideproduct formed on the surface of the specimens and the absence of an intergranular phase in the as-sinteredmaterials. LPSSC, containing YAG as intergranular phase, is more resistant to oxidation at low temperaturesthan the samples with additions of Y203 and Si02. At higher temperatures however this tendency is reverseddue to the massive formation of Y 2Si20, that covers all the surface of the sample providing a better oxidationresistance than the glassy phases formed on the Y 203 and A1203 containing samples .

Acknowledgements

The autors gratefully acknowledge the European Economic Community (BRiTE Project Breu/0132-C (TT))and the Ministerio de Educación y Ciencia of Spain for the economic support provided for the performanceof this work

References

1 . A H. Heuer, L U . Ogbuji and T. E . Mitchell . J . Am. Ceram. Soc ., Discus, and notes, .63, (5,6), 354 (1980)2. D. M. Mieskowski, T. E. Mitchell and A H. Heuer. Communications of Am . Ceram . Soc., c-17 (1984)3. J. A. Costello and R. E . Tressler. J.Am Ceram . Soc, 69 (9),674 (1986)4. P. J. Jorgensen, M. E. Wadsworth and I.B. Cutler. J. Am Ceram.Soc., 42 (12), 613 (1959)5. G. Ervin, Jr., J. Am Ceram Soc., 41(9), 347 (1958)6. T. Narushima, T. Goto and T. Hirai., J. Am. Ceram. Soc., 72 (8),1386 (1989)7. T. Narushima, T. Goto, Y. Iguchi and T . Hírai., J. Am Ceram Soc., 74 (10), 2583 (1991)8 . Ibid, 76 (10), 2521(1993)9. D. Fox, Ceram.Fng. Sci . Proc., 13,836 (1992)10. J. A Costello and R. E. Tressler. J.Am. Ceram. Soc, 64 (6),327 (1981)11 . S. C. Singbal, J. Mat Sci.11, 1246 (1976)12. M. Maeda, K Nakamura and M . Yamada, J. Am. Ceram . Soc ., 72 (3), 512 (1989)13. J. E. Antill and J. B. Warburton, Corrosion ScL,11, 337 (1971)14. J. Rodriguez-Viejo, F . Sibieude and M . T. Clavaguera-Mora. J.Eur, Ceram., Soc., 13, 167 (1994)15. E. Gomez, F. Castro, Brite Project BREU-132BE-3005. Final Tech Report (Feb 1994)16. G. C. Weatherly, Acta Metall,19, 181 (1971)17. J. W. Cahn, Acta Metan., 8,554(1960)18. G. C. Weatherly, Can . Metall. Q ., 8, 105 (1969)

Documents

SiC-aren sinterizazio egoera solidoan, fase likido baten ... · da eta nire bizitzak eta ikerketa lanak oso bide ezberdina darama gaur egun. Ingeniaritza ikasketak bukatu berriak