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Limoneno.
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Mestrado Integrado em Engenharia Química
ISOLAMENTO E PURIFICAÇÃO DO (+)- LIMONENO A PARTIR DE ÓLEO DE LARANJA
Laboratórios Química III, 1º Semestre 2014/2015
Professor Alexander Kirillov
Turno A, Grupo 3
Rafael Ferrari, nº 80434
Rita Quintas, nº 75434
1 ÍNDICEIsolamento e purificação do (+)- limoneno a partir de óleo de laranja 1
2 Resumo 3
3 Introdução 4
4 Parte Experimental 6
4.1 Reagentes 6
4.2 Método Experimental e Aparelhagem 6
5 Resultados e Discussão 10
6 Respostas às questões 19
7 Referências 21
2
2 RESUMO
Neste trabalho isolou-se e purificou-se o (+)-limoneno, obtido através do óleo
de laranja. Para tal utilizaram-se técnicas diversificadas de operações unitárias, tais
como: destilação por arrastamento de vapor do óleo de laranja, concluída com um
rendimento de 82,31%; extração líquido-líquido (decantação) e destilação
fraccionada a pressão reduzida.
Posteriormente, procedeu-se à sua caracterização através da medição do
índice de refração, nD, tendo-se obtido o valor nD(C10H 16)2exp=1,4710 com um desvio
padrão σ 2=0,14%, e da medição do poder rotatório óptico, [α]D, tendo obtido o
valor de [α ]59825℃=+104 ° com um excesso enantiomérico de (+)-limoneno de 82,8%.
Por ultimo, procedeu-se à caracterização espectral por IV e RMN do
composto em estudo.
3
3 INTRODUÇÃO
O óleo de laranja é um óleo essencial produzido por glândulas na casca
da laranja e é extraído por destilação por arrastamento de vapor. Grande parte da
sua composição é limoneno. O limoneno ( IUPAC: 1-metil-4-isopropenilcilohex-1-
eno ) é uma substância química, orgânica, natural, pertencente à família dos
terpenos, classe dos monoterpenos, de fórmula molecular C10H16, encontrado em
frutas cítricas (cascas principalmente de limões e laranjas), volátil, é normalmente
utilizado como solvente como também para dar aroma a alimentos, perfumes e
produtos de limpeza.
Por possuir um centro quiral, concretamente um carbono assimétrico,
apresenta isomeria óptica. Assim, existem dois isómeros ópticos: D-limoneno e o L-
limoneno. A nomenclatura IUPAC correta é R-limoneno e S-limoneno, porém sejam
empregues com mais frequência os prefixos D e L ou alfa e beta. [2]Para
procedermos ao seu isolamento, utilizámos Sulfato de Magnésio anidro (MgSO4).
Este composto é um pó branco, inodoro, não inflamável[3] e utilizado como agente
dessecativo, devido a ser higroscópico (atrai moléculas de água do meio
envolvente, por absorção ou adsorção).
Figura 1 – Fórmulas de estruturas do (+)-Limoneno.
4
O isolamento do (+)-Limoneno foi feito com base no conhecimento prévio das
suas características físicas e químicas. Numa primeira fase, partindo de 25 mL de
óleo de laranja e sabendo que a temperatura de ebulição do limoneno é de 175ºC,
realizou-se uma destilação por arrastamento de vapor para isolar o mesmo dos
restantes constituintes do óleo de laranja. Este método permite o isolamento do
composto a uma temperatura significativamente inferior à sua temperatura de
ebulição, o que é muito vantajoso não só por apresentar um elevado rendimento
mas também por ser mais seguro do ponto de vista da degradação do composto em
uso, devido às elevadas temperaturas a que seria sujeito. Da destilação resultou
uma solução constituída por duas fases distintas: 99% de vapor de água (
ρ=1,0g /cm3) e apenas 1% de Limoneno (ρ=0,842g /cm3).
Uma vez que o (+)- limonemo é insolúvel em água foi possível separá-lo da
fase aquosa através de uma decantação. Seguidamente, para aumentar a eficácia
do isolamento utilizou-se sulfato de magnésio anidro para secar o composto.
Posteriormente, por forma a obter um produto com grau de pureza mais
elevado, realizou-se uma destilação fraccionada a pressão reduzida, isolando o
composto em estudo dos restantes, caracterizados por terem um ponto de ebulição
inferior ao do limoneno. Recorreu-se a este método por ser muito rentável do ponto
de vista energético, visto ser possível diminuir o ponto de ebulição do limoneno,
sendo necessário fornecer uma menor energia ao mesmo, não correndo o risco que
se degradasse.
Numa última fase procedeu-se à caracterização do produto obtido através da
medição do índice de refracção no refráctomero e sua posterior análise através do
desvio padrão apresentado, bem como do poder rotatório óptico. Através desta
grandeza obtém-se a percentagem correspondente a cada um dos isómeros na
amostra, caracterizada pelo excesso enantiomérico.
5
4 PARTE EXPERIMENTAL
4.1 REAGENTES
Tabela 1- Caracterização dos reagentes utilizados.
Sulfato de Magnésio anidro
Óleo de laranja
Peso molecular(g/mol)
120,37 -
Ponto de fusão(ºC)
1124 -
Ponto de ebulição(ºC)
- -
Densidade(g/cm3)
2,66 0,87
Solubilidade em H2O(g/L)
300 Insolúvel
Índice de refracção 1,523 -
4.2 MÉTODO EXPERIMENTAL E APARELHAGEM
O método experimental seguido encontra-se descrito no Guia de Laboratório
de Química III1.
Nesta actividade experimental utilizaram-se, para além da instrumentação
usual de laboratório mencionada no guia, o refractómetro da marca “Sotel”, o
rotavapor “Buchi R-210” e o Polarímetro AP300 da “Atago”.
Seguidamente indicam-se as operações unitárias realizadas:
Destilação por arrastamento de vapor:
Utilizada quando as substâncias a destilar são insolúveis em água e se
decompõem a uma temperatura próxima do seu ponto de ebulição, como é o caso
6
do limoneno, esta técnica permitiu diminuir a temperatura de ebulição dos vários
componentes de uma mistura.
Numa mistura de líquidos imiscíveis, o ponto de ebulição corresponde à
temperatura à qual a soma das pressões parciais dos vapores é igual à pressão
atmosférica - Lei das pressões parciais de Dalton.
Tendo em conta que a soma das pressões parciais de vapor de água e
Limoneno igualam a pressão atmosférica, um aumento da pressão de vapor de
água provoca uma diminuição da pressão de Limoneno.
patm=pH 2O+ pLimoneno
Sendo a destilação feita com recurso a vapor de água e à pressão atmosférica, as
várias substâncias são destiladas a uma temperatura inferior a 100ºC, a
temperatura de ebulição do composto mais volátil. Enquanto a destilação ocorreu, a
temperatura da mistura permaneceu constante até que o primeiro componente
fosse completamente separado. A partir daí a temperatura voltou a subir até atingir
o ponto de ebulição do constituinte seguinte.
A relação entre a pressão de vapor de uma substância e a sua temperatura de
ebulição é estabelecida pela equação de Clausius-Clapeyron: [1]
ln P=m1T
+b , em que m=−∆ H vapor
R
Pela equação, concluiu-se que ao diminuir a pressão de vapor do Limoneno diminui
também a sua temperatura de ebulição. A figura a baixo ilustra a técnica utilizada.
7
Figura 2 - Esquema de montagem da destilação a vapor.
Decantação líquido-líquido:
Figura 3 -Separação das misturas imiscíveis.
8
Figura 4 – Solução de limoneno após a adição de sulfato de magnésio.
Determinação do poder rotatório óptico:
Foi possível determinar pelo princípio de polarização da luz o ângulo de rotação e calcular grau de pureza do Limoneno. Observou-se como a rotação do plano da luz polarizada variou em função da concentração de enantiômeros, caminho óptico e constituição química do material analisado.
9
Figura 5-medição do poder rotatório através do polarimetro.
Destilação fraccionada a pressão reduzida:
Na destilação fraccionada a pressão reduzida, a pressão do conjunto é
diminuída, através da utilização de uma bomba de vácuo, que reduz a pressão até
um valor suficientemente baixo de modo a que a temperatura de ebulição do
componente a destilar seja substancialmente reduzida, preservando assim, suas
caracteristicas estruturais.
Figura 6- Montagem da
destilação fraccionada a pressão reduzida.
10
1.
11
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Apresentam-se na Tabela 1 dados tabelados na literatura assim como os
dados obtidos experimentalmente para o composto em estudo, (+)-limoneno:
Tabela 2- Dados tabelados e experimentais do (+)-limoneno.
Valores tabelados Valores experimentais
Produto
obtido
PM
(g/mol)
P.Fus
ão (oC)
P.Ebuli
ção (oC)
nD [α]D Mass
a (g)
Nº
moles
(mol)
η
(%)
nD [α]D
Limone
mo
136,24 -74,35 178 1,473
0
+12
3˚
16,41
9
0,1205
2
82,3
1
1,47
19
+10
4˚
Seguidamente, procede-se ao cálculo do rendimento de extracção do
limoneno na primeira destilação efectuada (destilação por arrastamento de vapor).
Para tal, calcula-se o número de moles obtidas de composto após a destilação.
Cálculo do nº de moles obtidas de limoneno após a destilação:
m (frasco)= 76,180 g
m (limonemo+frasco)= 92,599 g
m (limonemo)= 92,599-76,180= 16,419 g
PM (limoneno)= 136,24 g/mol
n= mPM
⟺n=16,419136,24
=0,12052mol
Cálculo do rendimento η da destilação:
Tem-se que a % limoneno no óleo de laranja é de 95%. Dado que se tem 25
ml de óleo de laranja incialmente, o volume de limoneno incial é de 23,75 ml:
12
m (limoneno)= 25x0,95= 23,75ml
Como a ρ limoneno = 0,84 g/ml, então tem-se incialmente 19,95g de limoneno:
ρ=mv⟺m= ρ×v=0,84×23,75=19,95 gde limonemo
Assim, o rendimento da extracção será:
η= massaobtida de Limonenomassaesperadade Limoneno
×100⇛ η=16,41919,95
×100=82,31%
O rendimento de extracção obtido na destilação a vapor η =82,31% é
bastante razoável, o que comprova a eficácia do método de separação utilizado
nesta situação. Apesar de se ter verificado a existência de uma só fase no destilado
após a extracção, o que indicaria que a destilação do composto foi realizada na sua
totalidade, o resultado obtido para o rendimento leva-nos a concluir que não
ocorreu o isolamento completo do limoneno. Como tal, poder-se-ia deixar a
destilação decorrer por um período de tempo superior, a fim de obter um
rendimento de extracção superior
O valor de rendimento obtido também pode dever-se a outros factores tais
como a perda de limoneno ao realizar-se a decantação.
Posteriormente à extracção do limoneno procedeu-se à medição do seu
índice de refração nD, tendo-se obtido o valor nD(C10H 16)1exp=1,4719. Comparando o
valor obtido experimentalmente com o valor presente na literatura
nD (C10H 16 )=1,4730 concluiu-se que os estes são bastante próximos, tal como se pode
comprovar à frente com o valor do desvio padrão associado, levando-nos a crer que
o teor de impurezas é relativamente pequeno. A diferença entre os valores
experimentais e da literatura pode também dever-se a possíveis erros de leitura.,
bem como ao facto de estarmos a trabalhar em condiçoes experimentais cuja
temperatura ambiente é superior a 20ºC, valor esse de referência do índice de
refracção na literatura.
13
A fim de eliminar as impurezas restantes no limoneno, procedeu-se à
destilação fraccionada a pressão reduzida do composto. De seguida mediu-se
novamente o índice de refracção da amostra, tendo-se obtido nD(C10H 16)2exp=1,4710.
Contrariamente ao que seria de esperar, o valor do nD(C10H 16)2exp afastou-se
do valor tabelado na literatura em relação ao nD(C10H 16)1exp, o que se pode dever ao
facto de se ter misturado amostras diferentes de limoneno na destilação
fraccionada.
Tendo em consideração os valores experimentais e tabelados para o índice
de refracção do (+)-limoneno, obtém-se o desvio padrão σ entre os mesmos:
σ 1=|nD−nDexp
nD|×100↔σ 1=|1,4730−1,47191,4730 |×100↔σ 1=0,07%
σ 2=|nD−nDexp
nD|×100↔σ 2=|1,4730−1,47101,4730 |×100↔↔σ 2=0,14% (após
purificação)
Pode-se constatar que o desvio padrão entre os dois índices de refracção,
tabelado e experimental, não é significativo, tomando um valor maior após a
purificação do limoneno. Estes desvios ao valor presente na literatura também
podem dever-se à presença de água na amostra, verificando-se então que a
purificação, tal como já foi referido anteriormente, não foi tão eficaz como era
esperado, bem como a decantação realizada numa primeira fase.
Após a primeira destilação mediu-se também a rotação da luz polarizada no
limoneno, tendo-se obtido o valor α=+10,40 °.
Sendo:
Concentração (c) = 0,05g/cm3
Espessura da célula (l) = 2dm
14
[α ]59825℃= α
c ×l
[α ]59825℃= +10,40
0,05×2
[α ]59825℃=+104 °
Obteve-se então o valor do poder rotatório óptico do limoneno [α ]59825℃=+104 °.
Através do cálculo do excesso enantiomérico e .e . (%) efectuado
seguidamente, foi possível avaliar o grau de pureza da amostra em questão:
e .e . (%)=rota ção observadarotaçã oespecifica
×100↔e.e . (% )=+10,40+12,56
×100
↔e.e . (% )=82,8%
Conclui-se desta forma que a amostra em estudo contém aproximadamente
82,8% de (+)-limoneno e 17,2% de racémico.
Mais uma vez conclui-se que a amostra em causa não se encontra com um
grau de pureza de 100%, sendo enantiomericamente impura, visto que o valor de
poder rotatório óptico da mesma difere em relação ao valor presente na literature
para o (+)-limoneno, encontrando-se assim uma mistura de enantiómeros (+)-
limoneno e (-)-limoneno. O poder rotatório óptico do limoneno pode ter sido
influenciado por alguns fatores, sendo eles¸ tipo de soluto; tipo de solvente;
comprimento do tubo onde foi colocada a amostra; comprimento de onda a que foi
efetuada a leitura; da temperatura; por efeito de campos magnéticos( quando uma
substância opticamente inativa sujeita a um campo magnético torna-seopticamente
ativa diz-se que teve-se atividade rotatória magnético-óptica é o chamado efeito de
Faraday.)
15
Por fim, pretende-se analisar os espectros de IV e RMN do 13C e do protão da molécula do (+)-limoneno.
Espectro de IV
Figura 7 - Espectro de IV do (+)- limoneno.
Analisando o espectro de IV apresentado acima consegue-se retirar algumas
informações acerca das ligações constituintes do limoneno através da localização
das bandas no espectro.
É possível verificar que no espectro de IV acima apresentado, não existe a
banda acima dos 3000 cm-1 , indicando a ausência de ligações O-H na molécula. Por
outro lado, observam-se três outros tipos de bandas, nomeadamente, inferiores a
1000 cm-1, , sugerindo a presença de ligações C=C; entre 1350 cm -1 e 1475 cm-1 ,
indicando a presença de ligações C-H2 ; entre 1645 cm-1 e 1675 cm-1, indicando a
ligações C=C constituintes do anel; e por fim, entre 2840 cm -1 e 3000 cm-1,
sugerindo a presença de ligações C-H.
Estes dados encontram-se organizados na Tabela 3:
16
Tabela 3- Dados relativos ao espectro de IV do limoneno.
Tipo de ligação Gama de valores para esta ligação
Valor da banda (aproximado)
CH2=CR2 885 - 895 890C-H2 1350 - 1475 1440
C=C (anel) 1645 – 1675 1645C-H 2840 - 3000 2920
Espectro RMN (1H)
Figura 8 - Espectro H1 RMN do (+)- limoneno
Figura 9- Espectro de RMN
17
Através da análise do espectro de RMN do protão apresentado na figura
acima, bem como da figura 8, elaborou-se a Tabela 4:
Tabela 4- Análise do espectro RMN do protão do (+)-limoneno.
Protão Nº de protões
Vizinhos Desdobramento do sinal
Desvio Químico δ
(ppm)1 2 0 Singleto 4,82 3 0 Singleto 1,73 1 4 Multipleto 1,8 – 2,04 2 3 Quarteto 1,4 – 1,65 2 2 Tripleto 1,7 – 1,86 2 2 Tripleto 1,7 – 1,87 1 2 Tripleto 5,48 3 0 Singleto 1,6
Uma vez que os dois protões do tipo 1 são iguais e que não possui protões a
uma distância máxima de 3 ligações, o sinal destes protões é um singleto.
Os protões do tipo 2 possuem um sinal, pelas mesmas razões do caso
anterior, singleto.
Já o protão 3 está ligado a um carbono anelar, sendo único, tem quatro
vizinhos e, como tal, o sinal desdobra-se num multipleto.
Os protões do tipo 4 encontram-se ligado a um carbono anelar, tem três
vizinhos e, portanto, o seu sinal desdobra-se num quarteto;
Os dois protões do tipo 5, também ligados a um carbono anelar, têm 2
vizinhos e, consequentemente, o sinal apresenta um desdobramento num tripleto;
O grupo de protões 6, ligados a um dos carbonos constituintes do anel,
possui dois protões, que têm dois vizinhos e por conseguinte, o seu sinal desdobra-
se num tripleto;
O grupo 7, apresenta apenas um protão, que por sua vez possui dois vizinhos
e, como tal, o sinal desdobra-se num tripleto.
18
Por fim, o grupo 8, apresenta três protões e não possui protões a uma
distância máxima de 3 ligações, ou seja, o seu sinal é um singleto.
Espectro RMN 13C
Figura 10 - Espectro de C13 RMN
Tabela 5. Análise do espectro de C13 RMN
Pico I II III IV V VI VII VIII IX Xδ(ppm)
150.14
133.66
120.78
108.48
41.23 30.94 30.71 28.06 23.4820.82
Analisando os dados acima é possível verificar a inexistência de
desdobramento no espectro do carbono causado pelos protões, bem como de
acoplamento dos mesmos.
Os picos I e II representam carbonos sem ligação a protões, os picos III e V
indicam que os carbonos se encontram ligados a apenas um protão, por sua vez, os
picos IV, VI e VIII sugerem que os carbonos se encontram ligados a dois protões
e ,por fim, os picos VIII e IX indicam que os carbonos encontram-se ligados a três
protões.
19
Os desvios químicos inferiores a 50ppm correspondem a Csp3 (carbonos
saturados). Já os desvios químicos entre 100 e 150 correspondem a ligações duplas
C=C.
O facto de os desvios químicos não serem superiores a 150ppm permite
concluir a ausência de elementos com elevada eletronegatividade ligados ao
composto, o que está de acordo com a composição química do limoneno visto este
ser constituído apenas por carbono e hidrogénio.
Em suma, conclui-se que as técnicas utilizadas nesta actividade experimental
adequam-se aos objectivos propostos, isolamento e purificação do (+)-limoneno a
partir do óleo de laranja, tal como se referiu anteriormente com base no rendimento
de extracção, no índice de refracção e no poder rotatório óptico do composto em
estudo.
20
6 RESPOSTAS ÀS QUESTÕES
1- Escreva a estrutura do (+)- limoneno, sabendo que ele tem
configuração absoluta R e identifique o carbono quiral.
O (+)-limoneno apresenta um centro de quiralidade representado na figura
com um *, visto que o átomo de carbono está ligado a quatro substituintes
diferentes.
2 – Mostre a estrutura do enanteómero do (+)-limoneno. Atribua a
configuração R/S ao carbono quiral.
21
Espelho
R- (+)-Limonemo S - (+)-Limonemo
O enanatiómero que pertence ao (+)-limoneno é o R, que roda o plano da luz
polarizada para a direita, segundo o ponteiro dos relógios.
3- Diga quais as duas situações em que o valor de [α]D medido é zero.
O valor de []D medido é zero quando um composto não apresenta
nenhum carbono quiral ou quando a composto em estudo apresenta uma
mistura racémica com 50% de cada um dos isómeros, visto que estes têm
valores simétricos de []D.
4- Escreva a estrutura de um composto semelhante ao limoneno (mesmo
esqueleto de carbono) mas que tenha 2 átomos de carbono quirais.
22
23
7 REFERÊNCIAS
Química Orgânica Laboratório; Simão, Dulce, et al; MeBiom,
MeAmb, LeMat; Instituto Superior Técnico – Departamento de
Engenharia Química e Biológica; 2ºsemestre 2008/2009. [1]
Química Orgânica – Acetatos das aulas teóricas (Parte I); Simão,
Dulce; MeBiom, MeAmb, LeMat; ; Instituto Superior Técnico –
Departamento de Engenharia Química e Biológica; 2ºsemestre
2008/2009 .[2]
http://ull.chemistry.uakron.edu/erd/ - consultado a 3 de Abril de
2009. [3]
24