Extração e Purificação do Limoneno

Parte II

Alan Cesar Pilon

Andrey Pinheiro

Técnicas para extração e purificação do Limoneno

• Extração com Solvente

• Destilação por arraste de vapor

• Destilação Fracionada

Objetivos

Purificar o limoneno a partir de uma fase orgânica contendo n-hexano, limoneno, traços de substâncias voláteis.

IntroduçãoLIMONENO [1-metil-4-(1-metiletenil)cicloexeno]

Características estruturais: Alceno - Família dos terpenos Centro estereogênico R-limoneno S-limoneno

Figura 1: mostra os enantiômeros do limoneno (R) Odor de laranja (S) limão.

Aplicações do Limoneno

• Componente Aromático (flavorizantes)

• Solvente de resinas, pigmentos e tintas

• Industrias farmacêuticas

• Industrias alimentícias

Destilação

• Quando uma substância pura é destilada à pressão constante, a temperatura do vapor permanece constante durante toda a destilação.

• No caso de misturas líquidas homogêneas (soluções ideais), a pressão total do vapor, a uma determinada temperatura, éigual à soma das pressões parciais de todos os componentes.

(a)A lei de Dalton diz:

“A pressão total (Ptotal) é igual à soma das pressões parciais dos componentes".

Ptotal = Pa + Pb (1)

Onde Ptotal é a pressão total do sistema e Pa e Pbsão as pressões parciais dos componentes a e b respectivamente

Conceitos envolvidos na Destilação

Conceitos envolvidos na Destilação

(b) Lei de Raoult diz:pressão de vapor individual ou pressão parcial de

cada componente (Pi) é:

Pi = (Pi)puro . Xi (2)

Onde (Pi)puro ou Pi* é a pressão de vapor do componente puro e Xi é a fração molar do componente na solução

Conceitos envolvidos na Destilação

Substituindo a equação (2) em (1):

Ptotal = (Pa )puro . Xa + (Pb )puro . Xb (3)

A equação pode ser escrita:

Ptotal = (Pb )puro + {(Pa )puro – (Pb )puro }. Xa (4)

Figura 2 : Variação da pressão total do vapor de uma solução binária com a fração molar de Xa no líquido, no caso da lei de Raoult ser válida.

Conceitos envolvidos na Destilação

Para a composição do vapor utilizamos a lei de Dalton (equação 1) temos:

Ptotal = Pa + Pb (1)

e as pressões parciais são dadas como:

Pa = ya . Ptotal e Pb = yb . Ptotal (5)

ya = Pa / Ptotal e yb = Pb / Ptotal

Onde ya e yb são as frações molares no vapor e Pa e Pbsão as pressões parciais do sistema.

Sabendo que ya = Pa / Ptotale relacionando o valor da pressão parcial (Pa ) com

a equação (2) ( Pa= (Pa )puro . Xa ) e a (Ptotal ) com aequação (4) temos:

ya = Xa . ( Pa )puro (6)

(Pb )puro + {(Pa )puro – (Pb )puro }. Xa

Sendo yb = 1 - ya

Conceitos envolvidos na Destilação

Figura 3: Fração molar de A no vapor de solução binária ideal em função da fração molar de A no líquido. As curvas foram determinadas pela Eq. 6, tomando como Parâmetro diferentes valores de ( Pa )puro / ( Pb )puro ( que identifica cada curva).OComponente A é mais volatil que B, e em todos os casos, o vapor é mais rico em A do que o líquido correspondente.

Conceitos envolvidos na Destilação

Num processo de destilação temos o mesmo interesse pela composição do vapor e pela composição do líquido.

Neste caso é apropriado a combinação dos gráficos da composição do líquido e do vapor.

Figura 5: A dependência da pressão total de vapor de uma solução ideal em funçãoda fração molar de A no sistema. Qualquer ponto na região entre as duas curvascorresponde a um sistema com fases líquida e vapor em equilíbrio. Nas outrasregiões só uma fase. A fração molar de A no sistema é simbolizada por zA.

Figura 6: Os pontos do diagrama de pressão contra composição. A reta vertical quepassa por a é uma isopleta, linha de composição constante do sistema.

Para o objetivo em questão, a destilação fracionada, é apropriadoa utilização dos diagramas de temperatura – composição, pois no laboratório o controle da temperatura é mais simples e eficiente do que o controle da pressão.

Conceitos envolvidos na Destilação

Figura 7: Diagrama de temperatura – composição de solução ideal com o compo-nente A mais volátil do que o B.

Conceitos envolvidos na destilação

• A composição das leis de Dalton e Raoult revela que, para uma mistura ideal, o componente mais volátil tem maior fração molar na fase vapor do que na fase líquida em qualquer temperatura.

• Para uma solução ideal, o ponto de ebulição da mistura é definido como a temperatura na qual a soma das pressões parciais dos componentes é igual à pressão atmosférica. Como a pressão de vapor total da mistura éintermediária entre as pressões de vapor dos componentes puros, o ponto de ebulição da mistura também será intermediário entre os pontos de ebulição das substâncias puras.

Destilação FracionadaA destilação fracionada consiste numa seqüênciade ciclos de vaporização e condensação(destilação Simples) de uma solução.(figura 7)

É Aplicada na separação de misturas homogêneas, mesmo com pontos de ebulição próximos utilizandocomo princípio o ponto de ebulição.

O processo repetições de vaporizações e condesa-ções, é simplificado com a utilização de uma colunade fracionamento colocada entre o balão e a cabeça da destilação

Destilação Fracionada

Figura 8: Esquema de um aparelho de destilação fracionada.

Destilação FracionadaA eficiência de uma coluna de fracionamento se exprime em termos de número de pratos teóricos.

Figura 9: O número de pratos teóricos é o número de estágios necessários para atin-gir certo grau de separação dos componentes da solução original. O sistema em (a)Apresenta 3 pratos teóricos e em (b) Cinco.

Destilação FracionadaTipos de colunas de fracionamento mais comuns:

Coluna de VigreuxColuna de DuftonColuna de Hempel

Destilação FracionadaColuna de Vigreux (A):

Inclinações simétricas num ângulo de 45ºC em pares opostos. A projeção para dentro da coluna acrescenta possibilidades para condensação e para vapor entrar em equilíbrio com o líquido. Destila-se rapidamente, porém,a sua eficiência não égrande. A diferença da temperatura do ponto de ebulição dos componentes da mistura deve estar em torno 60ºC.

Destilação Fracionada

Dufton (B): tubo vedado com metal (esponja de aço inoxidável ou almofada de cobre), e o interior da coluna é composto por vidro (gotas ou curtas seções). O vidro tem a vantagem de não reagir com compostos orgânicos. A diferença da temperatura do ponto de ebulição dos componentes da mistura deve estar em torno 36°C

Destilação Fracionada

Hempel (C) :O tubo é vedado com metal (esponja de aço inoxidável ou almofada de cobre), e o interior da coluna écomposto por aço inoxidável. A diferença da temperatura do ponto de ebulição dos componentes da mistura deve estar em torno 17°C.

Destilação Fracionada de Azeótropos

Ocorre quando aparece um desvio no digrama de fase em termos de temperatura – composição de uma solução ideal.

Os desvios positivos são caracterizados pela interação favorável entre as moléculas de A e B, no qual reduz a pressão de vapor da solução em relação a solução ideal.(GE é negativo).

Os desvios negativos ocorrem quando a interação édesfavorável entre as moléculas de A e B. Isto implica num aumento da pressão de vapor em relação a solução ideal.(GE é positivo)

Figura 10: Azeótropo de máximo. Quando se destila a solução a , a composição doLíquido residual tende para b e se estabiliza nesta composição.

Figura 11: Azeótropo de mínimo. Quando se fraciona por destilação a solução iniciala, o vapor em equilíbrio com o líquido, na coluna de fracionamento, desloca-se paraA composição b e nela se estabiliza.

AplicaçõesA destilação fracionada é usada na industria petroquímicana obtenção das diversas frações do petróleo.

Figura 12: Esquema de destilação fracionada do petróleo.

Aplicações

• Um outro exemplo de destilação que tem sido feito desde a antigüidade é a destilação de bebidas alcoólicas. A bebida é feita pela condensação dos vapores de álcool que escapam mediante o aquecimento de um mosto fermentado. Como o teor alcoólico na bebida destilada é maior do que aquele no mosto, caracteriza-se aí um processo de purificação.

Tabela (Constantes Físicas)

ReagenteDensidade

g cm-3 FórmulaMassamolarg mol-1

Ponto deEbulição

ºC

Ponto de Fusão

ºC

Limoneno 0,840 C10H16 136,24 175,5 - - - -

Sulfato de sódio 2,7 NaSO4 142,04 - - - - 800

n-hexano 0,659 C6H14 86,18 69 -100

água 0,997 H2O 18,02 100 0

Características dos reagentes

Reagente Solubilidade Toxidade Algumas aplicações

LimonenoInsolúvel em

água e solúvel em etanol.

irritante à pele quando ocorre foto-oxidação (alteração química subseqüente da

reação com a luz).

Aroma, solvente e aplicações

terapêuticas.

n-hexanoInsolúvel em água

e miscível em álcool, clorofórmio

e éter.

Odor sufocante causando, náuseas, dores de cabeça,irritação dos olhos e nariz,

fraqueza muscular, dermatite, pneumonia química. .

Solvente orgânico e extração de compostos orgânicos.

BibliografiaFieser L. F. “Experimentos Organicos” editora Reverté,S.A.Barcelona, 1967.

Soares B. G. “Química Orgânica: Teoria e técnicas de preparação,purificação e identificação de compostos orgânicos”editora guanabara.Rio de Janeiro, 1988

Atkins P. W. “Físico – Química “V.1, 6ª edição, editora LTC, Rio de Janeiro,1999.

Merck Index

www.labjeduardo.iq.unesp.br

www.pt.wikipedia.org/wiki/Destilação_fracionada

www. www.qmc.ufsc.br/qmc5230/aula02/destfrac.html

Purificação do limoneno

13) Efetuar uma filtração simples da fase orgânica.

14) Montar a aparelhagem de destilação fracionada (Manta Elétrica) 15) Elevar a temperatura até obter um gradiente constante*.

16) Manter a destilação constante ( 40-60 gotas / min.)

17) Anotar a temperatura de destilação, quando a 1ª gota do destilado for coletada e, a cada 2 ml.

18) Quando a temperatura começar a elevar-se acima de 75ºC, coletar o destilado numa proveta (2a fração).

*Lembrar: o Limoneno é inflamável; então proceder a destilação com uma fonte de aquecimento controlado.

Fase orgânica: n-hexano + Limoneno + traços de substâncias voláteis

( balão de fundo redondo )

Resíduo: Na2SO4 hidratado + traços de

extrato orgânico (papel de filtro)

Fase orgânica: n-hexano + Limoneno + traços de substâncias voláteis +

Na2SO4 hidratado

*Quando a mistura entrar em ebulição, observar na coluna de fracionamento o anel do condensado. (Se não for possível vê-lo, pode-se localizá-lo tocando a coluna: região quente).Elevar a temperatura gradualmente a partir deste momento, para que a coluna alcance um gradiente de temperatura constante. OBS.: Em uma operação realizada convenientemente a mistura de vapor condensada não deve atingir a parte superior da coluna antes de vários minutos (15 minutos após o líquido começar a ferver).

Substâncias não destiladas, traços de hexano, limoneno e

impurezas.

1ª proveta contendo n-hexano (1a Fração )

19) Efetuar as leituras a cada 0,5 ml e recolher o Obs.: ocorrerá uma brusca queda de temperatura, após a destilação do n-hexano

destilado em outra proveta, até a temperatura na qual o limoneno puro destila (3a fração).

20) Quando a temperatura estabilizar em torno

p.e. do limoneno,(variação menor do que 1o por 0,5ml) recolher o destilado em outra proveta seca e anotar a temperatura de destilação a cada 2 ml.

21) Destilar até que o balão de destilação contenha3 ml de líquido (3a fração).

Limoneno e impurezas não voláteis

2ª proveta contendo limoneno impuro (traços de n-hexano)

( 2a Fração)

22) Anotar a pressão barométrica e corrigir os p.e. das frações 2 e 4. 23) Anotar o volume coletado. 24) Transferir para um frasco devidamente rotulado com o nome do aluno e a data. 25) Construir um gráfico, p.e. x volume de destilado e avaliar a eficiência da separação do hexano-limoneno.

3ª proveta de limoneno purificado

Impurezas não voláteis (balão de fundo

redondo)

.