MARCO TEÓRICO

LIMONENO

El limoneno es una sustancia natural que se extrae del aceite de las cáscaras de los cítricos y que

da el olor a los mismos.

Cáscara de naranja para la extracción de limoneno

Pertenece al grupo de los terpeno y posee un grupo quiral, es decir, existen dos isómeros ópticos

(d-limoneno y l-limoneno). Constituyen una de las más amplias clases de alimentos funcionales y

fitonutrientes, funcionando antioxidantes. Fisicamente es un líquido incoloro a temperatura

ambiente, es insoluble en agua, es inflamable a una temperatura mayor a 48 °C. El d-limoneno es

biodegradable, pero debido a su bajo punto de inflamación, debe ser tratato como residuo

peligroso para su eliminación. Su origen viene a partir de los aceites esenciales que se forman en

las estructuras vegetales que contengan clorofila, y al crecer la planta son transportadas a otros

tejidos, en concreto a los brote.

El limoneno se somete a técnicas para su obtención, como la destilación como por arrastre de

vapor, destilación con agua (es una variante de del arrastre de vapor en la que el material botánico

está en contacto con agua hirviendo), la hidrofusión (se somete una mezcla de agua y aceite

esencial para su condensación) y prensado en frio (se extrae del pericarpio de la piel del cítrico

raspando o rompiendo los sacos del aceite cercanos a la superficie de la fruta).

La industria de bebidas no alcohólicas utiliza el limoneno como saporífero, proporcionando sabor y

olor a productos como refrescos o aromatizantes. También es usado como insecticida para repeler

o matar insectos, no es tóxico para los seres humanos. Es usado en la industria farmacéutica y

alimentaria como aromatizante para dar sabor a sus productos como chicles, bebidas y especias.

En estudios recientes se ha comprobado que tiene efectos anticancerígenos, incrementando los

niveles de enzimas hepáticas implicadas en la detoxificación de carcinógenos.

Características

Insoluble en agua

Punto de ebullición: 178 °C

Punto de fusión: -75°C

Punto de inflamación: 48 °C

El limoneno presenta enlaces dobles entre los carbonos C1-C2 y C8-C9, siendo más probable la

oxidación (hidroxilación) en las posiciones alílicas (C3, C6) y la epoxidación en los dobles enlaces

por razones de estabilidad y reactividad química, sin embargo, puede oxidarse en otros carbonos

menos reactivos. Debido a que la reactividad en los metilos y metilenos alílicos es muy similar, la

selectividad se dificulta cuando se emplean catalizadores convencionales, por esta razón se

prefiere el uso de biocatalizadores.

Representación de la estructura química optimizada en 3D del limoneno y algunos de sus productos oxidados más importantes, indicando los sitios de oxidación.

Isómeros del limoneno

Posee un centro quiral, concretamente un carbono asimétrico. Por

lo tanto existen dos isómeros ópticos: el D-limoneno y el L-

limoneno. La nomenclatura IUPAC correcta es R-limoneno y S-

limoneno, pero se emplean con más asiduidad los prefijos D y L o

alfa y beta.

El limoneno levógiro (-) se extrae de la cáscara de la naranja y le

confiere su olor característico.

El limoneno dextrógiro (+) es un líquido aceitoso que puede

extraerse fácilmente de la cáscara del limón y es el responsable de

su olor.

Propiedades

o El limoneno es un líquido incoloro a temperatura ambiente.

o La pureza del d-limoneno comercial es aproximadamente del 90-98%, las impurezas son

principalmente monoterpenos. Al tratarse de dos isómeros, sus olores son distintos ya que

el d-limoneno huele a limón mientras que el l-limoneno huele a pino.

o El limoneno es inflamable a una temperatura superior a 48ºC, pero no tóxico.

o Su solubilidad en agua es muy baja, siendo su densidad de 0,84g/ml.

o Debe mantenerse en un lugar fresco, seco y bien ventilado, fuera de la luz solar directa y el

envase perfectamente cerrado para evitar su oxidación.

Síntesis de limoneno

Dada las diversas aplicaciones que posee el limoneno y la gran importancia que ha tomado dentro de la industria como un solvente amigable con el medio ambiente, se puede considerar la síntesis como una forma alternativa para la obtención del producto.

Una forma de sintetizar d-limoneno es mediante la reacción de Diels-Alder.

Síntesis Diels-Alder de d-limoneno

A diferencia de la obtención del d-limoneno desde su fuente natural, esta obtención por síntesis no representa cabalmente los principios de química sustentable, ya que hay formación de productos laterales y necesita de suministro de energía para realizarse. Se necesitaría una síntesis modificada en la que no se producirían productos laterales o éstos deberían mostrar una muy ventajosa aplicación práctica.

Aplicaciones

El limoneno tiene variadas aplicaciones:

a).- Reemplazo de solventes orgánicos tóxicos, tales como el xileno, benceno, tolueno y varios

solventes clorados. Al ser extraído de una fuente natural renovable, -las cáscaras de los cítricos-,

se presenta como una gran alternativa para la producción de sustancias de interés industrial y

comercial a partir de un solvente que es amigable con el medio ambiente, no produce

contaminación y no representa mayores riesgos a la salud de las personas.

El limoneno puede reemplazar a solventes tóxicos, cancerígenos y altamente inflamables de las

pinturas, removedores de lacas, barnices, pegamentos de caucho y plástico, tales como benceno,

tolueno, xileno y solventes clorados. También se pueden reemplazar estos solventes por limoneno

en prácticas de laboratorio como recristalizaciones, reacciones y en todas las aplicaciones que se

le conocen a este tipo de solventes. En laboratorios de patología el limoneno es una buena

alternativa para remplazar al xileno, ya que es fácilmente absorbido, metabolizado y eliminado por

el cuerpo humano.

b).-Otras aplicaciones industriales:

Dentro de las importantes aplicaciones industriales, que han crecido extraordinariamente en la

pasada década, el limoneno además de ser utilizado como fragancia en la industria de alimentos y

cosméticos se utiliza como solvente en productos de limpieza de todo tipo, tanto industriales

como domésticos, ya que mezclado con agua y un surfactante produce un limpiador que es

biodegradable, no tóxico y con un agradable aroma a limón, que es gran removedor del alquitrán y

el asfalto, ya que los puede suspender fácilmente para así ser removidos. Por ello es muy utilizado

para la limpieza de maquinaria, de piezas electrónicas, inyectores, etc.

Dado que no es tóxico y no constituye un peligro para la salud y su única contraindicación

conocida es la irritabilidad que produce en los ojos, también es utilizado como solvente en

insecticidas y en shampoo antiparásitos para perros.

c).- Reciclaje del poliestireno

Otra aplicación relevante del limoneno es el reciclaje del poliestireno, con un procedimiento

creado por la compañía japonesa Sony. El poliestireno moldeado que se utiliza para el empaque y

protección de productos electrónicos es disuelto muy eficientemente por el limoneno.

Efectivamente 45 cc de limoneno, (correspondiente a aproximadamente 450 naranjas) disuelven

1000 cc de poliestireno, formando una mezcla que ocupa un volumen de tan solo 65 cc que es

fácilmente transportable. En el procesamiento de esta mezcla se recupera totalmente el

poliestireno y tan solo se pierde el 1% del limoneno utilizado.

d).-Transformación a otras sustancias útiles en la industria

A partir del limoneno se pueden sintetizar otros productos o intermediarios, siendo una de las más

relevantes la transformación a para-cimeno, que posee aplicaciones en la industria productora de

fragancias, polímeros y productos farmacéuticos.

El limoneno es deshidrogenado, para así producir para-cimeno, que luego puede ser transformado

a para-cresol, que es utilizado en desinfectantes, perfumes, agentes conservantes o herbicidas.

Estos compuestos también encuentran aplicación en la industria textil como agentes de limpieza.

Conversión de p-cimeno a la p-cresol a través del proceso de Hock

Se obtiene también dl-limoneno a partir del reciclaje de neumáticos usados, para lo cual se realiza

una descomposición térmica de éstos bajo una presión reducida. Los productos, que son aceites

pirolíticos se destilan para separar diferentes fracciones de valor comercial, en especial dl-

limoneno, el cual además de ser utilizado como solvente, reemplaza a los clorofluorocarbonos

(CFC, que dañan la capa de ozono) en los sistemas de refrigeración dado que es inofensivo para el

medio ambiente.

PARTE EXPERIEMENTAL

Material de vidrio

1 matraz redondeado de tres bocas

1 condensador

1 junta en Y para destilación

1 tapón de vidrio

1 adaptador curvo para destilación

1 matraz Erlermeyer de 50 ml

1 embudo de adición

1 embudo de separación

Equipo de laboratorio

3 soportes universales

3 pinzas con nuez

1 reóstato

1 manta de calentamiento

1 parrilla

1 cuchillo de cocina

1 refractómetro de Abbe

Sustancias y reactivos

La cascara de tres naranjas

Agua destilada

Pentano ( o éter)

Sulfato de sodio anhidro, Na2SO4

Permanganato de potasio, KMnO4

Procedimiento

Con un cuchillo de cocina se quita la cascara a tres naranjas, con todo y la pulpa blanca que lleva adherida, cuidado de no presionar o tocar demasiado la cascara para evitar la pérdida de aceite esencial. Con ella se prepara un picadillo o si se puede un puré en un matraz redondo.

El puré del matraz se desecha y el destilado se enfría. El destilado se transfiere a un embudo de separación y se adicionan 5-10 ml de pentano (o bien éter), se agita vigorosamente y se deja reposar para que las capas se separen.

Se calienta las cascaras de naranja, adicionando agua

para q el nivel del líquido se mantenga constante. Se

destiló 150 ml.

La cantidad total del compuesto orgánico presente en la disolución acuosa inicial se

repartirá entre la fase etérea y la fase acuosa. El compuesto orgánico suele ser mucho más

soluble en un disolvente orgánico que en agua, la mayor parte del compuesto orgánico habrá

quedado disuelto en la fase etérea y las sales inorgánicas, que no son solubles en éter,

permanecerán en la fase acuosa.

La cantidad total del compuesto orgánico presente en la disolución acuosa inicial se

repartirá entre la fase etérea y la fase acuosa. El compuesto orgánico suele ser mucho más

soluble en un disolvente orgánico que en agua, la mayor parte del compuesto orgánico habrá

quedado disuelto en la fase etérea y las sales inorgánicas, que no son solubles en éter,

permanecerán en la fase acuosa.

La disolución de éter se coloca en un pequeño matraz Erlenmeyer y se seca con sulfato de sodio anhidro. La disolución se filtra o decanta en un recipiente previamente pesado y el éter se evapora en un baño de vapor.

Una vez que se ha llevado a cabo la separación, la cantidad residual de agua presente en la fase orgánica es imperceptible ya que, además de estar en baja proporción, está en su mayor parte disuelta en el disolvente. Esta agua es la que se elimina empleando un agente desecante.

Los agentes desecantes más habituales son los denominados reversibles, que forman hidratos mediante una reacción de hidratación de sales anhidras con agua, por lo que si se calientan antes de separarse desprenderían de nuevo el agua retenida. Por ello estos desecantes tienen que separarse antes de eliminar el disolvente. Se utilizó

como desecante el sulfato de sodio anhidro.

El agente desecante hidratado se filtra por

gravedad sobre un matraz utilizando un embudo cónico y un filtro de pliegues.

Una vez que se ha llevado a cabo la separación, la cantidad residual de agua presente en la fase orgánica es imperceptible ya que, además de estar en baja proporción, está en su mayor parte disuelta en el disolvente. Esta agua es la que se elimina empleando un agente desecante.

Los agentes desecantes más habituales son los denominados reversibles, que forman hidratos mediante una reacción de hidratación de sales anhidras con agua, por lo que si se calientan antes de separarse desprenderían de nuevo el agua retenida. Por ello estos desecantes tienen que separarse antes de eliminar el disolvente. Se utilizó

como desecante el sulfato de sodio anhidro.

El agente desecante hidratado se filtra por

gravedad sobre un matraz utilizando un embudo cónico y un filtro de pliegues.

Finalmente, el disolvente se elimina mediante un

baño de vapor, aislándose de este modo el

compuesto extraído.

BIBLIOGRAFIA

http://www.quimicaorganica.net/limoneno.html

Weininger Stermitz. Quimica Organica. Editorial Reverte, s.a. 1988. Barcelona. Pag. : 528-530.